Úvod do obecné chemie

Transkript

1 Úvod do obecné chemie Hlavním úkolem chemie je - zkoumání látek a jejich přeměn při chemických dějích - zjišťování podmínek, za jakých tyto děje probíhají - zkoumání vnitřní stavby látek, která podmiňuje jejich vlastnosti Rozděluje se na řadu oborů jak ryze chemických (anorganická,organická,analytická...), tak disciplin hraničících s jinými obory (fyzikální chemie, biochemie, geochemie...). Obecná chemie zahrnuje ty oblasti, které jsou všem disciplinám společné a vytváří pro ně teoretickou základnu. Chemie (jako ostatní přírodní vědy) se zabývá studiem jednotlivých hmotných objektů a jejich vzájemnou interakcí. Existuje nespočet důkazů o tom, že látky jsou složeny z velkého počtu malých částic = základní stavební částice hmoty: atom - nejmenší elektroneutrální částice, která se účastní chemických reakcí (prvky) molekula - nejmenší elektroneutrální částice, složená ze dvou či více atomů, která má složení a chemické vlastnosti dané látky (prvky, sloučeniny) ion - stavební částice nesoucí elektrický náboj (kationty, anionty) Možnost poznávání hmotného světa je podmíněna skutečností, že neoddělitelnou vlastností hmoty je pohyb = základní vlastnost hmoty, je to neustálá změna probíhající v prostoru a čase. Každý hmotný objekt má nejrůznější vlastnosti, ale dvě vlastnosti má každý, a to setrvačnost a schopnost konat práci. Setrvačnost - schopnost hmotného objektu setrvávat v okamžitém stavu. Kvantitativně setrvačnost charakterizuje fyzikální veličina hmotnost m. Schopnost konat práci - schopnost za vhodných podmínek samovolně měnit stav svůj i stav interagujících objektů charakterizuje fyzikální veličina energie E. Hmota se vyskytuje ve velkém množství různých forem, které lze vždy zařadit do jedné ze dvou základních skupin - látkové formy (látky) a pole. Významným výsledkem studia látek a polí je poznatek o možnosti vzájemného přechodu jedné formy v druhou a naopak.

2 Totéž platí o energii - energie jako základní míra pohybu hmoty může nabývat různých forem, které mohou navzájem přecházet jedna v druhou. Základní zákony, které platí pro přeměny hmoty a energie jsou: 1) zákon zachování hmotnosti (Lomonosov 1748,Lavoisier 1774) hmotnost všech látek do reakce vstupujících je rovna hmotnosti všech reakčních produktů = hmotnost izolované soustavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají 2) zákon zachování energie (Lomonosov 1748,Meyer 1842) celková energie soustavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají = energii nelze vytvořit, ani ji nelze zničit Podle zákonů klasické fyziky jsou hmotnost a energie (a tudíž i zákony jejich zachování) na sobě zcela nezávislé. Až z Einsteinovy teorie relativity vyplynulo, že hmotnost m tělesa pohybujícího se rychlostí v je větší, než hmotnost m 0 téhož tělesa v klidu mo m = 2 v 1 2 c Jelikož rychlosti těles jsou v praxi mnohem menší než rychlost světla, jmenovatel se prakticky rovná jedné relativistická hmotnost m = m o. Přírůstek hmotnosti se uplatní při rychlostech blížících se rychlosti světla, např. při v = 0,9 c se zvětší hmotnost o víc než 100 %. Takovými rychlostmi se elementární částice (elektrony,protony,neutrony) mohou pohybovat, proto při jejich studiu nelze zákony klasické fyziky používat. Na základě těchto poznatků odvodil Einstein vztah E = m. c 2 tj. zákon ekvivalence hmoty a energie Hmotnost a energie tak představují jen různé vlastnosti téže hmoty, které jsou navzájem úměrné. Uvolní-li se při jakémkoli ději energie E, která ze soustavy unikne,zmenší se i hmotnost soustavy o m (a naopak). Převodní faktor mezi energií a hmotností je však tak velký, že při energetických změnách provázejících běžné chemické reakce jsou změny hmotnosti prakticky neměřitelné. Z tohoto důvodu se oba výše uvedené zákony spojují do jednoho = zákon zachování hmotnosti a energie. V běžné chemické praxi od sebe látky a pole ostře oddělujeme, látky představují soubor částic (korpuskulí), pole jsou spojena s vlněním.

3 Svět mikroobjektů (mikročástic) má určité zvláštnosti a jevy probíhající na úrovni atomů a molekul nelze pomocí zákonů klasické fyziky popsat. Rozdílné vlastnosti mikroobjektů ve srovnání s makroskopickými objekty spočívají především v 1) kvantování energie mikročástic 2) dualistickém (korpuskulárně-vlnovém) charakteru mikročástic 3) nemožnosti určovat s libovolnou přesností fyzikální veličiny charakterizující stav dané mikročástice ad 1) Klasické částice (makroobjekty) mohou při svém pohybu nabývat libovolnou energii, která se spojitě mění (tvoří kontinuum energií).mikročástice mohou nabývat jen zcela určitou energii = jejich energie je kvantována. Přípustné energie vytvářejí soubor oddělených hladin (diskrétních hladin). Částice se může pohybovat jen na jediné energetické hladině (její energie se přitom nemění), hodnoty energie mezi hladinami jsou pro částici "zakázané". E E kontinuum E 3 energií E 2 energetické hladiny E 1 Přechod mikročástice z jedné energetické energetické hladiny na druhou je možný a je spojen s dodáním nebo odevzdáním energie. Energii částice přijímá resp.odevzdává v různých formách,např. - ve formě kvant elektromagnetického záření (zářivé přechody) - ve formě tepelné energie (nezářivé přechody) Dle možnosti obsazují mikročástice hladiny s nejnižší energií = stav základní, ostatní stavy = vzbuzené (excitované).

4 E stavy excitované stav základní Kvantovou teorii záření vypracoval Max Planck (1900).Podle této teorie nemůže těleso přijímat ani odevzdávat energii spojitě, ale po určitých kvantech. Energie elementárního kvanta je úměrná kmitočtu elmag.záření ε = h. ν kde h je Planckova konstanta h = 6, J.s ν je kmitočet (frekvence) ν c = λ Na základě kvantové teorie byla vysvětlena např.zářivost absolutně černého tělesa (tj.tělesa,které dokonale pohltí veškerou zářivou energii a stejně velkou energii zase vyzáří) a následně ji využil Einstein (1905) k objasnění fotoelektrického jevu. Podstata - při ozáření povrchu kovů vhodným zářením se uvolňují elektrony fotoelektrickým článkem prochází elektrický proud. K emisi elektronů dojde jen při použití záření pod určitou hodnotou (mezní vlnová délka charakteristická pro každý kov). Planckovu teorii doplnil Einstein předpokladem,že záření lze pokládat za proud elementárních kvant energie (ε = h.ν ),tj.fotonů, které se pohybují rychlostí světla.foton předá při dopadu na kovový povrch elektronu energii, část se spotřebuje na uvolnění elektronu z kovové struktury, zbytek představuje kinetickou energii elektronu. ad 2) Podle zákonů klasické fyziky je definována částice jako útvar nenulové hmotnosti, který je možné přesně lokalizovat v prostoru, při pohybu vykazuje definovanou křivku dráhy a jeho povrch je ostře vymezen a vlnění jako šíření vzruchu v určitém hmotném prostředí; vyznačuje se přítomností difrakčních (ohybových) a interferenčních jevů.

5 Dualismus chování byl nejprve prokázán u elmag.záření o vlnové délce = nm = záření světelného. Spojením Planckova vztahu a Einsteinova principu ekvivalence hmoty a energie byla vyjádřena závislost hmotnosti pohybujícího se fotonu na jeho frekvenci (resp.vlnové délce) ε f = m f. c 2 ε f = h. ν m f = ε f 2 c = hν. 2 c h = c. λ resp.hybnosti na vlnové délce h p f = c. m f = λ Zobecnění - každé mikročástici o hmotnosti m pohybující se rychlostí v přísluší vlna, jejíž délka je dána vztahem λ = h h m. v = p a naopak - foton o vlnové délce se chová stejně jako částice (korpuskule) s hybností p; čím větší hybnost, tím kratší vlnová délka. Experimentálně byla tato skutečnost potvrzena nejprve při průchodu proudu elektronů kovovou folií ( difrakce). Dualismus není zvláštností jen optických jevů,ale platí obecně (de Broglie 1924). ad 3) Z dualistického charakteru mikročástic plyne tzv. princip neurčitosti (Heisenberg 1926): nelze s libovolnou přesností současně určit polohu x a hybnost p (resp.rychlost v popř.energii E) mikročástice. nebo: součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy konstanty (tj. J.s), nemůže být určen s menší nepřesností než je hodnota Planckovy konstanty p x. x h nebo E. τ h hybnost poloha energie - čas Z toho plyne, že chceme-li znát přesně hybnost (zn. i energii) mikročástice, nemůžeme určit

6 přesně její polohu v prostoru, ale pouze pravděpodobnost jejího výskytu v daném místě. Experimentálně potvrzená dualistická povaha mikročástic vedla k vypracování nové teorie - kvantové a vlnové mechaniky. Je to teorie obecná, při aplikaci na větší objekty přecházejí kvantově mechanické vztahy na vztahy známé z klasické mechaniky. Hmotné objekty, které jsou předmětem zkoumání chemie, jsou chemické prvky a sloučeniny. Z chemického hlediska definujeme prvek jako nejjednodušší stavební složku složitější látky - sloučeniny. Základní zákony chemického slučování: 1) Zákon stálých poměrů slučovacích (Dalton, Proust 1799) Hmotnosti dvou prvků, které se spolu beze zbytku sloučí na danou sloučeninu jsou vždy ve stejném poměru bez ohledu na to, jakým způsobem tato sloučenina vznikla. 2) Zákon násobných poměrů slučovacích (Richter 1791, Dalton 1802) Tvoří-li dva prvky více sloučenin, pak hmotnosti prvku jednoho, připadající v těchto sloučeninách na určité vždy stejné množství prvku druhého, jsou v poměru malých celých čísel. Ze slučovacích zákonů odvodil Dalton teorii (1803) = atomovou teorii, která se stala základem novodobé chemie a lze ji stručně shrnout takto: a) všechny látky se skládají z velmi malých nedělitelných částic (atomů), které jsou navzájem poutány přitažlivými silami b) atomy téhož prvku mají stejnou kvalitu, hmotnost a velikost a těmito vlastnostmi se liší od atomů jiných prvků c) v průběhu chemických dějů se atomy spojují, oddělují nebo přeskupují, nemohou však vzniknout nebo zaniknout d) slučováním atomů dvou či více prvků vznikají chemické sloučeniny, ve kterých se spojují jen celistvé počty jednotlivých atomů Pro reakce v plynné fázi byly formulovány 2 zákony: 3) Zákon stálých poměrů objemových (Gay-Lussac 1805) Plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových. Avogadro - zavedení pojmu molekula(1811); molekuly plynných prvků biatomické. 4) Avogadrův zákon

7 Ve stejných objemech různých plynů a par je za stejných podmínek stejný počet molekul. Významnou charakteristikou látek jsou hmotnosti jejich základních stavebních částic, tj. atomů a molekul. Na poč.19.st., kdy byly formulovány zákony chemického slučování nebyly absolutní hmotnosti těchto částic ještě známy a navíc ze slučovacích zákonů vyplývá, že ani není potřebné je znát, že stačí znát poměry hmotností, ve kterých látky reagují. Z tohoto důvodu stačí vyjadřovat hmotnosti částic relativně. Ke srovnání byl nejprve použit nejlehčí prvek (vodík), později kyslík a od roku 1961 se za základ relativních atomových (resp.molekulových) hmotností používá nuklid 12 C o hmotnosti 12 g. Relativní atomová (resp.molekulová) hmotnost udává, kolikrát je hmotnost dané částice větší než 1/12 hmotnosti nuklidu 12 C. K vyjadřování hmotnosti atomů a molekul lze použít také vedlejší jednotku hmotnosti = atomová hmotnostní jednotka u u = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu 12 C m(u) = 1, kg = 1 u atomová hmotnostní konstanta Hmotnosti atomů vyjádřené tímto způsobem: m( 12 C ) = 12 u m( 1 H) = 1,007 u. mx relativní atomová hmotnost A r (X) = mu my relativní molekulová hmotnost M r (Y) = mu Jsou to bezrozměrná čísla, která udávají kolikrát je hmotnost částice větší než atomová hmotnostní konstanta. Při práci v chemické laboratoři je často důležité znát i počet částic v množstvích látek, se kterými pracujeme. I gramová množství jsou však příliš velká na to, aby jednotkou počtu částic byla jedna částice.výhodné se ukázalo zvolit za jednotku počet částic v takovém množství látky, jehož hmotnost v gramech se číselně rovná relativní molekulové hmotnosti. Proto byla zavedena veličina látkové množství n a její jednotka 1 mol. Definice molu: Vzorek stejnorodé látky má látkové množství 1 mol obsahuje-li právě tolik částic (atomů, molekul, iontů aj.), kolik je atomů ve vzorku nuklidu 12 C o hmotnosti 12 g. Počet částic připadajících na 1 mol látky udává Avogadrova konstanta N A

8 (N A = 6, mol -1) Všechny veličiny vztažené na jednotkové látkové množství se nazývají molární veličiny. Molární hmotnost M M = m n [kg.mol -1, g.mol -1 ] Číselně se rovná relativní atomové resp. molekulové hmotnosti. Množství látek je možné vyjádřit různým způsobem a při chemických výpočtech a jejich využití v praxi je nutné znát vztahy mezi jednotlivými veličinami, které množství látek vyjadřují. To pak umožňuje vzájemný přepočet a vyjádření množství látky způsobem, který je v daném případě nejvhodnější. V praxi se nejčastěji uplatňuje přepočet: a) látkové množství hmotnost látky b) látkové množství objem látky c) hmotnost objem látky a) látkové množství hmotnost látky hmotnost látky A je přímo úměrná počtu částic N(A) m(a) = m A. N(A) m(a) = m A.N A.n(A ) kde m A hmotnost částice kde m A.N A = M(A) je molární hmotnost pak m(a) = M(A). n(a) základní jednotka 1 kg, často 1g b) látkové množství objem látky Pomocí objemu vyjadřujeme množství plynných a kapalných látek. Současně s objemem musí být udány stavové podmínky (tlak, teplota). Na objem kapalných látek má vliv teplota, vliv tlaku je zanedbatelný. Objem plynné látky v závislosti na stavových podmínkách lze vypočítat ze stavové rovnice pro ideální plyn pv = n.r.t R = 8,314 J.K -1. mol -1 Za normálních podmínek (p = 101, 325 kpa, T = 273,15 K) je objem 1 molu jakéhokoliv plynu a páry (molární objem) V m = 22,4 dm 3 Základní jednotka m 3 dm 3 cm 3

9 povolené jednotky litr = dm 3, mililitr = cm 3 c) hmotnost objem látky Hmotnost je přímo úměrná objemu a koeficientem úměrnosti je hustota ρ [kg.m -3, g.cm -3 ], která vyjadřuje hmotnost objemové jednotky dané látky: m = r.v Vedle udávání množství jednotlivých látek v jednosložkových soustavách je často nutné vyjádřit složení vícesložkových soustav. Soustava je obecně definovaná jako část prostoru oddělená od okolí skutečnými nebo myšlenými stěnami. Podle počtu fází dělíme soustavy na homogenní ( 1 fáze) a heterogenní (více fází). Homogenní soustavy nazýváme běžně roztoky (plynné, kapalné, tuhé). Nejběžnější jsou roztoky kapalné (vodné). Látka, která je v přebytku se nazývá rozpouštědlo, další složky jsou rozpuštěné látky. Kvantitativně se složení roztoků většinou vyjadřuje poměrným zastoupením poměrné zastoupení složky = množství složky množství soustavy Podle toho, jakou veličinu použijeme na vyjádření množství složky a soustavy, rozlišujeme různé způsoby vyjádření složení roztoků: 1) molární, hmotnostní a objemový zlomek množství látky (složky) a množství soustavy vyjadřujeme stejným způsobem a) molární zlomek složky B x (B) = podíl látkového množství složky a celkového látkového množství soustavy n ( B) x (B) = n n = ni x i = 1 b)hmotnostní zlomek složky B w(b) = podíl hmotnosti složky B a celkové hmotnosti soustavy m ( B) w(b) = m c)objemový zlomek složky j (B) = podíl objemu složky B a celkového objemu soustavy

10 V ( B) j(b) = V U kapalných soustav není výsledný objem vždy součtem jednotlivých objemů (dochází k objemové kontrakci nebo dilataci), proto se objemový zlomek používá zejména při vyjadřování složení plynných soustav. Často se složení soustavy místo výše uvedených zlomků vyjadřuje v procentech (stonásobek), promile (krát 10 3 ) nebo v jednotkách ppm (krát 10 6 ). 2) koncentrace látkového množství (látková koncentrace, dříve molarita) c(b) = podíl látkového množství složky B a celkového objemu roztoku n c(b) = V [mol. dm -3 ] 3) hmotnostní koncentrace r(b) = podíl hmotnosti složky B a objemu roztoku m ρ (B) = V [ g. dm -3 ] Vyjadřujeme-li složení roztoku poměrem množství rozpuštěné látky vztažené na objem, je nutné si uvědomit,že koncentrace je závislá na teplotě. Chceme-li vliv teploty eliminovat, vztahujeme množství rozpuštěné látky na hmotnost rozpouštědla. 4) molalita m(b) resp.c m (B) = podíl látkového množství rozpuštěné látky a hmotnosti rozpouštědla n m(b) = m rozp. [ mol. kg -1 rozp.] Stavba atomu Daltonova atomová teorie předpokládala, že atom je nejmenší dále nedělitelnou částicí látek. Tato představa padla, když při studiu vedení elektřiny ve zředěných plynech (Thomson 1897) a výzkumu elektrolýzy (Faraday) byly objeveny malé částice, které byly nazvány elektrony (m e = 9, kg, Q e = - 1, C). Na základě těchto zjištění byly na přelomu 19.a 20.st. navrženy první představy o struktuře atomu: 1. model (Thomsonův) - atom homogenní koule kladně nabité hmoty, v níž jsou rozptýleny elektrony. Tato představa byla opravena na základě pokusů s rozptylem záření při průchodu tenkými

11 fóliemi. Většina záření procházela, malý počet částic se odchýlil a jen nepatrná část se odrážela zpět. 2. model (Rutherfordův) - kolem kladně nabitého jádra, kde je soustředěna prakticky veškerá hmotnost obíhají elektrony, jejichž záporný náboj kompenzuje kladný náboj jádra (planetární model). Struktura jádra Jádro je vystavěno z protonů a neutronů = nukleony. Jsou to částice o stejné hmotnosti m p = m n = 1, kg. Neutron je částice elektricky neutrální, proton nese kladný elementární náboj ( Q p = 1, C.) Počet protonů Z - protonové resp.atomové číslo (pořadové číslo prvku v periodické tabulce, současně udává počet elektronů), počet neutronů N - neutronové číslo. Součet Z + N = A - nukleonové resp.hmotnostní číslo. Podle konvence se každý atom označuje A Z X Podle hodnot A a Z souboru atomů, ze kterých je látka tvořena rozlišujeme: a) prvky soubor atomů o stejném Z b) izotopy soubor atomů o stejném Z a různém A c) nuklidy soubor atomů o stejném Z a stejném A Tato základní představa o struktuře atomu (jádro a elektronový obal ) je používána dodnes, ale žádný model vytvořený v intencích zákonů klasické fyziky neumožňoval vysvětlit ani stabilitu atomů, ani řadu experimentálních poznatků. Některých poznatků kvantové mechaniky bylo využito v další navržené struktuře atomu Bohrův model atomu (1913). Vychází z předpokladu, že elektrony se mohou pohybovat kolem jádra jen na zcela určitých drahách a při pohybu na těchto drahách (energetických hladinách) nevyzařují žádnou energii. Energii elektron přijme nebo vyzáří pouze při přechodu z jedné dráhy na druhou a to po určitých dávkách (kvantech). Ani tento model neumožňoval vysvětlit řadu experimentálních poznatků ani podstatu chemické vazby.

12 Nedokonalost výše zmíněných modelů vyřešil uspokojivě až kvantově - mechanický model atomu (1926), který vychází z představy o dualistickém charakteru mikročástic (tzn.že každé pohybující se mikročástici je možné přiřadit určitou vlnovou délku). Z analogie s rovnicemi popisujícími chování klasických vln sestavil Schrödinger (1926) obecnou diferenciální rovnici,kterou musí splňovat funkce popisující stav libovolného objektu (makro- i mikro). Tato funkce ( vlnová funkce ), obsahuje informace o daném objektu a podává obraz o jeho chování. V kvantové chemii se Schrödingerova rovnice vyjadřuje stručným obecným zápisem H ψ = E. ψ kde ψ je vlnová funkce E energie H Hamiltonův operátor (symbol pro provedení určité matematické operace) Řešením Schrödingerovy rovnice se získají různé hodnoty energií E a jim odpovídající vlnové funkce ψ. Čtverec vlnové funkce ψ 2 má význam hustoty (tj. nejpravděpodobnějšího místa výskytu) elektronu v daném místě. Část prostoru,ve kterém se s největší pravděpodobností vyskytuje elektron v elektronovém obalu se nazývá orbital. Každý orbital je jednoznačně určen energií, prostorovým tvarem a orientací v prostoru je jednoznačně určen třemi kvantovými čísly: 1) hlavní kvantové číslo n - podává informaci o energii orbitalu a jeho velikosti resp.vzdálenosti od jádra Nabývá hodnot 1, 2, nebo se jednotlivé vrstvy (slupky) označují písmeny K, L, Q 2) vedlejší kvantové číslo l - udává tvar orbitalu Nabývá hodnot 0 až n - 1, častěji se pro označení orbitalu používají písmena: l = 0 kulový tvar, označení s l = 1 prostorová osmička, označení p l = 2 prostorový čtyřlístek, označení d l = 3 složitější prostorový útvar, označení f

13 Orbitaly, které mají stejnou hodnotu n a l jsou orbitaly o stejné energii (tvoří podslupky) a nazývají se orbitaly degenerované. 3) magnetické kvantové číslo m - udává orientaci orbitalů v prostoru, nabývá hodnot ± l včetně 0 počet degenerovaných orbitalů = 2 l + 1 např. l = 1 (orbitaly p), m = -1,0,1 orbitaly 3x degenerované l = 2 (orbitaly d), m = -2,-1, 0, 1, 2 orbitaly 5x degenerované K charakterizaci chování elektronu se používá tzv. spinové kvantové číslo s, které nabývá hodnot ± 1/2. Spinové kvantové číslo nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice. Souvisí s vlnověmechanickou povahou mikročástic, ze které vyplývá zvláštní vlastnost, tzv.vnitřní moment hybnosti (spin). Projevem existence spinu je vzájemné ovlivňování dvou přibližujících se elektronů: a) elektrony s rozdílnými spiny se snaží k sobě přiblížit b) elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat odděleně Uspořádání elektronů v elektronovém obalu = elektronovou konfiguraci můžeme vyjádřit buď zápisem nebo graficky, např. 6C 1 s 2 2 s 2 2 p 2 U atomů s vyšším protonovým číslem je takový zápis nepřehledný, proto se elektronová konfigurace znázorňuje zjednodušeně pomocí konfigurace nejbližšího nižšího vzácného plynu,např. 24 Cr [Ar] 3 d 5 4 s 1 Výstavba elektronového obalu Zaplňování jednotlivých orbitalů v elektronovém obalu atomu se řídí několika základními pravidly: 1)Výstavbový princip Snahou každého atomu je nabýt elektronové konfigurace s co nejnižší energií.

14 Jelikož energie jednotlivých orbitalů závisí na protonovém čísle a ve vyšších hladinách se objevují nepravidelnosti v pořadí orbitalů z hlediska energie, využíváme pro zjišťování "energetického pořadí" dvě jednoduchá pravidla: a) Pravidlo n + l 1) Elektrony zaplňují nejdříve ten orbital, kde je součet hlavního a vedlejšího kvantového čísla ( n + l ) nejnižší 2) Mají-li dva nebo více orbitalů stejný součet n + l, pak nižší energii má, tj.přednostně se obsadí orbital o nižším hlavním kvantovém čísle n b) Výstavbový trojúhelník orbitaly s p d f pořadí zaplňování orbitalů 2) Pauliho princip výlučnosti V každém orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem nemohou existovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla stejná. 3) Hundovo pravidlo V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu jedním elektronem. Nespárované elektrony v degenerovaných orbitalech mají stejný spin (pravidlo maximální multiplicity). Pomocí těchto pravidel je možné rozepsat elektronovou konfiguraci kteréhokoliv prvku. Jen u necelé dvacítky prvků se vyskytují odchylky (např. Cr, Cu, Pd, Ag, Pt, Au), které spočívají v přesunu vedoucím k vyššímu počtu nepárových elektronů. Elektronová konfigurace s minimem energie přestavuje stav základní. Dodáme-li atomu určité množství energie, může jeden či více elektronů přejít do energeticky

15 vyšších orbitalů, do stavů excitovaných. Pro vytvoření vazby mezi atomy jsou nejdůležitější takové excitované stavy, při kterých se zvětší počet nepárových elektronů potřebných k vytvoření kovalentní vazby: např. 6 C zákl. 1s 2 2 s p 6C excit 1s 2 2 s 1 2 p 3 Přijme-li atom tolik energie,že dojde až k odtržení elektronu, vznikne kation a energie k tomu potřebná se nazývá ionizační energie I [kj.mol -1 ]. Opačně - přijetím elektronu vzniká anion a energie, která se uvolní se označuje jako elektronová afinita A [kj.mol -1 ]. Excitace (odtržení resp.přijetí) elektronu se týká elektronů, které jsou umístěny v atomových orbitalech nejvzdálenějších od jádra. Tato vnější energetická hladina se nazývá valenční sféra a v ní umístěné elektrony valenční elektrony. Souvislosti mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků Mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků existuje řada souvislostí,které je možné stručně shrnout do tří bodů: 1) Podobné chemické chování je dáno podobným uspořádáním valenčních elektronových vrstev (alkalické kovy, kovy alkalických zemin,halogeny, vzácné plyny...). 2) Nejstálejší jsou atomy s plně obsazenými valenčními vrstvami (vzácné plyny). 3) Nejreaktivnější jsou atomy (prvky), které se svou konfigurací nejvíce blíží vzácným plynům. Periodicita vlastností se stala základem pro uspořádání prvků do periodické soustavy a formulování periodického zákona: Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla. Tabelární uspořádání vystihuje souvislosti mezi vlastnostmi prvků nejpřehledněji, přednost se dává tzv.dlouhé tabulce (18 sloupců = skupin, 7 řad = period). Prvky jsou řazeny podle protonového čísla, nová perioda začíná jakmile se začíná obsazovat nová vnější elektronová vrstva číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu orbitalů s a p valenční vrstvy. Pod sebou (ve skupinách) jsou prvky řazeny podle a) počtu elektronů ve vnější vrstvě (prvky bloku s a p = prvky nepřechodné, u krátké formy tabulky - hlavní skupiny, u dlouhé formy - začátek a konec tabulky)

16 b) počtu elektronů v předposlední vrstvě (prvky bloku d = prvky přechodné, u krátké formy - vedlejší skupiny, u dlouhé formy - střed tabulky) c) počtu elektronů v orbitalech f v předpředposlední vrstvě,tj.o hlavním kvantovém čísle n 2 vrstvy valenční (prvky bloku f = prvky vnitřně přechodné, lanthanoidy a aktinoidy odděleně pod tabulkou. Na konci každé periody jsou prvky, které mají vnější vrstvu plně obsazenu (vzácné plyny) a toto uspořádání představuje nejstabilnější elektronovou konfiguraci (nejmenší reaktivitu). Více než 3/4 známých prvků jsou patří mezi kovy. Kovy jsou prvky, které mají na valenční sféře malý počet elektronů, snadno je ztrácejí. Ztrátou elektronů vznikají kationty kovy jsou tzv. elektropozitivní prvky (redukční prostředky). Nekovy - mají na valenční vrstvě více elektronů, než odpovídá číslu periody, ochotně elektrony přijímají. Přijetím elektronů vznikají anionty prvky elektronegativní (oxidační činidla). Podle umístění prvku v periodické soustavě můžeme usuzovat na jeho vlastnosti: elektropozitivita = kovový charakter, elektronegativita - nekovový charakter elektronegativita elektropozitivita Periodicitu vykazuje i stechiometrické složení sloučenin prvků. Z hlediska stechiometrie je nejjednodušší charakteristikou vazeb tzv.oxidační číslo. Většina prvků se vyskytuje ve svých sloučeninách v různých oxidačních stavech. Maximální kladné oxidační číslo nepřechodných prvků se rovná číslu skupiny, ve které prvek leží, součet absolutních hodnot maximálního kladného a maximálního záporného oxidačního čísla je roven osmi. Rozmanitost oxidačních stavů u jednoho prvku vyplývá z různých možností dosažení stabilní elektronové konfigurace při vazbě s jinými atomy. Nejstabilnější elektronové konfigurace jsou: ns 2 np 6 vzácné plyny (elektronový oktet)

17 ns 2 np 6 nd 10 pseudovzácné plyny (elektronová osmnáctka) ns 2 np 6 nd 10 (n+1)s 2 s inertním elektronovým párem (elektronová dvacítka) Teorie chemické vazby S výjimkou vzácných plynů jsou volné atomy schopny jen zřídka kdy samostatné existence (pouze za vysokých teplot). Za běžných podmínek se sdružují ve složitější stabilní útvary - molekuly. Příčinou soudržnosti jsou značné síly - síly valenční ( chemická vazba). Představy o podstatě chemického slučování se vyvíjely souběžně s vývojem názorů na stavbu atomů. Po objevení elektronu byl vysloven názor, že podstatou slučování je přechod elektronů z jednoho atomu na druhý (Thomson). Byl zaveden pojem mocenství (Drude 1904): kladné mocenství - počet elektronů, které může atom ztratit záporné mocenství - počet elektronů, které může atom přijmout Abegg(1904) zavedl " pravidlo osmi " (oktetové pravidlo) = součet absolutních hodnot max. kladného a max. záporného mocenství u mnoha prvků je roven osmi. "Oktetové pravidlo" bylo objasněno až na základě Bohrova modelu atomu - byla vyslovena představa, že chemická vazba mezi dvěma atomy se vytvoří tehdy, když dojde k takovému přeskupení elektronů, že každý ze zúčastněných atomů dosáhne elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Tato představa je podstatou elektronové teorie chemické vazby (Kossel a Lewis 1916): Kosselova teorie - stabilní konfigurace nejbližšího vzácného plynu dosáhnou atomy předáním elektronů vzniknou ionty, mezi kterými působí elektrostatické síly (iontová vazba). Např. NaCl Cl + e Cl - Lewisova teorie - stabilní konfigurace dosáhnou atomy sdílením elektronů, vazba je zprostředkována sdílením jednoho či více elektronových párů (kovalentní vazba). H H O = O N N S přibývajícími poznatky o struktuře látek se však ukázalo, že - existují stabilní sloučeniny,ve kterých atomy nemají konfiguraci vzácných plynů

18 - ve sloučeninách prakticky neexistují ionty s vysokými kladnými a zápornými náboji - čistě iontová resp.čistě kovalentní vazba jsou pouze extrémní případy vazebného spojení částic Z těchto důvodů bylo třeba názornou, ale pouze popisnou, elektronovou teorii chemické vazby nahradit obecnější teorií, která by vznik chemické vazby řešila i kvantitativně. To se podařilo až na přelomu let v souvislosti s vytvořením vlnově-mechanického modelu atomu. Vlnově - mechanický výklad chemické vazby Předpokladem vzniku jedné či více vazeb mezi atomy je přiblížení (srážka),při které dojde k průniku elektronových obalů a snížení potenciální energie systému. E D Schematické znázornění změny potenciální energie systému při přibližování dvou atomů. l Při přibližování atomů se až do určité vzdálenosti uplatňují přitažlivé síly, které vedou ke snížení celkové energie systému. V okamžiku, kdy systém dosáhne energetického minima, přibližování ustane a atomy zůstávají v kontaktu v určité vzdálenosti. Při dalším přibližování by se začaly uplatňovat síly odpudivé museli bychom vynaložit značnou práci energie systému by rostla. Souřadnice energetického minima: l = délka vazby - rovnovážná vzdálenost atomových jader vázaných atomů D = disociační energie vazby (vazebná energie) - práce potřebná na rozštěpení vazby a oddálení atomů nekonečna Tato energie je v absolutní hodnotě stejně velká, jako energie uvolněná při jejím vzniku. Vztahuje se vždy na 1 mol [ kj.mol -1 ]. Nejobecnější teorií chemické vazby je teorie molekulových orbitalů (MO - teorie, Mulliken,

19 Hund). Základní představa - při průniku atomových orbitalů (AO) dochází k jejich překryvu a přeměně na orbitaly molekulové (MO). Prostorový průnik = překryv, jeho velikost vyjadřujeme tzv.integrálem překryvu S. AO 1 AO 2 AO 1 AO 2 AO 1 AO 2 S = 0 S > 0 S >> 0 Vlnovou funkci (MO) můžeme vyjádřit jako lineární kombinaci vlnových funkcí (AO) ( MOLCAO). Pro vznik MO překryvem a lineární kombinací AO platí tato pravidla: 1) překryv dvojice AO je účinný, tj.vede k vytvoření energeticky rozdílných MO, jen tehdy, nemají-li původní AO příliš rozdílnou energii 2) počet vznikajících MO je vždy roven počtu AO, které se překryvu účastní 3) účinný překryv je podmíněn stejnou symetrií AO k ose vznikající vazby 4) energetický rozdíl dvojice vzniklých MO je závislý na integrálu překryvu S původních AO Podle charakteru interakce elektronový obalů rozlišujeme několik typů chemické vazby: a) kovalentní (nepolární,polární) b) iontová c) koordinačně - kovalentní d) kovová I když toto rozdělení je v jistém slova smyslu umělé (podstata vzniku vazby je stejná a u každé kovalentní vazby existuje určitý podíl iontovosti a naopak), je velice užitečné neboť, umožňuje odvodit řadu vlastností sloučenin. Vazba kovalentní Nejjednodušší poměry jsou u stejnojaderných dvouatomových molekul. Energetické poměry při vzniku MO z AO se znázorňují energetickým diagramem. Např. molekula H 2 MO * E

20 AO 1 AO 2 MO b Lineární kombinací dvou AO vzniknou dva MO: MO * - orbital s vyšší energií než mají původní AO = orbital protivazebný (antivazebný), označení * MO b - orbital s nižší energií než mají původní AO = orbital vazebný,označení b vzniklou molekulu můžeme znázornit buď - molekulovým diagramem -schematickým znázorněním překryvu valenčních AO resp. jednoduchým schematem např. H 2 O 2 π H - H O = O σ Ze schematického znázornění překryvu AO je vidět,že k překryvu může dojít a) buď na spojnici jader - vazba s b) nebo kolmo na spojnici jader - vazba p Kovalentní vazba vzniká překryvem AO obsahujících 1 elektron vznik vazebného elektronového páru. Podle toho, kolik vazebných párů se podílí na vazbě mezi dvěma atomy vzniká vazba jednoduchá, dvojná, trojná. Počet vazebných elektronových dvojic zprostředkujících vazby daného atomu s atomy sousedními udává vaznost atomu. Jsou-li dva atomy spojeny vazbou jednoduchou - je to vždy vazba s.vazba p vzniká, až když mezi dvěma atomy již existuje vazba s. U dvouatomových molekul jsou vazebné π - elektrony umístěny pouze mezi dvěma atomy a takovouto vazbu označujeme jako π - vazbu lokalizovanou (např.ethen,acetylen). U víceatomových molekul vazba π ve většině případů ovlivňuje i vazby mezi sousedními