SPEKTRÁLNÍ METODY. Ing. David MILDE, Ph.D. Katedra analytické chemie Tel.: ; (c) David MILDE,

Transkript

1 SEKTRÁLNÍ METODY Ing. David MILDE, h.d. Katedra analytické chemie Tel.: ; (c) oužitá a doporučená literatura Němcová I., Čermáková L., Rychlovský.: Spektrometrické analytické metody I. Univerzita Karlova, raha Volka K. a kol.: Analytická chemie I, II. VŠCHT, raha Klouda.: Moderní analytické metody. Nakladatelství avel Klouda, Ostrava

2 ÚVOD spektrální metody Spektroskopie studuje a využívá jevy, k nímž dochází při interakci atomů a molekul s elektromagnetickým zářením, kdy se (obvykle) mezi látkou a elektromagnetickým. Zářením vyměňuje kvantované, přesně vymezené množství E. ELEKTROMAGNETICKÉ ZÁŘENÍ Má současně korpuskulární a vlnový charakter. Elektromagnetická vlna má elektrickou a magnetickou složku u polarizovaného záření jsou jejich vektory navzájem kolmé a rovněž kolmé na směr šíření vlny. E 2 1 = h ν Δ E = E E = h ν h lanckova konstanta (6, Js) ν frekvence záření [s -1 ] ELEKTROMAGNETICKÉ ZÁŘENÍ c ν = ~ 1 ν = ν = ~ ν c λ λ λ ~ vlnovádélka[nm] ν vlnočet [cm -1 ] amplituda Elektrická složka je odpovědná za většinu jevů (přechodů): absorpci, emisi, refrakci, odraz záření. Magnetická složka umožňuje absorpci radiofrekvenčného záření v NMR. Energetické přechody (1) emise (2) absorpce (3) luminiscence (stimulovaná emise) 2

3 SEKTRUM (přesněji spektrogram) závislost intenzity absorpce či emise (tj. veličiny úměrné počtu přechodů mezi energetickými hladinami) na E záření, či odvozených veličinách: λ, vlnočet, n. řehled metod Metody při nichž dochází k výměně energie mezi zářením a vzorkem. E spočívá v absorpci nebo emisi záření. Dělí se na: 1. Absorpční a emisní metody. 2. Metody atomové a molekulové spektrometrie. 3

4 řehled metod Metody při nichž záření se vzorkem E nevyměňuje. Do této, výrazně menší skupiny patří metody, při nichž jsou ovlivňovány vlastnosti procházejícího záření (rychlost, stáčení roviny polarizovaného světla, rozptyl). Hmotnostní spektrometrie (metoda nevyužívá interakce s elektromagnetickým zářením). V atomech přijímají nebo vyzařují E pouze e - na určitých hladinách. Elektronových přechodů v atomech je méně než vibronických přechodů v molekulách. V atomech lze jednotlivé přechody rozlišit čárová spektra! V molekulách existují kromě elektronových energetických hladin (molekuly se skládají z atomů) hladiny vibrační a rotační. E molekul je ovlivňována i pohybem atomů vibrujících kolem rovnovážných poloh daných chemickou vazbou. 4

5 Energetické hladiny a podhladiny molekul (a) Nejmenší E změny při změnách rotačních stavů (rotační energetické podhladiny) absorpce v MW a vzdálené IR oblasti. Rotační přechody absorpce ve velmi úzkém E intervalu čárová spektra. (b) ro molekulové vibrace je zapotřebí větší E absorpce v IR oblasti. Molekuly v určitém vibračním stavu (vibrační energetické podhladiny) se nachází v různých rotačních stavech, při vibračním přechodu dochází současně k přechodům mezi různými rotačními hladinami obou vibračních stavů. Dochází k vibračně-rotačním přechodům a ve spektrech vznikají pásy splynutím vzájemně se překrývajících rotačních čar. (c) řechody valenčních e - mezi E hladinami absorpce záření v UV/Vis oblasti. Elektronické přechody jsou doprovázeny vibračními. řechody se někdy nazývají vibronické, ve spektrech je malý počet širokých pásů. Absorpce záření Jde o interakci látky X (atom, molekula) se zářením o vhodné E (podle počtu hladin látka absorbuje při různých λ): X + hν X * Uspořádaný soubor vlnových délek, které látka absorbuje se nazývá absorpční spektrum. Absorbované λ jsou pro určitou látku charakteristické = látku lze podle nich identifikovat, případně usuzovat na její strukturu (kvalitativní analýza). Velikost absorpce, tj. množství absorbovaného záření, se vyjadřuje pomocí absorbance A (kvantitativní analýza). Ve spektrech se projeví pouze přechody povolené výběrovými pravidly. ro všechny absorpční metody platí pravidlo, že se projevují pouze přechody, při nichž dochází ke změnám dipólového momentu molekuly. U jednotlivých metod platí další výběrová pravidla! 5

6 Transmitance, absorbance Transmitan ce T = T prošlý zářivý tok 0 vstupující zářivý tok Transmitance se udává v %: T = 100 % bez absorpce T = 0 % úplná absorpce T 0 T Absorbance A = log T = log = 0 log 0 T Lambertův-Beerův zákon Když monochromatické záření prochází infinitezimálně tenkou vrstvou látky dx,dochází k zeslabení zářivého toku: d = α Cdx Integrováním levé strany od = 0 do = T a pravé strany od x = 0 do x = b získáme: Úpravou ln na log získáme: A = ε b c kde ε je molární absorpční koeficient [l mol -1 cm -1 ] 6

7 Lambertův-Beerův zákon Odchylky od linearity (platnosti zákona): Fundamentální: zákon platí pouze pro nízké c (nedochází k vzájemnému ovlivňování částic). Chemické vliv chemických reakcí. Instrumentální: platí pouze pro monochromatické záření; vliv rozptýleného záření. Absorbance je aditivní veličina, na celkové A se podílí všechny složky vzorku, které absorbují při dané λ možnost analyzovat vícesložkové směsi. A n n ( λ ) = Ai = ( ε i b ci) i= 1 i= 1 Emise záření, fluorescence EMISE: látka je dodáním E převedena do vyššího energetického (excitovaného) stavu a následně přechází do nižšího stavu za současného vyslání záření: X * X + hν Uspořádaný soubor vlnových délek, které látka emituje se nazývá emisní spektrum. ro kvantitativní analýzu se používá Lomakinův vztah: I = a c b nebo v logaritmické podobě log I = b log c + log a a, b konstanty charakteristické pro danou λ ; (b samoabsorpce) FLUORESCENCE: látka po excitaci přechází do nižšího energetického stavu složitějším mechanismem: X * X + hν + teplo Závislost I F = f(c) je lineární pouze v úzkém rozsahu u nízkých koncentrací a souvisí s kvantovým výtěžkem fluorescence: ϕ F = N F /N 7