Integrovaná prevence a omezování znečištění (IPPC) Referenční dokument BAT v sektoru výroby chloru a louhu. Říjen 2000

Transkript

1 Evropská komise Generální ředitelství Společné výzkumné středisko Institut pro perspektivní technologické studie (Sevilla) Technologie pro udržitelný rozvoj Evropský úřad IPPC Integrovaná prevence a omezování znečištění (IPPC) Referenční dokument BAT v sektoru výroby chloru a louhu Říjen 2000 Světové obchodní centrum, Isla de la Cartuja s/n, E Sevilla Španělsko Telefon: Fax: eippcb@jrc.es Internet:

2 SOUHRN SOUHRN Referenční dokument nejlepších dostupných technik pro sektor výroby chloru a louhu zahrnuje výměnu informací provedenou podle článku 16 (2) Směrnice rady 96/64/EC. Dokument je třeba chápat ve smyslu v úvodu popsaných cílů a užití dokumentu. Sektor výroby chloru a louhu Sektor výroby chloru a louhu je sektor, které vyrábí chlor (Cl 2 ), hydroxid sodný (NaOH) nebo hydroxid draselný (KOH) elektrolýzou roztoků solí. Hlavní technologie aplikované pro výrobu chloru a louhu jsou rtuťová, diafragmová a membránová elektrolýza, používající především chlorid sodný (NaCl) jako vstupní surovinu a v menším měřítku chlorid draselný (KCl) pro výrobu hydroxidu draselného. Diafragmový (Griesheimův článek, 1885) a rtuťový (elektrolyzér Castner-Kellner, 1892) postup byl zaveden koncem 19. století. Membránový postup byl vyvinut mnohem později (1970). Každý z těchto postupů představuje odlišný způsob získávání chloru vyrobeného na anodě odděleně od hydroxidu sodného a vodíku vyráběného přímo nebo nepřímo na katodě, 95 % světové produkce chloru je obvykle vyrobeno chloralkalickým postupem. Geografické rozdělení postupů výroby chloru a louhu se ve světě se značně liší: - v západní Evropě převažuje rtuťový postup (červen 2000): 55 % - v USA převažuje diafragmový proces: 75 % - v Japonsku převažuje membránový postup: > 90 % Zbývající kapacity na výrobu chloru v západní Evropě tvoří (červen 2000) diafragmový postup 22 %, membránový postup 20 % a jiné postupy 3 %. Od roku 1940 se z důvodu rostoucích požadavků výroby plastů, zejména PVC a polyuretanů, produkce chloru enormně zvýšila. Také výroba chlorovaných aromatických uhlovodíků (např. chlorbenzen pro syntézu fenolu), propylenoxidu (chlorhydrinový postup), rozpouštědel obsahujících chlorované uhlovodíky a anorganických sloučenin obsahujících chlor, jsou důležité faktory ovlivňující vzestup použití chloru po roce Množství produkovaného chloru v zemi je indikátorem stupně rozvoje jejího chemického průmyslu. Celková kapacita výroby chloru v roce 1995 byla přibližně 44 mil. tun, kapacita v EU kolem 24 % této kapacity. V červnu 2000 kapacita výroby chloru v západní Evropě dosáhla 11,3 mil. tun. Světová kapacita choru je z 65 % koncentrována do tří regionů: severní Amerika, západní Evropa a Japonsko. Po poklesu na začátku roku 1990 se výroba v západní Evropě zdá být stabilizována na přibližně 9 mil. tun/rok (9,2 mil. tun v roce 1999). Obor výroby chloru se v Evropě postupem času vyvíjel a je geograficky rozdílný. Stálým problémem ve výrobě chloru a louhu je nezbytná koprodukce chloru a louhu v téměř stejném množství. Oba produkty mají totiž v konečném použití různou dynamiku na trhu a požadavky na oba produkty se kryjí jen zřídka. Evropa s přibližně vyrovnanou bilanci chloru byla tradičně druhým největším exportérem louhu, v poslední době je však importérem. Chlor je nejvíce používán při výrobě organických sloučenin. VCM pro výrobu PVC stále zůstává hnacím elementem výroby chloru a louhu ve většině evropských zemí. Skladovat a transportovat chlor je ekonomicky náročné a je proto obvykle vyráběn v místě spotřeby. Více než 85 % chloru vyráběného v EU je používáno na stejném nebo přilehlém místě pro jiné chemické procesy. Hydroxid sodný je obvykle dodáván jako 50% vodný roztok, může být skladován dlouhodobě a snadno transportován (železniční, silniční a lodní dopravou). Hlavními aplikacemi hydroxidu sodného jsou v současné době: - syntézy organických nebo anorganických sloučenin i

3 SOUHRN - hutnictví, hliníkárenství - průmysl celulózy a papíru - textilní průmysl - výroba mýdel a povrchově aktivních látek - úprava vody - spotřební produkty Vstupy a výstupy znečišťujících látek Některé vstupy a výstupy znečišťujících látek sektoru chloru a louhu jsou společné pro všechny procesy. Jiné jsou specifické pro užitou technologii, čistotu vstupující soli a specifika produktů. Vstupy jsou v první řadě sůl a voda jako suroviny; kyseliny a chemické prostředky pro srážení (používané k odstranění nečistot ve vstupující solance nebo vystupujícím chloru/hydroxidu sodném); chladicí činidla (CFCs, HCFCs, HFCs, amoniak, atd.) pro zkapalňování a čištění vyráběného chloru. Výroba chloru a louhu potřebuje obrovské množství elektřiny a elektrická energie je rovněž hlavním vstupem. Hlavní vystupující znečišťující látky, které jsou společné pro všechny tři elektrolytické procesy, jsou emise chloru do vzduchu, volné oxidanty do vody, upotřebené kyseliny, chladicí činidla a nečistoty odstraněné ze vstupující soli nebo solanky. Nejvýznamnější znečišťující látkou v sektoru výroby chloru a louhu je rtuť, která je specifická pro rtuťovou elektrolýzu. Podle charakteru procesu může být rtuť emitována z výroby do vzduchu, vody, odpadů a do produktu. Celková emise rtuti do vzduchu, vody a produktu ze zařízení pro výrobu chloru a louhu v západní Evropě byla 9,5 tun v roce 1998, u jednotlivých výrobců kolísá v rozmezí 0,2 0,3 g Hg/t projektované kapacity Cl 2. Většina ztrát rtuti se vyskytuje v různých odpadech z výroby. Pro rok 1997 OSPARCOM hlásí 31 tun rtuti v pevných nerecyklovaných odpadech. Podle hlášení Euro Chloru (viz přílohu C k tomuto dokumentu) obsahovaly v roce 1998 pevné odpady 0-84 g Hg/tunu kapacity výroby chloru. V současnosti je ve rtuťových elektrolyzérech používaných pro výrobu chloru v EU obsaženo přibližně tun rtuti. Pokud jsou zařízení konvertována nebo uzavřena, může se tato rtuť uvolňovat do životního prostředí. V současné době nemá EU žádnou strategii nebo legislativu, jak s tímto obrovským množstvím čisté rtuti nakládat. Hlavním odpadem u diafragmové technologie je azbest. Nebezpečím je jak možná expozice pracovníků, tak uvolnění azbestu do životního prostředí. Na některých místech je velkým problémem stará kontaminace půdy a vodních cest rtutí a PCDD/Fs. Kontaminace je způsobena skladováním grafitových kalů z užívání grafitových anod a jiných odpadů v místě a okolí výrobních zařízení Membránový proces má základní ekologické přednosti před dvěma staršími procesy, protože nepoužívá rtuť ani azbest a je energeticky účinnější. Navzdory těmto přednostem změna technologie na membránovou probíhá v západní Evropě pomalu. Většina existujících zařízení na výrobu chloru byla totiž instalována v roce 1970 se životností zařízení let a nové kapacity nejsou potřeba. Pobídkou pro změnu technologie není ani legislativa. Spolu se vstupy a výstupy sektoru výroby chloru a louhu je také důležité upozornit na důležitost bezpečnostních aspektů vztažených na výrobu, zacházení a skladování chloru. Závěry k Nejlepším dostupným technikám (BAT) Jako BAT pro výrobu chloru a louhu je uvažována membránová technologie. BAT může být i diafragmová technologie bez azbestu. Celková spotřeba energie spojená s BAT pro výrobu plynného chloru a 50% hydroxidu ii

4 SOUHRN sodného je méně než kwh (AC) na tunu chloru bez zkapalňování chloru, a méně než kwh (AC) na tunu chloru včetně zkapalňování a odpařování chloru. Pro všechny provozy Nejlepší dostupné techniky pro výrobu chloru a louhu zahrnují následující opatření: Využívání systému řízení, který snižuje riziko ve vztahu k životnímu prostředí, zdraví a bezpečnosti při provozu zařízení na výrobu chloru a louhu. Úroveň rizika by měla směřovat k nule. Systém řízení zahrnuje: - školení obsluhy - identifikaci a ohodnocení hlavních rizik - bezpečnostní instrukce - plány pro případ ohrožení a registraci incidentů a poruch - kontinuální zlepšování zahrnující zpětnou vazbu a poučení ze zkušeností Navržení absorpční jednotky chloru tak, aby v případě provozní poruchy byla schopná absorbovat celou produkci chloru až do odstavení zařízení. Absorpční jednotka chloru zabrání emisi plynného chloru v případě nepředvídaných událostí a/nebo nesprávného chodu zařízení. Absorpční jednotka by měla být navržena ke snížení obsahu chloru v emitovaném plynu na méně než 5 mg/m 3. Všechny odpadní proudy plynů obsahující chlor by měly být směrovány do absorpční jednotky chloru. Úroveň emise chloru do vzduchu spojená s BAT během normální operace je méně než 1 mg/m 3 v případě částečného zkapalňování a méně než 3 mg/ m 3 v případě úplného zkapalňování. Nemělo by docházet k trvalému úniku chlornanu do vody z absorpční jednotky. Minimalizace spotřeby/zabránění úniku kyseliny sírové vybráním jednoho nebo více následujících řešení nebo rovnocenných systémů: - rekoncentrace v místě v uzavřených smyčkových odpařovácích - použití upotřebené kyseliny k řízení ph v procesních a odpadních vodách - prodejem upotřebené kyseliny uživateli, který akceptuje kvalitu kyseliny - vrácením upotřebené kyseliny k výrobci kyseliny sírové k rekoncentraci Pokud je kyselina rekoncentrována v místě v uzavřených smyčkových odparkách, může být spotřeba kyseliny snížena na 0,1 kg kyseliny na tunu vyráběného chloru. Minimalizace vypouštění volných oxidantů do vody aplikací: - redukce na pevném katalytickém loži - chemické redukce - jakékoliv jiné metody se stejnou účinností Úroveň emise volných oxidantů do vody spojená s BAT je méně než 10 mg/l. Při výběru destrukční metody by měl být uvažován celkový účinek na životní prostředí. Zkapalňování a čištění chloru bez použití chloridu uhličitého. Použití vodíku jako suroviny nebo paliva pro ušetření zdrojů Membránové provozy Nejlepší dostupné techniky pro membránová zařízení zahrnují následující opatření: Minimalizaci úniku chlorečnanu a bromičnanu do vody aplikací: - kyselého prostředí v anolytu (ph 1-2), aby se minimalizovala tvorba chlorečnanu (ClO 3 - ) a bromičnanu (BrO 3 - ) - destrukce chlorečnanu v cirkulující solance, aby se odstranil chlorečnan před čištěním iii

5 SOUHRN Kyselost anolytu je určeným parametrem membránových provozů a nemůže být měněna bez ovlivnění činnosti membránových elektrolyzérů. Pokud to není možné, volba rozkladu chlorečnanu může být nezbytná k odstranění chlorečnanu před čištěním. Podle BAT je úroveň chlorečnanu v cirkulující solance 1-5 g/l a úroveň bromičnanů 2-10 mg/l (úroveň bromičnanů závisí na úrovni bromidů v soli). Vhodné zpracování upotřebených membrán a těsnění. Provozy se rtuťovými elektrolyzéry Jako nejlepší dostupná technika pro rtuťové elektrolýzy je uvažována jejich konverze na membránovou technologii. Během zbývající životnosti rtuťových elektrolýz by měla být realizována všechna možná opatření pro ochranu životního prostředí. Nejlepší zařízení dosahují v ročním průměru celkové ztráty rtuti do vzduchu, vody a do produktu v rozmezí 0,2-0,5 g Hg na tunu kapacity chloru. Většina ztrát rtuti je v různých odpadech z výroby. by Měla být uskutečněna opatření pro minimalizaci emisí rtuti z manipulace, skladování, zpracování a likvidace odpadů obsahujících rtuť. Odstavování rtuťových elektrolýz by mělo být provedeno způsobem, který zabrání ohrožení životního prostředí a lidského zdraví během odstávky. Kapitola 4.2 udává více podrobností o dostupných technikách pro zabránění nebo snížení emisí, o zacházení a zpracování odpadů, užití energie, odstavování rtuťových technologií a jejich konverzi na membránovou technologii. Diafragmová azbestová zařízení Jako nejlepší dostupná technika specifická pro azbestové diafragmové zařízení je uvažována konverze na membránovou technologii, nebo, je-li splněna energetická podmínka, užití bezazbestové diafragmy. Během zbývající životnosti azbestových diafragmových zařízení by měla být k ochraně životního prostředí realizována všechna možná opatření. Kapitola 4.3 udává více podrobností o dostupných technikách pro prevenci a snížení emisí, odpadů a energie v provozech s azbestovou diafragmou. iv

6 PŘEDMLUVA PŘEDMLUVA 1. Postavení tohoto dokumentu Pokud není uvedeno jinak, odkaz na Směrnici v tomto dokumentu znamená odkaz na Směrnici 96/61/EC o integrované ochraně a regulaci znečištění. Tento dokument prezentuje výsledky výměny informací mezi členskými státy EU a průmyslem týkající se nejlepších dostupných technik (BAT) spojených s jejich monitorováním a rozvojem. *[Publikováno Evropskou komisí na základě článku 16(2) Směrnice, musí být vzata do úvahy příloha IV Směrnice při určování BAT.] *Poznámka: závorka bude odstraněna, jakmile bude proces publikace Komisí dokončen. 2. Důležité právní závazky Směrnice IPPC a definice BAT Aby čtenář pochopil právní kontext, ve kterém byl tento dokument navržen, jsou v úvodu popsána některá nedůležitější ustanovení Směrnice IPPC včetně definice termínu nejlepší dostupná technika. Tento popis je nutně neúplný a je pouze informativní. Nemá žádnou právní hodnotu a žádným způsobem nemění nebo nepředurčuje skutečná ustanovení Směrnice. Cílem Směrnice je dosáhnout integrovaného omezování a prevence znečištění plynoucí z aktivit shromážděných v jeho dodatku I vedoucí k vysoké úrovni ochrany životního prostředí jako celku. Právní základna Směrnice se vztahuje k ochraně životního prostředí. Její implementace by měla také vzít v úvahu i jiné cíle společnosti, jako je konkurenceschopnost, a měla by přispět k udržitelnému rozvoji. Podrobněji zajišťuje povolovací systém pro určité kategorie průmyslových zařízení, aby jak výrobci, tak tvůrci legislativy, dospěli k integrovanému všeobecnému pohledu na znečišťující a spotřební potenciál zařízení. Souhrnným cílem takového integrovaného přiblížení má být zlepšení řízení a regulace průmyslového procesu, aby se zajistila vysoká úroveň ochrany životního prostředí. Nejdůležitější je obecný princip daný v článku 3, že výrobci by měli uplatnit všechna vhodná preventivní opatření proti znečištění, zejména aplikaci nejlepší dostupné techniky umožňující jim zlepšit jejich environmentální výkonnost. Pojem nejlepší dostupná technika je definován článkem 2 (11) Směrnice jako nejefektivnější a nejpokročilejší stadium vývoje činností a jejich provozních metod, které jsou zároveň technicky a ekonomicky dostupné a jsou v principu základnou pro stanovení hodnot emisních limitů pro prevenci a tam, kde to prakticky není možné, obecně ke snížení emisí a účinku na celkové životní prostředí. Článek 2 (11) jej dále definuje následovně: technika zahrnuje používanou technologii a způsob, jakým je zařízení navrženo, vybudováno, provozováno a vyřazováno. dostupnou se rozumí technika, která byla vyvinuta v měřítku, které dovoluje realizaci v příslušném průmyslovém oboru za ekonomicky přijatelných podmínek a bere v úvahu náklady a přednosti, ať již tato technika je nebo není v daném členském státě používána, pokud je rozumně přístupná pro provozovatele. nejlepší znamená nejefektivnější techniku z hlediska dosažení vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako celku. Dále příloha IV Směrnice obsahuje seznam všeho, co má být uvažováno obecně nebo ve specifických případech při určení nejlepší dostupné techniky, při zohlednění nákladů a výhod opatření a principů obezřetnosti a prevence. Tyto úvahy zahrnují informace publikované Komisí na základě článku 16 (2). Kompetentní autority zodpovědné za vydávání povolení jsou žádány, aby vzaly v úvahu obecné principy dané článkem 3 při určování podmínek povolení. Tyto podmínky musí zahrnovat emisní limity doplněné nebo, kde je to vhodné, nahrazené ekvivalentními parametry nebo technickými opatřeními. Podle článku 9 (4) Směrnice tyto v

7 PŘEDMLUVA emisní limity, ekvivalentní parametry a technická opatření nesmí být mírnější než standardy kvality pro životní prostředí a musí být založeny na nejlepších dostupných technikách, aniž by předepisovaly použití určité techniky nebo specifické technologie, ale aby braly v úvahu technickou charakteristiku daného zařízení, jeho geografické umístění a místní podmínky životního prostředí. Za všech okolností musí podmínky povolení zahrnovat opatření na minimalizaci dlouhodobého nebo přeshraničního znečištění a musí zajistit vysokou celkovou úroveň ochrany životního prostředí. Členské státy mají za povinnost podle článku 11 Směrnice zajistit, aby kompetentní úřady sledovaly nebo byly informovány o rozvoji nejlepších dostupných technik. 3. Cíl dokumentu Článek 16(2) Směrnice vyžaduje, aby Komise organizovala výměnu informací o nejlepších dostupných technikách mezi členskými státy a zúčastněným průmyslem spojené s monitorováním a jejich vývojem a publikovala výsledky výměny. Účel výměny informací je dán v recitálu 25 Směrnice, který konstatuje, že rozvoj a výměna informací na úrovni společenství o nejlepších dostupných technikách bude pomáhat napravit pasivní technologickou bilanci ve společenství, bude podporovat rozšíření limitních hodnot a technik používaných ve společenství a bude pomáhat členským státům v účinném zavádění Směrnice. Komisí (Environment DG) zřízené informační výměnné fórum (IEF) a technické pracovní skupiny zřízené pod deštníkem IEF pomáhají této činnosti podle článku 16(2). Jak IEF, tak technické pracovní skupiny, zahrnují reprezentanty z členských států a z průmyslu, jak je vyžadováno článkem 16(2). Cílem této série dokumentu je reflektovat výměnu informací, které proběhly podle článku 16(2), a zajišťovat referenční informace pro povolující úřady jako podklad pro určení podmínek povolení. Tyto dokumenty by poskytováním důležitých informací týkajících se nejlepších dostupných technik měly působit jako cenné nástroje k řízení životního prostředí. 4. Zdroje informací Dokument představuje souhrn informací shromážděných z množství zdrojů včetně expertní skupiny zřízené na pomoc Komisi v její práci a ověřené komisí. Všechny příspěvky jsou s díky přijímány. 5. Jak pochopit a používat tento dokument Očekává se, že informace poskytnuté v tomto dokumentu budou použity jako vstup k určení BAT ve specifických případech. Při určení BAT a podmínek povolení založených na BAT by vždy měl být brán na zřetel hlavní cíl dosáhnout vysokou úroveň ochrany životního prostředí jako celku. Zbytek této sekce popisuje typ informací, která jsou poskytovány v každé sekci dokumentu. Kapitola 1 a 2 podává obecné informace o daném průmyslovém sektoru a průmyslových procesech používaných v sektoru. Kapitola 3 udává údaje a informace týkající se běžných emisí a úrovně spotřeby odrážející situaci ve stávajícím zařízení v době psaní. Kapitola 4 popisuje podrobněji snížení emisí jinými technikami, které jsou uvažovány jako důležité pro určení BAT a na BAT podmiňujících povolení. Tato informace zahrnuje úrovně spotřeby a emisí uvažované jako dosažitelné použitím techniky, některé úvahy o nákladech a obecná východiska spojená s technikou a rozsahem, ve kterém je technika aplikovatelná v rámci instalovaného zařízení vyžadujícího IPPC povolení, např. nové, existující, velké nebo malé zařízení. Techniky, které obecně se jeví jako zastaralé, nejsou zahrnuty. Kapitola 5 představuje techniky a úrovně emisí a spotřeby, které jsou uvažovány jako kompatibilní s BAT v obecném smyslu. Účelem je takto poskytnout obecné návody týkající se úrovně emisí a spotřeby, které mohou vi

8 PŘEDMLUVA být uvažovány jako vhodné reference při určování podmínek povolení založených na BAT nebo pro vytvoření obecných pravidel podle článku 9(8). Mělo by být však zdůrazněno, že tento dokument nenavrhuje hodnoty emisních limitů. Určení patřičných podmínek povolení zahrne místní, pro lokalitu specifické faktory, jako jsou technické charakteristiky týkající se instalace, geografického umístění a místních podmínek životního prostředí. V případě existujících zařízení musí být brány v úvahu i ekonomická a technická životaschopnost a možnost zlepšení. Jednotlivé cíle zajištění vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako celku budou často zahrnovat posouzení různých dopadů na životní prostředí a tato posouzení budou často ovlivněna místními úvahami. Ačkoliv byt učiněn pokus vyjmenovat některé z těchto východisek, není možné, aby byly uvažovány v tomto dokumentu v plném rozsahu. Techniky a úroveň prezentovaná v kapitole 5 nebude proto nutně vyhovující pro všechna zařízení. Na druhé straně povinnost zajistit vysokou úroveň ochrany životního prostředí včetně minimalizace dlouhodobých nebo přeshraničních znečištění znamená, že podmínky povolení nemohou být založeny pouze na čistě místních podmínkách. Je proto velmi důležité, aby informace obsažené v tomto dokumentu byly plně akceptovány povolujícími úřady. Protože se nejlepší techniky mění s časem, bude tento dokument revidován a inovován podle potřeby. Všechny poznámky a návrhy by měly být adresovány do Evropského úřadu pro IPPC při Institutu pro perspektivní technologické studie na následující adresu: Světové obchodní centrum, Isla de la Cartuja s/n, E Sevilla, Španělsko Telefon: Fax: eippcb@jrc.es Internet: vii

9 ROZSAH ROZSAH Tento dokument se vztahuje k sektoru výroby chloru a louhu v návaznosti na přílohu 1 Směrnice 96/61/EC, zejména: Sekci 4.2: Chemická zařízení pro výrobu základních anorganických chemických látek: a) chlor b) hydroxid (louh) sodný nebo draselný Procesy zahrnující výrobu chloru a roztoku louhu elektrolýzou solanky zahrnují: - vykládku a skladování soli - čištění a dosycování solanky - různé elektrolytické postupy - technologie koncentrace, čištění, skladování, nakládky roztoků louhu - technologie chlazení, sušení, čištění a zkapalňování chloru před skladováním a nakládkou - technologie chlazení, čištění a komprese vodíku před skladováním a nakládkou Nakonec, aby se pokryly základní výrobní aktivity, je tento dokument vztažen na následující látky podle přílohy III Směrnice, které jsou spojeny s těmito aktivitami a které mohou ovlivňovat emise nebo znečištění: Ve vztahu ke vzduchu: 5. Kovy a jejich sloučeniny (zejména rtuť) 7. Azbest (suspendované částice, vlákna) 8. Chlor a jeho sloučeniny 13. Polychlorované dibenzodioxiny a polychlorované dibenzofurany Ve vztahu k vodě: 1. Organohalogenované sloučeniny a látky, které mohou tvořit takové sloučeniny ve vodném prostředí 7. Kovy a jejich sloučeniny ( zejména rtuť) Poznatky o životním prostředí a bezpečnosti, které nejsou specificky vztaženy k sektoru chloru a louhu (např. aspekty životního prostředí chladicích systémů, emise vztažené k zásobování a zacházení se vstupními surovinami nebo používanými speciálními činidly, jako jsou srážecí prostředky), nejsou v tomto dokumentu obsaženy. Vysoká toxicita chloru je hlavní faktor v sektoru výroby chloru a louhu a proto dokument je zaměřen na: bezpečnostní řídící postupy regulaci zacházení a nakládání prevenci ztrát chloru viii

10 OBSAH OBSAH SOUHRN... i PŘEDMLUVA... v ROZSAH... viii OBSAH... 1 Seznam obrázků... 2 Seznam tabulek OBECNÉ INFORMACE Průmyslový a ekonomický rozvoj sektoru výroby chloru a louhu Rozsah a geografické rozdělení výrobních závodů chloru a louhu v Evropě Používaná technologie Spotřeba chloru Spotřeba hydroxidu sodného Chlor/hydroxid sodný: citlivá bilance Spotřeba vodíku Vztah sektoru výroby chloru a louhu k životnímu prostředí POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Rtuťový elektrolytický proces Elektrolyzér se rtuťovou katodou a rozkladačem Rozklad amalgamu Diafragmový proces Diafragmy bez azbestu Aktivované katody Membránový proces Pomocné zařízení Vykládka a skladování soli Čištění a dosycování solanky Výroba, skladování a manipulace s chlorem Jednotka na absorpci chloru Výroba louhu, jeho skladování a manipulace s ním Výroba vodíku, jeho skladování a manipulace s ním SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Celkové úrovně spotřeb a emisí pro elektrolýzy všech typů Výrobní vstupy Chlorid sodný/chlorid draselný Voda Energie Pomocné materiály Výstupy produktů Emise z elektrolyzérů při amalgamové technologii Emise z diafragmového procesu Emise membránové elektrolýzy Emise z pomocných procesů Historická znečištění míst s výrobnami chloru a louhu Bezpečnostní aspekty výroben chloru a louhu METODOLOGICKÉ TECHNIKY VYUŽITELNÉ PRO VÝBĚR NEJLEPŠÍCH DOSTUPNÝCH TECHNIK Techniky pro všechny typy elektrolýzy Bezpečnostní opatření Jednotka absorpce chloru Kovové anody Zkoncentrování vyčerpané kyseliny sírové přímo ve výrobě Zpracování odpadních vod obsahujících volné oxidující látky včetně produktů rozkladu chlornanu Čištění a zkapalňování chloru bez pomoci tetrachlormethanu Výrobny s amalgamovou (rtuťovou) elektrolýzou Přehled možností snížit emise rtuti

11 OBSAH Snížení emisí rtuti do vzduchu včetně plynného vodíku Snižování emisí rtuti ve vodách Odstranění rtuti z louhu sodného Zpracování pevných odpadů obsahujících rtuť, včetně regenerace rtuti Přestavba výroben amalgamové elektrolýzy na membránovou technologii Rušení výrobny Výrobny s diafragmovou elektrolýzou Snížení emisí azbestu a azbestových odpadů Použití diafragmy z neazbestových materiálů Přestavba výroben používajících azbestové diafragmy na membránovou technologii Výrobny s membránovou technologií Vysokovýkonné membrány NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY ( POSTUPY) NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY Katoda polarizující kyslík v modifikovaném membránovém procesu Membrána pro přímou výrobu 50% roztoku louhu Diafragma s vestavěnou předkatodou ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY PŘÍLOHA A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU V ZÁPADNÍ EVROPĚ (červen 2000) PŘÍLOHA B: MONITOROVÁNÍ RTUTI PŘÍLOHA C: ZTRÁTY RTUTI Z JEDNOTLIVÝCH VÝROB V ROCE 1998 A TREND PŘÍLOHA D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA PŘÍLOHA E : DŮLEŽITÉ ADRESY ODKAZY VYSVĚTLIVKY TERMÍNŮ A ZKRATEK Seznam obrázků OBRÁZEK 1.1: VÝVOJ VÝROBY CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ... 1 OBRÁZEK 1.2: VÝROBA CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ V ROCE OBRÁZEK 1.3: GEOGRAFICKÉ ROZLOŽENÍ ZÁVODŮ NA VÝROBU CHLORU A LOUHU V EVROPSKÉ UNII V ROCE OBRÁZEK 1.4: SROVNÁNÍ CELKOVÉ KAPACITY NA VÝROBU CHLORU PODLE TECHNOLOGIÍ MEZI ZÁPADNÍ EVROPOU, USA A VE SVĚTĚ... 5 OBRÁZEK 1.5: APLIKACE CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ... 6 OBRÁZEK 2.1: VÝVOJOVÝ DIAGRAM TŘÍ POSTUPŮ VÝROBY CHLORU A LOUHU OBRÁZEK 2.2: ZJEDNODUŠENÉ SCHÉMA ELEKTROLYZÉRŮ OBRÁZEK 2.3: SCHÉMA RTUŤOVÉHO ELEKTOLYZÉRU OBRÁZEK 2.4: RTUŤOVÝ ELEKTROLYZÉR S HORIZONTÁLNÍM ROZKLADAČEM OBRÁZEK 2.5: RTUŤOVÉ ELEKTROLYZÉRY S VERTIKÁLNÍM ROZKLADAČEM OBRÁZEK 2.6: TYPICKÝ DIAFRAGMOVÝ ELEKTROLYZÉR OBRÁZEK 2.7: SCHÉMA SPOJENÍ MEMBRÁNOVÉHO NEBO RTUŤOVÉHO A DIAFRAGMOVÉHO PROCESU OBRÁZEK 2.8: SCHÉMA MEMBRÁNOVÉHO POSTUPU OBRÁZEK 2.9 : POHLED NA MONOPOLÁRNÍ MEMBRÁNOVÝ ELEKTROLYZÉR OBRÁZEK 2.10: POHLED DO SÁLU S MEMBRÁNOVÝMI ELEKTROLYZÉRY VYBAVENÝMI BIPOLÁRNÍMI ČLÁNKY OBRÁZEK 2.11: NÁVRH MOŽNÉHO POSTUPU ČIŠTĚNÍ POUŽÍVANÉHO V MEMBRÁNOVÉM POSTUPU OBRÁZEK 2.12: POHLED NA IONTOMĚNIČOVOU KOLONU V SYSTÉMU SEKUNDÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ OBRÁZEK 2.13: POHLED NA KONCOVÝ FILTR V SYSTÉMU SEKUNDÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ SOLANKY OBRÁZEK 2.14: CESTA CHLORU Z ELEKTROLYZÉRU DO SKLADU OBRÁZEK 2.15: POHLED NA VÝROBNÍ JEDNOTKU PRO VÝROBU A SKLADOVÁNÍ LOUHU OBRÁZEK 2.16: TOKY PRODUKTU DO KONEČNÉHO SKLADU A EXPEDICE PRO RŮZNÉ TECHNOLOGIE VÝROBY CHLORU OBRÁZEK 3.1: ZDROJE VZNIKU TUHÉHO ODPADU PŘI AMALGAMOVÉ ELEKTROLÝZE OBRÁZEK 4.1: SCHEMATICKÉ ZNÁZORNĚNÍ KATALYTICKÉHO REAKTORU S PEVNÝM LOŽEM PRO KATALYTICKOU REDUKCI CHLORNANU OBRÁZEK 4.2: PŘESTAVBA VÝROBNY NA MEMBRÁNOVOU TECHNOLOGII OBRÁZEK 4.3: PŘÍKLAD ZACHÁZENÍ S AZBESTEM U FIRMY DOW VE STADE (NĚMECKO) OBRÁZEK 6.1: VLIV KATODY DEPOLARIZUJÍCÍ KYSLÍK NA ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL

12 OBSAH OBRÁZEK 6.2: PRINCIP ELEKTRODY S PLYNOVOU KAPSOU PRO KOMPENSACI ROZDÍLU TLAKU OBRÁZEK 6.3: STRUKTURA MEMBRÁNY FX-50 PRO PŘÍMOU VÝROBU 50 % LOUHU OBRÁZEK 6.4: STRUKTURA DIAFRAGMY S VESTAVĚNOU PŘEDKATODOU OBRÁZEK B1: ZJEDNODUŠENÉ SCHÉMA "IDEÁLNÍHO" PROUDĚNÍ VZDUCHU VE DVOU TYPICKÝCH USPOŘÁDÁNÍCH VÝROBNY CHLORU A LOUHU S AMALGAMOVOU TECHNOLOGIÍ. UPOZORŇUJEME, ŽE SMĚR PROUDĚNÍ VZDUCHU JE OVLIVNĚN NEJEN PRODUKCÍ TEPLA V ELEKTROLYZÉRECH, ALE TAKÉ RYCHLOSTÍ A SMĚREM VĚTRU. DÁLE UPOZORŇUJEME, ŽE EXISTUJÍ I KONSTRUKCE VÝROBEN NA VOLNÉM PROSTRANSTVÍ A KONSTRUKCE BEZE STĚN OPATŘENÉ JEN STŘECHOU OBRÁZEK B2.: PŘÍKLAD MOŽNÉHO STOČENÍ PROUDU STOUPAJÍCÍHO VENTILAČNÍHO VZDUCHU V HALE ELEKTROLÝZY S AMALGAMOVOU TECHNOLOGIÍ VLIVEM SILNÉHO VĚTRU VANOUCÍHO Z RŮZNÝCH SMĚRŮ. MÉNĚ VÝRAZNÉ OTÁČENÍ PROUDU JE MOŽNÉ POZOROVAT I PŘI NIŽŠÍCH RYCHLOSTECH VĚTRU Seznam tabulek TABULKA 1.1: ROZDĚLENÍ PROCESŮ A KAPACIT ZAŘÍZENÍ PRO VÝROBU CHLORU A LOUHU V ZÁPADNÍ EVROPĚ (ČERVEN 2000)... 4 TABULKA 2.1: HLAVNÍ RYSY PROCESŮ TABULKA 2.2: PŘÍKLAD SPECIFIKACE SOLANKY PRO MEMBRÁNOVÝ POSTUP PRACUJÍCÍ PŘI PROUDOVÉ HUSTOTĚ DO 4 KA/M TABULKA 2.3: MOŽNÉ VARIANTY ZKAPALŇOVÁNÍ PLYNNÉHO CHLORU TABULKA 3.1: PŘEHLED VSTUPŮ A VÝSTUPŮ SPOJENÉ VÝROBY CHLORU A LOUHU TABULKA 3.2: POROVNÁNÍ TYPICKÝCH SPOTŘEB ENERGIE PŘI RTUŤOVÉ, DIAFRAGMOVÉ A MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZE PŘI VÝROBĚ CHLORU A LOUHU PŘEDPOKLÁDAJÍCÍ VÝROBU 50% LOUHU A PŘED ZKAPALNĚNÍM CHLORU TABULKA 3.3: SPOTŘEBA A POUŽITÍ CHEMICKÝCH POMOCNÝCH LÁTEK V ZÁVODECH NA VÝROBU CHLORU A LOUHU PŘI PROCESECH S RECIRKULACÍ SOLANKY TABULKA 3.4: PRODUKCE ODPADU A ZPŮSOB JEHO ZPRACOVÁNÍ U FIRMY AKZO NOBEL BOHUS V LETECH 1998/ TABULKA 3.5: PRODUKCE ODPADU A ZPŮSOB JEHO ZPRACOVÁNÍ U FIRMY HYDRO POLYMERS AB TABULKA 3.6: ODPADNÍ TOKY DO ODPADNÍCH VOD ZE SOLANKOVÉHO OKRUHU VE VÝROBNÁCH VYUŽÍVAJÍCÍCH RECIRKULACI SOLANKY TABULKA 3.7: POUŽITÍ TETRACHLORMETHANU VE VÝROBNÁCH LOUHU A CHLORU V ZÁPADNÍ EVROPĚ TABULKA 4.1:SEZNAM NĚKTERÝCH PREVENTIVNÍCH A KOREKČNÍCH NEBO HAVARIJNÍCH OPATŘENÍ K ZÁBRANĚ NEHOD V NAKLÁDACÍM PROSTORU VÝROBEN CHLORU A LOUHU TABULKA 4.2: SEZNAM NĚKTERÝCH PREVENTIVNÍCH A KOREKČNÍCH ČI HAVARIJNÍCH OPATŘENÍ K ZÁBRANĚ HAVÁRIE SPOJENÉ SE SKLADOVÁNÍM KAPALNÉHO CHLORU TABULKA 4.3: PŘEHLED OPATŘENÍ, ODPOVÍDAJÍCÍCH HLADIN RTUTI A EMISÍ RTUTI Z VÝROBNY CHLORU A LOUHU HYDRO POLYMERS (STENUNGSUND, ŠVÉDSKO) V ROCE TABULKA 4.4: PŘEHLED OPATŘENÍ, ODPOVÍDAJÍCÍCH HLADIN RTUTI A EMISÍ RTUTI Z VÝROBNY CHLORU A LOUHU AKZO NOBEL (BOHUS, ŠVÉDSKO) V ROCE TABULKA 4.5: MOŽNOSTI ZPRACOVÁNÍ TUHÝCH ODPADŮ OBSAHUJÍCÍCH RTUŤ TABULKA 4.6: NĚKTERÉ DOSTUPNÉ TECHNIKY S PŘÍKLADY TYPICKÉHO POUŽITÍ PRO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ OBSAHUJÍCÍCH RTUŤ TABULKA 4.7: ÚDAJE O PŘESTAVBĚ VÝROBNY CHLORU A LOUHU V BORREGAARD NA MEMBRÁNOVOU TECHNOLOGII TABULKA 4.8: POROVNÁNÍ OHLAŠOVANÝCH NÁKLADŮ NA PŘESTAVBU TABULKA 6.1: PREKATODOVÁ TECHNOLOGIE VE VÝROBNĚ CHLORALP (LE PONT DE CLAIX, FRANCIE) TABULKA D1: LEGISLATIVNÍ ZÁKLAD A REGULAČNÍ OPATŘENÍ ROZDĚLENÁ PODLE ČLÁNKŮ VÝROBNÍHO ŘETĚZCE TABULKA D2: POŽADAVKY KLADENÉ NA EMISE V TA LUFT TABULKA D3: EMISNÍ LIMITY NA JEDNOTKU VYROBENÉHO PRODUKTU SPECIFIKOVANÉHO VÝROBNÍHO CYKLU

13 Chlor (kt) BREF v sektoru chloru a louhu 1 OBECNÉ INFORMACE 1 OBECNÉ INFORMACE 1.1 Průmyslový a ekonomický rozvoj sektoru výroby chloru a louhu Cruickshank byl v roce 1800 první, kdo připravil chlor elektrochemicky. Proces však neměl význam, dokud nebyl vyvinut vhodný generátor a syntetický grafit pro výrobu anod v roce Tyto dva objevy umožnily elektrolytickou výrobu chloru v průmyslovém měřítku. Téměř současně byl zaveden diafragmový (Griesheim, 1885) a rtuťový výrobní postup (Castner-Kellner, 1892). Membránový postup byl vyvinut mnohem později (1970). 95 % světové produkce chloru je získáno chlor-alkalickým postupem. [Ullmann, 1996] Od roku 1970 byly grafitové anody v diafragmovém a rtuťovém postupu z velké části nahrazeny aktivovanými titanovými anodami. V novějších membránových postupech se používají pouze aktivované titanové anody. [Ullmann, 1996] V 18. století byl objem výroby velmi nízký a chlor byl používán pouze pro bělení. V roce 1887 dosáhla roční světová výrob 115 tun [Le Chlore, 1996]. Od roku 1940 produkce chloru prudce rostla v důsledku rostoucí potřeby pro výrobu plastických hmot, zejména PVC [J.Ind. Ecology, 1997] a výrobu polyuretanů. Výroba chlorovaných aromatických uhlovodíků (např. chlorbenzenu pro výrobu syntetického fenolu), propylenoxidu (chlorhydrinový postup), rozpouštědel obsahujících chlorované uhlovodíky a anorganických chlorovaných sloučenin, jsou také důležité faktory ovlivňující vzrůst použití chloru po roce Po poklesu na začátku devadesátých let se zdá, že je výroba v západní Evropě stabilizovaná na úrovni cca 9 mil.tun/rok (9,2 mil tun v roce 1999). To ji řadí za USA s produkcí 11,2 mil. tun v roce 1994, ale před Japonsko s výrobní kapacitou 4,2 mil. tun v roce Celosvětová výroba chloru v roce 1994 byla 38 mil. tun. Podle předpovědi se bude globální požadavek na chlor a louh zvyšovat hlavně v Latinské Americe a Asii. Obrázek 1.1 ukazuje vývoj výroby od roku 1960 v západní Evropě. Obrázek 1.1: Vývoj výroby chloru v západní Evropě [Le Chlore, 1996] 1

14 Chlor (kt) BREF v sektoru chloru a louhu 1 OBECNÉ INFORMACE Obrázek 1.2 ukazuje roční výrobu chloru v zemích západní Evropy v roce Dánsko a Lucembursko nemající žádné zařízení na výrobu chloru a louhu a Irsko s kapacitou pouze tun nejsou zařazeny. V červnu 2000 existovalo 79 výrobních zařízení na chlor odpovídající 93 procesním jednotkám v 15 západních evropských zemích (EU země, Švýcarsko a Norsko). Podrobný seznam je dán v příloze A. Výroba chloru v roce 1999 (tis. tun) Německo Francie V. Britanie 747 Itálie 706 Belgie 706 Španělsko 653 Nizozemí 619 Finsko/Švédsko/Rakousko 319 Norsko/Švýcarsko 262 Portugalsko/Řecko 98 Celkem Obrázek 1.2: Výroba chloru v západní Evropě v roce 1999 [Euro Chlor] Trvalý růst v USA a Evropě vyplývá z rostoucí poptávky. Přes některé odchylky zůstalo využití kapacity zařízení od roku 1980 mezi 80 a 95 %. V současné době není přebytek a jsou nutné investice do nového zařízení [Euro Chlor report, 1997]. Celková výrobní kapacita chloru byla v roce 1995 asi 44 mil. tun, z toho v EU asi 24 %. 65 % světové kapacity výroby chloru a louhu je koncentrováno do tří regionů: Severní Amerika, západní Evropa a Japonsko [Beal, 1995]. Zařízení na výrobu chloru a louhu je jedním z nejvýznamnějších spotřebičů energie. Výroba chloru v zemi je indikátorem stupně rozvoje chemického průmyslu. Celková hodnota výroby v sektoru chloru a louhu v západní Evropě je 3 miliardy euro, [SRI Consulting, 1997]. SRI Consulting odhaduje, že v roce 1995 obrat produktů navazujících na výrobu chloru a louhu obnáší přibližně 230 miliard euro, to je 60 % obratu chemického průmyslu v západní Evropě. Euro Chlor odhaduje, že ve výrobě chloru v EU je zaměstnáno pracovníků. Pokud zahrneme i chlorované deriváty a průmysl závislý na chloru, pak je počet zaměstnanců cca 2 miliony. 2

15 1 OBECNÉ INFORMACE 1.2 Rozsah a geografické rozdělení výrobních závodů chloru a louhu v Evropě Na mapě v obrázku 1.2 jsou naznačeny produkční místa výroby chloru a louhu v Evropě. Při srovnání se stejným sektorem v USA je průměrná velikost zařízení menší a ceny hlavních surovin, soli a elektrického proudu jsou významně vyšší. Sektor výroby chloru a louhu se vyvíjel s časem a je rozptýlen do různých oblastí [SRI Consulting, 1997]. Provozy na výrobu chloru a louhu * 4 provozy v prostoru Chester (UK) ** 7 provozů v prostoru Düsseldorfu / Cologne (D) Obrázek 1.3: Geografické rozložení závodů na výrobu chloru a louhu v Evropské unii v roce 1999 Protože chlor a hydroxid sodný jsou vyráběny vedle sebe v téměř stejném množství, rozdělení sektoru výroby hydroxidu sodného je stejné jako u chloru. 3

16 1 OBECNÉ INFORMACE 1.3 Používaná technologie Hlavní používané technologie pro výrobu chloru a louhu jsou rtuťová, diafragmová a membránová elektrolýza, používající hlavně chlorid sodný jako surovinu nebo v menším rozsahu chlorid draselný pro výrobu hydroxidu draselného. Další elektrochemické procesy, ve kterých je vyráběn chlor, zahrnují elektrolýzu kyseliny chlorovodíkové a elektrolýzu roztavených chloridů alkalických kovů a chloridů kovů alkalických zemin, ve kterých je chlor vedlejším produktem. Tyto postupy však tvoří méně než 3 % celkové kapacity na výrobu chloru. Tabulka 1.1 ukazuje rozdělení procesů na výrobu chloru v západní Evropě, počet zařízení a roční kapacity výroby chloru. Rtuťový proces Diafragmový pr. Membránový pr. Jiné procesy Celkem Západoevropsk Počet Kapacit Počet Kapacit Počet Kapacit Počet Kapacit Kapacit á země zařízení a (kt) zařízení a (kt) zařízení a (kt) zařízení a (kt) a (kt) Rakousko ,0 Belgie (HCl) ,0 Finsko ,0 Francie (Na) ,0 Německo (HCl) ,0 Řecko ,0 Irsko 1 6 6,0 Itálie ,0 Nizozemí ,0 Norsko ,0 Portugalsko ,0 Španělsko 9 761, ,5 Švédsko ,0 Švýcarsko 3 103,5 103,5 UK ,0 Celkem ,0 Poznámka: Provozy mohou mít více než jedno technologické zařízení Tabulka 1.1: Rozdělení procesů a kapacit zařízení pro výrobu chloru a louhu v západní Evropě (červen 2000) [ Euro Chlor ] Tam, kde je hlavní vznik louhu, je alternativní cestou k elektrolýze chloridu sodného proces výroby louhu z uhličitanu sodného a hydroxidu vápenatého. V současné době není tento proces v Evropě považován za výnosný ve srovnání s elektrolýzou chloridu sodného. Situace je odlišná v USA, kde existují ložiska přírodního uhličitanu. Geografické rozdělení postupů ve světě se značně liší: - západní Evropa, převažuje amalgámový postup (červen 2000): 55 % - USA, převažuje diafragmový postup: 75 % - Japonsko, převažuje membránový postup: >90 % Obrázek 1.4 ukazuje srovnání rozdělení celkové kapacity na výrobu chloru podle technologií v USA, západní Evropě a ve světě. 4

17 1 OBECNÉ INFORMACE jiné rtuťová diafragmová membránová Svět Západní Evropa USA Obrázek 1.4: Srovnání celkové kapacity na výrobu chloru podle technologií mezi západní Evropou, USA a ve světě [ Lindlez, 1997 ] Od roku 1975 byl membránový postup vyvinut do vysokého stupně sofistikace. Má ekologické přednosti proti dvěma starším postupům a v posledních letech stal se ekonomicky nejvýhodnější. Navzdory těmto přednostem je změna technologie na membránovou v západní Evropě pomalá, protože většina existujících zařízení byla instalována v roce 1970 se životností zařízení let a nové produkční kapacity nejsou potřeba. Neexistují také legislativní pohnutky ke změně technologií. 1.4 Spotřeba chloru Chlor je převážně používán při výrobě chlorovaných organických sloučenin. Výroba vinylchloridu pro syntézu PVC stále zůstává hlavním spotřebitelem výroby chloru ve většině zemí Evropy. Skladovat a dopravovat chlor je ekonomicky náročné, a proto je obvykle vyráběn v blízkosti místa spotřeby. V případě, že nejsou nalezena jiná řešení, je chlor dopravován potrubím, po silnici a železnicí. Použití chloru může být rozděleno na: - výrobu organických sloučenin cca 80 % spotřeby (syntéza VCM, chlormethanu, fosgenu, organických chlorovaných rozpouštědel, jako jsou trichlorethylen, tetrachlorethylen, suroviny nebo meziprodukty pro syntézu pesticidů nebo farmaceutických produktů) - výrobu anorganických produktů, cca 15 % spotřeby (výroba chlornanu sodného, kyseliny chlorovodíkové, chloridů kovů, bromu) - přímé použití, méně než 4 % spotřeby (čištění vody, výroba celulózy a papíru) Množství exportovaného elementárního chloru ze západní Evropy mimo region je nepatrné. Více než 85 % chloru vyrobeného v EU je použito na stejném nebo přilehlém místě pro jiné chemické procesy. Výroba chloru a louhu je vnitřně provázaná s následnými výrobami včetně PVC průmyslu a meziproduktů používaných k výrobě PVC [Lindley, 1997]. Obrázek 1.5 ukazuje hlavní aplikace chloru v západní Evropě 5

18 1 OBECNÉ INFORMACE Zpracování potravin různé Bělení, desinfekce Polykarbonáty chlornan sodný kyselina 3% chlorov odíkov á 3% Polyuretany fosgen 10% EDC/VCM 38% PVC Detergenty propylenoxid 12% C1 a C2 deriv áty 14% Silikony, methylcelulóza, chladiva, fluoropolymery, org.rozpouštědla jiné 20% Agrochemikálie, léčiva, úprava vody Obrázek 1.5: Aplikace chloru v západní Evropě Pramen: [Euro Chlor report, 1997 ] [ SRI Consulting, 1997 ] 1.5 Spotřeba hydroxidu sodného Ve vazbě na výrobu chloru elektrolýza produkovala stále větší množství hydroxidu sodného potřebného pro četné nové obory: umělá vlákna, detergenty atd. Výroba hydroxidu sodného je úměrná k výrobě chloru v poměru jejich molekulárních vah (40,00/35,45 = 1,128). Elektrolýzou je vyráběno 1,128 tuny hydroxidu sodného (100%) na tunu chloru. Hydroxid sodný je obvykle dodáván jako 50% vodný roztok a může být skladován dlouhou dobu a snadno dopravován (železnicí, po silnici a lodí). Hlavní oblasti aplikace hydroxidu sodného v současnosti jsou: - chemikálie: syntéza organických a anorganických sloučenin - hutnictví, oxid hlinitý/hliník - celulóza, papír - textilní průmysl - mýdla, detergenty - úprava vody - spotřební produkty Západní Evropa je významným exportérem hydroxidu sodného do okolních regionů (140 mil. euro v 1996) [SRI Consulting, 1997] 6

19 1 OBECNÉ INFORMACE 1.6 Chlor/hydroxid sodný: citlivá bilance Společná výroba chloru a hydroxidu sodného v pevném poměru 1,128 tun louhu (jako 100% NaOH) na tunu vyrobeného chloru byla vždy pro sektor výroby chloru a louhu problémem. Oba produkty jsou používány pro velmi odlišná konečná použití s různou obchodní dynamikou a je pouze malá naděje, že požadavek pro oba produkty bude v souladu. V závislosti na převažujícím požadavku je na druhý produkt pohlíženo jako na vedlejší a jeho cena podle toho kolísá. Kolísání ceny může být extrémní: v případě nadměrných zásob může být cena louhu na trhu nízká $/t, zatímco v případě nedostatku může být cena 300 $/t a vyšší [Euro Chlor report, 1997]. Chlor je náročné dopravovat na dlouhé vzdálenosti; ale může být a je snadno exportovaný jako EDC, výchozí surovina pro PVC. Hydroxid sodný je celosvětově obchodovanou komoditou. Z důvodů výhodné ekonomiky jeho výroby v US Gulf (levná elektřina, sůl a ethylen) je USA největší exportér EDC a hydroxidu sodného. Evropa je u chloru přibližně v rovnováze a byla tradičně druhým světovým vývozcem hydroxidu; v současnosti jsou hlavní importující oblasti Austrálie ( pro hliníkový průmysl) a jihovýchodní Asie (EDC a louh). Nové kapacity na Středním východě a jihovýchodě Asie mohou tyto obchodní vztahy narušit. Avšak růst výroby chloru v Evropě bude pravděpodobně nižší, než ve většině jiných částí světa. Zatímco se v příštích 10 letech celosvětově očekává růst výroby chloru v průměru 2-3 % za rok, předpokládá se, že v Evropě to bude méně než 1 % za rok. 1.7 Spotřeba vodíku Vodík je také vedlejším produktem elektrolýzy solanky (28 kg na 1 tunu chloru). Je obecně používán na místě jako palivo nebo jako palivo posílán jiným společnostem. Může být rovněž použit pro určité aplikace, zejména díky jeho čistotě: syntézu amoniaku, metanolu, kyseliny chlorovodíkové, peroxidu vodíku, atd. 1.8 Vztah sektoru výroby chloru a louhu k životnímu prostředí Vstupy a výstupy znečišťujících látek ze sektoru výroby chloru a louhu jsou zcela specifické podle použité technologie, čistoty vstupující soli a kvality produktů. Vzhledem k obrovskému množství potřebné energie pro proces může být energie považována za surovinu. Výroba chloru a louhu je jedním z největších konzumentů elektrické energie. Kontaminace země a vodních toků rtutí a PCDD/Fs ze rtuťové a diafragmové elektrolýzy je na některých místech velkým problémem pro životní prostředí. Mnoho let byly rtuťové technologie významným zdrojem znečištění životního prostředí, protože rtuť přechází z procesu do vzduchu, vody, produktů a odpadů. Anorganická rtuť může být metabolizována do formy vysoce toxické methylrtuti anaerobními bakteriemi a organická rtuť je biologicky akumulována v potravinovém řetězci. Bylo zjištěno, že hlavní část ztrát rtuti je v různých druzích odpadů z výroby. Značné emise rtuti se mohou také vyskytovat v odtékajících vodách. Půda je v mnoha místech kontaminována rtutí následkem difusní emise z uložení odpadů kontaminovaných rtutí. Rtuť odchází z půdy a končí v odtékajících vodách. Dalším velkým vstupem je bilanční rozdíl. Roční rtuťová bilance není nikdy vyrovnaná. Je to proto, že se rtuť během procesu akumuluje v zařízení a konstrukcích v průběhu jejich životnosti. Sektor výroby chloru a louhu bylo v letech největším domácím uživatelem rtuti v USA a totéž se může očekávat i v Evropě [J.Ind. Ecology, 1997]. Podle inventury emisí těžkých kovů a persistentních organických polutantů do atmosféry [UBA (D)-TNO report, 1997] v 15 zemích EU byly největšími emitenty rtuti do vzduchu v roce 1990: elektrická zařízení spalující uhlí (nejvyšší množství 90,5 tun), komunální spalovny a spalovny nebezpečných odpadů a výroba cementu (37,7 tun). Hlášené emise z výroby chloru a louhu do vzduchu jsou 24,94 tuny. USEPA report z roku 1998 hlásí, že identifikovala stejné zdroje emisí: komunální spalovny odpadů, spalovny lékařských odpadů, spalovny nebezpečných odpadů a průmyslové kotle. Na celkovém seznamu jsou další výrobní procesy, zejména výroba chloru a louhu a cementu, ačkoliv jejich emise jsou podstatně nižší než ze spalování. 7

20 1 OBECNÉ INFORMACE Podle Euro Chlor byly v roce 1998 celkové emise rtuti do vzduchu, vody a produktů z výroby chloru a louhu v západní Evropě 9,5 tun, u jednotlivých výrobců kolísají mezi 0,2-3,0 g Hg/t projektované kapacity chloru. Komise pro ochranu mořského životního prostředí severovýchodního Atlantiku (PARCOM 2 ) Rozhodnutím 90/3 ze 14.června 1990 doporučila, aby existující rtuťové elektrolýzy byly vyřazeny tak rychle, jak je to možné. Cílem je úplné uzavření do roku U diafragmových technologiích se následkem možných vlivů azbestu na obsluhu a na životní prostředí musí dodržovat pravidla správné výrobní praxe a je vyvíjena snaha o náhradu azbestu jinými diafragmovými materiály. Mimo vstupy a výstupy sektoru výroby chloru a louhu je zároveň důležité upozornit na bezpečnostní aspekty ve vztahu k výrobě, manipulaci a skladování chloru. 8

21 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY V této kapitole jsou kvalitativně popsány používané postupy a techniky. Kapitola 3 udává kvantitativní úrovně spotřeby a emisí. Chemické termodynamické a kinetické principy nejsou vysvětleny a je na ně odkazováno do literatury [Ullmann s,1996] nebo [Kirk-Othmer, 1991]. Sektor chloru a louhu vyrábí současně chlor a roztok louhu (hydroxidu sodného nebo draselného) rozkladem vodného roztoku soli. Vedle chloru a louhu vzniká také vodík. Průmyslová výrobní jednotka obsahuje sérii operací vyznačených na obrázku 2.1. Při výrobě chloru a louhu elektrolýzou je roztok chloridu rozkládán elektrickým stejnosměrným proudem. V západní Evropě je většinou používán pro výrobu chlorid sodný a méně často chlorid draselný (asi 3-4 % kapacity výroby chloru). Jiné postupy, jako je elektrolýza kyseliny chlorovodíkové nebo elektrolýza taveného chloridu sodného, jsou také používány, ale činí asi 3 % celkové produkční kapacity chloru v Evropě. Elektrolýza roztavené sodné soli, která se používá k získání sodíku a kde je chlor jen vedlejším produktem, je popsána v BAT referenčním dokumentu neželezných kovů, protože sodík je alkalickým kovem. Existují tři základní postupy pro elektrolytickou výrobu chloru, povaha reakce na katodě závisí na charakteristice procesu. Těmito třemi postupy jsou diafragmový (elektrolyzér Griesheim, 1885), rtuťový (Castner-Kellner, 1892) a membránový postup (1970). Postupy se liší různým způsobem oddělení chloru vyvíjeného na anodě separátně od hydroxidu sodného a vodíku vznikajícího přímo nebo nepřímo na katodě [Ullmann's 1996]. Základní princip elektrolýzy roztoku chloridu je následující: - na anodě jsou oxidovány chloridové ionty za vzniku chloru (Cl 2 ) - na katodě se při rtuťovém postupu tvoří amalgam a vodík (H 2 ), hydroxidové ionty (OH ) jsou tvořeny reakcí sodíkové amalgamy s vodou v rozkradači; v membránových a diafragmových elektrolyzérech se rozkládá voda za tvorby vodíku a hydroxidových iontů na katodě. Pro všechny postupy při rozpuštění chloridu sodného, soli, platí: NaCl Na + + Cl Reakce na anodě pro všechny procesy je: 2 Cl (aq) Cl 2 (g) + 2 e Reakce na katodě je: 2 Na + (aq) + 2 H 2 O + 2 e H 2 (g) + 2 Na + (aq) + 2 OH (aq) Celková reakce je: 2 Na + (aq) + 2 Cl (aq) + 2 H 2 O 2 Na + (aq) + 2 OH (aq) + Cl 2 (g) + H 2 (g) Obrázek 2.1 Schéma tří hlavních postupů výroby chloru a louhu 9

22 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Rtuťová elektrolýza Membránová elektrolýza Diafragmová elektrolýza Vyčerpaná solanka Dechlorace solanky Sůl Přesycení solanky Srážení Filtrace Surová solanka Srážecí činidla Filtrační zbytek Vyčištěná solanka Voda Vyčerpaná solanka Roztok louhu Na 2CO 3 Dechlorace solanky Sůl Přesycení solanky Srážení Filtrace Surová solanka Srážecí činidla Filtrační zbytek Voda Sůl (solanka) Přesycení solanky Surová solanka Srážení Filtrace Srážecí činidla Filtrační zbytek Vyčištěná solanka Kyselina chlorovo díková Předehřev ELEKTOLÝZA Kyselina chlorovodíková Plynný chlor Kyselina chlorovo díková Konečné čištění Vyčištěná solanka Anolyt ELEKTOLÝZA Kyselina chlorovodíková Plynný chlor Sůl Přesycení solanky ELEKTOLÝZA Kyselina chlorovodíková Plynný chlor Roztok louhu Chlazení Odstranění rtuti Skladování Hydroxid sodný Rtuť Voda Vodík Rozklad amalgamy Chlazení Odstranění rtuti Vodík Amalgám Chlazení Sušení Komprese Zkapalnění Odpařování Chlor Voda Chlazení Koncentrac e Chlazení Skladování Hydroxid sodný Roztok louhu Chlazení Vodík Vodík Chlazení Sušení Komprese Zkapalnění Odpařování Chlor Roztok louhu Koncentrac e Chlazení Skladování Hydroxid sodný Vodík Chlazení Odstranění kyslíku Vodík Chlazení Sušení Komprese Zkapalnění Odpařování Chlor Obrázek 2.1: Vývojový diagram tří postupů výroby chloru a louhu [Kirk-Othmer,1991], [Ullmann's,1996] 10

23 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Hlavní znaky těchto tří procesů jsou uvedeny v tabulce 2.1 Kvalita louhu Rtuťový Diafragmový Membránový vysoká, < 30 ppm NaCl μg Hg/l (před úpravou je úroveň Hg mezi 2,5-25 mg Hg/l) 1,0-1,5 hmot. % NaCl (před úpravou je obsah NaCl cca 18 %) 0,1 % NaClO 3 Není vhodný pro některé aplikace. Koncentrace louhu 50 % 12 %, pro některé aplikace je požadována koncentrace 50 %. Kvalita chloru Obsahuje kyslík (< 0,1 %) a vodík Solanka jako vstupní surovina Variabilita elektrického zatížení Někdy je požadováno čištění v závislosti na čistotě soli a použité solanky. Dobrá, možné snížení až na 30 % plného výkonu pro některé elektrolyzéry; velmi důležité pro některé evropské země. Obsah kyslíku mezi 1,5-2,5 % Někdy je požadováno čištění v závislosti na čistotě soli a použité solanky. Dovoluje pouze malé kolísání elektrického zatížení a průtoku solanky, aby se udržel výkon. vysoká, <50ppm NaCl 33 %, pro některé aplikace je požadována koncentrace 50 %. Obsah kyslíku mezi 0,5 až 2 % v závislosti na tom, zda je použit okyselený elektrolyt. Požadována vysoká čistota solanky, protože nečistoty ovlivňují výkon membrány. Variabilita elektr. zatížení ovlivňuje kvalitu produktu a účinnost při nižších zatíženích méně než u rtuťového elektrolyzéru (40-60 % v závislosti na projektovaném zatížení). Tabulka 2.1: Hlavní rysy procesů [ Kirk-Othmer, 1991], [Lindley, 1997], [Ullmann's, 1996] a jiné prameny 11

24 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Rtuťový elektrolyzér Chlor (Cl 2 ) Vodík ( H 2 ) Nasycená solanka Anoda (+) Anoda (+) Voda Vyčerpaná solanka Na + Katoda (-) Cl - Amalgam do rozkladače Na-Hg H 2O Na + Grafitový obal OH - Hg Na-Hg Amalgám Elektrolyzér Recyklovaná rtuť do elektrolyzéru Rozkladač 50% louh Diafragmový elektrolyzér Membránový elektrolyzér Nasycená solanka Chlor (Cl 2 ) Vodík ( H 2 ) Nasycená Chlor (Cl 2 ) Vodík ( H 2 ) solanka Na+ Na+ Cl - Solanka Vyčerpaná solanka Cl - H 3O+ Anoda (+) Katoda (-) Anoda (+) Katoda (-) Zředěný roztok louhu a chloridu sodného Obrázek 2.2: Zjednodušené schéma elektrolyzérů [Dutch report, 1998 ] 12

25 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY 2.1 Rtuťový elektrolytický proces Rtuťový elektrolytický proces se v Evropě používá již od roku 1892 a v roce 1999 reprezentoval 58 % celkové výroby v západní Evropě. Jak ukazuje obrázek 2.3, používají se v tomto procesu dva články. V primárním elektrolyzéru (nebo solankovém článku) protéká vyčištěná nasycená solanka obsahující asi 25 % hmot. chloridu sodného delším žlabem nepatrně odkloněným od horizontální osy. Na dně žlabu teče tenká vrstva rtuti (Hg), katoda, protiproudně k solance. Těsně nad katodou je zavěšena sestava anody. Elektrický proud tekoucí elektrolyzérem rozkládá solanku procházející úzkým prostorem mezi elektrodami, přičemž se na anodě uvolňuje plynný chlor (Cl 2 ) a na katodě kovový sodík (Na). Plynný chlor se shromažďuje nad sestavou anody a přepouští do operace čištění. Při uvolňování na povrchu rtuťové katody se sodík okamžitě přeměňuje na amalgam [Kirk-Othmer, 1991]. Koncentrace amalgamu je udržována na 0,2 %-0,4 % hmot. sodíku, takže amalgam teče bez problémů. [Gest 93/186, 1993] udává 0,3 %. Z elektrolyzéru se kapalný amalgam vede do separátního reaktoru nazývaného rozkladač, kde reaguje s vodou v přítomnosti grafitového katalyzátoru za tvorby hydroxidu sodného a plynného vodíku. Rtuť bez sodíku je vedena zpátky do elektrolyzéru a znovu použita. Reakce v elektrolyzéru: 2 Na Cl Hg 2 Na-Hg + Cl 2 (g) Reakce v rozkladači 2 NaHg + 2 H 2 O 2 Na OH - + H 2 (g) + 2 Hg Solankový anolyt opouštějící elektrolyzér je nasycen chlorem a musí být dechlorován před tím než je vrácen do rozpouštění. Hydroxid sodný odchází z rozkladače o koncentraci asi 50 %, maximální udávaná hodnota je 73 % [Ullmann s, 1996]. Avšak podle zpráv z průmyslu žádné zařízení v Evropě nepracuje nad 50 %. Rozkladač lze pokládat za zkratovaný elektrický elektrolyzér, v němž je grafit katodou a amalgam sodíku anodou. Funkce rtuťového elektrolyzéru je odvislá od vyššího potenciálu vodíku než je potenciál rtuti, kterým se zajišťuje preferenční uvolňování sodíku a ne vodíku. Ale nečistoty, které se mohou objevovat na povrchu rtuti mohou snižovat vodíkové přepětí a způsobovat místní uvolňování vodíku do chloru (vodík může tvořit explozivní směs (>4 % H 2) v chloru nebo vzduchu). Přítomnost i stopových množství jistých kovů (např. vanadu) může způsobit vývoj nebezpečného množství vodíku. Rtuťové elektrolyzéry (elektrolyzéry se rtuťovou katodou) se obvykle provozují tak, aby se ve vyčerpané solance odcházející z elektrolyzéru udržela koncentrace soli na % hmot., což odpovídá rozkladu soli ve výši 15 až 16 % během jednoho průchodu. Další rozklad soli a nižší koncentrace solanky by snížila vodivost solanky a způsobila snížení elektrické účinnosti. Část vyčerpané solanky (v některých případech všechna) se následně zbavuje chloru, dosycuje tuhou solí a vrací do elektrolyzéru. V některých zařízeních odpouštějí malé množství solanky a používají novou solanku na doplnění, aby se zabránilo hromadění nečistot, zejména síranů v solance. Obrázek 2.3 ukazuje schéma rtuťového elektrolyzéru. 13

26 Recyklovaná rtuť BREF v sektoru chloru a louhu 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Kovové anody Anoda Plynný Cl 2 Nasycená solanka Vyčerpaná solanka 50% hydroxid sodný Plnící voda do rozkladače Čistá rtuť A: Vodivé dno C: Rozkladač s grafitovou náplní B: Film rtuti tvořící amalgam Na-Hg D: Filtr Obrázek 2.3: Schéma rtuťového elektrolyzéru Elektrolyzér se rtuťovou katodou a rozkladačem Elektrolyzér je konstruován jako prodloužený, mírně nakloněný žlab s plynotěsným víkem. Žlab je zhotoven z oceli a jeho boky jsou opatřeny ochranným nevodivým povlakem, který brání kontaktu s elektrolytem, omezuje kontakt solanky na povrch rtuti a eliminuje korozní účinky elektrolytu. Moderní elektrolyzéry jsou 1-2,5 m široké a m dlouhé. Díky tomu může být katodická plocha elektrolyzéru větší než 30 m 2. Velikost elektrolyzéru se může měnit v širokém rozsahu, aby zajistila požadovanou výrobu chloru. Při projekci se používá počítačový program k optimalizaci velikosti elektrolyzéru, jejich počtu a optimální hustotě proudu jako funkci nákladů na elektrickou energii a investiční náklady [Ullmann s, 1996]. Ocelové dno je zhotoveno tak, aby bylo co nejhladší k zajištění stékání rtuti v nenarušené tenké vrstvě. V případě přerušení povrchu rtuti se tvoří na odkryté ocelové katodě louh sodný se současným uvolněním vodíku, který se mísí s chlorem. Protože vodík a chlor dokáží vytvořit vysoce výbušnou směs, je nutné věnovat tvorbě vodíku v elektrolyzéru velkou pozornost. Charakteristika katody: katoda je tvořena tenkou vrstvou rtuti, která teče elektrolyzérem od jednoho konce k druhému v důsledku malého horizontálního sklonu. Charakteristika anody: do roku 1960 byly anody v západní Evropě dělány z grafitu, pak byly vyvinuty anody z titanu pokryté oxidem rutheničitým (RuO 2 ) a titaničitým (TiO 2 ). Použití kovových anod pokrytých RuO 2 a TiO 2 snižuje spotřebu energie asi o 10 % a jejich životnost je vyšší. V nedávné době vyvinuté úpravy geometrie anod zlepšují uvolnění plynu, snižují ohmické ztráty a zvyšují homogenitu solanky, a tím zlepšují životnost aktivní vrstvy anody. 14

27 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Na konci každého elektrolyzéru je připojena koncová komora. Obsahuje sekce pro jímání plynného chloru a přepady pro oddělení proudu rtuti od proudu solanky a pro praní rtuti, a dovoluje odstraňovat husté rtuťové máslo tvořené nečistotami [Kirk Othmer, 1980]. Celý elektrolyzér je odizolován od podlahy, aby se zabránilo tvorbě bludných proudů. Obvykle se dává několik elektrolyzérů do série, přičemž katoda jednoho elektrolyzéru je elektricky připojena k anodám dalšího elektrolyzéru. Jednotlivé elektrolyzéry lze přemostěním odstavovat z provozu a provádět na nich údržbu či výměnu. Elektrolyzér se provozuje při teplotě asi C. Při této teplotě je vodivost solankového roztoku a tekutost rtuti vyšší než při provozu při teplotě okolí. Teplota se dosáhne ohříváním nasycené solanky parou a odporovým teplem elektrolytického procesu. Rozkladač pracuje při teplotě C následkem chemických reakcí odehrávajících se v rozkladači a teploty amalgamu přicházejícího z elektrolyzéru Rozklad amalgamu Amalgam je rozkládán v horizontálním rozkladači umístěném vedle nebo podél elektrolyzérů (viz obrázek 2.4) nebo častěji, cca od roku 1960, ve vertikálních rozkladačích (denuderech) na konci elektrolyzéru (obr. 2.5). Průmyslové rozkladače jsou v podstatě zkratované elektrochemické primární články. Nejběžnějším katalyzátorem je grafit obvykle aktivovaný kysličníky železa, niklu nebo kobaltu, nebo karbidy molybdenu nebo wolframu. Obrázek 2.4: Rtuťový elektrolyzér s horizontálním rozkladačem [ Le Chlore, 1996] Přednost rtuťového postupu před diafragmovými a membránovými elektrolyzéry je v tom, že produkuje plynný chlor téměř bez kyslíku a 50% roztok hydroxidu sodného. Avšak rtuťové elektrolyzéry pracují s vyšším napětím než diafragmové nebo membránové elektrolyzéry a proto potřebují více energie (bez koncentrace hydroxidu sodného). Postup také vyžaduje čistou solanku s malým nebo nulovým obsahem kovů, aby se vyloučilo nebezpečí exploze v důsledku tvorby vodíku v elektrolyzérech. Rtuťový postup je doprovázen úniky rtuti do životního prostředí. 15

28 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Obrázek 2.5: Rtuťové elektrolyzéry s vertikálním rozkladačem. 2.2 Diafragmový proces Proces s diafragmou byl vyvinut v USA v osmdesátých letech devatenáctého století a byl prvním komerčním procesem použitým pro výrobu chloru a louhu ze solanky. V dnešní době je to stále ještě nejdůležitější cesta k výrobě chloru v USA, kde představuje téměř 70 % celkové produkce. Proces se liší od rtuťového elektrolytického procesu v tom, že všechny reakce se odehrávají v jednom článku a kapalný produkt obsahuje sůl i hydroxid sodný. Pro oddělení chloru uvolněného na anodě a vodíku a hydroxidu sodného vyrobených na katodě se používá diafragma. Bez použití diafragmy pro jejich izolaci by se vodík a chlor samovolně vznítily a hydroxid sodný by reagoval s chlorem za tvorby chlornanu sodného (NaClO), přičemž v dalším stupni by se vytvořil chlorečnan sodný (NaClO 3 ) [Kirk Othmer, 1991]. Diafragma je obvykle vyrobena z azbestu a odděluje nátokovou solanku (anolyt) od katolytu, který obsahuje louh sodný. Vyčištěná solanka vstupuje do anodového prostoru a proniká diafragmou do komory s katodou. Rychlost pronikání (perkolace) se reguluje udržováním vyšší hladiny kapaliny v anodovém prostoru tak, aby se zajistila pozitivní a dobře regulovaný hydrostatický spád. Perkolační rychlost se určuje jako kompromis mezi nízkou rychlostí, při které by se vytvářela požadovaná koncentrace hydroxidu sodného v katolytu (zajišťuje odtok z článku), a vysokou rychlostí, která omezuje zpětnou migraci hydroxylových iontů z katolytu do anolytu, což snižuje proudovou účinnost katody [Kirk Othmer, 1980]. V diafragmovém elektrolytickém článku se rozkládá nasycená solanka (zhruba 25 % hmot. NaCl) jedním průchodem elektrolyzérem z přibližně 50 % své původní koncentrace (pro srovnání, ve rtuťových elektrolyzérech je konverze soli 16 %). Ohřev způsobený průchodem proudu diafragmovým článkem zvyšuje provozní teplotu elektrolytu na C. Při použití grafitové elektrody přestávala diafragma pracovat po dnech, protože se ucpávala částicemi grafitu. Dnes používají prakticky všechny výrobny v zemích EU kovové anody a životnost diafragmy přesahuje jeden rok. Životnost se zvýšila také proto, že se změnilo jejich složení Na začátku byly diafragmy dělány pouze z azbestu a byly rychle ucpávány ionty vápníku a hořčíku ze solanky. Azbest byl vybrán kvůli jeho dobré chemické stabilitě a protože je relativně levným a rozšířeným materiálem. Počínaje rokem 1970 azbestové diafragmy začaly být nahrazovány diafragmami obsahujícími 75 % azbestu a 25 % vláken z polymeru obsahujícího fluor, který je vysoce rezistentní. Tyto diafragmy obchodně nazývané modifikované diafragmy jsou více stabilní. Polymer stabilizuje azbest, který sám snižuje napětí a také dovoluje užití anod se zvětšeným 16

29 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY povrchem [Le Chlore, 1995][Ullmann s, 1996]. Jedinou formou azbestů používaných v diafragmových elektrolytických článcích je chrysotilový (bílý) azbest. NaCl (čistá solanka) Chlor Pletivo pokryté azbestem Obrázek 2.6: Typický diafragmový elektrolyzér [USEPA, 1995] Jak diafragmové, tak membránové články pro výrobu chloru a hydroxidu sodného, jsou označovány buď jako monopolární, nebo bipolární. Označení se nevztahuje k probíhajícím elektrochemickým reakcím, které ovšem vyžadují dva póly nebo elektrody pro všechny články, ale ke konstrukci elektrolyzéru nebo provozního sálu. Existuje mnohem více zařízení pro výrobu chloru a louhu s monopolárními články než s bipolárními články. Monopolární elektrolyzér je sestaven tak, že anody a katody jsou seřazeny paralelně. Jako výsledek této sestavy mají všechny články stejné napětí kolem tří až čtyř voltů; v jednom okruhu může být seřazeno až 200 článků. Bipolární elektrolyzéry mají anodu jednoho článku přímo spojenou s katodou příštího článku, takže se minimalizují mezičlánkové ztráty napětí. Tyto jednotky jsou sestaveny v sériích. Všechny diafragmové články produkují kapalinu, která obsahuje asi 11 % hydroxidu sodného a 18 % chloridu sodného. Tento roztok je odpařen na 50% NaOH (hmot.) a při této koncentraci se všechna sůl s výjimkou zbytkových 1,0-1,5 hmot. % vysráží. Regenerovaná sůl je velmi čistá a je obvykle použita k doplňování solanky. Tento vysoce kvalitní chlorid sodný je někdy používán jako surovina pro rtuťový nebo membránový postup. Diagram možného propojení je ukázán na obrázku 2.7. Přítomnost kyslíku v chloru je dána elektrolytickým rozkladem vody a kyseliny chlorné (z reakce chloru s vodou). Srážení hydroxidu hořečnatého a vápenatého na katodové straně diafragmy může způsobovat její blokování. je Často je přidávána kyselina chlorovodíková do solanky, aby se odstranil CO 2 ; může být také přidávána do solanky vstupující do anodového prostoru, aby se snížila migrace hydroxylových iontů a k potlačení tvorby kyseliny chlorné. 17

30 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Solanka Čištění H 2 2 Cl 2 Rtuťový nebo membránový elektrolyzér Konc. NaOH na 50% pouze pro membránový proces Hydroxid sodný H 2 2 Cl 2 Sycení Diafragmový elektrolyzér Konc. NaOH na 50% Hydroxid sodný Recyklovaná solanka Obrázek 2.7: Schéma spojení membránového nebo rtuťového a diafragmového procesu Diafragmové články mají následující přednosti: - pracují při nižším napětí než rtuťové elektrolyzéry - pracují s méně čistou solankou než vyžadují membránové elektrolyzéry Při použití azbestových diafragem se uvolňuje azbest do životního prostředí Diafragmy bez azbestu V důsledku možného působení azbestu na obsluhu a emise azbestu do životního prostředí je snaha nahradit azbest jiným diafragmovým materiálem. Vývoj diafragmového článku bez azbestu začal uprostřed osmdesátých let a některé společnosti již dosáhly úspěchů. Základ používaného materiálu je stejný ve všech diafragmách vyvíjených bez azbestu, např. polymery obsahující fluor, hlavně PTFE (polytetrafluoroethylen). Rozdíly jsou v plnivech a způsobu, jakým hydrofobní PTFE vlákna jsou zpracována a nanášena k tvorbě propustné a hydrofilní diafragmy (viz kapitola 4.3.2) Aktivované katody Je vyvíjeno množství různých typů aktivovaných katodových povlaků s cílem snížit v článku spotřebu energie. Musí být pevné, protože silný proud vody používaný k snímání diafragmy z katodové sítě může katodu nepříznivě ovlivnit. V plném rozsahu byla propracována průmyslová aplikace diafragmy s integrovanou předkatodou a bylo zjištěno, že přispívá ke snížení spotřeby elektrické energie a zlepšením proudové účinnosti. Zavedením předkatody se zlepšuje i životnost diafragmy. 2.3 Membránový proces Vývoj ionexových membrán umožnil novou technologii výroby chloru, membránový elektrolytický postup. První ionexové výměnné membrány byly vyvinuty začátkem sedmdesátých let firmou Du Pont (Nafion) 18

31 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY následovanou firmou Asahi Glass (Flemion), která v důsledku tlaku japonských úřadů pro ochranu životního prostředí instalovala v roce 1975 první průmyslové membránové zařízení v Japonsku. Problémy se znečištěním rtutí v Minamata vedly úřady k zákazu všech rtuťových postupů a Japonsko bylo první zemí, která instalovala uprostřed 80. let membránový postup v masovém měřítku. 1 V dnešní době jde o nejslibnější a nejrychleji se vyvíjející metodu výroby chloru a louhu, která, až přijde čas, nepochybně nahradí ostatní způsoby. Lze to odvodit ze skutečnosti, že od roku 1987 prakticky všechny nové výrobny chloru a louhu na celém světě používají membránový proces. Náhrada dnešních kapacit založených na rtuťovém a diafragmovém procesu membránovými elektrolytickými procesy se odehrává velice pomalým tempem, důvodem je dlouhá životnost předchozích zařízení a dále vysoké investiční náklady související s jejich náhradou. V tomto postupu jsou anoda a katoda odděleny pro vodu neprostupnou a ionty vodící membránou. Roztok solanky protéká anodovým prostorem, kde jsou chloridové ionty oxidovány na chlor. Sodíkové ionty migrují membránou do prostoru katody, kde proudí roztok louhu. Elektrolýzou demineralizované vody přidávané do cirkulujícího katolytu dochází k jejímu rozkladu a uvolňuje se vodík a hydroxidové ionty. Ze sodíkových a hydroxidových iontů vzniká hydroxid sodný recirkulací roztoku před vypuštěním z článku obvykle o koncentraci %. Membrána zabraňuje migraci chloridových iontů z anodového do katodového prostoru, proto roztok hydroxidu sodného neobsahuje sůl jako v diafragmovém postupu. Vyčerpaná solanka je odvedena z anodového prostoru a dosycena solí. Pokud je potřeba, aby se dosáhla koncentrace louhu 50 %, je roztok louhu zkoncentrován odpařením (použitím páry). Katodovým materiálem používaným v membránovém článku je buď nerezavějící ocel nebo nikl. Katody jsou často pokryty katalyzátorem, který je stabilnější než spodní vrstva a který zvyšuje povrch a snižuje přepětí. Povrchové aktivní vrstvy obsahují Ni-S, Ni-Al a směsi Ni-NiO, stejně jako směsi niklu a kovů platinové skupiny. Používané anody jsou kovové. Membrány používané v sektoru výroby chloru jsou obvykle zhotoveny z polyfluorovaných polymerů. Membrány mají jednu až tři vrstvy, ale zpravidla sestávají ze dvou vrstev. Jedna z těchto vrstev se skládá z perfluorovaných polymerů s karboxylovými skupinami a sousedí s katodickou stranou. Druhá vrstva se skládá z perfluorovaného polymeru se sulfonovými skupinami a sousedí s anodickou stranou. To dává membráně mechanickou pevnost, membrána je obvykle vyztužena PTFE vlákny. Membrána musí zůstat stabilní, i když je vystavena působení chloru na jedné straně a roztoku silného louhu na straně druhé. Obvyklá ekonomická životnost membrány pro výrobu chloru je přibližně tři roky, ale kolísá mezi 2-5 roky [Euro Chlor report, 1997]. Předností membránových článků je výroba roztoků velmi čistého hydroxidu sodného a menší spotřeba proudu než v jiných postupech. Dále membránový postup nepoužívá vysoce toxické materiály jako je rtuť a azbest. Nevýhodou membránového postupu je případná nutnost koncentrace louhu odpařením pro některé aplikace a to, že chlor musí být podroben procesu odstraňování kyslíku. Dále použitá solanka musí být velmi čistá, což často vyžaduje drahé dodatečné čištění před elektrolýzou (viz čištění solanky). Existují dvě rtuťové elektrolýzy v Japonsku (Toagosei Co. a Nippon Soda Co.) vyrábějící hydroxid draselný (celková kapacita obou: tun/rok), které jsou povoleny do provozu protože vyrábí vysoce kvalitní KOH pro otiku. Důvody proč membránová technolgie nemůže dosáhnout této kvality nejsou známy (zdroj: Asahi Glass Co). 19

32 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Srážení a filtrace Sekundární úprava solanky H 2 O Pára H 2 O NaCl Rozpouštěcí reakce Dechlorace Elektrolýza Cirkulace hydroxidu sodného Koncentrace 50% NaOH Sušení, komprese, zkapalňování Cl 2 Chlazení, komprese H 2 Obrázek 2.8: Schéma membránového postupu Membránové články jsou sestaveny buď jako monopolární nebo bipolární. Jako v případě diafragmového postupu mají bipolární články menší ztrátu napětí mezi články než monopolární články. Avšak počet článků spolu spojených ve stejný okruh je omezen. Odstranění vodíku Odstranění chloru Katoda Anoda Napajecí voda Nasycená solanka Těsnící vložka Membrána Těsnící vložka Měděné spoje Obrázek 2.9 : Pohled na monopolární membránový elektrolyzér 20

33 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Obrázek 2.10: Pohled do sálu s membránovými elektrolyzéry vybavenými bipolárními články. 2.4 Pomocné zařízení Kromě elektrolyzérů, které tvoří srdce výrobní linky na výrobu chloru, existují další výrobní stupně nebo zařízení společná pro amalgamový, diafragmový a membránový postup. Jsou to: - vykládka a skladování soli - čištění a sycení solanky - zpracování chloru - zpracování louhu - zpracování vodíku Vykládka a skladování soli Solanka používaná ve rtuťovém a membránovém procesu je roztok obvykle vzniklý rozpouštěním pevné soli, ačkoliv některá zařízení používají solanku získanou těžením soli mokrým způsobem bez její recirkulací. Solanka je obvykle vyráběna rozpouštěním čisté soli ve vodě nebo v použité solance ze rtuťového nebo membránového procesu. Základní surovinou je obvykle pevná sůl: sůl těžená, sůl získaná volným odpařováním roztoků slunečním zářením, sůl získaná vakuovým odpařováním z čištění nebo z těžby soli mokrým způsobem. Obvykle je sůl skladována v ohraničených prostorách vybavených střechou. Zejména vakuová sůl kvůli své čistotě musí být chráněna. 21

34 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Čištění a dosycování solanky Čištění solanky Jak je vidět z obrázku 2.1 sestává čištění solanky z primárního systému pro rtuťový a diafragmový postup a sekundárního systému pro membránovou technologii. Tato operace je potřebná, aby se vyloučily nežádoucí komponenty (síranové ionty, kationty Ca, Mg, Ba a kovy, které mohou ovlivnit elektrolytický proces). Kvalita suroviny a požadovaná kvalita solanky pro každou ze tří technologií určuje rozsah zařízení na čištění solanky. Primární čištění Srážení Počáteční stupeň čištění používá uhličitan sodný a hydroxid sodný k vysrážení vápníkových a hořčíkových iontů jako uhličitan vápenatý (CaCO 3 ) a hydroxid hořečnatý (Mg(OH) 2 ). Kovy (železo, titan, molybden, nikl, chrom, vanad, wolfram) mohou být také vysráženy jako hydroxidy během této operace. Prvotním způsobem, jak se vyhnout kovům, je jejich vyloučení specifikací požadavků na kvalitu soli při jejím nákupu a dopravě. Obsah síranu sodného je upravován přídavkem chloridu vápenatého (CaCl 2 ) nebo solí barya, aby se odstranily síranové ionty vysrážením jako síran vápenatý (CaSO 4 ) nebo síran barnatý (BaSO 4 ). Srážení síranu barnatého může probíhat simultánně se srážením uhličitanu vápenatého a hydroxidu hořečnatého, zatímco srážení síranu vápenatého vyžaduje separátní reaktor. Filtrace Vysrážené nečistoty jsou odstraněny sedimentací, filtrací nebo kombinací obou postupů. Vzniklý filtrační koláč je obvykle zkoncentrován na obsah sušiny % (ačkoliv jsou odkazy v literatuře také na %) v rotačních bubnových filtrech nebo odstředivkách před likvidací [Ullmann s, 1996]. Vyčištěná solanka by měla v ideálním případě obsahovat [Ullmann s, 1996]: Ca: < 2 mg/l Mg: < 1 mg/l SO 4 : < 5 g/l Sekundární čištění: Membránový okruh K udržení vysoké výkonnosti ionexových výměnných membrán musí být dávkovaná solanka čištěna na vyšší stupeň než v konvenčním rtuťovém a diafragmovém postupu. Samotný srážecí stupeň není dostatečný na snížení úrovně vápníku a hořčíku a je požadováno dodatečné měkčení. Obrázek 2.11 ukazuje možný návrh pro čištění solanky používaný v membránovém postupu. 22

35 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Surová sůl Voda V-1 Solankový sytič V-2 Solankový reaktor V-3 Čistící zařízení V-4 Rozkladač chlorečnanu ( je-li nutný) E1 Elektrolyzér SP-1 Pískový filtr SP-2 Solankový filtr SP-3 Věže s chelatační pryskyřicí T1 Dechlorační věž Obrázek 2.11: Návrh možného postupu čištění používaného v membránovém postupu [Zdroj: Asahi Glass CO] Sekundární čištění solanky spočívá ve filtraci na koncovém filtru a měkčení solanky v iontoměničové jednotce: - sekundární filtraci obecně tvoří svíčkový typ, deskové konstrukce nebo tlakové listové filtry (buď s nebo bez náplavy celulózy), aby se dostatečně snížil obsah suspendovaných částic a chránila ionexová pryskyřice před poškozením; - úprava na ionexové chelatační pryskyřici snižuje úroveň alkalických kovů na úroveň ppb. Tabulka 2.2 ukazuje specifikaci požadovanou pro kovy, SO 4 a jiné nečistoty. Tato specifikace se může měnit, pokud uživatel chce pracovat při nízké proudové hustotě (<4 ka/m 2 ) nebo při vysoké proudové hustotě. Specifikace je přísnější pro vysokou proudovou hustotu; - iontoměničová pryskyřice je periodicky regenerována roztokem vysoce čisté kyseliny chlorovodíkové a hydroxidu sodného. Iontoměničová chelatační pryskyřicová kolona musí být instalována vždy, ale v některých případech není v sekundárním čištění vyžadován filtr. 23

36 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Obecná tabulka Nečistoty Jedn. Hor.lim Podmínka Vliv Poznámka Ca + Mg ppb 20 Ca:CE,Mg:V Sr ppm 0,04 (SiO 2 =10ppm) CE Sr a SiO 2 se vysrážejí na membráně (synergický efekt); Obsah 0,04 ppm Sr v čištěné solance je snadné dodržet při normálním provozu iontoměničové věže. Pokud je obsah SiO 2 menší než 1 ppm, pak Sr je přípustné do 0,1 ppm. SiO 2 ppm 10 CE Ba ppm 0,5 (jod=0,2) (jod=0,5) CE,(V) Ba a jod se vysrážejí na membráně (synergický efekt). Pokud obsah SO 4 je pod 6 g/l, obsah Ba Jod ppm 0,5 0,2 (Ba=0,05) (Ba=0,5) by měl být 0,05 ppm nebo méně Jod pochází z podzemní vody a soli. Pokud se používá sůl odpařená na slunci a obyčejná povrchová voda, obsah jodu by měl být 0,1 ppm nebo méně. Fe ppm 1 V Ni ppm 0,01 V Těžké kovy ppm 0,1 Al ppm 0,1 CE,(V) SO 4 g/l 6 CE Podle našeho ohodnocení lze zvýšit horní limit na 8 g/l. ClO 3 g/l 20 CE Přídavná tabulka pro zařízení pracující pod dohledem Nečistoty Jedn. Hor.lim Podmínka Vliv Poznámka Mn ppm 0,1 V některých zařízeních je limit 0,05 ppm v důsledku potřeb uživatelů louhu Cr ppm 1 Hlavně následkem potřeb uživatelů louhu Cu ppm 0,01 Hlavně následkem potřeb uživatelů louhu Hg ppm 10 Hlavně následkem potřeb uživatelů louhu nebo nebezpečí poškození katody F ppm 0,5 SS ppm 1 Suspendované pevné částice (Suspended Solid) TOC ppm 1 Celkový organický uhlík (Total Organic Carbon) CE: Proudová účinnost by mohla poklesnout V: Napětí článku by mohlo vzrůst Tabulka 2.2: Příklad specifikace solanky pro membránový postup pracující při proudové hustotě do 4 ka/m 2 [Zdroj: Asahi Glass Co] Kontrola chlorodusíku (NCl 3 ) Nezávisle na síranových a tvrdých iontech může solanka obsahovat ionty amoniové nebo ionty organického dusíku, které jsou v elektrolytických článcích konvertovány na chlorodusík. Pokud se tato látka zkoncentruje v kapalné formě v dalším stupni, může explodovat s katastrofálními následky. Hlavním zdrojem chlorodusíku jsou dusíkaté sloučeniny v solance. Sůl těžená v pevném stavu, zejména pak jako roztok při použití povrchové vody, obsahuje různou úroveň amonných solí a dusičnanů, zatímco při použití 24

37 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY vakuových solí v recyklovaném solankovém okruhu je jejich koncentrace velmi nízká, s výjimkou, kdy jsou přidávány ferokyanidy k zabránění spékání. Kvalita vody se může měnit, zejména pokud se používá povrchová voda. Celková koncentrace dusíkatých sloučenin v solance by měla být pravidelně kontrolována. Chlorace solanky při ph vyšším než 8,5 nebo úprava chlornanem je však schopná odstranit velké množství amoniových solí [Gest 76/55, 1990]. Metody odstranění vzniklého NCl 3 z chloru jsou popsány v sekci Obrázek 2.12: Pohled na iontoměničovou kolonu v systému sekundárního čištění (fotografii dodal Asahi Glass Co) Obrázek 2.13: Pohled na koncový filtr v systému sekundárního čištění solanky (fotografii dodal Asahi Glass Co) 25

38 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Sycení a dechlorace solanky Rtuťový a membránový systém obvykle pracuje s recirkulací a sycením solanky. V západní Evropě však existují 3 rtuťová zařízení s odpadní solankou a 1 membránové zařízení pracující s odpadní solankou (bez recirkulace). Některé provozy s diafragmovými články mají průtlačný okruh solanky bez recirkulace, zatímco jiné využívají sycení solanky solí regenerované z odpařování louhu. V recirkulačních okruzích je vyčerpaná solanka opouštějící elektrolyzér nejprve nechlorována: částečně - ve rtuťovém postupu (zbylý aktivní chlor v solance udržuje rtuť v iontové formě a snižuje přítomnost kovové rtuti v kalu z čištění) úplně - v membránovém postupu (je to nutné, protože aktivní chlor může poškodit iontoměničovou pryskyřici sekundární jednotky čistění solanky) Pro tyto účely je solanka vedena do kolony s náplní profukovanou vzduchem nebo je rozstřikována do vakuového systému, kde dochází k oddělení hlavní části rozpuštěného chloru. Dechlorace není vyžadována pro diafragmový systém, protože jakýkoliv chlor procházející diafragmou reaguje s hydroxidem sodným v katodické části za tvorby chlornanu nebo chlorečnanu. V membránovém postupu je úvodním krokem přidání kyseliny chlorovodíkové (k dosažení ph 2-2,5), aby se dosáhlo lepšího oddělení chloru extrakcí. K úplnému odstranění chloru je nutný další stupeň; toho je dosaženo průchodem solanky přes aktivní uhlík nebo dávkováním redukčního činidla (např. siřičitanu). Pokud je sycení prováděno nečistou solí (s primárním čištěním celkového proudu solanky), je ph solanky upraveno hydroxidem sodným do alkalické oblasti, aby se snížila rozpustnost nečistot obsažených v soli. Pokud se sycení provádí čistou solí (s primárním čištěním malé části toku), neexistuje na této úrovni žádný alkalizační krok ( pouze v čistící fázi). Vyčerpaná solanka ze rtuťové a membránové elektrolýzy s koncentrací g/l v závislosti na technologii, proudovém napětí a tepelné bilanci článků, je dosycena pevnou solí na koncentraci solanky g/l. V případě diafragmových článků jde katodová kapalina (10-12 % NaOH, 15 % NaCl) přímo do odpařovače louhu, pevná sůl a 50% louh jsou regenerovány. Čerstvá (napájecí) solanka může být dosycena recyklovanou pevnou solí z odpařování louhu před vstupem do diafragmové elektrolýzy. Sycení se provádí v otevřených nebo zavřených reaktorech. ph solanky vedené do elektrolyzéru může být upraveno na kyselou hodnotu (ph 4) kyselinou chlorovodíkovou s cílem chránit povlak anody, udržet tvorbu chlorečnanu na nízké úrovni a snížit obsah kyslíku v plynném chloru. Kyselina chlorovodíková může být také přidána do anodického prostoru membránového elektrolyzéru k dalšímu snížení obsahu kyslíku v chloru, zejména u elektrolyzérů se staršími membránami (nižší výkon). Uhličitany obsažené v soli jsou v kyselých podmínkách rozloženy za vzniku plynného oxidu uhličitého Výroba, skladování a manipulace s chlorem Obecně chlor před použitím prochází sérií procesů: chlazením, čištěním, sušením, kompresí a zkapalňováním. V některých aplikacích může být použit jako suchý plyn bez potřeby zkapalňování. Jen příležitostně může být použit přímo z elektrolyzéru. Obvyklé blokové schéma chloru od výstupu z elektrolyzéru po skladování ukazuje obrázek

39 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY RTUŤOVÝ ELEKTROLYZÉR DIAFRAGMOVÝ ELEKTOLYZÉR MEMBRÁNOVÝ ELEKTROLYZÉR CHLAZENÍ ELEKTROSTATICKÝ ODLUČOVAČ SUŠENÍ (kyselina sírová) ELEKTROSTATICKÝ ODLUČOVAČ KOMPRESE UŽIVATELÉ ZKLAPALNĚNÍ SKLADOVÁNÍ Obrázek 2.14: Cesta chloru z elektrolyzéru do skladu [ Euro Chlor report, 1997] Při tomto postupu se horký vlhký plyn mění na studený suchý plyn. Plynný chlor opouští elektrolyzér při teplotě cca C nasycen vodní parou. Obsahuje také mlhu solanky, nečistoty jako jsou N 2, H 2, O 2, CO 2 a stopy chlorovaných uhlovodíků. Elektrolyzéry pracují v podstatě při atmosférickém tlaku pouze s malým (několik miliatmosfér) rozdílem tlaku mezi anolytem a katolytem. Chlazení V primárním chladícím procesu se celkový zpracovávaný objem plynu redukuje a velké množství vlhkosti je zkondenzováno. Chlazení je prováděno buď v jednom stupni strojně chlazenou vodou, nebo ve dvou stupních se strojně chlazenou vodou pouze ve druhém stupni. Pozornost je třeba věnovat zabránění nadbytečnému chlazení, protože při cca 10 C může chlor reagovat s vodou za tvorby tzv. chlorhydrátu. Udržení teploty nad 10 C zabraňuje ucpávání provozního zařízení. Pro chlazení plynného chloru jsou nejčastěji používány dvě metody: 1) Nepřímé chlazení (obvykle v jednoduchém titanovém vertikálním trubkovém výměníku).vzniklý kondenzát je buď veden zpět do solankového systému rtuťového procesu, nebo dechlorován vyvařením v případě diafragmového postupu. Tato metoda má za následek, že je kondenzováno nebo absorbováno méně chloru a produkuje se méně chlorem nasycené vody určené k likvidaci. 2) Přímé chlazení. Plynný chlor je chlazen přímo průchodem od dna věže, která je rozdělena do dvou sekcí pro dvoustupňové chlazení. Voda je nastřikována na vrchol a teče protiproudně. Chladící voda by měla být bez stop 27

40 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY amonných solí, aby se zabránilo tvorbě chlorodusíku. Tato metoda má přednost v lepších charakteristikách výměny hmoty a vyšší tepelné účinnosti. Uzavřený okruh přímého chlazení chloru kombinuje přednosti těchto dvou metod. Voda nasycená chlorem z chladicí věže je ochlazena v deskových chladičích z titanu a recyklována. Přebytek kondenzátu je zpracován stejně jako kondenzát z nepřímého chlazení. Po primárním chlazení je plynný chlor zbaven vodní mlhy a nečistot ze solanky. Nečistoty jsou odstraněny mechanicky speciálními filtry nebo prostřednictvím elektrostatického srážení. Chlor je pak veden do sušicích věží. Sušení Odcházející chlor z chladícího systému je více nebo méně nasycen vodní parou. Obsah vody je obvykle 1-3 %. Musí být snížen, aby se zabránilo korozi a minimalizovala tvorba hydrátů [Brien-White, 1995]. Sušení chloru je prováděno téměř výlučně koncentrovanou kyselinou sírovou [Ullmann s, 1996]. Sušení se provádí protiproudým kontaktem s kyselinou ve věži a obsah vlhkosti se snižuje na méně než 20 ppm [Stenhammar]. Suchý chlor opouštějící vrchol sušící věže prochází vysoce účinnými elektrostatickými odlučovači (demistery), které zabraňují strhávání kyseliny sírové do proudu plynu. Použitá kyselina je obvykle odpadním produktem nebo k opětnému použití vyžaduje regeneraci. Např. by měla být dechlorována foukáním vzduchu a může být rekoncentrována před tím, než je prodána nebo použita pro zpracování jako odpad. Komprese Po sušení může být plynný chlor promýván kapalným chlorem nebo ozařován ultrafialovým zářením ke snížení obsahu chlorodusíku a pak může být komprimován různými druhy kompresorů: - kompresory s kyselinou sírovou při nízkém tlaku (cca 4 bar) - mono- nebo vícestupňovými odstředivými kompresory ( 5 bar nebo více) - pístovými kompresory (> 11 bar) - šnekovými (šroubovými) kompresory (různé tlaky) Kvůli vzniklému teplu při kompresi jsou nutné vícestupňové jednotky s chladiči mezi stupni. Ucpávky kompresorů jsou obecně s tlakový těsněním, aby se zabránilo úniku chloru do atmosféry [UK Guidance note, 1993]. K zabránění hlučnosti zejména pro nízké tlaky jsou chlorové kompresory zvukově izolovány. Zkapalňování Zkapalnění lze provést při různých tlacích a různých teplotách, například při teplotě okolí a vysokém tlaku (např. 18 C a 7-12 bar), při nízké teplotě a nízkém tlaku (např. 35 C a 1 bar), nebo při jakékoliv jiné mezilehlé kombinaci teploty a tlaku. Zvolený tlak a teplota zkapalnění má vliv na volbu chladicího média a na opatření pro bezpečný provoz. Účinnost zkapalňování je ale omezena, neboť vodík se koncentruje ve zbylém plynu a jeho koncentrace musí být udržena pod mezí výbušnosti. Volba chladicího média v určitém stádiu zkapalnění je závislá na teplotě chloru. Pokud je teplota dostatečně vysoká, může být použita voda jako nepřímé chladící medium. Pokud je teplota relativně nízká, použijí se jiná chladící media, jako je HCFCs nebo HFCs (nepřímé chlazení), amoniak (nepřímé chlazení), nebo kapalný chlor (přímé chlazení ). Teplota plynného chloru v určitém stádiu závisí hlavně na počáteční teplotě a na vzestupu tlaku během komprese. Velký vzestup tlaku obecně umožňuje chlazení vodou, ale obsahuje vzrůstající nebezpečí. Teplota chloru má být držena dostatečně pod bodem, kdy reaguje spontánně a nekontrolovaně se železem (cca 120 C). Konstrukční materiály musí být vybrány tak, aby splňovaly podmínky, za kterých je s chlorem zacházeno: 28

41 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY - mokrý nebo suchý - plyn nebo kapalina - teplota - tlak Co se týče bezpečnosti, je velmi důležité zabránit během komprese a zkapalňování jakékoliv možnosti míchání chloru s olejem nebo tukem, které s chlorem reagují. Tabulka 2.3 ukazuje variantní možnosti zkapalňování plynného chloru, použité metody chlazení a aspekty bezpečnosti. Zkapalňovací systém Vysoký tlak (7-16 bar) a vysoká teplota Střední tlak (2-6 bar) a střední teplota (mezi 10 a 20 C) Chladicí médium Bezpečnostní aspekt Skladování Voda Voda, HCFC/HFC nebo čpavek Vysoká potřeba řady preventivních opatření Střední potřeba preventivních opatření Nejnižší energetické, vysoké materiálové náklady Střední energetické a materiálové náklady Kryogenní skladování Normální tlak (cca 1 Hlavně HCFC/HFC Méně potřebných kapalného chloru je možné. bar) a nízká teplota nebo čpavek preventivních opatření 1 Vysoké energetické, nižší (pod 40 C) materiálové náklady 1 Pozornost musí být věnována vzrůstající rozpustnosti jiných plynů při nízké teplotě, zejména oxidu uhličitému Tabulka 2.3: Možné varianty zkapalňování plynného chloru Zdroj: [Ullmann s, 1996],[Dutch report, 1998] Manipulace a skladování Chlor je zkapalňován a skladován při teplotě okolí a nebo nižší. Kapalný chlor ze skladovacích zásobníku může být použit jako surovina v přilehlých výrobnách nebo naložen do kontejnerů a silničních nebo železničních cisteren. Vzhledem k vysoké toxicitě chloru musí být skladovací prostor pečlivě monitorován a zvláštní péče musí být věnována nakládce Řešení problému nečistot Plynný chlor odcházející z elektrolýzy může obsahovat nečistoty jako chlorodusík (NCl 3 ), brom (Br 2 ), halogenované uhlovodíky (C x H y X z ), oxid uhličitý (CO 2 ), kyslík (O 2 ), dusík (N 2 ) a vodík (H 2 ). Chlorodusík, brom a halogenované uhlovodíky se převážně rozpouštějí v kapalném chloru, kdežto nezkondenzovatelné plyny (CO 2, H 2, O 2, N 2 ) zůstávají v plynné fázi a jejich koncentrace se při zkapalňování zvyšuje. V plynné fázi po sušení a zkapalňování chloru také mohou být přítomny stopy kyseliny sírové, síranu železitého, chloridu železitého a/nebo chloridu uhličitého. Zvláštní pozornosti by měla být věnována následujícím nečistotám: Voda Všechny kovy jsou korodovány vlhkým chlorem s výjimkou titanu a tantalu. Titan může být použit jedině v podmínkách vlhkého chloru, v suchém chloru samovolně hoří. Vodík Všechny tři technologie produkují vodík, který může tvořit explosivní směs (> 4 % H 2 ) v chloru nebo vzduchu. Světlo, tření a prudké snížení tlaku plynu může dodat dostatek energie k iniciaci reakce při okolní teplotě. Aby se zajistila absence explozivní směsi, je plynný chlor pravidelně analyzován. 29

42 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Chlorodusík Chlorodusík se tvoří během elektrolytické výroby chloru následkem vedlejší reakce mezi chlorem a různými dusíkatými sloučeninami v roztoku solanky. 1 ppm NH 3 v solance dostačuje pro tvorbu více než 50 ppm NCl 3 v kapalném chloru. U zařízení, která používají přímé chlazení vodou plynného chloru před sušením a kompresí, může také docházet k tvorbě NCl 3, pokud je voda znečištěna sloučeninami dusíku [Gest 76/55,1990]. Chlorodusík je charakteristický svou velkou nestabilitou. Experimentální výsledky ukazují, že koncentrace NCl 3 větší než 3 % hm. je při okolní teplotě schopna rychlého rozkladu, který je silně exotermický. NCl 3 má vyšší bod varu než chlor a NCl 3 přítomný v plynném chloru se při zkapalňování chloru bude koncentrovat v kapalné fázi. Při odpařování kapalného chloru je potenciální nebezpečí způsobené selektivní koncentrací NCl 3 v kapalné fázi. Metody pro odstranění NCl 3 z chloru jsou popsány v sekci Brom Množství přítomného bromu závisí na kvalitě použité soli. Jeho množství je obecně vyšší, je-li chlor vyráběn elektrolýzou chloridu draselného, kdy je cílem výroba hydroxidu draselného. Brom, podobně jako voda, může urychlovat korozi materiálu. Nekondenzující plyny (CO 2, O 2, N 2, H 2 ) Podle uspořádání jednotky na zkapalňování chloru existuje několik způsobů zpracování nekondezovatelných plynů. Některé jsou dále popsány. Zředění vzduchem a výroba slabého NaOCl Při kompresi a chlazení plynného chloru většina chloru zkapalní. Současně ovšem vzroste koncentrace nekondenzujících plynů (CO 2, O 2, N 2, H 2 ) v plynné fázi. Zředěním zbytkového chloru vzduchem je možné snížit koncentraci vodíku tak, aby byla nižší, než odpovídá mezi výbušnosti. To umožňuje zkapalnění dalších podílů chloru. Zbývající plyny po zkapalnění (tzv. "koncový plyn") musí být vypouštěny ze systému jako odpadní proud. Tento koncový plyn však obsahuje ještě významné množství chloru, proto se tento plyn obvykle vede do jednotky na absorpci chloru. Výroba kyseliny chlorovodíkové Plyn zbývající po parciální kondenzaci plynného chloru může být zpracován tak, že není naředěn vzduchem, ale vodík je odstraněn ze systému reakcí s chlorem v koloně. Tím je odstraněn prakticky veškerý vodík převedením na plynný chlorovodík, který tvoří s chlorem neškodnou směs, z níž je možné jej oddělit v jednotce na výrobu kyseliny chlorovodíkové. Zbylý plynný chlor může být pak dále bezpečně zkapalněn. Koncový plyn se zbytky chloru a nekondenzovatelnými plyny (CO 2, O 2, N 2 ) prochází jednotkou na výrobu kyseliny chlorovodíkové. Toto řešení může být použito v případě, že je kyselina chlorovodíková prodejným produktem, nebo může-li být použita jako surovina pro navazující výroby, např. výrobu chloridu železnatého Jednotka na absorpci chloru Systém na absorpci chloru plní zpravidla dvě funkce: 1) Kontinuálně absorbovat plynný chlor v proudech jako je koncový plyn po zkapalnění chloru, odpadní plyn vznikající při provzdušňování odpadní solanky, odplyn z dechlorace chlorového kondenzátu, suchých a mokrých sběračů. Tímto způsobem může být absorbováno až 5 % produkce, běžně však jen pod 1 %. 2) Absorbovat po potřebnou dobu celou produkci výrobny během havarijních stavů, obvykle ne méně než 15 až 30 minut, aby byla umožněna aplikace nápravných opatření nebo aby byla výroba bezpečně odstavena. K zajištění bezpečné a spolehlivé funkce havarijního systému i v případě výpadku elektrického proudu jsou k čerpání roztoků použity zásobníky, z nichž vytéká roztok působením gravitace nebo jsou použita čerpadla poháněná záložním zdrojem energie. 30

43 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Výše uvedené funkce může plnit zařízení instalované v oddělených jednotkách vystavěných pro tento účel s podmínkou, že bezchybná funkce zařízení je zajištěna instalací záložních absorpčních kolon (scrubrů). Všechny odplyny, které obsahují nebo mohou obsahovat chlor, tedy procházejí do atmosféry přes náplňové kolony skrápěné hydroxidem sodným. Při absorpci se vyvíjí teplo; teplota roztoku nesmí překročit teplotu 30 o C, aby se zabránilo tvorbě chlorečnanu místo žádaného chlornanu. K zabránění přehřívání roztoku během havarijního vypouštění celé produkce chloru by čerstvý roztok hydroxidu sodného neměl být koncentrovanější než asi 12 hmotnostních %. Vyšší koncentrace hydroxidu mohou být použity v případě, kdy je instalováno potřebné chlazení, v tomto případě však hrozí zvýšené nebezpečí vylučování tuhých látek a ucpávání zařízení. Koncový plyn ze zkapalnění chloru obsahuje zbytkový chlor a oxid uhličitý, které jsou absorbovány v alkalickém roztoku, a dále pak vodík, který je zředěn vzduchem na koncentraci pod 4 objemová %, aby se netvořila výbušná směs. Optimální konstrukce skrápěcího systému musí zajišťovat vysokou spolehlivost a automatické řízení při havarijních stavech. Aby byla dosahovaná nízká výstupní koncentrace chloru, musí pracovat s protiproudým tokem plynu a kapaliny. Není-li chlornan prodejný, je možné použít účinného rozkladu chlornanu na chlorid sodný použitím niklového katalyzátoru Výroba louhu, jeho skladování a manipulace s ním Hydroxid (louh) sodný vzniká při výrobě v neměnném poměru 1,128 t (počítáno jako 100 % NaOH) na 1 tunu chloru. Obrázek 2.15: Pohled na výrobní jednotku pro výrobu a skladování louhu [OxyChem, 1992] Zpracování roztoku louhu se podle použité technologie výroby chloru poněkud liší, protože se liší jeho složení a koncentrace. Při amalgamové rtuťové technologii je roztok louhu získáván přímo z rozkladačů amalgamu jako 50% roztok. Roztok louhu je zpravidla čerpán přes chladič, pak systémem na odstranění rtuti a dále přímo do meziskladu a koncového skladu. V některých případech je roztok louhu před filtrací zahříván. Nejběžnější metodou odstraňování rtuti z roztoku louhu je talířový (nebo listový) filtr s předem vytvořenou vrstvou aktivního uhlí. Za normálních výrobních podmínek obsahuje louh z amalgamové elektrolýzy (jako 100% NaOH) ppm chloridu sodného a g Hg/kg NaOH. V případě diafragmové a membránové elektrolýzy je roztok louhu koncentrován odpařením vody před konečným skladováním. 31

44 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY Surová solanka Úprava solanky Rtuťový elektrolyzér Chlor Diafragmový elektrolyzér Membránový elektrolyzér Voda Rozkladače Vodík Kapalina z elektrolýzy 11% hydroxid sodný 33% roztok hydroxidu sodného Odparky Odparky Filtry Filtry 50% roztok hydroxidu sodného Cisterny 50% roztok hydroxidu sodného Cisterny 50% roztok hydroxidu sodného Obrázek 2.16: Toky produktu do konečného skladu a expedice pro různé technologie výroby chloru Podle [OxyChem, 1992] Jako zdroj tepla pro odpařování je používána pára. Přítomnost soli v kapalině z diafragmové elektrolýzy vyžaduje, aby byla odparka vybavena stíracími noži nebo jiným zařízením na odstraňování vysrážené soli ze stěn odparky. Tento chlorid sodný vysoké kvality je možné využít na dosycování vyčerpané solanky, někdy je ale využíván i jako surovina pro amalgamovou nebo membránovou elektrolýzu. Zbytkový obsah chloridu sodného v hydroxidu sodném z diafragmové elektrolýzy je asi 1 % a chlorečnanu sodného 0,1 %. Z tohoto důvodu není tento produkt vhodný pro některá použití, např. pro výrobu umělého hedvábí. Obsah soli a chlorečnanu v louhu z diafragmové elektrolýzy může být snížen extrakcí amoniakem, čímž se zvýší prodejnost, současně však roste cena produktu. Louh sodný z membránové elektrolýzy je vysoké kvality, jeho koncentrace je však jen okolo 33 %. Pro některé účely je nutné koncentraci zvýšit na 50 %. Obsah soli pro membránovou elektrolýzu se pohybuje mezi 20 až 100 ppm (v 100% NaOH), v průměru je ale poněkud vyšší než u elektrolýzy amalgamové (viz Tabulka 2.1.). 32

45 2 POUŽÍVANÉ POSTUPY A TECHNIKY V některých výrobnách je louh sodný dále koncentrován na roztok obsahu 73 % nebo zpracován na šupinky nebo vločky pevného hydroxidu. Některé výrobny vyrábějící chlor a louh mohou kombinovat výrobu louhu z rtuťové a membránové elektrolýzy, aby minimalizovaly spotřebu energie. Tak je možné dávkovat 33% roztok louhu z membránové elektrolýzy do rozkladače amalgamu rtuťové elektrolýzy a tak získat 50% roztok louhu bez nutnosti zahušťování odpařováním. Skladování a manipulace Protože roztok louhu je vysoce reaktivní a korozivní, může korodovat zásobníky a manipulační zařízení. Konstrukční materiál musí být přizpůsoben vlastnostem roztoků louhu, které jsou skladovány a s nimiž se manipuluje. Roztoky louhu musí být zahřívány parou nebo elektrickým ohřevem tam, kde teplota může klesnout pod jejich nejvyšší bod tuhnutí. Zatuhlé potrubí představuje při pokusu jej uvolnit jak bezpečnostní, tak environmentální riziko. Bezpečnostní opatření jsou uvedena v kapitole 4. Ke snížení rizika prasknutí skladovacích zásobníků vlivem koroze a kontaminace produktu, mohou být stěny zásobníků chráněny antikorozní vrstvou. Zásobníky jsou také využívány pro postupy snížení rizika přetečení louhu či úniku roztoku louhu. Tyto postupy zahrnují omezení úniků a snížení jejich důsledků. Je nutné upozornit i na to, že vodík rozpuštěný v roztoku se může uvolňovat do plynného prostoru zásobníku nad hladinou skladovaného roztoku. Zásobníky mají zpravidla odvětrání z jejich nejvyššího místa. Jakýmkoliv opravárenským a údržbovým aktivitám v objektu musí tedy předcházet testování atmosféry na přítomnost výbušné směsi Výroba vodíku, jeho skladování a manipulace s ním Vodík při výrobě vzniká v neměnném poměru 28 kg na 1 t vyrobeného chloru. Vodík odcházející z elektrolyzéru je vysoce koncentrovaný (>99,9 % objemových) a obvykle je ochlazován, aby se snížil obsah vodní páry, hydroxidu sodného a soli. Vodný roztok soli a hydroxidu sodného je buď recyklován do přípravy solanky nebo zpracován s ostatními odpadními vodnými proudy. Při amalgamové (rtuťové) elektrolýze musí být vodík čištěn od stop rtuti. Primární chlazení na teplotu okolí probíhá v elektrolyzéru, aby páry rtuti kondenzovaly již v hlavním rtuťovém okruhu. Další ochlazení probíhá v pozdější fázi s využitím velkých výměníků tepla, kondenzát je veden na zpracování k získání rtuti. Vodík může být dopravován pomocným kompresorem přímo ke spotřebitelům, nebo je veden do hlavní kompresorové stanice. Hlavní kompresorová stanice je většinou vybavena několika kompresory a tlakovými zásobníky (vyrovnávači tlaku). Vyrovnávací zásobníky jsou instalovány pro minimalizování výkyvů tlaku za prvním stupněm. Ve vodíkovém systému je vždy udržován zvýšený tlak, aby se vyloučilo přisávání vzduchu do vodíku. Všechna elektrická zařízení použitá ve vodíkové kompresní stanici a všechna zařízení přinášená do této stanice musí být v nevýbušném provedení, tj. nesmějí jiskřit. Celé zařízení je běžně vybaveno pojišťovacím ventilem, který umožňuje uvolnění vysokého tlaku únikem plynu do atmosféry. Vodík je běžně analyzován na obsah kyslíku v něm. Vznikne-li kritická situace, je komprese automaticky odstavena [Euro Chlor report, 1997]. Vodík je většinou využíván přímo v daném místě k výrobě energie. Je spalován jako palivo buď společností provozující závod na výrobu chloru, nebo jinou společností, jíž je jako palivo prodáván. Část nebo všechen může být také využit přímo v závodě, je-li v něm více procesů, případně prodáván do jiných závodů jako chemická surovina (např. pro výrobu hydroxylaminu, chlorovodíkové kyseliny, peroxidu vodíku, sirníku sodného a dalších produktů). 33

46 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ V této kapitole jsou uvedeny kvantitativní údaje o úrovni spotřeby surovin a energie a úrovni emisí pro všechny tři technologie výroby chloru a louhu (amalgamovou, diafragmovou a membránovou). Jsou zde také zahrnuty některé údaje o vstupech surovin a energie a výstupech znečišťujících látek u pomocných procesů, jako je čištění solanky, zpracování chloru, zpracování louhu sodného a vodíku. Uváděné hodnoty byly získány ve výrobnách, v nichž je pro snížení úrovně emisí aplikována řada opatření na zdokonalení procesu (process-integrated techniques) a řada opatření na zpracování výstupních proudů (end-of-pipe techniques). Uváděné hodnoty byly získány buď přímo ve výrobnách nebo od členských států. Údaje o úrovni emisí rtuti v Evropských výrobnách byly získány od organizace Euro Chlor. Další údaje pak ze zpráv OSPARCOM 5 nebo z literatury. Emise, které jsou důsledkem obsahu nečistot v produktech, nejsou do studie zahrnuty. 3.1 Celkové úrovně spotřeb a emisí pro elektrolýzy všech typů Úrovně vstupů a výstupů znečišťujících látek jsou pro použitou technologii elektrolýzy specifické a jsou také závislé na specifikaci produktů (např. na obsahu O 2 a CO 2 ), na čistotě vstupní soli a geografické poloze výrobny. Hlavními surovinovými vstupy jsou především sůl a voda, dále pak kyseliny a chemická srážedla používaná k odstranění nečistot ze vstupní solanky nebo produktů, chloru a louhu sodného, chladiva (chlorfuoruhlovodíky, fluorované uhlovodíky, amoniak, atd.) pro zkapalňování a čištění plynného chloru. Výroba chloru a louhu je spojena se spotřebou ohromného množství elektrické energie, elektrická energie představuje tedy nejdůležitější vstup. Výstupní znečišťující látky (polutanty), které jsou společné všem technologiím výroby chloru a louhu, tvoří především emise plynného chloru, spotřebované kyseliny, chladiva a nečistoty odstraňované ze vstupní soli solanky. Nejvýznamnějším zdrojem znečistění, pokud se týká dopadů na životní prostředí, je rtuť pocházející z výroben používajících amalgamovou technologii. V důsledku charakteristických rysů procesů může rtuť přecházet do ovzduší, vod, tuhých odpadů i do produktů. U diafragmového a membránového procesu je závažnějším problémem výskyt opotřebovaného materiálu, který vzniká při výměně některých konstrukčních součástí elektrolyzérů. V diafragmovém procesu se z důvodu nutnosti obnovovat stav elektrolyzéru hlavně jedná o výměnu opotřebované diafragmy obsahující azbest. Z hlediska potenciálního nebezpečí vystavení zaměstnanců účinkům azbestu musí být věnována ochraně zaměstnanců před stykem s azbestem zvýšená péče. V tomto směru bylo dosaženo pokroku zlepšením konstrukce některých součástí elektrolyzérů, jako např. použití kovových anod a modifikovaných diafragem, které mají vyšší stabilitu, čímž je omezen vznik nežádoucích vedlejších znečišťujících produktů. Během posledních dvaceti let poklesly emise rtuti velmi významně v důsledku opatření, která byla výrobci aktivně zaváděna právě pro snížení emisí rtuti, pozornost věnovaná tomuto problému se však v jednotlivých státech může významně lišit. Podle údajů Euro Chlor byly v roce 1977 emise rtuti do ovzduší a vody 27 g na 1 t výrobní kapacity chloru, v roce 1987 to bylo 8 g a v roce 1997 okolo 2 g rtuti na 1 t výrobní kapacity chloru. Dalšího pokroku v únicích rtuti bylo dosaženo tím, že průmysl v devadesátých letech opouštěl amalgamovou technologii a orientoval se na procesy s vyšší účinností (z hlediska využití vstupních surovin a energií), zejména na membránovou technologii (první výrobnou využívající membránovou technologii v Evropě byla výrobna Akzo v Rotterdamu z roku 1983). Tabulka 3.1 uvádí přehled údajů o vstupech a výstupech procesu pro všechny tři technologie výroby chloru a louhu postupy využívajícími recirkulaci solanky. Informace byly vybírány z dostupných zdrojů a nejsou zcela úplné. Není zahrnut proces zkapalňování chloru ani emise z chladicího systému. 5 Commission for the Protection of the Marine Environment of the North-East Atlantic. Publikace je dostupná ne internetu 34

47 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Vstupy, na 1 t vyrobeného chloru Membrána Amalgam Diafragma Poznámka Suroviny sůl (NaCl) kg teorie kg (žádné ztráty) voda 1-2,8 m3 jen procesní voda pára 180 kwh kwh AC, množství typické pro 50% louh elektřina kwh kwh kwh AC, běžná hodnota, závisí na proudové hustotě Pomocné látky rtuť - 2,6-10,9 g - azbest - - 0,1-0,3 kg Emise, na 1 t vyrobeného chloru Membránová Amalgamová Diafragmová Poznámka Do atmosféry vodík g chlor 0-16 g CO 2 1,2 5 kg rtuť - 0,2-2,1 g - západní Evropa 1998 azbest - - 0,04 mg Do vody volné oxidanty 0,001-1,5 kg vyšší hodnota platí, jsou-li vypouštěny zbytky bělících prostředků chlorečnan kg závisí na tom, je-li instalován rozkladač chlorečnanu nebo není, vyšší hodnota platí, je-li použit termický rozklad bělícího činidla bromičnan 0, g vyšší hodnota platí, je-li použit termický rozklad bělícího činidla chlorid 4 25 kg chlorované uhlovodíky 0,03 1,16 g sírany 0,3 0,7 kg (vakuovaná sůl) 15 kg (sůl kamenná) závisí na čistotě použité soli kovy Cr, Cu, Fe, Ni, Zn atd. závisí na čistotě použité soli rtuť - 0,1-0,65 g - západní Evropa 1998 azbest specifická data nejsou k dispozici Do odpadu filtrační kaly ze solanky g (vakuovaná sůl) 30 kg (sůl kamenná) kaly z měkčení solanky 600 g - - rtuť g - západní Evropa 1998 azbest - - 0,09 0,2 kg závisí na době životnosti diafragmy Produkty, na 1 t vyrobeného chloru hydroxid sodný kg NaOH (100%), surovina NaCl hydroxid draselný kg KOH(100%), surovina KCl vodík 28 kg Uvedená čísla jsou z různých dostupných zdrojů a vztahují se k výrobnám chloru a louhu v Evropě při využití recirkulace solanky. Tabulky si nekladou za cíl být úplné. Není zahrnuto zkapalňování chloru ani emise z chladicího systému. Tabulka 3.1: Přehled vstupů a výstupů spojené výroby chloru a louhu 35

48 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Výrobní vstupy Chlorid sodný/chlorid draselný Pro přípravu solanky pro elektrolýzu jsou používány různé druhy solí. Používané typy jsou sůl vakuová, tj. získávaná vakuovým odpařování důlní solanky, kamenná sůl, těžená v dolech, a sůl získaná slunečním odpařováním mořské vody. Stechiometrická spotřeba soli je 1,66 t na 1 t vyrobeného chloru. Ve skutečnosti je spotřeba větší, asi 1,75 t soli na 1 t chloru, protože část solanky musí být odebírána jako odpadní proud, aby se v ní nehromadily nečistoty. Jiný systém hospodaření se solí mají některé výrobny využívající diafragmový proces, kdy je někdy výhodnější z ekonomických důvodů prodávat sůl získanou ze zahušťovačů louhu odpařováním a kupovat sůl čerstvou. V provozech, které používají odpadní solanku a postup na jeden průchod bez recirkulace solanky, je spotřeba soli asi třikrát vyšší než v závodech využívajících recirkulaci solanky, tj. asi 5 t soli na 1 t vyrobeného chloru. Závody na výrobu louhu a chloru používající odpadní solanku jsou situovány blízko velkých podzemních ložisek soli, která se nacházejí ve Španělsku, Itálii, Portugalsku a Velké Británii. V závodech používajících KCl je spotřeba soli poněkud vyšší než v závodech používajících NaCl v důsledku vyšší molekulové hmotnosti KCl. Spotřeba je v tomto případě 2,1-2,2 t soli na 1 t vyrobeného chloru. Závody pracující s chloridem draselným nepoužívají proces s odpadní solankou Voda Voda je v procesu používána k těmto účelům: - odpadní proud vynášející nečistoty, - příprava solanky, - louhový okruh: pro udržování bilance vody v reakci, při níž vzniká NaOH v membránovém nebo rtuťovém elektrolyzéru, - jednotka absorpce chloru: množství závisí na množství uvolňovaného chloru vstupujícího do absorpce. Voda je používána také pro chlazení. Chladicí okruh však není v této studii zahrnut. Vedle vody potřebné na chlazení se obecně v procesu s recirkulací solanky spotřebuje 2-2,5 m 3 vody na 1 t vyrobeného chloru. Pro proces využívající odpadní důlní solanku je spotřeba vody asi 10 m 3 na 1 t vyrobeného chloru Energie Je využívána jednak elektrická energie, jednak teplo. Asi jedna polovina vynaložené energie je transformována do entalpie vyrobených produktů. Zbytek je převeden na teplo odváděné do vzduchu ve výrobně a do produktů, které je nutné chladit. Teplo je zčásti recirkulováno prostřednictvím předehřevu solanky. Izolace elektrolyzérů a tanků na rozpouštění soli snižuje nároky na ventilaci provozovny a zvyšuje podíl recyklovatelného tepla. Vodík vznikající při výrobě louhu a chloru může být využit jako chemická surovina nebo jako palivo [UN/ECE, 1985]. Provoz závodu na výrobu chloru a louhu je závislý na dostupnosti velkého zdroje stejnosměrného proudu (SSP) (v anglickém textu direct-current electric power DC), který je většinou získáván ze zdroje vysokého napětí střídavého proudu (STP) (v anglickém textu alternating current AC). Nízké napětí nezbytné pro elektrický okruh elektrolyzéru je získáváno postupnou transformací proudu. Křemíkové usměrňovače pak mění střídavý proud na stejnosměrný proud pro elektrolýzu [Kirk-Othmer, 1991]. Elektrické napětí roste s rostoucí vzdáleností mezi katodou a anodou. Na druhé straně malá vzdálenost elektrod při amalgamové elektrolýze zvyšuje frekvenci zkratů. Proto musí být vzdálenost mezi elektrodami monitorována a trvale nastavována. To je možné spolehlivě zajistit instalací počítače, který měří napětí na každém páru elektrod a porovnává jej s hodnotou žádanou zadanou pro aktuální proudové zatížení. Tento počítač by měl být také použit k řízení transformátorů, aby udržoval reakční potenciál nízký i při měnícím se proudovém zatížení. Porovnání typických spotřebních parametrů pro tři technologie je uvedeno v tabulce

49 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Amalgamová technologie Technologie s azbestovou diafragmou Membránová technologie Teoretické napětí (V) 3,15 2,19 2,19 Proudová hustota (ka/m 2 ) ,9 2, Napětí na elektrolyzéru (V) 3,9 4,2 2,9 2,5 3 3,6 Koncentrace louhu ( % hmot.) Spotřeba elektrické energie (STP kwh/ t Cl 2 ) při 10 ka/m při 1,7 ka/m při 5 ka/m 2 Spotřeba elektrické energie ostatními spotřebiči (čerpadla, kompresory, atd.) (STP kwh/ t Cl 2 ) Celková spotřeba elektrické energie (STP kwh/ t Cl 2 ) Spotřeba energie ve formě páry na zahušťování louhu (STP kwh/ t Cl 2 ) 3) Střední celková spotřeba energie (STP kwh/ t Cl 2 ) ) Projevují se tendence provozovat membránovou elektrolýzu při vyšších proudových hustotách, což dovoluje zvýšit produkci na 1 m 2 za cenu zvýšení spotřeby energie na 1 t chloru. Vyšší proudová hustota vede k zvýšení produkce odporového odpadního tepla, čímž se snižuje množství tepla nutné na předehřev solanky. 2) Podle nejlepších dodavatelů nejlepší hodnota při 5 ka/m 2 je STP kwh/ t Cl 2 při zahájení produkce a STP kwh/ t Cl 2 po dvou letech provozu. 3) 1 t páry = 250 kwh při 19 bar (číslo založené na elektrické energii, která by byla vyrobena průchodem 1 t vodní páry turbinou. Poskytnuto EdF, French energy suppliers). Tabulka 3.2: Porovnání typických spotřeb energie při rtuťové, diafragmové a membránové elektrolýze při výrobě chloru a louhu předpokládající výrobu 50% louhu a před zkapalněním chloru. [Dutch Report, 1998], [Euro Chlor report, 1997],[Lindley, 1997]. Ve výše uvedené tabulce nejsou zahrnuty spotřeby energie na zkapalnění chloru. Je nutné upozornit na to, že chlor vyrobený v procesu membránové elektrolýzy může vyžadovat zkapalnění a opětovné odpaření, aby byl zbaven kyslíku (O 2 ) a oxidu uhličitého (CO 2 ). Energie na zkapalnění a vypaření 1 t chloru je asi 200 kwh (STP). Spotřeba elektrické energie je nižší při membránové technologii. Náklady na energie jsou nižší přes to, že tato technologie je spojená se spotřebou páry na zvýšení koncentrace louhu a na náročnější čištění solanky. Zvýšení proudové hustoty snižuje investiční náklady, protože roste produkce na jednotkový elektrolyzér. Na straně druhé však roste spotřeba elektrické energie. Pro rentabilitu určenou vztahem mezi investičními náklady a náklady na energie může být rozhodující cena jednotky elektrické energie [Lindley, 1997] Pomocné materiály Pomocné materiály jsou používány v různých stádiích procesu: - hlavní chemikálie používané k odstranění nečistot ze solanky jsou: uhličitan sodný, soli barya, chlorid vápenatý, hydroxid sodný, - kyselina chlorovodíková se používá k úpravě ph v elektrolyzérech, aby se snížilo množství nežádoucích produktů v chloru, - kyselina sírová je používána k sušení chloru, - inhibitory mohou být přidávány do chladicí vody, - uhličitan sodný je používán při destilačním čištění rtuti k reakcím se sloučeninami síry a sirníkem sodným, - redukční činidla (hydrazin, sulfidy) jsou používána k získání rtuti z odpadní vody, čiřidla, jako chlorid železitý a polyaluminium chlorid, jsou používána k čištění odpadní vody. 37

50 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ - Látka Použití Spotřeba kg / 1 t chloru Uhličitan sodný srážení iontů vápníku jako hydrogenuhličitan sodný uhličitan vápenatý (CaCO 3 ) NaHCO 3 / Na 2 CO 3 - zásadní význam, není-li použita vakuová sůl (hlavně kamenná sůl) Soli barya srážení síranů v případě jejich (BaCl 2, BaCO 3 ) vysokého obsahu v solance Chlorid vápenatý (CaCl 2 ) Kyselina chlorovodíková (HCl) Siřičitan sodný (Na 2 SO 3 ) srážení a odstraňování síranů - tvorba CaSO 4 v případě jejich vysokého obsahu v solance - používá se pro úpravu ph v elektrolyzéru, - používá se pro dechloraci solanky v membránovém procesu a příležitostně v amalgamovém postupu, když není instalována jednotka na výrobu chlornanu, - používá se k regeneraci iontoměničů - používán k dechloraci solanky, jako konečný stupeň odstranění chloru, v membránovém procesu 3-20 Tento rozsah se může měnit a dosahovat až 60, jestliže solanka obsahuje hodně nečistot 3,5 - neužívá se vždy (vysoká cena a toxicita) - alternativou je odpouštění odpadního proudu 0,6-35 Hodnota je vyšší pro jednotky využívající membránový proces, protože ten vyžaduje propracovanější způsob čistění solanky. CaCl 2 může být použit místo barnatých solí, nebo alternativou je vypouštění odpadního proudu (nejsou dostupná data o spotřebě) ke konečnému odstranění chloru je také možné použít redukční činidla, nebo také nechat procházet solanku vrstvou aktivního uhlí Hydroxid sodný (NaOH) Kyselina sírová (H 2 SO %) - odstranění hořčíku a těžkých kovů (hlavně železa, je-li pro dopravu soli použit prostředek proti spékavosti) - používá se k řízení ph v solankovém okruhu, - regenerace měničů iontů Sušení chloru 3-5 amalgamová elektrolýza, 40 membránová elektrolýza není-li recyklována Tabulka 3.3: Spotřeba a použití chemických pomocných látek v závodech na výrobu chloru a louhu při procesech s recirkulací solanky 38

51 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Výstupy produktů Hlavní produkty Produkty jsou získávány prakticky v neměnných poměrech, nezávisle na použité technologii: Na kg vyrobeného chloru: kg NaOH (100%) je vyráběno, je-li jako surovina použit NaCl kg KOH (100%) je vyráběno, je-li jako surovina použit KOH ( molekulová hmotnost KOH je vyšší než NaOH) - 28 kg vodíku Emise chloru Protože chlor je toxický plyn, je nutné zabránit jeho úniku z elektrolyzéru. Malá množství chloru však mohou unikat netěsnostmi elektrolyzérů, případně při manipulaci s nimi. Ve výrobních halách jsou proto umístěny detektory, které okamžitě signalizují jakýkoliv významný únik chloru. Koncentrace chloru v atmosféře výrobních hal může být udržována pod hranicí detekce čichem, je-li v elektrolyzérech mírný podtlak. Stanovené emise se mění od téměř nulových do 16 g chloru na tunu vyrobeného chloru Emise z elektrolyzérů při amalgamové technologii V současné době obsahují elektrolyzéry na výrobu chloru amalgamovou technologií v EU t rtuti. Tento údaj je založen na průměrné spotřebě rtuti 1,8 kg na 1 tunu roční kapacity výroby chloru a na údaji o celkové kapacitě výroby chloru amalgamovou technologií v EU, která je 6,9 milionů tun chloru ročně [Lindley, 1997]. Toto množství rtuti je uzavřeno v zařízení a recyklováno v chemickém procesu. Nicméně v důsledku provozních podmínek procesu unikají jistá množství rtuti do ovzduší, do vody a do odpadů. Produkty, hlavně louh, v menší míře vodík, obsahují určitá množství rtuti. Pokud se týká chloru, ten rtuť neobsahuje a žádné postupy k odstranění rtuti z chloru nejsou používány. Všechny pokusy bilancovat úniky rtuti většinou končí tím, že je vyhodnocením bilance vstupů a výstupů rtuti zjištěn "bilanční rozdíl" (bilanční nesrovnalost), který je buď kladný nebo záporný. Tomuto problému je speciálně věnována sekce Emise do ovzduší Emise do ovzduší tvoří emise rtuti a v malých množstvích i emise plynného chloru z elektrolyzérů (viz sekci 3.1.2). Ostatní těkavé emise jsou popsány v oddílu věnovaném emisím z pomocných procesů. Úniky rtuti jsou specifické pro amalgamovou technologii. Emise do ovzduší tvoří páry rtuti pocházející z těchto zdrojů: - ventilace výrobní haly s elektrolyzéry, - procesní odtahy, - čistění solanky, - odtahy z odparek louhu, - vodík spalovaný nebo vypouštěný do atmosféry, - destilace rtuti a pevných odpadů obsahujících rtuť, - údržba mimo halu s elektrolyzéry. Ventilace haly s elektrolyzéry Vzduch odvětrávaný z výrobní haly s elektrolyzéry je jedním z hlavních zdrojů emisí rtuti do ovzduší. V porovnání s procesními odtahy může být až desetkráte větší. Hala s horkými elektrolyzéry (přibližně 80 o C) je většinou odvětrávána přirozenou cirkulací. K odstranění tepla produkovaného elektrolýzou je nutné, aby se vzduch vyměnil 10-25krát za hodinu v závislosti na typu budovy [Ullmann s, 1996]. Byly naměřeny průtoky vzduchu ventilací v rozsahu Nm 3 na 1 t výrobní kapacity chloru. To odpovídá celkovému průtoku vzduchu ventilací Nm 3 /h podle počasí, roční doby, řešení a velikosti výrobní haly. V dobře udržované výrobně obsahuje vzduch z ventilace hladiny 2-20 g /Nm 3 [Dutch report, 1998]. 39

52 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ V jednom závodu byly zjištěny koncentrace kolem 2 8 g/nm 3 rtuti při průtoku vzduchu až Nm 3 /h. Údaj byl naměřen koncem 60 let v závodu s kapacitou výroby chloru tun za rok. V závodu byly od roku 1978vyvíjeny velmi efektivní metody hospodaření rtutí. V roce 1977 bylo množství rtuti emitované do ovzduší odhadnuto na 19,6 kg, což odpovídá 0,17 až 0,21 g na 1 t kapacity výroby chloru. Ztráty rtuti jsou ovlivněny základním řešením haly, plochou elektrolyzérů, kvalitou jejich utěsnění, typem rozkladačů amalgamu (viz Obr a Obr. 2.5), přístupností elektrolyzérů a použitými materiály. Emise rtuti jsou ovlivněny také využitím postupů provozování a údržby, které minimalizují úniky rtuti. K únikům a úkapům rtuti může docházet při základních operacích na elektrolyzérech a rozkladačích, jako např. otvírání elektrolyzéru pro výměnu nebo čištění anod, montáž nebo demontáž krytu zařízení nebo při výměně poškozeného potrubí. Optimalizace opravárenských postupů, jejímž cílem je omezení úniku rtuti při opravárenských aktivitách, je založena na postupech, při nichž je elektrolyzér pokud možno uzavřen. Bylo prokázáno, že je možné sestavit plán oprav, který umožňuje prodloužit dobu životnosti elektrolyzérů šestkrát a tím snížit frekvenci otvírání elektrolyzérů na jedno otevření za dva až tři roky (viz kapitola 4). Frekvence otvírání elektrolyzérů může být podle čistoty dostupné suroviny vyšší pro elektrolýzu chloridu draselného. Emise rtuti jsou také významně sníženy provozním režimem, v němž je obsluha motivována k snížení úniků rtuti. Nejnižší úniky rtuti byly zjištěny u výrobních společností, v nichž byly zavedeny speciální a přísně řízené programy pro vedení výroby a úklid. Jiným zdrojem emisí rtuti do atmosféry je vypařování rtuti z nánosů rtuti v zařízení a ve výrobně, např. v prasklinách v podlaze a v pórech cihel a betonu.. Jak uvádí zpráva Euro Chlor, v roce 1997 se emise rtuti v halách elektrolyzérů v západní Evropě pohybovaly v rozsahu 0,17-1,93 g na 1 t výrobní kapacity chloru. Procesní odtahy Procesní odtahy zahrnují všechny plynné proudy, kterými je rtuť unášena do atmosféry, s výjimkou ventilace haly elektrolyzérů a vodíku. Jedním z nejvýznamnějších zdrojů emisí jsou odtahy z předních a zadních dílů elektrolyzérů (koncových boxů). V současné době jsou tyto součásti zpravidla připojeny k oddělenému ventilačnímu systému. Významným zdrojem emisí rtuti je také vakuové úklidové zařízení (úklidové vysavače) běžně připojované k ventilačnímu systému. Rtuť je jímána těmito způsoby: - skrápěním chlornanem, solankou s obsahem chloru nebo použitím kalomelové reakce, - použitím systému aktivního uhlí aktivovaného sloučeninami síry. Emise rtuti z odtahových proudů mohou být v existujících závodech sníženy na velmi nízké hodnoty využitím efektivních způsobů zachycování. Jak uvádí zpráva Euro Chlor, v roce 1997 byly emise rtuti z odtahových proudů kolem 0,01-1,0 g na 1 tunu výrobní kapacity chloru. Selankový okruh Ze solankového systému může být rtuť emitována v případě, když v okruhu není udržována koncentrace oxidujících činidel. Vyčerpaná solanka z elektrolyzérů normálně obsahuje až 25 ppm rtuti v iontové formě. Rtuť je udržována v této formě řízením dechlorace na hladinu nutnou pro zachování oxidačního prostředí, při níž se ještě nevylučuje kovová rtuť, která by mohla unikat do atmosféry ze zařízení na rozpouštění soli, dosycovačů solanky, filtrů solanky a nádob na úpravu solanky. Roztok louhu za rozkladači amalgamu Rtuť obsažená v roztoku louhu za rozkladačem amalgamu (v rozsahu 2,5-25 mg/l) může unikat do atmosféry z čerpacích tanků nebo z odvětrání filtru louhu, podle typu použitého rozkladače (ve vertikálních je velmi malý průtok) a teploty. Úniky rtuti z těchto zdrojů jsou zahrnuty v údajích uvedených pro obsah rtuti v procesních odtazích. 40

53 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Roztok louhu je k odstranění rtuti před jeho zpracováním zpravidla filtrován přes lože aktivního uhlí. Převládajícím způsobem, jímž je dosahováno nejnižší hladiny, je užití talířového filtru s předem nanesenou vrstvou aktivního uhlí [Euro Chlor report, 1997]. Vyrobený 50% roztok louhu je po filtraci zpravidla přímo prodejný. Zbývající obsah rtuti je po filtraci v rozsahu 0,009 až 0,05 g na 1 tunu výrobní kapacity chloru. Má-li být vyroben 100% louh, je roztok 50% louhu po filtraci zahušťován odpařením. Rtuť při zahušťování přechází do par. Vodík vznikající v rozkladači amalgámu Vodík vzniká exotermní reakcí amalgamu sodíku s vodou. Je nazýván "silný vodík" k označení jeho vysoké koncentrace. Proud vodíku vystupující z rozkladače je téměř nasycen parami rtuti při teplotě o C. Páry rtuti jsou strhávány procesním proudem a procházejí výměníkem tepla, v němž je teplota plynu snížena přibližně na okolní teplotu. Po ochlazení páry rtuti kondenzují a rtuť se shromažďuje. V rozkladači amalgamu je regenerována kovová rtuť a může být recyklována. Vodík může být pro snížení obsahu rtuti stlačen a ochlazen. Pro velmi účinné odstranění rtuti z vodíku se ukázala jako mimořádně účinná dvoustupňová metoda (ochlazení následované chemickým nebo katalytickým zpracováním). Plynný vodík je obvykle ochlazen v prvním výměníku tepla na 20 o C a pak v druhém ve výměníku tepla na 5 o C (dvoustupňové chlazení). Množství zachycené rtuti závisí na tom, zda za ochlazením následuje chemické odstranění rtuti (např. CuO) nebo odstranění katalytickou reakcí (např. na aktivní uhlí se sloučeninami síry). Rozsah se může měnit. V závodě, kde byly v roce 1997 celkové úniky rtuti do vzduchu 19,9 kg (kapacita t chloru), po ochlazení vodíku a průchodu přes aktivní uhlí bylo množství rtuti unášené vodíkem 0,23 kg. Toto množství činí 1 % celkových emisí rtuti. Úniky rtuti s vyráběným vodíkem mohou být považovány za významné pouze tehdy, není-li vodík správně čištěn. Dalším zdrojem vodíku v elektrolyzérech jsou operace promývání rtuti ve vstupních a výstupních boxech elektrolyzérů. Tento vodík je označován jako "slabý vodík". Jeho množství je významně menší. Tento proud vodíku je zředěn vzduchem, aby koncentrace vodíku klesla pod spodní hranicí výbušnosti. Tento proud vodíku také obsahuje rtuť, která může být odstraněna působením chloru nebo chlornanu. Chlor tvoří se rtutí Hg 2 Cl 2, který se vyloučí jako tuhá látka. Jiný způsob spočívá v adsorpci rtuti na aktivním uhlí. Vyčištěný plyn je vypouštěn do atmosféry. Úsady chloridu rtuťného jsou pak vymyty solankou, s níž soli rtuti reagují na HgCl 2-4 a 2- jsou recyklovány do elektrolýzy. Při elektrolýze přechází komplex HgCl 4 na kovovou rtuť a chlor [UK Guidance note, 1993]. Pokud ve vodíku zůstávají stopy rtuti, jsou emitovány do ovzduší při jeho spálení. V případě poruchového provozu je vodík vypouštěn do atmosféry nebo spalován v polním hořáku, zpravidla po (alespoň částečném) odstranění rtuti. Vypouštění vodíku bez odstranění rtuti je řídkým případem používaným jen při haváriích. Bylo odhadnuto, že takto uniká 0,005 g rtuti na 1 t vyrobeného chloru ve výrobně BASF v Antverpách (Belgie). Tento údaj je ovšem jen ilustrativní a platí pro jednu výrobnu, může se tedy různit. Nicméně tento zdroj emisí by neměl být zanedbáván. Ostatní zdroje výparů rtuti z amalgamové elektrolýzy Sklad rtuti Skladování rtuti a materiálů obsahujících rtuť a zacházení s nimi může být zdrojem šíření emisí z budovy skladu. Emise jsou závislé hlavně na typu skladištní budovy (otevřená, zavřená), na teplotě ve skladu a na množství skladovaných materiálů. Je znám údaj z jednoho závodu, kde jsou emise odhadovány na 0,1 g Hg 1 tunu kapacity výroby chloru [Dutch report,1998]. Je-li skladovaným materiálem kovová rtuť, závisejí emise na typu zásobníků (velké zásobníky pro 600 kg zabraňují zbytečné manipulaci a proto jsou pro ně emise menší než při skladování v lahvích). Firma BASF v Antverpách (Belgie) uvádí emise v rozsahu 0,004-0,005 mg/nm 3 (doba měření: leden 1997 až duben 1998, ke skladování byly použity láhve s obsahem 35 kg rtuti, spotřeba rtuti byla 2,636 g na 1 t vyrobeného chloru). Obecně je možno říci, že materiály znečistěné rtutí by měly být skladovány odděleně od rtuti. Pak by ze rtuti neměly pocházet žádné emise [Euro Chlor]. Rtuť z retorty pro regeneraci rtuti 41

54 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Aby se snížil obsah rtuti v odpadu, jsou odpady obsahující rtuť žíhány v regenerační retortě. Odpadní plyn z retorty obsahuje malá množství rtuti. V některých případech procházejí tyto odpadní plyny před vypuštěním do atmosféry rtuťovým filtrem. Emise z retort by měly být kontrolovány, aby byla jistota, že obsah rtuti v nich je zanedbatelný Emise rtuti do vody Emise do odpadních vod obsahují rtuť a další látky, jež jsou popsány v odstavcích o pomocných procesech. Úniky rtuti jsou specifické pro amalgamovou elektrolýzu. Rtuť odcházející z výroben amalgamové elektrolýzy pochází z těchto zdrojů: - proces: úniky z čištění solanky, kondenzát ze sušení vodíku, kondenzát z jednotky na zahušťování louhu, úniky solanky netěsnostmi, roztoky z regenerace měničů iontů pro úpravu vody - prací vody z čištění elektrolyzérů, vstupních a výstupních boxů - splachovací vody z haly elektrolýzy: čistění podlahy, zásobníků, potrubí a aparátů po odnětí krytů - splachovací vody z údržby prostor mimo halu elektrolyzérů, jsou-li čištěny vodou Odpadní proud solanky, vody z praní filtrů a odpadní vody z procesu čištění solanky Vyčerpaná solanka z elektrolyzérů obsahuje jisté množství rozpuštěné rtuti. Podstatná část této rtuti je recirkulována do elektrolyzéru. Část této rtuti odchází s odpadním proudem solanky ze solankového okruhu. Odpadní voda vždy, než je vypouštěna do životního prostředí, prochází odstraňováním rtuti. Filtrační koláče obsahující rtuť jsou vždy spolu s vodami obsahujícími rtuť čerpány do čistícího stupně a kal z něj je destilován, skladován nebo odvážen na skládku. Prací vody obsahující rtuť z čištění vstupních a výstupních boxů elektrolyzérů a elektrolyzérů samotných Prací voda ze vstupního boxu vyplavuje unášený louh z recyklované rtuti. Tato voda obsahuje rtuť, která se může vrátit do procesu tak, že je voda použita jako rozkladná voda pro rozkladače amalgamu. Prací voda z výstupního boxu vymývá unášenou solanku z amalgamu. Tato voda také obsahuje rtuť, může být použita jako voda nastřikovaná do elektrolyzéru. Kondenzát ze sušení vodíku Rtuť se může vylučovat při sušení vodíku. Vodík vznikající v rozkladači amalgamu může obsahovat významná množství vody a rtuti. Podstatná část vody zkondenzuje při ochlazení vodíku. Kondenzát obsahuje rtuť, může však být použit jako voda nastřikovaná do rozkladače amalgámu. Filtrovaný roztok louhu Filtrovaný 50% (hmot.) roztok louhu obsahuje jistá množství rtuti. Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvádí pro rok 1998 střední obsah rtuti 8 g/l NaOH a 33 g/l KOH. Malá množství rtuti se pak objevují v odpadních vodách v závodech, kde je produkt používán. Znečištění dešťové vody rtutí v závodech amalgamové elektrolýzy Emise v odtékající vodě mohou být značné. Půda na mnoha místech je kontaminována rtutí v důsledku trvalých difusních emisí a/nebo v důsledku ukládání odpadů znečištěných rtutí v minulosti. Rtuť uniká z půdy a přechází do odtékající dešťové vody. Dešťová voda je běžně zachycována a zpracovávána s ostatními proudy odpadní vody v závodě. V některých závodech je dešťová voda zachycována do kanalizačního systému. 42

55 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Rtuť ve výstupech odpadní vody Výstupy všech odpadních vod obsahujících rtuť jsou většinou sbírány společně a zpracovány v čistírně odpadních vod. Množství odpadní vody může být sníženo filtrací a promýváním kalů k odstranění rtuti před vracením kondenzátu zpět do solanky. Je možné dosáhnout produkce odpadní vody 0,3 až 1 m 3 na 1 t chloru Ullmann s, Kapalný odpad ze závodů pracujících s použitím solanky na jeden průchod je ovšem mnohem vyšší než kapalný odpad závodů využívajících cirkulace solanky, protože zahrnuje celkový tok vyčerpané solanky. Existuje více procesů, jimiž je možné čistit jak vyčerpanou solanku odcházející z výrobny, tak všechny ostatní proudy odpadní vody obsahující rtuť. V jednom provozu na zpracování vyčerpané solanky je rtuť zachycována srážením jako sulfid a recyklována se solankou. Úniky rtuti do vod se mění závod od závodu a byly v roku 1998 asi v rozsahu 0,01-0,065 g na 1 tunu výrobní kapacity chloru Euro Chlor Produkce odpadů Jak ukazuje Obr.3.1., tuhé odpady mohou vznikat v různých fázích procesu. Upozorňujeme, že v zobrazení nejsou zahrnuty tuhé odpady ze zpracování odpadních vod. Odpady obsahující rtuť zahrnují kaly ze zpracování odpadní vody, tuhé látky vznikající při čištění solanky (zbytek na filtru), grafit uvolněný opotřebením v rozkladači amalgamu, kaly z filtrace louhu (opotřebené filtry louhu z filtrace roztoku louhu, jako např. grafitové svíčky), atd. Tuhé látky z čištění solanky (Viz sekce ). Množství vznikajících tuhých látek závisí na čistotě soli použité k přípravě solanky. Je účelné upozornit na to, že v procesu s použitím solanky na jeden průchod je solanka čištěna a filtrována ještě před vstupem do elektrolyzérů a kaly tedy nepřicházejí vůbec do styku se rtutí. Množství rtuti obsažené v kalech ze solankových filtrů je proměnné: údaj z jednoho závodu používajícího vakuovou sůl uvádí pro rok 1997 množství rtuti 1,8 kg v 21,3 t kalu, pro rok 1998 pak 1,8 kg v 18 t kalu (výrobní kapacita chloru je asi t). Pro jiný závod rovněž používající vakuovou sůl jsou uváděny hodnoty 12 t kalu z filtrace solanky, ale obsah rtuti 60 kg za rok (výrobní kapacita chloru t). Tuhé látky z filtrace louhu: (viz. sekce ) Grafit a aktivní uhlí ze zpracování plynných proudů: (viz sekce ) 43

56 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Sůl Proces Sycení solanky Údržba Srážení Chemická činidla Vzduch z ventilace Do ovzduší Filtrace Prací kolona Procesní odtahy Filtrace ELEKRTOLÝZA Rtuť Amalgam Chlazení Rozkladač amalgamu Sušení Chlazení Chlazení Komprese Odstranění rtuti Odstranění rtuti Zkapalnění Skladování, distribuce Skladování, distribuce Skladování, distribuce Louh sodný Vodík Chlor Obrázek 3.1: Zdroje vzniku tuhého odpadu při amalgamové elektrolýze Euro Chlor Grafit z náplně rozkladače amalgamu Rozkladače amalgamu jsou reaktory, v nichž je směs rtuť - amalgam sodíku rozkládána na louh sodný a vodík. Rozkladače jsou obvykle naplněny grafitovými kuličkami nebo granulemi. V normálním provozu trpí grafitové 44

57 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ částice otěrem a náplň je nutné asi po 10 letech provozu vyměnit. Grafit, který obsahuje běžně 1-10 % rtuti, může být zpracován žíháním v retortách. Množství grafitu je asi 1-2 t na t výrobní kapacity chloru. Zbytky po spálení grafitu v retortách Pro většinu materiálů obsahujících kovovou rtuť, jako jsou filtrační materiály na filtraci louhu a grafit z rozkladače amalgamu, kal ze zásobních tanků, atd., může být použit proces žíhání nebo destilace. Rtuť je regenerována vydestilováním. Zbytek pak obsahuje zpravidla méně než 10 až 200 mg rtuti na kg. V některých případech, zejména u materiálů s jemnými póry, může obsah vzrůst až na mg rtuti na kg. Za normálních podmínek je množství zbytku po žíhání určeno objemem tuhých látek vznikajících při filtraci louhu, odhad je asi 5 t na t výrobní kapacity chloru. Avšak žíhání je často používáno nárazově a množství může být zvýšeno mimořádnými aktivitami, např. čištěním zásobních nádrží a odpadních jímek. Odpady z údržby, renovací a demolicí Podle původu se množství i charakter odpadu může velice měnit. Odpadem mohou být ochranné rukavice na jedné straně a tisíce tun cihel z demolice výrobní haly elektrolýzy na straně druhé. Produkce žíhaného odpadu Pro ilustraci toho, jaké typy a množství odpadů mohou vznikat, jsou uvedeny údaje roční produkce a zpracování odpadů pro Akzo Nobel v Bohus a Hydro Polymers AB v Stenungsund (oba provozy Švédsko), Tabulka 3.4. a Tab V obou výrobnách je výroba založena na vakuové soli. Roční množství se mění podle aktuálních údržbových prací a jiných faktorů. Množství tuhých odpadů s obsahem rtuti se závod od závodu měnilo v rozsahu 0-84 g na 1 t kapacity výroby chloru, jak uvádí Euro Chlor (viz přílohu C). OSPARCOM uvádí, že 31 t rtuti v tuhých odpadech nebylo recyklováno. Typ odpadu t/rok obsah rtuti před zpracováním Způsob zpracování Solankový kal mg/kg Uložení na skládku po stabilizaci Kal z čištění odpadní vody g/kg Destilováno Uloženo na skládku Uhlíkový kal g/kg Destilováno Uloženo na skládku Uhlík z rozkladače g/kg Destilováno amalgamu Uloženo na skládku Gumové obložení 0,5 Kyselinový oplach Spálení Ocelové a železné Mění se Kyselinový oplach součásti konstrukce Prodáno jako šrot Beton a jiné stavební Mění se Uloženo na skládku odpady 5 v roce 1998 jako nebezpečný nebo obyčejný odpad, podle obsahu Konečný obsah rtuti mg/kg < <5 > 5 < 5 Tabulka 3.4: Produkce odpadu a způsob jeho zpracování u firmy Akzo Nobel Bohus v letech 1998/99 Roční kapacity výrobny: t chloru, výroba založená na vakuové soli. 45

58 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Typ odpadu t/rok Obsah rtuti před Způsob zpracování zpracováním Solankový kal mg/kg uložení na skládku po stabilizaci Kal z čistění odpadní g/kg Destilováno vody Uloženo na skládku Uhlíkový kal 2-3, g/kg Destilováno Uloženo na skládku Uhlík z rozkladače 0, g/kg Destilováno amalgamu Uloženo na skládku Gumové obložení 1,5 Kyselinový oplach Spálení Ocelové a železné Kyselinový oplach součásti konstrukce Prodáno jako šrot Beton a jiné stavební mg/kg Uloženo na skládku odpady po stabilizaci Konečný obsah rtuti mg/kg < < 15 Tabulka 3.5: Produkce odpadu a způsob jeho zpracování u firmy Hydro Polymers AB Roční kapacity výrobny: t chloru, výroba založená na vakuové soli Obsah rtuti v produktu Vodík a louh z výroby využívající amalgamovou elektrolýzu obsahují jistá množství rtuti. Obsah rtuti v chloru je zanedbatelný, tj. je menší než 0,0001 g na 1 t chloru. Pro tento produkt nejsou používány žádné postupy k odstranění rtuti. Stopy rtuti v chloru se mohou objevit jako důsledek obsahu rtuti v kyselině sírové používané k sušení chloru. Pokud se týká hydroxidu sodného, hydroxidu draselného a vodíku, musí být postupy odstranění rtuti použity před předáním výrobku do prodeje. V porovnání s ostatními produkty je nejdůležitějším parametrem obsah rtuti v hydroxidu sodném a hydroxidu draselném. Jak uvádí zpráva OSPARCOM pro rok 1996, měnily se ztráty rtuti od 0,01 do 0,93 g na 1 t výrobní kapacity chloru, a odpovídaly emisi 612 kg. Tento údaj zahrnuje rtuť obsaženou v plynném chloru, v louzích a vodíku, který je prodáván jako chemická surovina, ale nezahrnuje vodík, který je prodáván jako palivo Zpracování hmotnostní bilance Vykazované hodnoty Pokud se týká výstupů rtuti, uváděné údaje jsou spíše vztažené na výrobní kapacitu produkce chloru, než na skutečnou výrobu. To je zcela specifické pro obor kombinované výroby alkálií a chloru amalgamovou technologií. V důsledku vlastností procesu elektrolýzy není závislost emisí na vyrobeném množství lineární. Hlavní podíl emisí pochází z haly elektrolýzy, kde je absolutní množství emisí ovlivněno hlavně zařízením, uspořádáním výrobny, požadavky na údržbu, tlakem a teplotou v elektrolyzérech a čističích plynu. Probíhá-li proces za nestandardních podmínek, např. je-li polovina elektrolyzérů vypnuta, uvedený způsob uvádění úniků rtuti může být chybný. Průmyslové podniky mají dvojí důvod pro spojování údajů o emisích rtuti s výrobní kapacitou výrobny. První je ekonomický, druhý technický. Z ekonomických důvodů dává výrobna přednost plného využití výkonu elektrolyzérů, protože jde o režim nejlevnější výroby a minimalizace nákladů. To platí zejména pro země, jako je Španělsko a Velká Británie, kde se cena elektrické energie může významně měnit během roku, dokonce i během dne. Provozování při nižší proudové hustotě je lacinější než vypnutí některých elektrolyzérů. Druhý uvedený důvod souvisí s projekcí elektrických okruhů. Usměrňovač je specificky projektován na jisté napětí a nesnáší pokles napětí. To platí zejména v procesech využívajících kombinaci diafragmové a amalgamové technologie nebo membránové a amalgamové technologie. V Evropě udávané hodnoty odpovídají 90 % využití kapacit. Průmyslové podniky také udávají, že údaje o skutečné výrobě provozu jsou důvěrné hodnoty z hlediska hospodářské soutěže. 46

59 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Hodnocení hmotnostní bilance Při vyhodnocování bilance rtuti se zpravidla objeví "bilanční rozdíl" mezi vstupy a výstupy, který může být pozitivní i negativní. V roce 1998 se měnila tato diference, závod od závodu, v rozsahu od -35 do + 36 g Hg na 1 t kapacity výroby chloru (viz příloha C). Rtuť je v procesu recyklována, část se akumuluje v zařízení, ale jistá část je ztrácena úniky do ovzduší, vody a produktů. Metodologie vyhodnocení bilance rtuti je uvedena v Euro Chlor Env. Prot. 12, Tyto pokyny jsou přizpůsobeny OSPARCOM pro výroční ohlašování ztrát rtuti a podniky jsou povinny uvádět, v čem se od těchto předpisů odlišují. Přesnost bilance rtuti závisí na možnosti měřit zádrž rtuti v elektrolyzérech. Zádrž rtuti může být měřena s přesností 0,5 %, používá-li se radioaktivní značkování. Při střední zádrži rtuti v jednom elektrolyzéru 1,8 kg Hg na 1 t kapacity výroby chloru to odpovídá 9 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Rozdíly v bilanci rtuti jsou také ovlivněny tím, že se rtuť akumuluje uvnitř potrubí, v zásobnících, odlučovačích, odpadních jímkách a kalech až do doby, kdy je dosažena dynamická rovnováha. Euro Chlor doporučuje odpouštět zádrž v uvedených zařízeních, pokud je to možné, právě pro zpřesnění bilance. Např. jeden výrobní podnik zjistil přítomnost 10 t rtuti v chladicí věži vody používané k chlazení vodíku (průměr věže 3,6 m). Rtuť se obvykle získá při odstavení výroby. Protože je velmi obtížné sledovat a stanovit všechny výstupy rtuti, některé návrhy pro zvýšení spolehlivosti bilance rtuti doporučují dodržovat tyto zásady: - provádět přísnou a přesnou kontrolu emisí periodicky třetí stranou, - optimalizovat recyklování rtuti v každém kroku procesu, zejména recyklování rtuti obsažené v tuhých odpadech, - přijímat standardní uznané metody bilancování rtuti Emise z diafragmového procesu Během posledních dvaceti let všechny výrobny v západní Evropě užívající diafragmový proces přešly od použití olověných a grafitových anod s azbestovou diafragmou ke kovovým anodám s diafragmou upravenou tak, že odolává korozi a degradaci. Používané diafragmy se zpravidla zalepí částicemi grafitu a musí být po několika týdnech obnoveny. Při použití olověných a grafitových anod a azbestových diafragem byl louh znečištěn olovem, azbestem a chlorovanými uhlovodíky. Tyto nečistoty byly i v chlorových procesních odpadech. Soli olova a chlorované uhlovodíky se tvořily korozí anod a azbestové částice vznikaly rozrušováním používané diafragmy USEPA, V současné době se používají modifikované diafragmy z chrysolitového azbestu a vláken z PTFE. Jsou vyráběny pro střední množství asi 150 g azbestu na 1 tunu výrobní kapacity chloru. EC Direktiva 87/217 týkající se snížení znečištění životního prostředí azbestem si klade za cíl sestavit seznam souboru opatření již využívaných v praxi ke snížení a zábraně znečištění životního prostředí azbestem a chránit životní prostředí a zdraví obyvatel. Direktiva se vztahuje na odpady ze všech výroben, kde je používáno více než 100 kg surového azbestu ročně, což je také případ výroben chloru a louhu diafragmovou technologií. Direktiva vstoupila v platnost 31. prosince 1988 pro všechny nové výrobny a od 30. června 1991 je platná pro existující výrobny. Byly stanoveny limity, které zajišťují, že koncentrace azbestu ve vzduchu odcházejícího do atmosféry nepřekračuje hodnotu 0,1 mg/m 3 vypouštěného vzduchu. Pokud se týká odpadních vod, je kladen obecný požadavek na zajištění toho, pokud je to prakticky možné, že úniky azbestu jsou podchyceny přímo u zdroje a zamezí se jejich vzniku. Nejsou uvedena žádná opatření specificky zaměřená na výrobny chloru a louhu Emise do ovzduší Emise do ovzduší tvoří azbest, úniky chloru z elektrolyzérů a koncový odpadní plyn. Ostatní emise pocházející z pomocných procesů jsou popsány v příslušných kapitolách. Azbest Emise do ovzduší mohou vznikat při přípravě diafragem; vyloučíme-li možné havarijní úniky během dopravy, při nakládání a skladování, je hlavním zdrojem emisí do ovzduší manipulace s balíky azbestu, jejich otvírání, a dále pak likvidace opotřebeného azbestu. 47

60 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Při pracích na údržbě elektrolyzérů mohou být identifikovány tři zdroje emisí azbestu: - z odplynu kompresorů, - z odplynu vysoušecí pece, - z odplynu váhovny azbestu. Koncentrace vláken v prostorách využívaných k údržbě je odhadována v průmyslu jako menší než vláken na m 3. Emise azbestu z pecí na tepelné zpracování diafragem je odhadována na 5 g za rok, což odpovídá emisím 0,036 mg azbestu na tunu výrobní kapacity chloru v závodě s roční kapacitou t Duch report, Při diafragmovém procesu může azbest působit vážné zdravotní problémy, není-li správně používán a není-li s ním správně zacházeno. Azbestová vlákna jsou tenké a ostré krystaly, které se mohou štěpit na krystaly ještě jemnější. Fyzikální vlastnosti azbestu způsobují, že azbest může vyvolat rakovinu. Vlákna jsou nerozpustná v tělních tekutinách a snadno procházejí membránami. Mohou vstupovat do lidského organismu vdechováním nebo požitím Vodní emise Hlavní podíl odpadní vody vzniká při diafragmové elektrolýze jako kondenzační vody při zahušťování louhu, při sušení chloru a při čištění solanky při regeneraci soli z odparek. Tyto proudy odpadní vody jsou popsány v odstavcích věnovaných pomocným operacím. Na konci doby životnosti azbestové diafragmy je azbest odstraněn z katody proudem tlakové vody. Azbest je shromažďován spolu s oplachovou vodou a je likvidován. K oddělení azbestu od tlakové vody může být instalován tlakový filtr. Vykazované emise udávají hodnoty menší nebo rovny 30 mg/l Produkce odpadů Tuhé odpady z diafragmového procesu zahrnují odpad vznikající při čištění solanky a odpady vznikající otěrem součástí elektrolyzérů včetně jejich krytů, potrubí a diafragmy. Odpadní azbest z opotřebovaných diafragem Azbestové diafragmy mají v moderních výrobnách využívajících diafragmový proces dobu životnosti asi jeden rok. Po roce jsou elektrolyzéry odstaveny a starý azbest je vyjmut z katodového prostoru. Vykazované údaje kolísají od 0,09 kg tuhých zbytků na 1 t výrobní kapacity chloru (~13,5 t azbestu za rok ve výrobně s výrobní kapacitou t za rok) do 0,2 kg na 1 t výrobní kapacity chloru (~ 30 t azbestu za rok při uvažované výrobní kapacitě t chloru za rok). Střední hodnota vykazovaná průmyslem je 0,1 kg na 1 t výrobní kapacity chloru. Opotřebované součásti elektrolyzérů jsou buď uloženy na skládku na místě, nebo předány k uložení na skládku mimo závod, podle legislativy dané země Emise membránové elektrolýzy Emise z výroben louhu a chloru používajících membránovou technologii jsou mimo chloru vázány na čištění solanky, které je nutnou součástí procesu k vyloučení přítomnosti nežádoucích nečistot v membránovém elektrolyzéru, a tuhý odpad tvořený opotřebenými membránami. Emise pocházející z pomocných procesů jsou popsány v příslušných kapitolách Vodní emise Odpadní vody z membránového procesu pocházejí z odpařování roztoku louhu, sušení chloru, dále to jsou prací vody měničů iontů používaných k čištění solanky. Ve výrobnách s membránovým procesem je obvykle ze solankového okruhu odebírán odpadní proud, aby se zabránilo hromadění nečistot v solance. Všechny tyto emise jsou popsány v sekci věnované pomocným procesům. 48

61 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Produkce odpadů Odpady vznikají při sekundárním čistění solanky a jsou tvořeny použitým materiálem, jako jsou náplavový celulózový materiál používaný na vytvoření účinné vrstvy na povrchu filtrů a pomocný filtrační materiál. Filtrační kal z čištění solanky je tvořen hlavně alfa-celulózou znečištěnou hydroxidem železitým a oxidem křemičitým. Výrobny používající membránovou technologii vykazují hodnoty 600 g/t pro kaly z čištění solanky. Iontoměniče ze sekundárního čistění solanky jsou vyměňovány jen zřídka, jsou regenerovány asi 30krát za rok. Opotřebované membrány a těsnění z membránových elektrolyzérů se stávají odpadem po uplynutí jejich doby životnosti. Membrány mají dobu životnosti mezi 2 a 4 roky. Odpad z těsnění a membrán byl odhadnut na 60 g na 1 tunu vyrobeného chloru (data z jedné výrobnu používající membránovou technologii). Jiná hodnota je uvedena Dutch report, ,3 g /t pro těsnění a membrány Emise z pomocných procesů Emise z vykládání a skladování soli K zabránění rozprašování do okolí je sůl zpravidla skladována v uzavřeném prostoru většinou opatřeném střechou. Je-li sklad umístěn blízko zdrojů povrchové nebo spodní vody, jsou instalována ochranná zařízení, aby se zamezilo znečištění solanky, zejména pro případ deště Emise ze solankového okruhu Tabulka 3.3 shrnuje různá chemická činidla používaná k čištění solanky před elektrolýzou. Spotřeba chemikálií se mění od výrobny k výrobně, podle nečistot přítomných v solance a podle typu a citlivosti prostředí okolo výrobny, do kterého jsou odpadní proudy odváděny. Jak bylo vysvětleno v kapitole 2, je nutné pro to, aby byl obsah nečistot udržován na přijatelné úrovni, upravovat solanku nastavením ph, srážením, čiřením a filtrací v celém proudu nebo s oddělením proudu vedlejšího. Membránová a amalgamová elektrolýza mohou používat recyklovanou solanku, kterou je nutné dechlorovat. Specificky pro membránový proces je čištění solanky procesem kritického významu k zajištění dlouhodobé životnosti membrány a efektivnosti procesu. Proto musí být nečistoty ze solanky odstraněny iontoměniči, které pak vyžadují regeneraci promýváním louhem sodným a kyselinou. Některé závody používají vakuovou sůl, která je nejčistší (ale také nejdražší) formou a z toho důvodu pak používají zjednodušený postup čistění solanky. Výstupy emisí jsou závislé na kvalitě vstupující soli, použité technologii (amalgamová, diafragmová nebo membránová), na přístupu a na způsobu čištění likvidace (použití chemických činidel nebo přímé vypouštění do prostředí) a na tom, zda je solanka recirkulována nebo používána na jeden průchod. Solankové kaly představují jeden z nejvýznamnějších odpadních proudů z výroby chloru a louhu Emise do ovzduší Plynné emise oxidu uhličitého jsou možnými emisemi pro všechny tři technologie výroby chloru a louhu. Oxid uhličitý se uvolňuje z tanků na okyselování solanky v důsledku rozkladu uhličitanových a hydrogenuhličitanových iontů na vodu a oxid uhličitý. Uhličitanové a hydrogenuhličitanové ionty pocházejí z pomocných procesů používaných pro čištění solanky. Oxid uhličitý buď uniká ze solanky a odchází do atmosféry, nebo je veden do jednotky na ničení chloru, podle toho, zda je v solance přítomen chlor nebo nikoliv. Lze očekávat, že koncentrace (hydrogen)uhličitanů bude nižší, když se vyčerpaná solanka recirkuluje a dosycuje pevnou solí (membránový proces a amalgamový proces). Emise CO 2 vznikající při okyselování solanky jsou kolem 1,2 kg na 1 tunu vyrobeného chloru. Při použití amalgamové technologie může docházet k emisím rtuti z dosycovačů solanky a tanků na rozpouštění soli, není-li přítomno oxidační činidlo. 49

62 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Vodní emise Tabulka 3.6 sumarizuje hlavní zdroje úniků ze solankového okruhu při využití recirkulace solanky (není uvedena rtuť, která je popsána v Sekci , emise do vody z membránové elektrolýzy). Každý z výstupů je pak popsán podrobněji níže. Složka Emise v kg/t chloru Síran 0,3 0,7 (vakuová sůl) Silně závisí na čistotě vstupní soli 15 (sůl kamenná) Chlorid 4-25 Volné oxidanty 0,001 1,5 (1) Obecně aplikována úprava před vypouštěním Chlorečnan 0,14 4 (2) Kovy Závisí na čistotě vstupní soli Chlorované uhlovodíky 0,03 1,16 (3) g/t výrobní kapacity chloru (měřeno jako EOX) 1) Větší hodnota platí pro výrobny, v nichž je vznikající roztok chlornanu rozkládán v zařízení na jeho rozklad a vypouští se jen zbývající kapalina. Pro tento případ je uváděna hodnota 1,5 kg na 1 tunu výrobní kapacity chloru. 2) Hodnota závisí na tom, zda je instalována jednotka na rozklad chlorečnanu nebo nikoliv. 3) Vyšší hodnota platí pro výrobny, v nichž je chlornan rozkládán v rozkladači chlorečnanu a vypouští se jen zbylá kapalina. V tomto případě je udávána hodnota 1,16 g na 1 t kapacity výroby chloru. Tabulka 3.6: Odpadní toky do odpadních vod ze solankového okruhu ve výrobnách využívajících recirkulaci solanky Sírany Část solanky z elektrolyzérů je obvykle odebírána jako odpadní proud, aby se snížila hladina obsahu síranu sodného a/nebo hladina chlorečnanu sodného v elektrolyzéru. Zdrojem síranů je sůl použitá jako surovina. Síran má negativní vliv na proces elektrolýzy (poškozuje povrch anod) a jeho hladina je pečlivě řízena. U procesů využívajících amalgamovou a membránovou elektrolýzu je koncentrace síranů řízena odběrem odpadního proudu z okruhu na úpravu solanky, u procesů využívajících diafragmovou elektrolýzu vypouštěním odpadního proudu z odparky pro zahušťování louhu. Vykazované údaje ukazují, že nezávisle na výrobní kapacitě výrobny se při použití vakuové soli mění výstupy síranů od 0,3-0,7 kg na 1 t vyrobeného chloru (což odpovídá kolem 34 t za rok pro výrobní kapacitu t chloru za rok) a okolo 15 kg na 1 t chloru, je-li použita kamenná sůl. Tato vypouštěná množství mohou působit problémy, podle toho, kam musí být vypouštěna. Chloridy V procesu čistění solanky je asi 3-4 % vypouštěno jako odpadní proud k tomu, aby se zabránilo akumulaci nežádoucích příměsí. Tento odpadní výstupní proud může obsahovat vysokou koncentraci chloridů. Obecně je tento odpadní proud po zpracování, jímž jsou odstraněny oxidující látky, vypouštěn do vodních toků. Ohlašované emise jsou v rozsahu 4-20 kg na 1 t vyrobeného chloru. Uvedené rozdíly souvisejí s regulačními opatřeními týkajícími se vypouštění chloridů do vod a kvalitou vstupní soli. Vypouštění může mít jistý vliv na vodní tok, kam je vypouštěn. V případě výrobního procesu využívajícího odpadní solanku je asi % solanky vypouštěno jako odpadní proud, vypouštěná množství jsou kolem kg 1 t vyrobeného chloru. Volné oxidanty Volné oxidanty zahrnují sloučeniny halogenů s vysokou reaktivitou: Cl 2, Br 2, OCl -, OBr - a NH x Br y. Volné oxidanty jsou toxické pro vodní organismy a rostliny a mohou se vyskytovat v odpadních proudech, které přišly do styku s chlorem nebo bromem. Odpadní proud z čištění solanky je pravidelně upravován před vypouštěním do vodních toků. Je v němž běžně přítomno 10 mg/l těchto látek. Vypouštěná množství volných oxidujících látek je vyšší pro výrobny, v nichž je rozkládán chlornan v jednotce na ničení chloru a vypouštěna pouze zbylá kapalina, která může obsahovat významná množství volných oxidantů Dutch report,

63 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Chlorečnany a bromičnany Hlavním zdrojem chlorečnanů a bromičnanů jsou odpadní proudy odebírané ze solankového okruhu a někdy také vodné roztoky, které byly upraveny s cílem převést oxidující látky na méně reaktivní chlorečnany a bromičnany. Chlorečnan (ClO 3 ) a v menší míře bromičnan (BrO 3 ) se tvoří při elektrolýze jako vedlejší produkt. Chlor může reagovat s hydroxylovým anionem (OH ) za vzniku chlorečnanu, brom může reagovat s tímto anionem za vzniku bromičnanu. V důsledku recyklování solanky koncentrace těchto sloučenin roste. Chlorečnan a bromičnan jsou v solance nežádoucími složkami, protože snižují rozpustnost vstupní soli. Proto se běžně přijímají opatření k udržení hladiny koncentrací chlorečnanu v solance (obvykle pod 10 g/l ve vstupní solance). Aby se udržela koncentrace na této hladině, musí být při elektrolýze udržováno kyselé prostředí v anolytu (přibližně ph 2). Není-li tato podmínka zajištěna (vyšší ph), musí být instalován rozkladač chlorečnanu k jeho rozložení před vypouštěním odpadních proudů. Vykazované hodnoty koncentrací pro případ, kdy není instalován rozkladač chlorečnanu, jsou 5-10 g/l, je-li rozkladač chlorečnanu instalován, pak 1-2 g/l. Bayer Uerdingen, Specifické emise se pohybují mezi 0,14 a 1 kg na 1 t vyrobeného chloru. Chlorečnan je méně reaktivní než chlor a má nižší toxicitu vůči vodním organismům. Naopak bromičnan je reaktivní sloučenina. Je ale přítomen v malých množstvích, protože brom se dostává do procesu jen jako znečišťující příměs vstupní soli. Odpadní výstupy bromičnanu jsou asi krát nižší než chlorečnanu. Problém vypouštění chlorečnanu a bromičnanu je specificky závažný pro výrobny, v nichž není roztok chlornanu ze zpracování odpadních plynů obsahujících chlor používán, ale je rozkládán zahříváním na 70 o C a okyselením na ph 6 nebo 7. V tomto případě jsou volné oxidující látky rozkládány na méně reaktivní chlorečnany. Pro závod využívající tepelný rozklad odpadního chlornanu je udávána hodnota 4 kg chlorečnanu na 1 t vyrobeného chloru, pro bromičnan pak hodnota mezi 0, g na 1 t vyrobeného chloru Dutch report, Kovy Solanka obsahuje jistá množství kovů: nikl, zinek, železo, měď, podle použité soli. V některých případech se přidává do pevné soli jako prostředek proti spékavosti ferrokyanid železnatý, aby se usnadnilo nakládání, vykládání a doprava soli. Tento prostředek je doplňkovým zdrojem železa. Jeho část se odstraní odběrem odpadního proudu ze solankového okruhu, větší část se však vysráží ve formě hydroxidu železitého Fe(OH) 3 a je oddělena při filtraci solanky. Uváděna množství železa v odpadech pro výrobny používající vakuovou sůl jsou 100 ppb. Rozkladné zařízení, jehož cílem je zabránit tvorbě komplexů železa, musí být instalováno při membránové elektrolýze. Po rozkladu jsou výstupy železa v rozsahu ppb. Výrobna, v níž byly sledovány výstupy kovů, uvádí množství zinku 0,6 mg/t, což je blízko nebo pod limitem detekce. Kovy musí být eliminovány při amalgamové elektrolýze, protože i jejich stopy mohou způsobit uvolňování nebezpečných množství vodíku. Druhý stupeň čištění solanky, který je nezbytný při membránové elektrolýze, vyžaduje použití iontoměničů a prostředků pro čištění solanky. Jedna výrobna využívající membránový proces uvádí hodnoty výstupů kovů z čištění solanky. Nejvyšší hodnoty byly naměřeny pro nikl (150 mg/t výrobní kapacity chloru, což odpovídá uvolnění 40 kg za rok), měď a zinek (55 mg/t výrobní kapacity chloru, což odpovídá uvolnění 40 kg za rok) a chrom (37 mg/t, 10 kg za rok) Dutch report, Chlorované uhlovodíky Chlorované uhlovodíky (C x Cl y H z ) vznikají reakcí mezi organickými součástmi v elektrolyzéru a volnými oxidujícími látkami. Jedna nebo více vazeb C-H je atakováno chlorem za tvorby vazby C-Cl. Příkladem uhlovodíků, které mohou být nalezeny ve výstupech z elektrolýzy, jsou chloroform (CHCl 3 ), dichlormethan (CH 2 Cl 2 ), tetrachlormethan (CCl 4 ), tetrachlorethylen (C 2 Cl 4 ), ale mohou být přítomny i jiné chlorované a také bromované sloučeniny Dutsch report, Emise chlorovaných uhlovodíků z výroben louhu a chloru poklesly významně při přechodu od grafitových anod na anody kovové. Úniky chlorovaných uhlovodíky jsou obvykle nízké, ale mohou být vyšší ve výrobnách, v nichž je chlornan vznikající v jednotce na ničení chloru rozkládán a je vypouštěna jen zbývající kapalina. Množství těchto látek (měřeno jako EOX, extrahovatelné organické sloučeniny halogenů) vypouštěných do vodních toků bylo zjištěno v rozsahu 0,03-1,16 g na 1 t výrobní kapacity chloru, kde vyšší hodnota je ohlašována z výrobny se zavedeným rozkladem Dutsch report,

64 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Produkce odpadů Kaly z filtrace solanky Množství kalů z filtrace solanky závisí hlavně na vstupní soli. Vysrážené soli používané pro čištění solanky jsou ze solanky odstraňovány ve filtrační jednotce nebo čiřením. Kal je odstraňován zpravidla diskontinuálně proplachem zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Sraženina se v kyselině chlorovodíkové rozpustí a relativně neškodný roztok může být vypouštěn s kapalnými odpady. Zbývající tuhý filtrační koláč obsahuje hlavně uhličitan vápenatý a hydroxid hořečnatý, v některých případech síran barnatý a v případě amalgamové elektrolýzy i rtuť. Pro výrobny užívající vakuovou sůl jsou o množství kalů z čištění solanky ohlašovány hodnoty v rozmezí 120 až 775 g na 1 t vyrobeného chloru (tj t kalu za rok při výrobě t chloru ročně). Pro závody používající kamennou sůl je v průměru produkováno okolo 30 kg kalů z čištění solanky na 1 tunu vyrobeného chloru (tj t kalů za rok při roční produkci chloru t). U amalgamové elektrolýzy obsahují kaly rtuť (viz Sekce a ). Pokud se týká membránové elektrolýzy, tato technologie vyžaduje mnohem důkladnější čištění solanky a množství likvidovaných kalů jsou mnohem větší Emise z výroby plynného chloru, jeho chlazení, sušení, zkapalňování a skladování Emise do ovzduší zahrnují plynné emise oxidu uhličitého a chloru z vlastního procesu, dále pak z jednotky na ničení chloru a z nakládání s chlorem a z jeho skladování. Několik výroben v Evropě v procesu čištění a zkapalňování chloru používá tetrachlormethan, který je z větší části regenerován nebo spalován. Voda kondenzující při chlazení je většinou recyklována jako voda pro přípravu solanky, v některých výrobnách je spojována s dalšími proudy odpadní vody pro zneškodnění. Zbylá vodní pára je zachycena při zkrápění plynného chloru kyselinou sírovou. Vyčerpaná odpadní kyselina sírová je zasílána zpět k výrobci, recyklována nebo vypouštěna Emise do ovzduší Oxid uhličitý Malá množství oxidu uhličitého vznikají v anodovém prostoru a jsou spolu s chlorem vedena k dalšímu zpracování. Při zkapalňování chloru zůstává oxid uhličitý (a dusík, kyslík a vodík) v plynné fázi a je vypouštěn v odpadním proudu systému společně s malým množstvím chloru. Tento proud je zpravidla zpracováván v jednotce na ničení chloru. Ta část oxidu uhličitého, která není zachycena v jednotce na odstranění chloru, odchází do atmosféry. Chlor Protože chlor je nebezpečným plynem, jsou přijímána přísná opatření k zábraně jeho úniku z vlastního procesu, úpravy a skladování chloru. Proto jsou emise plynného chloru do atmosféry vždy velmi nízké a všechny potencionální zdroje emisí jsou svedeny do jednotky na ničení chloru. Emise nekondenzovatelných plynů zbývajících po zkapalnění chloru Chlor je zkapalňován v několika stupních chlazení a komprese. Plyny (H 2, O 2, N 2, CO 2 ) v procesním proudu se při zkapalňování koncentrují. Proto ze zkapalňování chloru odchází proud nekondenzovatelných plynů. Obsah chloru v proudu těchto plynech se pohybuje v rozsahu 1-8 % vyráběného surového plynného chloru. Aby nedocházelo k emisím chloru do atmosféry, jsou nezkondenzovatelné plyny vedeny do systému, v němž je chlor zpracován a odstraněn, jako je jednotka na absorpci nebo jednotka na likvidaci chloru nebo jednotka na výrobu HCl, FeCl 3 nebo dichlorethylenu. 52

65 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Emise při chlazení plynného chloru Při kondenzaci vody ze surového plynného chloru je kondenzát nasycen chlorem. Kondenzát je obvykle veden do náplňové kolony, kde je chlor uvolňován z kapaliny proudem vzduchu a páry nebo proudem vzduchu. Ke zvýšení účinnosti profukování je obvykle přidávána kyselina chlorovodíková. Páry obsahující chlor jsou následně vedeny zpět do proudu surového plynného chloru nebo přímo uváděny do jednotky na ničení chloru. Je pravidlem, že nedochází k emisím chloru do atmosféry. Emise z jednotky na likvidaci chloru Většina výroben na výrobu chloru a louhu je vybavena jednotkou na likvidaci chloru přítomného v plynných odpadních proudech. Nejběžnějším typem těchto zařízení je jednotka na výrobu chlornanu a jednotka na výrobu kyseliny chlorovodíkové. Specifické emise se pohybují v rozsahu 0,5-2 g Cl 2 na 1 t výrobní kapacity chloru Dutsch report, Při normálním provozu elektrolýzy je možné chlornan prodávat. Musí-li jednotka na výrobu chlornanu zpracovávat velká množství chloru v krátké době (v případě úniků chloru v důsledku poruchového provozu zařízení), neodpovídá vyráběný chlornan požadované specifikaci. V tomto případě je "nestandardní produkt" buď rozložen přímo ve výrobně a vypouštěn s odpadní vodou, nebo shromážděn a zpracován někde mimo výrobnu. Emise ze skladování a expedice Emise z manipulace s chlorem a jeho skladování vznikají při čerpání, plnění cisteren, kontejnerů a vyprazdňování zásobníků, nádob a tanků a při havarijních situacích. V normálním provozu se emise pohybují kolem 5 ppm. Obecně řečeno odvětrávané plyny obsahující chlor jsou sbírány a vedeny do jednotky na likvidaci chloru. Tetrachlormethan Je-li emitován tetrachlormethan, má schopnost rozkládat ozon ve stratosféře a představuje proto hrozbu pro životní prostředí. Jeho potenciál rozkladu ozonu (ODP) je 1,1. Tento potenciál ODP je vyhodnocován k porovnání účinku dané sloučeniny v rozkladu ozonu s účinkem CFC-11 (CFCl 3 ). Použití a výroba tetrachlormethanu byla v podstatě v EU zakázána 31. prosince Pouze pro tzv. "zásadní použití" a za nejpřísnějších opatření může být povolena výjimka. Země Počet výroben louhu a Použití: Použití: chloru užívajících CCl4 rozklad NCl 3 zkapalňování chloru Francie Holandsko Portugalsko USA Jedna výrobna používá CCl 4 jak pro rozklad NCl 3, tak pro zkapalňování chloru Dvě výrobny používají CCl 4 jak pro rozklad NCl 3, tak pro zkapalňování chloru Tabulka 3.7: Použití tetrachlormethanu ve výrobnách louhu a chloru v západní Evropě EC, 1998 Euro Chlor Montrealský protokol povoluje použití tetrachlormethanu pro zkapalňování a čištění chloru. CCl 4 je povolen na nových výrobnách jen tehdy, má-li jeho použití "zásadní význam". Jinak je jeho použití zakázáno. Pro existující výrobny budou stanoveny limitní hodnoty jako pro procesní činidlo. Je účelné upozornit, že v EU pouze 7 výroben používá tetrachlormethan pro zkapalňování a čištění plynného chloru (viz Tab.3.7). Ostatních 86 výroben chloru a louhu v Evropě používá jiný princip zkapalňování a čištění chloru, který umožňuje výrobu bez použití tetrachlormethanu (viz Sekce 4.1.6). Tetrachlormethan pro čištění (absorpci koncových plynů, zejména absorpci NCl 3 ) a/nebo pro zkapalňování chloru je recirkulován v uzavřeném okruhu. Proto nedochází prakticky k žádným emisím. Samozřejmě k jistým 53

66 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ únikům může dojít v důsledků netěsnosti zařízení. Úplná těsnost zařízení i vůči úniku plynů je prvořadým požadavkem pro zajištění nízkých hodnot emisí ze systému Dutch report, Vykazované emise z některých výroben se pohybují od emisí menších než 0,5 g CCl 4 po 4 g na 1 t výrobní kapacity Cl 2. Některé výrobny v Evropě ohlašují úniky 6 t za rok Emise do vody Sírany Mlha kyseliny sírové vycházející ze sušicí věže je zachycována ve svíčkových filtrech a může unikat jako síran při mytí filtrů při údržbě Tvorba odpadů Vyčerpaná kyselina sírová ze sušení chloru K sušení chloru se používá vysoce koncentrovaná kyselina sírová (92-98%). Spotřeba této kyseliny je až do 20 kg kyseliny sírové na 1 t vyrobeného chloru. Vyčerpaná kyselina se zpravidla stává odpadním produktem nebo produktem, který je nutné přepracovat. Tato kyselina je často vracena dodavateli k přepracování. Vyčerpaná kyselina sírová může také být použita pro úpravu ph v procesu a úpravě ph odpadních vod či k rozkladu přebytečného chlornanu, nebo může být prodávána uživateli, kterému kyselina této kvality vyhovuje. V případě, že je možné regenerovat kyselinu zvýšením její koncentrace v uzavřeném cyklu, je její spotřeba velmi malá, blízká 0,1 kg kyseliny sírové na 1 t vyrobeného chloru. Spotřebu kyseliny je možné snížit optimalizací doby styku mezi chlorem a kyselinou, udržováním koncentrace vstupní kyseliny na co nejvyšší úrovni a koncentrace vyčerpané kyseliny na úrovni co nejnižší. Tetrachlormethan Je-li tetrachlormethan používán k extrakci NCl 3 z kapalného chloru, musí se zádrž tetrachlormethanu periodicky obnovovat, aby se v něm nehromadily nečistoty (například brom, FeCl 3, chlorované uhlovodíky). Vyměňovaný tetrachlormethan je buď spalován nebo předáván jako nebezpečný odpad. Musí ovšem být likvidován schválenými rozkladnými postupy, jak je uvedeno v příloze VI Zprávy 4 Jednání účastníků Montrealského protokolu. Závod s výrobní kapacitou t chloru za rok užívající tetrachlormethan pro rozklad NCl 3 spotřebovává přibližně 12 t CCl 4 za rok, což odpovídá 40 g CCl 4 na 1 t výrobní kapacity chloru (tento údaj zahrnuje i emise těkáním z okruhu CCl g CCl 4 na 1 t výrobní kapacity chloru) Dutch report, Emise ze zpracování louhu sodného a louhu draselného Roztok louhu z diafragmového procesu na výstupu z elektrolyzéru má koncentraci % NaOH a obsahuje % NaCl, roztok louhu v membránovém procesu má koncentraci % NaOH a obsahuje málo NaCl. Obecně řečeno roztok musí být zahuštěn alespoň na koncentraci 50 % a zbaven nečistot. V diafragmovém procesu je nutné odpařit asi 5 t vody na 1 t 50% roztoku louhu USEPA, Není-li při čištění solanky odstraňován síran, je často nutné sůl získávanou v zahušťovačích louhu rekrystalizovat, aby se sírany nehromadily v solance. Je-li sůl rekrystalizována, obsahují odpadní vody také síran sodný. V odpadní vodě mohou být přítomna i významná množství mědi jako důsledek koroze trubek a jiných součástí zařízení, dále pak železo a nikl, které se mohou v důsledku koroze rozpouštět z antikorozní oceli. Navíc přítomnost niklu může souviset s použitím aktivovaných katod v elektrolyzéru. Tyto kovy jsou odstraňovány z roztoku louhu filtrací a/nebo elektrochemickou redukcí. Při regeneraci filtrů nebo redukčních katod vznikají kyselé odpadní vody, které mohou obsahovat železo a nikl v koncentracích, které již zasluhují pozornost. Odpadní voda z odparek louhu v membránovém procesu obsahuje louh sodný, ale skoro žádnou sůl a síran sodný. Je zpravidla recyklována. V amalgamovém procesu má roztok louhu na výstupu z rozkladače amalgámu přímo koncentraci 50 %. Neobsahuje prakticky žádné soli jako nečistotu, obsahuje však rtuť. Rtuť (obsah kolísá od 2,5 do 25 mg/l) může unikat při odkalování čerpacích tanků nebo z filtrů louhu, podle typu rozkladače a podle teploty. Roztok louhu je 54

67 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ zpravidla filtrován na aktivním uhlím, aby byl zbaven rtuti před dalším zpracováním. Aktivní uhlí z filtrace obsahuje okolo g rtuti/kg uhlíku. Ve výrobnách louhu a chloru amalgamovou technologií je filtrační kal odvodněn a v některých případech předáván do jednotky regenerace rtuti v retortách, a potom likvidován. V případě, kdy není instalována retorta na zpracování rtuťových kalů, kal musí být likvidován bez znovuzískání rtuti. Ve výrobnách s membránovou a diafragmovou technologií je filtr splachován slabě kyselým roztokem, kterým se rozpouštějí sloučeniny železa a jiných kovů. Roztok je obvykle vypouštěn do odpadu, protože většina výroben chloru a louhu má zavedeno fyzikální čištění odpadních vod, jehož součástí je odstranění suspendovaných a volných oxidujících látek. Kaly z filtrace louhu tvoří asi 3 t z celkového množství 38 t kalů produkovaných ve výrobně chloru a louhu využívající amalgamovou technologii s roční kapacitou t chloru. Ostatními zdroji kalu jsou zpracování solanky a kaly z čištění odpadních vod Zpracování vodíku Vodík vyráběný ve všech třech elektrolytických procesech obsahuje malá množství vodní páry, louh sodný a sůl; tyto nečistoty jsou odděleny ochlazením a recyklovány nebo zpracovány jako odpadní voda. V amalgamovém procesu je ovšem vodík vycházející z rozkladače amalgamu téměř nasycen rtutí, která musí být regenerována před jeho kompresí. Některé výrobny dále čistí vodík vedením přes aktivní uhlí s obsahem sloučenin síry, které pak může být zpracováno k regeneraci rtuti nebo likvidováno uložením na vhodnou skládku. 3.2 Historická znečištění míst s výrobnami chloru a louhu Mnohá místa, kde stojí nebo stály výrobny na výrobu chloru a louhu, jsou kontaminována sloučeninami PCDD/PCDF (polychlorované dibenzodioxiny a polychlorované dibenzofurany) (amalgamové a diafragmové technologie) a rtutí (amalgamová technologie). Kontaminace půdy je způsobena spadem rtuti a historickými skládkami grafitových odpadů z opotřebovaných grafitových anod a ostatních odpadů na daném místě a v jeho okolí. Grafitové elektrody byly používány téměř výlučně pro výrobu chloru až do jejich náhrady kovovými anodami kolem roku Grafitové elektrody byly tvořeny různými typy jemně práškového koksu spojeného pryskyřičným tmelem. Současně s chlorem vznikala na anodě i malá množství kyslíku, který atakoval grafit za tvorby oxidu uhelnatého a uhličitého. Opotřebení elektrod způsobovalo spotřebu asi 2 kg na 1 t vyrobeného chloru při elektrolýze chloridu sodného a 3-4 kg na t chloru při elektrolýze chloridu draselného. Uvolňovaný grafit byl znečištěn sloučeninami typu PCDD/PCDF vznikajícími hlavně reakcí chloru s pryskyřicovým tmelem obsahujícím polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH). Müllmagazin,1991 Ullmann s,1996. Složení směsi "dioxinů" (směs PCDD/PCDF sloučenin) v porovnání s jinými zdroji "dioxinů" je pro výrobu chloru a louhu specifické. Na lokalitách znečištěných PCDD/PCDF sloučeninami nemusí hladina znečištění rtutí odpovídat hladině znečištění PCDD/PCDF a naopak. To znamená, že hladina znečištění rtutí neindikuje hladinu znečištění PCDD/PCDF Stenhammar. Případy znečištění půdy a sedimentů v moři a jezerech jsou hlášeny ve Švédsku. V některých případech bylo přijato rozhodnutí postavit hráze a čerpat sedimenty ze dna přístavních oblastí za hráze. Objem sedimentů je m 3 a obsažené množství rtuti je asi t. Obsah rtuti kolísá mezi 1 a 110 mg/kg suchého kalu se střední hodnotou 24 mg/kg. V lokalitě výrobny Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) má tato firma povolení od pověřených orgánů k výstavbě závodu na čištění t za rok půdy znečištěné rtutí a PCDD/PCDF. Výstavba závodu na čištění půdy bude stát asi 6 milionů euro (50 milionů švédských korun v kursu roku 1998), přičemž náklady na provoz nejsou zahrnuty. Pro odstranění kontaminace rtutí je ve Švédsku v současné doně zkoušena technologie převzatá z Kanady. Tato technologie byla použita pro čištění půdy na lokalitách silně znečištěných výrobami chloru a louhu v Kanadě. Technologie je nazývána KMS separátor a odděluje kovovou rtuť od znečištěné zeminy. Stenhammar. 55

68 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ 3.3. Bezpečnostní aspekty výroben chloru a louhu Bezpečnostní aspekty jsou pro výrobny chloru a louhu velmi důležité. Výroba, nakládání, skladování a přeprava chloru vyžaduje přijetí řady opatření, aby bylo minimalizováno riziko nehody, která by vystavovala v nebezpečí operátory, veřejnost nebo výrobnu. Obecný přístup pro předcházení havárií a pro reakci na výskyt havarijní situace je zpravidla založen na principu prevence (viz např. Příloha IV k Direktivě IPPC), tzn., že výrobna je řešena a řízena tak, aby se předešlo nekontrolovatelnému vývoji režimu výroby a snížily se důsledky případné havárie. V Evropské unii se členské státy shodly v roce 1982 na direktivě označované jako Direktiva SEVESO (82/501/EEC) jako prostředku řízení a snižování rizika v průmyslu, rizika souvisejícího s výrobou a skladováním nebezpečných látek. Principy této direktivy stanoví: - všeobecný požadavek pro výrobny, které nakládají s nebezpečnými látkami, přijmout všechna preventivní opatření k snížení rizika a informovat veřejnost v okolí o tomto riziku, - požadavek pro vedení kontrolovat aktivity a připravit odpovídající bezpečnostní plány činnosti pro případ závažné havárie. Od doby vzniku direktivy pokročily znalosti a byly získány nové zkušenosti, které umožnily prohloubit pohled na tuto problematiku. Direktiva byla zásadně přepracována na novou direktivu označovanou zkráceně "SEVESO II Direktiva (96/82/EC). Od roku 1999 jsou členské státy EU povinny implementovat direktivu do svých zákonů, regulačních opatření a administrativní praxe. Pod platnost Direktivy spadají sklady a výrobny nakládající s chlorem v množství větším než 10 t i výrobny manipulující s vodíkem v množství vyšším než 5 t; roztoky louhu pod Direktivu nespadají. Mezi novými ustanoveními, která ukládají povinnosti provozovatelům zařízení s výskytem významných množství nebezpečných látek, je i povinnost vypracovat bezpečnostní zprávu, která je přístupná veřejnosti a obsahující informace uvedené v příloze II této Direktivy. Bezpečnostní zpráva se jeví jako jeden z hlavních nástrojů ke zvýšení bezpečnosti procesu. Musí obsahovat detailní popis zařízení s uvedením hlavních činností a produktů těch součástí zařízení, které jsou důležité z hlediska bezpečnosti (netýká se jen chloru, ale také např. hořlavých kapalin nebo amoniaku, jsou-li přítomny), zdroje rizika vážné havárie a podmínky, za jakých k takové havárii může dojít, spolu s popisem navrhovaných preventivních opatření. Pro tento účel se využívá více metod analýzy rizika, např. HAZOP (Hazard and Operability Study), HAZAN (Hazard Analysis Numerical Method), QRA (Quantitative Risk Analysis), stromu šíření poruch, atd. Bezpečnostní zpráva musí také obsahovat soubor opatření pro případ, že k vážné havárii dojde: vyhlašování signálů poplachu, ochrana osob v oblasti ohrožení, zásahy k omezení důsledků. Povinnost sestavení zprávy je Direktivou limitována na následující zádrže nebezpečných látek: 25 t chloru, 50 t vodíku. Z vážných havárií, které se již staly, vyplynulo, že velkým podílem k riziku havárie přispívá chybné chování lidí, ať již se jedná o jednoduché chyby obsluhy nebo složité organizační nebo procedurální selhání systému. Proto Direktiva ukládá výrobci plnit požadavky správného systému řízení podniku. Prevence vážných havárií zahrnuje: - požadavek výcviku obsluhy a opatření k jeho zajištění a kontrole, - postupy řízení podniku pro kritické operace, najíždění a odstavování procesu, poruchy a havarijní situace, - vyhodnocení účinnosti a vhodnosti systému řízení bezpečnosti na základě interního auditu a prověrky. Vedle zavedení bezpečnostních opatření pro provozovatele Direktiva zahrnuje nařízení týkající se řízení v oblasti plánování výstavby, při schvalování výstavby nové provozovny v situaci, kdy je kolem závodu občanská zástavba. V jednotlivých členských státech existuje mnoho iniciativ. V některých státech je případ od případu plánování staveb založeno na individuální studii, kdy se berou v úvahu scénáře možných nehod, jak jsou popsány v bezpečnostní zprávě, kdy se rozhoduje, zda povolit nebo nepovolit nové stavby kolem nebezpečné výrobny. V jiných zemích je plánování zástavby založeno na pevných externích kriteriích bezpečnosti, která např. v Holandsku vyžadují schválení parlamentem. Jsou stanoveny bezpečnostní zóny k povolení různých staveb podle hustoty osídlení, aby byla dodržena bezpečná vzdálenost mezi obytnými domy a nebezpečnými výrobnami. Jiným bezpečnostním opatřením je sestavování vnitřních a vnějších havarijních plánů a vytvoření systému, který zaručuje, že tyto plány jsou přezkušovány a revidovány. Údaje a informace, které musí být zahrnuty v havarijních plánech, jsou specifikovány v Článku 11 Direktivy "SEVESO II". Hlavním cílem je potlačit riziko havárií a v případě havárie minimalizovat jejich důsledky a omezit účinek na osoby, životní prostředí a majetek. 56

69 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ SPOTŘEB A EMISÍ Aplikace bezpečnostních opatření je součástí nejlepších dostupných technik pro výrobu chloru a louhu. Příklady preventivních korekčních bezpečnostních opatření jsou uvedeny v kapitole 4 dokumentu pojednávajícím o řízení výroby, skladování a expedici produktů. Přeprava chloru, která také vyžaduje jistou opatrnosti, není zahrnuta. 57

70 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY VYUŽITELNÉ PRO VÝBĚR NEJLEPŠÍCH DOSTUPNÝCH TECHNIK V této kapitole jsou shrnuty významné techniky, které mohou být využity pro předcházení emisím a/nebo pro snižování emisí, předcházení vzniku odpadů a pro snižování spotřeby energie jak v nových, tak v již postavených výrobnách. Soubor technik byl sestaven na základě informací poskytnutých členy technické pracovní skupiny. Seznam není vyčerpávající, může být rozšířen během oponování a schvalování tohoto dokumentu. Jsou zahrnuty postupy integrace procesu (process-integrated tequines), techniky kontroly a zpracování výstupů procesu (end-of-pipes techniques) a metody úpravy výrobního procesu jako techniky ke zvýšení integrované ochrany, kontroly a prevence znečištění životního prostředí (integrated pollution, prevention and control). Jsou popsána bezpečnostní opatření, protože zajištění bezpečnosti je pro výrobny chloru a louhu prvořadým požadavkem, neboť proces je spojen s řadou potenciálních rizik při výrobě, skladování i použití chloru, louhu sodného či draselného a vodíku. Popis vhodných postupů pro výběr nejlepších dostupných technik (BAT) je uveden jednotným způsobem. Je uveden popis uvedené techniky včetně informace o postupech a použitelnosti u nově stavěných i existujících výroben, dosažitelné úrovně emisí, hlavní přínosy, možnosti přenosu rizika z jedné složky životního prostředí do jiné (cross-media effect), referenční výrobny, cena aplikace a odkazy. Je-li to možné, je uvedena i motivace zavádění techniky (regulační opatření k ochraně životního prostředí, ekonomika procesu, subvencování). Některé techniky jsou použitelné ve všech třech typech technologie, jiné jen v některé specifické technologii Techniky pro všechny typy elektrolýzy Bezpečnostní opatření Popis Ve studiích rizika a nebezpečnosti výrob chloru a louhu byly detailně analyzovány způsoby konstrukce, postupy provozování a údržby, s cílem snížení rizika pro osoby a životní prostředí na nejmenší možnou míru už v místě jejich samotného zdroje. Největším zdrojem rizika, který je nutné uvažovat, je chlor. Je nutné zavádět především preventivní opatření, i když jsou důležitá rovněž opatření k nápravě poruch a havarijní opatření. Je nutné zahrnout principy projekce a výstavby výrobny, plánování údržby a prohlídek, postupy a instrumentace (řídicí systém) pro provozování výrobny, stejně jako jeho hardware. Dále je uveden přehled opatření, která mohou být využita ke snížení rizika při provozování výrobny chloru a louhu, včetně skladování a expedice produktů. Uvedená opatření představují příklady opatření, která mohou být použita. Soubor využitých opatření může pak být určen místními podmínkami výrobny. Všeobecně použitelná opatření Všeobecně použitelná opatření jsou spojena se zavedením spolehlivého a efektivního systému řízení bezpečnosti procesu (safety management system). Hlavními rysy jsou: - základní znalosti vlastností chloru, - správná výrobní praxe, - havarijní postupy, - častý výcvik obsluhy k opakování znalostí, - zajištění, že pracovníci externích firem vykonávající v podniku objednané práce jsou vyškoleni v bezpečnostních opatřeních a postupech ve výrobně. 58

71 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Identifikace a zhodnocení hlavních zdrojů rizika - písemná forma informace pro zaměstnance o bezpečnostních opatřeních v normálním i poruchovém režimu, Instrukce pro bezpečné řízení procesu zahrnují: - trvalé sledování výrobny osobou pověřenou odpovědností za ní, speciálně školenou v oboru rizik souvisejících s chlorem, - dodržování parametrů bezpečnosti definovaných v bezpečnostní zprávě včetně periodické inspekce, kontroly materiálů specifikovaných z hlediska bezpečnostních rizik, - program údržby výrobny: například skladování, údržba potrubí, čerpadel, kompresorů, monitorování obsahu vlhkosti a nečistot v kapalném chloru. Havarijní plány a registrace nehod, poruch a stavů blízkých havarijním - příprava, testování a prověřování havarijních plánů. Systém bezpečného řízení výrobny by měl být doplněn údaji o odpovídajících technických opatřeních, jako jsou: - vysoká úroveň systému prevence a ochranného systému, zejména v prostorách expedice, - dokonalý systém detekce úniků, izolace a uzavření zdrojů úniku, - dobrá ochrana zaměstnanců trvale i přechodně přítomných ve výrobně vhodnými dobře udržovanými ochrannými prostředky. Ve výrobně chloru a louhu Ve výrobnách chloru a louhu musí být bezpečnostní opatření zaměřena především na předcházení únikům kapalného chloru. Je možné využít těchto opatření: - indikace a ochrana před přeplněním nádob při jejich plnění, - výběr správných materiálů a pravidelná kontrola stavu nádob, - opatření nádob obsahujících nebezpečný materiál zpevňujícím pláštěm. a také: - zabránit vytvoření výbušné směsi hromaděním nečistot. Zahrnuje měření a kontrolu obsahu vodíku v plynném chloru na výstupu z elektrolýzy a za každým stupněm zkapalňování, měření obsahu a zábrana akumulace NCl 3. - prevence výpadku dodávky elektrického proudu. Je nutné instalovat havarijní generátory proudu pro případ výpadku dodávky elektrického proudu ze sítě. Je nutné i zajistit ochranu proti selhání dodávky pomocného vzduchu pro řízení procesu. - zábrana únikům chloru při pracích na údržbě svedením všech odpadních plynů do absorpční jednotky. Je nutné i instalovat poplachový systém pro varování zaměstnanců při odchylkách režimu a poruchách provozu. Obecněji je nutné konstatovat, že dobrá dispozice provozovny spolu s opatřeními umožňujícími okamžitě uzavřít některé prostory, napomáhá snížení vlivu tzv. dominového efektu (indukce havárie jednoho zařízení vlivem havárie jiného). Na mnoha místech závodu by měla být instalována tlačítka umožňující z kteréhokoliv místa výrobny ohlašování úniku chloru z každého místa provozovny. V prostoru plnění chloru k expedici V místech nakládání a vykládání kapalného chloru je nejcitlivějším místem spojení mobilního tanku či cisterny s nepohyblivým skladovým zásobníkem. Pro zabránění úniku chloru je nejdůležitější, aby byly instalovány automatické pneumatické ventily, které se automaticky uzavřou při přerušení spojení mezi zásobníky, a to na obou stranách spojovacího potrubí. Přehled o možnostech poruch, které se mohou objevit při plnění, a přehled opatření, která mohou selhání vyloučit, může poskytnout jen analýza rizika provedená přímo pro danou jednotku. Příklady některých standardních opatření jsou: - dokonalá detekce úniku chloru, lokalizace místa úniku a jeho rychlá izolace od zdrojů chloru, - propojení odplynu z prostor pro nakládání chloru s absorpčním zařízením, - neměly by být používány PTFE (polytetrafluorethylen) hadice (založeno na informaci z databáze o haváriích), - pro čerpání chloru by měly být používány dělené, kloubové trubkové spoje nebo správně vybrané pružné hadice. 59

72 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Rizika v nakládacím prostoru - přeplnění cisterny při plnění - přetlakování cisterny při plnění - koroze v důsledku reakce chloru s vodou - požár v důsledku reakce chloru s železem - požár v důsledku znečistění (olejem nebo organickými látkami) Příklady preventivních opatření - ochrana vozidla před přeplněním. Instalovat systém dvojího vážení vozidla ( dvě váhy obsluhované dvěma různými dělníky) - odvětrávací zařízení na odběr inertů - kontrola hmotnosti tanku - systém na zjišťování a řízení vlhkosti a zábrana možnému zpětnému toku - použití správných materiálů - vyloučení svářečských prací - vyloučit hořlavé kapaliny nebo materiály z okolí nakládacího prostoru - zákaz používat uhlovodíkové oleje, tuky a rozpouštědla - používat bezolejové kompresory - vnitřní koroze - systém na zjišťování a řízení vlhkosti a zábrana možnému zpětnému toku - postupy sledování množství chloridu železitého ve ventilech - srážka s jiným - silničním nebo - železničním - vozidlem - prasknutí plnicí spojnice - Jiné případy - únik kapalného chloru - zpětný tok chloru do odpadního plynu - únik z ventilu - zabrzdění vozidel a blokování přístupové cesty či koleje během plnění - zábrana ujetí vagónu ze seřadiště do plnicího prostoru - poplachové zařízení spojené - s kolejovou zarážkou - umístění plnicího zařízení - v ochranné vaně - použití dělené kloubové trubky nebo hadice či hadu ze správného materiálu pro čerpání chloru - údržbové a inspekční postupy - postupy řízení systému zásoby plynu, aby se zabránilo přetlakování - zabránit možnosti obrácení toku mezi kapalnou a plynnou fází Příklady korekčních a havarijních opatření - upozornění na odchylky nepravidelnosti při plnění - automatické zastavení čerpadla - detektory chloru připojené k poplachovém zařízení velínu - dálkově ovládané uzavírací ventily - havarijní postupy - plnicí čerpadlo může být vládáno manuálně i z velínu - analýza obsahu vlhkosti v plynném chloru a únikových proudech, s poplachovým signálem - zodpovědnost operátora za ohlašování nálezu chloridu železitého na ventilech, - vyhlašování poplachu při selhání sání na skrápěcím systému odpadních plynů havarijní uzávěr ventilů na cisterně i pevném tanku spouštěný havarijním tlačítkem - havarijní zavírací ventily - připojení proudu vzduchu s unikajícím chlorem k absorpční jednotce chloru - detekce chloru v odpadním proudu k upozornění operátora - zvýšení rychlosti odběru plynů a kapaliny z odvětrávaného tanku - poplachový signál pro vysoký i nízký tlak v systému odpadního plynu - detekce chloru v odpadním plynu a řízení diference tlaku Tabulka 4.1:Seznam některých preventivních a korekčních nebo havarijních opatření k zábraně nehod v nakládacím prostoru výroben chloru a louhu Prostory skladů Některá obecná opatření k dosažení optimálního snížení rizika při skladování jsou: 60

73 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY - detekce úniků chloru, identifikace místa úniku a rychlý uzávěr zdrojů přívodu chloru k místu úniku, - je k dispozici alespoň jeden prázdný zásobník dostatečné kapacity jako záloha pro havarijní situace - účelné řešení potrubí, které snižuje délku potrubí a zádrž kapalného chloru v něm, - omezení zádrže kapalného chloru ve výrobně na množství, které je opravdu nutné. Jednoduché uspořádání výrobního zařízení, redukce počtu ventilů, trubek a spojů snižuje riziko úniku, - pro skladování velkých množství chloru se doporučuje skladování při nízké teplotě -34 o C. Nebezpečí v zásobních tancích - prasknutí zásobníku vlivem přetlakování (inertizace, přeplnění kapalinou) - vnitřní exploze v důsledku nahromadění NCl 3 - interní explose vodíku - znečištění organickými látkami Příklady preventivních opatření - fyzikální ochrana zásobníku proti přetlakování nebo ochrana hydraulickým přepadem - udržováním tlaku v zásobníku pod maximálním povoleným tlakem - výstupní tlak čerpadel volit nižší než je maximální povolený tlak systému - projekční standardy čerpadel, potrubí a nádob - nikdy se nesmí nechat chlor odpařit až do sucha, - ve dnech malých zásobníků nesmí být odbočky či otvory, kontrola a řízení kvality solanky - žádné přímé propojení mezi zásobníkem chloru a proudem chloru obsahujícím vodík - zákaz použití rozpouštědel nebo organických sušicích činidel - znečištění olejem - zákaz použití oleje nebo uhlovodíkových tuků, použití bezolejových kompresorů v inertizačním systému - požár v důsledku reakce chloru se železem - koroze v důsledku reakce chloru s vodou - používat správné odpovídající materiál - vyloučit svářečské práce - vyloučit hořlavé kapaliny nebo materiály v okolí skladovacího prostoru - kontrola tárové váhy tanku - systém indikace vlhkosti - vyloučení možnosti zpětného toku - vnější koroze - všechny tanky pracující při teplotách pod 0 o C musí být izolovány, všechny součásti, které střídavě zamrzají a rozmrzají musí mít vodotěsnou izolaci Příklady korekčních a havarijních opatření - poplachová signalizace vysokého tlaku v zásobnících - dva nezávislé způsoby indikace tlaku a hmotnosti na plněném zásobníku - pojistný ventil správné kapacity nastavený na správné hodnoty. Skládá se postupně: pojistná membrána chránící ventil před korozí, - detekční zařízení spojené s vyhlašováním poplachu v případě prasknutí membrány, - ochranné zařízení proti zpětnému toku vlhkosti z absorpční jednotky. Je možné použít ochrannou membránu, - jinou možností je uvádět kontinuálně proud ochranného suchého plynu za ventilem. - čerpadlo vypne při vysoké hladině nebo vysokém tlaku - poplach, je-li v plynu zásobníků zjištěna vlhkost - odpovědnost operátorů za zjištění chloridu železitého ve ventilech - monitorování přítomnosti chloru v chladicí vodě z výměníků tepla - kontroly tlakových nádob musí zahrnovat i odstranění izolace a prohlídku vnějšího povrchu vlastní nádoby 61

74 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Nebezpečí v zásobních tancích - nízkoteplotní křehnutí kovů Příklady preventivních opatření - tanky musí být vybaveny zařízením na uvolňování pnutí, aby se zabránilo prasknutí vlivem napětí - vyloučit zbytečné silové namáhání ventilů - použít ocel odolnou i při nízkých teplotách (-40 o C) - selhání čerpadla - čerpadla mají být vybavena poplachovým zařízením indikujícím jejich přehřívání - čerpadla mají být v uzavřeném krytu - respektovat specifikaci návrhu čerpadla Příklady korekčních a havarijních opatření - detektory chloru poblíž čerpadel Tabulka 4.2: Seznam některých preventivních a korekčních či havarijních opatření k zábraně havárie spojené se skladováním kapalného chloru Dosahovaná hladina rizika Tato hladina by měla být nulová. K analýze rizika pro zaměstnance, okolní obyvatelstvo a přírodní prostředí jsou určeny metody jak HAZOP (Hazard And Operability Study) (pozn.: metoda nemá zatím ustálený český název), HAZAN (Hazard Analysis) a QRA (Quantitative Risk Analysis). Jinou metodou ke snížení rizika je použití kontrolního dotazníku Gest 92/175, Přenos rizika z jedné složky životního prostředí do jiné (Cross-media effect) Je nutné upozornit, že chlazení chloru na nízké teploty vyžaduje použití CO 2, chlorfluoruhlovodíků nebo amoniaku. Proto může docházet k emisím těchto chladicích činidel. Dále je skladování při nízké teplotě spojeno s vyšší spotřebou energie než skladování při teplotě okolí. Referenční výrobny Bezpečnostní opatření jsou zavedena ve všech výrobnách chloru a louhu v Evropě. Opatření použitá jednotlivými provozovateli se liší podle umístění výrobny (např. podle vzdálenosti od obytných oblastí), skladovaných množství ve výrobně a/nebo množství přímo spotřebovávaného na místě. Ekonomika procesu Jsou uvedeny příklady aplikace bezpečnostních opatření. Výběr je přirozeně ovlivněn specifickou aktivitou: 1. General Electric Plastics v Bergen op Zoom (Nizozemsko). Chlor je používán na výrobu fosgenu. Kryogenní sklad chloru zahrnuje: 1 tank 58 t průběžně využívaný, 1 plný tank 58 t a 1 tank pro havarijní situace. Všechny tanky jsou udržovány na teplotě -34 o C a atmosférickém tlaku. Celý sklad je uzavřen v budově o objemu m 3. Jednotka na absorpci chloru je 11 m vysoká a 1,8 m v průměru. Větrák umožňuje kontinuální odvětrávání m 3 /h. Náklady na skladiště vystavěné v Bergen op Zoom v roce 1988 se odhadují na 4,3 milionů Euro (10 milionů NLG, kurs 1998) a náklady na údržbu se odhadují na 2 % nákladů na výstavbu. 2. ICI v Wilhemshaven (Německo), velkokapacitní sklad chloru: 2 tanky po t a 1 tank pro havarijní využití. Chlor je skladován v ocelových tancích uložených uvnitř pláště zhotoveného ze sendvičového materiálu ocel/polyurethan/hliníkový sendvičový materiál. Tento sklad byl postaven v sedmdesátých letech a stál asi 7,7 milionů Euro (okolo 15 milionů DEM). Výstavba tohoto skladu byla tehdy řešením specifické situace, v současné době by nebyl asi stavěn pro tak velká množství. 3. ATOCHEM v Jarrie (Isère, Francie), nakládací prostor: 62

75 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Uzavřený oddělený nakládací prostor (2x58 t železniční cisterny), jednotka na likvidaci chloru a zařízení na skrápění vodou. Cena byla asi 1,5 milionů Euro (září 1998). Cena se může měnit podle nutných adaptací současného zařízení. Odkazy Gest 87/130, 1996, Gest 92/175, 1993, J.Loss.Prev.Proc.Ind., March/94, Mason, Jednotka absorpce chloru Popis Cílem instalace jednotky na likvidaci chloru je zajistit, aby do okolí neunikala větší množství plynného chloru během poruchového provozu a při haváriích a aby do okolí neunikal chlor ve formě odpadních plynných proudů. Nejběžnějším způsobem likvidace chloru je jeho absorpce ve zředěném roztoku louhu sodného za vzniku chlornanu sodného. K absorpci je možné použít skrápěnou náplňovou kolonu nebo Venturiho trubici. Ačkoliv skrápěná kolona je složitějším zařízením, je výhodnější z hlediska absorpce při výpadku elektrického proudu. V koloně může probíhat absorpce chloru z proudu vypouštěného havarijním uvolňovacím ventilem roztokem louhu skladovaného v zásobníku, který je položen výše než kolona. Průtok louhu je pak zajištěn gravitační silou. Aby nehrozilo nebezpečí tvorby tuhých solí, které by mohly způsobit ucpání přívodů do absorpční jednotky a její zamrznutí, nemá koncentrace louhu překračovat 22 % NaOH. Při návrhu absorpčního systému je nutné specifikovat tyto údaje: - maximální množství chloru, - složení plynných proudů, - maximální okamžitý průtok. Jestliže chlornan sodný není prodejný, musí být rozložen dříve, než je vypouštěn. Pro rozklad chlornanu existuje více technologií bez produkce významných množství jiných nebezpečných látek (cross-media effect), zejména katalytický proces. Dosahované hladiny emisí Absorpční jednotky jsou projektovány zpravidla tak, aby umožňovaly dosáhnout obsah chloru pod 5-10 mg/m 3 ve výstupním plynu v případě nejméně příznivého scénáře. Za normálního provozu je koncentrace chloru nižší než 1-3 mg/m 3 v případě částečného zkapalňování chloru a méně než 3-6 mg/m 3 v případě úplného zkapalňování chloru. Přenos rizika na jiné látky (cross-media effect) Může-li být chlornan prodán, neprojevuje se vliv přenosu rizika na jiné látky, i když bychom si měli být vědomi toho, že uživatel chlornanu může vypouštět do životního prostředí volné oxidující látky pocházející z chlornanu. Není-li po chlornanu poptávka, musí být chlornan před vypouštěním rozložen. Odpadní vody z rozkladu chlornanu mohou mít, podle použité technologie, nepříznivý vliv na vodu přijímajícího recipientu (viz Sekce 4.1.5). Referenční výrobny: Všechny existující závody jsou vybaveny absorpčním systémem chloru pro případ havárie. Odkazy Dutch report, 1998, Gest 76/52, 1986, Gest 87/130, 1996, Gest 92/169, 1994, Le Chlore, 1996, Schubert, Wunderlich 63

76 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Kovové anody Popis V roce 1965 popsal H. B. Beer titanové elektrody pokryté oxidy kovů, které představovaly ohromné zlepšení procesu v porovnání s před tím používanými anodami grafitovými. Titanové anody umožňují použít vysoké proudové hustoty při nízkém napětí, jsou rozměrově stálé a mají dlouhou dobu životnosti. Průmyslově využívané povlaky elektrod jsou tvořeny oxidy kovů platinové skupiny (zpravidla ruthenia) a oxidu neplatinového kovu (obvykle titanu, cínu nebo zirkonu). Při provozu může docházet k poškození povrchu elektrod, záleží na typu elektrolyzéru, v němž je anoda použita. Doba životnosti kovových anod je v diafragmovém procesu více než 12 let, v membránovém a amalgamovém procesu pak 4-8 let. V amalgamovém procesu způsobuje postupné fyzické opotřebení povrchu anody nežádoucí poruchové zkraty kontaktem anody se rtuťovou katodou. Při procesu je nutné řídit obsah nečistot. Sloučeninami, které negativně ovlivňují dobu životnosti povrchu elektrod, jsou např. organické kyseliny, fluoridy a mangan. K rychlému rozkladu povrchu anody může vést provozování elektrolýzy se silně alkalickou solankou (ph 11), rovněž je nutné vyloučit provozování při tak nízké koncentraci NaCl, že se na anodě vylučuje spolu s chlorem kyslík. Kovové anody jsou využívány ve všech výrobnách chloru a louhu v západní Evropě. Hlavní provozní charakteristiky - dlouhá doba životnosti - nízké provozní napětí - vysoká účinnost využití energie - zlepšení řízení procesu - snížení nároků na údržbu a revize - snížení množství odpadu a znečistění prostředí Odkazy: Dutch report, 1998, Kirk-Othmer, 1991, Ullmann s, Zkoncentrování vyčerpané kyseliny sírové přímo ve výrobě Popis K sušení chloru se používá kyselina sírová (92-98%), spotřeba kyseliny je až 20 kg na 1 t vyrobeného chloru. Vyčerpaná kyselina sírová se stává odpadním produktem nebo produktem, který je nutné regenerovat. Vyčerpaná kyselina může být využita k úpravě ph v samotném procesu nebo k úpravě ph v proudech odpadních vod či k rozkladu přebytku chlornanu. Může také být vrácena výrobci ke zvýšení koncentrace či prodána uživateli, jemuž postačuje kvalita této odpadní kyseliny. Kyselina sírová může být také zpracována přímo ve výrobně na kyselinu vyšší koncentrace odpařením vody v odparkách, což umožňuje využívat kyselinu v uzavřeném cyklu. Spotřeba kyseliny sírové se tím sníží na 0,1 kg kyseliny na 1 t vyrobeného chloru. Vyčerpaná kyselina sírová je koncentrována na koncentraci % nepřímým ohřevem vodní parou. Materiály použité ke konstrukci zařízení musí být odolné korozi, aby byly vyloučeny problémy s korozí zejména v případě, kdy je odpadní kyselina znečištěna. Zvýšení koncentrace kyseliny sírové může být použito jak v nových, tak v existujících výrobnách. Potřebná plocha pro instalaci zařízení je závislá na kapacitě výrobny. Neklesne-li koncentrace kyseliny pod 92 %, jsou náklady na investice i náklady provozní nižší, neboť zvýšení koncentrace je možné dosáhnout v jediném stupni. Hlavní přínos: Významné snížení spotřeby kyseliny sírové. 64

77 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Přenos rizika z jedné sloučeniny na jinou (cross-media effect) Ke zvýšení koncentrace kyseliny sírové je zapotřebí dodávky energie. Podle toho, jaký je zdroj energie použit, mohou vznikat emise (mezi jinými CO 2 a NO x ). Při koncentrování je odpařována voda. K zabránění hromadění nečistot v kyselinovém okruhu je zřejmě nutné odvětvení malého množství kyseliny z okruhu. Referenční výrobny Jednotky na recyklování vyčerpané kyseliny sírové byly dodány jedním dodavatelem více než 50 výrobnám na světě. Ekonomie procesu Jeden dodavatel udává pro novou jednotku projektovanou pro regeneraci kg/h kyseliny sírové cenu euro ( DEM, leden 1999). Cena závisí na požadavcích objednatele, provozní náklady závisejí hlavně na ceně energie. Odkaz: informace sdělená hlavně firmou QVF Engineering GmbH Zpracování odpadních vod obsahujících volné oxidující látky včetně produktů rozkladu chlornanu Popis Výrobny chloru a louhu potenciálně vypouštějí odpadní vody obsahující volné oxidanty. Volné oxidující látky jsou podle metodiky pro analýzu vody definovány jako soubor následujících sloučenin: Cl 2, Br 2, OCl, OBr a NH x Br y. To neznamená, že všechny z uvedených látek jsou nutně přítomny v odpadních vodách z výroben chloru a louhu. Všechny vodní proudy, které přišly do styku s chlorem nebo bromem, mohou obsahovat volné oxidující látky. Ve výrobnách chloru a louhu to jsou: odpadní odběrový proud z okruhu solanky, kondenzát z chlazení chloru, chlornan sodný vznikající absorpcí chloru. Volné oxidanty mohou být rozloženy chemickou redukcí, katalytickou redukcí nebo tepelným rozkladem. Všechny metody mohou být použity jak v existujících, tak v nově stavěných výrobnách. Vznik chlorečnanů při rozkladu chlornanu závisí na použité metodě rozkladu. Je také možné chlor regenerovat okyselením odpadního roztoku chlornanu. To se zdá být výhodné ve velkých jednotkách na výrobu chloru, kde odpadají velká množství vyčerpané kyseliny (ze sušení chloru). Chemická redukce Pro rozklad volných oxidujících látek je možné využít redukční činidla, jako např. oxid siřičitý (SO 2 ), sulfid sodný (Na 2 S), siřičitan sodný (Na 2 SO 3 ), nebo thiosulfát sodný (Na 2 S 2 O 3 ). Chlor a chlornan jsou redukovány na chloridy (Cl ). Výběr redukčního činidla je ovlivněn jeho cenou, dostupností a zacházením s ním. Redukční činidla přecházejí na skupinu anionů oxy-sloučenin síry, převážně na sulfát (SO 4 2- ). V některých případech, zejména pak, jsou-li koncentrace chloru velmi nízké, se používá k rozkladu volných oxidujících látek peroxid vodíku (H 2 O 2 ). Konečné zpracování odpadní vody peroxidem vodíku může snížit obsah volného chloru až na hladinu od 300 do 1 ppm volného chloru Le Chlore, Reakce peroxidu vodíku (H 2 O 2 ) s chlorem je popsána rovnicí: NaOCl + H 2 O 2 = NaCl + H 2 O + O 2 Reakce s Na 2 S 2 O 3 (thiosulfátem sodným) probíhá podle rovnice: 2 Na 2 S 2 O 3 + NaOCl + x H 2 O = Na 2 S 2 O 6 + NaCl + 2 NaOH + (x-1) H 2 O 65

78 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Protože je nutné dodávat stechiometrická množství chemických činidel, může být spotřeba značná, je-li koncentrace chlornanu vysoká. Navíc, aby byla zajištěna úplnost chemické reakce, je nutné dodržet potřebný čas zdržení směsi v zařízení a často i přidávat činidla v přebytku. Problémem může být likvidace vzniklé odpadní vody, protože roztok může dosahovat vysoké hodnoty CHSK (chemické spotřeby kyslíku) Kelly, Z důvodu řízení teploty při uvedené silně exotermní reakci jsou používány silně zředěné roztoky, aby konečná teplota nepřestoupila 50 o C. Pro reakci 1 kg absorbovaného chloru je zapotřebí použít 4,45 kg činidla Na 2 S 2 O 3 nebo 89 kg roztoku tohoto činidla o koncentraci 5 % Le Chlore, Katalytická redukce Rozklad volných oxidujících látek je možné katalyzovat katalyzátory, jejichž aktivní složkou je nikl, železo nebo kobalt. Rozklad probíhá podle rovnice Kov n+ 2 NaOCl 2 NaCl + O 2 Některé systémy rozkladu pracují se suspenzí katalyzátoru, ke kterému je přidávána odpadní voda. Proces probíhá ve vsádkovém reaktoru. Aby se zabránilo emisím kovů, musí být před vypouštěním kapaliny katalyzátor oddělen usazením. Aktivita katalyzátoru klesá od vsádky ke vsádce, není však jasné, je-li to poklesem aktivity kovu nebo jeho vyplavováním. Jiné systémy používají katalyzátor v pevném loži, viz Obr Tento způsob oproti reaktoru se suspendovaným katalyzátorem snižuje ztráty kovu a umožňuje zvýšit kapacitu zařízení, neboť není nutné oddělovat katalyzátor od kapaliny usazováním. Nezbytná koncentrace katalyzátoru je nízká (20 ppm) Le Chlore, V některých případech je možné recyklovat výtok z reaktoru zpět do elektrolyzéru. Je nezbytné řídit koncentraci chlorečnanu a dalších nečistot, zejména v membránovém procesu. Tvorba iontů chlorečnanu závisí na koncentraci chlornanu v kapalině ze skrápění odpadních plynů louhem a na teplotě při zkrápění. Odplyn Zkrápěná kolona Cirkulující roztok louhu Chladič Příprava roztoku louhu Plyn obsahující chlor Cirkulační čerpadlo Odcházející proud s možností ohřevu Konečné čištění výstupu Kapalný výstup Obrázek 4.1: Schematické znázornění katalytického reaktoru s pevným ložem pro katalytickou redukci chlornanu Převzato z Denye a spol

79 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Tepelný rozklad Volné oxidující látky (zejména chlornan OCl ) mohou být rozloženy okyselením odpadní vody na ph 6-7 a ohřevem přibližně na teplotu 70 o C. Tím přítomný chlornan reaguje na chlorečnan (ClO 3 ) a chlorovodíkovou kyselinu (HCl) podle celkové rovnice: 2 HOCl + OCl ClO HCl Recyklace chlornanu Jsou-li množství chlornanu malá, může být recyklován do solanky elektrolyzéru při nízkém ph. To se zdá být schůdnější u diafragmové elektrolýzy (otevřený okruh) a membránové elektrolýzy, ale obtížné při použití amalgamové technologie, kde solanka cirkuluje v uzavřeném systému a bilance vody v solankovém okruhu takového přidání vody neumožňuje. Dosažené hladiny emisí Chemická redukce: účinnost chemické reakce závisí na množství a typu použitých chemických činidel. Odpadní proud ze solankového okruhu při membránové technologii obsahuje mg/l volných oxidujících látek a mg/l chlorečnanu po reakci se siřičitanem sodným při úpravě solanky. Lze dosáhnout účinnosti redukce více než 95 %, ale účinnost závisí významně na množství použitých činidel. Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvádí, že je používán peroxid vodíku s účinností 95 % při spotřebě peroxidu vodíku 30 m 3 za rok (na t výrobní kapacity chloru ročně). Katalytická redukce: roztok chlornanu o koncentraci 15 % hmot. může být zpracován v katalytickém reaktoru s pevným ložem na jeden průchod při atmosférické teplotě a tlaku na roztok obsahující méně než 10 mg/l volných oxidujících látek. Protože reaktor pracuje s pevným ložem, nedochází k emisím kovů na rozdíl od klasického katalytického postupu. Upozorňujeme však, že tímto procesem se neodstraňuje brom, bromnan, chlorečnan a bromičnan Denye a spol Tepelný rozklad: účinnost rozkladu chlornanu v jedné výrobně chloru a louhu v Holandsku byla 95 %. Zbytková koncentrace ve výstupním proudu byla nicméně vysoká a většina vzorků vykazovala koncentrac mg/l volných oxidujících látek Dutch report, Přenos rizika na jiné látky (cross-media effect) Při chemické redukci vznikají chloridy a oxysloučeniny síry (např. SO 4 2- ). Jejich množství závisí na množství volných oxidujících látek, které jsou redukovány. Protože se používá více činidel, může postup vést ke zvýšení CHSK chemické spotřeby kyslíku odpadní vody. Při použití katalytického reaktoru se suspendovaným katalyzátorem může docházet k únikům kovů do odpadní vody. V systému s reaktorem s pevným ložem k emisím kovů nedochází, protože katalyzátor je vázán v pevném loži. Nicméně desaktivovaný katalyzátor není možné regenerovat a musí se s ním nakládat jako s nebezpečným odpadem. Na tomto poli probíhá další výzkum. Tepelným rozkladem vzniká chlorečnan a kyselina chlorovodíková. Podle obsahu sloučenin bromu ve zpracovávané vodě může vznikat i bromičnan. Referenční výrobny Chemická redukce: Klasická chemická redukce k odstranění volných oxidujících látek je používána v mnoha výrobnách. Problém však může představovat cena chemických činidel a vznik oxysloučenin síry, zejména, je-li nutné likvidovat velká množství chlornanu, který neodpovídá specifikaci prodejného produktu. Katalytická redukce v reaktoru s pevným ložem: Shin Etsu Chemicals, Japonsko, listopad 1993 Polifin, Jižní Afrika, červen 1994 Mitsui Toatsu Company, Japonsko, prosinec 1996 Solvay v Jemeppe, Belgie, červen

80 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Vedle příkladů výroben chloru a louhu uvedených výše je reaktor s pevným ložem katalyzátoru používán ve více než 10 průmyslových centrech k rozkladu chlornanu (bělicích prostředků). Tepelný rozklad Tepelný rozklad chlornanu je používán ve výrobně Akzo Nobel Chemicals Delfzijl. Ekonomie procesu Náklady na tradiční chemický rozklad oxidujících látek tvoří převážně náklady na chemická činidla. Je-li množství oxidujících látek, které musí být odstraněny, malé, může tento postup představovat nejekonomičtější řešení. Jsou-li množství oxidujících látek, která musí být rozložena, velká (např. při likvidaci chlornanu), může být ekonomičtější použít tepelný nebo katalytický rozklad. Náklady na katalytický rozklad v reaktoru s pevným ložem katalyzátoru jsou závislé hlavně na množství produktu, který musí být zpracován. Provozní náklady zahrnují náklady na elektrickou energii k pohonu čerpadel a páru na uhřev zpracovávaného proudu na teplotu o C. Jedna výrobní společnost uvádí celkové investiční náklady euro v roce 1997 (kurs listopad 1998) pro výstavbu systému na rozklad s reaktorem s pevným ložem katalyzátoru. Střední množství zpracovávaného chlornanu bylo 24 m 3 /den. Pro ilustraci jsou uvedeny náklady na katalytickou redukci v reaktoru s pevnou vrstvou katalyzátoru Denye a spol, 1995 pro následující podmínky: Množství zpracovávaného chlornanu: 50 m 3 za den (průměrné množství), 100 m 3 /den (maximum) Koncentrace chlornanu: 100 g NaOCl/l Požadovaný výstup: 0,1 g NaOCl/l (účinnost 99,9 %) Teplota roztoku chlornanu: 40 o C Procesní podklady euro Zařízení euro, při užití GRP euro, při užití titanu Katalyzátor euro, při placení předem, doba životnosti 3 roky Licenční poplatky euro, ročně Uvedené hodnoty byly přepočítány z britské libry (předpokládá se, že 1 libra = 1,46 euro v roce 1997). Je nutno upozornit na to, že instalace čerpadel a doplňků další investiční náklady nevyžaduje, protože systém využívá k čerpání samospádný tok. Náklady na výstavbu (instalační faktor) se odhadují na dvojnásobek kapitálových nákladů. To je relativně málo, protože nejsou přítomny pohyblivé součásti. Odkazy: Denye a spol., 1995, Dutch report, 1998, Kelly, 1998, Le Chlore, Čištění a zkapalňování chloru bez pomoci tetrachlormethanu Popis Tetrachlormethan je stále ještě používán v některých výrobnách k odstranění chlorodusíku (NCl 3 ) a pro absorpci chloru z koncových plynů. Jsou však již k dispozici alternativy bez použití CCl 4 použitelné i v již existujících výrobnách. Za prvé, je-li chlor přímo na místě používán k dalšímu zpracování aniž je zkapalňován, není nutné odstraňovat NCl 3. Preventivním opatřením chránícím před akumulací NCl 3 je zajištění nízké koncentrace amonných solí ve vstupní soli (příkladem je vakuová sůl bez přídavku ferrokyanidu jako prostředku proti spékání), jinou možností je čistění solanky s cílem odstranit amoniové ionty (např. chlorací solanky při ph vyšším než 8,5 nebo reakcí solanky s chlornanem). 68

81 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Dostupné techniky k rozkladu NCl 3 bez použití tetrachlormethanu jsou: - Adsorpce na filtru aktivního uhlí. Tento postup odstraňuje současně i jiné nečistoty, jako např. organické látky. NCl 3 je rozkládán na dusík a chlor. - Rozklad ultrafialovým světlem. - Rozklad působením kovů za zvýšené teploty, účinné jsou zejména slitiny mědi rozkládají NCl 3 při teplotách o C, - Odstranění NCl 3 chemickým procesem, např. absorpcí chloru obsahujícího NCl 3 v roztoku louhu. Existuje několik metod pro zpracování koncových plynů (nezkondenzovatelné plyny, jako CO 2, O 2, N 2 a H 2 nasycené chlorem) vystupujících z jednotky na zkapalnění chloru. Nejběžnější je absorpce v roztoku louhu za vzniku chlornanu sodného. Produkt je podle situace na trhu často prodejný. Pokud ne, je rozkládán postupy uvedenými v sekci Jiné metody využívají výroby HCl, FeCl 3 nebo dichlorethylenu. Techniky, které nejsou spojeny s použití tetrachlormethanu, jsou aplikovatelné jak v nově stavěných výrobnách, tak ve výrobnách již existujících. Hydro Polymers (Švédsko) upustil od používání CCl 4 pro čištění chloru před několika lety. V závodě nyní využívají statické mixery, aby ochladily plynný chlor co nejvíce, aniž zkapalní, a chlor předávají do závodu na výrobu VCM (monomer vinylchloridu), kde se NCl 3 rozloží zvýšením teploty. Tato metoda představuje standardní postup pro závody spojující výrobu chloru s výrobou vinylchloridu. Hlavní přínosy Vyloučí se nakládání s tetrachlormethanem, který je podle Montrealského protokolu pokládán za škodlivou látku. Referenční výrobny Zkapalňování a čištění chloru bez použití tetrachlormethanu je využito téměř ve všech výrobnách chloru a louhu v Evropě. Hnací síly (výhody) Nedochází k únikům tetrachlormethanu. Je-li chlor zkapalňován a čištěn bez použití tetrachlormethanu, není třeba likvidovat odpadní tetrachlormethan, který musí být likvidován schválenými postupy. Ekonomie Je možné, že přestane-li se používat CCl 4, je nutné vyměnit kompresor, protože se změní teplota chloru. Odkazy: Debelle, Gest 76/55, 1990, Jorlöv 4.2. Výrobny s amalgamovou (rtuťovou) elektrolýzou Přehled možností snížit emise rtuti Tato sekce shrnuje přehled možností snížení emisí rtuti. Sekce , , a pojednávají podrobněji o snižování emisí rtuti do ovzduší, do vody, o odstraňování rtuti z produktu a o zpracování odpadů obsahujících rtuť. Popis V EU je v současné době ve výrobnách chloru a louhu amalgamovým způsobem přítomno asi t rtuti. Tento údaj je založen na odhadu, že je zapotřebí asi 1,8 kg rtuti na výrobu 1 t roční výrobní kapacity chloru, přičemž roční výroba chloru v EU je 6,7 milionů t. Při rtuťové elektrolýze dochází ke ztrátám rtuti únikem do 69

82 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY ovzduší, do vody, do produktů a do pevných odpadů. Ačkoliv byly emise rtuti z velké části eliminovány, z uvedených postupů snižování emisí rtuti uvedených dále je zřejmé, že je možné ještě další snížení. Správné provozování výroby založené na motivaci obsluhy je velmi důležitým prostředkem pro snížení úniků. Sledování možných úniků rtuti a zachycení rtuti Kontinuální monitoring koncentrace rtuti v hale elektrolyzérů Zachycení úkapů rtuti - denní úklid - vysavače pro zachycování uniklé rtuti - okamžitý zásah při úniku rtuti (spojený s úklidem a kontinuálním sledováním) a okamžité převedení rtuti do uzavřené nádoby Při čištění vodou nepoužívat vysokotlaký proud vody, který může rozptylovat rtuť na obtížně sledovatelné mikroskopické kapky. Je to důležité zejména při úklidu podlahy ve vyšších podlažích Cíl: reagovat na únik tak rychle, jak je možné, a zabránit vypaření rtuti Systém dobrého úklidu Cíl: zabránit co nejvíce akumulace rtuti Konstrukce haly s elektrolyzéry - hladká podlaha bez trhlin, pravidelně čištěná - žádné překážky (žádné skladované předměty) - betonové plochy v hale pokryty materiálem resistentním k adsorpci rtuti (např. epoxy-akrylátové pryskyřice), je volen povrch barvy, na níž je rtuť viditelná - žádné dřevěné předměty v hale - vyloučit možnost usazování rtuti na držácích potrubí a kabelových mostech (např. upevňovat kabely na svislých držácích) - silné osvětlení (rtuť odráží světlo) Vliv lidského faktoru Zavést metodické postupy úklidu Osobní hygiena Denní čistění oděvů obsluhy Detailní propracování postupů pro servisní práce a hygienu v hale Cíl: Motivovat, školit a cvičit obsluhu pro všeobecné snižování emisí rtuti Opatření na výstupních proudech Zachycování rtuti ve vodíku Zachycování rtuti z louhu Odtahování a zpracování plynů obsahujících rtuť z těchto procesů: - uzavřených koncových boxů a oddělení ventilace boxů, - vakuových úklidových vysavačů - těsnění čerpadel rtuti - solankového okruhu a rozpouštěče soli - odpadního plynu z retorty na žíhání rtuťových zbytků Zachycování rtuti z odpadní vody Uzavření skladu odpadů a součástek obsahujících rtuť Cíl: Zachytit rtuť unikající během procesu a při pracích na údržbě 70

83 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Opatření ke zlepšení procesu Během normálního provozu - používat sůl s malým obsahem nečistot - kontrolovat a čistit vnitřní rozvod proudu v elektrolyzérech, aby bylo dosažení dobrého rozdělení proudu, - monitoring průtoku rtuti - optimální kvalita rtuti v elektrolyzérech - anody nastavitelné samostatně v jednotlivých segmentech elektrolyzéru - počítačem řízená vzdálenost elektrod, napětí a proudu - použití reaktivace grafitu bez otvírání rozkladače amalgamu (např.: působením molybdenanu sodného, síranu železitého, kobaltu) - počítačová databáze pro sledování životnosti jednotlivých součástek elektrolyzéru(od montáže) Cíl: Vyloučit otvírání elektrolyzéru Ustálenější provoz elektrolyzérů a nižší produkce odpadů Nižší frekvence otvírání elektrolyzérů kvůli odstranění tzv. rtuťového másla Nižší vývoj tepla, nižší emise rtuti Prodloužení doby životnosti grafitu v rozkladači amalgamu Lepší koordinace provádění změn a oprav spojených s otevřením elektrolyzérů Opatření ke zlepšení procesu Během úkonů vyžadujících otevření elektrolyzéru - detailní postupy a plány pro demontáž elektrolyzéru - ochladit elektrolyzér před otevřením - snížit dobu, po kterou je elektrolyzér otevřen: * mít připraveny náhradní díly * mít připraveny pracovní síly * je-li to možné, nedopustit, aby byl rozkladač úplně zapečen uhlíkem - vyčistit a zakrýt dno elektrolyzéru během opravy - prostory pro údržbu a opravy vybavit odsávacím zařízením vedeným do zachycování rtuti - zabránit použití kaučukových trubic k čerpání rtuti, protože se obtížně čistí - zabránit vstupování na dno elektrolyzérů, protože boty se obtížně čistí od rtuti - v případě přerušení opravy musí být všechny části obsahující rtuť uzavřeny Cíl: Snížit odpařování rtuti a získání lepšího řízení úniku rtuti Celkové ztráty rtuti z výrobny jsou závislé na celkové účinnosti všech přijatých opatření. Vedle opatření uvedených výše ovlivňují ztráty rtuti i další parametry: - počet a velikost elektrolyzérů, - konstrukce elektrolyzérů, - uspořádání haly s elektrolyzéry (např. počet podlaží), - proudová hustota a její rozdělení, - ceny elektřiny a s nimi související denní kolísání proudového zatížení, - kvalita solanky, - doba životnosti anod. Dosažené hladiny emisí Ztráty rtuti do ovzduší, vody, do produktů, po aplikaci opatření k jejich snížení uvedených podrobněji v sekcích , a , se mohou v nejlepším případě pohybovat v mezích: 71

84 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Vzduch: hala elektrolyzérů procesní odtahy včetně jednotky na destilaci rtuti neupravovaný chladicí vzduch z destilace rtuti plynný vodík voda, procesní emise 0,004 0,055 Louh sodný 0,01 0,05 Celkem 0,2 0,5 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru (roční průměr) 10,2 0,3 0,0003 0,01 0,006 0,1 < 0,003 Starší haly s elektrolyzéry mohou být tak zvaně "nasycené rtutí" a opatření na snížení úniků rtuti v hale se projeví až po několika letech, když se ustaví nová rovnováha. Vedle procesních emisí uvedených výše se mohou objevit emise s odtékající dešťovou vodou. Půda v okolí výroben je kontaminována rtutí v důsledku difusních emisí a/nebo v důsledku ukládání odpadů obsahujících rtuť. Rtuť je vyluhována z půdy a přechází do dešťové vody. Většina ztrát rtuti se však nachází v různých procesních odpadech. K dalšímu snížení emisí rtuti do životního prostředí je proto důležité, aby odpady byly shromažďovány a zpracovány,. Když se bilancují roční množství rtuti vstupující do výrobny a vystupující z výrobny, často se zjistí rozdíl mezi vstupem a výstupem. Je to proto, že rtuť je akumulována v zařízení a součástkách během doby životnosti závodu. Nicméně je účelné se snažit udržovat tento "bilanční rozdíl" na co možná nejmenší hodnotě, aby se snížilo nebezpečí nezjištěných emisí rtuti. Vodítky, jak bilancovat pohyb rtuti ve výrobně, jsou uvedeny v Euro Chlor Env. Prot. 12, Některé body, jak snížit "bilanční rozdíl", jsou: - použití uznaných standardních metod k výpočtu bilance rtuti - upřesnit zádrž rtuti v elektrolyzéru a ve skladu - všechna zařízení by měla být před bilancováním rtuti vyčištěna - zavést dokonalý monitorovací systém úniků rtuti, aby nebyla přesnost bilance snižována nepřesnými údaji o emisních Přenos rizika na jiné látky nebo do jiné složky životního prostředí (cross-media effect) K přenosu rizika by mohlo dojít, jsou-li zavedena opatření k zachycení rtuti ze znečištěných plynných proudů, vodních proudů a produktů. Je nutné zajistit, aby kaly, které jsou produktem čištění, byly odpovídajícím způsobem zpracovány. Je účelné upozornit na to, že některé metody na čištění odpadních plynů, odpadních vod a odpadů vedou k tvorbě méně odpadů, nebo umožňují, aby tyto odpady mohly být přímo recyklovány v procesu (např. odstraňování rtuti solankou obsahující chlor nebo kalomelovým procesem), ale tyto metody někdy k dosažení nejnižších emisí rtuti nevedou. Referenční výrobny Úspěch přijatých opatření závisí na řadě faktorů. Ukazuje se, že výrobny stavěné v sedmdesátých letech již respektovaly požadavky na snížení emisí rtuti od samého počátku. Dvě výrobny, které vykazovaly nízké emise rtuti v roce 1977, jsou (viz tabulka 4.3 a Tab. 4.4): Akzo Nobel v Bohus (Švédsko), dvě haly s elektrolyzéry schvalované v roce 1960 a 1969 Hydro Polymers v Stenungsund (Švédsko), schvalovaná v roce 1969 Uváděné nízké emise rtuti jsou výsledkem úsilí posledních 20 let, kdy byla přijata řada opatření a vyvíjen systematický tlak na zaměstnance, aby emise rtuti snižovaly. 72

85 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Hnací síly Hnací silou může být buď požadavek státní a místní správy snižovat emise rtuti, nebo iniciativa provozovatele technologie. Ekonomika Je velmi obtížné odhadnout, s jakými náklady je spojeno snižování emisí rtuti. Zdá se však, že výrobní společnosti dávají přednost investicím do čistících zařízení na snížení úniků rtuti před změnou celé technologie přechodem na elektrolýzu bez použití rtuti. Úsilí je v současné době soustředěno na zábranu úniků do ovzduší. Odkazy: Akzo Nobel, 1998, Blomgren, Debelle, Dutch report, 1998, Euro Chlor Env. Prot. 11, 1998, Euro Chlor Env. Prot. 12, 1998, Euro Chlor report, 1997, Gest 93/187, 1993, Grunden, Hydro Polymers, 1998, UBA(D), 1997, USEPA,

86 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Obecně Zdroj rtuti Optimalizace procesu Hala elektrolyzérů Zpracování NaOH Zpracování H 2 Zpracování procesního plynu Vakuový čistit Sušení vyčerpaných filtrů Zpracování odpadní vody Zpracování odpadu (pravidelné) Odpadní plyn ze skladu rtuťových odpadů Opatření - Školení a výcvik - Monitorování rtuti (kontinuální) - Detailní postupy pro služby - Rozměrově stálé anody - Počítačové řízení proudu a napětí - Měření průtoku rtuti - Použití vakuově krystalované soli - Dokonalé těsnění aparátů - Uzávěr a odsávání výstupních boxů - Podlaha z akrylátové pryskyřice - Okamžité uklizení úniku - Chlazení elektrolyzéru při údržbě Hladina obsahu rtuti po opatřeních Tok µg/m 3 v hale elektrolyzérů Nm 3 /hr nebo Nm 3 /t Emise (g na 1 t výrobní kapacity chloru) Složka 0,17 0,21 Vzduch - Filtrace aktivním uhlím 5-10µl/ 50 %NaOH 1.128t 100 % NaOH/t Cl 2 0,01 0,02 Produkt - Filtrace aktivním uhlím < 0,01mg/Nm 3 H 2 311Nm 3 H 2 /t Cl 2 0,002 Produkt/vzdu ch - Filtrace aktivním uhlím. < 1µg/ Nm 3 vzduch 20N m 3 /min při 0,000 Vzduch (koncové boxy jsou připojeny použití vysavače na systém zpracování chloru a vodíku) - Reakce s hydrazinem a následnou sedimentací, filtrací přes písek a filtrací přes aktivní uhlí. - Nezpracovává se na místě. - Zbytky z filtrace louhu a odpadních vod jsou skladovány a předávány ke zpracování destilací mimo provozovnu. - Množství regenerované rtuti není známo. - Filtrační kal ze solanky je ukládán na skládku. < 20 µg/l vody 0,5 kg za rok - Kal z filtrace solanky: 21,3 t, s 1,8 kg Hg Kal z filtrace louhu: 3 t s asi 800 kg Hg Kal z odpadní vody: 4 t s asi 200 kg Hg < m 3 /rok 0,004 Voda? Odpad - Nečištěn n/a n/a n/a vzduch Nepravidelný odpad - Nezpracováván n/a n/a n/a odpad Celkem emise 0,2 0,25 Hydro Polymers, Stenungsund (Švédsko): Kapacita t chloru ročně, 65 elektrolyzérů konstrukce Uhde (15 m 2 ). Elektrolyzéry jsou na druhém podlaží. První podlaží má podlahu pokrytou akrylátovou pryskyřicí. Tabulka 4.3: Přehled opatření, odpovídajících hladin rtuti a emisí rtuti z výrobny chloru a louhu Hydro Polymers (Stenungsund, Švédsko) v roce 1997 Údaje jsou založeny na údajích z tabulky 29 v Dutch report, 1998 a informaci z Hydro Polymers, 1998, Stenhammar 74

87 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Obecně Zdroj rtuti Optimalizace procesu Hala elektrolyzérů Opatření - Školení a výcvik. - Monitorování rtuti (kontinuální). - Detailní postupy pro služby. - Rozměrově stálé anody. - Počítačové řízení proudu a napětí. - Měření průtoku rtuti. - Použití vakuově krystalované soli. - Dokonalé těsnění aparátů - uzávěr a odsávání výstupních - boxů. - Podlaha z akrylátové a epoxidové - pryskyřice. - Okamžité uklizení úkapů. - Chlazení elektrolyzéru při údržbě. Hladina obsahu rtuti po opatřeních Tok µg/m 3 v hale elektrolyzérů Zpracování NaOH - Filtrace aktivním uhlím. 5-10µg/ l NaOH 50% Zpracování H 2 - Zkrápění solankou obsahující - chlor. - Filtrace aktivním uhlím. Zpracování procesního plynu - Odvětrání koncových boxů - Vysavač k úklidu - Těsnění čerpadel rtuti - Sklad nezpracovaného odpadu Zpracování odpadní vody Zpracování pevného odpadu (pravidelné) - Filtrace aktivním uhlím ve třech - různých systémech. Rtuťová - čerpadla byla nahrazena - čerpadly s mechanickými - ucpávkami, která umožňují - společné použití filtrů s aktivním - uhlím Nm 3 /h. nebo Nm 3 /t Emise (g /t výr. kap. chloru) Složka 0,3 0,4* Vzduch 1,128 t 100% NaOH/ t Cl 2 0,01 0,02 Produkt < 0,01mg/Nm 3 H Nm 3 H 2 /t Cl 2 0,003 Produkt/vz duch < 1µg/ Nm 3 vzduchu 4 1 0,5 (těsnění čerpadel a sklad) - Reakce s hydrazinem a následnou sedimentací, filtrací přes písek - a filtrací přes aktivní uhlí. - Dešťová voda není zpracovávána. - Skladování v sudech a odvoz << 500 mg/kg odpadu (těsnění čerpadel a sklad) < 5-8 µg/l vody 7 m 3 /h. 0,005 Kal z filtrace solanky: kg za měsíc Kal z filtrace louhu: 200 kg za měsíc Kal z odpadní vody: kg za měsíc 0,0003 Vzduch Voda 0,04? Odpad Nepravidelný odpad n/a n/a n/a Odpad Celkové emise 0,36 0,47 Akzo Nobel, Bohus, Švédsko: Kapacita t chloru za rok, elektrolyzérů typu Uhde, schválen 1960 a Elektrolyzéry jsou ve dvou halách ( jediná hala od 27. srpna 1999) * 30 kg Hg podle periodických měření (4 vzorky za rok). 40 kg Hg podle kontinuálního programu monitorování. Tabulka 4.4: Přehled opatření, odpovídajících hladin rtuti a emisí rtuti z výrobny chloru a louhu Akzo Nobel (Bohus, Švédsko) v roce 1997 Údaje jsou založeny na údajích z tabulky 30 v Dutch report, 1998 a informaci z Akzo Nobel, 1998, Stenhammar 75

88 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Snížení emisí rtuti do vzduchu včetně plynného vodíku Výrobny s nejlepší ochranou životního prostředí věnovaly velké úsilí snižování emisí rtuti do ovzduší a dosažené nízké úrovně emisí jsou výsledkem aplikace řady opatření jak v oblasti organizační, tak v oblasti technické. Minimalizace úniků rtuti z haly elektrolyzérů V současné době je právě hala s elektrolyzéry nejvýznamnějším zdrojem emisí rtuti do ovzduší. Tyto emise jsou způsobeny hlavně únikem rtuti z elektrolyzérů a vypařováním rtuti při údržbě a opravách. Pouze trvalá a soustředěná snaha založená na motivaci zaměstnanců k snížení emisí rtuti, s definováním cílů ve snižování emisí a jejich trvalého sledování, může vést k systematickému snižování ztrát rtuti z elektrolyzérů. Nejdůležitější opatření k snížení emisí z haly elektrolyzérů jsou shrnuty v sekci a zahrnují tyto hlavní body: - úklid haly s elektrolyzéry včetně denního čistění oděvu zaměstnanců, - správnou praxi provádění údržby a oprav. Plán oprav přímo ovlivňuje dobu mezi odstávkami a frekvenci otvírání elektrolyzérů, - zlepšení konstrukce elektrolyzérů: vstupní a výstupní komory uzavřeného typu, stěrače dna elektrolyzérů, které je umožňují čistit, aniž je elektrolyzér otvírán, nové konstrukce vík elektrolyzérů, atd., - Přístupnost všech zařízení v hale k čištění, např. svislé úchytky kabelů místo horizontálních. Protože faktorem, který přímo ovlivňuje koncentraci rtuti v hale elektrolyzérů, je stáří výrobny a její konstrukce, stejná hladina emisí rtuti nemůže být dosažena ve všech výrobnách. Velmi nízké emise rtuti byly dosaženy ve dvou výrobnách ve Švédsku: 0,17-0,21 g na 1 t výrobní kapacity chloru v Hydro Polymers v Stenungsund (Tab.4.3), 0,3 g na 1 t výrobní kapacity chloru v Akzo Nobel v Bohus (Tab. 4.4). Uvedené švédské výrobny byly postaveny v počátcích sedmdesátých let a měly pouze jedno podlaží s elektrolyzéry. Provozující společnosti měly navíc dlouholeté zkušenosti se snižováním emisí rtuti. Z návštěvy v podniku vyplynulo, jak je nutné si uvědomit, že emise zjišťované u elektrolyzérů zpracovávajících KCl jsou obecně vyšší než emise při zpracování NaCl. Doba životnosti zařízení se zdá být u KCl kratší než pro zařízení zpracovávající NaCl. Může to být proto, že potenciál K-Hg amalgamu je slabší než u Na-Hg. Také jsou výrobny zpravidla starší. Bylo zjištěno, že monitorování a vyhodnocení ztrát rtuti z haly elektrolyzérů je obtížné. Zejména obtížný je výpočet průtoku toku ventilačního vzduchu halou, neboť se jedná o velké objemy, a z toho důvodu, že velký vliv na výměnu vzduchu má přirozená konvekce žaluziovými větracími otvory ve střeše a stěnách (konstrukce střechy je důležitá). V důsledku toho je přesnost odhadu únosu rtuti z haly jen kolem % podle uspořádání výrobny a použitého zařízení. Metodické pokyny, jak provádět měření, jsou uvedena v Euro Chlor Env. Prot. 5, Vliv "rtuťové paměti" haly s elektrolyzéry Je skutečností, že jedním ze zdrojů emisí rtuti je vypařování rtuti zachycené v budově (např. v prasklinách a mezerách podlahy), zejména u budov postavených před rokem 1970, kdy zábrana úniků rtuti nebyla prioritním požadavkem. Prakticky to znamená, že je budova "nasycena" rtutí a že opatření k snížení emisí rtuti z haly elektrolyzérů mohou být pozorovatelné až po několika letech, když se ustaví nová rovnováha. Vliv roční doby a počasí na úniky rtuti z haly elektrolyzérů Tato otázka je často diskutována. Z diskusí během návštěvy ve Švédsku vyplynul názor, který podporuje také dokument Duch report, 1998 : Emise z haly elektrolyzérů jsou způsobeny přímo nebo nepřímo úniky rtuti ze zařízení. Unikající rtuť se ukládá v budově (betonu, oceli, dřevu, atd.) a může se vypařovat dlouho po tom, co unikla ze zařízení ("rtuťová paměť"). Není důvod se domnívat, že únik rtuti ze zařízení je ovlivněn okolní teplotou. V tomto ohledu je mnohem důležitější teplota uvnitř zařízení a stav zařízení. 76

89 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Když je okolní teplota vysoká (hlavně v létě), je nutné zvýšit intenzitu ventilace, aby byla udržena přijatelná teplota v hale elektrolyzérů (maximálně 40 o C). Při vysoké teplotě je rychlost odpařování rtuti vysoká, je tedy méně času uklidit unikající rtuť. Může být tedy přijat názor, že vliv počasí a roční doby existuje, vztahuje se ale jen na rtuť unikající z haly elektrolyzérů, a to buď přímo jejím únikem, nebo nepřímo ze "rtuťové paměti" haly. To vede k závěru, že sezónní vlivy na rychlost úniku rtuti jsou méně významné v případě, kdy je množství unikající rtuti nízké a kdy je hladina úsad rtuti v hale nízká. Zachycení rtuti z procesních odplynů Procesní odplyny označují všechny plynné proudy, jimiž může být rtuť unášena do ovzduší, kromě ventilace haly elektrolyzérů a plynného vodíku. Odpadní plyny mohou být spojeny a zpracovány společně. Hlavním zdrojem jsou odplyny z koncových dílů elektrolyzérů a ucpávek čerpadel rtuti. Vysavače prachu používané k úklidu jsou většinou vyvedeny do odděleného ventilačního systému. Adsorpce na impregnovaném aktivním uhlí Popis: Rtuť přítomná v odpadních plynech je odstraněna adsorpcí na aktivním uhlí impregnovaném sírou nebo jodem. Dosahovaná hladina čištění: Mnoho příkladů dokazuje, že je možné dosáhnout prakticky nulové koncentrace emisí rtuti. Ve výrobně Solvay v Roermond (Nizozemsko) bylo dosaženo koncentrace menší než 0,03 mg Hg/m 3, což odpovídá méně než 0,0001 g Hg na 1 t kapacity výroby chloru (provoz byl uzavřen v roce 1999). Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvádí v roce 1997 emise v procesních odplynech 0,03 kg Hg, což odpovídá 0,0003 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru (bez regenerace rtuti v retortách). Solvay v Mortorell (Španělsko) uvádí hladinu emise 0,01 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Upozorňujeme, že není produkován znečištěný odpad. Kalomelová reakce Popis: Rtuť obsažená v odpadním plynu je převedena na Hg 2 Cl 2 (kalomel) přidáním chloru. Hg 2 Cl 2 je pak absorbován v náplňové koloně. Náplň kolony může být regenerována působením solanky obsahující chlor, rtuť je tím recyklována vedením roztoku do solankového okruhu. Dosahované hladiny úniků: Pro zbytkové koncentrace rtuti jsou udávány hodnoty 0,05-0,1 mg/m 3, což odpovídá emisím 0,006-0,01 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru UBA (D), Jak však uvádí ICI, není odstranění kalomelu z odpadního plynu vždy uspokojivé, je-li použita jednoduchá skrápěná kolona, při postupu může docházet k úniku rtuti do ovzduší. Náklady: Náklady byly odhadnuty na 1,3 euro (2,58 DEM) na 1 t kapacity výroby chloru pro závod s kapacitou t chloru za rok, odpadní plyny mají objem m 3 /h. UBA (D), Skrápění solankou s obsahem chloru nebo chlornanem Popis: Proces využívá zpravidla plněnou kolonu s protiproudým uspořádáním toku solanky obsahující chlor nebo roztoku chlornanu. Při skrápění solankou obsahující chlor vzniká HgCl 2, který tvoří v solance komplex obsahující rtuť a chlor. Chlor musí být odstraněn a solanka pak může být recyklována. Skrápěním alkalickým roztokem chlornanu je rtuť obsažená v odpadním plynu také oxidována, odstranění chloru však není nutné. Čištěný plyn musí procházet separátorem k odstranění strhávaných kapek. Rtuť je recyklována přidáváním roztoku do solanky. Dosahované hladiny úniků: Výrobna BASF v Antverpách uvádí pro rok 1997, že koncentrace rtuti v procesním plynu byla 50 ppb (na výstupu z absorpční kolony), což odpovídá emisi 0,023 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru, a 20 ppb v roce 1998 (měsíční průměr). Všechny plyny jsou čištěny v absorpční koloně. První sekce kolony slouží k neutralizaci chloru v plynu jeho převedením na chlornan. Rtuť přítomná v plynu je zčásti zachycena chlornanem v první sekci, k absorpci v horní části první sekce nedochází, protože zde není přítomen chlornan. Zpracování spočívá v přidání chlornanu k roztoku louhu v horní sekci. Vyšší účinnost zachycení v roce 1998 je důsledkem zvýšení koncentrace chlornanu v koloně. 77

90 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Náklady: Náklady byly odhadnuty na 0,9 euro (1,74-1,77 DEM) na 1 t výrobní kapacity chloru při kapacitě t ročně a objemu odpadních plynů m 3 /h. a při použití solanky obsahující chlor nebo alkalický roztok chlornanu, přičemž bylo dosaženo hladiny reziduálního obsahu rtuti 0,05-0,1 mg Hg/m 3, což odpovídá emisím 0,006-0,01 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru UBA (D), Odstraňování rtuti z plynného vodíku Rovnovážná koncentrace rtuti v plynném vodíku je závislá na teplotě a tlaku. Proud plynného vodíku je po průchodu odlučovačem ohřát na teplotu o C a je téměř nasycen parami rtuti (až na 400 mg/m 3 ). Většina rtuti zkondenzuje a je odebírána při chlazení v jednom nebo dvou stupních. Za chlazení je zpravidla zařazena adsorpce na aktivním uhlí impregnovaném sírou nebo jodem, ale jsou uváděny i jiné postupy. Zkrápění solankou obsahující chlor nebo roztokem chlornanu Popis: Je analogický popisu procesu odstranění rtuti z procesních odpadních plynů. Ve výrobně Akzo Nobel (Švédsko) je před adsorpcí rtuti na aktivním uhlí zařazeno zkrápění solankou s obsahem chloru. Dosažené hladiny úniků: Nejsou dostupné informace. Náklady: Nejsou dostupné informace. Adsorpce na impregnovaném aktivním uhlí Popis: Rtuť obsažená ve vodíku je zachycena adsorpcí na aktivním uhlí impregnovaném sírou nebo jodem, výstupní proud vodíku obsahuje 0,002-0,015 mg Hg/m 3 Ullmann s, Upozorňujeme na to, že vzniká kontaminovaný odpad. Dosahované hladiny: V Evropě existuje mnoho příkladů toho, že se použití této techniky rozšiřuje, protože rtuť ve vodíku představuje důležitý zdroj emisí. Solvay v Antverpách uvádí koncentraci okolo 0,01 mg Hg/m 3 vodíku při maximálním průtoku m 3 /h., což odpovídá maximální reziduální emisi 0,003 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Dodavatelé garantují koncentraci 0,005 mg Hg/m 3. Náklady: Atochem v Lavera (Francie) instalovala systém využívající aktivní uhlí impregnované sírou v roce 1997 pro odstranění rtuti z vodíku. Výrobna má roční kapacitu výroby chloru t. Celkové uváděné náklady jsou 0,45-0,5 milionů euro včetně nákladů na instalaci výměníku tepla nutného pro zvýšení teploty po chlazení proudu na teplotu o C a na vybavení kolony a nezbytné filtry. Aktivní uhlí impregnované sírou musí být měněno za 2-3 roky. Jeho doba životnosti může být delší podle účinnosti chladicích stupňů, která ovlivňuje obsah rtuti ve vodíku. Chemická reakce s oxidem měďnatým BASF v Antverpách (Belgie) uvádí, že používá k absorpci rtuti po chladicích stupních chemickou reakci s CuO. Střední koncentrace dosahovaná tímto postupem po čištění je 10 ppb, což odpovídá emisím 0,003 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Adsorpce na směsi měď/oxid hlinitý nebo stříbro/oxid zinečnatý Adsorpcí na směsi měď/oxid hlinitý nebo stříbro/oxid zinečnatý je možné dosáhnout hladiny nižší než 0,001 mg rtuti na m 3 vodíku Ullmann s, Snižování emisí rtuti ve vodách Odpadní vody obsahující rtuť pocházejí ve výrobnách chloru a louhu z těchto zdrojů: Proces: odpadní proudy z čištění solanky; kondenzáty a prací kapaliny ze zpracování chloru; sušení vodíku; filtru louhového roztoku; úniků solanky a roztoky z měničů iontů využívaných k úpravě vody. Vody z proplachů elektrolyzérů: vstupní a výstupní boxy. Splachovací vody z haly elektrolyzérů: čištění podlahy, zásobníků, potrubí a demontovaných aparátů. 78

91 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Většina z těchto proudů může být v procesu recyklována, jen odpady z čištění solanky a splachovací vody musí být demerkurizovány a vypouštěny do odpadu. Odpadní vody obsahují kovovou rtuť, sloučeniny rtuti, jako např. chlorid rtuťnatý, dále pak hydroxid hořečnatý, chlorid železitý a uhličitan vápenatý. Dále je také nutné počítat s emisemi rtuti s odtékající dešťovou vodou. Půda je v okolí mnoha výroben kontaminována rtutí vlivem ukládání difusními emisemi a/nebo ukládáním rtuť obsahujících odpadů v minulosti. Rtuť je vyplavována z půdy a přechází do odtokové dešťové vody. Na místech s více výrobnami mohou být vykazovány jiné hodnoty z výrobny chloru a jiné hodnoty z centrální čistírny odpadních vod. Doporučuje se obsah rtuti v odpadních vodách kontinuálně sledovat. Popis Prvním krokem ke snížení emisí rtuti do vod je snížení množství odpadních vod, které je nutné čistit. Pro spotřebu odpadní vody, kterou je možné dosáhnout, je uváděn údaj 0,3-1,0 m 3 na 1 t chloru. Ullmann s, Objem vypouštěné procesní vody ve výrobně Solvay v Roermond (Nizozemsko) v roce 1996 byl 0,18 m 3 na 1 t chloru a bylo dosaženo 90 % redukce specifické spotřeby vody oproti roku 1970 Dutch report, Hladina obsahu rtuti v odpadních vodách je zpravidla snižována ve více krocích kombinací různých postupů. Několik příkladů postupů zpracování odpadních vod je uvedeno v sekci o dosažitelné úrovni vyčištění níže. Dosažitelná úroveň znečištění Ve výrobně Hydro Polymers v Stenungsund (Švédsko) je odpadní voda zpracovávána reakcí s hydrazinem, sedimentací, průchodem pískovými filtry a filtry s aktivním uhlím. Konečná koncentrace rtuti v odpadní vodě byla v roce 1997nižší než 20 g/l, což odpovídá emisi 0,004 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Ve výrobně Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) se systém na odstranění rtuti z odpadní vody skládá ze směšovací jednotky, v níž je přidáván hydrazin, dvou usazovacích tanků, pískového filtru, filtru s aktivním uhlím, filtru s iontoměniči. Průtok zpracovávané vody byl 7 m 3 /h s obsahem rtuti g/l (v roce 1997) a výsledná koncentrace rtuti v odpadní vodě 5-8 g/l, což odpovídá emisím 0,005 g rtuti na 1 t výrobní kapacity chloru. Celkové emise rtuti do vody z výrobny byly asi 0,045 g Hg 1 t výrobní kapacity chloru, což znamená, že asi 10 % celkových emisí rtuti do vody pochází z procesních emisí a 90 % emisí tvoří emise z rtuti obsažené v půdě a odpadech, z nichž přechází rtuť do dešťové vody. Ve výrobně Solvay v Roermond (Holandsko) se systém na odstraňování rtuti z odpadní vody skládá z usazovací nádrže na zachycení kovové rtuti, za níž následuje chemické srážení sulfidem (NaHS). Průtok zpracovávané odpadní vody byl 3 m 3 /h a koncentrace rtuti ve zpracovávané vodě byla asi 30 g/l, což odpovídá emisím 0,005 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Celkové emise rtuti z výrobny a okolí byly asi 0,1 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru, což znamená, že 5 % emisí rtuti byly emise z vlastního procesu a 95 % byly emise ze rtuti kontaminující půdu a z odpadů obsahujících rtuť, která přechází do dešťové vody. (Závod byl uzavřen v roce 1999). Ve výrobně ICI v Wilhelmshaven (Německá spolková republika) se systém na zpracování odpadní vody obsahující rtuť skládá z chemického srážení sirníku rtuťnatého, po kterém následuje filtrace. Průtok zpracovávané vody byl asi 15 m 3 /h (uváděná hladina AOX: 0,5-3 mg/l, CHSK: 50 mg/l), výsledná koncentrace rtuti byla 4 g/l, což odpovídá emisím 0,006-0,008 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Ve výrobně Tessenderlo Chemie v Tessenderlo (Belgie) se systém na odstraňování rtuti z odpadních vod skládá z chemického srážení sulfidem (NaHS), za nímž následuje filtrace. Výsledná koncentrace rtuti v odpadní vodě byla ppb a celkové emise rtuti z výrobny a okolí 0,01-0,02 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Ve výrobně Akzo v Hengelo (Nizozemsko) systém na odstraňování rtuti z odpadních vod sestává ze sedimentace kovové rtuti a filtrů s iontoměniči. V roce 1997 byl průtok zpracovávané odpadní vody okolo 8 m 3 /h a výsledná koncentrace rtuti v odpadní vodě byla okolo 50 g/l, což odpovídá emisím okolo 0,05 g rtuti na 1 t výrobní kapacity chloru. Celkové emise rtuti ve vodách z výrobny a okolí byly 0,11 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru, což znamená, že asi 50 % emisí rtuti pocházelo z vlastního procesu a zbylých 50 % byly emise ze rtuti akumulované v okolí jako úsady a rtuťové odpady, z nichž rtuť přechází do dešťové vody. 79

92 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Ve výrobně BASF v Antverpách (Belgie) je systém na odstraňování rtuti z odpadních vod tvořen redukčním stupněm, reakcí s hydroxylaminem následovanou filtrací a dále filtrací přes aktivní uhlí. Emise rtuti do vody byly 0,055 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Systém odstraňování rtuti navrhovaný dodavateli, na příklad De Nora, je sestaven z oxidace chlorem na chlorid rtuťný (Hg 2 Cl 2 ), za níž následuje adsorpce na iontoměniči. K vymývání je použita kyselina chlorovodíková (HCl), která je pak použita k okyselení solanky. Všechny odpadní vody jsou sbírány, spojeny a podrobeny reakci s roztokem chlornanu (OCl ), aby byla oxidována kovová rtuť. Hodnota ph je nastavována přidáváním HCl a k odpadní vodě je pak přidán malý přebytek siřičitanu sodného, aby byl odstraněn přítomný chlor. Do kolony na odstranění chloru je nutné přidávat aktivní uhlí, aby byly odstraněny stopy volného chloru, které jsou škodlivé pro pryskyřici na adsorpci rtuti. Kyselá voda prostá chloru vstupuje do kolony s iontoměničem naplněné pryskyřicí s thiolovými skupinami snižující obsah rtuti pod 5 g/l. Pryskyřice musí být čas od času regenerována koncentrovanou HCl. Eluát obsahující rtuť se vrací do solankového systému a je použit pro okyselování a dechloraci solanky Odstranění rtuti z louhu sodného Roztok louhu (přibližně 50%) odcházející z amalgamové elektrolýzy obyčejně obsahuje kovovou rtuť v rozsahu 2,5-25 mg /l, podle typu rozkladače a podle teploty. Pro některé účely je nutné vyrábět velmi čistý hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Popis: Převládajícím postupem pro snížení obsahu rtuti v louhu sodném je filtrace přes aktivní uhlí ve svíčkových nebo talířových filtrech s povrchem aktivního uhlí. Rtuť je zachycována na vrstvě speciální uhlíkové náplavy a odstraňována z filtru jako suchý filtrační koláč. Tento postup zaručuje v 50% louhu obsah rtuti 0,05 ppm, je-li obsah rtuti před filtrací v rozsahu 5-20 ppm. Byl instalován v mnoha výrobnách chloru a louhu. Uvádí se Dutch report, 1998, že tento způsob odstraňování rtuti je citlivý ke kolísání průtoku a že nízký obsah rtuti je možné dosáhnout jen při ustálených podmínkách provozu. Upozorňujeme na to, že použití filtrace s aktivním uhlím je zdrojem odpadu kontaminovaného rtutí. Vyčerpané uhlíkové filtry (filtrační koláč) mohou být destilovány k získání rtuti. Dosažitelné hladiny obsahu rtuti: Hydro Polymers v Stenungsund (Švédsko) a Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvádějí pro rok 1997 zbytkový obsah rtuti v roztoku louhu 5-10 g/l 50% NaOH, což odpovídá ztrátám rtuti 0,01-0,02 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Akzo v Hengelo (Nizozemsko) uvádí pro rok 1997 reziduální obsah rtuti v roztoku louhu g/kg 100% NaOH, což odpovídá ztrátám rtuti 0,03-0,5 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru. Náklady: Cena filtru s plochou 15 m 2 je okolo 0,125 milionů euro, náklady na instalaci, včetně všech doplňkových součástí okolo 0,25 milionů euro (pramen FUNDA R filter). Je nutné upozornit na to, že výstupní koncentrace rtuti ve výrobně Hydro Polymers v Stenungsund a Akzo Nobel v Bohus (Švédsko) uvedené výše byly dosaženy s filtry o ploše m 2 (výrobní kapacita t chloru za rok) Zpracování pevných odpadů obsahujících rtuť, včetně regenerace rtuti V již popsaných procesech na odstranění rtuti z odpadních plynných, kapalných i z produktových proudů vznikají tuhé odpady kontaminované rtutí. Navíc existují ještě tuhé odpady vznikající při údržbě, montáži a demolici zařízení, které také obsahují rtuť. Dříve, než je odpad zpracováván, je důležité jej charakterizovat podle typu, chemického složení a obsahu rtuti. Přednostně by měly být materiály klasifikovány na základě zkoušek a analýzy, ovšem již svojí povahou jsou tuhé odpady nehomogenní a jejich vzorkování je obtížné. V důsledku toho je nutné klasifikaci založit na odhadu. Vlastnosti materiálů se mění, jsou to polotuhé kaly ze zpracování vod, solanky a louhu, grafit a aktivní uhlí ze zpracování plynů, zbytky po žíhání rtuťových odpadů v retortách, úsady ze skladovacích tanků a jímek, a dále různé znečistěné kovové součástky, někdy s povlakem organických polymerů, jako např. kaučuku. Rtuť může být přítomna jak kovová, tak ve formě anorganických sloučenin. Tab. 4.5 shrnuje možné způsoby zpracování rtuť obsahujících odpadů. 80

93 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Materiály z údržby Tuhé odpady ze zpracování vody a solanky Tuhé odpady ze zpracování louhu Tuhé odpady ze zpracování plynů, grafit z amalgámu Tuhé odpady z retort Poznámka rozkladačů Fyzikální nebo mechanické zpracování Postup recyklování nebo regenerace Promytí Kovová rtuť je získána přímo při zpracování zahrnuje zpracování ochlazením a záhřevem Chemické zpracování Destilace Destilace zbytků viz "Tuhé odpady z retort" Postup likvidace Skládka nebo podzemní úložiště Tabulka 4.5: Možnosti zpracování tuhých odpadů obsahujících rtuť Euro Chlor Každá výrobna by měla mít po konzultaci s odpovídajícími správními orgány vypracovaný plán zpracování odpadů. Měl by zahrnovat: - postupy a vedení záznamů nezbytných pro zajištění doporučovaných postupů, - popis různých typů odpadů, které mohou vznikat, a postupy k snížení jejich množství, - postupy odhadu množství různých typů odpadů, - postupy skladování různých typů odpadů, - postupy zpracování včetně stabilizace a určení konečného určení odpadu; Je nutno popsat i způsob zpracování a uložení odpadu mimo výrobnu, - metody a frekvence vzorkování a analýzu před zpracováním a po něm. Výběr zařízení, materiálů, procesů a metod provozování by měl směřovat ke snížení produkce odpadu, rtuť by měla být v procesu recyklována. Tabulka 4.6 shrnuje některé postupy pro zpracování odpadů obsahujících rtuť popsané detailněji dále, s uvedením charakteristik provedení a uvedením jiných částí tohoto dokumentu, v nichž je popsán vznik a zpracování odpadů. Typ odpadu (odkaz) Kal ze zpracování solanky ( , ) Kal ze zpracování odpadní vody ( , ) Uhlíkový kal z filtrace louhu ( , ) Charakteristika/ typická množství Anorganické odpady podle kvality soli Obsah Hg před zpracováním Zpracování <180 mg/kg Po stabilizaci uložený na skládku. Aktivní uhlí g/kg Destilace. Po stabilizaci uložený na skládku. Aktivní uhlí g/kg Destilace. Po stabilizaci uložený na skládku. Konečný obsah rtuti (mg/kg) Hg regenerována 10 ve zbytku Hg regenerována ve zbytku 81

94 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Typ odpadu (odkaz) Grafit z rozkladače amalgamu Filtry z filtrace plynů ( , ) Kaly ze zásobníků Charakteristika/ typická množství Obsah Hg před zpracováním Zpracování Aktivní uhlí g/kg Destilace. Po stabilizaci uložený na skládku. Aktivní uhlí g/kg Chemické zpracování. Po stabilizaci uložený na skládku. Může obsahovat Často vysoký obsah Destilace. a jímek značná množství rtuti Gumové obložení Proměnné Proměnný Kyselá lázeň, kryogenní zpracování a/nebo vymývání. Spálení. Potažené kovové materiály Ocelové a železné konstrukční díly Beton a jiné stavební odpady Znečištění povrchu Množství kolísá Množství kolísá Zpravidla 0,1 % Nehomogenní Zpravidla 1 % Nehomogenní Zpravidla 0.1 % Tepelné, řezání a vymývání, nebo kryogenní postup Kyselé vymývání. Prodat jako šrot. Uložení na skládku jako nebezpečný nebo běžný odpad, podle obsahu Konečný obsah rtuti (mg/kg) Hg regenerována 10 ve zbytku Hg regenerována 10 ve zbytku Hg regenerována 300 < 5-10 >10 <10 Tabulka 4.6: Některé dostupné techniky s příklady typického použití pro zpracování odpadů obsahujících rtuť Euro Chlor, Stenhammar Legislativa týkající se odpadů obsahujících rtuť se liší stát od státu. V některých státech neužívají retorty na regeneraci rtuti a všechny odpady jsou skladovány v podzemních úložištích, jako např. v dolech nebo na bezpečných skládkách. To také ovlivňuje způsob zacházení s odpady obsahujícími rtuť a způsob jejich registrace, vyhodnocování a ohlašování. Solankový kal Jsou-li v solance vycházející z elektrolyzéru ponechána zbytková množství chloru, rtuť zůstává v rozpustné iontové formě. Pak, při filtraci solanky odstraňující sražené nečistoty, je znečištění způsobeno jen rozpustnými sloučeninami rtuti zachycenými ve filtračním koláči. Toto znečištění může být odstraněno vymytím filtračního koláče před jeho vyjmutím. Obsahuje pak jen velmi malé množství rtuti v promyté tuhé látce, kterou je proto možné uložit na běžné skládce. V některých případech však materiál, z něhož je zhotoveno zařízení, nedovoluje v solankovém okruhu udržování přebytku chloru. Za těchto okolností by mělo být umožněno vymývání filtračního koláče roztokem chlornanu, čímž se rozpustí rtuť, která pak může být recyklována vracením roztoku do solankového systému. To však může působit problémy v udržování bilance vody. Jinou alternativou je spálení v retortě nebo uložení na skládce, podle obsahu rtuti. Použití vakuové soli za těchto podmínek snižuje množství odpadu, který musí být zpracován v retortě nebo uložen na skládce. Kaly mohou být zpracovány destilací v retortě nebo skladovány přímo na místě, zpravidla po ošetření sirníkem sodným, jímž se rtuť převede na nerozpustný sulfid. Kaly jsou také někdy skladovány bez předběžné úpravy v bezpečnostních sudech ve starých solných dolech, v nichž se již netěží (to je případ některých dolů v Německu). Tuhé odpady Mechanické a fyzikální zpracování (včetně nízkoteplotního a vysokoteplotního) Mechanické postupy mohou být použity v případě, kdy je přítomno větší množství kovové rtuti. Techniky zahrnují použití kartáčů, ultrazvuku, vysavačů a/nebo ochlazení kapalným dusíkem (pro ocel pokrytou gumou). Tepelné zpracování, např. otryskávání horkým pískem ve fluidní vrstvě, pyrolýza v peci, jsou alternativou pro 82

95 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY kovové součástky pokryté organickou vrstvou. Jako při všech typech zpracování musí být věnována pozornost snižování úniků rtuti do ovzduší a přenosu rizika na jiné látky. (cross-media effect) Euro Chlor report, 1997, Euro Chlor Env. Prot.3, Omývání vodou Omývání vodou v uzavřené pračce s vysokotlakým paprskem proudu vody může odstranit rtuť ulpělou na povrchu Euro Chlor report, Chemické opracování K chemickém opracování může být použit chlornan, solanka s obsahem chloru, chlorovodíková kyselina nebo roztok peroxidu vodíku. Rozpuštěná rtuť může být recyklována přidáním do solanky nebo regenerována v systému zpracování vody Euro Chlor report, Destilace Destilaci rtuti z pevného odpadu je možné provádět ve speciální destilační jednotce. Aby byla rtuť vydestilovatelná, musí být v elementární formě. To znamená, že materiály, v nichž je rtuť přítomna ve formě solí, nemohou být destilovány. Zvláštní pozornost musí být věnována zpracování odpadních plynů z destilační jednotky. Dobrým řešením je filtrace plynů vrstvou aktivního uhlí (viz sekci o odstranění rtuti z procesních odpadních plynů v ) Euro Chlor report, Procesem v retortě (destilací) je regenerována většina rtuti. Zbytkový obsah rtuti je menší než 50 mg/kg odpadu Dutch report, 1998, pravděpodobně po opakovaném zpracování. Rtuť je regenerována jako rtuť kovová a může být uložena do skladu pro další použití v elektrolýze. Po zpracování je odpad ochlazen v proudu ventilačního vzduchu. Tento ventilační vzduch obsahuje malá množství rtuti. Akzo v Hengelo (Nizozemsko) uvádí pro rok 1997 emise rtuti 0,006 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru unášením tímto ventilačním vzduchem. Solvay v Roermond (Nizozemsko) uvádí pro emise rtuti ze zpracování odpadu v roce 1996 hodnoty 0,1 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru Dutch report, Tuhé zbytky jsou ukládány na skládce nebo v podzemním úložišti. Zpětné získání rtuti z odpadů Zpracováním může být získána rtuť a znovu použita. Rtuť může být regenerována z těchto zdrojů: - kaly ze zpracování louhu, - kaly ze zpracování vodíku a odpadních plynů, je-li použito chemické čištění, - kaly ze zpracování odpadní vody, - z jednotky destilace rtuti, - odpady z manipulace s konstrukčními díly znečištěnými rtutí (např. při výměně grafitu v rozkladačích amalgamu). Konečná likvidace Ve většině případů musí být odpady po zpracování rtuti před uložením na skládku stabilizovány. Aby bylo sníženo riziko vyluhování z místa uložení odpadu jak krátkodobě, tak dlouhodobě, je kovová rtuť převedena.stabilizací na méně rozpustnou a stabilnější formu. V mnoha případech je rtuť podrobena reakci se sírou nebo sirnými sloučeninami k převedení na sirník rtuťnatý, nebo reakci se selenem k převedení na selenid rtuťnatý. Může to být současně kombinováno s fyzikální stabilizací, např. v materiálech příbuzných betonu. Pro konečné uložení může být zbytek předán na skládku (nebezpečného nebo běžného odpadu, podle obsahu rtuti), do hlubokého důlního skladu (toto řešení je teď plánováno ve Švédsku), nebo do vytěžených solných dolů. 83

96 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Přestavba výroben amalgamové elektrolýzy na membránovou technologii Popis Přínosem přestavby amalgamové elektrolýzy na membránovou může být především to, že se v budoucnosti vyloučí další úniky rtuti do životního prostředí a že se sníží spotřeba elektrické energie. Pro realizaci přestavby je nutné provést technické změny, jejichž rozsah závisí na situaci dané výrobny. Většina provozovatelů řešila přeměnu výstavbou nové výrobny "na zelené louce", případně rozšířením výroby výstavbou nové výrobny s membránovou technologií vedle existující výrobny s technologií amalgamovou. Někteří výrobci však převedli existující výrobny úplně na novou technologii, existují však i příklady částečného převedení výroby na membránovou technologii. Hlavní změny, které je nutné ve výrobně provést při přeměně amalgamové technologie na technologii membránovou jsou uvedeny v Obr.4.2. Přestavba je technicky schůdná ve všech existujících výrobnách chloru a louhu amalgamovou technologií. Ekonomická schůdnost se může měnit od místa k místu (viz Tabulka 4.8. strana 94). Zdroj proudu Zpracování chloru Zpracování vodíku Pevná sůl Dosycování solanky Čištění I Konečné čištění II VÝROBNA S ELEKRTOLYZÉRY Oběh roztoku louhu Vypařování roztoku louhu Sekundární odchlorování Primární odchlorování 50% roztok louhu sodného Jednotky, které je potřeba dodat k přechodu rtuťové technologie na membránovou Obrázek 4.2: Přestavba výrobny na membránovou technologii Založeno na Dibble-White, 1988 Hlavní změny existujících výroben při přestavbě z amalgamové technologie na technologii membránovou jsou: 1. Systém okruhu solanky Nejdůležitějším opatřením je zvýšení čistoty solanky používané jako vstup do elektrolyzérů amalgamové elektrolýzy. Jak bylo uvedeno v kapitole 2, pro membránové elektrolyzéry musí být používána solanka vyšší čistoty než pro elektrolyzéry rtuťové. Praktické zkušenosti ukázaly, že sice může být využit solankový okruh amalgamové elektrolýzy, ovšem po odstranění rtuti a důkladném vyčištění celého systému. Je nutné solanku 84

97 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY vypustit, celý systém vyčistit k odstranění úsad, a dále pak převést rtuť a její sloučeniny do rozpustné formy a předat do regenerace rtuti. Pro správnou funkci membránové elektrolýzy je nezbytné přidat sekundární čištění solanky zpravidla na intoměničích. Některé materiály, jako např. gumová a plastová obložení a těsnění obsahující sloučeniny vápníku a hořčíku, musí být vyměněny, aby se zabránilo kontaminaci ionexové jednotky. Je také nutná výstavba vysoce výkonného zařízení na odstranění chloru ze solanky na takovou úroveň, při níž již nedochází k deaktivaci ionexových pryskyřic v sekundárním čisticím stupni solanky. Zpravidla se používá buď chemická redukce siřičitanem sodným (např. Solvay v Jemeppe, Belgie), nebo katalytická redukce, nebo adsorpce na aktivním uhlí, podle druhu použité soli a celkových ekonomických podmínkách. Mezi membránovým a amalgamovým procesem je významný rozdíl v řízení bilance vody. Procesy se také liší průtoky solanky; v amalgamové elektrolýze je stupeň recirkulace solanky vyšší než při membránovém procesu stejné výrobní kapacity. Při přestavbě výrobny musí být brány v úvahu jak bilance vody, tak průtoky. Pro okyselování solanky je zapotřebí používat velmi čistou kyselinu chlorovodíkovou (HCl), k jejíž přípravě je nezbytné příslušné zařízení. 2. Hala elektrolyzérů Uvádí se, že existující budova amalgamové elektrolýzy může být přizpůsobena pro využití k membránové elektrolýza. Úspora prostoru v existující budově je umožněna možným zvýšením výkonu teoreticky až na 400 % v porovnání s amalgamovou technologií. Pro membránovou elektrolýzu musí však být prostor čistý. Rozhodnutí, zda využít budovu pro membránovou technologii, závisí na těchto okolnostech: - stavu existující budovy, - je-li k dispozici volný stavební pozemek pro výstavbu nové budovy, - míra úspor ze snížení ztrát produkce během přestavby. Některé starší budovy mohou být ve špatném stavu, což odůvodňuje jejich úplnou náhradu. K úvahám o úplné náhradě mohou také přispět aspekty ochrany životního prostředí. To se týká zejména betonových konstrukcí znečistěných rtutí, kdy emise rtuti pokračují i po odstranění rtuťových elektrolyzérů. Případ využití existující budovy po přechodu z amalgamové technologie na membránovou uvádí Associated Octel v Ellesmere Port (UK); dekontaminaci budovy a okolí od rtuti a zajištění hygieny na pracovišti byla věnována prvořadá pozornost Lott, Některé výrobny chloru a louhu mají k dispozici stavební pozemek v blízkosti existující haly s elektrolyzéry. To umožňuje postavit novou halu, zatímco ostatní součásti výrobny zůstávají zachovány. Některé společnosti, protože mají volný prostor ve výrobní hale, použily úspěšně řešení, při němž pracují obě technologie, amalgamová a membránová, souběžně ve stejné hale, bez problémů s přenosem nečistot na membrány a produkty Bayer Uerdingen, Konstrukce budovy bývá také běžně schopná snést vyšší váhu na jednotku plochy, kterou mají membránové elektrolyzéry. Hlavní výhodou výstavby nové budovy je snížení ekonomických ztrát v důsledku výpadku výroby během přestavby, protože nová budova může být postavena a vybavena elektrolyzéry v době, kdy stará výrobna ještě produkuje. V roku 1997 firma Borregaard (Norsko) převedla výrobnu chloru a louhu amalgamovou technologií v Sarpsborg na technologii membránovou tak, že postavila úplně novou halu. Úplné zastavení výroby trvalo 7 týdnů. Zpráva Dibble-White, 1988 uvádí případ, kdy existující budova byla znovu využita a výroba během přestavby byla zajištěna výrobou v jiné výrobně daného závodu. Ztráta v důsledku výpadku produkce nebyla zde proto významná, což ovšem není případ závodů, v nichž je jen jediná výrobna chloru a louhu. 3. Elektrolyzéry Konstrukce a řízení elektrolyzérů je úplně odlišné, proto při přestavbě nemůže být využita žádná ze starších součástí. 4. Zdroj proudu Možnost využití usměrňovačů z amalgamové elektrolýzy závisí na použitém typu a uspořádání membránových elektrolyzérů. Rozhodnutí o tom, zda vyměnit či nevyměnit zdroj elektrického proudu, závisí mimo jiného na vztahu mezi investičními a provozními náklady. Při monopolárním zapojení elektrolyzérů by mělo být možné 85

98 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY využít existujících usměrňovačů a transformátorů, protože, s málo výjimkami, existující výrobny používají monopolární systém. Ale i při bipolárním zapojení může být využit existující zdroj; jedním z příkladů je přestavba ve výrobně Donau Chemie v Brückl (Rakousko) v roce 1999 Schindler. Pečlivé sledování napětí je nezbytnou podmínkou pro zajištění dobrého řízení membránové elektrolýzy. 5. Zařízení na zpracování plynů Zařízení na sběr a zpracování chloru a vodíku nejsou v principu pro membránový a amalgamový proces odlišná. Procesní stupně k odstranění rtuti nejsou ovšem potřebné. Hlavním problémem v novém procesu elektrolýzy je řízení tlaku plynů. Při membránové technologii je nutné udržovat trvale stabilní rozdíl tlaku vodíku oproti chloru. To znamená, že musí být nainstalován regulátor rozdílu tlaku již k existujícímu řídicímu systému. Plynný chlor a plynný vodík opouštějí elektrolyzér s vyšší teplotou než při amalgamové elektrolýze. Plyny jsou nasyceny vodní parou, proto je vyšší zatížení chladičů plynů a současně je větší množství kondenzátu. Proto může se ukázat nezbytným instalovat nové chladicí zařízení. Chlor z membránové elektrolýzy obsahuje více kyslíku, který musí být pro některá použití odstraněn dříve, než je chlor předán. Pro tento účel je nutné úplné zkapalnění chloru, po němž následuje jeho odpaření. Proto může být nezbytná výstavba nové větší jednotky na zkapalnění chloru, než se obvykle používá. 6. Zpracování louhu Amalgamová elektrolýza produkuje 50% roztok louhu sodného. Membránový proces vyžaduje instalaci recirkulačního systému spojeného s výměnou tepla a ředěním a produkuje 33% roztok louhu sodného. Je-li požadována vyšší koncentrace louhu, musí být zahušťován odpařením, pak je nutné instalovat odparku. 7. Procesní potrubí Při přestavbě výrobny na membránový proces není vhodné použít již instalované potrubí, protože jeho uspořádání je významně odlišné od uspořádání účelného pro membránový proces. Existující potrubí může také být zhotoveno z materiálu nevhodného pro membránovou elektrolýzu. Hlavní přínosy Přestavba na membránovou technologii vylučuje budoucí emise rtuti to životního prostředí a snižuje spotřebu energie. Jak velké úspory energie mohou být dosaženy, závisí na provozních charakteristikách před a po přestavbě. Ve výrobně Borregaard v Sarpsboorg (Norsko) nedávná přestavba na membránovou elektrolýzu přinesla úspory elektrické energie 30 % počítáno na t 100% NaOH v porovnání s amalgamovou technologií, která byla užívána před tím (viz Tab.4.7). Podle Euro Chlor je typická úspora elektrické energie spojená s přestavbou asi 15 % a celková úspora energie asi 10 %. Přenos rizika na jiné látky (cross-media effect) Přestavba není spojena s přenosem rizika. Emise rtuti jsou v budoucnosti vyloučeny a je dosaženo snížení spotřeby energie. Během přestavby může docházet k přechodnému zvýšení úniků rtuti do životního prostředí v důsledku demontáže starých elektrolyzérů. Při demolici objektu také vznikají významná množství odpadu obsahujícího rtuť. Upozorňujeme na to, že při přestavbě jsou ze zařízení vyjímána velká množství rtuti (v průměru asi 1,8 kg na 1 t roční výrobní kapacity chloru). Tato rtuť může potenciálně přejít do světového životního prostředí. V současné době neexistuje žádná legislativa k regulaci nakládání se rtutí z výroben chloru a louhu s výjimkou Švédska, které zakazuje export rtuti. Hnací síly, motivace Motivací pro přestavbu může být jednak požadavek správních orgánů na výrobu bez přítomnosti rtuti, nebo iniciativa výrobce, např. místní ekonomické důvody, jako jsou vzrůst poptávky po chloru, kyselině chlorovodíkové nebo louhu, a dále nutnost významných změn zařízení, které je již zastaralé. 86

99 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Referenční výrobny Ve světě bylo z amalgamové technologii na elektrolýzu membránovou přestavěno mnoho výroben. Vzrůst výrobní kapacity v Evropě na konci let osmdesátých a na počátku let devadesátých byl provázen přechodem na membránovou technologii. Dobře zdokumentovaným příkladem je přestavba výrobny Associated Octel v Ellesmere Port (UK), k níž došlo v roce 1992 Lott, Tab.4.7 uvedená níže shrnuje údaje o přestavbě výrobny chloru a louhu Borregaard v Sarpsborg (Norsko) na membránovou technologii v roce Ekonomika - investiční náklady přestavby rtuťové elektrolýzy Jsou známy různé odhady investičních nákladů na přestavbu, údaje se však nutně liší závod od závodu, i když jsou převedeny na údaje normalizované podle kapacity. Ještě větší kolísání v publikovaných odhadech má příčinu v klasickém problému "určení hranic bilancovaného systému", tj. v tom, co je a co není zahrnuto. Kapitálové náklady na přestavbu typické haly elektrolyzérů amalgamového procesu nemohou Obsahovat jen náklady na výstavbu elektrolyzérů, ale také, v minimální základní variantě, náklady neodmyslitelně svázané s přestavbou okruhu louhu, odpařováním roztoku louhu, sekundárním stupněm čistění solanky a dechlorací. V mnoha případech přestavba vyžaduje další investiční náklady i na přídavné chlazení plynů, nové usměrňovače (a pravděpodobně nový zdroj proudu a spínací skříně), změny v zajištění dodávky pomocných chemikálií a plynného HCl, nové konstrukce budov, demolice a dekontaminace okolí. Uváděné investiční náklady se mění v rozsahu od 194 do 700 euro na 1 t výrobní kapacity chloru. Výpočet je dále komplikován tím, že existuje interakce mezi investičními náklady a náklady provozními. Projekce zařízení na velké proudové hustoty může snížit investiční náklady, ale naopak zvýšit náklady provozní a spotřebu energie. Vývoj nových membrán umožňujících výrobu s malým napětím posunuje rovnováhu poněkud směrem k vyšším proudovým hustotám, ale regulační opatření na spotřebu energie mohou tento trend obrátit a zvýhodnit zvýšení kapitálových nákladů. Příklad přestavby amalgamové technologie na technologii membránovou je popsán v Tab.4.7 a porovnání nákladů na přestavbu je uvedeno v Tabulce

100 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Informace o staré výrobní jednotce Hala elektrolyzérů postavena v roku 1949: 3 podlaží, 122 elektrolyzérů emise rtuti do ovzduší: 1,4 g na 1 t výrobní kapacity chloru emise rtuti do vody (proces využívající iontoměniče): 0,25 g na 1 t výrobní kapacity chloru Motivace pro přestavbu Požadavek norské státní správy přejít na proces bez rtuti Požadavek zvýšit produkci hydroxidu sodného a přání snížit výrobní náklady Přestavba Rozhodnutí o přestavbě vydáno: podzim 1995 Přestavba uskutečněna: podzim 1997 Doba uzavření výroby: 7 týdnů Charakteristiky nové výrobny t chloru ročně při 4,35 ka/m 2 Dodavatel: Asahi Glass Co. Ltd. Japonsko Projekce: Krebs-Swiss Elektrolyzér: AZEC-B1 bipolar, 4 elektrolyzéry, každý 75 cel Plocha membrán 2,88 m 2 na 1 celu Membrány: Flemion 893 Znovu využité zařízení Usměrňovače Jednotka zpracování vodíku a výroby HCl Sekce čištění a zkapalnění chloru Nové zařízení Hala elektrolyzérů: existující budova byla shledána stará a prosycená rtutí Sekce elektrolýzy Solankový okruh: jednotka na filtraci solanky, jednotka měničů iontů, jednotka na odstranění chloru ze solanky Jednotka na zvýšení koncentrace louhu a systém odparek Jednotka na sušení chloru a jednotka na absorpci chloru Systém dodávky elektrického proudu, vedení (mimo usměrňovačů) Čerpadla, přístroje a potrubí Náklady na přestavbu Celkové náklady na přestavbu byly asi 210 milionů NOK (26,6 milionů euro, říjen 1997), což odpovídá okolo 665 euro na 1 t výrobní kapacity chloru. Tento údaj zahrnuje 2,4 milionů euro na odklizení staré výrobny a uskladnění odpadu obsahujícího rtuť, nezahrnuje však odstranění půdního znečištění. Ekonomický přínos Elektrická energie: 30% snížení, počítáno na 100% NaOH Obsluha: snížení 25 % Část rtuti prodána do výroben baterií, přístrojů a výroben chloru a louhu používajících amalgamovou technologii Doba návratu investic: 5 let (závisí na poptávce na trhu louhu) Demolice Nebyla čištěna půda znečištěná rtutí Byly monitorovány emise rtuti do vzduchu ze staré výrobní haly Výstavba uzavřeného skládkového prostoru pro odpady obsahující rtuť: m 3, 3 speciální membrány s pískovým uzávěrem mezi nimi. Bunkr je odvětráván, odtahovaný vzduch je veden přes uhlíkový filtr. Většinu odpadu (asi 55 %) tvořilo procesní zařízení znečištěné rtutí (ocel a ocel pokrytá gumou). 95 t rtuti vypuštěno z elektrolyzérů Tabulka 4.7: Údaje o přestavbě výrobny chloru a louhu v Borregaard na membránovou technologii De Flon,

101 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Pramen Závod / firma (rok přestavby) [Lindley, 1997] EU OSPARCOM [Lindley, 1997] EU OSPARCOM [SRI consulting, 1997] střední výrobna chloru v západní Evropě [ Schindler ] [ UBA (A), 1998] Donau Chemie, Brückl, Rakousko (1999) [Schubert], [Chemie Prod., květen 2000] Bayer, Dormagen, Německo (1999) [de Flon, 1998] Borregaard, Sarpsborg, Norsko (1997) [Lott, 1995] Associated Octel, Ellesmere Port, VB (1992) [ Garcia Ara] Arargonesas, Vilaseca, Roční kapacita výroby chloru t Cl2 Přepočteno na 1 t chloru Přepočteno na 1 t chloru Investiční náklady v původní měně EURO Investiční náklady v euro (datum kursu) euro / t Cl EURO USD 111 M ATS 200 M ATS 160 M DEM 240 M NOK 210 M GBP 11,6 M ESP 4660 M 92,5 M (duben 1997) 14,5 M (neměnný kurs EMU) 11,6 M (neměnný kurs EMU) 122,7 M Neměnný kurs EMU 26,6 M (říjen 1995) 14,5 M (leden 1995) (neměnný kurs EMU) ,5 700 Komentář nejnepříznivější případ, zahrnuty i náklady přímo nesouvisející s přestavbou "ideální případ", žádné změny systému dodávky proudu a budov nejnepříznivější případ, zahrnuty náklady přímo nesouvisející s přestavbou (sušení chloru, zkapalňování, jednotka na výrobu chlornanu, atd.), náklady na likvidaci odpadu zdroj proudu a budovy znovu využity, zahrnuty náklady nesouvisející přímo s přestavbou, změny ve zpracování produktů, zvýšení kapacity HCl a chlornanu, náklady na čistění okolí nejsou zahrnuty čisté náklady na přestavbu, zahrnut odhad nákladů na likvidaci odpadu celkové náklady na projekci a výstavbu (nové zařízení: 170 milionů DEM), hala elektrolyzérů, filtrace solanky, jednotky na zpracování chloru a vodíku a kompresor byly znovu použity, náklady na demontáž rtuťových elektrolyzérů nejsou zahrnuty usměrňovače použity znovu, nová hala elektrolyzérů, nový solankový okruh, výstavba skládky, nepřímé náklady na přestavbu zahrnuty "staré" náklady (není předchozí zkušenost), obsahuje čištění okolí a skládku kontaminovaných součástí výrobny, mimo dekontaminace půdy elektrolyzéry (asi euro/t chloru), příprava solanky (kamenná sůl), 89

102 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Pramen Závod / firma (rok přestavby) Španělsko, (nová kapacita vedle rtuťové elektrolýzy 1992/1998) Akzo Nobel, Skoghall, Švédsko, 2000 (přestavba jednoho typu membránové technologie na jiný) OxyTech Systéme, Inc kalkulace přizpůsobená skutečnému projektu přestavby [SEPA, 1997] Akzo Nobel, Bohus, Švédsko, (odhadnuto 1997) UHDE Gmbh,1998 střední náklady přestavby Asahi glass Co, 1998 střední náklady na přestavbu Roční kapacita výroby chloru t Cl2 Investiční náklady v původní měně SEK 250 M Přepočítáno na 1 t chloru USD 56,2 M SEK 250 M JPY M Investiční náklady v euro (datum kursu) 29 M (prosinec 1999) 51 M (duben 1998) 29 M (říjen 1997) euro / t Cl (prosinec 1998) 255 (prosinec 1998) 213 Komentář usměrňovače, nová budova, najíždění výroby zahrnuty; nezahrnuje odparky louhu, zkapalňování a vypařování chloru pro odstranění kyslíku nová hala elektrolyzérů, usměrňovače, elektrolyzéry a odparky louhu zahrnuty čistá cena: žádné změny ve zdroji energie, žádná rekonstrukce, nějaké renovace existujícího zařízení zahrnuty usměrňovače, čištění okolí a likvidace odpadu nejsou zahrnuty střední náklady na přestavbu bez nákladů na likvidaci odpadu střední náklady na přestavbu, včetně usměrňovače a likvidace odpadu Tabulka 4.8: Porovnání ohlašovaných nákladů na přestavbu Založeno na údajích [UBA (A), 1998] a osobních sděleních získaných od provozovatelů a dodavatelů Obecně shrnuto, náklady na přestavbu vyšší než 600 euro na 1 t chloru zahrnují náklady, které nejsou přímo spojeny s přestavbou, jako např. výstavby skládky, čistění okolí, výcvik obsluhy, zvýšení výrobní kapacity, najíždění, atd. Náklady mezi euro obecně zahrnují novou halu elektrolýzy, zdroj proudu, likvidaci odpadu, modifikaci zpracování produktů, atd. Nejnižší uváděné náklady na přestavbu se pohybují od hodnot nižších než 200 po 400 euro na 1 t výrobní kapacity chloru a zpravidla zahrnují část nákladů na likvidaci odpadu a/nebo čistění kontaminovaných součástek. Typickou hodnou nákladů na přestavbu je podle Euro Chlor hodnota okolo 530 euro na 1 t výrobní kapacity chloru. Tato cena by měla zahrnovat projekci, zařízení a výstavbu a také demontáž a čištění starých rtuťových elektrolyzérů a potrubí. Nezahrnuje nové budovy, přídavné služby a čištění okolí. Významnou roli v nákladech na přestavbu mohou hrát náklady způsobené ztrátou produkce. Existují však postupy, které umožňují minimalizovat dobu odstávky výrobny. Výrobna Brückl (Rakousko) byla přestavována v roce 1999, rtuťové elektrolyzéry vyráběly během montáže nových membránových elektrolyzérů s kapacitou 80 %. Během výměny elektrolyzérů a jiných součástí systému byla výroba odstavena od noci pondělí do pátku (4 dny). V budoucnosti je možné předpokládat, že doba odstavení výrobny bude minimalizována tak, že tato složka nákladů bude oproti době minulé snížena. [Schindler],[UBA (A), 1998]. Ve výrobně Bayer v Uerdingen byla přestavba provedena postupně v době, kdy byla zvýšená poptávka po chloru. Při přestavbě mohla být využita existující budova a nebylo nutné instalovat jednotku na odpařování 90

103 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY roztoku louhu, ani jednotku na zpracování plynu. Produkce membránovým postupem byla zvyšována postupně s odstavováním rtuťových elektrolyzérů, přičemž jejich výroba byla nahrazována elektrolyzéry membránovými. Zkušenosti z průmyslu však uvádějí, že přestavba díl po dílu není obecně výhodná oproti úplné rekonstrukci hlavně kvůli možnosti přenosu rtuti do nových elektrolyzérů a z hlediska přizpůsobení zdrojů proudu nové technologii. Z přestavby rtuťové elektrolýzy na membránovou plynou i některé ekonomické přínosy. Jsou jimi [de Flon, 1998],[Lott, 1995] : - snížení spotřeby energie, - snížené nároky na údržbu, snížení počtu pracovních sil, - prodej rtuti, - snížení nákladů na emise rtuti a na lékařskou péči pracovních sil související s působením rtuti. Podle Euro Chlor je konverze dostatečně zisková pouze za zvláštních okolností, jako je potřeba zvýšit výrobní kapacitu, jestliže jsou vysoké náklady na energii nebo náklady na údržbu, či když výrobna dospěla na konec své doby životnosti. Podmínky a způsob provozování výrobny a její údržby mohou ovlivnit dobu životnosti výrobny a její bezpečnost z hlediska životního prostředí, mohou tedy vést provozovatele k úvahám o její přestavbě na membránovou technologii. Většina výroben používajících amalgamovou technologii byla v Evropě postavena v polovině sedmdesátých let a ekonomická doba životnosti výrobny může být okolo let [Lindley, 1997]. Efekt konkurenceschopnosti SRI Consulting, která prováděla průzkum konkurenceschopnosti v průmyslu výroby chloru a louhu v západní Evropě, uvádí, že rozhodující pro výrobní cenu chloru ze rtuťové elektrolýzy jsou fixní investiční náklady, jejichž výše je závislá především na kapacitě zařízení. Většina výroben používajících amalgamovou elektrolýzu v západní Evropě má kapacitu mezi 50 a 200 kt chloru za rok se střední hodnotou kolem 157 kt výrobní kapacity chloru. Situace v USA je zcela odlišná, protože tam je výrobní kapacita výroben podstatně větší, se střední kapacitou 678 kt chloru za rok a struktura ekonomických nákladů je výhodnější z hlediska hlavních surovin, soli a elektrické energie, v porovnání se západní Evropou (USA 2,0 US cent/kg vers. západní Evropa 3,6 US cent/kg soli, u elektřiny USA 2,8 US cent/kwh vers. západní Evropa 4,3 UScent/kWh). Z údajů uváděných SRI vyplývá závěr, že z hlediska průmyslových podniků bude nucená výměna všech výroben používajících amalgamovou elektrolýzu, ke které by mělo dojít k roku 2010, neekonomická asi pro 33 % výroben (2,2 milionů t výrobní kapacity) používajících v současné době amalgamovou elektrolýzu, a že tyto závody budou uzavřeny [SRI Consulting, 1997]. V západní Evropě je cena elektrické energie závislá významně na základním zdroji energie a na kontraktu, který je sjednán s dodavatelem, ale stále budou existovat cenové rozdíly mezi různými státy a různými oblastmi. Zvláštní okolnosti, která působí, že je amalgamová elektrolýza ekonomická, se mohou změnit, jestliže cena elektrické energie prudce vzroste. V tomto případě by mohla být přestavba na membránovou elektrolýzu ekonomicky atraktivní. Vliv na zpracování a použití produktů Podle studie použití chloru provedené Euro Chlor představuje prodej surového chloru jen několik procent obchodní bilance. To znamená, že většina vyráběného chloru je používána jako chemický meziprodukt buď přímo v daném závodě, nebo u jiných společností. Základní úvaha proto musí hodnotit vliv přestavby na prostoje spojené s přestavbou a jejich důsledky na výroby používající chlor, jako např. výrobny PVC. Odstávka výroby chloru a louhu se může týkat i spotřebitelů louhu sodného. Odkazy [De Flon, 1998],[Dibble-White, 1988],[Euro Chlor paper, 1998],[Lindley, 1997],[Lott, 1995],[SRI Consulting, 1997],[UBA (A), 1998] 91

104 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Rušení výrobny Popis Při rušení amalgamové výrobny chloru a louhu je nutné přijmout všechna opatření a zajištění k tomu, aby se po odstavení výrobny zabránilo nepříznivým důsledkům na životní prostředí, současně musí být přijata opatření k ochraně zdraví osob. Postup musí zahrnovat odstavení provozu, demontáž/demolici zařízení a okruhů, nakládání s demontovanými materiály a obnovení prostoru, úklid a vyčištění místa a okolí tak, aby místo mohlo být využíváno (využití závisí na rozhodnutí místních správních orgánů o územním plánu). V mnoha případech je nutné vyčištění místa a okolí provádět krok za krokem. Na počátku často není známo, jak silně je půda znečištěna, nebo jakými látkami je znečištěna. Byly-li používány grafitové elektrody, půda může být znečištěna PCDD/PCDF (polychlorovanými dibenzodioxiny a polychlorovanými dibenzofurany) stejně tak jako rtutí. Zkušenost prokázala, že mezi hladinou znečištění rtutí a PCDD/PCDF na místech výroben chloru a louhu není spojitost. Po základní studii znečištění, která by pokrývala velkou znečištěnou plochu, by měly následovat další detailnější studie vybraných oblastí plochy, kde se znečištění nachází. Někdy to znamená, že projekt si vyžádá delší dobu. Když jsou elektrolyzéry uzavřeny a demontovány, může dojít k jistým únikům rtuti do okolí, což je nutné brát v úvahu při plánování celého postupu. Ztrátám rtuti do ovzduší během demontáže a demolice je často obtížné zcela zabránit. Jejich velikost závisí na uspořádání výrobny a na geografické poloze. Je samozřejmě, že po odstavení provozu klesne teplota zařízení a rychlost odpařování rtuti se tím sníží [Lindley, 1997]. Uzavřením elektrolýzy není ovšem výrobna vyjmuta z objektů, na něž se vztahují regulační opatření. Většina legislativních opatření, která se vztahují na pracující výrobnu, se vztahuje během demontáže rtuťových elektrolyzérů i na výrobnu likvidovanou, např.: - ochrana zdraví a bezpečnosti zaměstnanců - ochrana životního prostředí (emise do ovzduší a vody, znečištění půdy) - nakládání s odpady, jejich přeprava, zpracování a ukládání Před započetím likvidačních prací se doporučuje ustavit malou pracovní skupinu, která vyhotoví celkový plán projektu. Úkolem tohoto týmu je připravit dobře dokumentovaný plán činnosti pro jednání s odpovídajícími správními institucemi ještě před podáním žádosti o formální schválení projektu. Je životně důležité, aby v pracovní skupině byli specialisté přímo z výrobny chloru a louhu. Dodavatelé, pokud jsou k projektu využíváni, by měli být do skupiny přizváni již v okamžiku, kdy jsou vybráni [Euro Chlor Env.Prot.3,1999]. Doporučuje se také rozdělit organizační odpovědnost ve skupině, aby každý z členů při likvidaci výrobny byl zodpovědný za konkrétní úsek. Příkladem bodů činnosti projekční skupiny jsou: - čištění a demolice budov - jímání rtuti, zpracování a ukládání materiálu vznikajícího při všeobecném úklidu - demolice výrobny, demolice budov, potrubí, atd. - plánování dopravy a demoličních aktivit - sledování zdravotního stavu a bezpečnosti, monitorování emisí rtuti do ovzduší a vody, rovněž zdravotní kontrola personálu pracujícího na demolici - ke sledování po odstavení výrobny: přehled možné kontaminace místa a okolí včetně půdy, starých kalů a sedimentů v okolních vodních tocích. Vedle rtuti by měly být vzorky kalů a sedimentů testovány na přítomnost PCDD a PCDF, byly-li v minulosti používány grafitové elektrody Návod postupu při zavírání a likvidaci výroben používajících amalgamovou technologii je možné najít v [Euro Chlor Env. Prot.3, 1999] a [Italian report, 1997]. Přenos rizika na jiné látky a jiné složky životního prostředí (cross-media effect) Při zavírání výrobny se uvolní velké množství rtuti (1,8 kg na 1 t roční výrobní kapacity chloru). Tato rtuť by potenciálně mohla být uvolněna do světového životního prostředí. V současné době neexistuje legislativní opatření regulující osud rtuti z výroben chloru a louhu amalgamovou technologií, s výjimkou Švédska, kde je zakázán export rtuti. Podle [SRI Consulting, 1997] zrušení všech výroben používajících rtuťovou elektrolýzu povede v Evropě k uvolnění t rtuti. 92

105 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Referenční závody Příklad likvidace výrobny provedené v Borregaard (Norsko) Pro různé stupně prací při přestavbě jednotky a likvidaci jednotky byly vytvářeny pracovní skupiny. Úkolem pracovní skupiny pro demolici výrobny bylo vypracovat metody, postupy, rozpočet a časový rozvrh pro demolici a nakládání s odpady obsahujícími rtuť. Skupina byla vytvořena ze zástupců zaměstnanců z výrobní jednotky a údržby, zástupců na otázky místní bezpečnosti, zdravotní a ochrany životního prostředí, a dále reprezentanti z ministerstva zdravotnictví. Pro stanovení množství odpadů bylo odebráno velké množství vzorků. Celkové množství kontaminovaných odpadních materiálů bylo odhadnuto na m 3, z čehož 50 % tvořilo kontaminované procesní zařízení jako je ocel nebo pogumovaná ocel. Před zastavením výrobny byly všechny součásti zařízení určené k demontáži barevně označeny k vyznačení druhu odpadu a způsobu zpracování. Správní orgány vznesly speciální požadavky týkající se uložení odpadů na skládky: - žádné emise do vody, ovzduší nebo pod skládky - možnost skládku otevřít, materiál vyjmout a přepracovat, pokud budou v budoucnosti vyvinuty nové metody zpracování odpadu vedoucí k úplné detoxikaci - vybudování úložiště pro dlouhodobé uložení odpadu na dobu, po kterou budou nezměněny geologické podmínky - transport na úložiště s minimálním rizikem ztrát rtuti - opatření k monitorování možných úniků - označování jasnými symboly označujícími obsah - projekce vhodná pro okolní krajinu, - zajištění proti vniknutí neoprávněných osob - program postupů monitorování a údržby Náklady na čištění prostoru staré výrobny a ukládání odpadu: milion NOK 1997 milion euro * Hala elektrolýzy (odstranění rtuti a uložení do nádob, demontáž zařízení, otryskání stěn, podlahy 3,6 0,5 a stropu pískem) Demontáž potrubí a ostatních zařízení v hale 1,9 elektrolýzy 0,2 Zpracování odpadů obsahujících rtuť (omývání, 1,5 solidifikace, atd.) 0,2 Projekce a výstavba úložiště 9,0 1,1 Transport a uložení do úložiště 2,1 0,3 Zvláštní analýzy, měření a bezpečnostní pomůcky 0,5 0,06 Celkově 18,6 2,36 * kurs říjen 1997 Odkazy [De Flon, 1998],[Euro Chlor Env.Prot.3, 1999],[Italian report, 1997],[Lindley, 1997] 93

106 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY 4.3 Výrobny s diafragmovou elektrolýzou Snížení emisí azbestu a azbestových odpadů Nejpoužívanějším typem diafragmy jsou v současné době diafragmy z azbestu modifikovaného polymerem (PMA) v různých modifikacích. Modifikované diafragmy stále obsahují minimálně 75 % chrysolitového azbestu ve směsi s vlákny PTFE (polytetrafluorethylen). Hlavním zdrojem rizika emisí azbestu je fáze nanášení diafragmy, práce s elektrolyzéry obsahujícími azbestový kal, a likvidace opotřebovaného azbestu. Voda kontaminovaná azbestem by měla být zachycována a recyklována. Doporučuje se vybavit personál, který přichází do styku s azbestem, osobními ochrannými pomůckami, a zavést program pravidelného sledování jeho zdravotního stavu. 1. Zabránit, jak je to jen možné, znehodnocování diafragmy Protože nanášení diafragmy a její likvidace jsou zdrojem emisí azbestu, je nutné omezit znehodnocování diafragmy v míře, jak jen je to možné, aby byla snížena nutnost jejich náhrady: vyloučit vysokou koncentraci nečistot v solance, vysoká koncentrace nečistot způsobuje zanesení diafragmy nerozpustnými hydroxidy, která snižují její separační účinek vyloučit nepravidelný režim výroby, jako např. kolísání elektrického zatížení, výšky kapaliny v lázních, změny koncentrace solanky nebo změny ph, kolísání tlaku plynů při odstavování, změny ph v různých oblastech diafragmy, neboť tyto změny urychlují chemické napadení azbestu. 2. Zabránit emisím do ovzduší Emisím suchého azbestu do ovzduší lze zabránit různými cestami: zabránit emisím suchého azbestu při dodávání, nakládání a zacházení s ním. Azbest je do výroben chloru a louhu obvykle dodáván zabalený v balících. Je vhodné, jsou-li jsou balíky svázány a uloženy na peletách a obaleny neporézním materiálem, aby se minimalizovala možnost protržení obalů a ztráty materiálu. Azbest má být skladován v uzavřeném a odděleném prostoru (např. k tomu účelu určeném skladu) s omezeným přístupem osob a s varovným označením. Dřevěné palety by se ve skladu neměly kumulovat. Některé společnosti používají pro manipulaci se suchým azbestem automatické zařízení nebo roboty vylučující účast lidí. Při použití této techniky jsou vyloučeny emise azbestu tím, že všechny operace, otvírání pytlů a příprava azbestové suspense, probíhají v uzavřeném prostoru. Tyto prostory jsou izolovány a vybaveny odsávacím systémem a při normálním provozu obsluha nemá do těchto prostor přístup, protože pro operace se suchým azbestem není její účast nutná. vyloučení emisí při přípravě a ukládání diafragmy. Otvírání balíků s azbestem a jejich vyprazdňování má být prováděno v uzavřeném prostoru. Balíky by měly být úplně otevřeny, pečlivě vyprázdněny s minimálním rozprášením obsahu. Obaly se nesmějí vytřepávat. Prázdné obaly mají být sbaleny tak, aby byl přikryt rozříznutý otvor, a mají být uloženy v uzavřených a řádně označených kontejnerech v uzavřeném prostoru. Obsluha, která přichází do fyzického styku s azbestem při dopravě, rozřezávání, třídění, vážení a přípravě suspense, musí být vybavena odpovídajícími respirátory a ochranným oděvem, pokud tyto operace nejsou prováděny v uzavřeném prostoru ovládaném prostřednictvím "rukavic". Na zařízení a na podlaze by neměl být azbest viditelný. K úklidu se nemá používat ani vyfoukání stlačeným vzduchem, ani suché zametání. Poletující vlákna azbestu by měla být uklízena s použitím vysavače prachu vybaveného HEPA filtrem nebo mokrým úklidem. Před uložením do elektrolyzéru by se s membránou mělo manipulovat tak, aby nepřišla do styku s okolní atmosférou. Diafragma musí být tedy odpovídajícím způsobem přikryta. zabránit emisím z odpadního azbestu. Po jisté době provozu musí být azbestová diafragma vyměněna. Opotřebovaný azbest je sejmut z tělesa katody proudem vody. Prostor pro ostřikování musí být uzavřen, např. pro proces má být vyčleněna speciální místnost nebo ohrazení s hladkým a omyvatelným povrchem, aby se zabránilo nalepení azbestu a jeho následnému vyschnutí. zabránit emisím z pece na přípravu katod. K emisím azbestu dochází v peci, kde jsou "syrové" diafragmové katody tepelně opracovávány. K zábraně emisí azbestu z pece je nutné instalovat filtr. 3. Zabránit vyschnutí vlhkého azbestu a tvoření polétavých částic 94

107 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY V manipulační místnosti je azbest zpracováván za vlhka. Azbest suspendovaný ve vodě nepředstavuje akutní nebezpečí emisí do vzduchu. Ovšem při rozstřikování suspense či při kolísání hladiny v nádobě může suspense vyschnout a být zdrojem tvorby polétavých částic. To platí i o materiálu, který vzniká při odstraňování azbestu z katod ostřikováním proudem vody. Když je voda obsahující azbest vypouštěna, je možné, že azbest přejde na formu schopnou vytvářet polétavé částice, dostane-li se do míst, kde může vyschnout. Proto musí být ve všech prostorách výrobny zajištěno, že všechny součásti znečištěné azbestem jsou okamžitě omyty spláchnutím vodou, aby nemohlo dojít k vysušení azbest obsahujících odpadů. 4. Kontaminované vody Kontaminované vody musí být shromažďovány v odpovídajícím zařízení. Azbest je možné z vody odstranit tlakovým filtrem. Pro oddělování azbestu od vody použité k odstranění azbestu z katod tryskajícím proudem vody se běžně používají usazovací nádrže nebo filtry, např. talířové filtry či kalolisy. Zbytkový obsah azbestu je 0,1 g na 1 t výrobní kapacity chloru. 5. Zpracování odpadu Ke srážení azbestu přítomného v odpadu do neškodné formy se využívá tepelné nebo chemické zpracování. Jedním z použitelných procesů je proces vitrifikace (zesklovatění). Během něho jsou nebezpečná vlákna azbestu rozrušena a převedena na "pískovou formu" silikátu tepelným zpracováním. Aby se toho dosáhlo, je opotřebovaný azbest odvodněn v centrifuze a jsou k němu přidána chemická činidla k získání směsi s podstatně nižším bodem tání. Tato směs se pak granuluje a granulovaná směs se vede do rotační pece na vitrifikaci. Vytvořená struska již neobsahuje azbestová vlákna. Upozorňujeme, že vitrifikace je spojena se spotřebou energie. Azbest obsahující odpad může být uložen na skládku za předpokladu, že se postupuje podle předpisů o nakládání s azbestem platných v daném státě. Monitorování Azbestová vlákna přítomná v ovzduší mohou být zachycena filtrem spojeným se vzorkovacím zařízením vybaveným malou vývěvou. Vlákna se zpravidla počítají za využití elektronového mikroskopu. Vlákna jsou pro tento účel definována jako objekty délky větší než 5 m, tloušťky menší než 3 m, mající poměr délka/šířka větší než 3. Výsledky jsou uváděny v počtu vláken na m 3. Dobře provést analýzu je schopen jen schopný a zacvičený zaměstnanec. Direktiva 87/217/EEC obsahuje popis metodologie stanovení azbestu ve vodě a ve vzduchu (gravimetrický postup a postup založený na počítání vláken). Provozovatel výrobny je povinen specifikovat postupy pro monitorování a zaznamenávání naměřených hodnot, dále pak postupy ohlašování nehod. V praxi by měly být všechny potenciální zdroje emisí azbestu podchyceny monitorovacím systémem a připojeny na poplachové zařízení upozorňující na abnormální emise. Dosahované úrovně emisí Použití automatizovaného systému k manipulaci, uzavření azbestu v elektrolyzérech, moderní monitoring a řídící systém, vysoký standard průmyslové hygieny a vysoká úroveň výrobní kázně umožňují dosáhnout koncentrace v pracovním prostředí a na výstupu do atmosféry méně než vláken/m 3. Této úrovně bylo dosaženo ve výrobně Dow ve Stade (Německo). Přenos rizika na jiné látky (cross media effect) Opatření zabraňující tomu, aby vznikaly polétavé částice azbestu, vedou k tvorbě odpadních vod a kalů. Tento odpad je zpravidla uložen na skládku. Je-li vyvážen na skládku, je nutné přijmout opatření, aby odpad nemohl vyschnout a stát se zdrojem emisí do ovzduší. Referenční výrobny: Obr. 4.3 znázorňuje nakládání s azbestem ve výrobně Dow ve Stade (Německo). 95

108 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY Systém filtrace vzduchu Dodávky Vykládání Operační místnost Zásobník - Speciální dopravní krabice -Balíky Speciální uzavřený systém pro balíky Vykládání automatickým robotem Příprava diafragmy na nanášení suspenze azbestu Doprava filtry HEPA Sušení Sušící pec Systém pod slabým tlakem ( nnn vody) Otvírání balíků Suchý azbest Uzavřené prostory Bez přístupu pro zaměstnance, automatický systém Vlhký azbest Odsávání vzduchu a vakuum Automatický systém Azbestový kal uzavřeném prostoru Obrázek 4.3: Příklad zacházení s azbestem u firmy Dow ve Stade (Německo) Ekonomika Náklady se mohou významně měnit podle typu instalovaného zařízení. Instalace "uzavřené místnosti" může být drahá, protože vyžaduje zavedení automatické manipulace. Odkazy: [Duch Report, 1998],[Euro Chlor report, 1997],[Hollmann] Použití diafragmy z neazbestových materiálů Popis Laboratorní testy s využitím diafragmy neobsahující azbest byla provedeny již v polovině osmdesátých let jako důsledek rostoucího tlaku na omezení použití azbestu a snížení jeho emisí. Byla vyvinuta modifikace vhodná pro průmyslové použití s cílem vyvinout novou technologii prostou použití azbestu a dovést ji na stejnou komerční úroveň jakou mají procesy využívající modifikované azbestové membrány (PMA). Některé požadavky kladené na bezazbestové diafragmy jsou: - stejný způsob nanášení, jaký je používán pro azbestové diafragmy - vhodná propustnost (zabránit reakci chloru s OH, izolovat chlor od vodíku z bezpečnostních důvodů) - chemická stabilita (inertní k oxidaci chlorem, chlornanem a chlorečnanem a k reakci s kyselinami a silnými alkáliemi) - mechanická pevnost 96

109 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY - poskytovat vysoký stupeň účinnosti využití elektrického proudu v širokém rozmezí proudové hustoty a v širokém rozmezí průtoku solanky Dalšími cíli výzkumu bezazbestových diafragem jsou také tyto aspekty: - dosáhnout prodloužení doby životnosti - dosáhnout výhodnějšího využití elektrické energie - splnit požadavky na bezpečnost a ochranu prostředí V současné době existují dva patenty, které byly aplikovány v průmyslovém měřítku: Diafragma Polyramix firmy OxyTech (PXM) a diafragma Tephram firmy PPG. Dále firma ChlorAlp patentovala mikroporézní diafragmu bez azbestu (Asbestos Free Diafragm), která je instalována ve výrobně společnosti v Pont de Claix, Francie. Výrobna měla být plně rekonstruována v roce Složení bezazbestových diafragm Diafragma PMX firmy OxyTech je složena z těchto součástí: (1) vláken PTFE (polytetrafluorethylen) vyztužených částicemi zirkonia (ZrO 2 ) zabudovaných ve vláknech a na nich, (2) volných částic zirkonia. Tato směs je nanášena z vodní suspense a ztavena v peci. Je-li v dosud používaných elektrolyzérech vyměněna s diafragmou i katoda (minimálně alespoň vnitřní součást katody), může diafragma PMX nahradit jiné diafragmy v elektrolyzérech typu Hooker a Diamond [Florkiewitz, 1997],[Florkiewitz-Curlin, 1991]. Diafragma Tephram firmy PPG je složena ze základní vrstvy diafragmy a povrchové vrstvy. Základem diafragmy je PTFE (polytetrafluorethylen), mikrovlákna PTFE a perflouorovaný měnič iontů. Povrchová vrstva se skládá z práškového materiálu (oxidy kovů jako oxid zirkoničitý a titaničitý) a je nanesena na základ diafragmy, se kterým je pevně spojena. Cílem nanesení povrchové vrstvy je nastavit vhodné hodnoty propustnosti a dosáhnout homogenity povrchu. Diafragma Tephram může v některých případech přímo nahradit jiné diafragmy ve výrobě chloru a louhu [Dilmore-DuBois, 1995]. Rozdíl mezi uvedenými dvěma patenty spočívá ve způsobu zpracování a nanášení hydrofobních vláken PTFE, jímž má být vytvořena průchodná a hydrofilní diafragma, a ve způsobu vytvoření minerálního filtru. Použití a aplikovatelnost bezazbestových diafragem Bezazbestové diafragmy mohou být použity jak v existujících, tak v nově stavěných výrobnách chloru a louhu. Někteří provozovatelé mají však dosud pochybnosti o ekonomičnosti a bezpečnosti použití bezazbestových diafragem. Diafragma firmy Dow je optimalizována pro použití při nízké hustotě proudu (~0,5 ka/m 2 ) a vyžaduje instalaci velké aktivní plochy (~100 m 2 pro bipolární element) [Kirk-Othmer, 1991]. Průtok je v porovnání s jinými typy průmyslových elektrolyzérů nižší a společnost uvádí, že existuje nebezpečí mísení vodíku a chloru v důsledku specifické konstrukce jejich elektrolyzérů, což by mohlo vést k explozi. Na druhé straně není již pro neazbestové diafragmy separátor součástí s nejkratší dobou životnosti diafragmového elektrolyzéru. Protože se předpokládá, že neazbestová diafragma vydrží v elektrolyzéru několik let, nejpravděpodobnější příčinou poruchy elektrolyzéru jsou těsnění (kryty dna a obvodová těsnění). Jsou to nyní právě těsnění, která představují možnost prodloužení životnosti elektrolyzéru. Pokud se podaří vyřešit životnost těsnění, mohl by elektrolyzér pracovat 3-5 let. Dlouhá doba životnosti diafragmy PMX byla již komerčně prokázána. Ve výrobně Vulcan-Geismar Luisiana (USA), který byl plně rekonstruován v roce 1993, byla dosažena doba životnosti diafragem větší než dní při provozování se střední proudovou hustotou 2,55-2,65 ka/m 2. Demonstrační blok diafragmových elektrolyzérů s diafragmami PMX v Evropě měl dobu životnosti přes 5 let a nejstarší elektrolýza s diafragmami PMX ve výrobně Occidental Chemical Deer Park v Texasu (USA) byla provozována po dobu delší než 8 let [Florkiewitz, 1997]. Zvláštní pozornost musí být věnována solankovému systému, protože špatná solanka může způsobit ucpání vláknité bezazbestové diafragmy stejně rychle jako ucpání diafragmy azbestové. Při odstavování je nutné chránit katodu před korozí, protože kumulace korozních produktů během několika let může vést na konci doby 97

110 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY životnosti membrány ke zvýšení hladiny obsahu vodíku v chloru. K dispozici jsou patentované postupy ochrany diafragmy nečistotami ze solanky (např. od firmy OxyTech). Ucpaná diafragma je často příčinou nízké účinnosti elektrolyzérů. Je rovněž také důležité odstraňovat z diafragmy železo, neboť železo může také způsobovat zvýšení hladiny vodíku v chloru. Samozřejmě nejlepším řešením je předejít těmto obtížím používáním čisté solanky. Výrobna General Electric v Mount Vernon (USA) byla jednu dobu plně převedena na PMX diafragmy, problémy se železem v solance však přinutily firmu vrátit se k diafragmám PMA. Hlavní přínosy Je vyloučeno použití azbestu a jeho emise. Uvádí se také, že se podle podmínek provozu snižuje spotřeba energie. Bezazbestové diafragmy prokázaly řadu výhod při výrobě chloru a louhu oproti diafragmám azbestovým: - dlouhá doba životnosti, nejméně 3 roky, jako průměr pro průmyslový elektrolyzér - extrémní stabilita vůči kolísání zatížení a různým výkyvům režimu Elektrolyzéry vybavené diafragmami PMX nevykazovaly pro třech letech provozu žádnou zvýšenou spotřebu energie ani po opakovaném odstavování při teplotě 95 o C. Použití bezazbestových difragem může skutečně přinést čisté úspory energie. Další úspory v porovnání s azbestovými diafragmami představuje snížení nákladů na zpracování materiálu a likvidace odpadu. Přenos rizika na jiné látky (cross-media effect) Diafragmy Polyramix vyžadují použití biocidů v suspensi k zábraně kvašení přidávaného zahušťovače, který je biologického původu a používá se pro suspendování hustých vláken v kalové nanášecí lázni. Odpadní voda je značně alkalická a obsahuje organické zahušťovací činidlo ze suspense. Systém na zpracování odpadní vody musí být proto schopen zpracovat vody se zvýšenou chemickou spotřebou kyslíku (CHSK). Diafragmy Tephram vyžadují "doping" během provozování, aby se udržela jejich smáčitelnost a průchodnost. Referenční výrobny Diafragmy Polyramix (PMX) firmy OXyTech Vulcan Chemicals, Geismar, Luisiana, USA. Výrobna byla plně převedena na diafragmy PMX v roce 1993, používá elektrolyzéry OxyTech MDC-55 při 150 ka. Všech 152 elektrolyzérů bylo vybaveno diafragmami PMX. Personál výrobny Vulcan Chemical provedl po kompletní výměně analýzu její výhodnosti. Bylo dosaženo očekávané úspory energie, snížení obsahu chlorečnanu v louhu a snížení obsahu vodíku v chloru. V současné době Vulcan Chemicals udržuje výkon zařízení použitím postupů na řízení hladiny anolytu v jednotlivých celách na optimální úrovni. Obsah chlornanu v louhu je snižován aplikací občasného vymytí celého solankového okruhu okyselenou solankou k odstranění akumulovaných nečistot ze solanky. Doba životnosti diafragem byla více než tři roky a koncentrace kapaliny v lázních 145 g/l [Curlin]. Hüls, Rheinfeld, Německo, provozoval výrobnu plně převedenou na diafragmy PMX po několik let až do jejího uzavření [Duch Report, 1998]. Elf Atochem, Fos sur Mer a Lavera, obojí Francie, přecházejí v obou výrobnách na úplnou konverzi. Převedení procesu by mělo být ukončeno v roce Výrobna ve Fos sur Mer je vybavena elektrolyzéry OxyTech MDC-55 (kapacity výroby chloru t za rok). Výrobna v Lavera je vybavena elektrolyzéry OxyTech HC-4B (plocha 42 m 2 ), (kapacita výrobny t chloru za rok). Mnoho dalších závodů, hlavně v USA, testovalo diafragmy PMX na jednom nebo více elektrolyzérech a mnohé z těchto elektrolyzérů jsou ještě provozovány díky dlouhé době životnosti diafragem PMX. Diafragmy firmy PPG Telephram PPG Natrium, West Virginia, USA: provozní demonstrace elektrolyzérů typu Columbia N6 a OxyTech MDC

111 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY PPG Lake Charles, Luisiana, USA: provozní demonstrace elektrolyzérů PPG GlanorV Na základě pokusného programu provozují v současné době v šesti závodech PPG elektrolyzéry s diafragmami Telephram. Bezazbestová diafragma firmy Rhone Poulenc Chemie Chlor Alp, Le Pont de Claix, Isere, Francie (výrobní kapacita 240 kt chloru ročně) je převedena na bezazbestové diafragmy. Těmito diafragmami bylo v roce 1998 vybaveno 10 % elektrolyzérů výrobní haly (elektrolyzéry typu Hooker S3B). V roce 1999 mělo být převedeno 30 %, na konci roku 2000 pak 60 % elektrolyzérů S3B a H4 a v roce 2001 měla být celá výrobna převedena na bezazbestové diafragmy [Perineau]. Motivace Předpisy na ochranu zdraví na pracovišti (zákaz používání azbestu, přísnější regulace nakládání s azbestem) jsou hlavní hnací silou k těmto přínosům: žádné emise azbestu, snížení produkce odpadu, protože výměna diafragm je méně častá, vznikající odpad není nebezpečný. Ekonomika Zdrojem ekonomických přínosů použití bezazbestových diafragem je snížení výrobních nákladů v důsledku snížení napětí na elektrolyzérech, snížení množství práce při výměně diafragem, neboť doba životnosti je delší, a snížení nákladů na zpracování a likvidaci odpadů, protože odpady jsou prosté azbestu. Protiváhou ovšem jsou zvýšené pořizovací náklady na diafragmy (až 20krát vyšší v porovnání s azbestovými) a zvýšené náklady na přesnější řízení výroby a monitoring. Podle [Florkiewitz, 1997] je pro vyrovnání zvýšených nákladů nutné dosáhnout doby životnosti nejméně 3 let. Požadavky na investiční náklady spojené s přeměnou jsou vysoce specifické pro danou výrobnu a jsou závislé na používané konfiguraci elektrolyzérů (s velkou aktivní plochou, vazba na produkci chloru na 1 m 2 diafragmy) a mohou zásadně ovlivnit náklady a rekonstrukci. Uvádí se, že úplné náklady (zahrnující vše) pro přeměnu diafragmové elektrolýzy s roční kapacitou 160kt chloru ročně na PMX diafragmy jsou 1,4-2 miliony euro. Ve Francii bude postavena nová výrobna diafragem PMX pro zásobování dvou výroben. ChlorAlp v Pont de Claix (Francie) odhaduje náklady na modifikaci existujícího zařízení na 0,4-0,8 milionů euro (nejsou zahrnuty ceny surovin). Odkazy: [Curlin],[Dilmore-DuBois, 1995],[Dutch report, 1998],[Florkiewitz, 1997],[Florkiewitz-Curlin, 1991], [Foller a spol., 1997],[Kuntzburger a spol,1995],[perineau] Přestavba výroben používajících azbestové diafragmy na membránovou technologii Popis Převedení na membránový proces Důležité změny, které jsou spojeny s přestavbou diafragmového procesu na membránovou technologii v existujícím závodu, jsou: - přídavné čistění solanky, včetně odstranění tvrdosti pomocí měničů iontů. Může být také nezbytná modifikace zpracování solanky k řízení obsahu dalších nečistot, jako jsou sírany - přídavná jednotka na odstranění chloru ze solanky pro ochranu ionexových pryskyřic. Je nutné doplnit okruh čistění solanky přidáním primární a sekundární dechlorace a někdy i dosycováním 99

112 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY - zavedení systému recirkulace roztoku louhu z elektrolyzérů. Je-li požadován 50%roztok, musí být přizpůsobeny a zjednodušeny existující odparky diafragmové elektrolýzy, aby na nich bylo možné zpracovávat vysoce koncentrovaný, soli prostý roztok louhu. - výměna elektrolyzérů, některých detailů a zařízení výrobní haly Převod na bezazbestové diafragmy V některých případech mohou být přímo použity diafragmy Tephram místo starých azbestových diafragem, diafragmy Polyramix mohou být použity přímo, jsou-li současně vyměněny katody. Jaké další změny konstrukce zařízení je nutné udělat při přechodu na bezazbestové diafragmy, není autoru zprávy v době jejího sepisování zprávy známo. Porovnání přestavby na membránový proces a proces používající bezazbestové diafragmy Převod diafragmové elektrolýzy na membránovou technologii může být atraktivní volbou, protože při membránovém procesu je možné dosahovat vysoké účinnosti využití energie a protože je možné vyrábět přímo v elektrolyzérech 33% roztok louhu prostý soli. To je důležité zejména v případě, kdy je žádáno vyrábět 50% roztok louhu vysoké čistoty, neboť při membránové technologii jsou nižší náklady na zahušťování louhu a vyráběný louh je vyšší čistoty. Převod na bezazbestové diafragmy ovšem vyžaduje provedení daleko menšího počtu změn existujícího zařízení než převedení na proces membránový, investiční náklady jsou tedy nižší. Porovnání provozních nákladů je závislé na ceně páry a požadované kvalitě louhu. Konečné rozhodnutí o tom, zda využít převedení na membránový proces nebo na proces využívající bezazbestové diafragmy závisí na místních specifických podmínkách výrobny. Hlavní přínosy Vyloučení emisí azbestu a v případě membránového procesu významné snížení spotřeby energie. Jinou výhodou membránového procesu je zvýšená odolnost ke kolísání příkonu, což je zvláště atraktivní v oblastech, kde se mění během dne ceny energie. Referenční výrobny a ekonomika Žádné specifické příklady přestavby závodu používajícího diafragmovou technologii na membránový proces nebyly v době sestavování zprávy autorovi známy. Jen [Dibble-White, 1988] uvádí účast v projektu přeměny diafragmové technologie na membránovou. Příklady převodu výrobny s diafragmovou technologií na bezazbestové diafragmy jsou uvedeny v předchozí sekci Použití diafragmy z neazbestových materiálů. Motivace Pro membránový proces a proces s bezazbestovými membránami Regulace ochrany životního prostředí: žádné emise azbestu Pro membrány Trh produktů: požadavky na vysokou čistotu louhu Ekonomika: vysoká energetická účinnost, menší požadavky na zahušťování louhu Pro bezazbestové membrány, diafragmový elektrolyzér s dlouhou dobou životnosti Ekonomika: sníženích výrobní nákladů, snížené množství pevných odpadů Odkazy [Dibble-White, 1988], [Dutch report, 1998], [Florkiewitz, 1997], [Florkiewitz-Curlin, 1991] 100

113 4 METODOLOGICKÉ TECHNIKY 4.4 Výrobny s membránovou technologií Vysokovýkonné membrány Popis Při tomto způsobu výroby je kritickou součástí zařízení membrána. Proudová hustota a napětí na elektrolyzérech, a v důsledku toho i spotřeba energie jsou silně závislé na kvalitě membrány. V současné době jsou již k dispozici vysokovýkonné membrány. Existují vysokovýkonné membrány pro výrobu chloru a 30% louhu sodného použitelné v elektrolyzérech s malou nebo nulovou mezielektrodovou vzdáleností (s nízkým napětím, sníženou spotřebou energie). Jsou to zpevněné kompozitní membrány s vrstvou polymeru obsahujícího sulfonové skupiny a vrstvou polymeru obsahujícího karboxylové skupiny. Jsou konstruovány specificky k optimalizaci cirkulace plynu a kapaliny mezi anodou a povrchem membrány na straně anody. Jsou zpevněny pro dosažení bezpečného provozu a mají jak na straně anody, tak na straně katody, povrch modifikovaný tak, aby usnadňoval uvolňování plynů [DuPont]. V konstrukci elektrolyzérů užívajících standardní membrány je minimalizován spád napětí v elektrolytu zúžením mezielektrodové vzdálenosti. Je-li však tato vzdálenost příliš malá, je možné, že se při vyšších proudových hustotách mezi katodou a hydrofobní membránou zachycují bubliny vodíku. U nově vyvinutých membrán je vliv bublin odstraněn tím, že povrch membrány na straně katody je pokryt tenkou vrstvou pórovitého anorganického materiálu, čímž je zvýšena hydrofilita povrchu membrány. Tyto povrchově upravené membrány umožnily konstrukci moderních elektrolyzérů s velmi malou nebo nulovou mezielektrodovou vzdáleností. Přínos Pro nové membrány z perfluorovaného materiálu Nafion je uváděno napětí 2,88 V a účinnost využití elektrické energie >95 % (podmínky: 0 mm štěrbina, DSA anoda, aktivovaná katoda, 32% NaOH, 200 g/l anolyt, 90 o C, 6 ka/m 2 ). Doba životnosti membrány kolísala mezi 3-5 roky [DuPont]. Úspory energie související s vývojem membrán majících nízký ohmický odpor byly dosaženy i s membránami Flemion. Mají snížený spád napětí při proudové hustotě 6 ka/m 2. Motivace: Snížení nákladů snížením spotřeby energie. Ekonomika Autorovi zprávy nebyly v době jejího sepsání známy žádné informace o ekonomice použití vysokovýkonových membrán. Odkazy: [Asahi Glass],[DuPont] 101

114 5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY 5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY ( POSTUPY) K porozumění této kapitole a jejímu obsahu doporučujeme čtenáři vrátit se zpět k předmluvě tohoto dokumentu, zejména páté sekci předmluvy : Jak rozumět dokumentu a jak jej používat. Popis výrobních postupů a s nimi spojených úrovní emisí a/nebo spotřeb a rozmezí těchto úrovní, uvedené v této kapitole, byly získány iterativním postupem zahrnujícím následující kroky: identifikace klíčových problémů daného sektoru z hlediska ochrany prostředí. Pro výrobu chloru a louhu to je potenciální rizika související s produkcí chloru, plynného vodíku a alkálií, spotřeba energie, úniky rtuti z amalgamové elektrolýzy a úniky azbestu z výroben používajících azbestové diafragmy; zkoumání technik (postupů), které mohou nejvíce ovlivnit tyto klíčové problémy; identifikace nejlepší dosažitelné úrovně z hlediska ochrany prostředí na základě údajů dostupných v Evropské unii a ve světě; zkoumání podmínek, za nichž této úrovně může být dosaženo, jako jsou náklady, přenos rizika na jiné látky či do jiného prostředí (cross-media effect), hlavní zdroje motivace pro zavedení techniky; výběr nejlepší dostupné techniky (BAT) a s ní spojené emise a/nebo úroveň spotřeby pro tento sektor, v obecném smyslu podle Čl. 2(11) a Přílohy IV Direktivy. Expertní posouzení získaných údajů, technik, a pokud bylo možné úrovní emisí a spotřeb spojených s využitím BAT náležejících do tohoto sektoru, je shrnuto v této kapitole a v mnoha případech odráží současnou úroveň některých výrobních zařízení v sektoru. Pokud jsou uváděny údaje o úrovni emisí a spotřeb spojených s použitím nejlepších dostupných technik (postupů), je nutné jim rozumět tak, že jsou to úrovně, jejichž dosažení je možné očekávat při použití dané popsané techniky. Je ovšem nutné mít na zřeteli, že bilancování nákladů a přínosů souvisí s metodikou definovanou pro nejlepší dostupné techniky (BAT). Ani údaje o emisích, ani údaje o spotřebách nejsou limitními hodnotami a nesmějí být tak brány. V některých případech je možné dosáhnout nižších hodnot, než je uvedeno, ale v důsledku vysokých nákladů nebo přenosu rizika na jiné látky (cross-media effect), nejsou uvažovány jako vhodné pro výběr nejlepší dostupné techniky (BAT) z hlediska celého sektoru. Použití těchto metod k dosažení uvedených úrovní může však být opodstatněné ve specifických případech, kdy k jejich využití vede specifická motivace. Úrovně emisí a spotřeb spojené s využitím (BAT) je nutné posuzovat spolu s podmínkami jejich stanovení (např. délkou intervalu použitého pro výpočet průměrných hodnot). Koncept "úrovní spojených s BAT" popsaný výše je nutné odlišovat od termínu "dosažitelná úroveň", který je používán v jiných částech tohoto dokumentu. Tam, kde je úroveň označena jako "dosažitelná" při použití zvláštní techniky nebo při kombinaci technik, je nutné tomu rozumět tak, že tato úroveň je dosažitelná v dlouhém časovém období, v dobře udržovaném a dobře řízeném zařízení nebo procesní jednotce při použití popsané techniky. Kde to bylo možné, jsou spolu s popisem dané techniky popsané v předchozích kapitolách uváděny i údaje o nákladech. Ty poskytují hrubý odhad velikosti nákladů spojených s využitím techniky. Ovšem skutečná cena aplikace dané techniky bude silně závislá na specifické místní situaci, např. na daních, poplatcích a technickém stavu zařízení, kde má být použita. Vyhodnotit tyto lokální specifické faktory v tomto dokumentu není možné. Při neznalosti údajů týkajících se nákladů byly závěry o ekonomické životaschopnosti dané techniky odvozeny z údajů o existujících výrobnách. Záměrem tohoto dokumentu bylo, aby údaje o BAT sloužily jako referenční materiál, který je možné využít při posuzování aktuálních parametrů výkonnosti a ekologické šetrnosti existujících výroben nebo pro posouzení návrhu výrobny, o jejíž výstavbě se uvažuje. Tímto způsobem mohou údaje přispět k stanovení podmínek "odpovídajících BAT" při posuzování výroben nebo při stanovování všeobecně závazných pravidel podle Čl. 9(8). Je možné předvídat, že nově stavěné výrobny budou pracovat s výkonovými charakteristikami lepšími, než jsou uváděné v tomto dokumentu pro BAT. Dá se také předpokládat, že i existující výrobny se budou postupně přibližovat výkonovým charakteristikám uváděným pro BAT, případně dosáhnou i vyšších, podle technické a ekonomické aplikovatelnosti nových technik v konkrétních podmínkách výroben. Protože BREFs nestanovují právně závazné standardy, jsou proponovány jako informace pro vedení průmyslu, členské státy a veřejnost o dosažitelných úrovních emisích a spotřeb při využití specifikované techniky. Správné 102

115 5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY limitní hodnoty pro každý specifický případ musí být stanoveny s ohledem na cíle zákona (Direktivy) IPPC a místní okolnosti a podmínky. Výběr technologie procesu Výběr technologie má na spotřeby energie a emise z výrobny chloru a louhu rozhodující význam. Za nejlepší dostupnou techniku (postup) pro výrobu chloru a louhu je považován membránový proces. Za BAT může být také považován diafragmový proces s použitím bezazbestové diafragmy. Celková spotřeba energie spojená s BAT pro výrobu plynného chloru a 50 % roztoku louhu je nižší než 3000kWh (AC-střídavý proud) na 1 t chloru, pokud se chlor nezkapalňuje, a 3200 kwh (AC-střídavý proud) na 1 t chloru, je-li zařazeno zkapalnění a opětovné odpaření chloru. Všechny typy elektrolýzy Nejlepší dostupná technologie pro výrobu chloru a louhu zahrnuje tato opatření: Použití systému řízení, jehož cílem je snížit rizika pro životní prostředí, zdraví a bezpečnost provozu výrobny. Úroveň rizika by měla být prakticky nulová. Systém řízení zahrnuje tyto prvky (viz sekce pro popis detailů): - výcvik obsluhy - identifikace a vyhodnocení hlavních zdrojů rizika - instrukce pro bezpečné provozování výrobny - plány pro případ poruch a havárií a registrace nehod a poruch blízkých havárii - kontinuální zlepšování, zpětné vazby a poučení ze zkušenosti Jednotka na likvidaci unikajícího chloru projektovaná tak, aby byla schopná absorpce celé produkce chloru v případně vážné poruchy, než je provoz odstaven. Jednotka na absorpci chloru zabraňuje emisím plynného chloru v případě havárií a/nebo v případě poruchového provozu (detaily viz Sekce 4.1.2). Absorpční jednotka musí být projektována tak, aby snížila koncentraci chloru ve vypouštěném plynu pod 5 mg/m 3 pro nejhorší scénář havárie. Všechny proudy plynů obsahující chlor mají být svedeny do absorpční jednotky na rozklad chloru. Emise chloru spojené s nejlepší dostupnou technologií mají být během normálního provozu nižší než 1 mg/m 3 v případě částečného zkapalňování chloru, a nižší než 3 mg/m 3 v případě úplného zkapalňování chloru. Nemá docházet k systematickému úniku chlornanu do vody z jednotky na absorpci chloru. Minimalizovat spotřebu a vyloučit vypouštění kyseliny sírové do odpadů využitím jednoho nebo více možných postupů uvedených níže, nebo postupů ekvivalentních (detaily viz Sekce 4.1.4): - přímo ve výrobně koncentrovat kyselinu sírovou v odparce pracující v uzavřené smyčce - použít vyčerpanou kyselinu sírovou k úpravě ph v procesu nebo při čistění odpadních vod - prodávat kyselinu spotřebiteli, kterému vyhovuje její kvalita - vracet vyčerpanou kyselinu sírovou dodavateli k přepracování Je-li kyseliny sírová koncentrována přímo ve výrobně v odparce pracující v uzavřeném cyklu, spotřeba může být snížena na 0,1 kg kyseliny na 1 t chloru. Minimalizovat vypouštění volných oxidujících látek do vody použitím opatření (detaily viz Sekce 4.1.5): - jejich redukce na pevném loži katalyzátoru - chemická redukce - jiná metoda stejné účinnosti Emise volných oxidujících látek do vody spojené s BAT jsou nižší než 10 mg/l. Po rozkladu látek musí být posouzen celkový důsledek na životní prostředí. Používat zkapalňování a čištění chloru bez užití tetrachlormethanu (detaily viz Sekce ). Vodík má být využit buď pro chemické zpracování nebo jako palivo, aby byly šetřeny přírodní zdroje. 103

116 5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY Membránová technologie Nejlepší dostupné techniky (postupy) zahrnují specificky pro membránovou elektrolýzu následující opatření: Minimalizace vypouštění chlorečnanu a bromičnanu do vody použitím těchto opatření: - kyselé prostředí v anolytu (ph 1-2) ke snížení tvorby chlorečnanu (ClO 3 ) a bromičnanu (BrO 3 ) - rozklad chlorečnanu v solankovém okruhu, aby byl chlorečnan odstraněn před vypouštěním Kyselost anolytu je u membránové elektrolýzy projektovaným parametrem a nemůže být nastavována bez vlivu na proces v membránových elektrolyzérech. Pokud okyselování nemůže být zvoleno jako metoda odstraňování chlorečnanu, musí být zařazen rozkladač chlorečnanu k jeho odstranění z odpadních proudů před jejich vypouštěním. Hladina emisí chlorečnanu spojená s aplikací BAT v solankovém okruhu je 1-5 g/l a bromičnanu 2-10 mg/l (upozorňujeme, že hladina koncentrace bromičnanu je závislá na kvalitě použité soli). Správné zpracování vyčerpaných membrán a těsnění Výrobny používající rtuťovou elektrolýzu Nejlepší dostupné techniky (postupy) u amalgamové technologie zahrnují tato opatření (detaily viz Sekce 4.2.2): Přestavbu na membránovou technologii Během zbývající doby, kdy je ještě provozována amalgamová elektrolýza, musí být přijata všechna dostupná opatření k celkové ochraně prostředí. Zahrnují: Minimalizace ztrát rtuti do ovzduší, vody a produktů těmito způsoby: - použití zařízení a materiálů, a pokud je to možné, uspořádání výrobny (např. prostorů vyčleněných pro vybrané aktivity), které minimalizují úniky rtuti vlivem odpařování nebo rozstřikování (detaily viz Sekce a ) - vhodný systém úklidu a motivace personálu k jeho dodržování (detaily viz Sekce a ) - vhodné postupy údržby včetně plánování periodické údržby a oprav (detaily viz Sekce a ) - jímání, spojení a zpracování plynných proudů obsahujících rtuť ze všech možných zdrojů včetně plynného vodíku (detaily viz Sekce a ) - minimalizování množství odpadních vod a zpracování všech odpadních vodních proudů obsahujících rtuť (detaily viz Sekce a ) - snížení obsahu rtuti v roztoku louhu (detaily viz sekce a ) Nejlepší provozované výrobny s amalgamovou elektrolýzou dosahují celkové úniky rtuti do ovzduší, vody a s produktem v rozsahu 0,2-0,5 g Hg na 1 t výrobní kapacity chloru v ročním průměru, jak ukazuje tabulka uvedená níže: Ovzduší: procesní odtahy, včetně jednotky na destilaci rtuti nezpracovaný chladicí vzduch z destilace rtuti vodík Voda, procesní emise 0,004 0,055 Louh sodný 0,01 0,05 Celkem 0,2 0,5 g Hg / t výrobní kapacity chloru 0,2 0,3 0,0003 0,01 0,006-0,1 <0,003 Vedle výše uvedených emisí z procesu může docházet k významným emisím vyplavováním dešťovou vodou. Půda je na mnoha místech znečištěna rtutí v důsledku ukládání difusních emisí a/nebo v důsledku skládkování odpadu obsahujících rtuť. Rtuť je vyluhována dešťovou vodou a přechází do odtékající dešťové vody. Převážný podíl úniků rtuti představují různé tuhé odpady z procesu. 104

117 5 NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNIKY Minimalizace současných i budoucích emisí rtuti z nakládání s odpadem obsahujícím rtuť, jeho skladování, zpracování a ukládání na skládky (detaily viz Sekce ( ): - zavedení plánu zacházení s odpadem, který je vypracován po konzultacích s odpovídajícími správními orgány, - minimalizace množství rtuť obsahujícího odpadu, - recyklování odpadu obsahujícího rtuť, je-li to možné, - úprava odpadu k snížení obsahu rtuti, - stabilizace zbytkových odpadů obsahujících rtuť. Likvidaci výrobny provádět postupem, který omezuje důsledky na životní prostředí během odstavování výroby a po ní a zajišťuje ochranu zdraví osob (detaily viz Sekce 4.2.3). Než se přistoupí k uzavření výrobny, doporučuje se vytvořit malou pracovní skupinu, která vytvoří celkový plán projektu. Úlohou týmu je připravit a zdokumentovat plán činností pro diskusi se zástupci odpovídajících správních orgánů ještě před získáním oficiálního souhlasu. Doporučuje se organizovat pracovní skupinu tak, aby každý člen byl odpovědný za konkrétní druh činnosti během demolice výrobny. Příkladem oblasti činností pracovní skupiny jsou tyto činnosti: - čištění a demolice budov - získávání a shromažďování rtuti, zpracování materiálu pocházejícího ze všeobecného úklidu, demolice výrobny, budov, potrubí, atd. - plánování dopravy a demoličních aktivit, - monitorování zdravotního stavu a bezpečnosti, monitorování emisí rtuti do ovzduší a vody, zdravotní kontrola účastněného personálu - sledovat po zastavení výroby: přehled o možném znečištění místa a okolí včetně půdy, starých kalových jímek a sedimentů v okolních tocích, vedle rtuti by měly být vzorky půdy a sedimentů analyzovány na obsah PCDD/Fs, jestliže byly ve výrobně používány grafitové elektrody. Výrobny používající diafragmový proces Nejlepší dostupné techniky (postupy) specifické pro výrobny užívající diafragmu zahrnují tato opatření (detaily viz Sekce a ): Přestavbu na membránový proces. Použití bezazbestových diafragm. Během zbytku doby životnosti elektrolýzy s azbestovou diafragmou by měla být přijata všechna možná opatření pro celkovou ochranu životního prostředí (detaily viz Sekce 4.3.1): Prodloužení doby životnosti diafragem použitím zlepšených typů diafragmy, čisté solanky a provozováním za podmínek, které neurychlují chemické napadení diafragmy. Může být dosaženo doby životnosti od 1 roku (jeden výrobce uvádí 5 let). Spotřeba azbestu (a produkce odpadu) může být snížena asi na 0,1 kg / t kapacity výroby chloru v ročním průměru. Minimalizace emisí azbestu do ovzduší aplikací opatření: automatické systémy; fixace azbestu a uzavření v elektrolyzérech; moderní systém monitorování a řízení reagující na nehody; efektivní systém filtrů, vysoký standard pracovní hygieny a vysoká výrobní kázeň. Jeden podnik uvádí, že je možné dosáhnout koncentrace vláken na pracovišti a ve výstupu do atmosféry menší než vláken/m 3. Minimalizace emisí azbestu to vody použitím tlakových filtrů k odstranění azbestu z odpadní vody. Zbytková hladina, které lze dosáhnout, odpovídá úniku 0,1 g azbestu na 1 t výrobní kapacity chloru v ročním průměru. Zpracování odpadů kontaminovaných azbestem tepelně nebo chemicky, aby se vlákna azbestu v odpadu spekla. Struska po zpracování již vláknitý azbest běžně neobsahuje. 105

118 6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY 6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY V současné době je vyvíjeno mnoho nových technik, hlavní motivací je dosáhnout úspor energie. Některé z technik zaměřené na membránovou technologii a technologii diafragmovou jsou popsány níže. Základní výzkum zaměřený na rtuťovou elektrolýzu byl zastaven, neboť je málo pravděpodobné, že by se stavěly nové jednotky na výrobu chloru a louhu tímto způsobem. Jediným nedávným zlepšením amalgamové technologie byla změna geometrie anod, jejímž cílem je snížení spotřeby energie a prodloužení doby životnosti anod. V diafragmové technologii, s výjimkou bezazbestových membrán, jsou zlepšení procesu minimální a vztahují se ke snížení spotřeby energie v elektrolyzéru. Zajímavým příkladem specifického vývoje je vývoj aktivovaných katod na principu využívajícím předřazenou katodu (předkatodu), která je popsána v sekci 6.3. Katody depolarizující kyslík v membránovém procesu umožňují potenciálně ušetřit okolo kwh/t vyrobeného chloru a testují se nyní v průmyslovém měřítku. Nejméně jeden dodavatel vyvíjí membrány, na kterých je možné vyrábět louh o vysoké koncentraci (50 %) a uvádí, že by membrány mohly být dostupné za přijatelnou cenu během několika let. 6.1.Katoda polarizující kyslík v modifikovaném membránovém procesu Popis Využití katody depolarizující kyslík (ODC oxygen depolarised cathode) ve výrobě chloru a louhu je spojením elektrolýzy s palivovým článkem. V katodovém prostoru elektrolyzéru je místo vzniku vodíku redukován kyslík. To snižuje potřebné napětí asi o 1 V a představuje podstatnou úsporu energie, tak jak to předpovídá teorie, bereme-li v úvahu typické přepětí na elektrodě. Obr ukazuje očekávaný rozdíl v potenciálu pro katody uvedených dvou typů. Anoda: 4 Cl2 Cl e - Potenciál (V) O H 2 O + 4e - 4OH - Katoda depolarizující kyslík 4H 2 O + 4e - 4OH - Vodíková katoda Proudová hustota Obrázek 6.1: Vliv katody depolarizující kyslík na elektrodový potenciál [Gastermann, 1998] 106

119 6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY Elektroda ODC je plynová difusní elektroda, která odděluje prostor louhu od kyslíkové strany membrány, odkud difunduje plyn pórovitou strukturou elektrody ke katalytickým centrům, kde reaguje s katodickou vodou na ionty OH. Všechny ostatní funkce elektrolyzéru jsou stejné jako při běžné elektrolýze. Protože elektroda ODC má pórovitou strukturu, je schopná odolávat jen omezenému rozdílu tlaků mezi prostorem roztoku louhu a prostorem kyslíku, což omezuje aktivní výšku elektrody asi na cm. Tento problém byl vyřešen společným výzkumem DeNora a Bayer vývojem kompenzačního tlakového systému, jímž je dodáván kyslík do elektrody ODC přes plynovou kapsu. Princip je uveden v obr.6.2. membrána katoda polarizující kyslík šířka katolytu štěrbiny plynová kapsa roztok louhu Obrázek 6.2: Princip elektrody s plynovou kapsou pro kompensaci rozdílu tlaku [Gastermann, 1998] Hlavní přínosy V laboratorních experimentech u firmy Bayer s elektrodou depolarizující kyslík dodanou firmou DeNora bylo prokázáno, že za normálních podmínek, tj. 32% roztoku louhu, 90 o C, může být pracovní napětí sníženo asi o 1 V. S tím spojená úspora energie činí asi kwh na 1 t vyrobeného chloru. Pokusný bipolární elektrolyzér složený ze 4 elementů vybavených kompenzací tlaku byl postaven firmou DeNora a testován u firmy Bayer v jednotce na testování doby životnosti. Byl vybaven elementem o ploše 0,3 m 3 s výškou odpovídající provoznímu zařízení 1,3 m. Měření prokázala, je možné provozovat zařízení při 3 ka/m 2 s napětím okolo 2 V a při 6 ka/m 2 s napětím okolo 2,4 V. V prosinci 1998 byl proveden s dobrými výsledky test s 16 elementy, každý po 2,5 m 2 aktivní plochy v zařízení firmy Bayer, testovací zařízení v Leverkusen. Výsledky testu byly srovnatelné s výsledky poloprovozních měření. Standardizovaná spotřeba proudu byla při 3 ka/m 2 menší než kwh na 1 t NaOH (menší než kwh na 1 t chloru). Výsledky pokusů vedly k vývoji nového jednoduššího postupu výroby elektrod. V současné době (polovina roku 2000) se připravuje výstavba provozního elektrolyzéru s více než 700 elementy pro instalaci v závodu Bayer, Dormagen. Dostupnost a použitelnost Podle firmy Bayer budou katody depolarizující kyslík na trhu pro nákup licence pro průmyslové použití v roce 2002 [Wienkenhöver, 2000]. Popsaná technika využívá kyslíkovou depolarizovanou katodu, která vyžaduje použití čistého kyslíku. Jiní dodavatelé technologií experimentují s katodami, k jejichž použití není nutné používat čistý kyslík a není tedy 107

120 6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY třeba mít k dispozici jednotku na dělení vzduchu. Podle [Kirk-Othmer, 1991] jsou základní prvky chování vzduchové katody v zásadě shodné s prvky chování kyslíkové katody. Prvním požadavkem je vložení vzduchové komory za elektrodu, aby byl zajištěn zdroj kyslíku pro katodovou reakci. Dále pak, protože nevzniká vodík, není nutné instalovat sběrač vodíku. Třetím, nejdůležitějším krokem, je to, že vzduchová katoda pracuje s napětím asi o 1 V nižším než konvenční cela na výrobu chloru. Technologie používající vzduchovou katodu byla demonstrována na zařízení průmyslové velikosti ve výrobně Occidental Chemicals Muscle Shoals, Alabama, v současné době však není využívána, protože její provoz v současné době není ekonomický v důsledku nízkých cen energie v USA [Kirk-Othmer, 1991]. Výrobna, ve které mají být použity elektrolyzéry se vzduchovou katodou, musí být vybavena výkonným skrápěcím zařízením k odstraňování oxidu uhličitého ze vzduchu. Dále je nutné upozornit na to, že pokud byl vodík využíván jako chemická surovina nebo jako palivo, může se po zavedení elektrod depolarizujících kyslík nebo vzduch projevit jeho nedostatek. Depolarizované katody kyslík není možné přímo montovat do existujících membránových elektrolyzérů. Odkazy: [Gesterman-Ottaviani,2000], [Wienkenhover, 2000], [Gastermann,1998][Kirk-Othmer,1991] 6.2. Membrána pro přímou výrobu 50% roztoku louhu Popis Standardní membrány umožňují produkci louhu sodného o koncentraci asi %, který je někdy nutné zahušťovat odpařením na normální koncentraci 50 %. Jak membrány se sulfoskupinami, tak membrány s karboxylovými skupinami vykazují pokles energetické účinnosti a destabilizaci membrány, je-li koncentrace louhu zvýšena nad 35 %. Jedna společnost vyvíjí nový typ membrán pro přímou produkci 50% louhu. Membrána má ještě přídavnou ochrannou vrstvu na katodové straně tradiční bifunkční membrány vytvářející přechodový prostor mezi touto ochrannou vrstvou a vlastní karboxylovou membránou (Obr. 6.3). V důsledku rozdílu převodových čísel mezi těmito dvěma vrstvami může být koncentrace louhu v přechodovém prostoru udržována na hodnotě %, zatímco externí katolyt má koncentraci zvýšenou na 50 %. Tradiční membrána (základní membrána) 50% NaOH Anorganická pórovitá vrstva Aktivní vrstva (karboxylátová vrstva) Ochranná membrána Obrázek 6.3: Struktura membrány Fx-50 pro přímou výrobu 50 % louhu 108

121 6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY Hlavní přínos Prototypová membrána Fx-50B, byla hodnocena v elektrolyzérech Asahi Glass AZEC F-2. Membrána měla stabilní výkon (200 ka, 3 ka/m 2, o C) se spotřebou elektrického proudu menší než kwh (DC stejnosměrný proud) na 1 t louhu (méně než kwh AC -střídavý proud- na 1 t chloru). Asi po třech letech provozu byla membrána demontována a kontrolována. Bylo zjištěno běžné poškození a znečištění. Ekonomika a dostupnost Byl pozorován vzrůst napětí vlivem nižší vodivosti 50% louhu a vlivem přídavné ochranné vrstvy. To by mohlo být vyváženo tím, že není nutné spotřebovávat páru na zahušťování louhu. Podle udání výrobce je membrána Fx-50 pro přímou výrobu 50% louhu ekonomicky aplikovatelná, jestliže je cena páry relativně vysoká a cena elektrické energie relativně nízká. To jsou podmínky, které se v současné době na trhu nevyskytují, proto tato membrána nebyla ještě komerčně využita. Odkaz: [Asahi Glass] 6.3 Diafragma s vestavěnou předkatodou Popis Termín "diafragma s vestavěnou předkatodou" se používá k označení kompozitu obsahujícího - standardní katodovou síťku z měkké oceli - samotnou předkatodu - mikropórovitou azbestovou nebo bezazbestovou diafragmu Dvě poslední součásti jsou postupně vkládány do katodového prostoru normálního diafragmového elektrolyzéru stejným způsobem, jako při použití azbestové diafragmy. Technika použití předkatody je založena na včlenění části katodového plynového prostoru do první sekce diafragmy: zahrnuje vodivá vlákna, elektrokatalytický materiál, činidlo vytvářející póry a tmel obsahující fluor. Úlohou póry tvořícího činidla je umožnit vytvoření pórovité struktury separátoru, která ovlivňuje tok kapaliny a unikání plynů. Je to tuhá anorganická sloučenina (druhu oxidu křemičitého), která je postupně vymývána nebo tepelně či chemicky rozložena. Elektrokatalytická složka je přidávána do předkatody ve formě prášku a je to např. kov z platinové skupiny, Raneyova slitina, Raney kov a zejména Raney nikl. Obr. 6.4 ukazuje princip funkce a strukturu předkatodové diafragmy. Kostra ocelové mřížky kadového boxu působí jako nosič a zajišťuje vedení proudu k vodivým vláknům. Tato vlákna zase vedou proud k elektrokatalytickým částicím dispergovaným ve volném prostoru. K elektrochemické redukci vody dochází přímo na velkém aktivním povrchu elektrokatalytických částic, které mají nižší přepětí než standardní katoda, což snižuje pracovní napětí elektrolyzéru. 109

122 6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY pronikání Nevodivá vláknitá matrice Mikroporézní diafragma Tmel: polymer obsahující fluor Složka vytvářející póry Předkatoda Elektricky vodivá vláknitá matrice Elektrokatalytická složka Tmel: polymer obsahující fluor Složky vytvářející póry Základní katoda Obrázek 6.4: Struktura diafragmy s vestavěnou předkatodou [Kuntzburger, 1997] Uvádí se, že vestavěná předkatoda může být aplikována ve všech existujících i nově stavěných výrobnách užívajících diafragmovou technologii (azbestovou i bezazbestovou). Příprava diafragmy s vestavěnou předkatodou nevyžaduje žádné změny zařízení, protože je diafragma je nanášena vakuovým postupem na katodu z vodní suspense stejným způsobem jako modifikované diafragmy a je zahřívána ve stejné peci. Hlavní přínosy Podle průmyslové zkušenosti CHLORALP a výsledků testů v Heraeus Elektrochemie lze výhody použití předkatody shrnout takto: - snížení napětí na celách o mv, podle proudové hustoty od 1,7-2,6 ka/m 2, s čímž jsou spojeny úspory energie - snížení obsahu kyslíku v chloru a zvýšení účinnosti využití proudu o 0,7-3 % v důsledku zlepšení homogenity diafragmy a zvýšeného odporu předkatody vůči zpětnému pronikání hydroxylových iontů z katolytu do anolytu - zlepšení funkce elektrolyzérů z těchto hledisek: - bezpečný provoz: bezpečnost je zvýšena zejména během náběhu a odstavování výroby a obsah vodíku v chloru je nižší - elektrokatalytická redukce chlorečnanu: obsah chlorečnanu v louhu je snížen o % v důsledku silné (chemické) redukce ClO 3 na předkatodě - prodloužená doba životnosti diafragmy (doby životnosti mezi 2-3 roky místo 1 roku). To se vysvětluje zvýšenou stabilitou materiálu a podstatně menším bobtnáním použité diafragmy - je zlepšena prostupnost membrány, což umožňuje použít vysoké proudové hustoty při neměnné výšce hladiny anolytu Přenos rizika na jiné sloučeniny (cross media effects) Po opotřebení jsou předkatoda a diafragma odstraněny ostříkáním vodou. Kaly (směs azbestových vláken, PTFE, uhlíku a niklových částic) jsou považovány za nebezpečný odpad. Referenční výrobny Heraeus Elektrochemie (nyní DeNora): byla instalována předkatodová technologie ve vlastní testovací stanici v elektrolyzérech typu MDC-55 (proudová hustota 2,64 ka/m 2 ) a v testu byly zjištěny střední úspory energie 110

123 6 NOVĚ VYVÍJENÉ TECHNIKY 200 kwh na 1 t chloru. Napětí na elektrolyzérech bylo sníženo o 140 mv ( z 3,37 V na 3,59 V) a stupeň využití proudu vzrostl o 3 % (z 95 % na 98 %). Obsah chlorečnanu klesl z 0,25 g/l pod 0,01 g/l roztoku louhu. Obsah kyslíku v chloru klesl z 1,8 % na 0,95 % a obsah vodíku v chloru z 0,2 % na méně než 0,1 %. CHLORALP, Le Pont de Claix, Isère (Francie): Diafragma s vestavěnou předkatodou byla poprvé instalována v Le Pont de Claix v roce Výrobna byla plně přestavěna v roce Výrobní kapacita závodu je t chloru ročně, užívají se jen diafragmové elektrolyzéry (Hooker-S3B a Hooker-H4). Články jsou vybaveny modifikovanými diafragmami a kovovými anodami. Zásoba solanky je alkalická a není nasycená. Tabulka 6.1 uvádí střední údaje o procesu před a po přechodu na předkatodovou technologii. Střední úspora energie byla odhadnuta na 175 kwh na 1 t chloru (asi 5 % celkové spotřeby energie). S předkatodou (průměr) Bez předkatody (průměr) Proudová hustota ka/m 3 1,7 1,9 1,7 1,9 Teplota katolytu C Koncentrace NaOH g/l Napětí na celách (bez vedení) V 3,10 3,20 2,25 3,35 Chlor louhu Stupeň využití proudu O2 v chloru H2 v chloru g/l 0,2 0,3 0,5 0,6 % ,5 93,5 % 1,5 2,0 1,5-2,5 % <0,1 <0,5 Spotřeba energie KWh/tCl Střední úspora energie KWh/tCl Tabulka 6.1: Předkatodová technologie ve výrobně CHLORALP (Le Pont de Claix, Francie) Ekonomika Ekonomika zavedení diafragmy s vestavěnou předkatodou závisí na individuálních podmínkách závodu. Ekonomičnost postupu závisí na specifických místních faktorech, jako je např. kvalita solanky a specifické výkonové charakteristiky lázní. Úspory energie však je možné očekávat v důsledku snížení pracovního napětí lázní a růstu využití proudu, což obojí snižuje spotřebu energie. Bylo také zjištěno že použitím předkatody se zvýší doba životnosti diafragmy, čímž klesají náklady na údržbu. Chloralp došel k dohodě s Heraeus Elektrochemie a DeNora s.p.a. pro nabízení celosvětové licence na předkatodovou technologii. Odkazy: [Kutzenburger, 1997],[Kutzenburger a spol., 1995] 111

124 7 ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY 7 ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY Specialisté jmenovaní do technické pracovní skupiny (TWG) členskými státy, European Environmental Bureau a Chemickým průmyslem (Euro Chlor), se všichni zúčastnili této výměny informací. Byly poskytnuty některé velmi zajímavé studie, např. Nizozemskem [Dutch report, 1998] a Euro Chlor [Euro Chlor report, 1997]. Mnoho informací bylo také získáno návštěvami v závodech. Práce na sepsání tohoto dokumentu BREF počaly na vstupním setkání pracovní skupiny 4. a 5. prosince První verze kapitol 1, 2 a 3 byly odeslány ke konzultacím v srpnu 1998 a druhá verze kapitol 1-6 byla zaslána pracovní skupině v únoru Pak nastala více než šestiměsíční přestávka v psaní vyvolaná změnou autorů BREF. Třetí varianta byla pracovní skupině TWG zaslána ke konzultaci v lednu 2000 a práce skončila s druhým setkáním pracovní skupiny TWG března Po něm následovalo konečné přepracování textu. Pracovní skupina TWG dospěla k všeobecnému souhlasu s textem i navrženou nejlepšími dostupnými technikami (BAT). V současné době je v elektrolyzérech v Evropě nasazeno kolem t rtuti používané k výrobě chloru. Jestliže tyto závody budou uzavřeny, tato rtuť představuje potenciální nebezpečí úniku do světového životního prostředí. V současné době zatím neexistuje v Evropské unii koncepce a legislativa, jak naložit s tak ohromným množstvím rtuti. Při práci na tomto dokumentu BREF bylo soustředěno mnoho úsilí na amalgamovou technologii, i když to není nejlepší dostupná technika BAT. Je to proto, že emise rtuti z amalgamového procesu budou pokračovat po celou dobu jejich činnosti do uzavření. V důsledku toho nebyl membránový proces rozebírán do takové hloubky, jak by si asi zasloužil. Až bude tento dokument inovován, mělo by se zvážit, zda neprovést hlubší analýzu emisí z membránového procesu, zejména pokud se týká úniku chlorovaných sloučenin a volných oxidujících látek. Na druhém setkání pracovní skupiny TWG byl podán návrh, aby cenné informace o přestavbě jednotek, které jsou nyní v běhu, byly předávány European IPPC Bureau, aby bylo možné nejnovější informace o nákladech vložit do inovovaných verzí BREF. V dokumentu chybějí údaje o průměrných hodnotách úrovně emisí spojených s aplikací nejlepších dostupných technik BAT. Tento aspekt nebyl do programu pracovní skupiny zahrnut a doporučuje se průměrné hodnoty zahrnout, až bude BREF inovován. Doporučuje se, aby byl dokument BREF inovován v roce 2005, zejména sledovat průběhu poklesu výrobních kapacit amalgamovým způsobem. Další aspekt, který by měl být sledován, je vývoj bezazbestových diafragem. 112

125 Příloha A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU PŘÍLOHA A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU V ZÁPADNÍ EVROPĚ (červen 2000) Země Závod Společnost Místo Proces Kapacita kt Cl 2 za rok Celková Hg Celková DIA Celková MEM Celková ostatní Celková ve státě Rakousko 1 Donau Chemie Brückl M 55 Belgie 2 BASF Antwerp Hg Bayer Antwerp HCl 50 4 Solvay Antwerp Hg Solvay Jemeppe Hg 82 6 Solvay Jemeppe M Tessendrelo Chemie Tessendrelo Hg (NaOH) Tessendrelo Chemie Tessendrelo Hg (NaOH/KOH) 45 Finsko 9 Akzo Nobel Oulu Hg Finnish Chemicals Joutseno M 75 Francie 11 Albermarle Thann Hg ChlorAlp Point de Claix D ElfAtochem Fos D ElfAtochem Fos M ElfAtochem Jarrie Hg ElfAtochem Lavera D ElfAtochem Lavera Hg ElfAtochem Saint Auban Hg Métaux Spćiaux Pombliéres Na Prod Chem d'harbonniérs Harbonniérs Hg

126 Příloha A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU Belgie 21 Solvay Tavaux Hg Solvay Tavaux M Tessendrelo Chemie Loos Hg 18 Německo 24 BASF D BASF Hg Bayer HCl Bayer HCl Bayer M Bayer HCl Bayer Hg Bayer Hg Bayer M Dow M Celanese Hg Clariant Hg Dow D Dow M Chlor IV Electrolyse Hg ECI Hg Huls Hg ICI Hg LII Hg Solvay D Vestolit Hg Vinnolit Hg Wacker Hg 157 Řecko 48 Hellenic Petroleum SA Thessaloniki Hg

127 Příloha A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU Irsko 49 MicroBio fermoy M 6 Itálie 50 Altair Chimica Volterra Hg Ausimont/Montedision Bussi Hg Cagaro Torviscosa Hg Enichem Assemini/Cagliari M Enichem Porto Marghera Hg Enichem Porto Torres Hg Enichem Priolo Hg Eredi zarelli Picinisco Hg 6 58 Solvay Rosignano Hg Tessendro Pieve Vergonte Hg 40 Holandsko 60 Akzo Nobel Botlek M Akzo Nobel Delfzij D Akzo Nobel Hengelo Hg GEP Bergen-op-Zoom M 64 Norsko 64 Borregaard Sarpsborg M Eelkem Bremanger M Norsk Hydro Rafnes D 130 Portugalsko 67 Solvay Povoa M Uniteca Estarreja Hg Uniteca Estareja M 18 Španělsko 70 EIASA (Aragonesas) Huelva Hg EIASA (Aragonesas) Sabinanigo Hg

128 Příloha A: KAPACITY VÝROBEN CHLORU A LOUHU Španělsko 72 EIASA (Aragonesas) Villaseca Hg EIASA (Aragonesas) Villaseca Electroq de Hernani Hernani Hg Elnosa Lourizan Hg 33,5 76 Erkimia Flix Hg Quimica del Cinca Monzon Hg Solvay Martorell Hg Solvay Torrelavega Hg 63 Švédsko 80 Akzo Nobel Bohus Hg Akzo Nobel Skoghall M Hydro Polymers Stenungsund Hg 120 Švýcarsko 83 Novartis Hg Saurefabrik Schweizerhall Hg 26,5 85 Solvay Hg 55 VB 86 Associated Octel Ellesmere Port M Hays Sandbach Hg ICI Lostock D ICI Lostock M ICI Runcorn Hg ICI Runcorn M (KOH) ICI Wilton D Rhodia Staveley Hg Roche Dalry M , , ,5 103, Celkem

129 Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI PŘÍLOHA B: MONITOROVÁNÍ RTUTI Cílem této přílohy je poskytnout všeobecnou informaci o monitorování emisí a úniků rtuti z výroben chloru a louhu rtuťovým (amalgamovým) postupem. Ostatním technologiím výroby chloru a louhu není věnována pozornost (membránová a diafragmová elektrolýza). Skutečnost, že je v této příloze pozornost soustředěna na emise rtuti, by neměla být chápána jako důsledek hodnocení relativní důležitosti tohoto problému. Je to důsledek skutečnosti, že monitorování emisí rtuti je obtížné. To platí speciálně pro monitorování emisí rtuti z hal elektrolyzérů. Je velmi dobře známo, že z hlediska bezpečnosti je mimořádně důležité monitorování úniků chloru; to však nepředstavuje v praxi významný problém a patří ve výrobnách chloru a louhu mezi rutinní úkony. Proto zde monitorování emisí chloru není zahrnuto. Totéž platí pro další složky, které mohou unikat z výroben chloru a louhu (viz Kapitola 3). Tyto složky jsou zpravidla emitovány z bodových zdrojů a jejich únik je proto poměrně snadné monitorovat. Důležité aspekty monitorování rtuti Ve výrobnách chloru a louhu je mnoho potenciálních zdrojů emisí rtuti. Úplný popis je možné najít v Kapitole 3, zde je uvedena jen přehledná tabulka potenciálních zdrojů emisí rtuti, pro monitorování emisí rtuti však mohou být významné i aspekty související se ztrátami rtuti. Jsou to např. ztráty jejím přenosem do produktů a vyhodnocení tzv. " bilančního rozdílu rtuti". Konečným cílem monitorování emisí rtuti je určit, zda podmínky výrobny odpovídají předpisům. Ale monitorování emisí rtuti mimo jiného umožňuje výrobci hodnotit úroveň výroby a řízení a přijmout v případě potřeby korekční opatření. Způsob monitorování a frekvence stanovení by měla být přizpůsobena rozsahu emise, která má být ověřována, a technologii řízení, která je ve výrobně použita. Následující tabulka shrnuje významné zdroje emisí rtuti ve výrobnách chloru a louhu používajících amalgamovou technologii a jejich charakteristiky. 117

130 Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI Složka Významné monitorované položky* Charakteristika Ovzduší Hala elektrolyzérů Kontinuální těkavé emise, nízká koncentrace, velký průtok, nezpracovávají se. Procesní odtahy vzduchu: Kontinuální bodové zdroje emisí, běžně čištěné. koncové ventilační boxy solanka a rozpouštění soli vysavač k úklidu rtuti a další Spalování vodíku Kontinuální bodový zdroj emisí, vodík použitý jako palivo je běžně čištěn. Odtah z odparek louhu Kontinuální bodový zdroj emisí, odpyny nejsou zpravidla čištěny, jestliže je v odparkách čištěný louh Retorty na regeneraci rtuti Diskontinuální bodový zdroj emisí, běžně se čistí. Sklad odpadů obsahujících rtuť Kontinuální bodový zdroj emisí v případě aktivní ventilace budovy. Kontinuální zdroj těkavých emisí, je-li umístěn ve volném prostoru nebo v budově s přirozeným větráním. Normálně není čištěn. Voda Procesní voda: Odtah z čištění solanky, Splachovací voda a další Přívalová voda Kontinuální bodové zdroje emisí, normálně čištěny. Diskontinuální emise. Bodový zdroj v případě, že je svedena do kanalizace. Únikový zdroj v případě, kdy není svedena do kanalizace. Normálně nečištěna. Tuhý odpad** Zbytek z filtrů louhu Diskontinuální. Základní složka uhlík. Zbytek z filtrů vodíku Diskontinuální. Základní složka uhlík. Zbytek z filtrů procesního vzduchu Diskontinuální. Základní složka uhlík. Solankový kal Diskontinuální. Sražené soli. Kal z čistění odpadní vody (Dis)kontinuální. Sražené soli. Opotřebovaný grafit z rozkladačů (Dis)kontinuální. Základní složka grafit. amalgamu Opotřebované pogumování Diskontinuální. Základem je guma. elektrolyzérů Ocelové a železné součástky Diskontinuální. Základem železo nebo ocel. Ostatní konstrukční odpad Diskontinuální. Různé materiály. Produkt Vodík Kontinuální, čištěn k odstranění rtuti. Louh sodný nebo draselný Kontinuální, čištěn k odstranění rtuti. Rozdíl v bilanci Zádrž v elektrolyzérech Vyhodnocena jednou ročně Ostatní zádrž rtuti Vyhodnocena jednou ročně Rtuť prodaná nebo nakoupená Vyhodnocena jednou ročně * Uvedená položka se nemusí vyskytovat a být významná pro všechny výrobny s amalgamovou technologií. Položky se v jednotlivých výrobnách mohou od uvedeného seznamu lišit. ** Homogenní odpady (kaly, aktivní uhlí) a menší část konstrukčního materiálu jsou zpravidla (před)zpracovány na místě pro získání rtuti a pak odvezeny. V jiných případech jsou bez opracování na místě nabídnuty jiné společnosti specializované na jejich zpracování nebo jsou uloženy na bezpečnou skládku. 118

131 Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI Monitorování rtuti ve vzduchu Hala elektrolyzérů Monitorování emisí z haly elektrolyzérů je nejkritičtější součástí monitorování emisí rtuti. Je to hlavně proto, že je obtížné měřit průtok ventilačního vzduchu z prostoru haly. Většina hal elektrolyzérů na světě je vybavena odvětrávacím systémem založeným na přirozené konvekci. V mnoha výrobnách stavěných v šedesátých a sedmdesátých letech vstupuje ventilační vzduch "okny" ve stěnách pod úrovní podlahy, na níž stojí elektrolyzéry, a odchází otevřenou střechou haly. V mnoha závodech starší konstrukce vstupuje ventilační vzduch okny nebo posuvnými dveřmi na úrovni elektrolyzérů (Obr. 1). Navíc jsou některé výrobny postaveny jen pod střechou a některé na volném prostranství (není zobrazeno na obrázku). Elektrolyzéry a rozkaldače amalgamu Typická výrobna ze 60 a 70 let s okny pod úrovní jak elektrolyzérů, tak rozkladačů amalgamu a vertikálními rozkladači Typické uspořádání výrobny starší konstrukce s posuvnými dveřmi na úrovni podlahy elektrolyzérů a horizontálními rozkladači amalgamu Obrázek B1: Zjednodušené schéma "ideálního" proudění vzduchu ve dvou typických uspořádáních výrobny chloru a louhu s amalgamovou technologií. Upozorňujeme, že směr proudění vzduchu je ovlivněn nejen produkcí tepla v elektrolyzérech, ale také rychlostí a směrem větru. Dále upozorňujeme, že existují i konstrukce výroben na volném prostranství a konstrukce beze stěn opatřené jen střechou. Hlavní hnací silou proudění vzduchu je teplo produkované v elektrolyzérech a rozkladačích amalgamu. V "ideální" situaci vzduch vstupuje do haly okny nebo dveřmi na nejnižší úrovni a stoupá kolem elektrolyzérů a vystupuje otevřenou střechou. Konstrukce tedy slouží jako pasivní větrací a chladicí systém. Je však nutné upozornit na to, že vítr může podle síly a směru proudění narušovat stoupající proud vzduchu v hale. To je významné zejména v halách opatřených okny a posuvnými dveřmi na úrovni podlahy elektrolyzérů, protože tam může vodorovné proudění vzduchu vynášet emise rtuti otvory ve stěně místo otvory v otevřené střeše. Jiným důsledkem může být místní proudění vzduchu směrem dolů otvory ve střeše z důvodu silného větru vanoucího z různých směrů (viz Obr. 2). 119

132 Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI Sever Západ Obrázek B2.: Příklad možného stočení proudu stoupajícího ventilačního vzduchu v hale elektrolýzy s amalgamovou technologií vlivem silného větru vanoucího z různých směrů. Méně výrazné otáčení proudu je možné pozorovat i při nižších rychlostech větru. Teoreticky je veškerá rtuť emitovaná z elektrolyzérů vynášena ventilačním vzduchem otvory v otevřené střeše. Proto se mnohé společnosti, aby byly schopné stanovovat ztráty rtuti z haly elektrolyzérů, soustřeďují na měření průtoku vzduchu a obsahu rtuti ve ventilačním vzduchu. Ke stanovení a měření průtoku vzduchu je k dispozici více metod. Euro Chlor [Euro Chlor Env.Prot. 5, 1999] zmiňuje tyto metody: anemometr s horkých (ochlazovaným) drátem korouhvičkový anemometr Pitotova trubice, clonkové, trubicové anemometry značkování proudu kouřem značkování proudu hexaflouridem síry metoda tepelné bilance Euro Chlor neurčuje některou z uvedených metod, ale z hlediska přesnosti a snadnosti provedení a z hlediska možnosti kontinuálního sledování jsou nejvýhodnější anemometry. Nevýhodou anemometru s horkým drátem je to, že nemůže být vyhodnocen směr proudění. Anemometr s horkým drátem by tedy měl být používán v kombinaci se zařízením umožňujícím určit směr proudění. Nevýhodou korouhvičkového anemometru je jeho malá přesnost při nízkých rychlostech proudění, je tedy méně vhodný pro přesná měření. Nejdůležitější úlohou pro určení rychlostí ventilace je výběr správných míst měření. Místa mají být vybrána tak, aby výsledek měření umožnil reprezentativně popsat strukturu proudění. V halách s větracími okny pod úrovní elektrolyzérů zpravidla postačuje volit větší počet měřicích míst rovnoměrně rozmístěných podél střešních otvorů. V halách se dveřmi a okny na úrovni elektrolyzérů musí být přijata opatření pro měření horizontálního proudění vzduchu. V tomto případě je kontinuální monitorování ventilace obtížnější v důsledku změn v uspořádání otevřených oken a dveří, které se může měnit podle požadavků na chlazení a směru větru. Stanovení rychlosti ventilace ve výrobnách umístěných na volném prostranství je ještě obtížnější. Euro Chlor [Euro Chlor Env.Prot. 5, 1999] poskytuje některá doporučení a postupy pro hodnocení stavu výroben na volném prostranství. Koncentrace rtuti ve ventilačním vzduchu může být stanovena více metodami. Euro Chlor [Euro Chlor Env.Prot. 5, 1999] uvádí 4 metody chemické a 2 metody fyzikální. 120

133 Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI Analytické: 1. Absorpce v kyselém roztoku manganistanu draselného (KMnO 4 ). 2. Adsorpce na celulózovém prášku a aktivním uhlí, následné spálení v plameni vodík-kyslík a následné stanovení bezplamennou atomovou absorpční spektrometrií (AAS). 3. Adsorpce Hg na oxidu manganičitém (MnO 2 ) a rozpuštěním vzorku v lučavce královské (HCl/HNO 3 ). 4. Adsorpce rtuti na zlaté vlně. Euro Chlor [Euro Chlor Anal 3-7, 1998 and Env. Prot. 5, 1999] nestanovuje žádnou konkrétní metodu, ale dobře jsou hodnoceny metody 2 a 3, vedle par rtuti umožňují stanovit i aerosol rtuti. Analytická stanovení mohou být využita pro kontrolu plnění předpisů i pro monitorování. Fyzikální: 1. Přenosný analyzátor rtuti založený na měření UV záření. 2. Přenosný analyzátor se zachycováním rtuti na zlatém filmu. Přenosné analyzátory mohou být využity pro rychlá indikativní měření. Zejména hledání míst úniků rtuti a kontrola těsnosti zařízení mohou být s využitím přenosných analyzátorů velmi účinné. Protože jsou však méně přesné a stanovení jsou hůře reprodukovatelná, jsou méně vhodné pro kontrolu plnění emisních limitů a jiných nařízení. Monitorování rtuti ve vodě Monitorování se zjednoduší, jsou-li všechny odpadní proudy obsahující rtuť propojeny takovým způsobem, že je po odstranění rtuti možné stanovovat výstupní emise rtuti z celé výrobny s amalgamovou technologií v jediném místě. Pro monitorování se doporučuje proporcionální odběr vzorků proudů spojený s měřením a záznamem jejich průtoků. Automatické vzorkování a analýza automatickými analyzátory by měla být často kontrolována pověřenou laboratoří. Analytické metody byly vyvinuty Euro Chlor [Euro Chlor Anal. 3-7,1998]. Je-li v odtoku přítomen kal (např. kal z čištění solanky), je nutné použít speciální techniku vzorkování, protože jinak by automatické analyzátory nemusely uvádět správné hodnoty. Monitorování rtuti v produktech Chlor Chlor, který je ochlazen, sušen a filtrován, obsahuje jen malá množství rtuti (asi 1 mg/t chloru). Postačuje kontrola několika vzorky ročně. Většina rtuti unášené z elektrolyzérů chlorem je zachycena v kondenzátu z chlazení a v kyselině sírové ze sušicí kolony. Nejsou-li tyto kapaliny sváděny do odpadního systému výrobny, je nutné z nich odebírat vzorky a určovat v nich obsah rtuti. Vlhký chlor (z elektrolyzérů a odpadní plyny nevstupující do sušení) obsahuje rtuť a znečišťuje kapalinu v absorpční koloně na absorpci chloru louhem a/nebo ostatní vyráběné produkty. V tomto případě je nezbytné analyzovat vlhký chlor nebo reakční produkty na obsah rtuti v přiměřených intervalech. Protože však měření průtoku vlhkého chloru je nesnadné, je přesnější určovat obsah rtuti v reakčních produktech. Hydroxid sodný a hydroxid draselný Roztoky hydroxidu sodného a hydroxidu draselného vystupující z elektrolyzérů musí být ochlazeny a filtrovány. Po filtraci obsahuje kapalina jen malá množství rtuti ( mg/t louhu). Vzorkování a stanovení rtuti nepředstavuje zvláštní problém, aby byly splněny požadavky zákazníků, je frekvence odběru vzorků a analýz zpravidla vysoká. 121

134 Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI Vodík Vzorkování vodíku po odstranění rtuti nepředstavuje vážný problém; je -li ve vodíku aerosol z promývání, doporučuje se použít izokinetické vzorkování. Protože koncentrace rtuti ve vodíku po jejím odstranění je velmi nízká, není frekvence vzorkování z hlediska vyhodnocování emisí důležitá, ale je nezbytná pro kontrolu procesu na odstranění rtuti. Koncentrace rtuti v nečištěném vodíku může být ale vysoká. Jakékoliv havarijní vypouštění vodíku z elektrolyzérů nebo obtoky zařízení na odstranění rtuti z vodíku, např. během údržby zařízení, musí být zaznamenávány, protože dokonce jen několik hodin provozování bez čištění vodíku může mít za následek emise, které odpovídají několika týdnům normálního provozu. Akumulace rtuti v zařízení a odpadech Ačkoliv by bylo možné teoreticky očekávat, že lze vyhodnotit emise rtuti z množství rtuti nakupované, v praxi je to však téměř nemožné, protože rtuť je v zařízení akumulována v proměnném množství; je přítomna i ve zbytcích shromážděných pro zpracování a neodstraněných usazených tuhých odpadech. Proměnlivost těchto množství je mnohem větší než množství samotných emisí. Akumulace rtuti v zařízení tvoří většinu toho, co je označováno jako "hmotnostní bilanční rozdíl" "Difference of Balance" (DB). Ve zdroji [Euro Chlor Env. Prot. 12, 1998] je uveden detailní popis složek diference. Pravidelné monitorování a analýza akumulace a odpadů je téměř nemožná. Techniky, které by mohly být účinné, by vyžadovaly vypuštění a vyčištění zařízení před bilancováním, vzorkování a kombinaci stanovení standardních koncentrací s vážením. Pro určení obsahu rtuti ve všech odpadních proudech jsou k dispozici metody popsané v [Euro Chlor Anal. 3-7,1998]. Rtuť v jiných součástech zařízení než jsou vlastní elektrolyzéry Některá zařízení mohou být periodicky vypouštěna (např. zásobníky, odlučovače, pojistné odlučovače a lapače rtuti). Tato zařízení by měla být před bilancováním rtuti vypuštěna, rtuť zvážena a vrácena do skladu. Zachycovače kalu, lapače a rtuťové jímky by měly být vyčištěny a rtuť z nich regenerována krátce před bilancováním. Mnoho součástí zařízení však může být vypuštěno a vyčištěno pouze při odstávce zařízení (potrubní sběrné trasy odpadní vody, vodíku, solanky, louhu, zásobníky, atd.). Zkušenost prokázala, že tato zařízení mohou zadržovat významná množství rtuti. Rovnovážné zádrž rtuti v těchto zařízeních je dosahována často až po několika letech provozu. Rtuťové kaly a odpady dočasně skladované ve výrobně V kalech s dispergovanou rtutí probíhá časem aglomerace částic rtuti a jejich usazování. Je proto neobyčejně obtížné odebrat reprezentativní vzorek kalu z filtračního koláče filtrace louhu, nečistot ze rtuti a nečistot z haly elektrolyzérů. Pokud je to možné, je nejlepším řešením zpracovat všechny kaly obsahující rtuť a regenerovat rtuť před jejím bilancováním. Pro takové kaly, z nichž není možné rtuť regenerovat, a v nichž není možné spolehlivě určit obsah rtuti, je navržen následující postup: provést úplnou analýzu vybraných reprezentativních vzorků pro každý typ odpadu a určit podnikové standardy, ty pak použít k odhadu množství rtuti ve spojení se stanovením množství daného odpadu získaného nebo skladovaného ve výrobně. 122

135 Příloha B: MINITOROVÁNÍ RTUTI Odpady obsahující rtuť odvezené a uložené na skládce odpovídající předpisům Vzorkování některých složek odpadu může být obtížné. Návod je uveden v dokumentu Euro Chlor [Euro Chlor Env. Prot. 3, 1999]. Ke stanovení obsahu rtuti se doporučuje provést úplnou analýzu vybraných reprezentativních vzorků pro každý typ odpadu a určit podnikové standardy, ty pak použít k odhadu množství rtuti ve spojení s určením množství daného odpadu odváženého ze závodu. 123

136 Příloha C: ZTRÁTY RTUTI PŘÍLOHA C: ZTRÁTY RTUTI Z JEDNOTLIVÝCH VÝROB V ROCE 1998 A TREND g Hg/t výrobní kapacity chloru EMISE RTUTI DO OVZDUŠÍ ZÁPADNÍ EVROPA 1998 Závod g Hg/t výrobní kapacity chloru EMISE RTUTI DO VODY ZÁPADNÍ EVROPA 1998 Závod 124

137 Příloha C: ZTRÁTY RTUTI g Hg/t výrobní kapacity chloru MNOŽSTVÍ RTUTI V PRODUKTECH ZÁPADNÍ EVROPA 1998 Závod EMISE RTUTI DO OVZDUŠÍ, VODY A DO PRODUKTU ZÁPADNÍ EVROPA 1998 g Hg/t výrobní kapacity chloru Závod 125

138 Příloha C: ZTRÁTY RTUTI EMISE RTUTI V LIKVIDOVANÝCH TUHÝCH ODPADECH ZÁPADNÍ EVROPA 1998 g Hg/t výrobní kapacity chloru Závod ROZDÍLY V BILANCI RTUTI ZÁPADNÍ EVROPA 1998 g Hg/t výrobní kapacity chloru Závod 126

139 Příloha C: ZTRÁTY RTUTI EMISE RTUTI EURO CHLOR: Západní Evropa Celkové emise (g Hg/t výrobní kapacity chloru) Vzduch Voda Produkty 127

140 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA PŘÍLOHA D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA Vlámská (Flemish) legislativa týkající se výroben chloru a louhu Povolení výroby (environmental permit) je výrobcům ve Flandrech vystavováno podle Vlámské legislativy k ochraně životního prostředí, nazývané "Vlarem". Výrobny chloru a louhu jsou pokládány za součást chemického průmyslu a jsou pro ně určena všechna legislativní opatření tohoto sektoru. Kapitola 5.7 v části 5 zákona VLAREM 2 uvádí specifické požadavky sektoru výroben chloru a louhu. Sekce Výroba chloru Článek Regulační opatření této sekce jsou aplikovatelná na podniky uvedené v pododdílu 7.5 klasifikačního seznamu (Vlarem 1). 2. V souhlase s nimi a jako doplněk k regulačním opatřením uvedeným v sekci jsou stanoveny tyto limitní hodnoty: 1. Chlor: a. výrobny chloru s úplným zkapalňováním chloru: 6 mg/m 3, b. v ostatních případech: 1 mg/m 3 2. Rtuť a její sloučeniny: a. při hmotnostním průtoku 1 g/h nebo více: 0,2 mg/nm 3, b. při výrobě chloru a louhu amalgamovým postupem nesmějí emise rtuti v odtahovaném vzduchu přestoupit v ročním průměru koncentrace: i. 1,5 g na 1 t vyrobeného chloru pro nové výrobny, ii.2 g na 1 t vyrobeného chloru pro existující výrobny, iii. rtuť obsažená ve vodíku, který je vypouštěn nebo používán jako palivo, se započítává do tohoto limitu. 3. Výstavba nových výroben chloru používajících amalgamový proces nebude povolena. Amalgamový proces nesmí být provozován po roce Shrnutí současné německé legislativy důležité pro sektor průmyslu výroby chloru a louhu Úvod Důležitá regulační opatření týkající se průmyslových výroben jsou obsažena v těchto zákonech: Federální zákon o emisích Bundes-Immissionschutzgesetz BImSchG Federální zákon o vodách Wasserhaushaltsgesetz WHG Federální zákon o recyklování a zpracování odpadu Kreislaufwirtschaft- und Abfallgesetz KrW-AbfG V Německu je pro udělování povolení (permit) používána koncepce hodnocení vlivu výrobny na jednotlivé složky životního prostředí, ale pro konečné rozhodnutí o udělení povolení je pak rozhodující celkové posouzení důsledků činnosti výrobny na životní prostředí jako celek, které provádějí místní správní orgány. Při posuzování žádosti o povolení (licenci, permit) je posuzováno i ovlivnění okolí hlukem, čímž Německo usiluje o zkvalitnění životního prostředí. Základem legislativy je princip prevence, což umožňuje stanovení standardů. Zákonné standardy nejsou v Německu v průběhu jednání o povolení výroby přípustným předmětem vyjednávání. V souladu s federální strukturou Německa je zavádění zákonů a výnosů na ochranu životního prostředí v kompetenci a zodpovědnosti federálních států (Bundesländer), které mohou zavádět administrativní opatření rozdílně. Pro nové výrobny, které jsou považovány za významné z hlediska emisí a úniků do životního prostředí je vyžadováno také posouzení vlivu na životní prostředí jako součást povolovacího řízení pro udělení licence (permitu). (Gesetz über die Umweltverträglichkeitsprüfung - UVPG). 128

141 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA Tabulka 1 uvádí přehled zákonů a regulačních opatření pro ochranu životního prostředí v Německu v uspořádání podle výrobního řetězce. Jsou uvedeny nejdůležitější zákony a regulační opatření. V současné době jsou některé zákony a regulační opatření přepracovávány tak, aby byly v souladu s direktivou IPPC. Oblast Legislativní základ Regulační opatření a nařízení Doprava Verkehrsrecht - Gefahrgutverordnung Strasse - Gefahrgutverordnung Schiene - Gefahrgutverordnung Binnenschifffahrt Ochrana zdraví a bezpečnost na pracovišti Emise Chemikaliengesetz (ChemG) Gewerbeordnung Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) Wasserhaushaltsgesetz (WHG) Abwasserabgabengesetz (AbwAG) - Chemikalienverbots-ordnung - Gefahrstoffverordnung - TA Lärm - Arbeitsstättenverordnung und - richtlinien - Bundes-Immissionsschutzverordnung - Bundes- Immissionsschutzverwaltungsvorschriften - TA Luft - TA Lärm - Abwasserverordnung (AbV) - Abwassergesetze der Länder der Indirektein-leiterverordnungen - Anlagenverordnungen der Länder - Katalog wassergefähren der Stoffe - Klärschlammverordnung Zpracování Abfallgesetz (AbfG) - Abfall- und Reststoffüberwachungsverordnung - Abfallbestimmungsver-ordnung - Reststoffbestimmungs-verordnung - TA Abfall - TA Siedlungsabfall Kresilaufwirtschafts- und Abfallgesetz (KrW.-AbfG) Tabulka D1: Legislativní základ a regulační opatření rozdělená podle článků výrobního řetězce Regulační opatření v Německu týkající se čistoty ovzduší Základním zákonem týkajícím se čistoty ovzduší je Federální zákon o emisích Bundesimmissionschutzgesetz (BImSchG). Tento zákon je doplněn 21 výnosy a dokumentem Technické instrukce o kvalitě ovzduší (TA Luft). Technické instrukce o kvalitě ovzduší (TA Luft) Technické instrukce o kvalitě ovzduší (TA Luft) byly sestaveny jako obecný administrativní přístup k řízení ochrany ovzduší v souvislosti s 48 BImSchG. Předpis TA Luft specifikuje požadavky, které musí být splněny pro výrobnu, o jejíž povolení se žádá. Proto předepisuje limitní hodnoty pro všechny možné emise znečišťujících látek, dále pak strukturální a provozní požadavky zaměřené na omezení difusních emisí. Tab. 2. shrnuje limitní hodnoty pro požadavky spojené s omezením emisí podle TA Luft. Emisní limity uvedené v TA Luft odrážejí současný stav v oboru technických opatření ke snížení emisí (datováno 1986). Tyto hodnoty jsou založeny na vědeckých zjištěních a výzkumu z hlediska toxikologie, bioakumulace a epidemiologie. Požadované koncentrační limity jsou udány v hmotnosti emitované látky vztažené na objem plynu za standardních podmínek (0 o C, mbar) po odečtení obsahu vodní páry. 129

142 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA Emitovaná látka (sekce TA Luft) Celkový prach Anorganické prachové částice ) Páry nebo plyny anorganických látek 3.1.6) Organické látky (3.1.7) Třída Látka Prahový hmotnostní tok [g/h] 500 >500 I Hg,Cd,Tl suma látek 1 0,2 II As,Co,Ni,Te,Se suma látek 5 1 III Např. suma látek 25 5 Sb,Pd,Cr,CN,F,Cu,Mn, Pt,Pd,Rn,V,Sn, látky silně podezřelé z toho, že způsobují rakovinu I+II suma látek 1 I+II, II+III suma látek 5 I např. AsH 3 na danou látku 10 1 II např. HF, Cl 2, H 2 S na danou látku 50 5 III např. sloučeniny Cl jako na danou látku HCl IV např. SO 2 + SO 3 jako na danou látku SO 2 NO + NO 2 jako NO 2 Limitní koncentrace [mg/m 3 ] I např. chlormethan Klasifikace II např.chlorbenzen podle TA Luft III např. alkylalkoholy Příloha E Kladeny požadavky na minimalizaci difusních emisí instalací technického zařízení, např. v čerpacích jednotkách, u kompresorů a v testovacích stanicích, použití uzavřených spojů, uzavíracích ventilů, atd. Emise plynů nebo par při zpracování nebo čerpání organických látek (3.1.8) Karcinogeny I např. Cd 1), As 1), azbest, benzpyren suma látek 0,5 0,1 (2.3) II např.ni, Cr VI suma látek 5 1 III např. akrylonitril, 25 5 benzen 1) Podloženo rozhodnutím Konference Ministrů životního prostředí federální vlády a vlád spolkových ze dne 21. a 22. listopadu 1991, hodnota koncentrace emisí 0,1 mg/m 3 byla sjednána pro Cd a jeho sloučeniny, udáváno jako Cd, dále pak pro As a jeho sloučeniny, uváděno jako As. Tabulka D2: Požadavky kladené na emise v TA Luft V případě vysokých hmotnostních toků emisí musí být emise monitorovány kontinuálně. Denní průměrné hodnoty emisí uváděných látek nesmí přestoupit emisní limity, 97 % průměrných hodnot určovaných v průběhu půl hodiny nesmí přestoupit šest pětin stanoveného emisního limitu a všechny průměrné hodnoty určované pro interval půl hodiny nesmějí převýšit stanovené limity více než dvakrát. Pro sektor výroby chloru a louhu jsou uvedeny specifické požadavky v kapitole dokumentu TA Luft, které zahrnují následující požadavky: Koncentrace chloru (denní průměr): 1 mg/m 3 při plném zkapalňování chloru: 6 mg/m 3 Pro případ amalgamové elektrolýzy: Roční průměr emisí rtuti do ovzduší z haly elektrolyzérů nesmí přesahovat 1,5 g na 1 t výrobní kapacity chloru (2 g na 1 t pro závody, jímž bylo uděleno povolení před rokem 1972). 130

143 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA Protože dokument TA Luft byl zaveden v roce 1986, místní správní orgány někdy požadují dosažení přísnějších limitů než je uvedeno v tomto dokumentu. V současné době je dokument TA Luft revidován a upravován tak, aby byl v souladu se současným stavem techniky a BREFs. Regulační opatření v Německu týkající se vypouštění odpadních vod do vodních toků Rámcovým zákonem pro řízení vodního hospodářství je Federální zákon o vodách (Wasserhaushaltgesetz - WHG). Tento zákon se vztahuje i na odpadní vody vznikající v průmyslu. Použití povrchových, pobřežních a podzemních vod a vypouštění odpadních vod je možné jen se souhlasem odpovídajících správních orgánů. Vypouštění odpadních vod je regulováno Výnosem o odpadních vodách (Abwasserverordnung, AbwV), který je z větší části založen na článku 7(a) Federálního zákona o vodách. Tento výnos specifikuje minimální požadavky, které musí být sjednány při projednávání žádosti o povolení vypouštět do vodních toků odpadní vody ze zdrojů uvedených v Přílohách. Tyto požadavky byly vydány federální vládou v souhlasu s vládami spolkových zemí a jsou závazné pro správní orgány odpovědné za udělování povolení (licencí) a státní kontrolu vypouštění odpadních vod. Podle místních podmínek mohou však být vyžadovány i požadavky přísnější. Minimální požadavky vycházejí z principu hodnocení emisí a principu předběžné opatrnosti, což znamená, že jsou aplikovány přísné a technicky zdůvodněné emisní standardy nezávisle na rezervě schopnosti přijímajícího toku snést dané zatížení nebo na možném účinku vypouštěných látek. K zajištění funkce dokumentu vydává Federální ministerstvo životního prostředí vysvětlení a komentáře Výnosu o odpadních vodách. Definice termínů a obecných požadavků uváděných ve Výnosu o odpadních vodách jsou uvedeny níže: Definice termínů Náhodný vzorek označuje 1 vzorek odebraný z proudu odpadní vody. Složený vzorek označuje vzorek, který byl odebírán kontinuálně během celého testovacího intervalu a homogenizován, nebo vzorek získaný smíšením mnoha vzorků odebíraných buď kontinuálně nebo diskontinuálně během testovaného intervalu. Kvalifikovaný náhodný vzorek je složený vzorek získaný smíšením nejméně pěti náhodných vzorků odebraných během doby nejdéle dvou hodin při intervalu mezi odběry ne menším než 2 minuty. Specifická hladina zatížení pro danou výrobnu udává hladinu zatížení (např. m 3 /t, g/t, kg/t) vztaženou na jednotku výrobní kapacity výrobny, pro níž je žádáno vydání povolení (licence). Místo výskytu udává místo, kde je odpadní voda prvotně zpracovávána před mísením s jinými proudy nebo před ředěním, jinak místo, kde jsou odpadní vody prvotně sbírány. Mísení udává vstup různých proudů odpadních vod spojený s jejich mísením. Určení povolené zátěže označuje výpočet povoleného zatížení nebo koncentrace odvozené z požadavků kladených Výnosem o vodách pro danou odpadní vodu. Všeobecné požadavky (1) Není-li jinak uvedeno v Přílohách, povolení vypouštět odpadní vodu do vodních toků je vydáno pouze v případě, když zatížení znečišťujícími látkami v místě jejich vzniku při vyhodnocení místních podmínek je udržováno na tak nízké úrovni, že je možné vodu použít pro mytí, čistění a praní, nepřímé chlazení, či ji použít jako málo znečištěnou surovinu nebo pomocný materiál. (2) Požadavky výnosu nesmí být splněny tím, že je znečištění přeneseno do jiné složky životního prostředí, např. do ovzduší nebo do půdy. Změna oproti předchozímu stavu. (3) Požadavky kladené jako mezní hodnoty koncentrací nesmějí být splněny ředěním odpadní vody. Změna dosavadního stavu. (4) Pokud jsou stanoveny požadavky, které musí být aplikovány před ředěním, pak je ředění odpadní vody a její mísení s jinými vodami přípustné pouze pro jejich společné zpracování za předpokladu, že při čištění spojených proudů je dosaženo stejného nebo lepšího stupně čištění, jako při čištění oddělených proudů odpadních vod. (5) Jsou-li požadavky specifikovány pro místo vzniku odpadní vody, je spojování s jinými proudy možné jen v případě, že jsou tyto požadavky přeneseny na spojené proudy. 131

144 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA (6) Jsou-li proudy odpadní vody podléhající rozdílným požadavkům vypouštěny společně, pak konečné rozhodnutí musí vycházet z vyhodnocení povolené zátěže. Jestliže požadavky platné pro místo vzniku odpadní vody jsou uloženy Přílohami, pak platnost paragrafu (4) a (5) zůstává nedotčena. Referenční místo pro určení požadavků Požadavky kladené na odpadní vodu se vztahují na místo jejího vypouštění do vodních toků, ale kde je to specifikováno, také Přílohami výnosu k místu vzniku odpadní vody nebo k místu před jejím spojením s jinými proudy. Pojem místo vypouštění je shodný s pojmem výstup z čistírny odpadních vod, kde probíhalo konečné čištění odpadní vody. Místem označovaným jako místo před mísením je také místo vypouštění odpadní vody do veřejné čistírny odpadních vod. Plnění požadavků Nejsou-li plněny požadavky specifikované Výnosem a je to prokázáno analýzou prováděnou v rámci kontroly organizované vládou, jsou požadavky přesto považované za splněné, pokud výsledek aktuálního stanovení a 4 předchozích stanovení ve 4 případech nepřestoupil požadovanou hodnotu a v žádném případě nepřestoupil požadovanou hodnotu o více než 100 %. Analýzy provedené před dobou delší než 3 roky se neberou v úvahu. Požadavky kladené na specifické sektory jsou pokryty Přílohami tohoto dokumentu. Sektoru výroben chloru a louhu se týká Příloha 42, která je podrobněji popsána níže. 132

145 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA A Oblast použití Příloha 42 Výroba chloru a louhu elektrolýzou (1) Tato příloha se vztahuje na odpadní vody, které pocházejí z výroben chloru a louhu elektrolýzou. (2) Příloha se nevztahuje na odpadní vody z chladicího systému a součástí procesu na úpravy vody, ani na odpadní vody z elektrolýzy taveniny solí (chloridu sodného nebo chloridu draselného), ani na elektrolýzu, jejímž cílem je výroba alkoholátu. B Všeobecné požadavky Pokud je to možné, má být odpadní voda z výroby chloru a louhu vracena zpět do procesu. C Požadavky kladené na odpadní vody v místě jejich vypouštění Na odpadní vodu v místě jejího vypouštění do vodního toku jsou kladeny tyto požadavky: Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo 2-hodinový složený vzorek Chemická spotřeba kyslíku CHSK mg/l 50 Toxicita na ryby T F 2 D Požadavky kladené na odpadní vody před jejich mísením nebo ředěním Na odpadní vodu nejsou kladeny žádné požadavky před jejich mísením s jinými odpadními vodami. E Požadavky kladené na odpadní vody v místě jejich vzniku (1) Odpadní voda nesmí obsahovat žádnou rtuť nebo azbest používané v procesu jako suroviny nebo pomocné materiály. Tento požadavek je považován za splněný i v případě, kdy v procesu výroby chloru a louhu elektrolýzou není používána rtuť a azbest jako surovina nebo pomocný materiál. (2) Odpadní voda nesmí obsahovat více než 2,5 mg/l AOX a 0,2 mg/l volného chloru, stanoveno náhodným vzorkem. F Požadavky kladené na existující vypouštění I. Vypouštění odpadních vod z existujících výroben chloru a louhu amalgamovou technologií (1) Podle současných úlev uvedených v části C jsou kladeny na výrobny chloru a louhu amalgamovou technologií tyto požadavky v místě vypouštění odpadních vod do vodních toků: Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo dvouhodinový složený vzorek Chemická spotřeba kyslíku mg/l 50 Celkový obsah rtuti mg/l g/t 0,05 0,3 Sulfidy mg/l 1 Toxicita na ryby T F 2 (2) Podle současných úlev uvedených v části C jsou na odpadní vody z výroben chloru a louhu využívajících amalgamovou technologii před jejich mísením s jinými odpadními vodami kladeny tyto požadavky: Celková rtuť 0,04 g/t Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo dvouhodinový složený vzorek AOX 3,5 mg/l náhodný vzorek (3) Uvedené požadavky na obsah rtuti jsou uvedeny jako specifické zatížení vztažené na výrobní kapacitu chloru za 24 hodin. 133

146 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA (4) Část 4 se neaplikuje. II. Vypouštění odpadních vod z existujících výroben využívajících diafragmový proces (1) Podle současných úlev uvedených v části C jsou na odpadní vody z výroben využívajících diafragmovou technologii v místě jejich vypouštění do vodních toků kladeny tyto požadavky: Kvalifikovaný náhodný vzorek nebo dvouhodinový složený vzorek Chemická spotřeba kyslíku mg/l 130 Toxicita na ryby T F 2 (2) Podle současných úlev uvedených v části D jsou na odpadní vody z výroben chloru a louhu diafragmovou technologií kladeny před jejich mísením s jinými vodami nebo ředěním tyto požadavky AOX 3 mg/l Náhodný vzorek (3) Část E není aplikována. Federální zákon o vodách (WHG) je spojen se systémem vybírání poplatků (Abwasserabgabegesetz - AbwAG). Tarify jsou odvozeny od množství a potenciální nebezpečnosti vypouštěné vody. Regulační opatření v Německu týkající se zpracování a ukládání nebezpečného odpadu Regulační opatření týkající se zpracování a ukládání nebezpečného odpadu jsou stanovena Federálním zákonem o recyklování a zpracování odpadu (Kreislaufwirtschaft- und Abfallgesetz KrW-AbfG) a Federálním zákonem o emisích (Bundes-Immissionschutzgesetz - BImSchG). Podle BImSchG je provozovatel výrobny produkující odpad, která podléhá předpisům o schválení licence, povinen zabránit vzniku odpadu nebo zajistit, aby odpad byl neškodný pro životní prostředí. Jestliže to není technicky nebo ekonomicky přijatelné, odpad musí být uložen tak, aby nemohl působit škodlivě na životní prostředí. Federální pracovní skupina pro kontrolu emisí (Länderausschuß für Immisionsschutz, LAI) publikovala sbírku vzorových administrativních opatření pro jednotlivé oblasti průmyslu uvádějící opatření k zamezení vzniku, přepracování a opětovného využití odpadu, která jsou pokládána za technicky a ekonomicky schůdná. Zákon KrW/AbfG stanovuje, že výrobní zařízení, které produkuje více než 2 t nebezpečného odpadu nebo více než t běžného odpadu ročně, musí sestavit statut řízení odpadového hospodářství a vyhodnocovat roční bilanci odpadu. Federální pracovní skupina pro odpady (Länderarbeitsgemeinschaft Abfall, LAGA) vydala klasifikaci (kategorizaci) typů odpadu, zahrnující 589 typů odpadu, z kterých 333 má prioritní režim sledování (LAGA - Abfallartenkatalog). Tento katalog byl platný do a je nyní nahrazen Evropským katalogem odpadu (European Waste Cataloque - EWC). Aby byl urychlen přechod od katalogu LAGA na katalog EWC, zpracovává nyní pracovní skupina přechodný katalog (LAGA Umsteigekatalog). Odkazy 134

147 Příloha D: NÁRODNÍ A MEZINÁRODNÍ LEGISLATIVA Italská regulační opatření 4. Odpady neuvedené v Seznamu odpadů jako odpady nespadající pod komunální odpad podle přílohy D (na základě příloh G, H a I) jsou pokládány za "nebezpečné odpady". SEZNAM NEBEZPEČNÝCH ODPADÚ Kód CER Určení 06 Odpady z výrob anorganických látek Odpady obsahující rtuť Odpady z elektrolytických procesů obsahující azbest Aktivní uhlí odpadající při výrobě chloru Poznámka: Každé nakládání s odpady spojené se skladováním, dopravou a likvidací musí být úředně schváleno podle Direktivy (91/56/CEE) a (9/689/CEE) 29 Výrobny chloru Chlor Hodnoty emisí jsou 1 mg/m 3, pro závody s úplným zkapalňováním vyráběného chloru jsou 6 mg/m 3. Rtuť V elektrolýze alkalických chloridů amalgamovým procesem jsou emise rtuti (jako roční průměr) 1,5-2 g rtuti na 1 t vyrobeného chloru Odpadní vody Pro výrobní cykly specifikované v 3/A musí být splněny limity hmotnostních emisí vztažených na jednotku produktu nebo suroviny uvedené ve výše uvedené tabulce. Pro tyto výrobní cykly musí také být zajištěny ve výstupním proudu odpadní vody limitní koncentrace uvedené v Tabulce