Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách (BAT) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů

Transkript

1 Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách (BAT) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů Směrnice o průmyslových emisích 2010/75/EU (integrované prevenci a omezování znečištění) Thomas Brinkmann, Germán Giner Santonja, Frauke Schorcht, Serge Roudier, Luis Delgado Sancho 2014

2 Evropská komise Společné výzkumné centrum (JRC) Institut pro perspektivní technologické studie Kontaktní informace Evropská kancelář IPPC Adresa: Joint Research Centre, Edificio Expo c/ Inca Garcilaso 3, E Seville, Španělsko Tel.: Fax: Právní upozornění Podle rozhodnutí Komise, ze dne 12. prosince 2011, o opakovaném použití dokumentů Komise (2011/833/EU) je tento dokument BREF předmětem opakovaného bezplatného užívání s výjimkou částí, které jsou chráněny právy třetích stran a které mohou být v dokumentu obsaženy (např. obrázky, tabulky, data, písemné materiály apod.). Pro další využití těchto částí je nutné získat práva zvlášť od jejich příslušných držitelů. Evropská komise není odpovědná za jakékoli důsledky vyplývající z opakovaného použití této publikace. Při každém opětovném použití je nutné uvést jako zdroj tento dokument a užít jej bez zkreslení původního významu nebo sdělení. Všechny obrázky Evropská unie 2014, kromě: fotografií na titulní straně zleva doprava: 1. rtuť: fotolia.com marcel; 2. krystaly soli: fotolia.com angelo.gi; 3. stříkající voda: fotolia.com Chepko Danil; 4. chlor: Benjah-bmm27 commons.wikimedia.org; 6. vysoké napětí: fotolia.com carloscastilla. JRC91156 EUR CS ISBN (PDF) ISSN (online) doi: /13138 Lucemburk: Úřad pro publikace Evropské unie, 2014 Evropská unie, 2014 Rozmnožování povoleno pod podmínkou uvedení zdroje. Shrnutí Tento referenční dokument o nejlepších dostupných technikách pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů (louhů) tvoří součást řady, která prezentuje výsledky výměny informací mezi členskými státy EU, dotčenými průmyslovými odvětvími, neziskovými organizacemi zaměřenými na ochranu životního prostředí a Komisí, jejímž cílem bylo vypracovat, zrevidovat a v případě potřeby aktualizovat referenční dokumenty BAT, jak požaduje čl. 13 odst. 1 směrnice 2010/75/EU o průmyslových emisích. Tento dokument vydala Evropská komise dle čl. 13 odst. 6 této směrnice. Tento dokument BREF pro odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů pokrývá průmyslové činnosti popsané v kap. 4.2(a) a 4.2(c) přílohy I směrnice 2010/75/EU, a to výrobu chloralkalických chemických látek (chlor, vodík, hydroxid draselný a hydroxid sodný) elektrolýzou solanky. Konkrétně se pak tento dokument zabývá těmito procesy a činnostmi: - skladováním soli, - přípravou, rafinací a opětovným nasycením solanky, - elektrolýzou solanky, - zahuštěním, rafinací a skladováním hydroxidu sodného a hydroxidu draselného a manipulací s nimi, - chlazením, sušením, rafinací, stlačováním, zkapalňováním a skladováním chloru a manipulací s ním, - chlazením, rafinací, stlačováním a skladováním vodíku a manipulací s ním, - konverzí rtuťových výrobních provozů na membránové výrobní provozy, - vyřazením rtuťových výrobních provozů z provozu, - sanací lokalit výroby chloru a alkalických hydroxidů. Důležitými otázkami provádění směrnice 2010/75/EU v odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů jsou konverze a vyřazení rtuťových výrobních provozů, konverze azbestové diafragmové výroby a používání bezazbestových diafragem, spotřeba elektřiny a emise chloru do ovzduší a vody. Dokument BREF obsahuje sedm kapitol. Kapitoly 1 a 2 uvádějí obecné informace o odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů a o průmyslových procesech a technikách používaných v tomto odvětví. Kapitola 3 poskytuje údaje a informace, které se týkají vlivu činnosti zařízení na životní prostředí z hlediska běžných současných emisí, spotřeby surovin, vody a energie a produkce odpadů. Kapitola 4 popisuje techniky prevence a snižování vlivu zařízení z tohoto odvětví na životní prostředí. V kapitole 5 jsou uvedeny závěry BAT pro chlor-alkalický průmysl, jak je definuje čl. 3 odst. 12 směrnice. Kapitoly 6 a 7 jsou věnovány nově vznikajícím technikám a také závěrečným poznámkám a doporučením pro budoucí práci v tomto odvětví.

3 Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách (BAT) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů Směrnice o průmyslových emisích 2010/75/EU Integrovaná prevence a omezování znečištění Autoři: Thomas Brinkmann Germán Giner Santonja Frauke Schorcht Serge Roudier Luis Delgado Sancho 2014 EUR CS

4

5 Poděkování Tuto zprávu vypracoval Evropská kancelář pro integrovanou prevenci a omezování znečištění (EIPPCB) při Společném výzkumném centru Evropské komise - Institutu pro perspektivní technologické studie (IPTS) pod vedením pana Serge Roudiera (ředitele EIPPCB) a pana Luise Delgada Sancha (vedoucího oddělení udržitelné výroby a spotřeby). Autory tohoto dokumentu BREF byli: pan Thomas Brinkmann, pan Germán Giner Santonja a paní Frauke Schorchtová. Tato zpráva o projektu byla vypracována v rámci provádění směrnice o průmyslových emisích (2010/75/EU) a je výsledkem výměny informací ustanovené v článku 13 této směrnice. Hlavními zdroji informací pro tuto zprávu byly Euro Chlor, Evropské sdružení výrobců chloru, Evropská kancelář pro životní prostředí (EEB) reprezentující environmentální neziskové organizace a některé členské státy EU, především Rakousko, Francie, Nizozemsko, Španělsko a Spojené království, ale také Belgie, Česká republika, Itálie, Irsko, Německo, Portugalsko, Rumunsko, Slovensko and Slovinsko. Na přípravě tohoto dokumentu a jeho recenzi se podíleli všichni pracovníci EIPPCB.

6 Tento dokument je jedním z řady předpokládaných, níže uvedených dokumentů (v době zpracování nebyly připraveny návrhy všech dokumentů): Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách pro: Běžné čistění odpadních vod a odpadních plynů / Systémy managementu v chemickém průmyslu Energetická účinnost Chemická konzervace dřeva a dřevěných výrobků Intenzivní chov drůbeže a prasat Jatka a průmysl zpracovávající jejich vedlejší produkty Keramický průmysl Kovárny a slévárny Koželužský průmysl Nakládání s hlušinou z úpravy a těžby při hornické činnosti Omezování emisí ze skladování Povrchové úpravy kovů a plastů Povrchové úpravy používající organická rozpouštědla Průmysl papíru a celulózy Průmysl potravin, nápojů a mléka Průmysl zpracování odpadů Průmyslové chladicí soustavy Rafinérie ropy a zemního plynu Spalování odpadů Textilní průmysl Velká spalovací zařízení Výroba cementu, vápna a oxidu hořečnatého Výroba desek na bázi dřeva Výroba chloru a alkalických hydroxidů Výroba polymerů Výroba skla Výroba speciálních anorganických chemikálií Výroba speciálních organických chemikálií Výroba velkoobjemových anorganických chemikálií amoniak, kyseliny a průmyslová hnojiva Výroba velkoobjemových anorganických chemikálií pevné a ostatní látky Výroba velkoobjemových organických chemikálií Výroba železa a oceli Zpracování neželezných kovů Zpracování železných kovů Referenční dokument Ekonomie a mezisložkové vlivy Obecné principy monitorování Kód CWW ENE WPC IRPP SA CER SF TAN MTWR EFS STM STS PP FDM WT ICS REF WI TXT LCP CLM WBP CAK POL GLS SIC OFC LVIC-AAF LVIC-S LVOC IS NFM FMP ECM MON Elektronické verze návrhů a konečných verzí dokumentů jsou veřejně přístupné a lze je stáhnout z

7 Předmluva PŘEDMLUVA 1. Status tohoto dokumentu Pokud není uvedeno jinak, odkazy na směrnici v tomto dokumentu označují směrnici Evropského parlamentu a Rady 2010/75/EU o průmyslových emisích (integrované prevenci a omezování znečištění) (přepracované znění). Původní referenční dokument o nejlepších dostupných technikách (BREF) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů přijala Evropská komise v roce Tento dokument je výsledkem revize zmíněného původního dokumentu BREF. Revize byla zahájena v březnu Tento referenční dokument o BAT pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů je součástí řady, která prezentuje výsledky výměny informací mezi členskými státy EU, dotčenými průmyslovými odvětvími, neziskovými organizacemi zaměřenými na ochranu životního prostředí a Komisí, jejímž cílem bylo vypracovat, zrevidovat a v případě potřeby aktualizovat referenční dokumenty BAT, jak požaduje čl. 13 odst. 1 směrnice. Tento dokument vydala Evropská komise dle čl. 13 odst. 6 této směrnice. Jak je uvedeno v čl. 13 odst. 5 směrnice, bylo dne 9. prosince 2013 přijato prováděcí rozhodnutí Komise č. 2013/732/EU o závěrech BAT obsažených v kapitole 5, které bylo 11. prosince 2013 následně zveřejněno Účastníci výměny informací Podle čl. 13 odst. 3 směrnice založila Komise fórum na podporu výměny informací, které se skládá ze zástupců členských států, dotčených průmyslových odvětví a nevládních organizací zaměřených na ochranu životního prostředí (rozhodnutí Komise ze dne 16. května 2011, kterým se ustanovuje fórum pro výměnu informací dle článku 13 směrnice 2010/75/EU o průmyslových emisích (2011/C 146/03), Úř. věst. C 146, , s. 3). Členové fóra jmenovali odborníky do technické pracovní skupiny (TWG), která byla hlavním zdrojem informací pro vypracování tohoto dokumentu. Činnost této skupiny podléhala vedení Evropské kanceláře IPPC (součást Společného výzkumného centra Komise). 3. Struktura a obsah tohoto dokumentu Kapitoly 1 a 2 uvádějí obecné informace o chlor-alkalickém průmyslu a o průmyslových procesech a technikách používaných v tomto odvětví. Kapitola 3 poskytuje údaje a informace o vlivu zařízení, která byla v tomto odvětví v době zpracování dokumentu v provozu, na životní prostředí, a to z hlediska aktuálních emisí, spotřeby a charakteru surovin, spotřeby vody, využití energie a produkce odpadů. Kapitola 4 popisuje podrobněji techniky prevence, nebo pokud prevence není možná, tak i techniky snižování vlivu zařízení v tomto odvětví na životní prostředí, které byly zvažovány při určování BAT. Tyto informace zahrnují (tam, kde je to relevantní) úroveň vlivu zařízení na životní prostředí (např. množství emisí a spotřeby), které lze s použitím těchto 1 Úř. věst. L 332, , s. 34 Výroba chloru a alkalických hydroxidů i

8 Předmluva technik dosáhnout, dále související monitoring a náklady a také otázky mezisložkových vlivů spojených s těmito technikami. V kapitole 5 jsou uvedeny závěry BAT, jak je definuje čl. 3, odst. 12 směrnice. Kapitola 6 představuje informace o nově vznikajících technikách, jak je definuje čl. 3, odst. 14 směrnice. Závěrečné poznámky a doporučení pro budoucí činnost jsou uvedeny v kapitole Informační zdroje a odvození BAT Tento dokument je založen na informacích shromážděných z mnoha zdrojů, zejména prostřednictvím technické pracovní skupiny (TWG), která vznikla speciálně pro výměnu informací podle článku 13 směrnice. Informace shromažďoval, porovnávala a posuzovala Evropská kancelář IPPC (součást Společného výzkumného centra Komise), která také vedla práci na určování BAT a stanovila zásady technické odbornosti, transparentnosti a nestrannosti. Činnost technické pracovní skupiny (TWG) a všech ostatních přispěvatelů je velmi oceňována. Závěry BAT byly stanoveny prostřednictvím iteračního procesu, který zahrnuje následující kroky: identifikace klíčových otázek životního prostředí v tomto odvětví; zkoumání technik, které mohou nejlépe tyto klíčové otázky řešit; zjištění nejlepších úrovní vlivu zařízení na životní prostředí na základě údajů dostupných v Evropské unii i celosvětově; zkoumání podmínek, za kterých bylo takových výkonností dosaženo, tj. nákladů, mezisložkových vlivů a hlavních hnacích sil, které podpořily implementace těchto technik; výběr nejlepších dostupných technik (BAT), s nimi spojených úrovní emisí (a dalších ukazatelů vlivu zařízení na životní prostředí) a navazujícího monitoringu pro toto odvětví dle čl. 3, odst. 10 a přílohy III směrnice. Odborný posudek Evropské kanceláře IPPC a technické pracovní skupiny (TWG) hraje klíčovou roli v každém z těchto kroků i ve způsobu, jakým jsou zde prezentovány informace. Pokud byla ekonomická data k dispozici, byla uvedena spolu s jednotlivými technikami představenými v kapitole 4. Tyto údaje poskytují hrubou představu o rozsahu nákladů a přínosů. Skutečné náklady a přínosy spojené s použitím určité techniky však mohou do značné míry záviset na konkrétní situaci dotyčného závodu, kterou nelze v tomto dokumentu plně vyhodnotit. Při absenci dat týkajících se nákladů jsou na základě pozorování stávajících provozů učiněny závěry o ekonomické životaschopnosti dané techniky. 5. Revize referenčních dokumentů BAT (dokumentů BREF) Koncept BAT je svou povahou dynamický, a proto je i revize dokumentů BREF kontinuálním procesem. Mohou se například objevit nová opatření a techniky, neustále se vyvíjí věda a technologie a v průmyslových odvětvích jsou úspěšně zaváděny nové nebo nově vznikající procesy. Tento dokument bude pravidelně revidován a v případě potřeby i odpovídajícím způsobem aktualizován, aby zahrnoval i tyto změny a jejich důsledky pro BAT. ii Výroba chloru a alkalických hydroxidů

9 Předmluva 6. Kontaktní informace Všechny připomínky a návrhy by měly být adresovány Evropské kanceláři IPPC při Institutu pro perspektivní technologické studie sídlícímu na následující adrese: European Commission JRC Institute for Prospective Technological Studies European IPPC Bureau Edificio Expo c/ Inca Garcilaso, 3 E Seville, Spain Telefon: Fax: JRC-IPTS-EIPPCB@ec.europa.eu URL: Výroba chloru a alkalických hydroxidů iii

10 iv Výroba chloru a alkalických hydroxidů

11 Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách (BAT) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů PŘEDMLUVA... I OBLAST PŮSOBNOSTI... XVIII 1 VŠEOBECNÉ INFORMACE PRŮMYSLOVÝ A HOSPODÁŘSKÝ VÝVOJ ODVĚTVÍ VÝROBY CHLORU A ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ VELIKOST ODVĚTVÍ A GEOGRAFICKÉ ROZMÍSTĚNÍ LOKALIT VÝROBY CHLORU A ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA POUŽÍVANÉ POSTUPY CHLOR-ALKALICKÉ PRODUKTY A JEJICH VYUŽITÍ Spotřeba chloru Spotřeba hydroxidu sodného Chlor/hydroxid sodný: citlivá bilance Spotřeba hydroxidu draselného Spotřeba vodíku ENVIRONMENTÁLNÍ VÝZNAM ODVĚTVÍ VÝROBY CHLORU A ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ POUŽÍVANÉ PROCESY A POSTUPY SOUHRN RTUŤOVÝ VÝROBNÍ POSTUP Obecný popis Elektrolyzér a rozkladač DIAFRAGMOVÝ VÝROBNÍ POSTUP Obecný popis Elektrolytický článek MEMBRÁNOVÝ VÝROBNÍ POSTUP Obecný popis Elektrolytický článek Monopolární a bipolární elektrolyzéry DODÁVKA SOLANKY Zdroje, vlastnosti a skladování soli Příprava solanky Čištění solanky Obecný popis Primární čištění Sekundární čištění: membránový výrobní postup Regulace dusíkatých sloučenin v solance Dechlorace a opětovné nasycení solanky Destrukce chlorečnanu: membránový výrobní postup ZPRACOVÁNÍ, SKLADOVÁNÍ A MANIPULACE S CHLOREM Obecný popis Materiály Výroba chloru a alkalických hydroxidů v

12 2.6.3 Chlazení Čištění vlhkého chloru Sušení Čištění suchého chloru Komprese Zkapalňování Manipulace a skladování Odpařování Řešení problému nečistot Přehled Voda Vodík Chlorid dusitý Brom Jednotka absorpce chloru Účel Chemické reakce Použití a zpracování vyrobeného chlornanu sodného VÝROBA A SKLADOVÁNÍ HYDROXIDŮ A MANIPULACE S NIMI VÝROBA A SKLADOVÁNÍ VODÍKU A MANIPULACE S NÍM VÝROBA HYDROXIDU DRASELNÉHO SOUČASNÉ ÚROVNĚ EMISÍ A SPOTŘEBY ÚVOD PŘEHLED EMISÍ A SPOTŘEBY PRO VŠECHNY VÝROBNÍ ZÁVODY ÚROVNĚ SPOTŘEBY VE VŠECH ZÁVODECH ELEKTROLYTICKÉ VÝROBY Chlorid sodný/chlorid draselný Voda Pomocné materiály Energie Přehled Spotřeba energie pro přípravu a čištění surovin Spotřeba energie na elektrolýzu Obecné úvahy Spotřeba energie v rtuťových článcích Spotřeba energie v diafragmových článcích Spotřeba energie v membránových článcích Srovnání elektrolytických článků Výroba hydroxidu draselného Spotřeba energie na zakoncentrování hydroxidu sodného Spotřeba energie na provoz pomocných zařízení Porovnání tří výrobních postupů VZNIK EMISÍ A ODPADŮ VE VŠECH ZÁVODECH ELEKTROLYTICKÉ VÝROBY Přehled vi Výroba chloru a alkalických hydroxidů

13 3.4.2 Emise z manipulace s pevnými látkami a jejich skladování Vznik emisí a odpadů v okruhu solanky Přehled Emise do ovzduší Emise do vody Přehled Sírany Chloridy Volný chlor Chlorečnany a bromičnany Těžké kovy kromě rtuti Organické sloučeniny Halogenované organické sloučeniny Siřičitany Produkce odpadů Vznik emisí a produkce odpadů ze zpracování a skladování chloru a z manipulace s ním Přehled Emise do ovzduší Oxid uhličitý Chlor Oxid chloričitý Tetrachlormethan Chladiva Emise do vody Produkce odpadů Odpadní kyselina sírová ze sušení chloru Tetrachlormethan Chlornan sodný (bělicí prostředek) Emise a produkce odpadů ze zpracování hydroxidu draselného a sodného Emise ze zpracování vodíku Emise během nestandardních provozních podmínek Emise při spouštění a odstavování provozu Emise během havárií a nehod Emise při vyřazování z provozu Emise hluku ÚROVNĚ EMISÍ, SPOTŘEBY A PRODUKCE ODPADŮ V ZÁVODECH RTUŤOVÉHO VÝROBNÍHO POSTUPU Přehled Rtuť v článcích Hlášení údajů vztažených na kapacitu výroby chloru Spotřeba rtuti Celkové emise rtuti a produkce odpadů Emise do ovzduší Přehled Větrání haly elektrolyzérů Výroba chloru a alkalických hydroxidů vii

14 Množství emisí Faktory ovlivňující emise Odpadní plyny z procesu Přehled Odvětrávání systému solanky Odvětrávání procesu zpracování hydroxidu Shořelý nebo emitovaný vodík Odvětrávání skladů Odpadní plyny a odvětrávání z retorty Odvětrávání dílen Emise do vody Přehled Množství emisí Rtuť Sulfidy Emise prostřednictvím produktů Produkce odpadů Přehled Pevné látky z čištění solanky Pevné odpady z filtrace hydroxidu Pevné odpady z čištění odpadních vod Aktivní uhlí z čištění proudů plynů Grafit z náplně rozkladače Zbytky z retort Odpady z údržby a obnovy Množství vzniklých odpadů Výpočet hmotnostní bilance Vznik emisí a odpadů během nestandardních provozních podmínek Emise při spouštění a odstavování provozu Emise během havárií a nehod Vznik emisí a odpadů při ukončení z provozu ÚROVNĚ EMISÍ, SPOTŘEBY A PRODUKCE ODPADŮ V ZÁVODECH DIAFRAGMOVÉHO VÝROBNÍHO POSTUPU Přehled Úrovně spotřeby Emise do ovzduší Emise do vody Produkce odpadů ÚROVNĚ EMISÍ, SPOTŘEBY A PRODUKCE ODPADŮ V ZÁVODECH MEMBRÁNOVÉHO VÝROBNÍHO POSTUPU Úrovně spotřeby a emisí Produkce odpadů HISTORIE KONTAMINACE CHLOR-ALKALICKÝCH LOKALIT Přehled Rtuť viii Výroba chloru a alkalických hydroxidů

15 3.8.3 PCDD/PCDF, PCB, PCN a PAU TECHNIKY UVAŽOVANÉ PŘI STANOVENÍ BAT RTUŤOVÉ VÝROBNÍ JEDNOTKY Techniky omezování emisí rtuti a snižování produkce odpadů kontaminovaných rtutí Přechod ze rtuťového výrobního postupu na membránový Vyřazení z provozu Plán ukončení provozu Odpady tvořené elementární rtutí nebo odpady kontaminované rtutí DIAFRAGMOVÉ VÝROBNÍ PROVOZY Techniky ke snižování emisí azbestu a snižování vzniku odpadu s obsahem azbestu Bezazbestové diafragmy Přechod z článků s azbestovými diafragmami na články membránové DIAFRAGMOVÉ A MEMBRÁNOVÉ VÝROBNÍ PROVOZY Systémy environmentálního managementu Techniky snižování spotřeby surovin Sůl Výběr typu soli Techniky snižování spotřeby soli Recyklace odpadních vod z jiných výrobních procesů Voda Přehled Recirkulace solanky Recyklace ostatních toků v procesu Zakoncentrování kalů z filtrace solanky Použití odpadních vod k těžbě z roztoku Použití odpadních vod v jiných výrobních jednotkách Různé techniky Kombinace technik k omezení vzniku odpadních vod Energie Vysoce výkonné bipolární membránové články Vysoce výkonné membrány Vysoce výkonné elektrody a povlaky Vysoce čistá solanka Meso-vinan železitý jako protispékavá látka Jednorázový systém solanky Využití vodíku jako chemického činidla nebo jako paliva pro spalování Techniky pro monitorování emisí Přehled Běžné problémy monitorovacích technik Monitorovací techniky a jejich četnost Monitoring chloru a oxidu chloričitého v ovzduší Monitoring volného chloru ve vodě Monitoring halogenovaných organických sloučenin ve vodě Výroba chloru a alkalických hydroxidů ix

16 4.3.4 Techniky prevence nebo omezování environmentálních následků havárií a mimořádných událostí Techniky snižování emisí do ovzduší Jednotka absorpce chloru Praní s peroxidem vodíku s cílem snížit emise oxidu chloričitého Čištění a získávání chloru bez použití tetrachlormethanu Využívání chladiva bez potenciálu poškozování ozonu a s nízkým potenciálem globálního oteplování Techniky snižování emisí do vody Techniky snižování emisí síranů Přehled Krystalizace síranu sodného Techniky snižování emisí chloridů Přehled Nanofiltrace Techniky snižování emisí volného chloru Přehled Běžné problémy všech technik pro snižování emisí volného chloru Chemická redukce Katalytický rozklad Termický rozklad Rozklad v kyselém prostředí Využití odpadních vod s obsahem volného chloru v jiných výrobních jednotkách Techniky snižování emisí chlorečnanů Přehled Okyselení solanky Redukce v kyselém prostředí Katalytická redukce Využití odpadních vod s obsahem chlorečnanu v jiných výrobních jednotkách Techniky pro snižování emisí halogenovaných organických sloučenin Techniky snižování tvorby odpadu s kyselinou sírovou Použití na místě nebo mimo něj Zakoncentrování odpadní kyseliny sírové Techniky snižování emisí hluku TECHNIKY SANACE KONTAMINOVANÝCH MÍST Přehled Plán sanace zařízení Zamezení šíření (kontejnment) Dekontaminace Přehled Tepelná desorpce Promývání zeminy ZÁVĚRY O BAT PRO VÝROBU CHLORU A ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ OBLAST PŮSOBNOSTI OBECNÉ INFORMACE x Výroba chloru a alkalických hydroxidů

17 DEFINICE ZÁVĚRY O BAT TECHNOLOGIE S VYUŽITÍM ČLÁNKŮ VYŘAZENÍ RTUŤOVÝCH VÝROBNÍCH PROVOZŮ Z PROVOZU NEBO JEJICH KONVERZE VZNIK ODPADNÍCH VOD ENERGETICKÁ ÚČINNOST MONITOROVÁNÍ EMISÍ EMISE DO OVZDUŠÍ EMISE DO VODY VZNIK ODPADŮ SANACE STARÝCH ZÁTĚŽÍ SLOVNÍČEK POJMŮ NOVĚ VZNIKAJÍCÍ TECHNIKY PŘEHLED KYSLÍKEM DEPOLARIZOVANÉ KATODY ČTYŘSTUPŇOVÁ ODPARKA HYDROXIDŮ V JEDNOTKÁCH MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY A DOPORUČENÍ PRO BUDOUCÍ PRÁCI PŘÍLOHY INSTALOVANÉ VÝROBNÍ KAPACITY CHLORU TECHNIKY SNIŽOVÁNÍ MNOŽSTVÍ EMISÍ A ODPADŮ S OBSAHEM RTUTI Přehled Přehled technik snižování emisí rtuti a produkce odpadů s obsahem rtutí Snížení emisí rtuti do ovzduší, včetně vodíku Odstranění rtuti z procesních odpadních plynů Odstranění rtuti z vodíku Snížení emisí rtuti do vody Odstranění rtuti z hydroxidu sodného Nakládání s odpady obsahujícími rtuť TECHNIKY SNIŽOVÁNÍ EMISÍ AZBESTU A VZNIKU ODPADU S OBSAHEM AZBESTU GLOSÁŘ I. ISO KÓDY ZEMÍ II. MĚNOVÉ JEDNOTKY III. SYMBOLY BĚŽNĚ POUŽÍVANÉ V TOMTO DOKUMENTU IV. PŘEDPONY JEDNOTEK V. JEDNOTKY VI. CHEMICKÉ PRVKY VII. CHEMICKÉ VZORCE BĚŽNĚ POUŽÍVANÉ V TOMTO DOKUMENTU VIII. ZKRATKY A DEFINICE LITERATURA Výroba chloru a alkalických hydroxidů xi

18 Seznam obrázků OBRÁZEK 1.1: PODÍL VÝROBNÍCH KAPACIT SVĚTOVÉ PRODUKCE CHLORU PODLE REGIONŮ V ROCE OBRÁZEK 1.2: OBRÁZEK 1.3: VÝVOJ VÝROBY CHLORU A MÍRY VYUŽITÍ KAPACITY VÝROBNÍCH ZAŘÍZENÍ V ZEMÍCH EU A EFTA... 2 LOKALITY VÝROBY CHLORU A ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LEDNU OBRÁZEK 1.4: ROČNÍ KAPACITY VÝROBY CHLORU V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LEDNU OBRÁZEK 1.5: PODÍL KAPACIT ELEKTROLYTICKÝCH POSTUPŮ PŘI VÝROBĚ CHLORU V ZEMÍCH EU-27 A EFTA... 6 OBRÁZEK 1.6: UPLATNĚNÍ CHLORU V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V ROCE OBRÁZEK 1.7: UPLATNĚNÍ HYDROXIDU DRASELNÉHO V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V ROCE OBRÁZEK 1.8: UPLATNĚNÍ HYDROXIDU SODNÉHO V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V ROCE OBRÁZEK 2.1: BLOKOVÉ SCHÉMA TŘÍ HLAVNÍCH VÝROBNÍCH POSTUPŮ OBRÁZEK 2.2: SCHÉMATA ELEKTROLYTICKÝCH ZAŘÍZENÍ NA VÝROBU CHLORU OBRÁZEK 2.3: SCHÉMA RTUŤOVÉHO ELEKTROLYZÉRU S HORIZONTÁLNÍM A VERTIKÁLNÍM ROZKLADAČEM OBRÁZEK 2.4: POHLED NA HALU RTUŤOVÝCH ELEKTROLYZÉRŮ OBRÁZEK 2.5: PROUDOVÉ SCHÉMA INTEGRACE MEMBRÁNOVÉHO NEBO RTUŤOVÉHO A DIAFRAGMOVÉHO POSTUPU OBRÁZEK 2.6: SCHÉMA NEJBĚŽNĚJŠÍHO MONOPOLÁRNÍHO DIAFRAGMOVÉHO ČLÁNKU OBRÁZEK 2.7: POHLED NA VENKOVNÍ DIAFRAGMOVÉ ČLÁNKY S MONOPOLÁRNÍMI ELEKTROLYZÉRY OBRÁZEK 2.8: BLOKOVÉ SCHÉMA INTEGRACE MEMBRÁNOVÉHO A RTUŤOVÉHO POSTUPU OBRÁZEK 2.9: SCHÉMA BEŽNÉHO BIPOLÁRNÍHO MEMBRÁNOVÉHO ELEKTROLYZÉRU OBRÁZEK 2.10: POHLED NA HALU S BIPOLÁRNÍMI MEMBRÁNOVÝMI ELEKTROLYZÉRY OBRÁZEK 2.11: POHLED NA HALU S MONOPOLÁRNÍMI MEMBRÁNOVÝMI ELEKTROLYZÉRY OBRÁZEK 2.12: SCHÉMA MEMBRÁNY OBRÁZEK 2.13: ZJEDNODUŠENÉ SCHÉMA MONOPOLÁRNÍHO A BIPOLÁRNÍHO ELEKTROLYZÉRU OBRÁZEK 2.14: USPOŘÁDÁNÍ ELEKTROLYZÉRU OBRÁZEK 2.15: SCHÉMA MOŽNÉHO USPOŘÁDÁNÍ SYSTÉMU SOLANKY POUŽÍVANÉHO V MEMBRÁNOVÉM POSTUPU OBRÁZEK 2.16: POHLED NA KONCOVÉ FILTRY V SYSTÉMU SEKUNDÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ SOLANKY OBRÁZEK 2.17: POHLED NA VĚŽE S CHELATAČNÍ PRYSKYŘICÍ V SYSTÉMU SEKUNDÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ SOLANKY OBRÁZEK 2.18: POHLED NA JEDNOTKU ABSORPCE CHLORU OBRÁZEK 2.19: POHLED NA VÝROBU A SKLADOVÁNÍ HYDROXIDU OBRÁZEK 3.1: OBRÁZEK 3.2: NAPĚTÍ ČLÁNKU A MĚRNÁ SPOTŘEBA ELEKTRICKÉ ENERGIE VERSUS PROUDOVÁ HUSTOTA ČLÁNKU V RTUŤOVÉM VÝROBNÍM POSTUPU MĚRNÁ SPOTŘEBA ELEKTRICKÉ ENERGIE VERSUS PROUDOVÁ HUSTOTA U RŮZNÝCH POSTUPŮ CHLOR-ALKALICKÉ ELEKTROLYTICKÉ VÝROBY OBRÁZEK 3.3: HLAVNÍ POTENCIÁLNÍ ZDROJE EMISÍ A ODPADŮ V ZÁVODECH MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY OBRÁZEK 3.4: OBRÁZEK 3.5: TREND EMISÍ RTUTI ZE ZÁVODŮ RTUŤOVÉ VÝROBY V ZÁPADNÍ EVROPĚ (ZEMĚ OSPAR) V LETECH 1977 AŽ TREND V EMISÍCH RTUTI ZE ZÁVODŮ RTUŤOVÉ VÝROBY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LETECH 1995 AŽ OBRÁZEK 3.6: HLAVNÍ ZDROJE PEVNÝCH ODPADŮ V ZÁVODECH RTUŤOVÉ VÝROBY xii Výroba chloru a alkalických hydroxidů

19 OBRÁZEK 3.7: TREND PRŮMĚRNÉ ODCHYLKY OD BILANCE PRO ZÁVODY V ZEMÍCH OSPAR V OBDOBÍ 1977 AŽ OBRÁZEK 4.1: HLAVNÍ ZMĚNY PŘI PŘECHODU ZE RTUŤOVÉHO VÝROBNÍHO POSTUPU NA MEMBRÁNOVÝ OBRÁZEK 4.2: POHLED NA DEPOZICI BEZAZBESTOVÉ DIAFRAGMY NA KATODĚ OBRÁZEK 4.3: VLIV VÝVOJE TECHNIKY BIPOLÁRNÍ MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY NA MĚRNOU SPOTŘEBU ELEKTRICKÉ ENERGIE A MAXIMÁLNÍ PROUDOVOU HUSTOTU OBRÁZEK 4.4: VOLBA PROUDOVÉ HUSTOTY NA ZÁKLADĚ KAPITÁLOVÝCH NÁKLADŮ A CEN ELEKTŘINY OBRÁZEK 4.5: OBRÁZEK 4.6: OBRÁZEK 4.7: OBRÁZEK 4.8: BLOKOVÉ SCHÉMA VÝROBY S UZAVŘENÝM (RECIRKULAČNÍM) A OTEVŘENÝM OKRUHEM SOLANKY BLOKOVÉ SCHÉMA MOŽNÉHO USPOŘÁDÁNÍ ABSORPČNÍ JEDNOTKY CHLORU SE DVĚMA ABSORPČNÍMI KOLONAMI BLOKOVÉ SCHÉMA MOŽNÉHO USPOŘÁDÁNÍ ABSORPČNÍ JEDNOTKY CHLORU SE SYSTÉMEM VÝVĚVY NAPOJENÝM NA ABSORPČNÍ KOLONU BLOKOVÉ SCHÉMA PROCESU KATALYTICKÉHO ROZKLADU V REAKTORU S PEVNÝM LOŽEM, KTERÝ JE INSTALOVÁN NA ODPLYNĚNÍ ABSORPČNÍ JEDNOTKY CHLORU OBRÁZEK 4.9: VLIV HODNOTY PH NA MÍSTO SRÁŽENÍ HYDROXIDU ŽELEZA V MEMBRÁNÁCH OBRÁZEK 4.10: SCHÉMA REDUKCE CHLOREČNANU V KYSELÉM PROSTŘEDÍ OBRÁZEK 4.11: BLOKOVÉ SCHÉMA SYSTÉMU TEPELNÉ DESORPCE NA MÍSTĚ POUŽÍVANÉ V CHLOR-ALKALICKÉM ZÁVODĚ V TCHAJ-PEJI (TCHAJ-WAN) OBRÁZEK 4.12: BLOKOVÉ SCHÉMA SYSTÉMU PROMÝVÁNÍ PŮDY OBRÁZEK 6.1: SCHÉMA MEMBRÁNOVÉHO ČLÁNKU S KYSLÍKEM DEPOLARIZOVANOU KATODOU, TŘEMI SEKCEMI A KONEČNOU MEZEROU (USPOŘÁDÁNÍ BAYER/UHDE) OBRÁZEK 8.1: PŘÍKLAD MANIPULACE S AZBESTEM V ZÁVODĚ DOW VE STADE (NĚMECKO) Výroba chloru a alkalických hydroxidů xiii

20 Seznam tabulek TABULKA 2.1: HLAVNÍ TYPICKÉ ZNAKY RŮZNÝCH METOD ELEKTROLÝZY TABULKA 2.2: TYPICKÉ KONFIGURACE MONOPOLÁRNÍHO A BIPOLÁRNÍHO MEMBRÁNOVÉHO ZAŘÍZENÍ TABULKA 2.3: TYPICKÉ SLOŽENÍ CHLORIDU SODNÉHO POUŽÍVANÉHO V CHLOR-ALKALICKÉ ELEKTROLÝZE TABULKA 2.4: OBVYKLÉ NEČISTOTY VE ZDROJÍCH A DOPADY NA MEMBRÁNOVÝ VÝROBNÍ POSTUP A OBVYKLÉ SPECIFIKACE SOLANKY TABULKA 2.5: ZKAPALŇOVÁNÍ PLYNNÉHO CHLORU TABULKA 2.6: TYPICKÉ SLOŽENÍ CHLORIDU DRASELNÉHO V CHLOR-ALKALICKÝCH ELEKTROLÝZÁCH TABULKA 2.7: SPECIFIKACE HYDROXIDU DRASELNÉHO OD RŮZNÝCH DODAVATELŮ TABULKA 3.1: TABULKA 3.2: TABULKA 3.3: PŘÍKLADY S VYSVĚTLENÍM ZPŮSOBU, JAKÝM SE V TABULKÁCH TÉTO KAPITOLY OBVYKLE UVÁDĚJÍ ÚDAJE O EMISÍCH A SPOTŘEBĚ PŘEHLED MNOŽSTVÍ HLAVNÍCH EMISÍ A SPOTŘEBY V ZÁVODECH CHLOR-ALKALICKÉ VÝROBY, KTERÉ POUŽÍVAJÍ SYSTÉM RECIRKULACE SOLANKY, V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LETECH 2008 AŽ SPOTŘEBA SOLI V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH S RECIRKULACÍ SOLANKY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.4: SPOTŘEBA VODY JAKO ROZPOUŠTĚDLA V PRODUKCI HYDROXIDU TABULKA 3.5: TABULKA 3.6: TABULKA 3.7: PRODUKCE ODPADNÍCH VOD V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LETECH 2008 AŽ POUŽITÍ HLAVNÍCH CHEMICKÝCH POMOCNÝCH LÁTEK V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH S PROCESEM RECIRKULACE SOLANKY SPOTŘEBA HLAVNÍCH CHEMICKÝCH POMOCNÝCH LÁTEK V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.8: SPOTŘEBA TETRACHLORMETHANU V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH V EU TABULKA 3.9: PROVOZNÍ PODMÍNKY A SPOTŘEBA ELEKTRICKÉ ENERGIE V ELEKTROLYTICKÝCH ČLÁNCÍCH CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA TABULKA 3.10: PROVOZNÍ PODMÍNKY A SPOTŘEBA ELEKTRICKÉ ENERGIE V MONOPOLÁRNÍCH A BIPOLÁRNÍCH MEMBRÁNOVÝCH ČLÁNCÍCH CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA TABULKA 3.11: KONCENTRACE HYDROXIDU NA VÝSTUPU Z ČLÁNKU A SPOTŘEBA PÁRY NA ZAKONCENTROVÁNÍ HYDROXIDU V ZÁVODECH CHLOR-ALKALICKÉ VÝROBY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA TABULKA 3.12: SPOTŘEBA ENERGIE PRO POMOCNÉ PROCESY V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH V ZEMÍCH EU-27 A EFTA TABULKA 3.13: CELKOVÁ SPOTŘEBA ENERGIE V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH V ZEMÍCH EU-27 A EFTA.. 73 TABULKA 3.14: EMISE SÍRANŮ DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.15: EMISE CHLORIDŮ DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.16: EMISE VOLNÉHO CHLORU DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.17: EMISE CHLOREČNANŮ DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.18: EMISE BROMIČNANŮ DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.19: EMISE TĚŽKÝCH KOVŮ DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ xiv Výroba chloru a alkalických hydroxidů

21 TABULKA 3.20: EMISE ORGANICKÝCH SLOUČENIN DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.21: EMISE HALOGENOVANÝCH ORGANICKÝCH SLOUČENIN DO VODY Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.22: PRODUKCE KALŮ Z PRIMÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ SOLANKY V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.23: EMISE CHLORU DO OVZDUŠÍ Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.24: EMISE TETRACHLORMETHANU Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 V LETECH 2006 AŽ TABULKA 3.25: EMISE CHLADIV Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 V LETECH 2008 AŽ TABULKA 3.26: VZNIK ODPADNÍ KYSELINY SÍROVÉ V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.27: PODÍL VODÍKU EMITOVANÉHO CHLOR-ALKALICKÝMI ZÁVODY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V ROCE TABULKA 3.28: EMISE HLUKU Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V OBDOBÍ 2008 AŽ TABULKA 3.29: MNOŽSTVÍ KOVOVÉ RTUTI V ZÁVODECH RTUŤOVÉ ELEKTROLÝZY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V PROSINCI TABULKA 3.30: EMISE RTUTI Z JEDNOTLIVÝCH ZÁVODŮ RTUŤOVÉ VÝROBY V ROCE TABULKA 3.31: ÚDAJE O EMISÍCH RTUTI Z PROJEKTU EMECAP A OD ASOCIACE EURO CHLOR PRO TŘI ZÁVODY RTUŤOVÉ VÝROBY V LETECH 2002/ TABULKA 3.32: EMISE RTUTI DO OVZDUŠÍ Z HALY ELEKTROLYZÉRŮ V ZÁVODECH RTUŤOVÉ VÝROBY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LETECH 2008/ TABULKA 3.33: FUGITIVNÍ EMISE RTUTI Z HALY ELEKTROLYZÉRŮ VE TŘECH ZÁVODECH RTUŤOVÉ VÝROBY VE SPOJENÝCH STÁTECH V LETECH 2005/ TABULKA 3.34: EMISE RTUTI DO OVZDUŠÍ POCHÁZEJÍCÍ Z ODPADNÍCH PLYNŮ Z PROCESŮ V CHLOR ALKALICKÝCH ZÁVODECH V ZEMÍCH OSPAR V ROCE TABULKA 3.35: EMISE RTUTI DO VODY ZE ZÁVODŮ RTUŤOVÉ VÝROBY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LETECH 2008 AŽ TABULKA 3.36: KONCENTRACE RTUTI V KALECH Z PRIMÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ SOLANKY ZE ZÁVODŮ RTUŤOVÉ VÝROBY V ZEMÍCH EU-27 A EFTA V LETECH 2008 AŽ TABULKA 3.37: PRODUKCE ODPADŮ A JEJICH ZPRACOVÁNÍ V ZÁVODĚ CHLOR-ALKALICKÉ VÝROBY AKZONOBEL V BOHUSI (ŠVÉDSKO) V OBDOBÍ 1998/ TABULKA 3.38: PRODUKCE ODPADŮ A JEJICH ZPRACOVÁNÍ V ZÁVODĚ CHLOR-ALKALICKÉ VÝROBY HYDRO POLYMERS AB VE STENUNGSUNDU (ŠVÉDSKO) TABULKA 3.39: RTUŤ SHROMÁŽDĚNÁ, ZÍSKANÁ NEBO ODSTRANĚNÁ S ODPADEM BĚHEM UKONČENÍ PROVOZUV ZÁVODECH RTUŤOVÉ ELEKTROLÝZY TABULKA 3.40: KONCENTRACE AZBESTU VE VZDUCHU V ZÁVODECH AZBESTOVÉ DIAFRAGMOVÉ ELEKTROLÝZY V ZEMÍCH EU TABULKA 3.41: PRODUKCE KALŮ ZE SEKUNDÁRNÍHO ČIŠTĚNÍ SOLANKY V ZÁVODECH MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY V EU-27 V OBDOBÍ 2009 AŽ TABULKA 3.42: ODHAD CELKOVÉHO POČTU CHLOR-ALKALICKÝCH LOKALIT KONTAMINOVANÝCH RTUTÍ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA A ÚROVNĚ KONTAMINACE TABULKA 3.43: PŘÍKLADY CHLOR-ALKALICKÝCH LOKALIT KONTAMINOVANÝCH RTUTÍ V ZEMÍCH EU-27 A EFTA TABULKA 3.44: PŘÍKLADY CHLOR-ALKALICKÝCH LOKALIT KONTAMINOVANÝCH PCDD/PCDF, PCB, PCN A PAU Výroba chloru a alkalických hydroxidů xv

22 TABULKA 4.1: INFORMACE PRO KAŽDOU TECHNIKU POPSANOU V TÉTO KAPITOLE TABULKA 4.2: TABULKA 4.3: TABULKA 4.4: TABULKA 4.5: ÚDAJE O PŘECHODU ZE RTUŤOVÉ TECHNOLOGIE NA MEMBRÁNOVOU TECHNOLOGII V ZÁVODĚ SPOLEČNOSTI BORREGAARD V SARPSBORGU (NORSKO) ÚSPORY ELEKTRICKÉ ENERGIE DÍKY PŘECHODU NA MEMBRÁNOVOU TECHNOLOGII V RŮZNÝCH ZÁVODECH VE SVĚTĚ INVESTIČNÍ NÁKLADY NA PŘEMĚNU HALY RTUŤOVÉ ELEKTROLÝZY S KONEČNOU KAPACITOU CHLORU 100 KT/ROK INVESTIČNÍ NÁKLADY NA PŘEMĚNU ZÁVODU RTUŤOVÉ ELEKTROLÝZY S KAPACITOU CHLORU 100 KT/ROK A PROJEKTOVANOU PROUDOVOU HUSTOTOU 5 KA/M TABULKA 4.6: SROVNÁNÍ NAHLÁŠENÝCH NÁKLADŮ NA PŘECHOD ZE RTUŤOVÉ TECHNOLOGIE TABULKA 4.7: TABULKA 4.8: ODHAD EKONOMICKÝCH PŘÍNOSŮ VYPLÝVAJÍCÍCH Z PŘECHODU ZE RTUŤOVÉ NA MEMBRÁNOVOU TECHONOLOGII S KAPACITOU VÝROBY CHLORU 100 KT/ROK PŘEHLED KONTAMINOVANÝCH PEVNÝCH MATERIÁLŮ PŘI UKONČOVÁNÍ PROVOZU A MOŽNÉ TECHNIKY DEKONTAMINACE TABULKA 4.9: TECHNIKY MONITORINGU RTUTI V OVZDUŠÍ, VODĚ A ODPADU TABULKA 4.10: PŘÍKLADY DAT ZE ZÁVODŮ RTUŤOVÉ ELEKTROLÝZY S NÍZKÝMI EMISEMI RTUTI DO VODY V ZEMÍCH EU-27 V LETECH TABULKA 4.11: KONCENTRACE RTUTI V ODPADNÍCH VODÁCH V ZÁVODECH MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY, KTERÉ PROŠLY PŘEMĚNOU ZE RTUŤOVÉ TECHNOLOGIE TABULKA 4.12: NÁKLADY NA UKONČENÍ PROVOZU V ZÁVODĚ RTUŤOVÉ ELEKTROLÝZY BORREGAARD V SARPSBORGU (NORSKO) V ROCE TABULKA 4.13: NÁKLADY NA UKONČENÍ PROVOZU V ZÁVODĚ RTUŤOVÉ ELEKTROLÝZY ERCROS V SABIÑÁNIGU (ŠPANĚLSKO) V ROCE TABULKA 4.14: PŘÍKLADY DAT ZE ZÁVODŮ DIAFRAGMOVÉ A MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY S NÍZKÝM OBJEMEM PRODUKOVANÝCH ODPADNÍCH VOD V EU-27 V LETECH 2009 AŽ TABULKA 4.15: POČET ČLÁNKŮ A ELEKTROLYZÉRŮ JAKO FUNKCE PROUDOVÉ HUSTOTY PRO ZÁVOD BIPOLÁRNÍ MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY S KAPACITOU CHLORU 100 KT/ROK TABULKA 4.16: SPOTŘEBA ELEKTRICKÉ ENERGIE BIPOLÁRNÍCH MEMBRÁNOVÝCH ELEKTROLYTICKÝCH ČLÁNKŮ S POUŽITÍM NEJMODERNĚJŠÍ TECHNIKY JAKO FUNKCE PROUDOVÉ HUSTOTY TABULKA 4.17: PŘEDPOKLÁDANÁ SPOTŘEBA ELEKTRICKÉ ENERGIE V NOVÝCH BIPOLÁRNÍCH MEMBRÁNOVÝCH ELEKTROLYZÉRECH ZA OPTIMÁLNÍCH PODMÍNEK SPOUŠTĚNÍ TABULKA 4.18: BEŽNÉ VÝROBNÍ NÁKLADY NA PROVOZ MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY S VÝROBNÍ KAPACITOU CHLORU 500 KT/ROK TABULKA 4.19: VÝPOČET NÁKLADŮ A PROSTÉ DOBY NÁVRATNOSTI INVESTICE DO VÝMĚNY ELEKTROLYTICKÉ JEDNOTKY TABULKA 4.20: SPOTŘEBA ENERGIE NA REKONCENTRACI SOLANKY V ZÁVODECH MEMBRÁNOVÉ VÝROBY POUŽÍVAJÍCÍCH SOLANKU TĚŽENOU Z ROZTOKU TABULKA 4.21: MONITOROVACÍ TECHNIKY A JEJICH ČETNOST PRO ZNEČIŠŤUJÍCÍ LÁTKY RELEVANTNÍ PRO ZÁVODY DIAFRAGMOVÉ A MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY TABULKA 4.22: KONCENTRACE HALOGENOVANÝCH ORGANICKÝCH SLOUČENIN V ODPADNÍCH VODÁCH ZE ZÁVODU MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY POMOCÍ TŘÍ RŮZNÝCH MONITOROVACÍCH METOD TABULKA 4.23: SEZNAM NĚKTERÝCH PREVENTIVNÍCH, NÁPRAVNÝCH NEBO NOUZOVÝCH TECHNIK SPOJENÝCH SE SKLADOVÁNÍM KAPALNÉHO CHLORU TABULKA 4.24: SEZNAM NĚKTERÝCH PREVENTIVNÍCH, NÁPRAVNÝCH NEBO NOUZOVÝCH TECHNIK SPOJENÝCH S NAKLÁDACÍMI PLOCHAMI V ZÁVODECH CHLOR-ALKALICKÉ VÝROBY TABULKA 4.25: PŘÍKLAD DAT ZE ZÁVODŮ S NÍZKÝMI EMISEMI CHLORU Z ABSORPČNÍ JEDNOTKY CHLORU V ZEMÍCH EU27 V LETECH 2007 AŽ xvi Výroba chloru a alkalických hydroxidů

23 TABULKA 4.26: VÝHODY A NEVÝHODY CHLADIV ČASTO POUŽÍVANÝCH PŘI ZKAPALŇOVÁNÍ CHLORU V CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODECH TABULKA 4.27: PŘÍKLADY ÚSPOR PROVOZNÍCH NÁKLADŮ PRO ZÁVODY, KTERÉ NAHRADILY ODPOUŠTĚNÍ SOLANKY NEBO SRÁŽENÍ SÍRANU BARNATÉHO NANOFILTRACÍ TABULKA 4.28: PŘÍKLADY DAT Z CHLOR-ALKALICKÝCH ZÁVODŮ S NÍZKÝMI EMISEMI VOLNÉHO CHLORU DO VODY V EU-27 V LETECH 2008 AŽ TABULKA 4.29: BĚŽNÉ PROVOZNÍ NÁKLADY NA ČÁSTEČNÉ ODSTRANĚNÍ CHLORNANU POMOCÍ KATALYTICKÉHO ROZKLADU S PEVNÝM LOŽEM NEBO CHEMICKÉ REDUKCE TABULKA 4.30: PŘÍKLADY DAT ZE ZÁVODŮ MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY POUŽÍVAJÍCÍ ACIDIFIKACI SOLANKY S NÍZKÝMI EMISEMI CHLOREČNANU DO VODY V EU-27 V LETECH 2009 AŽ TABULKA 4.31: PŘÍKLADY DAT ZE ZÁVODŮ MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY POUŽÍVAJÍCÍCH REDUKCI V KYSELÉM PROSTŘEDÍ S NÍZKÝMI EMISEMI CHLOREČNANŮ DO VODY V EU-27 V LETECH 2008 AŽ TABULKA 4.32: BĚŽNÉ PROVOZNÍ ÚDAJE ZE SYSTÉMU ZAKONCENTROVÁNÍ KYSELINY SÍROVÉ NA MÍSTĚ TABULKA 7.1: KLÍČOVÉ MILNÍKY PROCESU REVIZE DOKUMENTU BREF PRO VÝROBU CHLORU A ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ TABULKA 8.1: INSTALOVANÉ VÝROBNÍ KAPACITY CHLORU V ZEMÍCH EU-27 A EFTA K 1. LEDNU TABULKA 8.2: TABULKA 8.3: TABULKA 8.4: TABULKA 8.5: PŘEHLED APLIKOVANÝCH TECHNIK A ÚROVNÍ EMISÍ RTUTI V ZÁVODĚ INEOS CHLORVINYLS VE STENUNGSUNDU (ŠVÉDSKO) V LETECH 2005 AŽ PŘEHLED APLIKOVANÝCH TECHNIK A ÚROVNÍ EMISÍ RTUTI V ZÁVODĚ SOLVIN V ANTWERPÁCH-LILLO (BELGIE) V LETECH 2005 AŽ ÚROVNĚ EMISÍ RTUTI DO OVZDUŠÍ A VODY A ZTRÁTY RTUTI V PRODUKTECH, KTERÝCH LZE DOSÁHNOUT V NEJLEPŠÍM PŘÍPADĚ PŘEHLED TECHNIK NAKLÁDÁNÍ S ODPADY OBSAHUJÍCÍMI RTUŤ S TYPICKÝMI ÚROVNĚMI PROVEDENÍ Výroba chloru a alkalických hydroxidů xvii

24 Oblast působnosti OBLAST PŮSOBNOSTI Tento dokument BREF pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů se týká určitých průmyslových činností uvedených v kap. 4.2(a) a 4.2(c) Přílohy I směrnice 2010/75/EU, konkrétně výroby chlor-alkalických chemických látek (chlor, vodík, hydroxid draselný a hydroxid sodný) elektrolýzou solanky. Konkrétně se pak tento dokument týká zejména následujících procesů a činností: skladování soli; přípravy, rafinace a opětovného nasycení solanky; elektrolýzy solanky; zahušťování, rafinace a skladování hydroxidu sodného a hydroxidu draselného a manipulace s nimi; chlazení, sušení, rafinace, stlačování, zkapalňování, skladování chloru a manipulace s ním; chlazení, rafinace, stlačování, skladování vodíku a manipulace s ním; konverze rtuťových výrobních provozů na membránové výrobní provozy; vyřazení zařízení rtuťové elektrolýzy z provozu; sanace zařízení na výrobu chloru a alkalických hydroxidů. Tento dokument BREF se nezabývá následujícími činnostmi nebo procesy: elektrolýza kyseliny chlorovodíkové za účelem výroby chloru; elektrolýza solanky za účelem výroby chlorečnanu sodného; na tu se vztahuje referenční dokument o BAT pro výrobu velkoobjemových anorganických chemikálií pevných a ostatních látek (LVIC-S); elektrolýza roztavených solí k výrobě alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a chloru; ta je popsána v referenčním dokument o BAT pro odvětví zpracování neželezných kovů (NFM); speciální výroby, např. alkoholátů, dithioničitanů a alkalických kovů pomocí amalgamu alkalického kovu vyrobeného rtuťovým výrobním postupem; výroba chloru, vodíku nebo hydroxidu sodného/draselného jinými postupy než elektrolýzou. V tomto dokumentu BREF nejsou popsány následující aspekty výroby chloru a alkalických hydroxidů, protože ty jsou zahrnuty v referenčním dokumentu BREF CWW, který se týká čištění odpadních vod a plynů a nakládání s nimi v odvětví chemie: čištění odpadních vod v čistírně odpadních vod umístěné na konci procesu; systémy environmentálního managementu; emise hluku. xviii Výroba chloru a alkalických hydroxidů

25 Oblast působnosti Dalšími referenčními dokumenty, které jsou důležité pro činnosti uvedené v tomto dokumentu, jsou: Referenční dokument BREF pro běžné čistění odpadních vod a odpadních plynů / Systémy managementu v chemickém průmyslu (CWW) Ekonomické a mezisložkové vlivy (ECM) Energetická účinnost (ENE) Obecné principy monitorování (MON) Omezování emisí ze skladování (EFS) Průmysl zpracování odpadů (WT) Průmyslové chladicí soustavy (ICS) Spalování odpadů (WI) Velká spalovací zařízení (LCP) Předmět Běžné čištění odpadních vod a odpadních plynů / Systémy managementu Ekonomcké a mezisložkové vlivy technik Obecné aspekty energetické účinnosti Obecné aspekty monitorování emisí a spotřeby Skladování materiálů a manipulace s nimi Zpracování odpadů Nepřímé chlazení vodou Spalování odpadů Spalovací zařízení o jmenovitém tepelném příkonu 50 MW a více Oblast působnosti dokumentu BREF nezahrnuje otázky, které se týkají pouze bezpečnosti na pracovišti nebo bezpečnosti výrobků, protože tyto záležitosti nejsou předmětem této směrnice. Je o nich pojednáno pouze tam, kde ovlivňují záležitosti v rámci působnosti směrnice. Dokument proto rovněž zahrnuje techniky prevence nebo omezování environmentálních následků havárií a mimořádných událostí. Výroba chloru a alkalických hydroxidů xix

26

27 Kapitola 1 1 VŠEOBECNÉ INFORMACE 1.1 Průmyslový a hospodářský vývoj odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů V tomto odvětví se vyrábí chlor, hydroxid sodný (louh sodný) a hydroxid draselný (louh draselný) a také vodík elektrolýzou solanky. Světová kapacita výroby chloru se v roce 2012 odhadovala na 76,8 Mt. Obrázek 1.1 ukazuje podíl instalovaných výrobních kapacit podle regionů v roce V globálním měřítku nastal v odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů rekordní růst v roce Po něm následoval v letech 2008 a 2009 dramatický pokles z důvodu hospodářské krize. V roce 2010 byla globální produkce opět na vzestupu. Ve Spojených státech, Evropě a Japonsku se však očekává relativně málo nově vzniklých výrobních kapacit. V méně rozvinutých oblastech světa se předpokládá další růst. Motorem globální expanze kapacit pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů bude i nadále Čína [4, WCC 2012], [5, CMAI 2010]. 2% 1% Rusko (2 %) 3% 1% 16% Ostatní státy SNS (1 %) Čína včetně Tchaj-peje (41 %) Japonsko (5 %) Indie (4 %) 41% Jižní Korea (2 %) Blízký východ včetně Íránu (3 %) 18% Ostatní státy Asie (3 %) Afrika (1 %) Spojené státy a Kanada (18 %) Jižní Amerika a Karibik (3 %) 1% 3% 5% Mexico (1 %) EU-27 a EFTA (16 %) 3% 2% 4% SNS = Společenství nezávislých států; EFTA = Evropské sdružení volného obchodu Zdroj: [4, WCC 2012] Obrázek 1.1: Podíl výrobních kapacit světové produkce chloru podle regionů v roce 2012 Výroba chloru a alkalických hydroxidů 1

28 Kapitola 1 Obrázek 1.2 znázorňuje vývoj objemu výroby chloru a míry využití kapacity výrobních zařízení v Evropě od roku V zemích EU-15 a EFTA produkce plynule rostla od cca 2 Mt v roce 1960 až po cca 9 Mt v polovině 90. let. Během prvního desetiletí 21. století se produkce v zemích EU-27 a EFTA pohybovala mezi 9,6 a 10,8 Mt. V roce 2009 nastal prudký pokles na 9,1 Mt v důsledku světové hospodářské krize. Stejným způsobem kolísala i míra využití kapacity výrobních zařízení, a to mezi 80 % a 90 %. V roce 2009 došlo k prudkému poklesu na 71 %. Po roce 2010 (včetně) byly produkce chloru i míra využití kapacity vyšší než v roce 2009, zároveň ale stále nižší než jejich hodnoty před krizí [2, Le Chlore 2002], [6, Euro Chlor 2011], [9, Euro Chlor 2013]. Výroba chloru v Mt/rok Výroba EU-15 & EFTA Výroba EU-27 & EFTA Míra využití kapacity EU-27 & EFTA % 95 % 90 % 85 % 80 % 75 % 70 % 65 % 60 % Míra využití kapacity Rok Zdroj: Zdroj: [2, [2, Le Le Chlore Chlore 2002],[6, 2002], [6, Euro Euro Chlor Chlor 2011],[9, 2011], [9, Euro Euro Chlor Chlor 2013] 2013] Obrázek 1.2: Vývoj výroby chloru a míry využití kapacity výrobních zařízení v zemích EU a EFTA Odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů je základnou pro cca 55 % chemického průmyslu v zemích EU-27 a EFTA a v roce 2008 vytvořil obrat ve výši téměř 770 miliard EUR. Průmysl výroby chloru a alkalických hydroxidů přímo zaměstnává asi lidí a odhaduje se, že s používáním chloru a hydroxidu sodného přímo nebo nepřímo souvisejí cca 2 miliony pracovních míst, pokud se vezme v úvahu mnoho dalších navazujících aktivit [7, Euro Chlor 2010], [8, Euro Chlor 2011]. 2 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

29 Kapitola Velikost odvětví a geografické rozmístění lokalit výroby chloru a alkalických hydroxidů v zemích EU-27 a EFTA V roce 2012 se chlor a vedlejší produkty jeho výroby hydroxid sodný, resp. hydroxid draselný, a vodík vyráběly v 21 zemích EU-27 a EFTA (obr. 1.3) v 75 závodech na výrobu chloru a alkalických hydroxidů s celkovou kapacitou 12,2 Mt chloru ročně. Přitom 66 závodů vyrábělo výhradně hydroxid sodný, pět závodů výhradně hydroxid draselný a čtyři závody vyráběly obě tyto sloučeniny. Přibližně 3 4 % výrobní kapacity chloru je spojeno s výrobou hydroxidu draselného a cca % s produkcí hydroxidu sodného. Podrobný seznam výrobních závodů je uveden v tabulce 8.1 v příloze [3, Euro Chlor 2011], [9, Euro Chlor 2013]. Zdroj: [9, Euro Chlor 2013] Obrázek 1.3: Lokality výroby chloru a alkalických hydroxidů v zemích EU-27 a EFTA v lednu 2013 Výroba chloru a alkalických hydroxidů 3

30 Kapitola 1 Odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů se v Evropě průběžně vyvíjí a je geograficky rozptýlený. Mnoho relativně malých závodů je stále v provozu, nicméně v posledních několika letech docházelo k uzavírání výrobních provozů kvůli stagnujícím trhům a obavám z hrozícího ukončování výroby pomocí rtuti [60, SRI Consulting 2008]. Protože chlor a hydroxidy jsou produkty vyráběné v téměř totožných množstvích, je rozložení závodů na výrobu hydroxidů (louhů) v podstatě stejné jako na výrobu chloru. Obrázek 1.4 znázorňuje roční kapacity výroby chloru v zemích EU-27 a EFTA v lednu Německo je zemí se zdaleka největšími kapacitou výroby chloru, jež tvoří cca 41 % evropské výrobní kapacity. Za ním následuje Francie, Belgie, Nizozemí, Španělsko a Spojené království. 5,25 5 1, ,0 0,75 0,5 0,25 0 DE FR BE NL ES UK Výrobní kapacita chloru v Mt/rok IT RO PL NO HU CZ PT SE FI SK AT EL CH SI IE Zdroj:[9, Euro Chlor 2013] Stát Obrázek 1.4: Roční kapacity výroby chloru v zemích EU-27 a EFTA v lednu Výroba chloru a alkalických hydroxidů

31 Kapitola Používané postupy Hlavní postupy používané při výrobě chloru a alkalických hydroxidů jsou elektrolýza pomocí rtuti a diafragmová elektrolýza a membránová elektrolýza, při nichž se jako vstupní surovina používá chlorid sodný, v menší míře pak chlorid draselný při výrobě hydroxidu draselného. Dalšími elektrochemickými procesy, při kterých je vyráběn chlor, jsou elektrolýza kyseliny chlorovodíkové a elektrolýza roztavených chloridů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, ve kterých je chlor vedlejším produktem. V roce 2012 tvořily tyto postupy cca 3 % celkové kapacity výroby chloru v zemích EU-27 a EFTA. Dále dva závody v Německu při výrobě chloru elektrolýzou pomocí rtuti produkují také alkoholáty a thiosírany [9, Euro Chlor 2013]. Kromě elektrochemických procesů se chlor může vyrábět i chemickou cestou, např. katalytickou oxidací kyseliny chlorovodíkové kyslíkem (tzv. Deaconův proces). Vzhledem ke korozi zúčastněných chemických látek a zvýšené teplotě a tlaku musejí být používány drahé materiály. Jeden komerční závod v Japonsku oznámil, že od roku 1990 vyrábí 60 kt chloru ročně [1, Ullmann's 2006]. Závod BASF v Antverpách v roce 2011 uvedl do provozu nové zařízení používající jako katalyzátor ruthenium. Při výrobě hydroxidu sodného je alternativou elektrolýzy chloridu sodného tzv. kaustifikační proces. Od roku 2011 není tento proces v Evropě obecně považován za ziskový postup ve srovnání s elektrolýzou chloridu sodného. O používání kaustifikačního procesu informoval jeden závod v Rumunsku [223, ICIS Chemical Business 2010]. Odlišná situace je ve Spojených státech, kde se nacházejí ložiska přírodního uhličitanu sodného. V roce 2000 tvořil tento proces 1 2 % celkové kapacity světové výroby hydroxidu sodného [10, Kirk-Othmer 2002]. Až do konce 20. století v Evropě převažoval postup s použitím rtuti, zatímco ve Spojených státech dominovala diafragmová elektrolýza a v Japonsku membránová elektrolýza. Toto rozvržení se však v prvním desetiletí 21. století změnilo. Od roku 1984 se nestaví žádné nové závody používající rtuť a bylo postaveno jen několik málo závodů, které využívají diafragmovou elektrolýzu. Všechny nové závody, včetně závodů postavených v Indii a Číně, využívají membránovou elektrolýzu, která je nejmodernějším postupem, jak z hlediska ekonomického tak i ekologického [1, Ullmann's 2006]. V období 1997 až 2012 se podíl metod na bázi rtuti a diafragmové elektrolýzy v zemích EU-27 a EFTA výrazně snížil, a to u rtuti z 63 % na 26 % a u diafragmové metody z 24 % na 14 %. Naopak podíl postupů na bázi membránové elektrolýzy se vice než zpětinásobil z 11 % na 59 % (obr. 1.5). Důvodem těchto změn jsou obavy z dopadů emisí rtuti na životní prostředí a také potřeba nahradit zařízení, která dosáhla konce své životnosti. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 5

32 Kapitola 1 Podíl na celkové kapacitě 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % Rok Rtuťový výrobní postup Diafragma výrobní postup Membránový výrobní postup Ostatní výrobní postupy Zdroj: [8, [8, Euro Euro Chlor 2011],[9, [9, Euro Euro Chlor Chlor 2013] 2013] Obrázek 1.5: Podíl kapacit elektrolytických postupů při výrobě chloru v zemích EU-27 a EFTA Přes klesající trend ve využívání postupu na bázi rtuti při výrobě chloru a hydroxidu sodného, většina výroby hydroxidu draselného v EU-27 byla v roce 2012 stále založena právě na tomto postupu. Existovala pouze dvě malá zařízení s kapacitou 40 kt/rok, která k výrobě hydroxidu draselného využívala postup založený na membránové elektrolýze, zatímco mimo Evropu fungovala zařízení s větší kapacitou [9, Euro Chlor 2013], [42, Euro Chlor 2010]. V roce 2012 se celosvětová kapacita závodů na výrobu chloru, které využívaly postupy na bázi rtuti, odhadovala na cca 5,0 Mt/rok [11, UNEP 2012], což je ekvivalent 6 7 % celkové světové kapacity výroby chloru. Celková světová kapacita závodů na výrobu chloru pomocí diafragmové elektrolýzy byla v roce 2010 cca 20 Mt/rok, což odpovídá 26 % celkové světové kapacity výroby chloru. Přibližně 13 % celosvětové výrobní kapacity využívající diafragmovou elektrolýzu bylo založeno na použití diafragmy z neazbestových materiálů, zatímco v EU-27 byl tento podíl asi 30 % [215, German Ministry 2011]. 6 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

33 Kapitola Chlor-alkalické produkty a jejich využití Spotřeba chloru Chlor má široké využití při syntéze chlorovaných organických sloučenin. Hlavní hnací silou chlor-alkalické výroby v zemích EU-27 a EFTA jsou PVC a izokyanáty. Skladovat a přepravovat chlor je ekonomicky náročné, a proto se obvykle vyrábí blízko místa spotřeby. Pokud neexistuje jiné řešení, chlor se přepravuje potrubím (zpravidla na vzdálenosti 10 km) a také po silnici nebo železnici. Celková spotřeba: 9747 kt Isokyanáty a okysličovadla: 2951 kt (30,3 %) Čalounění, izolace, obuv, plasty, pesticidy, nátěry aut Rozpouštědla: 279 kt (2,9 %) odmašťování kovů, lepidla, chemické čištění, plasty Epichlorhydrin: 510 kt (5,2 %) Pesticidy, epoxidové pryskyřice, plošné spoje, sportovní čluny, rybářské pruty Methylchlorid: 453 kt (4,6 %) Silikonové gumy (pryže), dekofeinizace, teflon, odstraňovač nátěrů, kosmetika Ostatní org. látky: 911 kt (9,3 %) Detergenty, nátěry lodí a mostů, maziva, lepidla na tapety, herbicidy, insekticidy Anorganické látky: 1398 kt (14,3 %) Dezinfekce, čištění vody, pigmenty do barev Zdroj: [8, Euro Chlor 2011], [9, Euro Chlor 2013] PVC: 3245 kt (33,3 %) Rámy oken a dveří, potrubí, podlahy, lékařské vybavení, oděvy Obrázek 1.6: Uplatnění chloru v zemích EU-27 a EFTA v roce 2012 Dovoz chloru do zemí EU-27 a EFTA v roce 2010 činil 8,9 kt, zatímco vývoz dosahoval výše 32 kt; oba byly zanedbatelné ve srovnání s celkovou produkcí kt [6, Euro Chlor 2011]. V roce 2012 bylo přepraveno po silnici a železnici cca 570 kt chloru, což znamená, že cca 94 % této látky bylo použito k dalším chemickým procesům na tomtéž místě nebo v jeho blízkosti [9, Euro Chlor 2013]. Výroba chloru a louhu je kompletně propojená s navazujícími odvětvími, včetně průmyslu PVC a meziproduktů používaných při jeho výrobě. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 7

34 Kapitola Spotřeba hydroxidu sodného Výroba hydroxidu sodného je úměrná výrobě chloru. Jejich poměr je víceméně roven poměru jejich molárních hmotností (40,00/35,45 = 1,128), ale je ovlivněn vedlejšími reakcemi, ke kterým dochází u elektrod, a v případě diafragmové a membránové metody také difuzí hydroxidu přes separátor. V praxi se tento poměr pohybuje mezi 1,070 a 1,128 [3, Euro Chlor 2011]. Na základě požadavků zákazníků se hydroxid sodný vyrábí komerčně ve dvou formách: nejčastěji jako 50 % hmotnostní roztok a méně často pak v pevném skupenství ve formě granulí, vloček nebo litých tvarů. Existují také možnosti, kam se hydroxid sodný v nižších koncentracích dodává a/nebo se přímo používá. Obrázek 1.7 ukazuje uplatnění hydroxidu draselného v zemích EU-27 a EFTA v roce Celková spotřeba: 9611 t Celková spotřeba: kt Různé: 1521 kt (15,8 %) Neutralizace kyselin, čištění plynů, léčiva, recyklace pryže Mýdla: 352 kt (3,7 %) Šampony, kosmetika, čisticí prostředky Minerální oleje: 129 kt (1,3 %) Maziva, aditiva do paliv Bělidla: 370 kt (3,9 %) Textil, dezinfekce Fosfáty: 143 kt (1,5 %) Detergenty Čištění vody: 483 kt (5,0 %) Flokulace, řízení kyselosti Potravinářský průmysl: 508 kt (5,3 %) Loupání ovoce/ zeleniny, zmrzlina, zahušťovadla, obaly Ostatní anorganické látky: 1201 kt (12,5 %) Barvy, sklo, keramika, palivové články, parfémy Celulóza (buničina) a papír: 1287 kt (13,4 %) Pojiva, termotisk, noviny, knihy Viskózové hedvábí: 147 kt (1,5 %) Přehozy na postele, chirurgické oděvy Hliník a kovy: 581 kt (6,0 %) Skleníky, přístrojové desky aut a letadel, tvrzení (kalení) ocelí Organické látky: 2889 kt (30,1 %) Umělé tepny, padáky, hroty per, telefony Zdroj: [8, Euro Chlor 2011], [9, Euro Chlor 2013] Obrázek 1.7: Uplatnění hydroxidu draselného v zemích EU-27 a EFTA v roce Výroba chloru a alkalických hydroxidů

35 Kapitola 1 Až do nedávné doby byly země EU-27 a EFTA významnými exportéry hydroxidu sodného. Například v roce 2010 činil dovoz kapalného a pevného hydroxidu sodného 601 kt, respektive 46 kt, zatímco vývoz činil 785 kt, respektive 90 kt [6, Euro Chlor 2011]. Nicméně v roce 2013 se EU-28 stala poprvé významným dovozcem, kdy dovoz kapalného hydroxidu sodného činil 803 kt, zatímco vývoz byl 632 kt [345, Platts 2014] Chlor/hydroxid sodný: citlivá bilance Nutnost koprodukce chloru a hydroxidu sodného v pevných poměrech byla vždy pro odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů problém. Každý z produktů se vyrábí pro velmi odlišné koncové využití s odlišnou dynamikou trhu a poptávka po obou produktech se překrývá jen vzácně. V závislosti na tom, která poptávka převažuje, může být každý z nich považován za hlavní produkt a podle toho kolísá i cena. Výkyvy cen v případě nabídky a poptávky mohou být extrémní. Například v polovině roku 2008 stála tuna NaOH téměř dolarů a ve čtvrtém čtvrtletí roku 2009 se cena za tutéž komoditu propadla na přibližně 15 dolarů za tunu [48, ICIS Chemical Business 2011]. Samotný chlor se obtížně přepravuje na velké vzdálenosti, nicméně ve formě chlorovaných derivátů (zejména jako EDC, VCM a PVC, jež tvoří 85 %, a také ve formě chlorovaných rozpouštědel) se na dlouhé vzdálenosti přepravuje a obchoduje se s ním. Hydroxid sodný je celosvětově obchodovanou komoditou [1,Ullmann's 2006] Spotřeba hydroxidu draselného Množství vyrobeného hydroxidu draselného je úměrné množství chloru. Pokud jde o produkci hydroxidu draselného, je poměr víceméně roven poměru molárních hmotností (v tomto případě 56,11/35,45 = 1,583), je však ovlivněn vedlejšími reakcemi, ke kterým dochází u elektrod, a v případě diafragmové a membránové metody také difuzí hydroxidu přes separátor. Hydroxid draselný se komerčně vyrábí ve dvou formách: nejčastěji jako roztok o koncentraci % hm. a také v pevném skupenství. Hydroxid draselný nejvyšší čistoty a kvality se používá jako surovina v chemickém a farmaceutickém průmyslu, při syntéze barev, ve fotografii v alkalických vývojkách, dále jako elektrolyt v bateriích, palivových článcích a při elektrolýze vody. Hydroxid draselný technické kvality se používá jako surovina při výrobě mýdla a detergentů (čisticích prostředků), jako výchozí materiál pro anorganické draselné sloučeniny, jako je např. fosforečnan draselný a uhličitan draselný, jako výchozí materiál pro organické sloučeniny draslíku, jako je formiát (mravenčan draselný neboli draselná sůl kyseliny mravenčí), octan, benzoát, citrát, mléčnan a sorbát draselný a dále ve výrobě kosmetiky, skla a textilu [12, Ullmann's 2000], [93, Euro Chlor 2011]. Obrázek 1.8 znázorňuje platnění hydroxidu sodného v Evropě v roce Výroba chloru a alkalických hydroxidů 9

36 Kapitola 1 Zemědělství (33 %) Produkty péče o tělo (12 %) Léčiva (3 %) Krmiva (4 %) Potraviny (12 %) Technické výrobky (36 %) Obrázek 1.8: Uplatnění hydroxidu sodného v zemích EU-27 a EFTA v roce Spotřeba vodíku Vodík je také vedlejším produktem elektrolýzy solanky (cca 28 kg na tunu chloru). Tento vysoce kvalitní vodík (čistota > 99,9 %) se používá zpravidla v místě výroby, v jeho blízkosti, anebo se prodává distributorovi [30, Euro Chlor 2010]. Hlavní využití koprodukovaného vodíku spočívá v jeho spalování za vzniku páry (a určitého množství elektrické energie) a v chemických reakcích, např. při výrobě amoniaku, peroxidu vodíku, kyseliny chlorovodíkové a methanolu [16, Agência Portuguesa do Ambiente 2010], [30, Euro Chlor 2010]. 10 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

37 Kapitola Environmentální význam odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů Odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů je energeticky náročným odvětvím, které při elektrolytických procesech spotřebovává velké množství elektrické energie. Další energie ve formě páry nebo elektřiny je nutná i pro pomocné procesy, které závisejí na použité elektrolytické metodě. V roce 2010 činila celková spotřeba elektřiny v tomto odvětví v zemích EU-27 a EFTA 35 TWh [13, Euro Chlor 2010]. To odpovídalo 1 % celkové konečné spotřeby energie ve formě elektřiny v tomto regionu, 3 % ze všech průmyslových odvětví a 17 % z chemického a petrochemického průmyslu [14, Eurostat 2012]. V roce 2012 bylo asi 88 % vodíku vyrobeného v závodech na výrobu chloru a alkalických hydroxidů v zemích EU-27 a EFTA použito jako chemické činidlo nebo palivo, zatímco zbývajících 12 % bylo emitováno do ovzduší [9, Euro Chlor 2013]. Těchto 12 % odpovídá celkem 33 kt vodíku, což představuje vyšší výhřevnost cca 1,3 TWh (vyšší výhřevnost vodíku 142 MJ/kg). Vodík by mohl potenciálně fungovat jako nepřímý skleníkový plyn [335, IPCC 2007]. Zdroje uvádějí hodnotu potenciálu globálního oteplení 5,8 za časové období 100 let [334, Derwent et al. 2006]. Emise vodíku ve výši 33 kt/rok by tudíž odpovídaly ekvivalentu emisí oxidu uhličitého ve výši cca 190 kt/rok. U všech tří elektrolytických postupů (rtuťová, diafragmová a membránová elektrolýza) se mohou uvolňovat emise chloru do ovzduší, a to prostřednictvím úniků při výrobě, manipulaci a skladování a také při odvádění emisí z absorpční jednotky chloru. Látky emitované do odpadní vody jsou např. volný chlor, chlorečnany, bromičnany, chloridy, sírany, těžké kovy, siřičitany, organické sloučeniny a halogenované organické sloučeniny. Některé z těchto látek jsou nedílnou součástí daného procesu, zatímco jiné pocházejí z nečistot obsažených v surovinách. Postup založený na použití rtuti byl po mnoho let významným zdrojem znečištění životního prostředí, protože určité množství rtuti se při tomto procesu ztrácí do ovzduší, vody, produktů a odpadů. Většina rtuti, která opouští výrobní zařízení, se odstraňuje spolu s odpadem. Úniky rtuti ze zařízení do prostředí odcházejí většinou do ovzduší jako difúzní emise z haly elektrolyzérů. K výrazným emisím může docházet také při vyřazování zařízení z provozu. Celkové roční emise rtuti do ovzduší z chlor-alkalické výroby v zemích EU-27 v roce 2010 činily cca 7 % celkových antropogenních emisí rtuti do ovzduší. Největšími zdroji emisí byly spalování uhlí (~ 50 %), kovovýroba (~ 17 %) a výroba cementu (~ 15 %) [15, AMAP/UNEP 2013]. Celosvětově byl v roce 2010 odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů odpovědný za 1,4 % antropogenních emisí rtuti do ovzduší. Největšími zdroji emisí byly řemeslná a maloobjemová těžba zlata (37,1 %), spalování uhlí (24,2 %), výroba kovů (17,8 %) a výroba cementu (8,8 %) [15, AMAP/UNEP 2013]. Nicméně existuje určitá nejistota ohledně emisí rtuti ze rtuťových elektrolytických zařízení, a to kvůli potížím v metodice stanovení množství difúzních emisí a vytváření bilance vstupů a výstupů rtuti. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 11

38 Kapitola 1 Již od 90. let minulého století je cílem několika politických iniciativ i předpisů na evropské i mezinárodní úrovni snížit emise rtuti do životního prostředí, přičemž na počátku stálo rozhodnutí PARCOM 90/3 [90, PARCOM Decision 90/3 1990]. Toto rozhodnutí doporučilo, aby stávající zařízení používající rtuťový výrobní postup ukončila provoz, jakmile to bude proveditelné, s cílem uzavřít všechna zařízení do roku Navíc byla v roce 2005 přijata strategie EU v oblasti rtuti [286, COM 2005], zákaz EU týkající se vývozu rtuti začal platit v roce 2011 [279, Regulation EC/1102/ ] a Minamatská úmluva o rtuti byla podepsána v říjnu 2013, včetně ustanovení o celosvětovém uzavření provozů používajících rtuťový výrobní postup do roku 2025 s možnými výjimkami [108, UNEP 2013]. Smluvní strany Barcelonské úmluvy o ochraně Středozemního moře v roce 2012 rozhodly, že emise rtuti ze zařízení na výrobu chloru a alkalických hydroxidů v oblastech této úmluvy by měly přestat nejpozději v roce 2020 [311, UNEP 2012]. Kromě výše zmíněných iniciativ a předpisů se i sami evropští producenti v odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů zavázali, že do roku 2020 přestanou při výrobě chloru a alkalických hydroxidů používat rtuťový výrobní postup (s výjimkou výroby zvláštních látek, jako jsou alkoholáty, dithioničitany a alkalické kovy, pomocí amalgámu s alkalickým kovem) [119, Euro Chlor 2002], [120, Euro Chlor 2005]. U některých diafragmových elektrolytických zařízení budí obavy emise azbestu. Nařízení EC/1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek (REACH) obecně zakazuje používání azbestových vláken, ale členské státy EU mohou udělit výjimku pro používání diafragmy s obsahem chryzotilového azbestu ve stávajících elektrolytických provozech, dokud neskončí jejich životnost nebo dokud nebudou k dispozici vhodné náhrady neobsahující azbest, podle toho, která z těchto možností nastane dříve (příloha XVII, bod 6 písm. f) [287, REACH Regulation (EC) No 1907/ 2006]. Používání azbestové diafragmy bylo zakázáno ve Francii a brazilském státě São Paulo. V některých lokalitách je velkým environmentálním problémem historická kontaminace půdy a vodních toků rtutí a látkami PCDD/PCDF. Tato kontaminace pochází právě z provozů používajících rtuť a diafragmový výrobní postup. Prevence havárií a minimalizace jejich dopadů na životní prostředí jsou nanejvýš důležité i u zařízení na výrobu chloru a alkalických hydroxidů, která spadají pod směrnice Seveso II a Seveso III, pokud je chlor přítomen v množství rovném nebo vyšším než 10 t. Směrnice Seveso II je zrušena s účinností od 1. června 2015 [280, Seveso II Directive (96/82/EC) 1996], [338, Directive 2012/18/EU 2012]. 12 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

39 Kapitola 2 2 POUŽÍVANÉ PROCESY A POSTUPY 2.1 Souhrn Tato kapitola popisuje používané procesy a postupy z hlediska kvalitativního. Kapitola 3 se pak zabývá kvantitativními aspekty spotřeby a množství emisí. V odvětví chlor-alkalických výrob se rozkladem roztoku soli (chloridu sodného nebo chloridu draselného) ve vodě vyrábí zároveň chlor a roztok hydroxidu (sodného nebo draselného). Spolu s chlorem a roztokem hydroxidu se vyrábí také vodík. Jednotka průmyslové chlor-alkalické výroby se skládá z řady operací, jejichž nejčastější struktura je uvedena na obr Při chlor-alkalickém elektrolytickém procesu se roztok chloridu elektrolyticky rozkládá působením stejnosměrného proudu. Ve většině případů se v tomto procesu používá chlorid sodný, méně často pak chlorid draselný (cca 3 4 % výrobní kapacity chloru v zemích EU-27 a EFTA). Vzhledem k mnohem vyšším nákladům na surovinu se chlorid draselný používá jen v případě, kdy žádoucím produktem je hydroxid draselný [3, Euro Chlor 2011]. Kapitoly 2.1 až 2.8 popisují proces chlor-alkalické výroby pomocí chloridu sodného a specifické aspekty použití chloridu draselného jsou popsány v kap Existují tři základní postupy elektrolytické výroby chloru. Charakter katodové reakce závisí na konkrétním použitém postupu. Těmito třemi základními postupy jsou diafragmová (Griesheimův článek, 1885), rtuťová (elektrolyzér Castner Kellner, 1892), a membránová elektrolýza (1970). Tyto postupy se od sebe vzájemně liší reakcemi, které probíhají na elektrodách, a také způsobem, jakým jsou vyrobený chlor a vyrobený hydroxid, resp. vodík udržovány oddělené [1, Ullmann's 2006]. Zjednodušené schéma těchto tří elektrolýz je na obr Výroba chloru a alkalických hydroxidů 13

40 Kapitola 2 Použitá solanka Roztok hydroxidu Kyselina chlorovo díková Roztok hydroxidu Dechlorace solanky Chlazení Odstranění rtuti Skladování Anolyt Voda Rtuťová elektrolýza Vodík Rtuť Sůl Přesycení solanky Srážení Filtrace Elektrolýza Rozklad amalgamy Chlazení Odstranění rtuti Surová solanka Srážecí činidla Reziduum Vyčištěná solanka Kyselina chlorovodíková Amalgám Chlor Chlazení Sušení Komprese Zkapalnění Odpařování Hydroxid sodný Vodík Chlor Sůl Sůl Roztok hydroxidu Koncentrace Chlazení Skladování Diafragmová elektrolýza Voda Přesycení solanky Surová solanka Srážení Filtrace Přesycení solanky Elektrolýza Vodík Chlazení Sůl (solanka) Srážecí činidla Reziduum Vyčištěná solanka Kyselina chlorovodíková Chlor Chlazení Sušení Komprese Zkapalnění Odpařování Roztok hydroxidu Kyselina chlorovodíková Voda Použitá solanka Chlazení Dechlorace solanky Rozklad chlorečnanu (volný) Koncentrace Chlazení Skladování Anolyt Roztok hydroxidu Membránová elektrolýza Voda Sůl Přesycení solanky Surová solanka Srážecí činidla Srážení Filtrace Konečné čištění Vyčištěná solanka Kyselina chlorovodíková Elektrolýza Chlazení Vodík Reziduum Chlazení Sušení Chlor Komprese Zkapalnění Odpařování Zdroj: [1, Ullmann's 2006], [10, Kirk-Othmer 2002] Hydroxid sodný Vodík Chlor Hydroxid sodný Vodík Chlor Obrázek 2.1: Blokové schéma tří hlavních výrobních postupů 14 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

41 Kapitola 2 chlor nasycená solanka anoda (+) kationt (Na + ) Rtuťový elektrolyzér použitá solanka katoda ( ) Na Hg amalgám vstup rtuti přesun amalgámu do rozkladače chlor vodík nasycená solanka kationt sodný (Na + ) anion chloridový (Cl ) anion hydroxidový (Cl ) Diafragmový elektrolyzér anoda (+) solanka katoda ( ) diafragma zředěný roztok hydroxidu sodného a chloridu sodného nasycená solanka a chlor anion chloridový (Cl ) kationt sodný (Na + ) anion hydroxidový (Cl ) vodík hydroxid sodný ~ 30 % hm. Membránový elektrolyzér použitá solanka Obrázek 2.2: anoda (+) katoda ( ) ionexová membrána hydroxid sodný ~ 32 % hm. Schémata elektrolytických zařízení na výrobu chloru Výroba chloru a alkalických hydroxidů 15

42 Kapitola 2 Základní princip elektrolýzy roztoku chloridu sodného je následující: na anodě jsou oxidovány chloridové ionty za vzniku chloru (Cl2); na katodě: v případě rtuťového postupu se tvoří sodíkový amalgám; reakcí sodíkového amalgámu s vodou v rozkladači (separátní reaktor, dekompozitor) následně vzniká vodík (H2) a hydroxidové ionty (OH - ); v případě membránového a diafragmového postupu se na katodě voda rozkládá na vodík (H2) a hydroxidové ionty (OH - ). Anodová reakce je pro všechny postupy následující: 2 Clˉ Cl2 + 2eˉ Katodová reakce u rtuťového výrobního postupu: Reakce v rozkladači (dekompozitor): Na + + eˉ + Hgx Na-Hgx 2 Na-Hgx + 2 H2O 2 NaOH + H2+ 2 Hgx Katodová reakce u membránového a diafragmového postupu: Souhrnná reakce pro všechny postupy: 2 Na eˉ + 2 H2O 2 NaOH + H2 2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + H2 + Cl2 Produkty elektrolýzy se tvoří v pevném poměru, který je kg NaOH (100 % hm.) a cca 28 kg H2 na tunu vyrobeného Cl2. Tato produktová kombinace se často označuje jako elektrochemická jednotka (ECU). Během elektrolýzy dochází k některým vedlejším reakcím, které způsobují ztrátu účinnosti [10, Kirk-Othmer 2002]. Na anodě probíhá oxidace vody na kyslík a z kyseliny chlorné vzniká chlorečnan: 2 H2O O2 + 4 H eˉ nebo 4 OHˉ O2 + 2 H2O + 4 eˉ 12 HClO + 6 H 2O 4 ClO3ˉ + 8 Clˉ + 24 H O eˉ Kyselina chlorná se tvoří disproporcionací (dismutací) chloru ve vodě: Cl 2 + H 2O HClO + H + + Cl - Chemickými reakcemi v anolytu vzniká také chlorečnan: 2 HClO + ClOˉ ClO3ˉ + 2 Clˉ + 2 H + Tyto čtyři nejdůležitější vedlejší reakce jsou potlačovány snižováním hodnoty ph. Hlavní charakteristiky tří elektrolytických postupů jsou uvedeny v tabulce Výroba chloru a alkalických hydroxidů

43 Kapitola 2 Tabulka 2.1: Hlavní typické znaky různých metod elektrolýzy Kritérium Amalgám Diafragma Membrána Anoda RuO 2 + TiO 2 povlak na Ti RuO 2 + TiO 2 + SnO 2 povlak na Ti RuO 2 + IrO 2 + TiO 2 povlak na Ti Katoda Rtuť Ocel (nebo ocel potažená aktivním niklem) Nikl potažený velkoplošným povlakem na bázi niklu nebo drahých kovů Separátor Není Azbest, azbest modifikovaný polymerem (polymerem modifikovaný azbest), nebo neazbestová diafragma Ionexová membrána Napětí článku 3,15 4,80 V 2,90 3,60 V 2,35 4,00 V Proudová hustota 2,2 14,5 ka/m 2 0,8 2,7 ka/m 2 1,0 6,5 ka/m 2 Teplota Vstup: C Výstup: C NI NI ph 2 5 2,5 3,5 2 4 Katodový produkt Produkt rozkladače Produkt odparky Kvalita hydroxidu sodného (50 % hm. NaOH) Kvalita chloru Výhody Nevýhody Amalgám sodíku (sodíkový amalgám) (Na-Hg x) 50 % hm. NaOH a H 2 Odpařování není třeba NaCl: ~ 50 mg/kg NaClO 3: ~ 5 mg/kg Hg: ~ 0,1 mg/kg O 2: 0,1 0,3 % obj. H 2: 0,1 0,5 % obj. N 2: 0,2 0,5 % obj. 50 % hm., vysoce čistý hydroxid přímo z článku, vysoce čistý chlor a vodík, jednoduché čištění solanky Používání rtuti, drahý provoz článků, nákladná ochrana životního prostředí, velká podlahová plocha Pozn.: NI = Nejsou k dispozici informace % hm. NaOH a H % hm. NaOH a H 2 Rozkladač není třeba Rozkladač není třeba 50 % hm. NaOH 50 % hm. NaOH NaCl: ~ mg/kg ( mg/kg před zakoncentrováním) NaClO 3: ~ mg/kg ( mg/kg před zakoncentrováním) O 2: 0,5 2,0 % obj. H 2: 0,1 0,5 % obj. N 2: 1,0 3,0 % obj. Nízké požadavky na kvalitu solanky, nízká spotřeba elektřiny Vysoká spotřeba páry pro zakoncentrování hydroxidu v nákladných vícestupňových odparkách, nízká čistota hydroxidu, nízká kvalita chloru, některé články pracují s azbestovými diafragmami NaCl: ~ 50 mg/kg NaClO 3: mg/kg O 2: 0,5 2,0 % obj. H 2: 0,03 0,3 % obj. Nízká celková spotřeba energie, nízké investiční a provozní náklady, nepoužívání rtuti ani azbestu, vysoce čistý hydroxid, očekávaná další zlepšení Požadována vysoce čistá solanka, nízká kvalita chloru, vysoké náklady na membrány Zdroj: [1, Ullmann's 2006], [3, Euro Chlor 2011], [10, Kirk-Othmer 2002], [28, EIPPCB 2011], [58, Euro Chlor 2010] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 17

44 Kapitola Rtuťový výrobní postup Obecný popis Rtuťový (amalgámový) výrobní postup se v Evropě používá od roku Jak ukazuje obrázek 2.3, rtuťový výrobní postup zahrnuje elektrolyzér a horizontální nebo vertikální rozkladač. Vyčištěná a nasycená solanka obsahující cca 25 % hm. chloridu sodného protéká v elektrolyzéru podlouhlým žlabem, který je mírně nakloněný. V dolní části tohoto žlabu teče podél solankového článku spolu se solankou i tenký film rtuti (Hg). Těsně nad katodu je zavěšena sestava anody [17, Dutch Ministry 1998]. čistá solanka plynný chlor plynný vodík demineralizovaná voda z rozkladače plynný vodík demineralizovaná voda z rozkladače Pozn.: A) Elektrolytický článek - elektrolyzér: a) komora pro vstup rtuti b) anody; c) koncová komora d) promývací komora B) Horizontální rozkladač: e) chladič plynného vodíku f) grafitové lopatky g) rtuťové čerpadlo; C) Vertikální rozkladač: e) chladič plynného vodíku g) rtuťové čerpadlo h) distributor rtuti i) pružiny balicího lisu; CW = chladicí voda Zdroj: [1, Ullmann s 2006] Obrázek 2.3: Schéma rtuťového elektrolyzéru s horizontálním a vertikálním rozkladačem Elektrický proud protékající článkem rozkládá solanku procházející úzkým prostorem mezi elektrodami, přičemž se uvolňuje plynný chlor (Cl2) na anodě a kovový sodík (Na) na katodě. Plynný chlor se kumuluje nad anodovou sestavou a vypouští se do procesu čištění. Protože se sodík uvolní na povrchu rtuťové katody, okamžitě vytvoří amalgám (NaHgx). Koncentrace amalgámu je udržována na 0,2 0,4 % hm. sodíku tak, aby amalgám mohl volně proudit. Koncentrace Na > 0,5 % hm. může způsobit zvýšenou tvorbu vodíku v článcích [1, Ullmann's 2006]. Tekutý amalgám teče z elektrolyzéru do separátního reaktoru zvaného rozkladač, kde reaguje s vodou za přítomnosti grafitového katalyzátoru a vzniká hydroxid sodný a plynný vodík. Rtuť bez sodíku se přivádí zpět do článku a je znovu použita. Vyčerpaný solankový anolyt, který opouští elektrolyzér, je nasycen chlorem a předtím, než je vrácen do rozpouštěcí nádrže, musí být chloru částečně zbaven. Hydroxid sodný odchází z rozkladače v koncentraci cca 50 % hm.; maximální udávaná hodnota je 73 % hm. [1, Ullmann s 2006]. Nicméně v zemích EU-27 a EFTA není známo žádné zařízení, které by dosahovalo hodnoty vyšší než 50 % hm. Funkce rtuťového elektrolyzéru je závislá od vyššího potenciálu vodíku, než je potenciál rtuti, kterým se zajišťuje preferenční uvolňování sodíku a ne vodíku. Nicméně nečistoty jako 18 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

45 Kapitola 2 např. vanad (V), molybden (Mo) a chrom (Cr) v koncentracích 0,01 0,1 ppm a další prvky (Al, Ba, Ca, Co, Fe, Mg, Ni, W) na úrovni jednotek ppm, které mohou kontaminovat povrch rtuti, mohou postrádat tuto ochranu v podobě vyššího potenciálu a způsobit lokální uvolnění vodíku do chloru. Existuje riziko, že koncentrace vodíku v chloru se může zvýšit do bodu, kdy článek a další následné vybavení, které s chlorem pracuje, budou obsahovat výbušné směsi [1, Ullmann s 2006]. Rtuťové elektrolyzéry jsou obvykle provozovány tak, aby udržovaly koncentraci soli ve vyčerpané solance vypouštěné z elektrolyzéru na úrovni % hm. To odpovídá rozkladu % soli v jednom cyklu. Další rozklad soli a nižší koncentrace solanky by snížila vodivost solanky a způsobila snížení elektrické účinnosti [17, Dutch Ministry 1998]. Nicméně v zařízeních s jednorázovým systémem solanky projde elektrolýzou v článcích přibližně 40 % soli [3, Euro Chlor 2011]. Rtuťový výrobní postup má oproti diafragmovému a membránovému postupu výhodu v tom, že produkuje plynný chlor neobsahující téměř žádný kyslík a téměř 50 % hm. roztok hydroxidu sodného. Rtuťové články však pracují při vyšším napětí (3 5 V) a proudové hustotě (7 10 ka/m 2 ) než diafragmové a membránové články a spotřebují tedy více energie (vyjma koncentrace hydroxidu sodného). Tento postup také vyžaduje čistý roztok solanky s jen malým nebo nulovým množstvím kovových znečišťujících látek, aby se snížilo riziko exploze během tvorby vodíku v článku. Díky své podstatě je rtuťový postup doprovázen úniky rtuti do životního prostředí [1, Ullmann s 2006], [10, Kirk-Othmer 2002] Elektrolyzér a rozkladač Elektrolyzér je konstruován jako prodloužený, mírně nakloněný žlab (sklon 1,0 2,5 %) s plynotěsným krytem. Žlab je zhotoven z oceli a jeho boky jsou opatřeny ochranným nevodivým povlakem, který brání kontaktu s elektrolytem, omezuje kontakt solanky a povrchu rtuťové katody a eliminuje korozní účinky elektrolytu. [1, Ullmann s 2006]. Elektrolyzéry jsou 1 2,5 m široké a m dlouhé. Díky tomu může být katodická plocha elektrolyzéru větší než 30 m 2. Velikost elektrolyzéru se může měnit v širokém rozsahu, aby zajistila požadovanou výrobu chloru. Ocelové dno je zhotoveno tak, aby bylo co nejhladší a zajistilo stékání rtuti v nenarušené tenké vrstvě. V případě přerušení povrchu rtuti se na odkryté (ocelové) katodě tvoří hydroxid sodný za současného uvolňování vodíku, který se mísí s chlorem [17, Dutch Ministry 1998]. Katoda je tvořena tenkou vrstvou rtuti, která teče elektrolyzérem od jednoho konce k druhému v důsledku malého horizontálního sklonu. Množství rtuti na jeden článek může být až 6 t. Je požadována vysoká úroveň čistoty, až 99,9 % hm. rtuti, a velmi nízké koncentrace kovů, zejména pak těžkých kovů [3, Euro Chlor 2011]. Kovová rtuť, která se nepoužívá v elektrolýze, se zpravidla ukládá v uzavřených lahvích nebo kontejnerech, ve zvláštním prostoru určeném ke skladování [87, Euro Chlor 2006]. Více než 60 let se jako anoda pro výrobu chloru používal výhradně grafit, přestože vykazoval vysoké přepětí chloru a rozměrovou nestabilitu, kterou způsobovala elektrochemická oxidace uhlíku na oxid uhličitý. To vše vedlo k vysoké spotřebě energie a nutnosti časté údržby. Na konci šedesátých let byly vyvinuty anody z titanu pokryté oxidem rutheničitým (RuO2) a titaničitým (TiO2), takzvané rozměrově stabilní anody. Použití kovových anod pokrytých RuO2 a TiO2 snižuje spotřebu energie oproti grafitu asi o 10 % a jejich životnost je vyšší ( t vyrobeného Cl2 na m 2 ; životnost v rozmezí od méně než jednoho roku po více než pět let v závislosti na proudové hustotě a mezeře mezi anodou a katodou). U rtuťových článků byla optimalizována geometrie anod s cílem zlepšit uvolňování plynu, snížit ohmické ztráty a zvýšit homogenitu solanky, a tím zlepšit životnost aktivní vrstvy anody [1, Ullmann s 2006], [10, Kirk-Othmer 2002], [21, Kirk-Othmer 1995]. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 19

46 Kapitola 2 Na konci každého elektrolyzéru je připojena koncová komora. Obsahuje sekce pro jímání plynného chloru a přepady pro oddělení proudu rtuti od proudu solanky a pro praní rtuti, a dovoluje odstraňovat husté rtuťové máslo tvořené nečistotami. Celý elektrolyzér je odizolován od podlahy, aby se zabránilo tvorbě bludných proudů. Obvykle se dává několik elektrolyzérů do série, přičemž katoda jednoho elektrolyzéru je elektricky připojena k anodám dalšího elektrolyzéru. Jednotlivé elektrolyzéry lze obchvatem odstavovat z provozu a provádět na nich údržbu či výměnu. Elektrolyzéry jsou obvykle umístěny v budově (obrázek 2.4), ačkoliv někdy jsou postaveny ve venkovním prostoru [1, Ullmann s 2006], [17, Dutch Ministry 1998]. Zdroj: [18, BASF 2010] Obrázek 2.4: Pohled na halu rtuťových elektrolyzérů Solanka obvykle vstupuje do elektrolytického článku při teplotě o C. Při této teplotě jsou vodivost solankového roztoku a tekutost rtuti vyšší ve srovnání s provozem při okolní teplotě. Této teploty se může dosáhnout předehřátím nasycené solanky, která se pak v článku dále ohřívá na cca o C. Teplo vyrobené při elektrolýze a rozkladu amalgámu vyžaduje, aby byl vzduch v hale elektrolyzérů v závislosti na typu budovy vyměněn 10 25krát za hodinu [1, Ullmann s 2006], [17, Dutch Ministry 1998]. Amalgám se rozkládá v horizontálních rozkladačích umístěných podél nebo pod úrovní elektrolyzérů nebo od počátku 60. let pak častěji ve vertikálních rozkladačích na konci elektrolyzéru. Průmyslové rozkladače jsou v podstatě zkratované elektrochemické primární články, ve kterých je katodou grafitový katalyzátor a anodou sodíkový amalgám. Nejběžnějším katalyzátorem je grafit, který je obvykle aktivován oxidy železa, niklu nebo kobaltu anebo karbidy wolframu a molybdenu. Rozkladač pracuje při teplotě cca o C, což je způsobeno chemickými reakcemi v rozkladači a vstupem teplého amalgámu z elektrolyzéru. Vyšší teploty vedou k nižšímu přepětí vodíku na grafitu, a tudíž i k rychlejší reakci [1, Ullmann s 2006], [17, Dutch Ministry 1998]. 20 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

47 Kapitola Diafragmový výrobní postup Obecný popis Diafragmový výrobní postup byl vyvinut v 80. letech 19. století ve Spojených státech a byla první komerční technikou používanou k výrobě chloru a hydroxidu sodného ze solanky. Tento postup se liší od rtuťového postupu v tom, že všechny reakce probíhají v jednom elektrolytickém článku a odtok z článku obsahuje jak rozpuštěnou sůl, tak i hydroxid sodný. K oddělení chloru uvolňovaného na anodě a vodíku a hydroxidu sodného produkovaného přímo na katodě se používá diafragma (obr. 2.2). Bez použití diafragmy k jejich izolaci by se vodík a chlor samovolně vznítily a hydroxid sodný by reagoval s chlorem za tvorby chlornanu sodného (NaClO), přičemž v dalším stupni by se vytvořil chlorečnan sodný (NaClO3) [17, Dutch Ministry 1998]. Diafragma odděluje nátokovou solanku (anolyt) od katolytu, který obsahuje hydroxid sodný. Vyčištěná solanka vstupuje do anodového prostoru a proniká diafragmou do komory s katodou. Rychlost perkolace se reguluje udržováním vyšší hladiny kapaliny v anodovém prostoru tak, aby se zajistila kladná a pečlivě regulovaná hydrostatická výška. Perkolační rychlost se reguluje za účelem udržení rovnováhy mezi nízkou rychlostí, při které by se vytvářela požadovaná koncentrace hydroxidu sodného v katolytu (zajišťuje odtok z článku), a vysokou rychlostí, která omezuje zpětnou migraci hydroxylových iontů z katolytu do anolytu, což snižuje proudovou účinnost katody [17, Dutch Ministry 1998]. Diafragmové elektrolyzéry obvykle produkují kapalinu s obsahem % hm. NaOH a % hm. NaCl. Tento roztok se zpravidla odpařuje na 50 % hm. NaOH [10, Kirk-Othmer 2002]. Získaný roztok hydroxidu může obsahovat nižší koncentrace NaCl, přibližně 7 % hm. NaCl, pokud se použije přímo bez dalšího zakoncentrování [300, Euro Chlor 2011]. Během odpařování se většina chloridu sodného vysráží, kromě zbytkového množství (cca 1,0 % hm.). Vzniklá sůl je velmi čistá a obvykle se použije k doplňování solanky [10, Kirk-Othmer 2002]. Tento vysoce kvalitní chlorid sodný se někdy používá jako surovina pro amalgámový nebo membránový postup. Proudové schéma je znázorněno na obr Výroba chloru a alkalických hydroxidů 21

48 Kapitola 2 solanka čištění H 2 Cl 2 amalgámové nebo membránové články zakoncentrování (pouze u membránového postupu) použitá solanka 50% % hm. hm. NaOH H 2 Cl 2 saturace diafragmové články zakoncentrování 50 % hm. NaOH recyklovaná sůl Zdroj: [332, EIPPCB 2012] Obrázek 2.5: Proudové schéma integrace membránového nebo rtuťového a diafragmového postupu Při elektrolytickém rozkladu vody vznikají nízké koncentrace kyslíku (0,5 2,0 % obj.) v chloru. Při anodické oxidaci se v kapalině v elektrolytickém článku navíc tvoří chlorečnan a disproporcionace kyseliny chlorné (kap. 2.1) (0,04 0,05 % hm. před zakoncentrováním, ~ 0,1% hm. po zakoncentrování) [10, Kirk-Othmer 2002]. V diafragmovém elektrolytickém článku se rozkládá nasycená solanka (cca 25 % hm. NaCl) při jednom průchodu elektrolyzérem na cca 50 % své původní koncentrace (pro srovnání: ve rtuťových elektrolyzérech je při jednom průchodu rozklad soli na úrovni 16 %). Ohřev způsobený průchodem proudu kapalinami zvyšuje provozní teplotu elektrolytu na C [17, Dutch Ministry 1998]. Výhody diafragmových článků spočívají v tom, že požadavky na kvalitu solanky a spotřeba elektrické energie jsou nízké (napětí článku 3 4 V, proudová hustota 0,5 3 ka/m 2 ). Pro zakoncentrování hydroxidu sodného však může být nezbytné velké množství páry a také kvalita vyrobeného hydroxidu sodného a chloru je nízká. Při použití azbestové diafragmy dochází zákonitě k uvolňování azbestu z diafragmového výrobního procesu [10, Kirk-Othmer 2002] Elektrolytický článek V komerčním provozu byly vyvinuty a jsou používány různé typy diafragmových článků. Obrázek 2.6 ukazuje schematický pohled na typický monopolární diafragmový článek a obrázek 2.7 ukazuje příklad haly monopolárních diafragmových elektrolyzérů. Běžný anodový prostor na jeden článek se pohybuje od 20 do 100 m 2 [1, Ullmann's 2006]. 22 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

49 Kapitola 2 Katody používané v diafragmových článcích se skládají z uhlíkové oceli s aktivní vrstvou, která snižuje přepětí vodíku, a zajišťuje tak značné úspory energie. Aktivní vrstva se skládá ze dvou nebo více složek. Minimálně jedna složka se vyluhuje ven v hydroxidu a zanechává za sebou vysoce porézní niklový povrch [1, Ullmann's 2006]. Vrstvy musejí být silné, protože k odstranění diafragmy na konci její životnosti z katodové mřížky se používá silný proud vody, což může tyto vrstvy nepříznivě ovlivnit. Anody používané v diafragmových článcích se skládají z titanu potaženého směsí oxidu rutheničitého, oxidu titaničitého a oxidu cíničitého. Životnost této směsi je nejméně 12 let [10, Kirk-Othmer 2002]. Komerčně nejvíce využívané uspořádání je to, které využívá rozšířitelnou anodu, jenž umožňuje kompresi anodové struktury během montáže článku a naopak její rozšíření poté, co je katoda na svém místě. Vložky umísťované na začátku nad katodu vytvářejí řízenou několikamilimetrovou mezeru mezi anodou a katodou. Minimalizace této mezery snižuje spotřebu elektrické energie [21, Kirk-Othmer 1995]. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 23

50 Kapitola 2 chlor vodík vodík vodík solanka horní průzor katodová sestava diafragma elektrické připojení katoda rozměrově stabilní anoda izolační podložka anodová základna kapalina článku (NaOH/NaCl) Zdroj: [2, Le Chlore 2002] Obrázek 2.6: Schéma nejběžnějšího monopolárního diafragmového článku Zdroj: Zdroj: [19, [19, Bommaraju et al. 2007], [20, Occidental Chemical Chemical Corporation Corporation 2007] 2007] Obrázek 2.7: Pohled na venkovní diafragmové články s monopolárními elektrolyzéry 24 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

51 Kapitola 2 V minulosti, kdy se používaly grafitové anody, diafragma ztratila kvůli zanášení grafitovými částicemi svou funkčnost po dnech. Od roku 2011 využívají všechna zařízení kovové anody a životnost diafragmy může být několik let. Jejich životnost se prodloužila také díky změně složení. Nejstarší diafragmy byly vyrobeny z listů azbestového papíru, ale na konci 20. let minulého století byly nahrazeny vkládanou azbestovou diafragmou. Čistě azbestové diafragmy trpěly rychlým ucpáváním ionty vápníku a hořčíku ze solanky. Azbest byl vybrán pro svou dobrou chemickou a mechanickou stabilitu a proto, že je to relativně levný a hojně dostupný materiál. Od počátku sedmdesátých let začaly být diafragmy z čistého azbestu nahrazovány diafragmami s obsahem minimálně 75 % azbestu a až 25 % vláknitého fluorouhlíkového polymeru s vysokou chemickou odolností. Tyto diafragmy s PMA (polymerem modifikovaný azbest) jsou stabilnější, protože polymer stabilizuje azbest, který pak sám snižuje napětí a také umožňuje použití rozšířitelné anody [1, Ullmann's 2006]. Jedinou formou azbestu používanou dnes v diafragmových elektrolytických článcích je chrysotilový (bílý) azbest. Kvůli potenciální expozici zaměstnanců vůči azbestu a také kvůli úniku azbestu do životního prostředí se začaly hledat materiály, které by mohly azbest v diafragmách nahradit. Neazbestové diafragmy se začaly vyvíjet v polovině osmdesátých let. V roce 2010 pak byly komerčně k dispozici dva neazbestové diafragmové systémy. Základ použitého materiálu je ve všech bezazbestových diafragmách stejný, je jím fluorouhlíkový polymer, především PTFE (polytetrafluorethylen). Rozdíly spočívají v použitém plnivu a ve způsobu, jakým jsou zpracována a uložena hydrofobní vlákna PTFE, aby vytvořila propustnou a hydrofilní diafragmu (kap ) [31, Euro Chlor 2010]. V roce 2013 používal v EU-27 azbestové diafragmy jediný závod, a to firma Dow v německém městě Stade. Všechny tři závody, které ve Francii využívají diafragmovou elektrolýzu (Kem One (dříve Arkema) ve Fos-sur-Mer a Lavéře a Vencorex (dříve Perstorp) v Le Pont de Claix), nepoužívají azbestové diafragmy již od roku Navíc závod Solvay v německém Rheinbergu přešel na bezazbestové diafragmy až v roce Závod firmy Zachem v polské Bydgoszczi byl uzavřen v roce 2012 [298, Euro Chlor 2013]. Komerční závod disponuje mnoha články, které jsou spojeny do jediné jednotky zvané elektrolyzér. Jak diafragmové, tak membránové články jsou označovány buď jako monopolární, nebo bipolární. Toto je popsáno podrobně v kap V chlor-alkalické výrobě existuje mnohem více zařízení s monopolárními diafragmovými elektrolyzéry než s elektrolyzéry bipolárními [1, Ullmann's 2006]. 2.4 Membránový výrobní postup Obecný popis Na začátku sedmdesátých let byl v rámci rozvoje prvních ionexových membrán zaveden nový postup výroby chloru: membránový výrobní postup. První průmyslové membránové výrobní zařízení bylo instalováno v Japonsku v roce Kvůli tlaku japonských ekologických předpisů zavedených v reakci na minamatskou nemoc způsobenou odpadními vodami kontaminovanými methylrtutí, která byla v 50. letech minulého století vypouštěna do Minamatského zálivu, bylo Japonsko první zemí, kde byl tento postup zaveden v širokém měřítku v polovině 80. let. Od 90. let je membránový postup považován za nejmodernější postup výroby chloru a hydroxidu sodného, resp. draselného [1, Ullmann's 2006]. V tomto postupu jsou anoda a katoda odděleny pro ionty propustnou membránou (obr. 2.2). Roztok solanky protéká anodovým prostorem, kde jsou chloridové ionty oxidovány na plynný chlor. Sodíkové ionty spolu s cca 3,5 4,5 moly vody na jeden mol sodíku migrují membránou Výroba chloru a alkalických hydroxidů 25

52 Kapitola 2 do katodového prostoru, který obsahuje roztok hydroxidu sodného [1, Ullmann's 2006]. Voda je elektrolyzována na katodě, přičemž se uvolňuje plynný vodík a hydroxidové ionty. Ze sodíkových a hydroxidových iontů vzniká hydroxid sodný, který se v článku udržuje zpravidla na 32 % ± 1 % hm. tak, že se část produktového toku ředí demineralizovanou vodou na koncentraci přibližně 30 % hm. a následně se recirkuluje do vstupu katolytu (obr. 2.1). Hydroxid sodný je z okruhu průběžně odváděn. Vyčerpaná solanka je odvedena z anodového prostoru a dosycena solí. Membrána do značné míry zabraňuje migraci chloridových iontů z anodového do katodového prostoru, proto vyrobený roztok hydroxidu sodného obsahuje jen málo chloridu sodného (tj. cca 50 mg/l). Membrána také do značné míry brání zpětné migraci hydroxidu, ale přesto k ní v jisté míře dochází a zvyšuje se tak tvorba kyslíku, chlornanu a chlorečnanu v anodovém prostoru, což se projevuje ve ztrátě proudové účinnosti o 3 7 % ve vztahu k výrobě hydroxidu sodného [1, Ullmann's 2006], [10, Kirk-Othmer 2002], [22, Uhde 2009]. Některé elektrolyzéry produkují zředěnější hydroxid sodný (23 24 % hm). V tomto případě má hydroxid vstupující do článku koncentraci přibližně % hm. a teplo elektrolýzy lze použít k zakoncentrování roztoku hydroxidu z % hm. na % hm. Celková energetická účinnost je srovnatelná s výše uvedeným procesem s roztokem hydroxidu o koncentraci 32 % hm., ale k odpařování hydroxidu je nutné další zařízení. Na druhou stranu v hydroxidovém okruhu kolem membránových článků lze použít jednodušší a levnější stavební materiály [3, Euro Chlor 2011], [300, Euro Chlor 2011]. Hydroxid vyráběný běžně v koncentraci % hm. je odpařováním (pomocí páry) zahuštěn do obvyklé komerční standardní koncentrace 50 % hm. Další možností je použití hydroxidu vyrobeného v membránovém článku jako vstupní suroviny do rozkladačů v rtuťových elektrolyzérech. Blokové schéma možného integrovaného zařízení je znázorněn na obr 2.8. H 2 Cl 2 sůl saturace solanky čištění solanky rtuťové články % hm. NaOH použitá solanka dechlorace použitá solanka odpouštění solanky H 2 Cl 2 voda sůl použitá solanka saturace solanky čištění solanky amalgámové články amalgám rtuť rozkladač 50 % hm. NaOH dechlorace použitá solanka Obrázek 2.8: Blokové schéma integrace membránového a rtuťového postupu 26 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

53 Kapitola 2 Koncentrace chlorečnanu sodného ve vyrobeném hydroxidu sodném se obvykle pohybuje od 10 do 50 mg/kg [28, EIPPCB 2011]. Hodnota závisí na vlastnostech membrány, provozní proudové hustotě a množství chlorečnanu v solance [3, Euro Chlor 2011]. Chlor vyrobený v membránovém článku obsahuje nízké koncentrace kyslíku (0,5 2,0 % obj.). Tvorbu kyslíku a chlorečnanu lze potlačit výběrem anodového povlaku s vhodnými vlastnostmi a/nebo snížením ph v anodovém prostoru [1, Ullmann s 2006], [10, Kirk-Othmer 2002]. Vyčerpání solanky v membránových článcích je dvakrát nebo třikrát větší než u rtuťových článků, díky čemuž může být systém solanky menší. Následně se výrazně snižuje i míra recirkulace a v porovnání s amalgámovými články se stejnou kapacitou je třeba méně vybavení [1, Ullmann s 2006], [22, Uhde 2009]. Membránový výrobní postup má výhodu v tom, že produkuje roztok velmi čistého hydroxidu sodného a spotřebuje méně energie než jiné postupy. Membránový postup navíc nepoužívá rtuť, která patří mezi vysoce toxické látky, ani azbest, který je klasifikován jako zdraví škodlivý (karcinogenní) [76, Regulation ES/1272/ ]. Nevýhody membránového postupu spočívají v tom, že vyrobený hydroxid sodný je někdy třeba odpařit, aby se zvýšila jeho koncentrace, a u některých aplikací je nutné z vyrobeného plynného chloru odstranit kyslík, obvykle pomocí zkapalňování a odpařování. Navíc solanka vstupující do membránového článku musí mít velmi vysokou čistotu, což vyžaduje další kroky v podobě čištění před elektrolýzou (kap ) [1, Ullmann s 2006], [10, Kirk-Othmer 2002] Elektrolytický článek V komerčním provozu byly vyvinuty a jsou používány různé typy membránových článků. Obrázek 2.9 ukazuje schéma běžného bipolárního membránového elektrolyzéru, na obr je příklad haly bipolárních membránových článků a na obr je příklad haly monopolárních membránových článků. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 27

54 Kapitola 2 Schéma bipolárního elektrolyzéru separační komora plyn-kapalina na straně anolytu separační komora plyn-kapalina na straně katolytu výstup katolytu držák těsnění ionexová membrána anoda přepážka prostor katolytu prostor anolytu vstup anolytu distributor anolytu katoda distributor katolytu Zdroj: [136, Asahi Kasei 2008] Obrázek 2.9: Schéma bežného bipolárního membránového elektrolyzéru 28 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

55 Kapitola 2 Zdroj: [25, Vinnolit 2011] Obrázek 2.10: Pohled na halu s bipolárními membránovými elektrolyzéry Zdroj: [32, Solvay 2010] Obrázek 2.11: Pohled na halu s monopolárními membránovými elektrolyzéry Materiálem použitým pro katodu v membránových článcích je nikl. Podobně jako katody v diafragmových článcích i tyto katody jsou často potažené katalyzátorem, který je stabilnější než podklad, zvětšuje plochu povrchu a snižuje přepětí. K materiálům potahu patří směsi Ni S, Ni Al a Ni NiO a směsi niklu a platinových kovů. Katodové potahy v membránových článcích Výroba chloru a alkalických hydroxidů 29

56 Kapitola 2 musí být více chemicky odolné než u diafragmových článků, a to z důvodu vyšší koncentrace hydroxidu. Použité anody se skládají z titanu potaženého směsí oxidu rutheničitého, oxidu titaničitého a oxidu iridičitého. Na počátku 21. století byla životnost potahové hmoty druhé generace v membránových článcích srovnatelná s životností potahů v diafragmových článcích [1, Ullmann's 2006], [10, Kirk-Othmer 2002]. Membrány používané v chlor-alkalickém průmyslu jsou nejčastěji vyráběny z perfluorovaných polymerů. Membrány mají jednu až tři vrstvy, ale zpravidla sestávají ze dvou vrstev (obr. 2.12). Jedna z těchto vrstev je tvořena perfluorovaným polymerem se substituovanými karboxylovými skupinami a přiléhá ke straně katody. Další vrstva sestává z perfluorovaného polymeru se substituovanými sulfonovými skupinami a přiléhá ke straně anody. Karboxylátová vrstva vykazuje vysokou selektivitu pro transport iontů sodíku a draslíku a do značné míry zabraňuje transportu hydroxidových, chloridových, chlornanových a chlorečnanových iontů, zatímco sulfonátová vrstva zajišťuje dobrou mechanickou pevnost a vysokou elektrickou vodivost. Pokud je třeba zvýšit mechanickou pevnost membrány, používá se zpravidla vyztužení pomocí vláken PTFE. Membrány musejí zůstat stabilní, protože jsou na jedné straně vystavovány působení chloru a na druhé straně roztoku silného hydroxidu. Komerčně dostupné membrány jsou optimalizovány pro použití v konkrétně silném roztoku hydroxidu. V závislosti na konkrétním provedení se velikosti membrán pohybují od 0,2 do 5 m 2. Obvyklá ekonomická životnost chlor-alkalických membrán je přibližně tři až pět let [1, Ullmann's 2006], [26, Euro Chlor 2010]. Anodový prvek Sulfonátová vrstva mechanická pevnost vysoká elektrická vodivost mřížka z PTFE odolnost proti roztržení vysoká mechanická odolnost tuhost Katodový prvek Karboxylátová vstrva vrstva vysoká selektivita pro transport iontů vysoká selektivita pro transport iontů prevence migrace iontů OH - (vysoká prevence migrace iontů OH proudová účinnost) - (vysoká proudová prevence difuse účinnost) Cl- (nízký obsah prevence NaCl v NaOH) difuse Cl - (nízky obsah NaCl v NaOH obětované vlákno (osnova/útek) trvale dobrá distribuce solanky Hydrofilní potah uvolňování plynného Cl2 snížené napětí článku Hydrofilní potah uvolňování plynného H2 snížené napětí článku Zdroj: [23, BASF 2010] [24, Asahi Kasei 2008] Obrázek 2.12: Schéma membrány 30 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

57 Kapitola 2 V uspořádání membránového článku je minimalizace poklesu napětí v elektrolytu dosaženo tím, že jsou elektrody postaveny blízko u sebe. Nicméně když je vzdálenost mezi nimi příliš malá, napětí se zvyšuje v důsledku zachycení bublinek plynu mezi elektrodami a hydrofobní membránou. Tomuto jevu lze předejít tím, že se obě strany membrány pokryjí tenkou vrstvou porézního anorganického materiálu, aby se tak zvýšila schopnost membrány uvolňovat plynné produkty ze svého povrchu. Takto vylepšené membrány umožnily rozvoj moderních článků s katodovou strukturou, v níž je nulová mezera nebo přesně stanovená mezera [10, Kirk Othmer 2002], [26, Euro Chlor 2010] Monopolární a bipolární elektrolyzéry Elektrolyzéry obsahující více membránových nebo diafragmových článků jsou klasifikovány buď jako monopolární nebo bipolární. Toto označení neodkazuje na probíhající elektrochemické reakce, které samozřejmě vyžadují dva póly nebo elektrody u všech článků, ale na konstrukci nebo montáž elektrolyzéru. V bipolárním uspořádání jsou jednotlivé prvky spojeny v sérii a výsledkem je nízký proud a vysoké napětí (Kirchhoffovy zákony). Katoda jednoho článku je připojena přímo k anodě sousedního článku (obr. 2.13). V monopolárním uspořádání jsou všechny anody a katody spojeny paralelně, přičemž tvoří elektrolyzér s vysokým proudem a nízkým napětím. Proud musí být připojen ke každému jednotlivému anodickému a katodickému prvku, zatímco v bipolárním elektrolyzéru je napájení připojeno pouze ke koncové části elektrolyzéru. Kvůli dlouhé cestě proudu jsou ohmické ztráty v monopolárních elektrolyzérech mnohem vyšší než v ekvivalentních bipolárních elektrolyzérech, což vede ke zvýšení spotřeby energie [1, Ullmann's 2006]. Monopolární elektrolyzér Bipolární elektrolyzér + + Zdroj:[332, EIPPCB 2012] Obrázek 2.13: Zjednodušené schéma monopolárního a bipolárního elektrolyzéru Vícenásobné elektrolyzéry fungují v jediném obvodu stejnosměrného proudu (obr. 2.14). Bipolární elektrolyzéry jsou obvykle spojeny paralelně a mají nízký proud a vysoké napětí. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 31

58 Kapitola 2 Monopolární elektrolyzéry jsou často zapojeny v sérii, což znamená obvod vysokého proudu a nízké napětí [1, Ullmann's 2006]. Tabulka 2.2 ukazuje rozdíly mezi nejběžnějšími konfiguracemi monopolárních a bipolárních membránových zařízení se stejnou výrobní kapacitou. Monopolární membránová elektrolytická zařízení se vyznačují větším počtem elektrolyzérů, zatímco počet článků na elektrolyzér je nižší než u bipolárního membránového zařízení. bipolární monopolární Zdroj: [1, Ullmann s 2006] Obrázek 2.14: Uspořádání elektrolyzéru Tabulka 2.2: Typické konfigurace monopolárního a bipolárního membránového zařízení Parametr Jednotka Monopolární konfigurace Bipolární konfigurace Proudová hustota ka/m 2 3,7 6,0 Aktivní plocha membrány m 2 1,75 2,70 Články na elektrolyzéru Zatížení elektrolyzéru ka ,2 Počet elektrolyzérů 67 5 Výrobní kapacita chloru kt/rok Napětí článku V 3,6 3,2 Napětí haly elektrolyzérů V Spotřeba elektrické energie DC kwh/t vyrobeného Cl Zdroj: [26, Euro Chlor 2010] Maximální proudová hustota elektrolyzéru je dána odporem (iontovou vodivostí) membrány a hydraulickými podmínkami článků (odstranění vznikajícího plynu). První monopolární elektrolyzéry pracovaly při maximální proudové hustotě 4 ka/m 2, ale bipolární elektrolyzéry 32 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

59 Kapitola 2 dnes mohou fungovat při proudové hustotě 6 7 ka/m 2 a v současné době se testují i pilotní články při hustotě až 10 ka/m 2. Cílem vývoje elektrolyzérů s vyšší proudovou hustotou je snížení investičních nákladů, zatímco vývoj membrán, elektrolytické technologie, jako např. zmenšování mezery mezi anodou a katodou, a vývoj katalyzátorů usilují o snížení spotřeby energie [63, Euro Chlor 2011]. V roce 2011 byly uvedeny do komerčního využití elektrolyzéry s monopolárními membránami jen proto, aby se zachovala stávající zařízení, a také v nových zařízeních s malou kapacitou. Tato změna je způsobena následujícími výhodami bipolárních elektrolyzérů, které vedou ke snížení investičních a provozních nákladů, jakož i ke zlepšení bezpečnosti [26, Euro Chlor 2010]: snazší výroba; menší měděné přípojnice z důvodu nižšího proudu; jedinými potřebnými měděnými distributory proudu jsou hlavní přípojnice zapojené na koncových částech elektrolyzérů; možnost pracovat při vyšší proudové hustotě bez dramatických dopadů na spotřebu energie díky velmi efektivní vnitřní recirkulaci; efektivněji využitá plocha membrány (z % na %); lepší energetický výkon díky menšímu poklesu napětí; není potřeba náhradní bipolární elektrolyzér (jsou nutné jen některé náhradní jednotlivé články, ve srovnání s náhradními elektrolyzéry nutnými pro monopolární techniku); kratší doba vypnutí a spouštění při výměně membrán díky snadnému a jednoduchému designu tlakového filtru; vyšší flexibilita provozu (každý elektrolyzér by díky paralelnímu zapojení bylo možné provozovat nezávisle na ostatních); k izolaci závadných elektrolyzérů nejsou třeba nákladné mobilní zkratové spínače (obr. 2.14). nová možnost provozovat bipolární elektrolyzéry pod mírným tlakem na straně chloru (není třeba dmychadlo); snazší detekce závadných článků díky monitoringu napětí na jednotlivých článcích. 2.5 Dodávka solanky Zdroje, vlastnosti a skladování soli Solanka používaná v rtuťových a membránových článcích se obvykle získává rozpuštěním pevné soli v použité solance, třebaže některá zařízení používají solanku získanou jednorázově z roztoku (tj. bez recirkulace solanky). Dodávka solanky pro diafragmové články je vždy jednorázová, nejčastěji v podobě solanky získané z roztoku, ačkoli sůl získaná ze zařízení na odpařování hydroxidu se může vracet zpět do vstupní dodávky solanky (obr. 2.1). Základní surovinou je obvykle pevná kamenná sůl, tj. sůl vytěžená mechanicky, dále sůl získaná odpařováním mořské vody na slunci nebo solanka; případně sůl získaná vakuovým odpařováním z čištění nebo z těžby soli mokrým způsobem. Další zdroje zahrnují sůl získanou při odpařování hydroxidu v rámci diafragmového postupu a solanku získanou z těžby soli mokrým způsobem natlačením vody nebo slabé solanky do ložiska soli, aby se tak tento materiál rozpustil, a pak jeho přivedením zpět na povrch [1, Ullmann s 2006], [10, Kirk-Othmer 2002]. Další zdroj se používá ve Španělsku, kde se 70 % chloridu sodného používaného v chlor-alkalických závodech získává čištěním odpadů z těžby KCl, které obsahují i NaCl, včetně odpadů z historických skládek [27, ANE 2010]. V konkrétních případech je také možné recyklovat odpadní vody z jiných výrobních procesů, které obsahují sůl [33, Euro Chlor 2011]. V zemích EU-27 a EFTA v roce 2011 používaly rtuťové elektrolytické závody většinou vakuovou sůl a kamennou sůl, diafragmová zařízení pak solanku získanou mokrou cestou a membránová zařízení většinou používala vakuovou sůl a v menší míře solanku získanou Výroba chloru a alkalických hydroxidů 33

60 Kapitola 2 mokrou cestou a kamennou sůl. Sůl získanou odpařováním na slunci používalo jen několik závodů v jižní Evropě a sůl z odpadů z těžby KCl závody ve Španělsku. Některé závody využívaly kombinaci různých typů soli [57, CAK TWG 2012]. Složení z různých zdrojů se značně liší, ale hlavní nečistotou v téměř všech druzích soli je některá forma síranu vápenatého (tabulka 2.3). Sůl odpařovaná na slunci je zpravidla čistší než kamenná sůl, minimálně po obvyklé operaci, tj. promývání. Více však podléhá spékání, tvorbě koláčů a mechanickému znehodnocení. Kamenná sůl obsahuje obvykle více síranu vápenatého a úměrně méně hořčíku. Vyšší poměr vápníku k hořčíku zlepšuje srážení hydroxidu hořečnatého díky tvorbě hybridních částic. Mnoho alkalických závodů používá sůl, která již prošla nějakým čištěním. Například většina soli odpařované na slunci se promývá, aby se odstranila absorbovaná kapalina a povrchové nečistoty, a vakuová sůl se opětovně krystalizuje ze solanky poté, co byla chemickým zpracováním odstraněna většina nečistot [10, Kirk-Othmer 2002]. Složení soli získané čištěním odpadů z těžby potaše ve Španělsku je v rozsahu složení soli kamenné, jak uvádí tabulka 2.3 [27, ANE 2010]. Složení podobné kamenné soli lze také očekávat u soli vytěžené mokrou cestou, kromě toho, že tato sůl obsahuje mnohem nižší množství nerozpustných sloučenin [293, Euro Chlor 2012]. Tabulka 2.3: Typické složení chloridu sodného používaného v chlor-alkalické elektrolýze Složka Kamenná sůl Zdroj soli ( 1 ) Promytá sůl odpařená na slunci Vakuová sůl NaCl % 99 % 99,95 % SO 4 2 0,2 1 % 0,2 % 0,04 % Ca 2+ 0,05 0,4 % 0,04 % 0,0012 % Mg 2+ 0,01 0,1 % 0,01 % 0,0001 % ( 1 ) složení jsou vztažena na sušinu. Zdroj: [10, Kirk-Othmer 2002] Obvykle je sůl skladována v ohraničených prostorách vybavených střechou, aby nebyla rozfoukána mimo dané místo. Ochranné systémy jsou instalovány tak, aby se zabránilo kontaminaci, zejména v případě deště nebo pokud se úložiště nachází v blízkosti povrchových nebo podzemních vod. Vzhledem ke své vysoké čistotě musí být chráněna především vakuová sůl. Téměř vždy se přidávají protispékavé látky, většinou jsou to hexakyanoželeznatany, aby se zabránilo spékání vakuové soli, ale jen zřídka se tento postup používá u kamenné soli. Solanka získaná těžbou mokrou cestou se někdy přepravuje potrubím na vzdálenosti, které mohou překročit 100 km. Solanka se uchovává ve skladovacích nádržích [1, Ullmann s 2006] Příprava solanky Když je surovinou pevná sůl, je nutné rozpouštění a to se může provádět v otevřených nebo uzavřených nádobách. Vodu a/nebo použitou solanku lze stříkat na sůl nebo přivádět ke dnu zahušťovače (sytiče) a dosáhnout tak postupné saturace během průtoku solanky zahušťovačem (sytičem). V druhém případě nasycená solanka přetéká ze zařízení v horní části. Moderní zahušťovače (sytiče) jsou uzavřené nádoby, aby se snížily emise solné mlhy i emise rtuti v případě rtuťového postupu. Koncentrace NaCl v nasycené solance dosahují hodnoty g/l [1, Ullmann s 2006]. 34 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

61 Kapitola Čištění solanky Obecný popis Jak je vidět na obrázku 2.1, proces čištění solanky sestává z primárního systému pro všechny tři elektrolytické techniky, který se skládá ze srážení a filtrace, a dodatečného sekundárního systému pro membránový postup. Čištění solanky je potřebné, aby se snížila koncentrace nežádoucích složek (síranové ionty, kationty Ca, Mg, Ba a kovů), které mohou ovlivnit elektrolytický proces. Kvalita suroviny a požadovaná kvalita solanky pro každou ze tří technologií určují složitost jednotky na čištění solanky Primární čištění V počátečním stupni čištění se používá uhličitan sodný a hydroxid sodný k vysrážení vápníkových a hořčíkových iontů ve formě uhličitanu vápenatého (CaCO3) a hydroxidu hořečnatého (Mg(OH)2). Kovy (železo, titan, molybden, nikl, chrom, vanad, wolfram) mohou být během této operace také vysráženy ve formě hydroxidů. Obvyklým způsobem, jak snížit koncentrace kovů, je specifikovat hodnoty jejich maximálních koncentrací už při nákupu soli. Obsah síranu sodného je upravován přídavkem chloridu vápenatého (CaCl2) nebo solí barya (BaCO3 nebo BaCl2), aby se odstranily síranové ionty vysrážením ve formě síranu vápenatého (CaSO4) nebo síranu barnatého (BaSO4). Srážení síranu barnatého může probíhat simultánně se srážením uhličitanu vápenatého a hydroxidu hořečnatého, zatímco srážení síranu vápenatého vyžaduje separátní reaktor. Když se jako surovina používá vakuová sůl, v primární čisticí jednotce může být zpracována jen část proudu solanky, zatímco celkový proud se obvykle zpracovává v případě použití ostatních typů soli [3, Euro Chlor 2011]. Některé závody používající vakuovou sůl primární čištění solanky úplně vynechávají [57, CAK TWG 2012]. Vysrážené nečistoty se odstraní sedimentací, filtrací nebo kombinovaně. Vzniklý filtrační koláč je před likvidací obvykle zakoncentrován na obsah sušiny %, a to v kalolisech, rotačních bubnových filtrech nebo odstředivkách. Obsah síranů lze rovněž snížit bez použití drahých barnatých solí a to vypuštěním části solanky, ochlazením jejího proudu a krystalizací Na2SO4. 10 H2O, nebo vysrážením podvojné soli Na2SO4.CaSO4, případně iontovou výměnou nebo nanofiltrací v kombinaci s vypouštěním solanky. V diafragmovém výrobním postupu není odstranění síranu vždy nezbytné, protože síran lze odstranit z kapaliny v článku ve formě čistého Na2SO4 během procesu zakoncentrování [1, Ullmann s 2006]. Membránové postupy se používání barnatých solí obvykle vyhýbají z důvodu ochrany membrány proti potenciálním sraženinám (tabulka 2.4) [3, Euro Chlor 2011]. Vyčištěná solanka by v ideálním případě měla obsahovat [1, Ullmann s 2006]: Vápník (Ca 2+ ): < 2 mg/l; Hořčík (Mg 2+ ): < 1 mg/l; Sírany (SO4 2- ): < 5 g/l. Před vstupem do rtuťového nebo diafragmového elektrolytického článku je solanka obvykle acidifikována kyselinou chlorovodíkovou na ph < 6, které zvyšuje životnost anodového povlaku a omezuje tvorbu kyslíku, chlornanu a chlorečnanu [1, Ullmann's 2006]. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 35

62 Kapitola Sekundární čištění: membránový výrobní postup K udržení vysoké výkonnosti ionexových membrán musí být dodávaná solanka čištěna na vyšší stupeň než ve rtuťovém nebo diafragmovém postupu. Samotné srážení na snížení úrovně vápníku a hořčíku nestačí a je nutné dodatečné měkčení. Obrázek 2.15 ukazuje schéma možného uspořádání systému solanky používaného v membránovém postupu. Obrázek 2.15: Schéma možného uspořádání systému solanky používaného v membránovém postupu Sekundární čištění solanky spočívá zpravidla ve filtraci na koncovém filtru (obr. 2.16) a měkčení solanky v iontoměničové jednotce (obr. 2.17). Koncová filtrace se nejčastěji skládá ze svíčkového typu filtru, filtru deskové konstrukce nebo tlakového listového filtru (buď s předběžnou povrchovou úpravou, nebo bez ní), aby se dostatečně snížil obsah suspendovaných částic a chránila ionexová pryskyřice před poškozením. V některých případech není třeba žádný koncový filtr. Zpracování pomocí ionexové chelatační pryskyřice je navrženo tak, aby snížilo součet koncentrací hořčíku a vápníku na hodnotu < 20 µg/l. Tabulka 2.4 uvádí obvyklé specifikace pro kovy, sírany a jiné nečistoty. Tyto specifikace se mohou lišit, pokud uživatelé chtějí pracovat při nízké proudové hustotě (< 4 ka/m 2 ) nebo vysoké proudové hustotě. Specifikace jsou přísnější pro vysoké proudové hustoty. Specifikace také závisejí na interakci nečistot. Zatímco přítomnost jedné nečistoty nemusí být škodlivá, její synergická kombinace s ostatními nečistotami už škodlivá může být (např. kombinace hliníku, vápníku a oxidu křemičitého SiO2). Pryskyřice se pravidelně regeneruje pomocí roztoků vysoce čisté kyseliny chlorovodíkové a hydroxidu sodného. Obecně platí, že jedna ionexová kolona s pryskyřicí je v provozu, zatímco druhá se regeneruje. Předtím, než solanka vstoupí do membránové elektrolýzy, je obvykle acidifikována kyselinou chlorovodíkovou, která zvyšuje životnost anodového potahu a snižuje tvorbu kyslíku, chlornanu a chlorečnanu. Zároveň však roste riziko, že k vysrážení nečistot (např. železa a hliníku) může dojít spíše uvnitř membrány než vně, v blízkosti jejího povrchu. Nadměrné okyselení může 36 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

63 Kapitola 2 navíc zvrátit hydrolýzu karboxylových skupin, které zajišťují vysokou iontovou selektivitu v membráně, a nevratně je tak poškodit [10, Kirk-Othmer 2002], [34, Solvay 2010], [72, Nishio 2011]. Zdroj: [29, Asahi Glass 1998] Obrázek 2.16: Pohled na koncové filtry v systému sekundárního čištění solanky Zdroj: [29, Asahi Glass 1998] Obrázek 2.17: Pohled na věže s chelatační pryskyřicí v systému sekundárního čištění solanky Výroba chloru a alkalických hydroxidů 37

64 Kapitola 2 Tabulka 2.4: Obvyklé nečistoty ve zdrojích a dopady na membránový výrobní postup a obvyklé specifikace solanky Nečistota Zdroj Obvyklý horní limit specifikace solanky Ca 2+ + Mg 2+ Sůl 20 ppb Dopady Ca: CE Mg: V Sr 2+ Sůl 0,1 4 ppm CE, V Mechanismus Ca: srážení s různými anionty blízko katodové strany membrány, vysrážení s SiO2 a jódem na membráně Mg: jemné srážení s OH - blízko anodové strany membrány, vysrážení s SiO2 na membráně Vysrážení s hydroxidem na katodové straně membrány, vysrážení s SiO2 a jódem na membráně Ba 2+ Sůl 0,05 0,5 ppm CE, V Velmi jemné vysrážení s jódem na membráně, vysrážení s SiO2 na membráně Al 3+ Sůl 0,1 ppm CE, V Fe 3+ Hg 2+ Ni 2+ Sůl, potrubí, materiál nádrže, protispékavá látka Paralelní provoz zařízení rtuťového postupu Sůl, potrubí, materiál nádrže, katoda 0,05 0,1 ppm ( 1 ) V 0,2 ppm těžké kovy V Usazení na katodě Vysrážení s SiO2 v membráně, vysrážení aluminosilikátů vápníku/stroncia blízko katodové strany membrány Usazení na katodě, srážení s hydroxidem na anodové straně membrány nebo na membráně (v závislosti na ph solanky) 0,2 ppm těžké kovy V Usazení na katodě, absorpce na membráně ClO3 - Vedlejší reakce procesu 10 g/l (jako NaClO 3 ) O Chlorace ionexové pryskyřice I (např. H2IO6 3- Velmi jemné vysrážení s vápníkem, stronciem nebo baryem na membráně, vysrážení ) Sůl 0,1 0,2 ppm CE, V se sodíkem na katodové straně membrány F - Sůl 0,5 ppm V Destrukce anodového povlaku SO4 2- Sůl, dechlorace s NaHSO 3 < 4 8 g/l (jako Na 2SO 4) CE Vysrážení se sodíkem blízko katodové strany membrány, povlak anody baryem SiO2 (např. SiO3 2- SiO2 sám o sobě je neškodný, ale v přítomnosti hořčíku, vápníku, stroncia, barya ) Sůl 10 ppm CE nebo hliníku se mohou tvořit silikáty (viz výše) Suspendované pevné látky (nerozpuštěné) Sůl 0,5 1 ppm V Srážení na anodové straně membrány Celkový organický uhlík Sůl 1 10 ppm V Zvýšené pěnění, nadměrné vylučování na elektrodě ( 1 ) Vyšší koncentrace železa by mohly být přípustné v případech neokyselené vstupní solanky. Pozn.: CE = proudová účinnost klesá; O = ostatní dopady; V = napětí článku se zvyšuje. Zdroj: [1, Ullmann's 2006], [23, BASF 2010], [72, Nishio 2011], [136, Asahi Kasei 2008], [146, Arkema 2009] 38 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

65 Kapitola Regulace dusíkatých sloučenin v solance Přítomnost některých sloučenin dusíku v solance vyvolává vznik chloridu dusitého (NCl3), což je výbušná látka. Metody používané ke snížení koncentrace dusíkatých látek v solance jsou popsány v části společně s jinými technikami regulace NCl Dechlorace a opětovné nasycení solanky Rtuťové a membránové elektrolytické články obvykle pracují s recirkulací a opětovným sycením (resaturací) solanky (obr. 2.1). V roce 2011 nicméně existovaly tři závody pracující v jednorázovém režimu, jeden z nich používal rtuťový výrobní postup, další membránovou technologii a ve třetím se používala zároveň rtuťová a membránová technologie. Tyto závody jsou ve Španělsku, Portugalsku a ve Spojeném království, v blízkosti moře a velkých podzemních solných ložisek (tabulka 8.1 v příloze) [37, Euro Chlor 2010]. Závody s diafragmovou technologií vždy používají jednorázový solankový okruh, ale v některých z nich se solanka sytí pomocí soli získané z odpařování hydroxidu. V recirkulačních okruzích je použitá solanka opouštějící elektrolyzéry nejprve dechlorována: v rtuťovém výrobním postupu pouze částečně (ponechání aktivního chloru v solance udržuje rtuť v oxidované formě jako HgCl3 - a HgCl2 - a zabraňuje přítomnosti kovové rtuti v kalu z čištění solanky [3, Euro Chlor 2011]); v membránovém výrobním postupu zcela (zde je to nezbytné, protože aktivní chlor může poškodit pryskyřice v iontoměničích jednotky sekundárního čištění solanky). Za tímto účelem se solanka obsahující 0,4 1 g/l rozpuštěného chloru obvykle okyseluje na ph 2 2,5 a přivádí do plněné kolony profukované vzduchem nebo se vstřikuje do vakuového systému o kpa za účelem extrakce většiny rozpuštěného chloru na zbytkovou koncentraci mg/l. Páry s obsahem chloru se následně přivádějí zpět do sběrné jednotky surového chloru nebo jsou nasměřovány na zařízení pro absorpci chloru. Voda, která se vypařuje z dechlorované solanky, kondenzuje v chladiči. Kondenzát se může přivádět zpět do solankového systému nebo chemicky dechlorovat. V rámci membránového výrobního postupu se úplné dechlorace dosahuje průchodem solanky přes lože aktivního uhlí, katalytickou redukcí nebo pomocí chemických redukčních činidel, jako jsou siřičitany (kap ). Zjištěné zbytkové hodnoty jsou < 0,5 mg/l nebo pod mezí detekce [3, Euro Chlor 2011] a < 0,1 mg/l [211, Dibble and White1988]. U diafragmového systému není žádná podobná dechlorace nutná, protože veškerý chlor procházející diafragmou reaguje s hydroxidem sodným v prostoru katolytu za vzniku chlornanu nebo chlorečnanu. Pokud se saturace provádí s nečistou solí (následována některým krokem primárního čištění v rámci celkového toku solanky), je ph dechlorované solanky upraveno hydroxidem sodným do alkalické oblasti, aby se snížila rozpustnost nečistot obsažených v soli. Pokud se saturace (sycení) provádí s čistou solí (s následným primárním čištěním na malé části toku), není před opětovným nasycením (resaturací) třeba žádný alkalizační krok (pouze ve fázi čištění). Opětovné nasycení solanky pomocí pevné soli je popsáno v kap V případě rtuťového nebo membránového výrobního zařízení, které používá solanku získanou z roztoku, se opětovného nasycení solanky dosáhne odpařováním. Během tohoto kroku se sráží síran sodný, který lze získat, vyčistit a použít k jiným účelům. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 39

66 Kapitola 2 U diafragmových článků se katolytová kapalina (10 12 % hm. NaOH, % hm. NaCl) používá přímo nebo je převedena do zařízení na odpařování hydroxidu, kde se pevná sůl a 50 % hm. hydroxid získávají společně. Čerstvá solanka může být před vstupem do diafragmového elektrolyzéru saturována recyklovanou pevnou solí z odpařovačů hydroxidu Destrukce chlorečnanu: membránový výrobní postup S cílem snížit tvorbu chlorečnanu v okruhu solanky (což by mohlo mít negativní dopady na ionexové pryskyřice (tabulka 2.4), kvalitu hydroxidů i na emise do životního prostředí) provozují některé závody membránového systému před dechlorací i jednotku na destrukci chlorečnanu (obr. 2.1). Mezi používané postupy patří redukce chlorečnanu na chlor pomocí chlorovodíku při teplotách vyšších než 85 C a katalytická redukce chlorečnanu na chlorid pomocí vodíku (kap ). 40 Výroba chloru a alkalických sloučenin

67 Kapitola Zpracování, skladování a manipulace s chlorem Obecný popis Chlor před použitím obvykle prochází sérií procesů: chlazením, čištěním, sušením, kompresí a zkapalňováním. V některých aplikacích jej lze použít jako suchý plyn bez nutnosti zkapalnění. Velmi výjimečně ho lze použít přímo z elektrolyzérů. Obvyklý tok chloru z elektrolyzérů do skladu je uveden na obrázku 2.1. Během chlorového procesu se obvykle horký a vlhký plyn z elektrolytického článku převede na chladný a suchý plyn. Plynný chlor odcházející z elektrolyzérů má teplotu cca o C a je nasycený vodní parou. Obsahuje také solankovou mlhu, nečistoty jako N2, H2, O2, CO2 a stopy chlorovaných uhlovodíků. Elektrolyzéry jsou provozovány v podstatě při atmosférickém tlaku, s rozdílem pouze několika mbar mezi tlakem anolytu a tlakem katolytu Materiály Silný oxidační charakter chloru vyžaduje pečlivý výběr stavebních materiálů ve všech fázích zpracování, v závislosti na provozních podmínkách (teplota, tlak, skupenství, obsah vlhkosti). Většina kovů je odolných vůči suchému chloru při teplotách do 100 C. Při teplotě vyšší, než je určitý limit pro každý kov, a také v závislosti na velikosti částic daného kovu dochází ke spontánnímu vznícení (např. při C pro železo). Uhlíková ocel je materiál, který se pro suchý chlor (obsah vody pod 20 ppm) používá nejčastěji. Vlhký plynný chlor rychle napadá nejběžnější kovové materiály s výjimkou tantalu a titanu, přičemž titan je v chlor-alkalických provozech preferovanou volbou. Nicméně pokud systém nezůstane dostatečně vlhký, titan se spontánně vznítí (teplota vznícení ~ 20 C). Ostatní stavební materiály, jako jsou slitiny, grafit, sklo, porcelán a polymery, mohou být použity v závislosti na podmínkách. Oleje nebo tuky zpravidla reagují při kontaktu s chlorem, pokud nejsou plně halogenované [1, Ullmann's 2006], [3, Euro Chlor 2011] Chlazení V primárním chladicím procesu se zredukuje celkový zpracovávaný objem plynu a zkondenzuje velké množství vlhkosti. Chlazení je provedeno v jednom nebo několika stupních s vodou, solankou nebo jinými tekutinami. Dbá se na to, aby se zabránilo nadměrnému ochlazování, protože při cca 10 o C se chlor může slučovat s vodou a vytvářet pevný materiál známý jako chlorhydrát (Cl2 n H2O; n = 7 8). Udržování teploty nad 15 C brání ucpávání výrobního zařízení [1, Ullmann s 2006], [54, Euro Chlor 2010], [117, Euro Chlor a Spolchemie 2012]. K ochlazení plynného chloru se nejčastěji používají dvě metody [38, O'Brien and White 1995], [117, Euro Chlor a Spolchemie 2012]. Jednou z metod je nepřímé chlazení prostřednictvím titanového povrchu (obvykle ve vertikálním jednoprůchodovém výměníku tepla s trubkovým svazkem). Vzniklý kondenzát je buď veden zpět do solankového systému rtuťového nebo membránového procesu, nebo v případě diafragmového postupu je dechlorován odpařením. Díky této metodě je kondenzováno nebo absorbováno méně chloru a produkuje se méně chlorem nasycené vody určené k likvidaci. Nepřímé chlazení se může provádět v systémech průtokových, systémech otevřené recirkulace nebo v systémech s uzavřenou smyčkou. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 41

68 Kapitola 2 Další metodou je přímé chlazení vodou (nebo solankou či jinými tekutinami). Plynný chlor je chlazen tak, že je přiváděn přímo do spodní části věže. Voda je rozstřikována shora a teče protiproudem směrem k chloru. Chladicí voda by měla být celkově beze stop amonných solí, aby se zabránilo tvorbě chloridu dusitého. Tato metoda má výhodu v lepších charakteristikách přenosu hmoty a vyšší tepelné účinnosti. Přímé chlazení obvykle probíhá v systémech s uzavřenou smyčkou Čištění vlhkého chloru Po primárním chlazení jsou mechanicky odstraněny kapičky vody a nečistoty (např. solanková mlha), a to pomocí speciálních filtrů naplněných skelnou vatou nebo porézními granulemi SiO2, anebo pomocí elektrostatických odlučovačů. Chlor se pak přivádí do sušicích věží [1, Ullmann s 2006] Sušení Chlor z chladicího systému je více či méně nasycený vodní parou. Obsah vody je obvykle 1 3 % obj. Ten musí být snížen, aby se předešlo korozi v následných fázích procesu a minimalizoval se vznik hydrátů [38, O'Brien and White 1995]. Sušení chloru se provádí téměř výhradně pomocí koncentrované kyseliny sírové (96 98 % hm.) v protiproudých kontaktních věžích ve dvou až šesti etapách, které snižují obsah vlhkosti na méně než 20 mg/m 3 [54, Euro Chlor 2010]. Zbývající obsah vlhkosti závisí na teplotě a koncentraci kyseliny sírové v poslední fázi sušení. Pro nízkoteplotní zkapalnění (kap ) se požaduje nižší obsah vlhkosti, kterého lze dosáhnout přidáním více rovnovážných stupňů k sušicí věži nebo pomocí molekulových sít na hodnotu 3 9 mg/m 3 [3, Euro Chlor 2011], [54, Euro Chlor 2010]. Obvykle se zvyšuje počet stupňů, aby se snížila konečná koncentrace použité kyseliny sírové. Například k dosažení koncentrace použité kyseliny v intervalu % hm. jsou třeba tři stupně, zatímco pro konečnou koncentraci % hm. je třeba šest stupňů. Kvůli lepší distribuci tekutin, vyšší účinnosti, menšímu poklesu tlaku, a tím i nižší spotřebě energie obsahují kolony plastovou náplň odolnou proti chloru a kyselině sírové. Teplo uvolněné během ředění cirkulující kyseliny se odstraní pomocí titanových výměníků tepla a použitá kyselina je dechlorována chemicky nebo pomocí stripování. Koncentrace použité kyseliny závisí na počtu stupňů sušení a na dalším potenciálním využití nebo metodě likvidace. V některých případech je kyselina zakoncentrována na 96 % hm. zahříváním za vakua a pak je následně recirkulována. Někdy je kyselina prodána nebo použita k jiným účelům. Jen zřídka se stane odpadem [3, Euro Chlor 2011], [54, Euro Chlor 2010] Čištění suchého chloru Při odchodu z horní části sušicí věže prochází suchý chlor vysoce účinným odmlžovačem (demisterem) nebo plněným ložem, aby se předešlo strhávání kapiček kyseliny sírové. Po vysušení chloru mohou následovat další potenciální kroky v rámci čištění [1, Ullmann s 2006], [3, Euro Chlor 2011], [54, Euro Chlor 2010], [56, Euro Chlor 2008]: adsorpce na loži aktivního uhlí k odstranění organických nečistot, absorpce-desorpce pomocí vhodného rozpouštědla, například tetrachlormethanu, k odstranění chloridu dusitého a organických nečistot, promývání koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou k odstranění chloridu dusitého, 42 Výroba chloru a alkalických sloučenin

69 Kapitola 2 promývání tekutým chlorem k odstranění chloridu dusitého, organických nečistot, oxidu uhličitého a bromu, ozáření UV zářením k odstranění chloridu dusitého a vodíku Komprese Po vysušení a případném dalším čištění může být plynný chlor zkomprimován pomocí řady kompresorů, v závislosti na výkonu a požadovaném tlaku [3, Euro Chlor 2011]: Rotační kompresory, jako například: vodokružné kompresory (kompresor s kyselinou sírovou) pro výkon 150 t/den a pro tlak 4 bar nebo dvoustupňové kompresory pro tlak 12 bar, šroubové kompresory pro nízké výkony a pro tlaky do 16 bar. Pístové kompresory, jako např.: kruhové pístové kompresory pro výkon 200 t/den na kompresor a pro tlaky až do 16 bar. Odstředivé kompresory, jako např.: turbokompresory v jedno- nebo vícestupňové operaci pro výkony až do ~ t/den na jednotku a pro tlaky až do 16 bar; dmychadla typu Sundyne pro výkony od 80 do 250 t/den a pro tlaky až do 3 barů. Vzhledem k uvolňování tepla z komprese jsou obvykle nezbytné vícestupňové jednotky s chladiči mezi jednotlivými stupni. Ucpávky kompresoru jsou obvykle vybaveny tlakovým odpouštěním, aby se zabránilo únikům chloru do ovzduší [39, HMSO 1993]. Suchý chlor může při vysokých teplotách spontánně a nekontrolovatelně reagovat se železem. Teploty chloru jsou proto obvykle udržovány pod 120 C (kap ) [56, Euro Chlor 2008] Zkapalňování Zkapalňování lze provádět při různých tlacích a různých teplotách, například při teplotě okolí a vysokém tlaku (např. 18 C a 7 12 bar), při nízké teplotě a nízkém tlaku (např. -35 C a 1 bar), nebo při jakékoliv jiné kombinaci teploty a tlaku. Mezi faktory důležité pro výběr vhodných podmínek zkapalňování patří složení plynného chloru, požadovaná čistota kapalného chloru a požadovaný výtěžek. Zvýšení tlaku při zkapalnění sice zvyšuje spotřebu energie na kompresi, ale energie potřebná pro chlazení se snižuje, což má za následek celkové snížení spotřeby energie. Výtěžek zkapalnění je u jednostupňových zařízení obvykle mezi 90 % až 95 %, protože ve zbytkovém plynu je koncentrován vodík a jeho koncentraci je nutné udržet pod dolní mezi výbušnosti (kap ). Vyšších výtěžků (až 99,8 %) lze dosáhnout u vícestupňového zkapalňování. Zkapalňovače o malém objemu, které jsou chráněné proti výbuchům, se používají nejčastěji po primárním zkapalnění a směs se udržuje pod dolní mezi výbušnosti pomocí přidaného inertního plynu [1, Ullmann's 2006]. Další možností je odstranění vodíku ze systému reakcí s chlorem v koloně, přičemž vzniká chlorovodík, který lze získat v jednotce kyseliny chlorovodíkové. Zbývající plynný chlor pak může být dál bezpečně zkondenzován. Toto řešení lze zvolit, pokud je kyselina chlorovodíková prodejný produkt nebo pokud ji lze použít jako vstupní surovinu v další produkci, jako například pro výrobu chloridu železitého. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 43

70 Kapitola 2 Výběr chladicího média v určitém stupni zkapalnění je závislá na tlaku chloru. Když je tlak dostatečně vysoký, lze použít jako nepřímé chladicí médium vodu. Když je tlak relativně nízký, používají se ostatní chladicí média, jako hydrochlorfluoruhlovodíky (HCFC) nebo fluorované uhlovodíky (HFC), obvykle chlordifluormethan (HCFC-22) a 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a) (nepřímé chlazení), amoniak (nepřímé chlazení) nebo kapalný chlor (přímé chlazení). Použití HCFC, jako např. HCFC-22, je obecně zakázáno, ale regenerovaný nebo recyklovaný HCFC mohl být použit do 31. prosince 2014 pro údržbu nebo servis stávajících chladicích zařízení [78, Regulation ES/1005/2009]. V rámci dvou průzkumů provedených v letech 2010 a 2012 (kap. 3.1), poskytlo 24 závodů ze zemí EU-27 informace o chladicích médiích, která se používala ke zkapalňování v letech 2008 až Osm závodů používalo HCFC-22, sedm závodů HFC-134A, pět závodů R-507A, tři závody amoniak a dva závody používaly oxid uhličitý. U chloru, vody, R-410A a R-422A byl v každém případě zjištěn jeden závod, který dané chladicí médium používal. Několik závodů používalo ke zkapalňování chloru kombinaci chladicích médií [57, CAK TWG 2012]. Teplota plynného chloru v konkrétním stupni závisí především na tlaku po kompresi. Tlak > 8 bar obvykle umožňuje chlazení vodou, ale znamená zvýšené nebezpečí [3, Euro Chlor 2011]. Tabulka 2.5 ukazuje možné kompromisy mezi různými typy systémů zkapalňování plynného chloru a použitými chladivy. Tabulka 2.5: Zkapalňování plynného chloru Systém zkapalňování Chladivo Bezpečnostní aspekt Náklady ( 1 ) Vysoký tlak (7-16 bar) a vysoké teploty (~ 40 C) Střední tlak (2-6 bar) a střední teploty (mezi -10 C a -20 C) Normální tlak (~ 1 bar) a nízké teploty (pod -40 C) Voda Voda, HCFC/ HFC nebo amoniak Hlavně HCFC/HFC nebo amoniak Vysoká bezpečnostní opatření Střední bezpečnostní opatření Preventivní opatření ( 2 ) ( 1 ) Náklady na vybavení jsou v globálním měřítku srovnatelné. ( 2 ) Rozpustnost ostatních plynů, zejména oxidu uhličitého, se zvyšuje za nízkých teplot. Zdroj: [1, Ullmann's 2006], [3, Euro Chlor 2011], [17, Dutch Ministry 1998] Nízké náklady na energii Střední náklady na energii Vysoké náklady na energii Zbytkový chlor v koncovém plynu lze použít k výrobě chlornanu, chloridu železitého nebo kyseliny chlorovodíkové. Zbytkový chlor, který nemůže být zhodnocen, se pak přivádí do absorpční jednotky chloru (kap ). V některých případech se získává pomocí procesu absorpce a desorpce s využitím tetrachlormethanu [36, Euro Chlor 2010]. Druhá jmenovaná metoda má nevýhodou spočívající v použití toxické látky s vysokým potenciálem k poškozování ozonové vrstvy a potenciálem globálního oteplování. 44 Výroba chloru a alkalických sloučenin

71 Kapitola Manipulace a skladování Zkapalněný chlor je skladován při okolní nebo nízké teplotě. Tlak odpovídá tlaku par zkapalněného chloru při teplotě v nádrži. Tlak skladování při pokojové teplotě (~ 7 barů při teplotě 20 C) má výhody spočívající v jednoduchosti provozu, snadné vizuální vnější kontrole i v nižších nákladech na energie a investice. Nízkotlaké skladování provozované kolem bodu varu kapalného chloru (-34 C) vyžaduje složitější infrastrukturu, zvláštní bezpečnostní opatření a vyšší náklady na energii [1, Ullmann's 2006], [40, Euro Chlor 2002], [41, Euro Chlor 2002]. V rámci závodu a na vzdálenosti několika kilometrů se chlor může přepravovat potrubím, buď jako plyn nebo jako kapalina. Kapalný chlor z velkoobjemové nádrže lze použít jako vstupní surovinu pro procesy na místě, nebo může být načerpán do kontejnerů, případně do silničních nebo železničních cisteren Odpařování Kapalný chlor se obvykle odpaří před použitím. Nejjednodušší možností je využití okolního tepla, díky kterému se může odpařit přibližně 5 kg chloru za hodinu na metr čtvereční povrchu nádoby. U vyšších průtoků je nutné použít odparku chloru [56, Euro Chlor 2008] Řešení problému nečistot Přehled Plynný chlor odcházející z elektrolýzy může obsahovat nečistoty, jako je voda, chlorid dusitý (NCl3), brom (Br2), halogenované uhlovodíky (CxHyXz) pocházející z pogumovaného nebo plastového potrubí, oxid uhličitý (CO2), kyslík (O2), dusík (N2) a vodík (H2). Chlorodusík, brom a halogenované uhlovodíky se převážně rozpouštějí v kapalném chloru, zatímco nekondenzovatelné plyny (CO2, H2, O2, N2) zůstávají v plynné fázi a jejich koncentrace se při zkapalňování zvyšuje. V plynné fázi po sušení a zkapalňování chloru také mohou být přítomny stopy kyseliny sírové, síranu železitého a/nebo chloridu železitého. Kapalný chlor obchodní kvality má čistotu nejméně 99,5 % hm., a to s následujícími specifikacemi: voda: < 0,005 % hm., tuhé zbytky: < 0,02 % hm., CO2: 0,5 % hm., N2: 0,1 0,2% hm. a O2: 0,1 0,2% hm. [1, Ullmann's 2006]. Zvláštní pozornost by měla být věnována nečistotám popsaným v následujícím textu Voda Přítomnost nebo nepřítomnost vody výrazně mění reaktivitu chloru vůči materiálu příslušného zařízení (kap ) Vodík Všechny tři elektrolytické postupy produkují vodík, který může s chlorem nebo vzduchem tvořit explosivní směs. Světlo, tření a snížení tlaku plynu mohou vytvořit dostatek energie k zahájení této reakce při pokojové teplotě. Dolní mez výbušnosti vodíku v čistém chloru závisí na teplotě a velmi minimálně na tlaku, a při pokojové teplotě se rovná přibližně 4 % obj. H2. Většina závodů tedy udržuje koncentraci vodíku pod 4 % obj. buď přidáním inertních plynů, jako jsou dusík a oxid uhličitý, nebo reakcí vodíku s kyselinou Výroba chloru a alkalických hydroxidů 45

72 Kapitola 2 chlorovodíkovou (kap ) [1, Ullmann's 2006], [10, Kirk-Othmer 2002]. Koncentrace vodíku v chloru se obvykle měří nepřetržitě, aby se tak zajistila nepřítomnost výbušné směsi [3, Euro Chlor 2011] Chlorid dusitý Chlorid dusitý se tvoří během elektrolytické výroby chloru následkem vedlejších reakcí mezi chlorem a různými dusíkatými sloučeninami v roztoku solanky. Dusíkaté sloučeniny pocházejí ze surovin (hlavně amoniak a organické sloučeniny dusíku). Molekulární dusík a dusičnany s chlorem nereagují. Dusík může pocházet z [201, Piersma 2001]: soli: výbušniny používané při těžbě soli, protispékavé látky (hexakyanoželeznatan), nečistoty z přepravních vozidel, vody (používané k přípravě solanky nebo přímému chlazení): amoniak v destilované vodě nebo kondenzátu páry, amonné ionty (z hnojiv) a huminové kyseliny v povrchových nebo podzemních vodách, pomocných materiálů: hydroxid sodný, který byl vyčištěn pomocí kapalného amoniaku; kyselina sírová kontaminovaná amonnými ionty. Chlorid dusitý je charakteristický svou velkou nestabilitou. Experimentální výsledky ukazují, že chemický rozklad NCl3 v kapalném chloru při koncentracích větších než 3 % hm. je rychlý a silně exotermický [35, Euro Chlor 2012]. NCl3 má vyšší bod varu (71 o C) než chlor (-34 o C) a veškerý NCl3 přítomný v plynném chloru se tak při zkapalňování chloru bude koncentrovat v kapalné fázi. Koncentrace 1 mg NH3/kg vstupní solanky má obvykle za následek koncentrace v rozmezí mg NCl3/kg kapalného chloru. Jakákoliv manipulace s kapalným chlorem, při níž dochází k odpařování, je v následných procesech potenciálně nebezpečná kvůli další selektivní koncentraci NCl3 v kapalné fázi [35, Euro Chlor 2012]. Vznik NCl3 lze snížit vhodným výběrem a kontrolou surovin, stripováním čpavku vzduchem v alkalickém prostředí nebo chlorací amoniaku na chloramin nebo molekulární dusík při ph vyšším než 8,5. Mezi metody odstranění NCl3 z chloru po jeho vzniku patří jeho destrukce, například pomocí ultrafialového záření nebo aktivního uhlí, anebo extrakce s tetrachlormethanem (kap ) [36, Euro Chlor 2010] Brom Množství přítomného bromu závisí na kvalitě použité soli. Jeho koncentrace je obvykle vyšší, jestliže se chlor vyrábí elektrolýzou chloridu draselného, kdy je cílem výroba hydroxidu draselného (kap. 2.9). Brom, podobně jako voda, může urychlovat korozi materiálů. Kromě snížení množství bromidu (Br - ) prostřednictvím specifikace surovin lze bromid odstranit ze solanky také oxidací a stripováním bromu, který je pak absorbován do roztoku hydroxidu. Další technikou je destilace zkapalněného chloru s cílem obohatit (patový) produkt destilace bromem, který se pak dále extrahuje pro účely prodeje, nebo jeho směs může být zničena [42, Euro Chlor 2010]. 46 Výroba chloru a alkalických sloučenin

73 Kapitola Jednotka absorpce chloru Účel Každý závod chlor-alkalických výrob produkuje odpadní plyny, které se skládají z N2, O2, H2, CO2 a 1 8 % původního vyrobeného chloru. Přestože kvalita těchto odpadních plynů je obvykle pro hlavní formy použití chloru nedostatečná, chlor obsažený v těchto plynech stále představuje určitou tržní hodnotu a často se používá k syntéze chlornanu sodného (bělicích prostředků), kyseliny chlorovodíkové, chloridu železitého, chlorovaných uhlovodíků nebo chloridu sirného. Nejběžnější je produkce chlornanu sodného v jednotce určené pro absorpci chloru. Bez ohledu na použití zbytkového chloru, absorpce chloru v roztoku hydroxidu obvykle představuje poslední krok předtím, než je odpadní plyn vypuštěn do ovzduší (obr. 2.18) [17, Dutch Ministry 1998]. Zdroj: [147, Arkema 2011] Obrázek 2.18: Pohled na jednotku absorpce chloru Účel nejběžnějšího systému absorpce chloru je dvojí: Průběžně absorbovat plynný chlor vznikající v např. v koncovém plynu ze zkapalnění, ve vzduchu odcházejícím z dechlorace odpadní solanky nebo chlorového kondenzátu nebo z potrubí suchých a mokrých odplynů. Tímto způsobem je absorbováno méně než 5 % (avšak zpravidla méně než 1 %) výroby celého závodu. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 47

74 Kapitola 2 Absorbovat po potřebnou dobu celou produkci haly během havarijních stavů, aby se tak umožnilo přijetí nápravných opatření nebo aby byla výroba bezpečně odstavena. K zajištění vyšší spolehlivosti a provozu v případě výpadku elektrického proudu se používají nádrže, do nichž vtéká kapalina působením gravitace, nebo čerpadla poháněná záložním zdrojem energie. Výše uvedené účely lze realizovat pomocí jednoho nebo několika systémů, obvykle složených z několika absorpčních jednotek, které jsou umístěné v sérii nebo paralelně, aby se tak zajistila vysoká míra dostupnosti díky redundanci (přebytečnosti). Další zařízení jsou často instalována jako záložní. V jednotce určené k absorpci chloru se obvykle používají náplňové kolony a/nebo systémy vývěv (kap ) [3, Euro Chlor 2011] Chemické reakce Všechny odpadní plyny kontaminované nebo potenciálně kontaminované chlorem se vypouštějí do ovzduší přes mokrou pračku plynů, která obvykle obsahuje hydroxid sodný. Vzniká tak chlornan sodný: Cl2 + 2 NaOH NaClO + NaCl + H2O K rozkladu chlornanu v pračce mohou vést dvě nejvýznamnější vedlejší reakce. První reakcí je disproporcionace na chlorečnan a chlorid s mezistupněm, při němž vzniká chloritan [190, Czarnetzki a Janssen 1992], [192, Euro Chlor 2011], [195, Bolyard et al. 1992]: 2 ClOˉ ClO2ˉ + Clˉ (pomalá) ClO2ˉ + ClOˉ ClO3ˉ + Clˉ (rychlá) 3 ClOˉ ClO3ˉ+ 2 Clˉ (celková reakce) Druhá reakce je disproporcionací na kyslík a chlorid [192, Euro Chlor 2011]: 2 ClOˉ O2 + 2 Clˉ Všechny tři reakce, tj. reakce v pračce a dvě disproporcionační reakce, produkují značné množství tepla. Kromě toho se díky nižším hodnotám ph, přítomnosti kovových iontů a vyšší teplotě urychlí reakce rozkladu chlornanu. Reakce rozkladu se tedy samy urychlují [192, Euro Chlor 2011]. Pokud je chlor nadále přiváděn do absorpční jednotky i poté, co se spotřeboval veškerý hydroxid sodný, bude se rozpouštět, dokud se roztok nenasytí, a pak bude vypouštěn do ovzduší. Navíc výsledkem disproporcionace chloru a dalších vedlejších reakcí jsou nižší hodnoty ph, které mají za následek nižší koncentrace chloru v bodě saturace a tím i zvýšené emise chloru [192, Euro Chlor 2011]: Cl2 + H2O HClO + H + + Clˉ ClOˉ + 2 HClO ClO3ˉ + 2 H Clˉ 2 HClO O2 + 2 H Clˉ 48 Výroba chloru a alkalických sloučenin

75 Kapitola 2 Hodnota ph však neklesne pod 4,7 ani v případě, že je do absorpční jednotky přiváděno více chloru [192, Euro Chlor 2011]. Dalším aspektem procesu, který je třeba vzít v úvahu, je vznik omezeně rozpustných solí v roztoku v pračkách, což může vést k zablokování zařízení. To se týká chloridu sodného, který se tvoří během praní a rozkladných reakcí, a také uhličitanu sodného, který pochází z nečistot v podobě oxidu uhličitého [192, Euro Chlor 2011]: CO2 + 2 NaOH Na2CO3 + H2O Rozpustnost uhličitanu sodného v pracím roztoku je nízká. Snížení hodnoty ph vede k postupné konverzi uhličitanu sodného na hydrogenuhličitan sodný, jehož rozpustnost je v pracím roztoku velmi nízká. Pevné soli se tudíž mohou srážet, když je v chloru přítomen oxid uhličitý nebo když se hydroxid sodný dostane do kontaktu se vzduchem, zejména v případě, že je hydroxid vyčerpán, takže hodnota ph klesne pod 12 [192, Euro Chlor 2011] Použití a zpracování vyrobeného chlornanu sodného Roztok chlornanu sodného (bělicí prostředek) vyrobený v absorpční jednotce chloru má obvykle příliš nízkou koncentraci aktivního chloru, než aby se mohl prodat, ale lze ho použít jako surovinu do jednotky pro komerční výrobu chlornanu. V některých případech může být tento zředěný bělicí prostředek použit přímo na místě (např. k čištění chladicí vody, kap ) nebo může být recyklován do systému solanky (kap ). Pokud to není možné, musí být roztok chlornanu sodného (bělicí prostředek) zlikvidován. Toho lze dosáhnout chemickou redukcí na chlorid pomocí činidel, např. siřičitanu, termickým rozkladem na kyslík a chlorid s katalyzátorem nebo bez něj, tepelným rozkladem na chlorečnan a chlorid při zvýšených teplotách a také rozkladem v kyselém prostředí, při němž se uvolní a získává chlor (kap ) [3, Euro Chlor 2011], [192, Euro Chlor 2011]. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 49

76 Kapitola Výroba a skladování hydroxidů a manipulace s nimi Obrázek 2.19 ukazuje příklad systému výroby a skladování hydroxidu. Zdroj: [44, OxyChem 1992] Obrázek 2.19: Pohled na výrobu a skladování hydroxidu Roztok hydroxidu sodného ze tří výrobních postupů se zpracovává několika mírně odlišnými způsoby podle rozdílu ve složení a koncentraci (obr. 2.1). V případě rtuťového výrobního postupu se přímo z rozkladačů získává 50 % hm. hydroxid sodný. Hydroxid sodný se obvykle čerpá přes chladič, pak přes systém pro odstranění rtuti a nakonec do sekce mezizásobníků a konečného skladování. V některých případech se hydroxid před filtrací zahřívá. Nejběžnější metodou odstranění rtuti z hydroxidu sodného je deskový (nebo listový) filtr s předběžnou povrchovou úpravou uhlíkem. Hydroxid sodný (jako 100 % NaOH) obsahuje z amalgámového článku za běžných provozních podmínek ppm chloridu sodného a μg Hg/kg NaOH [17, Dutch Ministry 1998], [45, Euro Chlor 1997]. V případě diafragmové a membránové elektrolýzy je roztok hydroxidu obvykle zakoncentrován na 50 % hm., a to odpařením vody před konečným skladováním. Pára se používá jako zdroj energie pro odpařování. V případě diafragmového výrobního postupu se toho dosáhne v trojstupňové nebo čtyřstupňové odparce. Zvýšení počtu stupňů snižuje spotřebu energie a provozní náklady, ale zvyšuje investiční náklady. Přítomnost soli v kapalině diafragmového článku vyžaduje, aby byla odparka vybavena stíracími noži nebo jiným zařízením na odstraňování vysrážené soli, která je pak obvykle znovu použita pro přípravu solanky (kap ). Síran sodný přítomný v kapalině v článku (0,12 0,65 % hm.) v pozdějších fázích odpařování také krystalizuje a lze ho izolovat, aby se zabránilo kontaminaci hlavní části obnovené soli. Zbytkové množství chloridu sodného v hydroxidu sodném 50 Výroba chloru a alkalických sloučenin

77 Kapitola 2 z diafragmových článků je přibližně 1 % hm. a chlorečnanu sodného cca 0,1 % hm. Z tohoto důvodu se nehodí pro určité koncové aplikace, například při výrobě viskózového hedvábí. Koncentrace soli a chlorečnanu sodného v hydroxidu sodném z diafragmové elektrolýzy může být kvůli lepšímu uplatnění na trhu snížena extrakcí bezvodým kapalným amoniakem, avšak za cenu vyšších nákladů [1, Ullmann's 2006], [17, Dutch Ministry 1998]. V případě membránového výrobního postupu se žádané koncentrace hydroxidu sodného dosahuje obvykle ve dvou nebo třech stupních, buď pomocí deskových odparek, nebo odparek s trubkovým svazkem. Počet stupňů závisí na faktorech, jako je velikost zařízení a náklady na páru. Hydroxid sodný z membránové elektrolýzy má vysokou kvalitu, i když vyrobený hydroxid sodný (koncentrace obvykle kolem 32 % hm. NaOH) musí být zakoncentrován na 50 % hm. NaOH, aby se stal obchodovatelnou komoditou. Obsah soli v hydroxidu sodném z membránové elektrolýzy se pohybuje mezi 20 až 100 ppm (v 100 % NaOH), v průměru je ale mírně vyšší než u elektrolýzy rtuťové [1, Ullmann's 2006], [3, Euro Chlor 2011], [17, Dutch Ministry 1998]. V některých závodech se hydroxid sodný pomocí vícestupňových odparek dále zakoncentrovává na 73 % (hm.) roztok a na pevné granule nebo vločky s obsahem vody < 0,5 1,5 % hm. Některé závody chlor-alkalické produkce kombinují rtuťové a membránové výrobní procesy s cílem minimalizovat náklady na energii (obr. 2.8). Vzhledem ke svým vysoce reaktivním a korozivním vlastnostem může hydroxid sodný korodovat nádoby i manipulační zařízení. Stavební materiály musí být přizpůsobeny zpracování a skladování hydroxidu sodného. Roztoky hydroxidu musejí být zahřívány parou nebo elektrickým ohřevem tam, kde teplota může klesnout pod jejich bod tuhnutí. V závislosti na koncentraci může být bod tuhnutí vyšší než 0 C; například je 5 C pro 32 % hm. NaOH a 12 C pro 50 % hm. NaOH. Zamrzlé potrubí představuje při pokusech o uvolnění jak bezpečnostní, tak environmentální riziko [3, Euro Chlor 2011]. Zásobní nádrže mohou být opatřeny vnitřní ochrannou vrstvou s cílem minimalizovat kontaminaci produktu železem nebo zabránit praskání způsobenému korozí z napětí. Nádrže jsou obvykle součástí postupů, jejichž smyslem je zabránit přetečení nebo rozlití hydroxidu sodného. Tyto postupy zahrnují omezení úniků a zmírnění jejich následků. Rozpuštěný plynný vodík se může v zásobních nádržích uvolňovat do prostoru par nad kapalinou. Nádrže mají obvykle v nejvyšším bodě vypouštěcí ventil. Testování na přítomnost výbušné směsi vodíku a vzduchu obvykle předchází každé činnosti údržby na daném zařízení. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 51

78 Kapitola Výroba a skladování vodíku a manipulace s ním Vodík odcházející z elektrolyzéru je vysoce koncentrovaný (> 99,9 % obj.) a obvykle je ochlazován, aby se snížil obsah vodní páry, hydroxidu sodného a soli (obr. 2.1). Roztok kondenzované slané vody a hydroxidu sodného je recyklován do výroby hydroxidu, jako složka solanky nebo se čistí spolu s jinými proudy odpadních vod [3, Euro Chlor 2011]. V případě membránového nebo diafragmového postupu se obvykle provádí chlazení pomocí jednoho nebo více velkých výměníků tepla. U rtuťového postupu se provádí primární chlazení u elektrolyzéru, které umožňuje, aby rtuťové páry kondenzovaly do hlavního okruhu rtuti. Další chlazení a odstraňování rtuti probíhá v dalším stupni pomocí různých technik (kap ) [1, Ullmann's 2006], [87, Euro Chlor 2006]. Některá použití vodíku vyžadují dodatečné odstranění stopových množství kyslíku, čehož může být dosaženo tím, že tento kyslík reaguje s částí vodíku za přítomnosti platinového katalyzátoru [10, Kirk-Othmer 2002]. Vodík může být distribuován k uživatelům prostřednictvím dotlačovacího ventilátoru nebo přiváděn do hlavní kompresorové stanice, která obvykle zahrnuje řadu kompresorů a plynojem (vyrovnávací komoru). Vodíkový plynojem je začleněn do systému, aby minimalizoval kolísání tlaku plynu již od primárního stupně. Ve vodíkovém systému je vždy udržován zvýšený tlak, aby se vyloučilo přisávání vzduchu. Všechna elektrická zařízení použitá v oblasti vodíkové kompresní stanice musejí být ve své podstatě bezpečná, tj. nesmějí jiskřit, a také musejí být odolná vůči výbuchu, tj. malá lokální exploze musí být uzavřena v rámci daného zařízení. Součástí systému je zpravidla pojistný ventil, který uvolní vysoký tlak do ovzduší. Vodík je obvykle sledován z hlediska obsahu kyslíku a v kritických situacích se komprese automaticky vypne [3, Euro Chlor 2011], [45, Euro Chlor 1997]. Vodík prodávaný distributorům je obvykle stlačen na tlak vyšší než 100 bar na vstupu do potrubní sítě. Jinak se vodík přepravuje ve speciálních cisternách nebo v ocelových lahvích při tlacích až do 300 bar. Pro tyto vysoké tlaky se plyn dále suší a obvykle se odstraňují i malé stopy kyslíku [30, Euro Chlor 2010]. Hlavní využití koprodukovaného vodíku zahrnuje spalování při výrobě páry (a částečně elektřiny) a chemické reakce, jako je výroba amoniaku, peroxidu vodíku, kyseliny chlorovodíkové a methanolu [16, Agęncia Portuguesa do Ambiente 2010], [30, Euro Chlor 2010]. 52 Výroba chloru a alkalických sloučenin

79 Kapitola Výroba hydroxidu draselného Jako surovina pro výrobu hydroxidu draselného se používá chlorid draselný. Přirozeně se vyskytuje většinou jako sylvín (sylvinit) a může být vyčištěn krystalizací z roztoku, flotací nebo elektrostatickou separací [43, Spolchemie 2010]. Typické složení chloridu draselného používaného v chlor-alkalických elektrolýzách je uvedeno v tabulce 2.6. Tabulka 2.6: Typické složení chloridu draselného v chlor-alkalických elektrolýzách Složka Spolchemie Sůl používaná kým/od K&S Kali GmbH KCl 98,5 99,5 % 99,1 % Na + 0,2 0,6 % 0,3 % H 2O < 0,2 % 0,1 % 2- SO 4 < 0,1 % 0,03 % Br - 0,04 0,1 % 0.2 % Ca 2+ NI 0,006 % Mg 2+ NI 0,006 % Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [43, Spolchemie 2010], [292, K+S Kali GmbH 2012] Elektrolýza solanky s chloridem draselným k výrobě hydroxidu draselného se liší v některých aspektech od mnohem častější elektrolýzy solanky s NaCl. Například obsah bromidu v surovém KCl je ~ 0,2 % ve srovnání s pouze ~ 0,002 % v NaCl (tabulka 2.6). Výsledná vyšší koncentrace bromu ve vyrobeném plynném chloru způsobuje obtíže, jako je vyšší míra koroze anebo nutnost používat sofistikovanější technické vybavení a více energie při čištění chloru (kap a ) [42, Euro Chlor 2010]. Dalším rozdílem je, že rtuťový postup založený na KCl je mnohem citlivější na stopová množství kovů (např. vanadu a molybdenu) v solance, i na sodík v amalgámu; oba typy katalyzátorů potenciálně způsobují zvýšenou tvorbu vodíku v článku (kap ). Je tedy nutná větší čistota solanky, čehož lze dosáhnout nastavením přísnější specifikace surovin a/nebo dvoustupňovou filtrací, spolu s častější údržbou a čištěním článků. Chlorid sodný (NaCl) v solance je během elektrolýzy a rozkladu amalgámu převeden na NaOH a poté je přenesen do KOH [1, Ullmann's 2006], [42, Euro Chlor 2010]. V současnosti v membránových provozech KOH jednotky používají stejné membrány jako jednotky NaOH. Až donedávna se používaly membrány s odlišnými elektrochemickými vlastnostmi. Koncentrace chloridů a chlorečnanů v KOH z membránových článků je vyšší (obvykle ~ 20 mg KCl/kg 50 % hm. KOH) ve srovnání s KOH ze rtuťových článků (< 3 mg KCl/kg 50 % hm. KOH) [42, Euro Chlor 2010]. Tabulka 2.7 ukazuje specifikace hydroxidu draselného od různých dodavatelů. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 53

80 Kapitola 2 Tabulka 2.7: Specifikace hydroxidu draselného od různých dodavatelů Koncentrace Výrobní Dodavatel KOH KCl KClO Hg postup % hm. mg/kg mg/kg mg/kg 44,7 45,3 6 NI < 0,10 Evonik Industries Rtuťový postup 49,7 50,3 6 NI < 0,10 Kanto Chemical 86,0 42 NI NA Oxychem Taixing Xiangyun Chemical 45,0 46, NA 50,0 51, NA 48,0 41 NI NA Membránový postup Pozn.: NA = netýká se; NI = nejsou k dispozici informace Zdroj: [288, Evonik 2011], [289, OxyChem 2008], [290, Taixing Xiangyun Chemical 2011], [291, Kanto Chemical 2011] Migrace chloridu membránou je poháněna koncentračním gradientem vůči elektrickému potenciálu a je nezávislá na proudové hustotě. Rychlost výroby hydroxidu se však s rostoucí proudovou hustotou zvyšuje. Z tohoto důvodu koncentrace chloridů v hydroxidu s rostoucí proudovou hustotou klesá. Při proudové hustotě 6 ka/m 2 jsou koncentrace chloridů v hydroxidu sodném a hydroxidu draselném podobné, zatímco při proudové hustotě 1,5 ka/m 2 je koncentrace chloridů v hydroxidu sodném podstatně vyšší než v hydroxidu draselném [42, Euro Chlor 2010]. Závody vyrábějící jak NaOH, tak i KOH udržují okruhy solanky zcela oddělené, dokonce i v případě, že jsou elektrolytické články v téže hale. Přepínání článků nebo skupin článků z jedné výroby do druhé je možné, ale firmy se mu obvykle vyhýbají, protože to vyžaduje časově náročný proces čištění a roztok hydroxidu ještě pár hodin po restartování nesplňuje běžné požadavky na kvalitu [42, Euro Chlor 2010]. 54 Výroba chloru a alkalických sloučenin

81 Kapitola 3 3 SOUČASNÉ ÚROVNĚ EMISÍ A SPOTŘEBY 3.1 Úvod V této kapitole jsou uvedeny kvantitativní údaje o úrovni spotřeby a emisí pro všechny tři technologie (rtuťovou, diafragmovou a membránovou). Dále kapitola obsahuje některé informace o starých ekologických zátěžích, tj. historicky kontaminovaných lokalitách. Údaje uvedené v této kapitole jsou většinou založeny na dvou průzkumech, které prováděla na úrovni jednotlivých zařízení technická pracovní skupina v prvním čtvrtletí roku 2010 a druhém čtvrtletí roku 2012 a které do značné míry koordinoval Euro Chlor. Cílem prvního průzkumu bylo poskytnout obecné informace o tomto odvětví, zatímco druhý průzkum ověřoval a opravoval údaje získané během prvního průzkumu a zároveň shromažďoval další konkrétnější údaje. Technická pracovní skupina, zejména pak EIPPCB, provedla tzv. peer review (vzájemné hodnocení experty ve stejném oboru) předložených dotazníků, aby se zajistila dobrá kvalita dat. Skupina také opakovaně kontaktovala jednotlivé závody s žádostí o další upřesnění dat. Informace z jednotlivých dotazníků byly následně uspořádány a analyzovány. Na prvním průzkumu v roce 2010 se podílelo 66 zařízení, na druhém průzkumu v roce 2012 pak 43 zařízení. Pouze prvního průzkumu se zúčastnilo 25 zařízení, 2 zařízení se zúčastnila pouze druhého a 41 zařízení se zapojilo do obou průzkumů. Do průzkumu nebyly zahrnuty čtyři zařízení, která vyrábějí chlor z roztavené soli nebo kyseliny chlorovodíkové, protože tyto postupy jsou mimo oblast působnosti tohoto dokumentu. Do prvního průzkumu se zapojilo 86 % chlor-alkalických závodů, které byly v té době v provozu, což představuje 96 % instalované výrobní kapacity chloru. Pokrytí u druhého průzkumu činilo 58 % v počtu chlor-alkalických závodů a 59 % z hlediska výrobní kapacity. Během prvního průzkumu přibližně 60 % zařízení uvedlo údaje pro sledovaný rok 2008 a přibližně 40 % pro rok 2009, zatímco během druhého průzkumu uvedlo 19 % zařízení údaje pro rok 2008, 19 % pro rok 2009, 16 % pro rok 2010 a 47 % pro rok 2011 [57, CAK TWG 2012]. Oproti procesu popsanému v předchozím odstavci byly údaje o spotřebě energie z důvodu jejich důvěrné povahy předloženy statistickému oddělení CEFIC. Agregované údaje byly poté předány Euro Chloru a následně poskytnuty i technické pracovní skupině (TWG) [58, Euro Chlor 2010]. Další čísla byla převzata z původního dokumentu BREF [75, COM 2001] a z literatury, jak je uvedeno v příslušných pasážích. Pokud není uvedeno jinak, data o spotřebě a emisích uváděná v této kapitole se týkají běžných provozních podmínek. Navíc koncentrace v plynech se vztahují k standardním podmínkám, tj. teplotě K a tlaku 101,3 kpa, po odečtení obsahu vody, ale bez korekce na obsah kyslíku. Některé závody v průzkumech hlásily hodnoty emisí a spotřeby jako rozpětí mezi minimální a maximální hodnotou, zatímco jiné závody uváděly průměrné roční hodnoty. Některé závody oznamovaly obojí. Ze statistického hlediska byly rozpětí a průměry považovány za vzájemně nezávislé. Tabulky v této kapitole obvykle ukazují statistické minimální, střední a maximální hodnoty a také percentily výše uvedených rozpětí (minimum/maximum) a roční průměry (tabulka 3.1). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 55

82 Kapitola 3 Tabulka 3.1: Hlášená hodnota Příklady s vysvětlením způsobu, jakým se v tabulkách této kapitoly obvykle uvádějí údaje o emisích a spotřebě Vysvětlení Min. 25. percentil Medián 75. percentil Max. Min. Nejnižší hlášená minimální hodnota 25. percentil hlášených minimálních hodnot Medián hlášených minimálních hodnot 75. percentil hlášených minimálních hodnot Nejvyšší hlášená minimální hodnota Max. Nejnižší hlášená maximální hodnota 25. percentil hlášených maximálních hodnot Medián hlášených maximálních hodnot 75. percentil hlášených maximálních hodnot Nejvyšší hlášená maximální hodnota Průměr Nejnižší průměrná hlášená hodnota 25. percentil hlášených průměrných hodnot Medián hlášených průměrných hodnot 75. percentil hlášených průměrných hodnot Nejvyšší hlášená průměrná hodnota 56 Výroba chloru a alkalických sloučenin

83 3.2 Přehled emisí a spotřeby pro všechny výrobní závody Kapitola 3 Úrovně emisí a spotřeby v chlor-alkalickém sektoru se liší podle konkrétní použité technologie elektrolýzy, ale jsou také závislé na specifikaci produktů (např. na obsahu O2 a CO2), na čistotě vstupní soli a geografické poloze výrobny. Hlavními vstupy jsou především suroviny, tj. sůl a voda, dále pak kyseliny a chemická srážedla používaná k odstranění nečistot ze vstupní solanky nebo produktů, tj. chloru a hydroxidu sodného, a také chladiva (CFC, HCFC, HFC, amoniak, atd.) používaná při zkapalňování a čištění vyrobeného plynného chloru. Chlor-alkalická výroba je spojena se spotřebou obrovského množství elektrické energie, nejdůležitější vstup tak představuje právě elektřina. Výstupní znečišťující látky, které jsou společné všem třem elektrolytickým procesům, tvoří především emise plynného chloru a chladiva do ovzduší, emise hluku, emise volného chloru, chlorečnanů, bromičnanů, chloridů, síranů, těžkých kovů, siřičitanů, organických sloučenin a halogenovaných organických sloučenin do vody a také vznik odpadních kyselin ze sušení chloru a kalů z čištění solanky. Z hlediska dopadu na životní prostředí je hlavní znečišťující látkou pocházející ze rtuťového výrobního procesu rtuť. Vzhledem k charakteru tohoto procesu se může rtuť uvolňovat do ovzduší, vody, odpadů i do produktů. U diafragmového a membránového procesu je závažnějším problémem vznik odpadních materiálů, např. azbestového odpadu v případě použití azbestové diafragmy. Tabulka 3.2 poskytuje přehled hlavních emisí a spotřeby pro tři elektrolytické výrobní postupy, které využívají proces recirkulace solanky. Tato tabulka představuje souhrn kapitoly 3. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 57

84 Kapitola 3 Tabulka 3.2: Přehled množství hlavních emisí a spotřeby v závodech chlor-alkalické výroby, které používají systém recirkulace solanky, v zemích EU-27 a EFTA v letech 2008 až 2011 Spotřeba, na tunu vyrobeného chloru Sůl (NaCl) Sůl (KCl) Rtuť Diafragma Membrána Poznámka kg kg Voda 0 2,7 m 3 Pára pro zakoncentrování hydroxidu Elektřina pro elektrolýzu NA 2,7 5,3 t 0,5 1,7 t Pro 50 % hm. hydroxid kwh (ss) kwh (ss) kwh (ss) Závisí na nečistotách a dalších zdrojích; stechiometrická spotřeba: kg; kg/t u zařízení s jednorázovým procesem solanky Závisí na nečistotách a dalších zdrojích; stechiometrická spotřeba: kg Týká se vzniku technologické odpadní vody; ~ 10 m 3 /t u zařízení s jednorázovým procesem solanky Závisí na proudové hustotě; kromě procesů zkapalňování/odpařování Cl a pomocných procesů Azbest NA 0,1 0,3 kg NA Pouze v případě použití azbestových membrán Emise do ovzduší, na tunu vyrobeného chloru Vodík < 0,3 14 kg < 1 % až > 50 % koprodukovaného vodíku je emitováno Chlor 0, g Týká se usměrňovaných emisí Rtuť 0,11 1,78 g NA NA Emise do vody, na tunu vyrobeného chloru Volný chlor 0,001 3,8 g Týká se emisí na 1 t roční kapacity chloru v roce 2010 Chlorečnan 0, g Bromičnan 0,05 0,3 g Závisí na čistotě soli (bromid) Chlorid 0, kg ~ kg/t, u zařízení s jednorázovým procesem solanky Síran 0,065 7,4 kg Závisí na čistotě soli Organické Měřeno jako TOC, závisí na čistotě soli, vody 2,5 34 g sloučeniny a doplňkových materiálů Halogenované Měřeno jako AOX, závisí na čistotě soli, vody 0,2 1,1 g organické a doplňkových materiálů Kovy Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, atd. Závisí na čistotě soli Rtuť 0,00 1,65 g NA NA Týká se emisí na 1 t roční kapacity Cl v r Produkce odpadů, na tunu vyrobeného chloru Kaly z filtrace 0,020 1,1 kg (NaCl vakuová sůl) solanky kg (NaCl kamenná sůl) Závisí na čistotě soli Kaly ze změkčování solanky NA NA 0,080 1,0 kg Rtuť 0 98 g NA NA Týká se produkce odpadů na 1 t roční kapacity Cl v roce 2010 Azbest NA g NA Týká se produkce odpadů na 1 t roční kapacity Cl; pouze v případě použití azbestové diafragmy Pozn.: NA = netýká se. TOC = celkový organický uhlík AOX= halogenované organické sloučeniny (ss) = stejnosměrný proud Zdroj: [55, Euro Chlor 2014], [57, CAK TWG 2012], [58, Euro Chlor 2010] 58 Výroba chloru a alkalických sloučenin

85 3.3 Úrovně spotřeby ve všech závodech elektrolytické výroby Kapitola Chlorid sodný/chlorid draselný K přípravě solanky pro elektrolýzu se používají různé druhy solí (kap ). Stechiometrická spotřeba soli je 1,65 tuny na tunu chloru vyrobeného elektrolýzou NaCl a 2,10 tuny na tunu chloru vyrobeného elektrolýzou KCl. Ve skutečnosti se obvykle spotřebuje více soli, protože sůl částečně proces opouští prostřednictvím odpouštění solanky, jenž se používá k regulaci obsahu nečistot v solance. V některých případech však může být skutečná spotřeba soli nižší než stechiometrická díky přidávání HCl a NaOH/KOH do systému solanky (obr. 2.1) nebo díky recyklaci odpadních vod z jiných výrobních jednotek (kap ). Hlášená spotřeba v závodech s recirkulací solanky je shrnuta v tabulce 3.3. Tabulka 3.3: Spotřeba soli v chlor-alkalických závodech s recirkulací solanky v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Spotřeba soli v kg na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Sůl Minimální Medián percentil percentil percentil percentil Maximální NaCl ( 2 ) KCl ( 3 ) ND ND ( 1 ) Roční průměrné hodnoty. ( 2 ) 62 údajů z 58 závodů. Čtyři z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 3 ) 9 údajů z 9 závodů. Pozn.: ND = není k dispozici dostatek údajů. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Závody používající diafragmovou technologii někdy z ekonomických důvodů raději prodají sůl z odparek hydroxidu a nakoupí nové suroviny. V závodech, které pracují s odpadní solankou v rámci jednorázového solankového procesu, je spotřeba soli asi dvakrát větší než v závodech s recirkulací solanky. Hlášená spotřeba se pohybuje v rozsahu 3,1 až 3,8 tuny NaCl na tunu vyrobeného chloru ve srovnání s mediánem 1,7 t/t v případě závodů se systémem recirkulace solanky [57, CAK TWG 2012]. Proto je 1,4 2,1 t soli na t vyrobeného chloru zbytečně spotřebováno, což odpovídá % celkové spotřeby soli. V závodech používajících KCl je množství potřebné soli vyšší než v závodech, které používají jako surovinu NaCl, a to kvůli vyšší molekulové hmotnosti KCl (stechiometrická spotřeba soli činí 2,1 tuny na tunu vyrobeného chloru). V tomto případě je spotřeba cca 2,1 2,2 tuny soli na tunu vyrobeného chloru (tabulka 3.3). Závody používající KCl nevyužívají proces odpadní solanky, protože cena KCl je mnohem vyšší než cena NaCl Voda Pro výrobu požadované demineralizované vody lze využít několik vodních zdrojů, např. podzemní vodu, říční vodu a pitnou vodu. Mezi postupy výroby demineralizované vody patří iontová výměna, membránová filtrace a odpařování [3, Euro Chlor 2011]. Voda se do procesu přidává především kvůli [3, Euro Chlor 2011]: přípravě solanky; přípravě některých činidel používaných při čištění solanky; produkci hydroxidu v rozkladači v případě rtuťového výrobního postupu; ředění hydroxidu vyrobeného v hydroxidovém okruhu v případě membránového výrobního postupu; přímému chlazení chloru; nutnosti ředit hydroxid (např. pro jednotku určenou k absorpci chloru). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 59

86 Kapitola 3 Vodu lze také použít pro nepřímé chlazení, které je zařazeno do dokumentu BREF EFS [323, EC 2006]. Voda, která je spotřebována, opouští proces buď prostřednictvím produktů (vodík a roztok hydroxidu), nebo v odpadních vodách [3, Euro Chlor 2011]: 1. Při elektrolýze se voda spotřebovává pro syntézu vodíku a hydroxidu ve stechiometrickém množství cca 0,51 m 3 /t vyrobeného Cl2 (kap. 2.1). 2. Voda se navíc používá jako rozpouštědlo pro výrobu hydroxidu. Toto množství závisí na koncentraci hydroxidu a na koncentraci soli v něm (tabulka 3.4) a není možné jej snížit, dokud není hydroxid dále zakoncentrován a kondenzát recyklován. Tabulka 3.4: Spotřeba vody jako rozpouštědla v produkci hydroxidu Koncentrace NaOH Koncentrace NaCl % hm. % hm. m 3 /t vyrobeného NaOH ( 2 ) Spotřeba vody ( 1 ) m 3 /t vyrobeného NaOH (100 %) m 3 /t vyrobeného Cl 2 ( 3 ) 7,0 15 0, ,0 0,80 7,3 8,2 32 < 0,01 0,68 2,1 2,4 50 1,0 0,49 0,98 1,1 50 < 0,01 0,50 1,0 1,1 99 < 0,01 0,010 0,010 0,011 ( 1 ) Předpokládaná hustota vody 1 t/m 3. ( 2 ) Vztahuje se k dané hmotnostní koncentraci hydroxidu. ( 3 ) Předpokládaná produkce 1,128 t NaOH (100 %)/t vyrobeného Cl Pokud jde o vznik odpadních vod, průměrný objem se pohybuje mezi 1,87 a 2,04 m 3 /t vyrobeného Cl2 v zemích EU-27 a EFTA v letech 2002 až 2010 [73, Debelle 2011]. V případě procesů s odpadní solankou je cca 10 m 3 vody na tunu vyrobeného chloru vypouštěno spolu s odpadní vodou. Kromě využití přímo v procesu se voda používá také k mytí zařízení a úklidu pracovišť [3, EuroChlor 2011]. Hlášené objemy vyprodukovaných odpadních vod jsou shrnuty v tabulce Výroba chloru a alkalických sloučenin

87 Kapitola 3 Tabulka 3.5: Produkce odpadních vod v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA v letech 2008 až 2011 Zdroj odpadní vody Průměrná roční produkce odpadních vod v m 3 /t vyrobeného chloru ( 1 ) ( 2 ) Odpouštění solanky/použitá solanka Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max ,023 0,33 1,1 9,0 12 Regenerace ionexových pryskyřic pro demineralizaci provozní vody ,35 1,26 Voda ze zpětného promývání filtrů při primárním čištění solanky Regenerace ionexových pryskyřic ze sekundárního čištění solanky (měkčení solanky) ,0072 0, ,056 0,19 0,41 Kondenzát z chlazení chloru ,015 0,30 Kondenzát z chlazení vodíku ,14 Kondenzát z odpařování hydroxidu Roztok chlornanu sodného (bělicí prostředek z absorpční jednotky chloru) Kyselina sírová ze sušení chloru Všechny odpadní vody z procesu , , ,0070 0,064 0,27 0,62 1, ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické výrobní postupy; závody s recirkulací solanky i závody s jednorázovým systémem solanky. ( 2 ) Pro lepší pochopení dat nahlédněte do tabulky 3.1. ( 3 ) 18 údajů z 16 závodů. 2 z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Do procesních odpadních vod obvykle nejvíce přispívá odpouštění solanky, které zpravidla činí méně než 1 m 3 /t vyrobeného chloru (tabulka 3.5). Některé závody jsou schopny fungovat bez jakéhokoli odpouštění solanky, zatímco v případě závodů s jednorázovým systémem solanky může množství odpadních vod činit cca 10 m 3 /t vyrobeného chloru. Kondenzáty, chlornan sodný (bělicí prostředky) z absorpční jednotky chloru a použitá kyselina sírová ze sušení chloru jsou většinou recyklovány nebo použity k jiným účelům (kap a 4.3.7). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 61

88 Kapitola Pomocné materiály Používání a míra spotřeby hlavních pomocných materiálů jsou uvedeny v tabulkách 3.6 a 3.7. Tabulka 3.6: Látka Použití hlavních chemických pomocných látek v chlor-alkalických závodech s procesem recirkulace solanky Použití (Hydrogen) uhličitan sodný (NaHCO 3/Na 2CO 3) Barnaté soli (BaCl 2, BaCO 3) Chlorid vápenatý (CaCl 2) Kyselina chlorovodíková (HCl) Srážení iontů vápníku ve formě uhličitanu vápenatého (CaCO 3) - hlavní, pokud se nepoužívá sůl z vakuových odparek - je možné jej připravit na místě rozpouštěním CO 2 v hydroxidu - v závodech s elektrolýzou solanky KCl se používá KHCO 3/K 2CO 3 Srážení síranu ve formě síranu barnatého (BaSO 4) v případě vysokých koncentrací v solance - ne vždy se používá (vysoká cena a toxicita) - alternativy zahrnují odpouštění solanky, krystalizaci síranu sodného a také nanofiltraci v kombinaci s odpouštěním solanky nebo srážením síranu Srážení síranu ve formě síranu vápenatého (CaSO 4) v případě vysokých koncentrací v solance - místo barnaté soli nebo přímého odpouštění lze použít CaCl 2 Úprava ph solanky vstupující do článků Dechlorace solanky v rámci membránového a rtuťového postupu Regenerace ionexových pryskyřic Neutralizace odpadních vod (Hydrogen) siřičitan sodný (NaHSO 3/Na 2SO 3) Hydroxid sodný (NaOH) Kyselina sírová (H 2SO 4, hm. %) Poslední stupeň dechlorace solanky v rámci membránového postupu Čištění odpadních vod obsahujících volný chlor - lze použít jiná redukční činidla nebo filtraci s aktivním uhlím Srážení hořčíku a těžkých kovů (železo hlavně v případě, že se při přepravě soli používá protispékavá látka) ve formě jejich příslušných hydroxidů, např. Mg(OH) 2 Regulace ph v solankovém okruhu Regenerace ionexových pryskyřic U elektrolýzy solanky s obsahem KCl se používá KOH Procesy sušení chloru Neutralizace odpadních vod 62 Výroba chloru a alkalických sloučenin

89 Tabulka 3.7: Kapitola 3 Spotřeba hlavních chemických pomocných látek v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Spotřeba v kg na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) ( 2 ) Látka Minimum Medián percentil percentil percentil percentil Maximum Na 2CO 3 ( 3 ) 0,30 0,81 3, K 2CO 3 ( 4 ) 15 BaCO 3 ( 5 ) 0,3 a 3,3 a 5 CaCl 2 ( 6 ) 4,5 HCl ( 7 ) 5, NaHSO 3/ Na 2SO 3 ( 8 ) 0,020 0,12 0,32 0,90 1,4 2,0 4,2 NaOH ( 9 ) 7,1 9, KOH ( 10 ) 15 a 35 H 2SO 4 ( 11 ) 3,5 8, ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. ( 2 ) Roční průměrné hodnoty vyjádřené na základě 100 % (bez vody). ( 3 ) 14 údajů z 12 závodů. Dva z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 4 ) Údaje z jednoho závodu. ( 5 ) Údaje ze tří závodů. ( 6 ) Údaje z jednoho závodu. ( 7 ) 26 údajů z 24 závodů. Dva z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 8 ) 17 údajů z 15 závodů. Dva z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 9 ) 21 údajů z 19 závodů. Dva z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 10 ) Údaje ze dvou závodů. ( 11 ) 34 údajů z 31 závodů. Tři z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Spotřeba pomocných materiálů obecně závisí na konkrétním uspořádání závodu a zejména na čistotě soli, přičemž sůl z vakuové odparky vyžaduje pouze omezené množství [3, Euro Chlor 2011]. Spotřeba uhličitanu sodného v tomto ohledu závisí na obsahu vápníku v soli, zatímco spotřeba barnatých solí a chloridu vápenatého (v závodech, které ho používají) závisí na obsahu síranů. Závody používající sůl z vakuové odparky se mohou rozhodnout, že úplně vynechají primární čištění solanky (srážení), aby se tak vyhnuly nutnosti použít výše uvedené pomocné materiály (kap ). Spotřeba (hydrogen) siřičitanu sodného při dechloraci solanky a čištění odpadních vod je obvykle vyšší u membránového výrobního postupu než u rtuťového postupu [57, CAK TWG2012]. Spotřeba kyseliny sírové závisí na podílu chloru, který musí být vysušen. Například produkce chlornanu sodného (bělicího prostředku) nebo kyseliny chlorovodíkové nevyžaduje sušení chloru pomocí kyseliny sírové [57, CAK TWG 2012], [121, MicroBio 2012]. Mezi další materiály a/nebo další použití patří: chladiva, např. amoniak, oxid uhličitý, chlor, HCFC a HFC pro zkapalnění chloru; tetrachlormethan (tabulka 3.8); Výroba chloru a alkalických hydroxidů 63

90 Kapitola 3 Tabulka 3.8: Spotřeba tetrachlormethanu v chlor-alkalických závodech v EU-27 Účel Spotřeba tetrachlormethanu (skladba) v g/t roční kapacity Cl 2 ( 1 ) Min. 25. percentil Medián 75. percentil Max. Eliminace chloridu dusitého ( 2 ) 19,9 79, Získávání chloru z koncového plynu 1,02 54, ( 1 ) Roční průměrné hodnoty pro období 2006 až ( 2 ) Údaje ze dvou závodů. Zdroj: [61, DG CLIMA 2012] peroxid vodíku pro chemickou dechloraci a snižování emisí oxidu chloričitého z jednotky určené pro absorpci chloru (za rok 2011 hlásí jeden závod spotřebu H2O2 ve výši 0,41 kg/t vyrobeného chloru, vyjádřené jako 100 % [57, CAK TWG 2012]); chlorid železitý a polyaluminiumchlorid jako flokulanty během čištění odpadních vod; hydrazin pro redukci iontů Hg(II) před filtrací v rámci rtuťového výrobního postupu; sulfidy pro srážení iontů Hg(II) na sulfid rtuťnatý v rámci rtuťového výrobního postupu (za rok 2011 hlásí jeden závod spotřebu Na2S ve výši 3,4 kg/t vyrobeného [57, CAK TWG 2012]); aktivní uhlí pro filtraci procesních toků s obsahem rtuti v rámci rtuťového výrobního postupu; uhličitan sodný, který lze použít při destilaci rtuti v retortě za účelem reakce s oxidem siřičitým (odsiřování spalin); kyselina chlorovodíková k destrukci chlorečnanu při vysokých teplotách v rámci membránového výrobního postupu; vodík pro katalytickou redukci chlorečnanu v rámci membránového výrobního postupu Energie Přehled Spotřeba energie v chlor-alkalické výrobě pochází ze čtyř hlavních procesů [63, Euro Chlor 2011]: energie na přípravu a čištění surovin, především soli (chlorid sodný nebo chlorid draselný) (kap ); elektrická energie používaná v samotném procesu elektrolýzy (kap ); energie (pára) pro získání hydroxidu sodného (nebo draselného) o požadované koncentraci pro komerční účely (kap ); energie pro pomocná zařízení jako například topná zařízení, čerpadla, kompresory, transformátory, usměrňovače a osvětlení (kap ). Energie se používá jak ve formě elektřiny, tak i ve formě tepla (páry). Přibližně polovina spotřebované elektřiny je převedena do entalpie produktů. Zbytek je převeden na teplo, které se přenáší do vzduchu v provozu a do produktů, které musejí být následně chlazeny. Teplo se částečně recirkuluje skrze předehřívání solanky. Přebytečné teplo by se mohlo také využít k vytápění okolních budov, nebo k výrobě páry, kterou lze použít při zakoncentrování hydroxidu sodného. Ke snížení tepelných ztrát v systému solanky lze použít izolaci nádrže k rozpouštění soli [3, Euro Chlor 2011], [62, UN/ECE 1985]. 64 Výroba chloru a alkalických sloučenin

91 Kapitola 3 Spotřeba energie závisí na řadě faktorů, například na [63, Euro Chlor 2011]: použitém výrobním postupu; čistotě soli používané jako suroviny; konkrétních parametrech článku, jako je např. jmenovitá proudová hustota, mezera mezi anodou a katodou, přilnavost vzniklých plynových bublin ke konstrukci elektrody, typ a tloušťka diafragmy/membrány, katalytický povlak elektrody; stáří diafragmy, membrány a katalytického povlaku elektrody; ostatních technických vlastnostech zařízení, jako je konfigurace elektrolyzérů (monopolární nebo bipolární, viz kap ), počet stupňů odpařování v jednotce zakoncentrování hydroxidu a podmínky zkapalnění chloru; skutečné proudové hustotě. Výše uvedený počet faktorů představuje vysvětlení, proč se údaje o spotřebě energie v chlor-alkalických závodech tak výrazně liší, dokonce i v případě, kdy tyto závody používají stejný výrobní postup [63, Euro Chlor 2011] Spotřeba energie pro přípravu a čištění surovin Energie potřebná k těžbě solanky nebo kamenné soli, přípravě vakua nebo tzv. solární soli, jakož i k čištění solární soli nebo soli z odpadů vznikajících při těžbě potaše je mimo rámec tohoto dokumentu. Nicméně je důležité mít na paměti, že druh a kvalita použité suroviny bude mít vliv na spotřebu energie při samotném procesu elektrolýzy. Vzhledem k tomu, že se jednotlivé zdroje soli liší čistotou a požadavky na čistotu solanky se rovněž liší podle použitého výrobního postupu, je nutné uplatňovat jednoduché nebo složité postupy přípravy a čištění surovin. Například při výrobě soli z vakuových odparek se používá buď elektřina (cca kWh na tunu soli vyrobené na odparce s mechanickým kompresorem nebo pára v množství od 0,7 do 1,4 tuny nízkotlaké páry (< 5 bar) na tunu vyrobené pevné soli, v závislosti na počtu nainstalovaných stupňů odpařování. Další elektrická energie se spotřebuje na chod pomocných zařízení (cca 30 kwh/t soli) [63, Euro Chlor 2011], [66, Ullmann's 2010]. Některá zařízení vyrábějí z vytěženého roztoku solanky na vakuových odparkách svou vlastní sůl Spotřeba energie na elektrolýzu Obecné úvahy Provoz chlor-alkalického závodu je závislý na dostupnosti obrovského množství stejnosměrného elektrického proudu (DC), který se obvykle získává z vysokonapěťového zdroje střídavého proudu (AC). Nižší napětí potřebné pro obvod elektrolyzéru se vyrábí pomocí řady snižovacích transformátorů. Usměrňovače s křemíkovými diodami nebo tyristorové usměrňovače převádějí elektřinu střídavého proudu na stejnosměrný proud pro elektrolýzu [3, Euro Chlor 2011], [10, Kirk-Othmer 2002]. Stejnosměrný proud je distribuován do jednotlivých článků elektrolyzérů prostřednictvím přípojnic. V rámci transformátoru, usměrňovacího zařízení a přípojnice dochází ke ztrátám energie. V roce 2010 kolísala účinnost jednotek usměrňovače a transformátoru v rozmezí od přibližně 94 % (starší jednotky) do 98 %. Kvůli odstranění rozptýleného tepla jsou jednotky chlazeny cirkulujícím vzduchem nebo speciální okruhy s chladicí vodou [63, Euro Chlor 2011]. Při měření celkové energetické potřeby na tunu vyrobeného chloru je nutné brát v úvahu spojení mezi články/elektrolyzéry včetně odpovídajících ztrát energie. Pro správné srovnání údajů o spotřebě energie v různých závodech je nutné definovat přesný bod měření. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 65

92 Kapitola 3 V běžných provozních podmínkách je měrná spotřeba elektřiny w (v kwh/t vyrobeného Cl2, tj. spotřebovaná elektřina vydělená vyrobeným množstvím produktu) přímo úměrná proudové hustotě článku j (v ka/m 2 ) [63, Euro Chlor 2011]: Rovnice 1: w = A x U0 + A x K x j A je koeficient, který závisí na celkové účinnosti elektrolýzy, včetně účinnosti převodu elektřiny (z vysokonapěťového střídavého proudu na stejnosměrný proud s nižším napětím) a účinnosti samotné elektrolytické reakce (účinnost, s níž jsou elektrony efektivně využívány k výrobě chloru) [63, Euro Chlor 2011], [65, Millet 2008]. U0 (ve V) je konstanta, která závisí na vlastnostech elektrolytického článku. U0 se skládá z rozdílu v elektrodovém potenciálu a aktivačním přepětí při nulovém proudu. Minimální hodnota U0 je dána termodynamikou a pro daný elektrolytický výrobní postup většinou závisí na materiálu a povlaku elektrod (~ 2,35 V u diafragmových a membránových článků; ~ 3,15 V u rtuťových článků) [63, Euro Chlor 2011], [65, Millet 2008]. Výraz K x j představuje přepětí během elektrolýzy (j > 0), které se skládá z aktivačního a koncentračního přepětí na dvou elektrodách, odporového přepětí anolytu a katolytu, včetně příspěvku plynových bublin, odporového přepětí oddělovače (diafragmy nebo membrány) a odporového přepětí elektrických vodičů. Faktor K (ve Vm 2 /ka) proto závisí na geometrii elektrod a vzdálenosti mezi nimi, vlastnostech oddělovače mezi elektrodami (tj. diafragmy nebo membrány), teplotě a koncentraci kapaliny v elektrolytu v prostoru anolytu i v prostoru katolytu a také na vnitřním tlaku zařízení. Hodnota K je v podstatě určena technologií elektrolyzéru a mají na ní vliv i provozní podmínky [63, Euro Chlor 2011], [65, Millet 2008]. Jako příklad je na obr. 3.1 zobrazena měrná spotřeba elektrické energie w a proudová hustota j pro rtuťový výrobní postup [63, Euro Chlor 2011]. Napětí článku ve V Proudová hustota v ka/m 2 Měrná spotřeba energie (stříd. proud) v kwh/t vyrobeného Cl2 Zdroj: [1, Ullmann's 2006] Obrázek 3.1: Napětí článku a měrná spotřeba elektrické energie versus proudová hustota článku v rtuťovém výrobním postupu Nižší proudové hustoty znamenají pro všechny elektrolytické články nižší spotřebu energie, což má za následek nižší provozní náklady. Vyžaduje to však větší elektrolyzéry nebo jejich vyšší počet, což vede k vyšším investicím a nákladům na údržbu, pokud má být dosaženo stejné celkové míry produkce. Obecně platí, že zvýšení míry produkce elektrolytického článku prostřednictvím vyšší proudové hustoty na hodnoty vyšší, než je projektované rozpětí, vede 66 Výroba chloru a alkalických sloučenin

93 Kapitola 3 k neúměrnému nárůstu odporových ztrát a tudíž i k nepoměrně vyšší měrné spotřebě energie [63, Euro Chlor 2011]. Chlor-alkalické výrobní závody často pracují při proměnlivé proudové hustotě, a to v závislosti na kolísání cen elektrické energie a poptávce po produktech. Provozní podmínky a spotřeba elektrické energie v elektrolytických článcích chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA jsou uvedeny v tabulce 3.9. Tabulka 3.9: Provozní podmínky a spotřeba elektrické energie v elektrolytických článcích chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA Parametr Jednotka Rtuťový postup ( 1 ) Min. Max. Průměr Medián Teoretické napětí V 3,15 Proudová hustota min. ka/m 2 2,2 NI 5,5 4,5 Proudová hustota max. ka/m 2 NI 14,5 10,2 10,7 Napětí článku min. V 3,15 NI 3,67 3,61 Napětí článku max. V NI 4,80 4,15 4,18 Spotřeba elektrické energie k elektrolýze (střídavý proud) AC kwh/t vyrobeného Cl Parametr Jednotka Diafragmový postup ( 2 ) Min. Max. Průměr Medián Teoretické napětí V 2,35 Proudová hustota min. ka/m 2 0,8 NI 1,1 1,1 Proudová hustota max. ka/m 2 NI 2,7 2,0 1,9 Napětí článku min. V 2,9 NI 2,98 2,99 Napětí článku max. V NI 3,60 3,44 3,48 Spotřeba elektrické energie k elektrolýze (střídavý proud) AC v kwh/t vyrobeného Cl Parametr Jednotka Membránový postup (monopolární a bipolární) ( 3 ) Min. Max. Průměr Medián Teoretické napětí V 2,35 Proudová hustota min. ka/m 2 1,0 NI 2,7 2,6 Proudová hustota max. ka/m 2 NI 6,5 5,1 5,5 Napětí článku min. V 2,35 NI 2,89 2,90 Napětí článku max. V NI 4,00 3,40 3,38 Spotřeba elektrické energie k elektrolýze (střídavý proud) AC v kwh/t vyrobeného Cl ( 1 ) Údaje z 34 závodů rtuťové elektrolýzy. Referenční rok 2008: 34 závodů. 29 závodů změřilo spotřebu elektrické energie, 4 závody jí odhadly a 1 závod neposkytl informace o tom, zda údaje byly naměřeny nebo odhadnuty. ( 2 ) Údaje ze 6 závodů diafragmové elektrolýzy. Referenční rok 2008: 6 závodů. 5 závodů změřilo spotřebu elektrické energie a 1 závod neposkytl informace o tom, zda údaje byly naměřeny nebo odhadnuty. ( 3 ) Údaje ze 40 závodů membránové elektrolýzy (monopolární a bipolární). Referenční rok 2008: 35 závodů; referenční rok 2009: 4 závody; referenční rok 2010: 1 závod. 32 závodů změřilo spotřebu elektrické energie, 6 závodů jí odhadlo a 2 závody neposkytly informace o tom, zda údaje byly naměřeny nebo odhadnuty. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [58, Euro Chlor 2010] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 67

94 Kapitola Spotřeba energie v rtuťových článcích Rtuťový výrobní postup se vyznačuje nejvyšší spotřebou elektrické energie, která se pohybuje v rozmezí od cca do (AC) kwh/t vyrobeného Cl2. Medián je cca (AC) kwh/t vyrobeného Cl2 při proudové hustotě ,5 ka/m 2 (tab. 3.9). Zvýšená spotřeba elektrické energie je způsobena vyšší hodnotou U0 ve srovnání s diafragmovým a membránovým postupem, což je výsledkem rozdílné katodické reakce. Faktor K se pohybuje v rozmezí 0,08 0,20 V m 2 /ka a je nižší než u dvou dalších elektrolytických postupů, protože mezi elektrodami není žádný fyzický oddělovač. Medián minimální použité proudové hustoty je 4,5 ka/m 2 a pro maximální proudovou hustotu je tato hodnota 10,7 ka/m 2 [1, Ullmann's 2006], [63, Euro Chlor 2011]. S větší vzdáleností mezi anodou a katodou se zvyšuje napětí, což vede k větší spotřebě elektrické energie. Na druhou stranu malá vzdálenost znamená vyšší četnost zkratů v rtuťovém článku. Vzdálenost mezi elektrodami je tudíž zpravidla monitorována a často se upravuje, a to buď ručně, nebo automaticky. Spotřeba elektrické energie v rtuťovém článku je v průběhu času poměrně konstantní, s výjimkou období na konci životnosti anodových povlaků [300, Euro Chlor 2011] Spotřeba energie v diafragmových článcích Spotřeba elektrické energie v diafragmových článcích se pohybuje od cca do AC kwh/t vyrobeného Cl2, medián je přibližně AC kwh/t vyrobeného Cl2, přičemž proudová hustota má hodnoty 0,8 2,7 ka/m 2 (tab. 3.9). Hodnota U0 je stejná pro všechny články, protože elektrody jsou ze stejného materiálu a mají stejný povlak. Protože provozní podmínky (teplota a koncentrace solanky) jsou rovněž docela podobné, je pro všechny jednotky velmi podobný i faktor K (0,4 0,5 V m 2 /ka), a spotřeba energie tak závisí v podstatě na proudové hustotě. Většina závodů diafragmové výroby v EU-27 pracuje s monopolárními elektrolyzéry s proudovou hustotou 1,5 2,7 ka/m 2. Bipolární elektrolyzéry jsou provozovány s nižší proudovou hustotou 0,8 2 ka/m 2. Měrná spotřeba elektrické energie u článků s neazbestovými diafragmami je o cca kwh/t vyrobeného Cl2 nižší než u článků s azbestovou diafragmou při stejné proudové hustotě (kap ) [63, Euro Chlor 2011]. Spolu s prodlužující se životností diafragmy roste z důvodu hromadění nečistot i spotřeba elektrické energie v diafragmovém článku. V případě neazbestové diafragmy je zvýšení odporového přepětí zhruba stejné jako u membrán používaných v membránových článcích. Nicméně je možné diafragmu regenerovat a téměř obnovit její původní výkonnost. V případě azbestové diafragmy je zvýšení přepětí méně kritické díky její obvykle kratší životnosti (0,5 1 rok při ~ 2,7 ka/m 2 ). Výkon anodového povlaku je poměrně stálý s výjimkou období na konci jeho životnosti, podobně jako v případě anodových povlaků používaných v rtuťovém výrobním postupu. Pro katody se nepoužívají žádné povlaky [300, Euro Chlor 2011] Spotřeba energie v membránových článcích Spotřeba elektrické energie v membránových článcích se pohybuje od cca do AC kwh/t vyrobeného Cl2, medián je cca AC kwh/t vyrobeného Cl2, přičemž proudová hustota má hodnotu od 1,0 do 6,5 ka/m 2 (tab. 3.9). Všechny elektrolyzéry jsou vybaveny titanovými anodami potaženými katalyzátorem a niklové katody jsou obvykle aktivovány katalyzátorem, aby se zlepšily hodnoty U0 a K a v důsledku se tak snížila spotřeba energie. U neaktivovaných katod je hodnota U0 pro všechny jednotky přibližně stejná a je podobná hodnotě pro diafragmové elektrolyzéry. Má nižší hodnotu, pokud je katoda aktivována, také v závislosti na typu použitého katalyzátoru. Ve srovnání s diafragmovými články má faktor K membránových článků nižší hodnotu kvůli tenčímu oddělovači 68 Výroba chloru a alkalických sloučenin

95 Kapitola 3 (membráně), kratší vzdálenosti mezi anodou a katodou a také díky nižšímu elektrickému odporu v konstrukci elektrolyzéru (0,1 0,3 V m 2 /ka) [63, Euro Chlor 2011]. Provozní podmínky a spotřeba elektrické energie se v monopolárních a bipolárních elektrolyzérech liší (tab. 3.10). U monopolárních membránových článků se spotřeba elektrické energie pohybuje od cca do AC kwh/t vyrobeného Cl2, medián je cca AC kwh/t vyrobeného Cl2 při proudové hustotě od 1,0 do 4,0 ka/m 2. U bipolárních membránových článků se spotřeba elektrické energie pohybuje od cca do AC kwh/t vyrobeného Cl2, medián je cca AC kwh/t vyrobeného Cl2 při proudové hustotě od 1,4 do 6,5 ka/m 2. V rámci obou postupů existují rozdíly v projektované vzdálenosti mezi katodou a membránou. Tyto rozdíly kolísají od 0 do téměř 2 mm. Tato vzdálenost výrazně ovlivňuje spotřebu energie (čím kratší vzdálenost, tím nižší požadavky na energii) i provozní požadavky, například čistotu solanky, a riziko poškození membrány [63, Euro Chlor 2011]. Spotřeba elektrické energie v membránovém článku stoupá s životností membrán a elektrod (stárnutí povlaku) cca o 3 4 % během tří let [1, Ullmann's 2006]. Tabulka 3.10: Parametr Provozní podmínky a spotřeba elektrické energie v monopolárních a bipolárních membránových článcích chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA Jednotka Membránový postup (monopolární) ( 1 ) Min. Max. Průměr Medián Teoretické napětí V 2,35 Proudová hustota min. ka/m 2 1,0 NI 1,9 2,0 Proudová hustota max. ka/m 2 NI 4,0 3,7 3,7 Napětí článku min. V 2,80 NI 2,98 2,96 Napětí článku max. V NI 3,6 3,45 3,48 Spotřeba elektrické energie k elektrolýze (střídavý proud) Parametr AC kwh/t vyrobeného Cl 2 Jednotka Membránový postup (bipolární) ( 2 ) Min. Max. Průměr Medián Teoretické napětí V 2,35 Proudová hustota min. ka/m 2 1,4 NI 2,9 2,8 Proudová hustota max. ka/m 2 NI 6,5 5,4 5,9 Napětí článku min. V 2,35 NI 2,86 2,85 Napětí článku max. V NI 4,00 3,40 3,38 Spotřeba elektrické AC kwh/t energie k elektrolýze vyrobeného Cl (střídavý proud) 2 ( 1 ) Údaje ze 7 závodů s monopolární membránovou elektrolýzou. Referenční rok 2008: 6 závodů; referenční rok 2009: 1 závod. 7 závodů spotřebu elektrické energie změřilo. ( 2 ) Údaje z 33 závodů s bipolární membránovou elektrolýzou. Referenční rok 2008: 29 závodů; referenční rok 2009: 3 závody; referenční rok 2010: 1 závod. 25 závodů změřilo spotřebu elektrické energie, 6 závodů jí odhadlo a 2 závody neposkytly informace o tom, zda údaje byly naměřeny nebo odhadnuty. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [58, Euro Chlor 2010] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 69

96 Kapitola Srovnání elektrolytických článků Obrázek 3.2 shrnuje vztah mezi měrnou spotřebou elektřiny a proudovou hustotou u různých postupů chlor-alkalické elektrolytické výroby. Měrná spotřeba energie (střídavý proud) v kwh/t vyrobeného Cl2 membrána monopolární membrána bipolární diafragma azbestová rtuť diafragma neazbestová Proudová hustota v ka/m 2 Zdroj: [63, Euro Chlor 2011] Obrázek 3.2: Měrná spotřeba elektrické energie versus proudová hustota u různých postupů chlor-alkalické elektrolytické výroby Výroba hydroxidu draselného Měrná spotřeba elektrické energie pro výrobu hydroxidu draselného se výrazně neliší od výroby hydroxidu sodného. U rtuťového výrobního postupu je U0 o cca 0,1 V vyšší. Určitou kompenzaci představuje fakt, že elektrická vodivost KCl je vyšší (cca 30 % při 70 C). Charakteristiky článku, jako je např. vzdálenost mezi anodou a katodou, hrají v praxi významnější roli než hodnota U0 a elektrické vodivosti KCl [1, Ullmann's 2006], [42, Euro Chlor 2010] Spotřeba energie na zakoncentrování hydroxidu sodného Rtuťový výrobní postup umožňuje přímou výrobu 50 % hm. hydroxidu sodného (nebo draselného), ale to už neplatí pro dva další postupy, které mohou vyžadovat krok spočívající v zakoncentrování hydroxidu tak, aby odpovídal tomuto obchodnímu standardu. Spotřeba páry na zakoncentrování hydroxidu sodného na 50 % hm. se liší podle počtu stupňů odpařování a použitého tlaku páry. Při výrobě hydroxidu v diafragmových článcích se obvykle používají tři až čtyři odpařovací stupně a spotřeba páry se pohybuje od 2,3 do 4,7 tuny páry na tunu hydroxidu (100 %), medián je 2,6 tuny na tunu hydroxidu (tab. 3.11). Při výrobě hydroxidu v membránových článcích se používají jedna až tři odpařovací stupně a spotřeba páry se pohybuje od 0,4 do 1,5 tuny páry na tunu hydroxidu (základ: 100 %), medián je 0,7 tuny na tunu hydroxidu [63, Euro Chlor 2011]. 70 Výroba chloru a alkalických sloučenin

97 Tabulka 3.11: Parametr Koncentrace hydroxidu na výstupu z článku Spotřeba páry na odpařování hydroxidu (50 %) Parametr Koncentrace hydroxidu na výstupu z článku Spotřeba páry na odpařování hydroxidu (50 %) Kapitola 3 Koncentrace hydroxidu na výstupu z článku a spotřeba páry na zakoncentrování hydroxidu v závodech chlor-alkalické výroby v zemích EU-27 a EFTA Jednotka Rtuťový výrobní postup ( 1 ) Min. Max. Průměr Medián % hm. 49,0 51,0 49,9 50,0 t páry / t hydroxidu (100 %) Jednotka NA NA NA NA Diafragmový výrobní postup ( 2 ) Min. Max. Průměr Medián % hm. 7,1 11,0 10,0 10,5 t páry / t hydroxidu (100 %) 2,350 4,690 3,091 2,627 Teplota páry C Tlak páry bar 8,0 25,0 15,3 16,0 Parametr Koncentrace hydroxidu na výstupu z článku Spotřeba páry na odpařování hydroxidu (50 %) Jednotka Membránový výrobní postup (monopolární a bipolární) ( 3 ) Min. Max. Průměr Medián % hm. 24,0 33,0 31,8 32,0 t páry/t hydroxidu (100 %) 0,460 1,500 0,736 0,703 Teplota páry C Tlak páry bar 3,0 30,0 10,4 10,0 ( 1 ) Údaje z 34 závodů rtuťové elektrolýzy. Referenční rok 2008: 34 závodů. ( 2 ) Údaje ze 6 závodů diafragmové elektrolýzy. Referenční rok 2008: 6 závodů. ( 3 ) Údaje ze 40 závodů membránové elektrolýzy (monopolární a bipolární). Referenční rok 2008: 35 závodů; referenční rok 2009: 4 závody; referenční rok 2010: 1 závod. Pozn.: NA = netýká se. Zdroj: [58, Euro Chlor 2010] Spotřeba energie na provoz pomocných zařízení Množství a složitost pomocných zařízení se mezi jednotlivými závody liší. Spotřeba elektrické energie v jiných elektrických zařízeních, než jsou elektrolytické články, a bez zkapalnění chloru se pohybuje od cca 60 do 600 kwh/t vyrobeného Cl2, medián je cca 200 kwh/t vyrobeného Cl2 (tab. 3.12). Mezi třemi výrobními postupy není v tomto smyslu žádný zásadní rozdíl. V rámci zpracování solanky a udržování procesu elektrolýzy v nejlepších provozních podmínkách (z hlediska proudové účinnosti) se solanka a pomocná zařízení obvykle vyhřívají párou. U tohoto procesu je spotřeba energie vyšší při nízkých proudových hustotách. V membránových elektrolytických závodech je také vyšší než v diafragmových, a to díky nižšímu Jouleovu teplu. Hlášené údaje o spotřebě se pohybují od cca 0,1 do 1,3 t páry/t vyrobeného Cl2, medián je cca 0,2 t páry/t vyrobeného Cl2 (tab. 3.12). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 71

98 Kapitola 3 Zkapalnění chloru se používá k usnadnění jeho přepravy nebo k odstranění inertních plynů, např. kyslíku a oxidu uhličitého, zejména v případě diafragmového a membránového postupu. Hlášené údaje o spotřebě elektrické energie na zkapalnění chloru se pohybují od cca 10 do 200 kwh/t zkapalněného Cl2, medián je cca 50 kwh/t zkapalněného Cl2. Spotřeba páry na odpařování chloru se pohybuje od cca 0,1 do 0,8 t páry/t odpařeného Cl2, medián je cca 0,2 t páry/t odpařeného Cl2 (tab. 3.12) [63, Euro Chlor 2011]. Tabulka 3.12: Parametr Použití elektrické energie v ostatních elektrických zařízeních, s výjimkou zkapalnění chloru (čerpadla, kompresory, atd.) ( 2 ) Spotřeba energie pro pomocné procesy v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA Jednotka AC kwh/t vyrobeného Cl 2 Všechny elektrolytické postupy ( 1 ) Min. Max. Průmě r Medián Zahřívání solanky a zařízení t páry/ t Cl 2 0,080 1,270 0,292 0,226 Teplota páry C Tlak páry bar 0,6 18,0 9,2 8,8 Použití energie pro zkapalnění Cl 2 ( 3 ) Spotřeba páry na odpařování chloru AC kwh/t zkapalněného Cl 2 t páry/t odpařeného Cl ,058 0,830 0,214 0,160 ( 1 ) Údaje z 80 závodů v zemích EU-27 a EFTA. Referenční rok 2008: 75 závodů; referenční rok 2009: 4 závody; referenční rok 2010: 1 závod. ( 2 ) 44 závodů spotřebu elektrické energie změřilo a 32 ji odhadlo. ( 3 ) 23 závodů spotřebu elektrické energie změřilo a 36 ji odhadlo. Zdroj: [58, Euro Chlor 2010] Porovnání tří výrobních postupů Při pokusu o srovnání spotřeby energie je nejdůležitější definovat referenční podmínky a hranice srovnání. V této kapitole je spotřeba energie v rtuťovém, diafragmovém a membránovém výrobním postupu založena na energii nutné k výrobě jedné tuny suchého a komprimovaného chloru včetně jeho koproduktů: suchého vodíku při nízkém tlaku a 50 % hm. hydroxidu sodného nebo draselného, počínaje solí, vodou, elektřinou a párou. Součástí tohoto srovnání nejsou ani energie nutná k extrakci, čištění a přepravě surovin ani energie potřebná pro zkapalňování a odpařování chloru. V případě diafragmového a membránového výrobního postupu je často nezbytné zkapalňování a odpařování, aby se dosáhlo podobné čistoty chloru jako u rtuťového výrobního postupu. Mají-li být pro každý chlor-alkalický výrobní postup zjištěna data o celosvětové spotřebě energie, musejí být pára a elektřina vyjádřeny ve stejných jednotkách. Nejlogičtější cestou je zaměření na primární energii nutnou k výrobě páry a elektřiny. Za tímto účelem se předpokládala 40 % účinnost výroby elektrické energie a 90 % účinnost výroby páry, přesně jak bylo uvedeno v publikaci Mezinárodní energetické agentury z roku 2009 [64, IEA 2009]. Z toho vyplývá spotřeba primární energie ve výši 9,0 GJ/MWh spotřebované elektřiny a vzhledem k energii 2,5 GJ/t páry (při tlaku 10 bar a s návratem kondenzátu o teplotě 90 C) pak i spotřeba cca 2,8 GJ na tunu spotřebované páry [63, Euro Chlor 2011]. Navíc spotřeba páry na vyrobený hydroxid sodný byla převedena na spotřebu páry na vyrobený chlor, 72 Výroba chloru a alkalických sloučenin

99 Kapitola 3 a to vynásobením stechiometrickým faktorem 1,128. Porovnání celkové spotřeby energie tří elektrolytických výrobních postupů je uvedeno v tabulce Tabulka 3.13: Celková spotřeba energie v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA Rtuťový výrobní postup Diafragmový výrobní postup Membránový výrobní postup Technologické zařízení Elektřina Pára Primární energie ( 4 ) Elektřina Pára Primární energie ( 4 ) Elektřina Pára Primární energie ( 4 ) AC kwh/t vyrobeného Cl 2 t/t NaOH vyrobeného (50 % hm.) GJ/t vyrobeného Cl 2 AC kwh/t vyrobeného Elektrolytické články ( 1 ) Ostatní elektrická zařízení ( 1 )( 2 ) Zakoncentrování hydroxidu sodného ( 1 )( 3 ) Celkem NA NA NA ,6 1,8 0 32,4 Cl NA t/t NaOH vyrobeného (50 % hm.) GJ/t vyrobeného Cl 2 AC kwh/t vyrobeného Cl 2 t/t NaOH vyrobeného (50 % hm.) GJ/t vyrobeného Cl 2 NA NA 2,6 2,6 25,2 1,8 8,1 35, NA NA NA 0,70 0,70 23,4 1,8 2,2 27,4 ( 1 ) Hodnoty mediánu pro chlor-alkalické závody v zemích EU-27 a EFTA. Hodnoty se mohou značně lišit mezi jednotlivými závody, a to v závislosti na proudové hustotě a dalších faktorech specifických pro daný závod. ( 2 ) Spotřeba energie na zkapalnění/odpařování chloru není zahrnuta. ( 3 ) Koncentrace hydroxidu nemusí být nezbytná. ( 4 ) Za předpokladu exergie ve výši 2,5 GJ/t páry (při tlaku 10 bar a s návratem kondenzátu o teplotě 90 C), 40 % účinnosti výroby elektrické energie, 90 % účinnosti výroby páry a výrobního poměru 1,128 t NaOH/t Cl 2. Pozn.: NA = netýká se. Nejvyšší spotřebou elektrické energie se vyznačuje rtuťový výrobní postup. K zakoncentrování roztoku hydroxidu však není nutná žádná pára. Spotřeba elektrické energie v diafragmovém výrobním postupu je sice nižší, ale celková spotřeba energie je v důsledku nutnosti použít páru k zakoncentrování hydroxidu vyšší. V membránovém výrobním postupu je spotřeba elektrické energie nejnižší a zároveň není velké ani množství páry potřebné k zakoncentrování roztoku hydroxidu. Z toho vyplývá nejnižší celková spotřeba energie v tomto výrobním postupu. Přestože jsou tyto obecné závěry ve velké míře akceptovány, je nutné se jimi zabývat podrobněji, pokud jde o vyhodnocení spotřeby energie konkrétního závodu. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 73

100 Kapitola Vznik emisí a odpadů ve všech závodech elektrolytické výroby Přehled Kapitola 3.4 se zabývá vznikem emisí a odpadů ve všech elektrolytických závodech. Vznik emisí a odpadů, které jsou specifické pro rtuťový výrobní postup, je popsán v kap Totéž pro diafragmový výrobní postup je uvedeno v kap. 3.6 a pro membránový postup v kap Významné potenciální zdroje emisí a odpadů v závodech membránové elektrolýzy jsou uvedeny na obr Výroba chloru a alkalických sloučenin

101 Kapitola 3 Kal ze solanky Filtrace, předběžná úprava Vstupy Produkty Odpadní plyn Odpadní voda Pevný odpad Kondenzát Hydroxid sodný Zpracování kalu Chlorid, chlorečnan, těžké kovy Elektřina Voda Odpařování hydroxidu Skladování hydroxidu NaOH Primární čištění solanky Sekundární čištění solanky NaOH Elektrolýza H 2 Chlazení a sušení vodíku Kondenzát Komprese vodíku Hydroxid sodný, chlorid H 2 Cl 2 Kondenzát, kyselina sírová Volná oxidační činidla, chlorid, síran Sůl nebo solanka (re)saturace solanky Voda Zdroj: [332, EIPPCB 2012] Zpracování použité solanky Odpouštění solanky Volná oxidační činidla, chlorečnan, bromičnan, chlorid, síran, TOC/COD, AOX, siřičitan, těžké kovy Pohotovostní výstup Chlazení a sušení chloru Volná oxidační činidla, chlorid, chlorečnan Komprese chloru Nepoužitý bělicí prostředek Zkapalňování chloru Jednotka absorpce chloru Chlorid, oxid chloričitý Skladování a nakládání kapalného chloru Cl 2 Obrázek 3.3: Hlavní potenciální zdroje emisí a odpadů v závodech membránové elektrolýzy Výroba chloru a alkalických hydroxidů 75

102 Kapitola 3 Přítomnost toků odpadního plynu, odpadních vod nebo pevných odpadů závisí na konkrétním uspořádání každého závodu. Přestože obr. 3.3 ukazuje hlavní potenciální zdroje emisí a odpadů v případě membránové výroby, většina z nich se vyskytuje také v rtuťovém a diafragmovém výrobním postupu (kromě rtuti, která se vyskytuje jen v rtuťovém postupu, a azbestu, který se vyskytuje v diafragmovém postupu používajícím azbest.). Nicméně v diafragmovém postupu obvykle není odpouštění solanky a v rtuťovém zase není kondenzát ze zakoncentrování hydroxidu. Navíc diafragmové a rtuťové závody zpravidla neprovádějí sekundárních čištění solanky, zatímco některé rtuťové a membránové závody, které používají sůl z vakuové odparky, neprovádějí primární čištění solanky. Několik toků odpadní vody (např. kondenzátů, použité kyseliny sírové a chlornanu sodného z absorpční jednotky chloru) a odpadních plynů (např. chloru z úpravy použité solanky) lze zcela nebo částečně recyklovat buď v rámci procesu, nebo jinde Emise z manipulace s pevnými látkami a jejich skladování Emise pocházející z manipulace s pevnými látkami a jejich skladování zahrnují emise prachu do ovzduší, které pocházejí ze soli a pomocných materiálů, a emise do vody způsobené prosakováním srážkové vody a vypouštěním splaškové odpadní vody. Průsaku do půdy lze zabránit nepropustnou vrstvou (někdy s tvrzenou solí) umístěnou pod solí [3, Euro Chlor 2011] Vznik emisí a odpadů v okruhu solanky Přehled Mezi emise z okruhu solanky do ovzduší patří fugitivní emise chloru a oxidu uhličitého. Emise do vody vznikají při odpouštění solanky. Množství emisí závisí na čistotě vstupní použité soli, použitém elektrolytickém výrobním postupu (rtuťový, diafragmový nebo membránový), postupech čištění solanky a také na tom, zda se solanka recirkuluje nebo se stává odpadem. Solankové kaly, které vznikají během čištění solanky, jsou jedním z největších toků odpadů v chlor-alkalickém průmyslu Emise do ovzduší Mezi emise z okruhu solanky do ovzduší patří především fugitivní emise oxidu uhličitého a chloru. Oxid uhličitý je emitován z nádrží na okyselování solanky a to v důsledku rozkladu uhličitanových a hydrogenuhličitanových iontů na vodu a oxid uhličitý. Uhličitany a hydrogenuhličitany pocházejí z pomocných chemických látek, které se používají při čištění solanky (tab. 3.6). V závislosti na přítomnosti chloru v solance oxid uhličitý buď uniká ze solanky a je emitován do ovzduší, anebo je přiváděn do absorpční jednotky chloru. Předpokládá se, že koncentrace (hydrogen)uhličitanu je nižší v případě, kdy se použitá solanka recirkuluje a resaturuje pevnými solemi (membránové a rtuťové články). Emise CO2 pocházející z okyselování solanky činí cca 1,2 kg na tunu vyrobeného chloru [75, COM 2001]. Při použití rtuťového výrobního postupu se mohou vyskytnout emise rtuti ze zařízení na resaturaci solanky a rozpouštění soli, pokud zde nejsou žádné oxidační částice (kap ). Protože chlor je nebezpečný plyn, je nutné předcházet jeho úniku z elektrolytických článků. Malé množství chloru však může ze systému solanky a článků unikat netěsnostmi, pokud je tento systém pod tlakem. V některých případech jsou v hale elektrolyzérů umístěny detektory chloru, které okamžitě zaznamenají jakékoli významné úniky. Pokud jsou články provozovány v mírném vakuu, může být koncentrace chloru v hale elektrolyzérů pod úrovní pachové detekce. Úrovně pachové detekce se pohybují v rozsahu od 0,2 do 3,5 ml/m 3 (ppm), což odpovídá 0,6 11 mg/m 3 [1, Ullmann's 2006]. Vzhledem ke svému difuznímu charakteru se emise z haly elektrolyzérů a okruhu solanky obtížně měří, ale přesto mohou významně 76 Výroba chloru a alkalických sloučenin

103 Kapitola 3 přispět k celkovým emisím chloru do ovzduší. Jeden závod hlásí koncentrace chloru v hale elektrolyzérů ve výši 0,08 0,1 ppm a průměrné emisní zatížení 3,1 g/t roční kapacity chloru, zatímco jiný závod uvádí emisní zatížení v hale v rozpětí od 3,6 do 14 g/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012] Emise do vody Přehled Mezi potenciální zdroje odpadních vod v chlor-alkalických závodech patří (kap ): odpouštění solanky v rtuťových a membránových elektrolytických provozech používajících systém recirkulace solanky; použitá solanka v rtuťových a membránových provozech používajících jednorázový systém solanky; voda ze (zpětného) promývání v primárním čištění solanky; voda ze zpětného promývání ionexových pryskyřic v sekundárním čištění solanky v membránových provozech; voda ze zpětného promývání ionexových pryskyřic z demineralizace vody; voda z kondenzátorů při chlazení chloru; zředěná kyselina sírová ze sušení chloru; voda z kondenzátorů při chlazení vodíku; voda z kondenzátorů během odpařování hydroxidu sodného v závodech diafragmové a membránové elektrolýzy; voda z rekrystalizace soli získané během odpařování hydroxidu v závodech diafragmové elektrolýzy; chlornan sodný (bělicí prostředek) vyrobený v absorpční jednotce chloru, pokud nemůže být použit nebo prodán; voda z čištění použitých zařízení. Mezi příslušné znečišťující látky patří sírany, chloridy, volný chlor, chlorečnany, bromičnany, těžké kovy, organické sloučeniny, halogenované organické sloučeniny a siřičitany, které jsou popsány podrobněji níže (obr. 3.3). Emise znečišťujících látek, které jsou specifické pro rtuťový a diafragmový výrobní postup, jsou popsány v kap a Sírany Při elektrolýze NaCl se solanka obvykle odpouští s cílem snížit množství síranu sodného a/nebo chlorečnanu sodného v článcích. Při elektrolýze KCl se však odpouštění solanky kvůli nákladům na sůl obvykle neprovádí. Zdrojem síranů v solance je použitá sůl. Sírany mají negativní vliv na proces elektrolýzy (poškozují anodový povlak) a jejich množství se pečlivě reguluje. V rtuťových a membránových provozech se tato regulace běžně provádí odpouštěním ze systému zpracování solanky a v membránových provozech se odpouštějí odparky hydroxidu. Emise síranů mohou také pocházet z neutralizace a vypouštění použité kyseliny sírové ze sušení chloru. Pro celkovou dechloraci solanky v rámci membránového výrobního postupu i při čištění odpadních vod obsahující volný chlor se navíc často používá (hydrogen)siřičitan. V obou případech je (hydrogen)siřičitan převeden na síran. Hlášené emisní koncentrace a zatížení jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických hydroxidů 77

104 Kapitola 3 Tabulka 3.14: Emise síranů do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Emisní koncentrace síranů v g/l ( 1 )( 2 ) Hlášená hodnota ( 3 Min. Medián ) percentil percentil percentil percentil Max. Min. ( 4 ) 0,030 0,050 0,10 0,55 2,1 3,8 9,0 Max. ( 5 ) 0,070 0,48 0,71 5,2 7, Průměr ( 6 )( 7 ) 0,42 ND 0,50 2,4 6,0 ND 6,0 Emisní zatížení sírany v kg na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Hlášená hodnota ( 3 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Průměr ( 7 ) ( 8 ) 0,065 0,10 0,36 0,61 1,4 4,4 7,4 Max. ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Většina závodů, které poskytly své údaje, provádí pravidelná měření (většinou týdenní a denní). Většinou byly odebrány 24hodinové směsné vzorky, ale i několik jednorázových vzorků. ( 2 ) Údaje z 24 závodů. 15 těchto závodů nahlásilo rozsah s minimální a maximální hodnotou, 4 tyto závody nahlásily pouze maximální hodnoty, 4 závody nahlásily roční průměrné hodnoty a 1 závod nahlásil jak rozsah, tak i průměr. ( 3 ) Pro lepší pochopení dat odkazujeme na tab ( 4 ) 16 údajů ze 16 závodů. ( 5 ) 20 údajů z 20 závodů. ( 6 ) 5 údajů z 5 závodů. (7) Roční průměrné hodnoty. (8) 20 údajů z 20 závodů. Pozn.: ND = není k dispozici dostatek údajů. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Závody používající výhradně sůl z vakuových odparek vykazují emisní zatížení sírany v rozmezí 0,1 1,6 kg/t vyrobeného chloru. Celkově vyšší hodnoty (až 7 kg/t vyrobeného chloru) hlásily závody používající kamennou sůl (jednotlivě nebo v kombinaci s jinými solemi). Emisní zatížení sírany ve výši cca 5 kg/t vyrobeného chloru bylo hlášeno také ze závodů, které používají kyselinu sírovou k neutralizaci odpadních vod nebo které vyrábějí ve vakuových odparkách svou vlastní sůl [57, CAK TWG 2012]. Vypouštění síranů lze považovat za problematické, především v závislosti na místě, kde dochází k únikům Chloridy V rtuťových a membránových elektrolytických závodech se při čištění solanky cca 3 4 % této solanky odpouští (s výjimkou elektrolýzy KCl), aby se zabránilo nahromadění nežádoucích složek. Odpouštěné množství obvykle obsahuje vysokou koncentraci chloridů. Po odstranění volného chloru se odpouštěné množství zpravidla vypouští do systému odpadních vod v dané lokalitě. V diafragmových elektrolytických závodech pocházejí emise chloridů z odpouštění kondenzátorů v rámci chlazení chloru a zakoncentrování hydroxidu. Hlášené emisní koncentrace a zatížení jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin

105 Kapitola 3 Tabulka 3.15: Emise chloridů do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Emisní koncentrace chloridů v g/l ( 1 ) ( 2 ) Hlášená hodnota ( 3 Min. Medián ) percentil percentil percentil percentil Max. Min. ( 4 ) 0,020 0,095 0,40 1, Max. ( 5 ) 0,12 1,1 7, Průměr ( 6 ) ( 7 ) 0,87 2, (7) Emisní zatížení chloridy v kg na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Hlášená hodnota ( 3 Min. Medián Max. ) percentil percentil percentil percentil Průměr ( 7 ) ( 8 ) 0,63 3,3 6, ( 9 ) ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Většina závodů, které nahlásily své údaje, provádí pravidelná měření (většinou denně). Většinou byly odebrány 24hodinové směsné vzorky, ale i několik jednorázových vzorků. ( 2 ) Údaje ze 40 závodů. 21 těchto závodů nahlásilo rozsah s minimální a maximální hodnotou, 5 těchto závodů nahlásilo pouze maximální hodnoty, 6 závodů nahlásilo roční průměrné hodnoty (2 z těchto 6 závodů pro 2 separátní elektrolytické jednoty) a 8 závodů nahlásilo jak rozsah, tak i průměr. ( 3 ) Pro lepší pochopení dat odkazujeme na tab (4) 29 údajů z 29 závodů. (5) 34 údajů z 34 závodů. ( 6 ) 16 údajů ze 14 závodů. 2 z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 7 ) Roční průměrné hodnoty. ( 8 ) 41 údajů z 38 závodů. 3 z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 9 ) Závod s jednorázovým systémem solanky. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Emisní zatížení vod chloridy závisí na míře vyčerpání solanky při elektrolýze a objemu odpouštěné solanky, což je samo o sobě ovlivněno různými faktory, jako je čistota soli, postup regulace nečistot v okruhu solanky (např. srážení síranů, nanofiltrace, destrukce chlorečnanů) a elektrolytický postup (např. celkově vyšší objemy solanky odpouštěné z membránových elektrolytických zařízení ve srovnání se rtuťovou elektrolýzou, a to kvůli vyšším požadavkům na kvalitu solanky). V případě procesu, který používá odpadní solanku, se odpouští 1,4 2,1 tuny soli na tunu vyrobeného chloru (kap ), což odpovídá emisnímu zatížení chloridy ve výši kg na tunu vyrobeného chloru. Vypouštění chloridů může mít v závislosti na místních podmínkách určitý dopad na recipient Volný chlor Volný chlor vzniká při výrobě a rozpouštění chloru v solance a při jeho následných reakcích s potenciálními nečistotami v solance, jako jsou např. bromidy. Do měření chloru ve vzorcích vody je v závislosti na použité analytické metodě zahrnuto několik oxidačních částic. Volný chlor podle evropských norem EN ISO , a obsahuje chlornan, kyselinu chlornou a rozpuštěný elementární chlor, zatímco celkový chlor zahrnuje také organické a anorganické chloraminy. Součástí parametru volného chloru jsou navíc další oxidující částice, jako bromnan, kyselina bromná a rozpuštěný elementární brom. Parametr celkového chloru pak kromě těchto bromovaných částic zahrnuje také bromaminy [162, CEN 2000], [163, CEN 2000], [164, CEN 2000]. Tato oxidační činidla mohou být přítomna i v odpouštěné solance. Množství odpuštěné z čištění solanky se před vypouštěním do životního prostředí obvykle čistí. Hlášené emisní koncentrace a zatížení jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických hydroxidů 79

106 Kapitola 3 Tabulka 3.16: Emise volného chloru do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Koncentrace volného chloru v mg/l ( 1 ) ( 2 ) Hlášená hodnota ( 3 Min. Medián ) percentil percentil percentil percentil Max. Min. ( 4 ) 0,030 ND 0,10 0,10 0,10 ND 1,0 Max. ( 5 ) 0,047 0,050 0,18 1,0 5, Průměr ( 6 ) ( 7 ) 0,022 ND 0,040 0,045 1,4 ND 141 Hlášená hodnota ( 3 ) Emisní zatížení volným chlorem v g na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max. Průměr ( 7 ) ( 8 ) 0,0010 0,0075 0,020 0,065 1,0 3,8 32 ( 9 ) ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Většina závodů, které nahlásily své údaje, provádí kontinuální (v případě redukčního potenciálu) a denní měření. Při periodických měřeních se zpravidla odebírají 24hodinové směsné vzorky a také několik vzorků jednorázových. ( 2 ) Údaje z 30 závodů. 21 těchto závodů nahlásilo rozsah s minimální a maximální hodnotou, 4 závody nahlásily roční průměrné hodnoty a 5 závodů nahlásilo jak rozsah, tak i průměr (1 z těchto 5 závodů pro separátní elektrolytické jednotky). ( 3 ) Pro lepší pochopení dat odkazujeme na tab ( 4 ) 6 údajů ze 6 závodů. Kromě toho 7 závodů nahlásilo hodnoty pod mezí detekce, 3 závody hodnotu < 0,01 mg/l, 1 závod hodnotu < 0,02 mg/l pro 2 různé elektrolytické jednotky, 1 závod hodnotu < 0,03 mg/l, 1 závod hodnotu < 0,05 mg/l, 4 závody hodnotu < 0,1 mg/l, 1 závod hodnotu < 0,2 mg/l, 1 závod hodnotu < 2 mg/l a 1 závod hodnotu < 4 mg/l. ( 5 ) 19 údajů z 18 závodů. 1 z těchto závodů poskytl samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Navíc 2 závody nahlásily hodnoty pod mezí detekce, 1 závod hodnotu < 0,03 mg/l, 3 závody hodnotu < 0,1 mg/l, 1 závod hodnotu < 0,2 mg/l a 1 závod hodnotu < 2 mg/l. ( 6 ) 6 údajů z 5 závodů. 1 z těchto závodů poskytl samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Kromě toho 1 závod nahlásil hodnotu pod mezí detekce, 1 závod hodnotu < 0,05 mg/l a 2 závody hodnotu < 0,2 mg/l. ( 7 ) Roční průměrné hodnoty. 11 údajů z 11 závodů. Kromě toho 3 závody nahlásily hodnoty pod mezí detekce, 1 závod hodnotu < 0,008 g/t, 1 závod hodnotu < 0,025 g/t, 1 závod hodnotu < 0,08 g/t a 1 závod hodnotu < 3 g/t vyrobeného chloru. ( 8 ) Závod s jednorázovým systémem solanky. Pozn.: NB: ND = není k dispozici dostatek údajů. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Nejvyšší emisní koncentrace volného chloru byly zjištěny v závodech, které uvádějí, že na úrovni závodu neprobíhá žádné konkrétní čištění odpadních vod kromě obecně používané částečné dechlorace pomocí vakua [57, CAK TWG 2012]. V závodech s membránovým výrobním postupem je použitá solanka vždy kompletně dechlorována (kap ). Uvolňování volného chloru je vyšší v závodech, které destruují vyráběný chlornan sodný (bělicí prostředek) v jednotce určené k absorpci chloru a vypouštějí zbývající kapalinu, která může obsahovat značné množství volného chloru [17, Dutch Ministry 1998]. Volný chlor je toxický pro vodní organismy. Pokud se odpadní voda s obsahem volného chloru stane kyselou, uvolní se chlor. Navíc smíchání odpadní vody s obsahem volného chloru s jinou odpadní vodou obsahující organické látky může vést ke vzniku halogenovaných organických sloučenin. Látky, které mohou tvořit halogenované organické sloučeniny ve vodním prostředí, jsou uvedeny v příloze II směrnice o průmyslových emisích [77, Directive 2010/75/EU 2010]. 80 Výroba chloru a alkalických sloučenin

107 Chlorečnany a bromičnany Kapitola 3 Hlavními zdroji chlorečnanů a bromičnanů je odpouštění při čištění solanky a také proudy vody, které byly čištěny s cílem rozložit volný chlor na méně reaktivní chlorečnan a bromičnan. Chlorečnany (ClO3 - ) a (v mnohem menším rozsahu) bromičnany (BrO3 - ) se tvoří během elektrolýzy, zejména při použití diafragmového nebo membránového výrobního postupu (kap. 2.1 a tab. 2.1). Bromičnan je přítomen jen v malém množství, protože brom je v soli pouze jako znečišťující látka. Tyto komponenty se tvoří díky recirkulaci solanky. Chlorečnan a bromičnan jsou v procesu nežádoucími sloučeninami, protože jejich přítomnost snižuje rozpustnost příchozích solí a v případě membránového výrobního postupu může mít také negativní vliv na ionexové pryskyřice používané k čištění solanky, membrány a také na kvalitu hydroxidu sodného. Obvykle jsou přijímána opatření, jejichž cílem je udržet množství chlorečnanu na nízkých hodnotách (obvykle pod 10 g/l ve vstupní solance). K udržení takových hodnot je třeba odpustit vhodný objem solanky, což lze provést souběžně s provozem v kyselém prostředí v anolytu (cca ph 2, viz kap a ) nebo souběžně s použitím rozkladače chlorečnanu (kap , a ). Odpuštěné množství solanky lze použít také jako surovinu v závodě, který produkuje chlorečnan sodný (kap ). V případě diafragmové elektrolýzy migrují veškeré bromičnany nebo chlorečnany vzniklé v prostoru anolytu přes diafragmu a mohou být redukovány vznikajícím vodíkem na katodě (kap ). V hydroxidovém roztoku, který opouští z článku, zůstávají jejich zbytková množství. Hlášené emisní koncentrace a zatížení jsou shrnuty v tab a Tabulka 3.17: Emise chlorečnanů do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Emisní koncentrace chlorečnanů v g/l ( 1 ) ( 2 ) Hlášená hodnota ( 3 Min. Medián ) percentil percentil percentil percentil Max. Min. ( 4 ) 0,010 ND 0,012 0,54 3,0 ND 5,0 Max. ( 5 ) 0,007 0,026 0,40 5,0 5,5 7,0 14 Průměr ( 6 ) ( 7 ) 0,23 ND 1,0 2,4 4,0 ND 5,0 Hlášená hodnota ( 3 ) Emisní zatížení chlorečnany v g na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max. Průměr ( 7 ) ( 8 ) 0, ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Většina závodů, které poskytly své údaje, provádí pravidelná měření (většinou denní a týdenní). Při periodických měřeních se zpravidla odebírají 24hodinové směsné vzorky a také několik vzorků jednorázových. ( 2 ) Údaje ze 17 závodů. 9 z těchto závodů nahlásilo rozsah s minimální a maximální hodnotou, 6 závodů nahlásilo roční průměrné hodnoty, 1 závod nahlásil jak rozsah, tak i průměr a 1 závod nahlásil jen maximální hodnotu. ( 3 ) Pro lepší pochopení dat odkazujeme na tab ( 4 ) 9 údajů z 9 závodů. Kromě toho 1 závod nahlásil hodnotu pod mezí detekce. ( 5 ) 11 údajů z 11 závodů. ( 6 ) 7 údajů ze 7 závodů. ( 7 ) Roční průměrné hodnoty. ( 8 ) 18 údajů z 18 závodů. Pozn.: ND = není k dispozici dostatek údajů. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 81

108 Kapitola 3 Tabulka 3.18: Emise bromičnanů do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Závod Emisní koncentrace Emisní zatížení bromičnany v g na tunu Výrobní v mg/l ( 1 ) vyrobeného chloru ( 1 ) ( 2 ) postup Zdroj soli A 0,5 0,05 ( 3 ) M V B < 1,2 2 0,3 M V C < 1,2 < 0,5 M V D < 3 NI M S E 0,3 ( 4 ) 0,26 M SMB F ( 5 ) M SMB ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Všechny závody, které poskytly své údaje, provádějí pravidelná měření (měsíční a pololetní). Byly odebrány 24hodinové směsné vzorky. ( 2 ) Roční průměrné hodnoty. (3) Odhadovaná hodnota. (4) Roční průměrná hodnota. (5) Závod s jednorázovým systémem solanky. Pozn.: M = membránový výrobní postup; NI = nebyly poskytnuty žádné informace; S = solární sůl; SMB = solanka těžená v roztoku; V = sůl z vakuové odparky. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Ohledně chlorečnanů a bromičnanů jsou obzvláště důležité závody, které nepoužívají chlornan sodný (bělicí prostředky) vyrobený z odpadních plynů s obsahem chloru, ale místo toho je tepelně destruován při teplotě 70 o C a okyselením na ph 6 nebo 7. V těchto případech je volný chlor převeden na chlorečnan a bromičnan. Hodnota 4 kg chlorečnanu na tunu vyrobeného chloru je hlášena ze závodu, který používá tepelnou destrukci chlornanu sodného (bělicího prostředku), přičemž bromičnany zde byly v rozmezí od 0,22 do 550 g na tunu vyrobeného chloru [17, Dutch Ministry 1998]. Chlorečnany a bromičnany jsou méně reaktivní než volný chlor a představují nižší akutní toxicitu pro vodní organismy. Nicméně chlorečnan je klasifikován jako toxický pro vodní život s dlouhotrvajícími účinky (chronická toxicita) a u bromičnanu se předpokládá, že má karcinogenní účinky pro lidi [76, Regulation EC/1272/ ] Těžké kovy kromě rtuti Solanka obsahuje určité množství rozpuštěných kovů, například niklu, zinku, železa a mědi, které pocházejí z nečistot v soli a z kovového zařízení (tab. 2.4). Dalším zdrojem železa je přidávání protispékavé látky (hexakyanidoželeznatanu) do pevné soli pro účely přepravy, nakládky a vykládky, které se projeví většinou v případě použití této soli z vakuové odparky. Rozpuštěné těžké kovy jsou v procesu nežádoucími sloučeninami. V případě rtuťového výrobního postupu mohou způsobovat uvolňování vodíku v prostoru anody (kap ) a v rámci membránového výrobního postupu negativně ovlivňují výkon článků (tab. 2.4). Rozpuštěné kovy se částečně odstraní při odpouštění v rámci zpracování solanky, ale většina kovů se vysráží ve formě hydroxidů (např. hydroxid železitý Fe(OH)3) a při filtraci solanky je odstraněna. V rámci membránového výrobního postupu se rozpuštěné kovy ze solanky dále odstraňují během iontové výměny a následně se uvolňují při regeneraci. Pro závody membránové elektrolýzy může být nezbytná jednotka, která provádí rozklad komplexů železa. Hlášené emisní koncentrace a zatížení jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin

109 Tabulka 3.19: Kapitola 3 Emise těžkých kovů do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Těžký kov Emisní koncentrace Emisní zatížení v g na tunu Výrobní v mg/l ( 1 ) vyrobeného chloru ( 1 ) ( 2 ) postup Zdroj soli Cd < 0,02 NI M, D SMB NI 0,0082 M V Cr 0,001 0,025 NI M S < 0,1 NI M, D SMB NI 0,14 M V Cu 0,01 0,04 NI M S 0,01 1,4 NI Hg, D SMB, S 0,01 0,22 0,36 M SMB Fe 0,1 2 1 M V 0,1 4 NI M S 0,01 0,5 0,01 M V NI 0,01 M V Ni 0,005 0,01 NI M S 0,12 0,18 NI M, D SMB 0,05 ( 2 ) 0,007 M R NI 0,0163 M V Pb 0,01 0,05 NI M S < 0,2 NI M, D SMB Zn NI 0,0392 M V 0,05 0,4 NI M S ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Všechny závody, které nahlásily své údaje, provádějí pravidelná měření (dvakrát za měsíc, měsíčně, čtvrtletně a pololetně). Byly odebrány jednorázové vzorky i 24hodinové směsné vzorky. ( 2 ) Roční průměrné hodnoty. Pozn.: D = diafragmový výrobní postup; Hg = rtuťový výrobní postup; M = membránový výrobní postup; NI = nebyly poskytnuty žádné informace; R = kamenná sůl; S = solární sůl; SMB = solanka těžená v roztoku; V = sůl z vakuové odparky. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Emisní zatížení vod těžkými kovy je dáno čistotou použité soli. Kromě společného srážení při čištění solanky se k jejich odstranění nepoužívají žádné další postupy. Některé z těžkých kovů, jako např. kadmium, nikl a olovo, jsou podle rámcové směrnice o vodě prioritními látkami [74, Directive 2008/105/EC 2008]. Kovy a jejich sloučeniny jsou rovněž zahrnuty v příloze II směrnice o průmyslových emisích [77, Directive 2010/75/EU 2010] Organické sloučeniny Organické sloučeniny v odpadních vodách pocházejí z použitých surovin (sůl a voda), pomocných materiálů a vybavení (vyluhování). Obvykle se měří jako BSK (biochemická spotřeba kyslíku), CHSK (chemická spotřeba kyslíku) a TOC (celkový organický uhlík). Hlášené emisní koncentrace a zatížení jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických hydroxidů 83

110 Kapitola 3 Tabulka 3.20: Emise organických sloučenin do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Parametr Emisní koncentrace v mg/l ( 1 ) Emisní zatížení v g na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Výrobní postup Zdroj soli BSK ,6 M V M V CHSK < Hg, M R, V, O < dl 90 NI M R M V TOC M V NI 2,48 Hg V 70 ( 2 ) 34,2 M R ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Všechny závody, které nahlásily své údaje, provádějí pravidelná měření (denně, dvakrát týdně, jednou týdně, jednou měsíčně). Byly odebrány jednorázové vzorky i 24hodinové směsné vzorky. ( 2 ) Roční průměrné hodnoty. Pozn.: BSK = biochemická spotřeba kyslíku; CHSK = chemická spotřeba kyslíku; dl = mez detekce; Hg = rtuťový výrobní postup; M = membránový výrobní postup; NI = nebyly poskytnuty žádné informace; O = ostatní zdroje soli; R = kamenná sůl; TOC = celkový organický uhlík; V = sůl z vakuové odparky. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Emise organických sloučenin z chlor-alkalických závodů po přechodu z grafitových anod na kovové výrazně klesly. Emise závisejí především na čistotě surovin a pomocných materiálů. Látky, které mají nepříznivý vliv na bilanci kyslíku a které lze měřit pomocí parametrů, jako jsou BSK, CHSK apod., jsou uvedeny v příloze II směrnice o průmyslových emisích [77, Directive 2010/75/EU 2010] Halogenované organické sloučeniny Halogenované organické sloučeniny vznikají při reakci mezi organickými kontaminanty v elektrolyzéru nebo systému solanky a volným chlorem. Organické kontaminanty mohou pocházet z použitých surovin (sůl a voda), pomocných materiálů, nebo zařízení. Mezi chlorované uhlovodíky, které lze nalézt v odtocích z chlor-alkalických závodů, patří chloroform (CHCl3), dichlormethan (CH2Cl2), tetrachlormethan (CCl4) a tetrachlorethylen (C2Cl4), ale mohou se zde vyskytovat i ostatní chlorované a bromované sloučeniny [17, Dutch Ministry 1998]. Halogenované organické sloučeniny ve vodě se obvykle měří jako AOX (adsorbovatelné organicky vázané halogeny) a EOX (extrahovatelné organicky vázané halogeny). Hlášené emisní koncentrace a zatížení jsou shrnuty v tab Těkavé halogenované organické sloučeniny se mohou přenášet ze solanky do plynné fáze během elektrolýzy, a zejména pak během dechlorace solanky. 84 Výroba chloru a alkalických sloučenin

111 Kapitola 3 Tabulka 3.21: Emise halogenovaných organických sloučenin do vody z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Parametr Emisní koncentrace v mg/l ( 1 ) Emisní zatížení v g na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Výrobní postup Zdroj soli 0,04 0,4 0,2 M V 0,1 0,5 0,5 M V 0,43 0,83 NI M R AOX NI 1,3 NI M R NI 1,1 M R 0,026 0,11 0,3 M SMB, O 0,5 3,5 0,8 Hg V NI 0,8 Hg V EOX 0,01 0,05 0,015 M V 0,2 0,3 0,22 M SMB VOX 0,020 0,13 0,025 M V ( 1 ) Pokrytí: všechny tři elektrolytické postupy; závody s recirkulací i jednorázovým systémem solanky. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Všechny závody, které nahlásily své údaje, provádějí pravidelná měření (denně, dvakrát týdně, jednou týdně, jednou měsíčně, jednou za šest měsíců). Byly odebrány jednorázové vzorky a také půlhodinové, hodinové a 24hodinové směsné vzorky. ( 2 ) Roční průměrné hodnoty. Pozn.: AOX = adsorbovatelné organicky vázané halogeny; EOX = extrahovatelné organicky vázané halogeny; Hg = rtuťový výrobní postup; M = membránový výrobní postup; NI = nebyly poskytnuty žádné informace; O = ostatní zdroje soli; R = kamenná sůl; SMB = solanka těžená v roztoku; V = sůl z vakuové odparky; VOX = těkavé organicky vázané halogeny. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Emise halogenovaných organických sloučenin z chlor-alkalických závodů po přechodu z grafitových anod na kovové výrazně klesly, ale mohou být vyšší v závodech, které destruují vyrobený chlornan sodný (bělicí prostředek) v absorpční jednotce chloru a zbývající kapalinu vypouštějí. Emise závisejí především na koncentracích organických sloučenin v solance, které jsou vzhledem k požadavkům na jakost solanky obvykle nízké (tab. 2.4). Halogenované organické sloučeniny jsou zahrnuty v příloze II směrnice o průmyslových emisích [77, Directive 2010/75/EU 2010] Siřičitany K odstranění volného chloru z odpadních vod se často používá (hydrogen)siřičitan sodný. Obvykle se používá ve stechiometrickém přebytku a zbývající množství se vypouští. Jeden závod používající membránový výrobní postup nahlásil průměrné koncentrace siřičitanu na výstupu z elektrolyzérů ve výši 2,7 mg/l (týdenní měření), zatímco druhý závod uvedl koncentrace siřičitanu ve výši 0,1 1,0 mg/l s průměrnou hodnotou 0,54 mg/l (pravidelná měření) a třetí závod informoval o koncentracích siřičitanu < 1 mg/l [57, CAK TWG 2012] Produkce odpadů Množství kalů z filtrace solanky závisí hlavně na vstupní soli. Soli vysrážené během čištění solanky jsou odstraňovány ve filtrační jednotce nebo usazovací nádrži. Sraženinu tvoří převážně uhličitan vápenatý a hydroxid hořečnatý a v některých případech i síran barnatý. V případě rtuťového výrobního postupu obsahuje zbytková solanka v kalu obvykle i určité množství rozpuštěné rtuti v oxidované formě. V některých závodech se tato solanka promývá, aby se snížila kontaminace rtutí. Kal lze filtrovat a odstraňovat jako pevný odpad nebo Výroba chloru a alkalických hydroxidů 85

112 Kapitola 3 pravidelně odstraňovat promýváním slabým roztokem kyseliny chlorovodíkové. Tato kyselina způsobuje, že se sraženina rozpustí (s výjimkou síranu barnatého a rtuti) a relativně neškodný roztok lze poté vypouštět spolu s odpadními vodami [3, Euro Chlor 2011]. Zpracování kalů z filtrace solanky, které obsahují rtuť, je popsáno v kap Nahlášené údaje o produkci kalů z primárního čištění solanky jsou shrnuty v tab Tabulka 3.22: Produkce kalů z primárního čištění solanky v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Druh soli NaCl a KCl, všechny druhy ( 3 ) NaCl, jen sůl z vakuové odparky ( 4 ) Min. Produkce kalů z primárního čištění solanky v kg na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) ( 2 ) 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max. 0,020 0,091 0, ,020 0,070 0,10 0,18 0,75 1,0 1,1 NaCl, jen kamenná sůl ( 5 ) 15 ND ND 45 NaCl, jen solanka těžená v roztoku ( 6 ) 10 a 36 a 57 NaCl, jen solární sůl ( 7 ) 18 a 30 NaCl, jen z odpadů z těžby uhličitanu draselného ( 8 ) 21 ND ND 33 KCl, všechny druhy ( 9 ) 0,050 ND 0,56 1,4 1,5 ND 4,2 ( 1 ) Roční průměrné hodnoty. ( 2 ) 17 závodů z celkem 42 nahlásilo obsah sušiny v solankovém kalu, který se pohyboval od 30 % do 100 % hm. ( 3 ) 44 údajů ze 42 závodů. 2 z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. 5 ze 42 závodů do hlášených hodnot zahrnulo kaly a/nebo filtry ze sekundárního čištění solanky. ( 4 ) 11 údajů z 10 závodů. 1 z těchto závodů poskytl samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. ( 5 ) 9 údajů z 9 závodů. 2 z 9 závodů do hlášených hodnot zahrnuly kaly a/nebo filtry ze sekundárního čištění solanky. ( 6 ) 5 údajů z 5 závodů. ( 7 ) 3 údaje ze 3 závodů. ( 8 ) 2 údaje ze 2 závodů. 1 ze 2 závodů do hlášených hodnot zahrnul kaly a/nebo filtry ze sekundárního čištění solanky. ( 9 ) 5 údajů z 5 závodů. 1 z 5 závodů do hlášených hodnot zahrnul kaly a/nebo filtry ze sekundárního čištění solanky. Pozn.: ND = není k dispozici dostatek údajů. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Tabulka 3.22 ukazuje, že kamenná sůl, solanka těžená z roztoku a soli pocházející z odpadu z těžby uhličitanu draselného jsou obvykle spojeny s produkcí mnohem většího množství kalů z filtrace solanky, než sůl z vakuové odparky. Membránový výrobní postup navíc vyžaduje přísnější čištění solanky a odstranění kalů z filtrů je tudíž mnohem významnější. Některé závody, které používají sůl z vakuových odparek, úplně vynechávají primární čištění solanky a nevytvářejí tak z tohoto procesního kroku žádné kaly [57, CAK TWG 2012]. 86 Výroba chloru a alkalických sloučenin

113 Kapitola Vznik emisí a produkce odpadů ze zpracování a skladování chloru a z manipulace s ním Přehled Emise do ovzduší se skládají z fugitivních emisí oxidu uhličitého a chloru, které pocházejí ze zpracování a skladování chloru a manipulace s ním, a také z emisí odváděných z absorpční jednotky chloru. V několika zařízeních, která využívají tetrachlormethan, dochází během zpracování chloru k uvolňování emisí CCl4. Z absorpční jednotky chloru by se rovněž mohlo uvolňovat malé množství oxidu chloričitého a ze systému zkapalňování chloru může unikat malé množství chladiva. Voda zkondenzovaná během chlazení se obvykle recykluje jako složka solanky, i když některá zařízení spojují tento proud před zahájením čištění s jinými proudy odpadních vod. Zbývající vodní pára se odstraňuje promýváním plynného chloru s koncentrovanou kyselinou sírovou. Použitá kyselina sírová se používá k jiným účelům - recykluje se nebo se odvádí do systému odpadních vod na daném místě Emise do ovzduší Oxid uhličitý Z prostoru anody se uvolňuje malé množství oxidu uhličitého, které se následně shromažďuje a zpracovává spolu s chlorem. Během zkapalňování chloru zůstávají oxid uhličitý a další plyny (N2, O2, H2) v plynné fázi a nakonec jsou ze systému spolu s malým množstvím chloru odpuštěny. Tento proud odpadních plynů se obvykle zpracovává v absorpční jednotce chloru. Oxid uhličitý, který není absorbován v absorpční jednotce chloru, uniká do ovzduší Chlor Protože chlor je nebezpečný plyn, je nutné nanejvýš pečlivě zabránit jeho emisím z procesu, a také z manipulace a skladování. Proto jsou emise plynného chloru do ovzduší zpravidla nízké. Zdroje významných potenciálních emisí jsou obvykle spojeny s absorpční jednotkou chloru. Do měření chloru v plynné fázi jsou v závislosti na použité analytické metodě zahrnuty i jiné oxidační částice. To platí pro obě kategorie měřicích metod. První je založena na absorpci proudu plynu v kapalině s následnou mokrou chemickou analýzou, zatímco druhá je založena na přímých měřeních v plynné fázi pomocí elektrochemických článků (kap ) [67, Euro Chlor 2010]. Většinou je nepravděpodobné, že by v relevantních koncentracích byly přítomny další oxidační částice s výjimkou oxidu chloričitého (kap ). Chlor-alkalické závody v zemích EU-27 a EFTA mají absorpční jednotky chloru, jejichž účelem je likvidace chloru přítomného v odpadních plynech. Kdykoli je to možné, je zbytkový chlor nejprve zhodnocen ve výrobních jednotkách, ve kterých se produkuje chlornan sodný (bělicí prostředky) nebo kyselina chlorovodíková. Všechny jednotky produkující chlor pak mají bezpečnostní jednotku pro absorpci chloru, jejímž účelem je jeho odstraňování z odpadních plynů při běžném provozu, ale i při mimořádných událostech. K odstranení chloru se nejčastěji používá jeho absorpce v hydroxidu sodném [3, Euro Chlor 2011]. Hlášené hodnoty emisí na výstupu z této jednotky jsou velmi proměnlivé a často jsou pod mezí detekce (tab. 3.23). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 87

114 Kapitola 3 Tabulka 3.23: Emise chloru do ovzduší z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Emisní koncentrace chloru v mg/m 3 ( 1 ) ( 2 ) Hlášená hodnota ( 3 Min. Medián ) percentil percentil percentil percentil Max. Min. ( 4 ) 0,020 0,050 0,17 0,59 0,9 1,5 5,1 Max. ( 5 ) 0,050 0,39 0,56 1,8 3,8 8,2 20 Průměr ( 6 ) ( 7 ) 0,024 0,17 0,20 0,50 1,4 4,5 8,4 Emisní zatížení chlorem v g na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) Hlášená hodnota ( 3 Min. Medián ) percentil percentil percentil percentil Max. Průměr ( 7 ) ( 8 ) 0,010 0,019 0,059 0,25 1,4 2,9 15 ( 1 ) Údaje se týkají výstupu z absorpční jednotky chloru za standardních podmínek (273,15 K, 101,3 kpa) po odečtení obsahu vody. Závody obvykle provádějí nepřetržité orientační sledování pomocí alarmů upozorňujících na dosažení prahových hodnot (např. elektrochemických článků), v kombinaci s periodickým monitoringem (většinou dvakrát za měsíc, čtvrtletně a půlročně). Doby odběru vzorků hlášené u pravidelného sledování byly většinou půlhodinové, ale zahrnovaly také okamžitý odběr vzorku (jednorázový vzorek) a hodinový odběr. ( 2 ) Údaje z celkem 54 absorpčních jednotek. Pro 27 z těchto absorpčních jednotek bylo hlášeno rozpětí mezi minimální a maximální hodnotou, pro 9 z těchto absorpčních jednotek byly hlášeny roční průměrné hodnoty a pro 18 z těchto absorpčních jednotek bylo hlášeno obojí. ( 3 ) Pro lepší pochopení dat odkazujeme na tab ( 4 ) 26 údajů z 25 závodů. 1 z těchto závodů poskytl samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Navíc 6 závodů nahlásilo hodnoty pod mezí detekce, 2 závody hodnotu < 0,02 mg/m 3, 3 závody hodnotu < 0,1 mg/m 3, 1 závod hodnotu < 0.19 mg/m 3, 1 závod hodnotu < 0,25 mg/m 3, 2 závody hodnotu < 0,3 mg/m 3, 2 závody hodnotu < 0,5 mg/m 3 a 1 závod hodnotu < 0,6 mg/m 3. ( 5 ) 38 údajů z 36 závodů. 2 z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Kromě toho 1 závod uvedl hodnotu < 0,1 mg/m 3, 1 závod hodnotu < 0.19 mg/m 3, 2 závody hodnotu < 0,3 mg/m 3, 1 závod hodnotu < 0,5 mg/m 3, 1 závod hodnotu < 0,6 mg/m 3 a 1 závod hodnotu < 10 mg/m 3. ( 6 ) 25 údajů z 24 závodů. 1 z těchto závodů poskytl samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Kromě toho 1 závod nahlásil hodnotu < 2 mg/m 3 a 1 závod hodnotu < 6 mg/m 3. ( 7 ) Roční průměrné hodnoty. ( 8 ) 34 údajů z 33 závodů. 1 z těchto závodů poskytl samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Kromě toho 1 závod uvedl hodnotu < 0,13 g/t. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Další odpadní plyny s obsahem chloru vznikají při napouštění a vypouštění nádrží, nádob a kontejnerů (přemísťování objemu) a také při havarijní ventilaci. Systematicky se shromažďují a následně přivádějí do absorpční jednotky chloru [3, Euro Chlor 2011]. Chlor a jeho sloučeniny jsou zahrnuty v příloze II směrnice o průmyslových emisích [77, Directive 2010/75/EU 2010] Oxid chloričitý Z absorpční jednotky chloru se může uvolňovat malé množství oxidu chloričitého pocházejícího z vedlejších reakcí (kap ). Při měření chloru v plynu, který opouští z absorpční jednotky chloru, je do výsledku analýzy obvykle zahrnut také oxid chloričitý (kap ) [67, Euro Chlor 2010]. Tři závody nahlásily koncentrace oxidu chloričitého v nevyčištěném odpadním plynu z absorpční jednotky chloru ve výši 9 22 mg/m 3, 2 6 mg/m 3 a cca 40 mg/m 3. Emisní koncentrace do značné míry závisí na koncentraci nekondenzujících plynů, jako je např. dusík 88 Výroba chloru a alkalických sloučenin

115 Kapitola 3 a kyslík. Oxid chloričitý je možné odstranit pomocí peroxidu vodíku na koncentrace nižší než 0,4 mg/m 3 (kap ) [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011]. Chlor a jeho sloučeniny jsou zahrnuty v příloze II směrnice o průmyslových emisích [77, Directive 2010/75/EU 2010] Tetrachlormethan V roce 2011 byly v EU-27 pouze tři závody, které používaly tetrachlormethan. Dva závody používaly tuto látku pouze k odstranění chloridu dusitého (kap ) a jeden závod ji využíval jak pro odstranění chloridu dusitého (kap ) tak ke zpětnému získávání chloru z koncového plynu (kap ) [61, DG CLIMA 2012]. Ostatních 71 chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA má jinak uspořádané zkapalňování a čištění chloru, což jim umožňuje provoz bez tetrachlormethanu (kap ). Tetrachlormethan k odstranění chloridu dusitého nebo získávání chloru z koncového plynu cirkuluje v uzavřené smyčce (okruhu). Může však docházet k únikům prostřednictvím netěsností, a tak pro dosažení nízké hodnoty emisí má prvořadý význam těsnost systému pro plyny [17, Dutch Ministry 1998]. V roce 2011 se hlášené emise pohybovaly v rozmezí od 0 do 30 g CCl4/t roční kapacity chloru, v závislosti na četnosti používání a výskytu havárií (tab. 3.24). Tabulka 3.24: Účel Eliminace chloridu dusitého ( 2 ) Získávání chloru z koncového plynu ( 3 ) Emise tetrachlormethanu z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 v letech 2006 až 2011 Emise tetrachlormethanu v g/t roční kapacity Cl 2 ( 1 ) Rok ,00 a 3,0 0,00 a 3,0 0,00 a 3,3 0,00 a 2,2 0,00 a 1,8 0,00 a 1,5 0,15 a 10 0,20 a 6,5 0,18 a 4,4 0,93 a 4,4 4,0 30 ( 1 ) Průměrné roční hodnoty, obvykle odhadnuté/vypočítané. ( 2 ) Údaje ze dvou závodů. ( 3 ) Údaje ze dvou závodů od roku 2006 do roku 2009 a z jednoho závodu pro roky 2010 až Zdroj: [61, DG CLIMA 2012] Chladiva Chladiva používaná ke zkapalňování chloru cirkulují v uzavřených smyčkách (okruzích), ale netěsnostmi mohou unikat fugitivní emise. Hodnoty nahlášených emisí jsou uvedeny v tab Tabulka 3.25: Emise chladiv z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 v letech 2008 až 2011 Chladivo Emise v g/t vyrobeného chloru ( 1 ) HCFC-22 (R-22; chlordifluormethan) ( 2 ) 1,3 a 2 a 2,31 a 38,6 HFC-134a (R-134A; 1,1,1,2-tetrafluorethan) ( 3 ) 2,06 a 8 R-410A (50,0 % hm. HFC-32, 50,0 % hm. HFC-125) ( 4 ) 2,3 HFC (blíže neurčené) ( 4 ) 1,85 ( 1 ) Průměrné roční hodnoty, obvykle odhadnuté/vypočítané. ( 2 ) Údaje ze čtyř závodů. ( 3 ) Údaje ze dvou závodů. ( 4 ) Údaje z jednoho závodu. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 89

116 Kapitola 3 Použití HCFC jako např. HCFC-22 je obecně zakázáno, ale regenerovaný nebo recyklovaný HCFC mohl být do 31. prosince 2014 použit pro údržbu nebo servis stávajících chladicích zařízení [78, Regulation EC/1005/ ] Emise do vody Mlha kyseliny sírové vycházející ze sušicích věží je zachycena na svíčkových filtrech a může se uvolnit ve formě sulfátů při promývání filtrů v rámci údržby Produkce odpadů Odpadní kyselina sírová ze sušení chloru K sušení chloru se používá koncentrovaná kyselina sírová (92 98 % hm.) (kap ). Odpadní kyselina sírová se často vrací dodavateli k opětovnému přepracování. Odpadní kyselinu lze použít také pro úpravu ph v procesní a odpadní vodě nebo k rozkladu nadbytečného chlornanu, anebo se může prodat uživateli, kterému kyselina v této kvalitě vyhovuje. V ojedinělých případech se odpadní kyselina stává odpadem. Nahlášené údaje o vzniku odpadu kyseliny sírové jsou shrnuty v tab Tabulka 3.26: Vznik odpadní kyseliny sírové v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Odpadní kyselina sírová v kg na tunu vyrobeného chloru vyjádřená jako 100 % H 2SO 4 ( 1 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max ,25 12 ( 1 ) Roční průměrné hodnoty. 39 údajů z 35 závodů. 4 z těchto závodů poskytly samostatné údaje pro různé elektrolytické jednotky. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Spotřeba kyseliny sírové závisí na koncentraci vody ve vstupním plynu, teplotě absorpce a na původní koncentraci kyseliny sírové. Tam, kde je možné kyselinu sírovou opětovně zakoncentrovat v uzavřené smyčce (okruhu), je spotřeba velmi nízká, blíží se hodnotě 0,1 kg na tunu vyrobeného chloru [47, De Dietrich 2011]. Spotřebu kyseliny lze snížit také optimalizací doby kontaktu mezi chlorem a kyselinou, udržováním koncentrace čerstvé kyseliny co nejvýše a koncentrace odpadní kyseliny co nejníže Tetrachlormethan Při použití tetrachlormethanu k absorbci NCl3 nebo získávání chloru z koncového plynu je třeba tetrachlormethan pravidelně nahrazovat kvůli hromadění znečišťujících látek (např. brom, FeCl3 a chlorované uhlovodíky). Odebraný tetrachlormethan se recykluje, regeneruje nebo odstraňuje, a to v souladu s ustanoveními nařízení o látkách poškozujících ozonovou vrstvu [78, Regulation EC/1005/ ] Chlornan sodný (bělicí prostředek) V rámci běžného provozu v chlor-alkalickém závodě se vyrobený chlornan sodný (bělicí prostředek) může prodat nebo použít na místě. Pokud jednotka vyrábějící chlornan sodný (bělicí prostředek) musí zpracovat velké množství chloru v krátké době (např. při uvolnění chloru v důsledku poruchy zařízení), pak vyrobený chlornan sodný (bělicí prostředek) obvykle nesplňuje specifikace produktu. V takovém případě se tento nekvalitní chloran sodný (bělicí prostředek) buď zlikviduje na místě a vypustí spolu s odpadní vodou, nebo je odstraněn a zpracován jinde. Kromě toho se odstraňuje i bělicí prostředek, který je v pořádku, ale v daném místě nebo mimo něj po něm není dostatečná poptávka - což platí v některých členských státech EU. 90 Výroba chloru a alkalických sloučenin

117 Kapitola Emise a produkce odpadů ze zpracování hydroxidu draselného a sodného V závodech diafragmové elektrolýzy se musí odpařit přibližně čtyři tuny vody na tunu vyrobeného 50 % hm. roztoku hydroxidu sodného, pokud je právě toto jeho požadovaná koncentrace. Pokud není síran sodný odstraněn během procesu čištění solanky, je sůl získaná z odparek často rekrystalizována, aby se tak předešlo tvorbě síranu v solance. Pokud je sůl rekrystalizována, budou odpadní vody obsahovat i síran sodný. V odpadní vodě může být přítomno i významné množství mědi, a to v důsledku koroze potrubí a dalších zařízení, dále pak železo a nikl, které se mohou do určité míry rozpouštět v zařízeních z nerezové oceli. Přítomnost niklu může kromě toho souviset i s použitím aktivovaných katod v elektrolytických článcích. Tyto kovy jsou z hydroxidu odstraněny pomocí filtrace a/nebo elektrochemické redukce. Při regeneraci filtrů nebo redukci katod vznikají kyselé odpadní vody, které mohou obsahovat železo a nikl v množstvích, která by mohla vyžadovat další čištění. Nahlášené emise síranů a těžkých kovů ze zpracování hydroxidů v závodech diafragmové elektrolýzy jsou zahrnuty v kap (sírany) a (těžké kovy). Odpadní voda z odparek hydroxidů v závodech membránové elektrolýzy obsahuje roztok hydroxidu sodného, ale neobsahuje prakticky žádnou sůl nebo síran sodný. Obvykle se recykluje. V rtuťových provozech má hydroxid sodný odcházející z rozkladače již koncentraci 50 % hm. Roztok hydroxidu je následně filtrován. V membránových a diafragmových provozech se filtry mohou proplachovat slabým roztokem kyseliny, což způsobí, že se hydroxid železa i jiné hydroxidy kovů rozpouštějí. Odpadní vody se obvykle vypouštějí, neboť většina chlor-alkalických závodů má jednotku fyzikálně-chemického čištění, která částečně odstraňuje nerozpuštěné látky a volný chlor. V rtuťových provozech hydroxid neobsahuje prakticky žádné solné nečistoty, ale obsahuje rtuť. Hydroxid sodný se obvykle filtruje pomocí aktivního uhlí s cílem odstranit rtuť před další manipulací. Emise a produkce odpadů spojené s tímto procesem odstraňováním rtuti jsou popsány v kap (emise) a (odpady) Emise ze zpracování vodíku Vodík vyrobený ve všech elektrolytických procesech obsahuje malé množství vodní páry, hydroxidu sodného a soli, které se odstraňují chlazením a také se recyklují nebo čistí spolu s ostatními proudy odpadních vod. Vodík, který v rtuťových provozech opouští rozkladač, je však téměř saturován rtutí, což může vést k emisím do ovzduší, přičemž množství těchto emisí závisí na použité metodě čištění (kap ). V průměru cca 10 % vodíku vyrobeného v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA bylo v roce 2010 emitováno do ovzduší [8, Euro Chlor 2011]. V jednotlivých provozech se podíl emitovaného vodíku pohyboval od 0 % do cca 53 % (tab. 3.27). Vysoké podíly emitovaného vodíku se často týkají izolovaných rtuťových provozů, a to kvůli nedostatku příležitostí pro využití vodíku (chybí zákazníci a potřeba páry je omezená) [3, Euro Chlor 2011]. Tabulka 3.27: Podíl vodíku emitovaného chlor-alkalickými závody v zemích EU-27 a EFTA v roce 2010 Podíl emitovaného vodíku ( 1 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max. 0 % 0 % 2 % 9 % 18 % 36 % 53 % ( 1 ) Údaje z 64 závodů. Zdroj: [186, Euro Chlor 2011] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 91

118 Kapitola Emise během nestandardních provozních podmínek Emise při spouštění a odstavování provozu Zahajování a ukončování provozu jsou zpravidla spojené se zvýšenými emisemi vodíku. Je to způsobeno tím, že během odstavování provozu jsou příslušné části vodíkové sítě zaplaveny dusíkem, aby se zabránilo vzniku výbušné plynné směsi. Proto vodík vyrobený během spouštění obvykle nemá čistotu požadovanou pro jeho plánované použití [118, Solvay 2011]. Obdobně i chlor vyrobený během spouštění provozu nemá obvykle pro plánované použití dostatečnou kvalitu a proto je kompletně převeden do absorpční jednotky. Některé závody hlásí poněkud vyšší emise chloru z absorpční jednotky během spouštěcích fází [118, Solvay 2011]. Chlor-alkalické závody se obvykle jednou ročně odstaví na dobu jednoho týdne, kdy se provádí údržba. Fáze spouštění zpravidla trvá jednu hodinu Emise během havárií a nehod Chlor je klasifikován jako toxický [76, Regulation EC/1272/ ]. Pokud unikne, může představovat vážné ohrožení životního prostředí a lidského zdraví. Pokud je chlor přítomen v množství, které je rovno nebo převyšuje 10 t, spadají chlor-alkalické závody pod rámec směrnic Seveso II a Seveso III. Směrnice Seveso II byla zrušena s účinností od 1. června 2015 [280, Seveso II Directive (96/82/EC) 1996], [338, Directive 2012/18/EU 2012]. Emise z havárií a nehod jsou svou povahou diskontinuální, přesto však mohou významně přispívat k celkovým emisím z chlor-alkalických provozů. Fugitivní emise chloru a rtuti jsou popsány v kap (chlor) a (rtuť). Níže jsou uvedeny některé příklady havárií a nehod s chlorem většího rozsahu. V roce 2009 uniklo určité množství chloru z důvodu vadného těsnění z chlor-alkalického závodu ve Francii [80, Engel 2011]. V roce 2004 došlo v Nizozemsku k závažné havárii během plánované údržby. Infračervený ohřívač zahřál tekutý chlor v expanzním potrubí na více než 140 C, čímž způsobil exotermní reakci chloru a železa. Bylo propáleno cca 35 cm expanzního potrubí a uniklo z něj l kapalného chloru. Nebyla hlášena žádná zranění. Jihovýchodní vítr odvál mrak směrem k přístavu a sousednímu městu. Několik lidí (a to jak na místě, tak i v přístavu) ohlásilo mírné podráždění [81, emars 2011]. Rozsáhlé povodně v České republice v roce 2002 způsobily zaplavení nouzových retenčních jímek chlor-alkalického závodu, v němž byly umístěny zásobní nádrže kapalného chloru. Síla povodňové vody nádoby zvedla, což vedlo k roztržení potrubí a oddělení podstavce zásobní nádrže. Do ovzduší a vody uniklo celkem 80,481 t chloru. Koncentrace chloru podle výsledků monitoringu ovzduší v okolí závodu nedosáhla předepsaných limitních hodnot [81, emars 2011] Emise při vyřazování z provozu Nejsou k dispozici žádné informace. 92 Výroba chloru a alkalických sloučenin

119 3.4.8 Emise hluku Kapitola 3 Emise hluku vznikají v zařízeních, která se běžně používají v celém chemickém průmyslu, a není tudíž specifické pro průmysl chlor-alkalických výrob. Mezi hlavní zdroje hlukového zatížení patří [57, CAK TWG 2012]: vozidla určená pro vykládku a nakládku (např. soli); transformátory a usměrňovače; čerpadla (např. v okruhu solanky nebo chladicí vody); motory; regulační ventily; děrované kotouče; ventilátory (např. ventilace haly elektrolyzérů, emise vodíku); kompresory (např. chlor, vodík, chladivo); odstředivky (např. jednotka odpařování hydroxidu v případě diafragmových provozů); chladicí stroje; přeprava médií potrubím a jinými systémy bez optimálních rozměrů; doprava v rámci místa a do jeho okolí včetně železnic; čištění technologického vybavení (např. mechanické čištění článků). Hlášená hluková zatížení (emise hluku) z chlor-alkalických závodů jsou uvedena v tab Tabulka 3.28: Emise hluku z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA v období 2008 až 2011 Původ emisí hluku Místo měření Hladina hluku v db Celý závod Mimo hranice lokality ( 1 ) ( 2 ) Usměrňovač a transformátor NI 78,2 Sklad soli Dopravník 85,1 95,7 Filtrace solanky NI 76,1 Čerpadlo solanky NI 76,7 89,6 Míchadlo solanky NI 83,4 83,9 Hala elektrolyzérů Mezi elektrolyzéry uvnitř budovy 80,5 Střecha 64,0 Přízemí, mimo budovu 77,5 Okno 71,5 Komprese chloru 85 Uvnitř uzavřené budovy 92,1 93 Komprese vodíku Uvnitř budovy Komprese vzduchu Uvnitř uzavřené budovy 70,4 Čerpadla pro zakoncentrování NaOH NI 88 Odstředivka v jednotce odpařování hydroxidu Uvnitř uzavřené budovy 86,0 Sušení síranu Uvnitř uzavřené budovy 74,6 Destilace rtuti Okno 74,4 86,7 Čerpací stanice chladicích věží Uvnitř uzavřené budovy 92,4 ( 1 ) Limitní hodnota emisí pro noční dobu 40 db(a). ( 2 ) Denní a noční měření trvající 30 minut. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [ 57, CAK TWG 2012 ] Směrnice 2002/49/ES se vztahuje k posuzování a regulaci hluku v životním prostředí [148, Directive 2002/49/EC 2002], zatímco směrnice 2003/10/ES nastavuje limit expozice a hodnoty expozice pro ochranu pracovníků proti hluku [149, Directive 2003/10/EC 2003]. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 93

120 Kapitola Úrovně emisí, spotřeby a produkce odpadů v závodech rtuťového výrobního postupu Přehled Emise a spotřeba rtuti, jakož i produkce odpadu s obsahem rtuti jsou specifické pro rtuťové výrobní postupy. V rámci tohoto chemického procesu je rtuť uzavřena a také recyklována. Nicméně v důsledku některých charakteristických vlastností procesu dochází k uvolňování emisí rtuti do ovzduší a vody a určité množství rtuti opouští proces prostřednictvím odpadu. Výrobky (zejména hydroxid sodný a v menší míře i vodík) obsahují určité množství rtuti a před použitím nebo prodejem se ještě čistí. Pokud jde o obsah rtuti v chloru, je prakticky nulový a proto se u tohoto produktu žádné odstraňování rtuti neprovádí. Určité množství emisí se uvolňuje během vyřazování zařízení z provozu nebo při přechodu na membránovou technologii. Jakýkoliv pokus o ustavení rovnováhy má zpravidla za následek rozdíl mezi vstupy a výstupy rtuti, pozitivní nebo negativní. Tento problém je konkrétně popsán v kap Rtuť v článcích V lednu 2013 činila celková kapacita výroby chloru v zemích EU-27 a EFTA v závodech se rtuťovým výrobním postupem 3,27 Mt/rok [9, Euro Chlor 2013]. V prosinci 2012, bylo v článcích obsaženo celkem t kovové rtuti a dalších t bylo skladováno v různých zařízeních na místě, buď jako zásoba pro další použití nebo jako odpad poté, co příslušné rtuťové články ukončily provoz (tab. 3.29) [82, Euro Chlor 2013]. 94 Výroba chloru a alkalických sloučenin

121 Kapitola 3 Tabulka 3.29: Množství kovové rtuti v závodech rtuťové elektrolýzy v zemích EU-27 a EFTA v prosinci 2012 Euro Chlor č. Země Společnost Lokalita Kapacita výroby chloru v kt/rok Rtuť použitá v článcích v t Rtuť skladovaná v zařízeních v t Celková rtuť v lokalitě v t Rtuť v článcích v kg Hg/t roční výrobní kapacity chloru 3 BE Solvin Antwerp-Lillo 180 ( 1 ) 260,92 9,87 270,79 1,45 3 BE Solvin Antwerp-Zandvliet ,91 8,70 193,61 1,68 5 BE INEOS ChlorVinyls Tessenderlo ,50 0,00 282,50 1,38 6 CZ Spolana Neratovice ,47 0,75 215,22 1,59 7 CZ Spolchemie Ústí nad Labem ,47 17,96 151,43 2,19 8 FI AkzoNobel Oulu 40 53,65 0,60 54,25 1,34 10 FR PPChemicals Thann ,51 20,66 145,16 1,73 13 FR Arkema Jarrie ,27 33,50 209,77 2,41 14 FR Kem One Lavéra ,00 24,00 298,00 1,65 17 FR PC Harbonnières Harbonnières 23 26,25 0,04 26,29 1,14 18 FR Solvay Tavaux 240 ( 1 ) 106,77 403,04 509,81 0,44 19 FR PC Loos Loos 18 40,40 1,73 42,13 2,24 20 DE BASF Ludwigshafen ,77 72,20 805,97 2,72 23 DE Bayer Material Science Uerdingen 130 ( 1 ) 0,00 67,80 67,80 NA 29 DE AkzoNobel Ibbenbüren ,66 0,00 175,66 1,41 31 DE Evonik Industries Lülsdorf ,75 36,99 388,74 2,57 32 DE INEOS ChlorVinyls Wilhelmshaven ,50 3,00 178,50 1,18 33 DE AkzoNobel Frankfurt ,00 33,00 271,00 1,43 38 EL Hellenic Petroleum Thessaloniki 40 47,12 0,00 47,12 1,18 39 HU Borsodchem Kazincbarcika ,49 13,05 227,54 1,64 50 IT Tessenderlo Chemie Pieve Vergonte 42 79,23 0,00 79,23 1,89 58 PL PCC Rokita Brzeg Dolny ,74 0,46 281,20 3,65 63 SK Fortischem Nováky ,50 0,00 101,50 1,34 64 ES Ercros Palos de la Frontera 48 72,52 6,38 78,90 1,51 66 ES Ercros Vilaseca ,19 0,00 208,19 1,54 68 ES Elnosa Lourizán 34 65,68 1,95 67,63 1,93 Výroba chloru a alkalických hydroxidů 95

122 Kapitola 3 69 ES Ercros Flix ,68 0,00 336,68 2,93 70 ES Química del Cinca Monzón 31 55,60 3,41 59,02 1,79 71 ES Hispavic Martorell ,98 10,01 260,00 1,15 72 ES Solvay Torrelavega ,94 1,38 124,32 1,95 75 SE INEOS ChlorVinyls Stenungsund ,32 8,34 165,66 1,31 77 CH CABB Pratteln 27 NI NI NI NI 82 UK INEOS ChlorVinyls Runcorn ,53 222,48 580,01 1,29 91 RO Oltchim Râmnicu Vâlcea ,00 4,00 155,00 0,81 ( 1 ) Závod byl přestavěn na membránový výrobní postup v roce Pozn. NA = nepoužije se; NI = inofrmace nejsou k dispozici. Zdroj: [9, Euro Chlor 2013], [82, Euro Chlor 2013] Všechny závody Minimum 0, percentil 1, percentil 1,32 Medián 1,57 Průměr 1, percentil 2, percentil 2,74 Maximum 3,65 96 Výroba chloru a alkalických sloučenin

123 Kapitola Hlášení údajů vztažených na kapacitu výroby chloru Pokud se jedná o výstupy rtuti, jsou údaje spíše než v reálných číslech vyjadřovány a hlášeny v přepočtu na kapacitu výroby chloru. Týká se to konkrétně sektoru rtuťové chlor-alkalické výroby. Vzhledem k povaze elektrolytického procesu nejsou emise rtuti navázány na výrobu lineárně. Většina emisí pochází z haly elektrolyzérů, kde absolutní množství emisí závisí hlavně na malých netěsnostech, náhodných ztrátách nebo staré kontaminaci dané budovy a to vše je na rychlosti a množství produkce většinou nezávislé. Emise jsou mnohem více závislé na vybavení, uspořádání závodu, nárocích na údržbu, tlaku a teplotě článku a rozkladače [83, Euro Chlor 2010]. Lze nicméně předpokládat, že pokud by byla vypnuta polovina článků, vykazování údajů v přepočtu na výrobní kapacitu by mohlo být pro tento účel nevhodné. Odvětví chlor-alkalických výrob uvádí dva hlavní důvody, proč tomu tak obvykle není. První z nich je ekonomický a druhý technický. Z ekonomických důvodů bude závod vždy preferovat chod všech svých článků, protože je to nejlevnější způsob provozu s minimálními náklady. Platí to obzvláště v zemích, jako je Španělsko nebo Spojené království, kde se mohou během roku a dokonce i během dne velmi lišit ceny elektřiny. Provoz při nižších proudových hustotách je levnější než vypnutí některých článků. Druhým důvodem je uspořádání elektrického obvodu. Usměrňovač má předepsané určité napětí a elektrické zařízení nemusí pokles napětí udržet, zejména v závodech používajících kombinaci diafragmového a rtuťového výrobního postupu nebo rtuťového a membránového postupu. Zástupci odvětví rovněž tvrdí, že údaje o produkci v jednotlivých závodech jsou kvůli konkurenceschopnosti důvěrné. V protikladu k tomu, co je popsáno výše, existuje malý podíl emisí rtuti, který je skutečně závislý na rychlosti a množství produkce. Například emise obsažené v produktech nebo odpouštěné solance přímo souvisejí s výrobou [83, Euro Chlor 2010]. Spolu s proudovou hustotou a tím i rychlostí produkce se navíc zvyšuje i frekvence údržby a s ní související emise. Emise znečišťujících látek jiných než rtuť závisejí hlavně na rychlosti výroby a proto by měly být nejlépe vyjádřeny v přepočtu na skutečnou produkci Spotřeba rtuti Ohlášená spotřeba rtuti se pohybuje v rozmezí od 2,6 do 10,9 g/t roční kapacity chloru [75, COM 2001] Celkové emise rtuti a produkce odpadů Emise rtuti a produkce odpadu v jednotlivých závodech v zemích EU-27 a EFTA v roce 2013 jsou shrnuty v tab Tyto údaje budou v následujících kapitolách probrány podrobněji. Obrázek 3.4 ukazuje vážené průměry celkových emisí ze všech chlor-alkalických závodů v západní Evropě (země OSPAR) v letech 1977 až 1998 a obr. 3.5 uvádí tyto údaje pro země EU-27 a EFTA v letech 1995 až V zemích OSPAR se emise v letech 1977 až 1995 snížily o cca 92 %, zatímco v zemích EU-27 a EFTA v letech 1995 až 2013 klesly o cca 74 %. Zjištěná snížení jsou výsledkem redukce emisí z jednotlivých zařízení. Na vážený průměr však může mít vliv také vypnutí nebo zahrnutí zařízení, kdy dochází k uvolnění emisí, které jsou vyšší nebo nižší než průměr. Například mírné zvýšení v letech 2008 a 2009 bylo způsobeno závodem s vysokými emisemi rtuti do vody, které byly do výpočtů zahrnuty poprvé právě v roce Jinak by se vážený průměr celkových emisí snížil na 0,81 g Hg/t roční výrobní kapacity chloru. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 97

124 Kapitola 3 Nahlášené údaje o emisích rtuti a o rtuti v odstraňovaném odpadu jsou spojeny s určitou nejistotou, což je způsobeno několika faktory, jako jsou například [97, Concorde 2006]: difúzní povaha většiny emisí rtuti do ovzduší; časové výkyvy těchto difúzních emisí; nehomogenní charakter odpadu kontaminovaného rtutí; nejistota měření spojená s monitorovací technikou; nejistota spojená s měřením proudění vzduchu v hale elektrolyzérů; rozdíly v použitých monitorovacích postupech. Téměř všechny dostupné údaje týkající se emisí rtuti ze závodů rtuťové výroby poskytuje samotný sektor. Tyto údaje jsou všeobecně akceptovány národními orgány i mezinárodními organizacemi, jako je např. OSPAR a UNEP. Přestože v některých členských státech EU probíhají pravidelné kontroly, nejsou tyto údaje o emisích obvykle publikovány. Některé údaje o emisích byly získány také z výzkumných projektů. Jedním příkladem je projekt EMECAP (European Mercury Emission from Chlor-Alkali Plants) financovaný z prostředků EU, v jehož rámci proběhlo v letech 2002/2003 celkem šest týdenních měření ve třech závodech rtuťové výroby: závod AkzoNobel v Bohusi (Švédsko), kapacita chloru 100 kt/rok; závod Solvay v Rosignanu (Itálie), kapacita chloru 125 kt/rok a závod Zaklady Azotowe v Tarnówě (Polsko), kapacita chloru 43 kt/rok (kapacity závodů uvedeny ve zdroji [107, Euro Chlor 2006]). Studie ukázala velké rozdíly v emisích rtuti do ovzduší, které byly v těchto různých závodech naměřeny v zimě nebo v létě. Navíc bylo zjištěno, že emise rtuti jsou silně závislé na rychlosti větru. Průměrné hodnoty celkových emisí rtuti do ovzduší se pohybovaly od 6 g/h během zimního měření ve švédském závodě až do 54 g/h během letního měření v italské továrně [100, Grönlund et al. 2005], [102, EMECAP 2004]. Emise jsou shrnuty v tab a porovnány s údaji, které poskytl Euro Chlor. 98 Výroba chloru a alkalických sloučenin

125 Tabulka 3.30: Emise rtuti z jednotlivých závodů rtuťové výroby v roce 2013 Euro Chlor č. Země Společnost Lokalita 3 BE Solvin 5 BE INEOS ChlorVinyls Antwerp- Zandvliet Příslušná výrobní kapacita chloru v kt/rok ( 1 ) Emise v produktech v g Hg/t roční výrobní kapacity chloru Emise do vody v g Hg/t roční výrobní kapacity chloru Emise do ovzduší v g Hg/t roční výrobní kapacity chloru Rtuť v odstraňovaném odpadu v g Hg/t roční výrobní kapacity chloru Kapitola 3 Celkové emise (produkty + voda + ovzduší) v g Hg/t roční výrobní kapacity chloru 110 0,02 0,01 0,43 0,03 0,46 Tessenderlo 205 0,02 0,01 0,61 1 0,64 6 CZ Spolana Neratovice 135 0,08 0,13 0,32 0,87 0,53 7 CZ Spolchemie Ústí nad Labem 61 0,04 0,13 0,55 10,3 0,72 8 FI AkzoNobel Oulu 40 0,06 0,04 1,12 0 1,22 10 FR PPChemicals Thann 72 0,07 0,02 0,8 194,35 0,89 13 FR Arkema Jarrie 101 0,01 0,25 0,48 0,05 0,74 14 FR Kem One Lavéra 166 0,04 0,09 0,51 0,03 0,64 17 FR PC Harbonnières Harbonnières 23 0,15 0 0,75 36,04 0,90 19 FR PC Loos Loos 18 0,13 0,06 0,68 0,23 0,87 20 DE BASF Ludwigshafen 170 0,03 0,01 0,6 128,67 0,64 29 DE AkzoNobel Ibbenbüren 125 0,05 0 0,41 0,14 0,46 31 DE Evonik Lülsdorf 137 0,06 0,07 0,5 24,72 0,63 Industries INEOS 32 DE Wilhelmshaven 81 0,02 0 0,39 29,37 0,41 ChlorVinyls 33 DE AkzoNobel Frankfurt 167 0,08 0,02 0,8 0 0,90 38 EL Hellenic Petroleum Thessaloniki 37 0,14 0,03 0,25 3,45 0,42 39 HU Borsodchem Kazincbarcika 131 0,11 0,06 0,62 0,01 0,79 50 IT Tessenderlo Chemie Pieve Vergonte 42 0,1 0 0,5 2,35 0,60 58 PL PCC Rokita Brzeg Dolny 78 ( 2 ) 0,11 ( 2 ) 0,82 ( 2 ) 0,74 ( 2 ) 12,74 ( 2 ) 1,67 ( 2 ) 63 SK Fortischem Nováky NI NI NI NI NI NI Výroba chloru a alkalických hydroxidů 99

126 Kapitola 3 64 ES Ercros Palos de la Frontera 47 0,02 0,01 0,4 16,43 0,43 66 ES Ercros Vilaseca 135 0,03 0,06 0,41 15,75 0,50 68 ES Elnosa Lourizán 34 0,06 0,01 0,4 10,75 0,47 69 ES Ercros Flix 88 0,02 0,02 0,3 11,49 0,34 70 ES Química del Cinca Monzón 31 0,1 0,01 0,61 36,64 0,72 71 ES Hispavic Martorell 218 0,04 0,03 0,36 4,25 0,43 72 ES Solvay Torrelavega 63 0,11 0,05 0,42 3,35 0,58 75 SE INEOS ChlorVinyls Stenungsund 120 0,01 0 0,14 0 0,15 77 CH CABB Pratteln 27 0,08 0,07 0,64 30,85 0,79 82 UK INEOS ChlorVinyls 91 RO Oltchim Všechny závody Runcorn 277 0,05 0,05 1,1 18,12 1,20 Râmnicu Vâlcea ( 1 ) Kapacity se mohou lišit od kapacit uvedených v tab. 8.1 (např. když se nepoužívaly všechny rtuťové články). ( 2 ) Data z roku ( 3 ) Jednotka rtuťové elektrolýzy nebyla v roce 2013 v provozu. ( 4 ) Váženo roční výrobní kapacitou chloru. Pozn.: NA = netýká se; NI = nebyly poskytnuty informace Zdroj: [55, Euro Chlor 2014] NA ( 3 ) NA NA NA NA NA Minimum 0,01 0,00 0,14 0,00 0, percentil 0,02 0,00 0,32 0,01 0, percentil 0,03 0,01 0,40 0,14 0,46 Medián 0,06 0,03 0,50 4,25 0, percentil 0,10 0,06 0,64 18,12 0, percentil 0,11 0,13 0,80 36,16 0,96 Maximum 0,15 0,82 1,12 194,35 1,67 Vážený průměr ( 4 ) 0,05 0,07 0,56 19,42 0, Výroba chloru a alkalických sloučenin

127 Kapitola ,6 25 Emise v g Hg/t roční výrobní kapacity Cl2 ( 1 ) ,1 14,7 14,2 11,8 10,8 10,0 9,1 8,1 8,0 7,4 5,9 5,1 4,1 4,3 3,6 2,8 2,5 2,7 ovzduší voda produkt 2,0 1,5 1, Rok ( 1 ) Vážené průměry, váženo roční výrobní kapacitou chloru. Zdroj: [84, Euro Chlor 2000] Obrázek 3.4: Trend emisí rtuti ze závodů rtuťové výroby v západní Evropě (země OSPAR) v letech 1977 až 1998 Výroba chloru a alkalických hydroxidů 101

128 Kapitola 3 výrobky voda ovzduší Emise v g Hg/t roční výrobní kapacity Cl2 ( 1 ) ( 1 ) Vážené průměry, váženo roční výrobní kapacitou chloru. Zdroj: [346, Euro Chlor 2014] Rok Obrázek 3.5: Trend v emisích rtuti ze závodů rtuťové výroby v zemích EU-27 a EFTA v letech 1995 až Výroba chloru a alkalických sloučenin

129 Kapitola 3 Tabulka 3.31: Údaje o emisích rtuti z projektu EMECAP a od asociace Euro Chlor pro tři závody rtuťové výroby v letech 2002/2003 Závod Eka Nobel, Bohus (Švédsko) Solvay, Rosignano (Itálie) Zaklady Azotowe, Tarnów (Polsko) Výrobní kapacita chloru ( 1 ) kt/rok leden únor 2002 g/h ( 2 ) ( 3 ) Celkové emise rtuti do ovzduší projekt EMECAP červen srpen 2003 g/t roční kapacity chloru ( 3 ) ( 4 ) leden únor červen srpen Euro Chlor g/t roční kapacity chloru ( 5 ) Roční průměr 2002 Roční průměr ,5 0,96 0,23 0, ,4 3,8 0,67 0,41 43 NI 28 NI 5,7 NI NI ( 1 ) Údaje získané z [107, Euro Chlor 2006]. ( 2 ) Údaje získané z [102, EMECAP 2004]. ( 3 ) Údaje se týkají průměru měření provedených během jednoho týdne. ( 4 ) Údaje vypočítané pomocí dat o emisích uvedených v [102, EMECAP 2004] a údajů o roční kapacitě výroby chloru uvedených v [107, Euro Chlor 2006]. ( 5 ) Údaje poskytnuté asociací Euro Chlor a nahlášené v [97, Concorde 2006]. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Jak je vidět, celkové emise rtuti do ovzduší jsou podle projektu EMECAP přibližně dvakrát až devětkrát vyšší než ty, které nahlásila asociace Euro Chlor. Důvody těchto rozdílů jsou nejasné. Možná vyplývají z rozdílů v použitých monitorovacích postupech, z nejistoty měření nebo ze skutečnosti, že čísla EMECAP se týkají krátkodobých měření (jeden týden), zatímco čísla asociace Euro Chlor se vztahují k ročním průměrům. Výsledky dvou nezávislejších studií, které se zabývaly emisemi rtuti z haly elektrolyzérů, jsou popsány v kap Navíc byly provedeny jiné studie, které se zaměřily na koncentrace rtuti v ovzduší v okolí závodů rtuťové výroby [95, EEB 2008], [102, EMECAP 2004]. Z těchto měření však není možné odvodit údaje o emisích Emise do ovzduší Přehled Emise do ovzduší, které jsou specifické pro rtuťové provozy, se týkají rtuti. Další emise jsou popsány v kap. 3.4, která pojednává o vzniku jednotlivých druhů emisí a odpadů ve všech třech typech elektrolytických závodů. Zdroje emisí zahrnují i větrání haly elektrolyzérů (kap ) a odpadní plyny z procesu (kap ). Celková nahlášená emisní zátěž spojená s emisemi rtuti do ovzduší z provozů v zemích EU-27 a EFTA se v roce 2013 pohybovala od 0,14 do 1,12 g/t roční kapacity chloru, přičemž medián činí 0,50 g/t roční kapacity chloru (tab. 3.30). Výroba chloru a alkalických sloučenin 103

130 Kapitola Větrání haly elektrolyzérů Množství emisí Vzduch odvětrávaný z haly elektrolyzérů je obvykle hlavním zdrojem emisí rtuti do ovzduší a emise z tohoto zdroje mohou být až desetkrát vyšší než emise z procesních odpadních plynů. Hala elektrolyzérů s horkými rtuťovými články (cca 80 C) se obvykle odvětrává pomocí přirozené ventilace. Teplo vznikající při elektrolýze vyžaduje, aby byl vzduch v hale vyměněn x za hodinu, v závislosti na typu budovy [1, Ullmann's 2006]. Bylo zjištěno proudění ventilačního vzduchu v rozmezí m 3 /t roční kapacity chloru. To odpovídá celkovému proudění ventilačního vzduchu mezi a m 3 /h v závislosti na povětrnostních podmínkách, ročním období a uspořádání a velikosti závodu [17, Dutch Ministry 1998]. Vzhledem k tomuto obrovskému množství a skutečnosti, že ventilační vzduch uniká do atmosféry z mnoha míst, se žádné postupy odstraňování rtuti nepoužívají [87, Euro Chlor 2006]. Nahlášené emise rtuti z haly elektrolyzérů jsou shrnuty v tab Dvě zařízení s nejnižšími emisemi v zemích OSPAR hlásí koncentrace rtuti ve výši 2 a 1,73 4,90 μg/m 3 ve vzduchu odvětrávaného z haly elektrolyzérů a emisní zatížení ve výši 0,132 a 0,247 g/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012]. Směrnice 2009/161/EU stanoví směrnou limitní hodnotu expozice na pracovišti ve výši 20 µg/m 3 (při 20 C a 101,3 kpa), která je změřena či vypočtena ve vztahu k referenčnímu období časově váženého průměru osmi hodin [88, Directive 2009/161/EU 2009]. Tabulka 3.32: Emise rtuti do ovzduší z haly elektrolyzérů v závodech rtuťové výroby v zemích EU-27 a EFTA v letech 2008/2009 Hlášená hodnota ( 4 ) Koncentrace rtuti ve vzduchu odvětrávaném z haly elektrolyzérů v µg/m 3 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Min. ( 5 ) 0,70 0,70 1,0 1,8 7, Max. ( 6 ) 4, Průměr ( 7 ) 2 a 22 Hlášená hodnota ( 4 ) Emisní zatížení rtutí ve vzduchu odvětrávaném z haly elektrolyzérů v g na tunu roční kapacity chloru ( 8 ) Min. Medián percentil percentil percentil percentil Max. Max. Průměr ( 9 ) 0,132 0,367 0,425 0,587 0,860 1,01 1,29 ( 1 ) Údaje se týkají závodů v zemích EU-27 a EFTA v letech 2008/2009 [57, CAK TWG 2012]. ( 2 ) Údaje se týkají standardních podmínek (273,15 K, 101,3 kpa) po odečtení obsahu vody. ( 3 ) Většina závodů, které poskytly své údaje, provádí pravidelná měření (většinou týdenní) a některé závody provádějí kontinuální měření. Hlášená období pro průměrování byla většinou denní a týdenní. ( 4 ) Některé závody nahlásily rozsah s minimální a maximální hodnotou a některé uvedly průměrné hodnoty. ( 5 ) 10 údajů z 10 závodů. Kromě toho 1 závod nahlásil hodnotu pod mezí detekce. ( 6 ) 11 údajů z 11 závodů. ( 7 ) 2 údaje ze 2 závodů. ( 8 ) Údaje se vztahují k závodům v zemích OSPAR v roce 2009 [85, Euro Chlor 2011]. ( 9 ) 29 údajů z 29 závodů. Zdroj: [57, CAK TWG 2012], [85, Euro Chlor 2011] Ve Spojených státech byly v letech 2000 a 2005/2006 provedeny dvě nezávislé studie. V únoru 2000 byly během devíti dnů měřeny difuzní emise rtuti z chlor-alkalického závodu Olin, 104 Výroba chloru a alkalických sloučenin

131 Kapitola 3 který se nachází v Augustě v Georgii. Autoři studie došli k závěru, že difúzní emise uvolňované do ovzduší ze střechy elektrolyzérové haly jsou občasné a mění se podle provozních podmínek v závodě (údržba a drobné provozní poruchy) [98, Southworth et al. 2004]. Většina emisí rtuti se vyskytla ve formě elementární plynné rtuti, i když cca 2 % měla formu dvojmocné plynné rtuti, například HgCl2 [106, Landis et al. 2004]. Denní průměry emisí elementární rtuti ze střešní ventilace se pohybovaly mezi 370 a 660 g/den, a to během sedmidenního měření s průměrnou emisí elementární rtuti ve výši 470 g/den. Druhá jmenovaná hodnota je ekvivalentní emisím rtuti ve výši 1,52 g/t roční kapacity chloru (kapacita závodu 309 t/den, což odpovídá 113 kt/rok) [99, Kinsey et al. 2004]. V letech 2005/2006 provedla Agentura ochrany životního prostředí v USA další studii ve třech závodech rtuťové výroby s cílem získat data za několik měsíců v mnoha různých provozních podmínkách a v době, kdy byly provedeny všechny hlavní typy činností údržby. Studie odhalila, že činnosti související s údržbou a havarijní události mohou mít za následek krátkodobé výkyvy v emisích, ale analýzy dat neprokázaly žádnou korelaci mezi denními difúzními emisemi rtuti a těmito událostmi. Jediným faktorem, který ukázal nějakou (byť slabou) korelaci vůči každodenním emisím, byla okolní teplota. Na rozdíl od difuzních emisí z haly navíc difúzní zdroje umístěné mimo halu elektrolyzérů nepřispěly měřitelnými emisemi rtuti [101, US EPA 2008]. Údaje o emisích zjištěné v rámci této studie jsou shrnuty v tab Tabulka 3.33: Závod Olin v Charlestonu, Tennessee (USA) ( 1 ) Fugitivní emise rtuti z haly elektrolyzérů ve třech závodech rtuťové výroby ve Spojených státech v letech 2005/2006 Výrobní kapacita chloru kt/rok Fugitivní emise rtuti z haly elektrolyzérů do ovzduší g/den g/t roční kapacity chloru Min. Průměr Max. Min. Průměr Max ,14 0,70 1,76 OxyChem v Muscle Shoals, Alabama (USA) ( 2 ) OxyChem v Delaware City, Delaware (USA) ( 3 ) ,36 1,11 3, ,09 1,90 4,96 ( 1 ) Denní průměrné hodnoty získané v období od srpna do října ( 2 ) Denní průměrné hodnoty získané v období od srpna 2005 do ledna ( 3 ) Denní průměrné hodnoty získané v období od dubna do listopadu Zdroj: [104, US EPA 2008], [ 105, US EPA 2007] Nahlášená průměrná emisní zatížení pro závod Olin v Charlestonu a závod OxyChem v Muscle Shoals jsou vyšší než medián závodů v zemích OSPAR v roce 2009, ale nižší než jejich maximální hlášené emisní zatížení (tab a tab. 3.33). Emisní zatížení závodu OxyChem v Delaware City však překračuje maximální emisní zatížení zjištěné pro závody v zemích OSPAR. Agentura ochrany životního prostředí USA v roce 2011 zaznamenala, že závody rtuťové výroby, které využívají kontinuální monitoring a metody určené k odhadu průtoků, nahlásily nižší difúzní emise rtuti ve srovnání se studií z let 2005/2006, a to v průměru kolem 225 g/den v roce 2008 [103, US EPA 2011]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 105

132 Kapitola Faktory ovlivňující emise Emise rtuti z haly elektrolyzérů ovlivňuje řada faktorů, např. [87, Euro Chlor 2006], [116, Euro Chlor 2013]: počet a plocha článků; navržení a uspořádání článků (např. těsnost, druh rozkladače (horizontální nebo vertikální)); rozvržení haly elektrolyzérů (např. počet podlaží, přístupnost, stavební materiály, směr odvětrávání vzduchu); proudová hustota a distribuce proudu; rychlost výroby; kvalita solanky; sůl (NaCl nebo KCl); životnost anody; roční období a podnebí. Například haly s nuceným spádovým tokem odvětrávaného vzduchu vykazují vyšší teploty pod články, což vede k vyšší rychlosti odpařování veškeré rozlité rtuti. Odvětrávaný vzduch vlivem vztlaku obvykle proudí nahoru [299, INEOS Runcorn 2012]. Elektrolýza KCl je citlivější na stopové nečistoty a proto je třeba častěji otevírat články kvůli údržbě a čištění. V důsledku toho jsou emise rtuti z haly, v níž se používá KCl, vyšší, než pokud by se v téže hale používal NaCl [42, Euro Chlor 2010]. Nicméně emise také závisí na jiných faktorech, které jsou specifické pro daný závod, a několik závodů ze zemí EU-27 a EFTA, které používají výlučně NaCl, vykazují vyšší emise do ovzduší než ty, které používají KCl [55, Euro Chlor 2014]. Vliv ročního období a klimatu na emise rtuti z haly je všeobecně znám. Platí to však pouze pro rtuť, která je již v hale přítomná. V případě úniků z článků kvůli netěsnostem se má za to, že na okolní teplotě závislé nejsou [17, Dutch Ministry 1998]. K úniku rtuti může dojít během základních operací, které souvisejí s články nebo rozkladači, například při otevírání článků kvůli výměně nebo čištění anody, při montáži nebo demontáži příslušenství nebo výměně vadného potrubí. Emise spojené s údržbou může snížit optimalizace spočívající v tom, že články jsou během operací údržby po maximální možnou dobu uzavřené [89, Euro Chlor 2004]. Bylo prokázáno, že existence plánu údržby až šestkrát prodlužuje životnost článků a snižuje četnost jejich otevírání na jedno otevření za dva nebo tři roky. Emise rtuti se také výrazně snižují díky postupům zaměřeným na udržování pořádku na pracovišti. Takové postupy dodržují jen zaměstnanci, kteří k tomu mají správnou motivaci [89, Euro Chlor 2004]. Nejnižší hodnoty emisí rtuti byly zjištěny ve společnostech, které mají konkrétní a přísné programy pro úklid a pořádek na pracovišti. Dalším zdrojem emisí do ovzduší je odpařování rtuti uložené v různých zařízeních a také v budově, například v prasklinách v podlaze a porézním betonu a cihlách [87, Euro Chlor 2006] Odpadní plyny z procesu Přehled Pojem odpadní plyny z procesu zahrnuje všechny proudy plynů, jejichž prostřednictvím může být rtuť emitována do ovzduší, kromě vzduchu odvětrávaného z haly elektrolyzérů a vodíku jako produktu. Mezi nejčastější proudy, které mohou mít významný obsah rtuti, jenž vyžaduje další čištění nebo zpracování, patří [87, Euro Chlor 2006]: 106 Výroba chloru a alkalických sloučenin

133 Kapitola 3 vzduch odpouštěný z článku; odvětrávání nádrží určených ke shromažďování promývací vody; odvod plynů z jakéhokoli vakuového systému sloužícího ke sběru rozlité rtuti (ale některé přenosné vysavače mají svůj vlastní systém absorpce rtuti); vodík shořelý nebo prodávaný jako palivo (kap ); vodík emitovaný do ovzduší (kap ); odvětrávání čerpací nádrže na hydroxid sodný (kap ); odvětrávání filtrů hydroxidu sodného (kap ); odpadní plyny a odvětrávání z destilačních jednotek pro pevné odpady kontaminované rtutí (kap ); odvětrávání prostor pro skladování kovové rtuti a odpadů kontaminovaných rtutí (kap ); odvětrávání dílen, kde se pracuje s kontaminovaným vybavením (kap ). Některé proudy mohou být před zahájením čištění spojeny s jinými, zatímco jiné vyžadují samostatné čisticí jednotky. Například proudy vodíku se obvykle nemísí s proudy, které obsahují významné množství vzduchu, aby se zabránilo vzniku výbušné směsi [87, Euro Chlor 2006]. Další proudy pravděpodobně obsahují nějaké množství rtuti, ale v tak nízkých koncentracích, že nevyžadují čištění [87, Euro Chlor 2006]: odvětrávání saturátoru solanky (kap ); odvětrávání filtrů a čisticích nádrží na solanku (kap ); odvětrávání zásobních nádrží na hydroxid sodný. Rtuť se odstraňuje především (kap ) [1, Ullmann's 2006], [87, Euro Chlor 2006]: adsorpcí na jodovaném nebo sířeném aktivním uhlí; promýváním chlornanem nebo chlorovanou solankou za vzniku chloridu rtuťnatého; přidáváním chloru za vzniku chloridu rtuťného (Hg2Cl2, kalomel), který se shromažďuje na pevném substrátu, např. kamenné soli v plněné koloně. Kapalina nebo pevná látka, která se získá použitím prvních dvou výše uvedených postupů, se může recyklovat do solanky, zatímco pevná látka získaná z posledního jmenovaného postupu se může uložit na skládku nebo do solného dolu, anebo zpracovat v jednotce určené k destilaci rtuti (kap ) [3, Euro Chlor 2011]. Jeden závod hlásí koncentrace rtuti po úpravě vzduchu (vodík není zahrnut) v rozmezí 1-49 µg/m 3, zatímco jiný závod informuje o koncentracích v rozpětí hodnot pod mezí detekce až po 65 µg/m 3 po filtraci (vodík, destilace rtuti v retortě a odvětrávání dílny nejsou zahrnuty) [57, CAK TWG 2012]. Hlášená emisní zatížení rtutí z odpadních plynů z procesu jsou shrnuta v tab Tabulka 3.34: Emise rtuti do ovzduší pocházející z odpadních plynů z procesů v chlor alkalických závodech v zemích OSPAR v roce 2009 Hlášená hodnota Emisní zatížení rtutí z odpadních plynů v g na tunu roční kapacity chloru ( 1 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max. Průměr ( 2 ) 0, ,0020 0,0028 0,0065 0,029 0,057 0,180 ( 1 ) Údaje se vztahují k závodům v zemích OSPAR v roce ( 2 ) 24 údajů z 24 závodů. Kromě toho 5 závodů nahlásilo hodnotu pod mezí detekce. Zdroj: [85, Euro Chlor 2011] Výroba chloru a alkalických sloučenin 107

134 Kapitola Odvětrávání systému solanky Rtuť se může uvolňovat ze systémů solanky ve formě par, pokud není zachována přítomnost oxidačních skupin. Použitá solanka ze rtuťových článků obvykle obsahuje až 25 ppm rtuti v oxidované formě (jako HgCl3 - a HgCl4 2- ). V této formě se udržuje prostřednictvím regulace dechlorační jednotky, kde zanechává reziduální oxidační prostředí, které do značné míry zabraňuje tomu, aby vznikala kovová rtuť a unikala do ovzduší z rozpouštěcích nádrží, resaturátorů solanky, nebo solankových filtrů a nádob na zpracování solanky. Například vzduch ze srážecích nádrží nebo pára z resaturačních jednotek mají koncentraci rtuti obvykle pod hodnotou 10 µg/m 3 [86, Euro Chlor 2010] Odvětrávání procesu zpracování hydroxidu Rtuť obsažená v hydroxidu sodném za rozkladačem (v rozsahu 2,5 až 25 mg/l) by mohla unikat z výpustí z čerpacích nádrží nebo z výpustí z hydroxidových filtrů, v závislosti na typu rozkladače (vertikální rozkladače mají velmi nízký průtok) a teplotě, a proto jsou tyto výpusti zpravidla připojeny k jednotce čištění plynu. Pokud je požadován pevný hydroxid sodný nebo draselný (100 %), musí být 50 % hm. roztok po filtraci rtuti zakoncentrován v odparce hydroxidu. Zbytková rtuť ( µg Hg/kg NaOH (100 %), což odpovídá 0,011 0,11 g/t roční kapacity chloru) se pak odpaří z hydroxidu v důsledku tepelného zpracování v odparce hydroxidu [17, Dutch Ministry 1998] Shořelý nebo emitovaný vodík Emise rtuti z vodíku, který je emitován nebo spálen/prodán jako palivo, jsou zahrnuty do údajů o celkových emisích rtuti do ovzduší [86, Euro Chlor 2010], [90, PARCOM Decision 90/3 1990]. V případě, že se vodík použije k jiným účelům, jsou související emise rtuti popsány v kap o emisích uvolňovaných prostřednictvím produktů. Vodík vzniká při exotermní reakci sodíkového amalgámu s vodou. Je označována jako silný vodík, což naznačuje jeho vysokou koncentraci [39, HMSO 1993]. Když proud plynného vodíku opouští z rozkladače při teplotě o C, je téměř nasycený rtutí. Saturační koncentrace rtuti v plynné fázi je 0,836 g/m 3 při teplotě 80 C a 2,40 g/m 3 při teplotě 100 C [1, Ullmann's 2006]. Tato rtuť je obvykle odstraněna ve vícestupňovém procesu (kap ) Jeden závod hlásí koncentraci rtuti v upraveném vodíku μg/m 3, což odpovídá hodnotě 0,0001 0,027 g/t roční kapacity chloru, zatímco další závod uvádí koncentrace µg/m 3 v nepoužitém vodíku, což odpovídá 0, ,233 g/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012]. Další proudy vodíku odcházejí z koncových komor, promývacích komor a zásobních nádrží hydroxidu a jsou označovány jako slabý vodík. Tyto proudy lze čistit pomocí stejných postupů (kap ) [86, Euro Chlor 2010], [87, Euro Chlor 2006]. Z bezpečnostních důvodů (není dovolena ztráta tlaku) nelze upravovat směsi vodíku a dusíku emitované během uvádění zařízení do provozu, ale obecně lze říci, že tyto směsi představují velmi nízké emise rtuti. Existují nicméně konkrétní výjimečné situace, kdy je vodík nutně emitován přímo z článků nebo kdy je nutné vynechat jednotku, v níž se provádí jeho úprava. Tyto proudy mohou obsahovat znatelné množství rtuti [3, Euro Chlor 2011], [86, Euro Chlor 2010] Odvětrávání skladů Skladování materiálu kontaminovaného rtutí a manipulace s ním mohou vést k difúzním emisím rtuti ze skladů. Tyto emise závisí především na typu úložiště (otevřené nebo uzavřené), skladovací teplotě a množství kontaminovaného materiálu ve skladu. 108 Výroba chloru a alkalických sloučenin

135 Kapitola 3 Kovová rtuť se obvykle skladuje v samostatném skladovacím prostoru v uzavřených kontejnerech až do hmotnosti jedné tuny anebo v lahvích [87, Euro Chlor 2006], [196, Euro Chlor 2012]. Emise ze skladování a manipulace lze snížit použitím velkých kontejnerů namísto láhví Odpadní plyny a odvětrávání z retorty V retortě určené k získávání rtuti se destiluje odpad kontaminovaný rtutí s cílem snížit obsah rtuti v tomto odpadu. Odpadní plyny, které opouštějí retortu, obsahují rtuť ve značné koncentraci a obvykle se dále upravují stejně jako ostatní odpadní plyny z procesu (kap ) [87, Euro Chlor 2006]. Vzduch odvětrávaný z místnosti, kde je nainstalována retorta, může být dalším zdrojem rtuťových emisí. Jeden závod hlásí koncentrace rtuti v rozmezí 2,6 23,4 µg/m 3, což odpovídá 0, ,01139 g/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012] Odvětrávání dílen Dalším zdrojem emisí může být vzduch odvětrávaný z dílen, kde se manipuluje s vybavením, které je kontaminováno rtutí. Jeden závod hlásí koncentrace rtuti pro tento zdroj v rozmezí 1 23,6 µg/m 3, což odpovídá 0, ,01149 g/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012] Emise do vody Přehled Emise do vody, které jsou specifické pro závody rtuťové výroby, se týkají rtuti a pomocných materiálů používaných k jejímu odstranění. Ostatní emise jsou popsány v kap. 3.4 o vzniku emisí a odpadů, která se týká všech třech elektrolytických postupů. Odpadní vody kontaminované rtutí zahrnují [1, Ullmann's 2006], [91, Euro Chlor 2011]: odpadní vody z procesu: odpuštěná solanka, promývací voda z čištění solanky, kondenzát a promývací kapalina z úpravy chloru a vodíku, kondenzát z jednotek určených k zakoncentrování hydroxidu, solanka uniklá netěsnostmi, eluát z ionexové úpravy procesních odpadních vod; promývací voda z čištění článků: vstupní a výstupní komory; oplachová voda z haly elektrolyzérů: čištění podlah, nádrží, potrubí a demontovaných zařízení; oplachová voda z prostor údržby mimo halu elektrolyzérů, pokud se tyto prostory čistí vodou. Použitá solanka z článků obsahuje určité množství rozpuštěné rtuti. Největší část této rtuti je recirkulována zpět do článků. Část této rtuti je vypuštěna prostřednictvím odpouštění ze solankového okruhu. Kondenzát ze sušení vodíku obsahuje rtuť, ale lze jej recyklovat jako napájecí vodu do rozkladače. Voda z promývání vstupních komor vyplachuje stržený hydroxid z recyklované rtuti. Tato voda obsahuje rtuť, ale podobně jako kondenzát ze sušení vodíku, i jí lze použít jako napájecí vodu pro rozkladač. Voda z promývání výstupních komor vyplachuje strženou solanku z rtuťi. I tato voda obsahuje rtuť, ale může být opětovně použita jako napájecí voda do elektrolytických článků. V oplachové vodě mohou být obsaženy značné emise rtuti. Půda je na mnoha místech kontaminována rtutí v důsledku depozice difúzních emisí nebo ukládání odpadů s obsahem rtuti v minulosti. Rtuť může z půdy unikat a dostávat se do podzemní vody. Výroba chloru a alkalických sloučenin 109

136 Kapitola 3 Srážková voda je obvykle shromažďována a čištěna spolu s ostatními proudy vody v závodě. V některých závodech je srážková voda svedena do kanalizace. Množství odpadních vod lze snížit tak, že se chladicí voda a procesní voda čistí odděleně, a také tak, že se kondenzát a promývací voda z koncové komory přivádějí zpět do procesu za předpokladu, že to umožňuje bilance vody. Je možné dosáhnout objemu odpadních vod ve výši 0,3 1,0 m 3 /t vyrobeného chloru [1, Ullmann's 2006]. Objemy odpadních vod, které vznikají v závodech s jednorázovým systémem solanky, činí cca 10 m 3 /t vyrobeného chloru (kap ). Všechny odpadní vody, které jsou (potenciálně) kontaminované rtutí, se zpravidla sloučí a čistí se společně. Stejné postupy se používají i během normálního provozu v závodě i během vyřazování z provozu. Jsou popsány v kap Množství emisí Rtuť Emisní zatížení vody rtutí, které vychází z dat shromážděných v roce 2013, se pohybuje v rozmezí od 0,00 do 0,82 g/t roční kapacity chloru, medián činí 0,03 g/t roční kapacity chloru. Oba závody rtuťové výroby v EU-27, které používají jednorázový systém solanky, vykazují emise rtuti do vody ve výši 0,05 g/t roční kapacity chloru, což je hodnota vyšší než medián EU-27. Nicméně emise rtuti závisejí také na dalších faktorech, které jsou specifické pro daný závod, a několik závodů v zemích EU-27 a EFTA, které používají systém recirkulace solanky, vykazuje vyšší emise do vody (tab. 3.30). Hlášené emisní koncentrace jsou shrnuty v tab Tabulka 3.35: Emise rtuti do vody ze závodů rtuťové výroby v zemích EU-27 a EFTA v letech 2008 až 2011 Koncentrace rtuti v µg/l ( 1 ) Hlášená hodnota ( 2 ) Min Medián percentil percentil percentil percentil Max. Min. ( 3 ) 0,20 0,39 0,63 1,8 6, Max. ( 4 ) 1,0 2, Průměr ( 5 ) 1,7 7,2 9, ( 1 ) Pokrytí: závody rtuťové výroby jak s recirkulací solanky, tak i s jednorázovým systémem. Údaje se vztahují k výstupu z elektrolytického zařízení před smícháním s jinými odpadními vodami. Údaje z 23 závodů. 11 těchto závodů nahlásilo rozsah s minimální a maximální hodnotou, 5 těchto závodů nahlásilo roční průměrné hodnoty a 7 z těchto závodů nahlásilo obojí. Většina závodů prováděla denní měření, zatímco několik závodů měřilo kontinuálně. Většinou byly odebrány 24hodinové směsné vzorky, ale i několik jednorázových vzorků. ( 2 ) Pro lepší pochopení dat odkazujeme na tab ( 3 ) 17 údajů ze 17 závodů. Kromě toho 1 závod nahlásil hodnotu pod mezí detekce. ( 4 ) 18 údajů z 18 závodů. ( 5 ) 12 údajů ze 12 závodů. Roční průměrné hodnoty. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Sulfidy Pokud se rtuť sráží ve formě sulfidu rtuti, přidávají se sulfidy v mírném stechiometrickém přebytku, který zůstává v odpadní vodě, pokud není čištěna (např. přidáním peroxidu vodíku). Jeden závod rtuťové výroby nahlásil koncentrace hydrogensulfidu sodného na výstupu z elektrolýzy 0,7 30,3 mg/l (denní měření), zatímco jiný uvedl koncentrace sulfidů < 1 30 mg/l [57, CAK TWG 2012]. 110 Výroba chloru a alkalických sloučenin

137 3.5.8 Emise prostřednictvím produktů Kapitola 3 Určité množství rtuti opouští proces ve vyráběném chloru, vodíku a hydroxidu a během následného používání těchto produktů se tudíž může uvolňovat. Horký a vlhký chlor, který opouští články, obsahuje malé množství rtuti, která se většinou v procesu následného chlazení vymyje a může se vrátit zpět do solanky spolu s kondenzátem. Zbytková rtuť je většinou zachycena v kyselině sírové během sušení chloru. Dva závody uvedly koncentrace rtuti ve výši 0,085 a 10 mg/kg kyseliny sírové. Koncentrace rtuti v chladném a suchém chloru jsou nízké a obvykle < 1 µg/kg [57, CAK TWG 2012], [86, Euro Chlor 2010], [87, Euro Chlor 2006]. Emise rtuti z vodíku, který není ani emitován ani spálen, jsou zahrnuty do celkových údajů o emisích v produktech. Postupy čištění a koncentrace zbytkové rtuti jsou popsány v kap Hydroxidy sodný a draselný jsou filtrovány tak, aby se snížily koncentrace rtuti v konečném produktu. Používají se různé typy filtrů, např. deskové filtry s povrchem aktivního uhlí a svíčkové filtry se stejnou úpravou nebo bez ní. Přestože všechny typy použitých filtrů mohou dosahovat velmi nízkého obsahu rtuti v produktu, je nejčastěji používaným postupem filtrace na deskovém filtru s aktivním uhlím. Koncentrace rtuti v odfiltrovaném hydroxidu obvykle činí cca 50 µg/l 50 % hm. hydroxidu, což odpovídá emisnímu zatížení cca 0,1 g/t roční kapacity chloru (kap ) [87, Euro Chlor 2006]. Celkové emisní zatížení rtutí ve vztahu k produktům se v roce 2013 pohybovalo od 0,01 do 0,15 g/t roční kapacity chloru, medián činil 0,06 g/t roční kapacity chloru (tab. 3.30). Rtuť obsažená v hydroxidu je obvykle největším přispěvatelem k emisím, které jsou obsaženy v produktech Produkce odpadů Přehled Pojem vyprodukované odpady specifické pro závody rtuťové výroby se vztahuje k těm odpadům, které jsou kontaminovány rtutí. Odpady popsané v kap. 3.4 o vzniku emisí a produkci odpadů týkajících se všech tří elektrolytických postupů obvykle spadají do této kategorie. Pevné odpady mohou vznikat na několika místech v procesu, jak je znázorněno na obr Výroba chloru a alkalických sloučenin 111

138 Kapitola 3 Sůl Proces Údržba Sycení solanky Srážení Chemická činidla Ke zpracování pevných látek Čištění odpadních vod ( 1 ) Hydroxid sodný Amalgám Filtrace ELEKTROLÝZA Rtuť Rozkladač amalgámu Vodík Ke zpracování pevných látek Chlazení Sušení Chlor Odstranění rtuti ( 1 ) Procesní odtahy Odstranění rtuti Ke zpracování pevných látek Chlazení Komprese Chlazení Odstranění rtuti ( 1 ) Zkapalnění Skladování Zákazníci Skladování HYDROXID SODNÝ VODÍK CHLOR (1) Ne všechny techniky vedou k pevnému odpadu. Zdroj: [87, Euro Chlor 2006] Obrázek 3.6: Hlavní zdroje pevných odpadů v závodech rtuťové výroby Mezi odpady kontaminované rtutí patří [87, Euro Chlor 2006]: pevné látky z čištění solanky (kap ) pevné látky z filtrace hydroxidu (kap ) pevné látky z čištění odpadních vod (kap ) pevné látky z kalů (kanalizace, lapače, kanály) aktivní uhlí z čištění proudů plynů (kap ) grafit z náplně rozkladače (kap ) zbytky z retort (kap ) odpady z údržby a obnovy (kap ). 112 Výroba chloru a alkalických sloučenin

139 Pevné látky z čištění solanky Kapitola 3 Množství vysrážených pevných látek závisí na čistotě soli použité k přípravě solanky (kap , tab. 3.22). V případě závodů používajících jednorázový proces solanky se čištění a filtrace provádějí před článkem a kaly z čištění proto nemají se rtutí žádný kontakt. V případě závodů používajících proces recirkulace solanky se filtrační koláče s obsahem rtuti často promývají, aby se z nich vytěsnila zbytková solanka obsahujících rtuť. Kal je pak destiluje v závodě, dočasně se skladuje, nebo se odváží do úložiště. V některých případech se filtrační koláče rozpouštějí a přečerpávají do úpravny odpadních vod a zde vzniklý kal se destiluje v závodě, dočasně se skladuje, nebo se odváží do úložiště [3, Euro Chlor 2011]. Hlášené koncentrace rtuti v kalech z primárního čištění solanky jsou shrnuty v tab Tabulka 3.36: Koncentrace rtuti v kalech z primárního čištění solanky ze závodů rtuťové výroby v zemích EU-27 a EFTA v letech 2008 až 2011 Hlášená hodnota ( 3 ) Koncentrace rtuti v kalech z primárního čištění solanky v g/t odpadu ( 1 ) ( 2 ) Min. 10. percentil 25. percentil Medián 75. percentil 90. percentil Max. Min. ( 4 ) 1, Max. ( 5 ) 3, Průměr ( 6 ) 0, ( 1 ) Údaje z 35 závodů: 13 závodů nahlásilo rozsah s minimální a maximální hodnotou, 17 závodů uvedlo roční průměrné hodnoty a 5 závodů nahlásilo obojí. ( 2 ) 13 závodů z celkem 25 nahlásilo obsah sušiny v solankovém kalu, který se pohyboval od 35 % hm. do 100 % hm. ( 3 ) Pro lepší pochopení dat odkazujeme na tab ( 4 ) 11 údajů z 11 závodů. Kromě toho 1 závod nahlásil hodnotu pod mezí detekce a 1 závod hodnotu < 200 g/t odpadu. ( 5 ) 12 údajů ze 12 závodů. Kromě toho 1 závod uvedl hodnotu < 200 g/t odpadu. ( 6 ) 17 údajů ze 17 závodů. Roční průměrné hodnoty. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Pevné odpady z filtrace hydroxidu Kal z filtrace hydroxidu tvoří aktivní uhlí z předběžné úpravy filtrů, které je kontaminované značným množstvím rtuti. Tento kal se odvodňuje a v některých případech se přivádí do retorty za účelem získávání rtuti (kap ). Zbytkový pevný odpad se následně odstraňuje. V ostatních případech se kal odstraňuje bez získávání rtuti [3, Euro Chlor 2011] Pevné odpady z čištění odpadních vod Při různých postupech čištění odpadních vod kontaminovaných rtutí (kap ) vznikají různé druhy pevných odpadů. Ionexové pryskyřice lze zpravidla regenerovat pomocí kyseliny chlorovodíkové. Jinak se mohou tyto pryskyřice zpracovávat jako tuhý odpad, destilovat v retortě nebo odvážet do podzemního úložiště. Vysrážený sulfid rtuti odfiltrovaný z odpadních vod se může rozpouštět a přivádět zpět do solankového systému, zpracovávat v destilační jednotce nebo likvidovat ve formě stabilizovaného sulfidu rtuti. Aktivní uhlí, které bylo kontaminováno rtutí během adsorpce, se obvykle čistí pomocí destilace [94, Euro Chlor 2009]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 113

140 Kapitola Aktivní uhlí z čištění proudů plynů Při čištění odpadních plynů nebo vodíku pomocí jodovaného nebo sířeného aktivního uhlí nebo pomocí kovů na nosiči vznikají pevné odpady. Aktivní uhlí může být chemicky upravováno nebo odesláno k dalšímu zpracování [3, Euro Chlor 2011], [87, Euro Chlor 2006] Grafit z náplně rozkladače Náplň v rozkladačích (reaktory, kde rtuťový/sodíkový amalgám přechází na hydroxid sodný a vodík) se obvykle skládá z grafitových kuliček nebo granulí. Při běžném používání dochází k otěru grafitu a přibližně každých 10 let je nutné tuto náplň obnovit. Tento grafit, který obsahuje obvykle 1 10 % hm. rtuti, se může zpracovat v retortě. Množství grafitu činí cca 1 2 g/t roční kapacity chloru [75, COM 2001] Zbytky z retort Retortový čili destilační proces lze aplikovat na většinu materiálů, které obsahují kovovou rtuť, jako např. filtrační média používaná pro hydroxidy, grafit z rozkladačů, kaly ze zásobních nádrží, atd. Získá se oddestilovaná rtuť. Nicméně ne všechny kontaminované odpady lze zpracovat v retortě, protože některé produkují těkavé sloučeniny rtuti, které se z procesních odpadních plynů obtížně odstraňují. Pevný zbytek se skládkuje nebo ukládá v podzemních úložištích (např. v dolech) [87, Euro Chlor 2006], [94, Euro Chlor 2009]. Tento zbytek obvykle obsahuje rtuť v rozsahu od < 10 do 200 mg Hg/kg odpadu. V některých případech, zejména pokud jde o materiály s velmi jemnými póry, se toto číslo může zvýšit na cca mg Hg/kg odpadu. Za normálních okolností se množství reziduí z retort určí podle objemu tuhých látek z filtrace hydroxidu a obvykle činí cca 5 g/t roční kapacity chloru. Nicméně retorty často pracují v kampaních a toto množství tak může být značně navýšeno zvláštními činnostmi, jako je např. obnova zásobní nádrže nebo čištění jímek [75, COM 2001] Odpady z údržby a obnovy Množství i charakter těchto odpadů jsou vzhledem k jejich povaze velmi variabilní. Materiály zahrnují osobní ochranné prostředky, procesní zařízení a stavební materiály Množství vzniklých odpadů Většina rtuti, která opouští zařízení, je obsažena v odpadu. V roce 2013 se množství rtuti v odpadu odstraněném v závodech zemí EU-27 a EFTA pohybovalo v rozmezí od 0 do 194 g/t roční kapacity chloru a medián činil 4,3 g/t roční kapacity chloru (tab. 3.30). Množství odstraňovaného odpadu se rok od roku výrazně liší v závislosti na typu prováděné údržbářské práce a na dalších faktorech, jako je např. doba, po kterou je odpad dočasně skladován na místě. Tab a tab uvádějí příklady druhů odpadů, jejich množství, použitého postupu zpracování a obsahů rtuti ze dvou závodů ve Švédsku. 114 Výroba chloru a alkalických sloučenin

141 Kapitola 3 Tabulka 3.37: Produkce odpadů a jejich zpracování v závodě chlor-alkalické výroby AkzoNobel v Bohusi (Švédsko) v období 1998/1999 Druh odpadu Množství odpadu v t/rok ( 1 ) Obsah rtuti před zpracováním v g/kg Kal ze solanky ,050 0,150 Kal z čištění odpadních vod Kal z aktivního uhlí Uhlí z rozkladače Gumová izolace 0,5 NI Ocelové/železné části konstrukce Beton a další stavební odpad Kolísá Kolísá 5 t/rok v roce 1998 ( 1 ) Kapacita chloru 100 kt/rok; produkce založená na vakuové soli. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [75, COM 2001] NI NI Zpracování Uložení na skládku po stabilizaci Destilace Uložení na skládku po stabilizaci Destilace Uložení na skládku po stabilizaci Destilace Uložení na skládku po stabilizaci Kyselá lázeň Spalování Kyselá lázeň Prodáno jako šrot Uloženo na skládku jako nebezpečný odpad nebo ostatní odpad, podle složení Konečný obsah rtuti v mg/kg NI < < 5 > 5 < 5 Tabulka 3.38: Druh odpadu Produkce odpadů a jejich zpracování v závodě chlor-alkalické výroby Hydro Polymers AB ve Stenungsundu (Švédsko) Množství odpadu v t/rok ( 1 ) Obsah rtuti před zpracováním v g/kg Zpracování Konečný obsah rtuti v mg/kg Kal ze solanky ,050 0,100 Uložení na skládku NI Destilace Kal z čištění Uložení na skládku < 10 odpadních vod po stabilizaci Kal z aktivního uhlí Uhlí z rozkladače 2 3, , Gumová izolace 0,5 NI Ocelové/železné části konstrukce Beton a další stavební odpad NI 1 3 0,010 0,400 ( 1 ) Kapacita chloru 120 kt/rok; produkce založená na vakuové soli. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [75, COM 2001] Destilace Uložení na skládku po stabilizaci Destilace Uložení na skládku po stabilizaci Kyselá lázeň Spalování Kyselá lázeň Prodáno jako šrot Uložení na skládku po stabilizaci Výroba chloru a alkalických sloučenin < 15 NI

142 Kapitola Výpočet hmotnostní bilance Bilance rtuti spočívá v porovnávání všech vstupů a výstupů rtuti do/z chlor-alkalického výrobního závodu v průběhu určeného času. Díky pravidelnému provádění těchto bilancí je možné lépe porozumět množství spotřeby rtuti a jejím emisím. Vodítka pro provádění takové bilance jsou k dispozici a všechny členské společnosti Euro Chlor se zavázaly je dodržovat. Teoreticky by se měly vstupy a výstupy rovnat, ale existují dva faktory, které tuto teorii narušují: nejistota měření a akumulace rtuti v zařízení [86, Euro Chlor 2010]. V důsledku toho se bilance rtuti pro jednotlivé závody rok od roku výrazně liší, je často pozitivní, ale někdy negativní, a je často mnohem vyšší než celkové emise do ovzduší, vody a emise obsažené v produktech. V roce 2009 se odchylka od bilance pro jednotlivé závody v zemích OSPAR pohybovala v rozmezí 35 až 210 g/t roční kapacity chloru a medián činil 2,6 g/t roční kapacity chloru [85, Euro Chlor 2011]. Souběžně se spotřebou rtuti se v chlor-alkalických závodech v zemích OSPAR v letech 1977 až 2008 snížila i průměrná odchylka od bilance o 85 %, a to díky zlepšení v oblasti technologií, analytických metod a provozních postupů (obr. 3.7) [96, Euro Chlor 2010]. Odchylky od bilance v g Hg/t kapacity Cl2 ( 1 ) ( 1 ) Pětileté klouzavé vážené průměry ve vztahu k roční výrobní kapacitě chloru. Zdroj: [96, Euro Chlor 2010] Obrázek 3.7: Rok Trend průměrné odchylky od bilance pro závody v zemích OSPAR v období 1977 až 2008 Skutečnost, že odchylka od bilance je často mnohem vyšší než celkové emise, znamená, že značná množství rtuti zůstávají nezapočítána, což vede k různým kontroverzím. Ekologické nevládní organizace tvrdí, že skutečné emise mohly být vyšší než emise ohlášené [95, EEB 2008], [97, Concorde 2006], [101, US EPA 2008]. K nejistotě měření přispívá několik faktorů. Určení úrovně spotřeby vyžaduje měření rtuti v článcích na začátku a na konci vykazovaného období. Nejlepší metoda měření využívá radioaktivní stopové látky a má nejistotu v rozpětí 0,5 1 % [86, Euro Chlor 2010], [101, US EPA 2008]. Při středních zásobách článku ve výši 1,6 kg Hg/t roční kapacity chloru (tab. 3.29) to odpovídá nejistotě 8 16 g Hg/t roční kapacity chloru, což je hodnota, 116 Výroba chloru a alkalických sloučenin

143 Kapitola 3 která je cca krát vyšší než medián celkových emisí z chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA (tab. 3.30). Nejistota spojená se spotřebou se navíc dále zvyšuje, když se vypočítá rozdíl mezi zásobami článku na začátku a na konci vykazovaného období (jsou od sebe odečtena dvě velká čísla) a když je vzata v úvahu nejistota kolísání množství ve skladech. K nejistotě měření dále přispívá monitoring emisí do ovzduší a vody (zpravidla cca 10 %) a stanovení rtuti v odpadech (cca 50 %) [86, Euro Chlor 2010]. Odchylka od bilance je v případě rtuti způsobena také tím, že rtuť se postupně hromadí uvnitř potrubí, nádrží, lapačů, kanalizace i v kalech. Tato rtuť se někdy získá zpět během údržby, ale obvykle zůstává na svém místě až do vyřazení zařízení z provozu. Akumulace rtuti je vysvětlením, proč je vypočítaná odchylka od bilance obvykle pozitivní. Odchylka může být naopak negativní, dochází-li k získávání rtuti ze systému. Když se zvažuje odchylka od bilance za celou dobu životnosti zařízení, lze značnou část rtuti získat zpět během demontáže zařízení a vybavení, avšak i tento postup je limitován účinností finální operace v rámci získávání (rtuť může zůstat sloučena v kovech nebo může být absorbována ve stavebních materiálech) [96, Euro Chlor 2010] Vznik emisí a odpadů během nestandardních provozních podmínek Emise při spouštění a odstavování provozu Operace spadající do zahajování a ukončování provozu jsou zpravidla spojené se zvýšenými emisemi vodíku (kap ). Bezpečnostní požadavky během této doby neumožňují, aby jednotkou na zpracování rtuti procházel vodík, což vede k nárůstu emisí rtuti do ovzduší z tohoto zdroje. Na druhé straně nic nenaznačuje, že by se emise rtuti z haly elektrolyzérů během operací spojených se spouštěním a odstavováním provozu lišily od těch, které panují za normálních provozních podmínek [196, Euro Chlor 2012] Emise během havárií a nehod Emise rtuti z havárií a nehod jsou svou povahou diskontinuální, přesto však mohou přispívat k celkovým emisím ze rtuťových provozů. Fugitivní emise rtuti jsou popsány v kap Tři příklady havárií, k nimž došlo v závodě rtuťové výroby a které vedly ke zvýšeným emisím rtuti do moře, jsou uvedeny níže [297, Inspector's report 2005]: Na začátku června 2005 došlo kvůli ucpanému příslušenství k rozlití solanky s obsahem rozpuštěné rtuti z nádrže, což vedlo k emisím rtuti ve výši 933 g, jak toto číslo nahlásila příslušná společnost. Na začátku července 2005 vedly spuštění provozu po odstávce a absence vhodného monitoringu k emisím rtuti ve výši 734 g. Na konci července 2005 způsobily nefunkční ventil a údržbářské práce emise rtuti ve výši 2,05 kg. Tyto tři havárie dohromady představovaly emise rtuti do vody ve výši 0,022 g/t roční kapacity chloru (výrobní kapacita chloru ze závodu rtuťové výroby 166 kt/rok), ve srovnání s celkovými emisemi rtuti do vody v roce 2005 ve výši 0,141 g/t roční kapacity chloru [55, Euro Chlor 2014] Vznik emisí a odpadů při ukončení z provozu Obecně se předpokládá, že emise rtuti při vyřazení (ukončení) z provozu budou nižší než emise během provozu. Přestože koncentrace rtuti ve vzduchu na pracovišti jsou během ukončení obvykle vyšší než při běžném provozu, jsou emise rtuti do ovzduší během vyřazování (ukončování) provozu obvykle nižší, protože teplota v hale elektrolyzérů klesne, jakmile jsou články vypnuty, což výrazně snižuje tok ventilačního vzduchu [237, Lindley 1997]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 117

144 Kapitola 3 Například celkové emise rtuti do ovzduší a vody během vyřazování (ukončování) rtuťového závodu v Sabińánigu (Španělsko) z provozu činily 2,5 kg, respektive 25 g, což odpovídá emisnímu zatížení 0,1, respektive 0,001 g/t roční kapacity chloru. Tato emisní zatížení jsou více než pětinásobně nižší než ta, která byla nahlášena během normálního provozu v závodě [275, ANE 2010]. Výrazně nižší emise během ukončování provozu ve srovnání s normálním provozem byly zjištěny také v dalším závodě, a to v Roermondu (Nizozemsko) [278, Verberne and Maxson 2000]. Během uzavření provozu vzniká velké množství odpadů, které se skládá z elementární rtuti a z odpadů kontaminovaných rtutí. Většina rtuti vzniklé během ukončení provozu je v elementární formě. Kovová rtuť, která již není v chlor-alkalickém průmyslu dále použita, je považována za odpad [279, Regulation EC/1102/ ]. Množství kovové rtuti obsažené v článcích, které jsou v provozu, je uvedeno v tab Tab uvádí příklady závodů a jejich příslušné údaje o množství rtuti shromážděné, získané nebo odstraněné s odpadem během vyřazování z provozu. 118 Výroba chloru a alkalických sloučenin

145 Kapitola 3 Tabulka 3.39: Rtuť shromážděná, získaná nebo odstraněná s odpadem během ukončení provozu v závodech rtuťové elektrolýzy Lokalita [odkaz] Delfzijl (Netherlands) [278, Verberne and Maxson 2000] Bohus (Sweden) [278, Verberne and Maxson 2000] Skoghall (Sweden) [278, Verberne and Maxson 2000] Saint Auban (France) [276, French Ministry 2010] Sabiñánigo (Spain) [275, ANE 2010] Billingham (United Kingdom) [277, Dring 2010] Cornwall/Ontario (Canada) [278, Verberne and Maxson 2000] Hillhouse (United Kingdom) [277, Dring 2010] Runcorn (United Kingdom) [277, Dring 2010] Wilton (United Kingdom) [277, Dring 2010] Roermond (Netherlands) [278, Verberne and Maxson 2000] Výrobní kapacita chloru ( 1 ) kt/rok Shromážděná kovová rtuť ( 2 ) t kg/t roční kapacity chloru ( 1 ) Výrobní kapacita chloru pro rtuťovou elektrolytickou jednotku v době ukončení provozu. ( 2 ) Kovová rtuť shromážděná ze skladovacích zařízení a článků, včetně potrubních systémů. ( 3 ) Ostatní kovová rtuť z operací spadajících pod čištění a/nebo získávání, např. destilace v retortě. Pozn.: NI = nebyly poskytnuty informace. Ostatní získaná kovová rtuť ( 3 ) t kg/t roční kapacity chloru t Rtuť odstraňována s odpadem kg/t roční kapacity chloru 48 61,5 1,3 13,5 0, , ,5 7,25 1,2 NI NI ,4 12 0, , ,2 NI NI > 30 > 0, ,2 1,8 0,754 0,030 NI NI ,5 12 0,17 NI NI ,1 1 0,02 12,5 0, ,8 NI NI NI NI , ,85 NI NI ,0 35 0,51 NI NI ,5 8 0, ,075 Výroba chloru a alkalických sloučenin 119

146 Kapitola Úrovně emisí, spotřeby a produkce odpadů v závodech diafragmového výrobního postupu Přehled Jediný problém, který je specifický pro závody diafragmové elektrolýzy, se týká spotřeby azbestu a jeho emisí a také produkce odpadu s obsahem azbestu, a to v případě zařízení, která používají azbestové diafragmy. Jedinou používanou formou azbestu je chrysotilový azbest. Nařízení ES/1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek (REACH) obecně zakazuje používání azbestových vláken, ale členské státy EU mohou udělit výjimku pro použití diafragmy s obsahem chrysotilového azbestu ve stávajících elektrolytických zařízeních, dokud tyto diafragmy nedosáhnou konce své životnosti, nebo dokud nebudou k dispozici vhodné neazbestové náhrady podle toho, co nastane dříve (příloha XVII, číslo 6. (f)) [287, REACH Regulation (EC) No 1907/ 2006]. Suchá azbestová vlákna mohou způsobovat vážné zdravotní problémy, pokud nejsou správně používána a pokud se s nimi v rámci diafragmového výrobního postupu nezachází správně. Azbestová vlákna jsou tenké a ostré krystaly, které se mohou rozdělit na dokonce ještě tenčí krystaly. Vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem je azbest považován za karcinogenní látku. Vlákna jsou v tělních tekutinách nerozpustná a snadno pronikají buněčnými membránami. Do lidského těla mohou vstupovat při vdechnutí nebo požití Úrovně spotřeby Jediným problematickým pomocným materiálem, který se spotřebovává výhradně v závodech diafragmové elektrolýzy, je azbest, a to v případě závodů používajících azbestové diafragmy. Ostatní úrovně spotřeby jsou popsány v kap. 3.3, která popisuje úrovně spotřeby ve všech třech typech elektrolytických postupů. Spotřeba azbestu výrazně klesla od té doby, co byly grafitové anody nahrazeny kovovými a čistě azbestové diafragmy těmi, které obsahují směs azbestu a fluorouhlovodíkových polymerů. Tato spotřeba se pohybuje mezi 0,1 a 0,3 kg/t vyrobeného chloru [75, COM 2001]. Všechny závody diafragmové elektrolýzy v zemích EU-27 s výjimkou jednoho používaly v roce 2013 diafragmy, které neobsahují azbest Emise do ovzduší Emise do ovzduší, které jsou specifické pro závody diafragmové elektrolýzy, se týkají azbestu, a to v případě zařízení, která používají azbestové diafragmy. Ostatní emise jsou popsány v kap. 3.4 o vzniku emisí a odpadů, která se týká všech třech elektrolytických postupů. Emise azbestu do ovzduší se mohou uvolňovat během přípravy diafragmy a pomineme-li potenciální náhodné úniky během přepravy, vykládání a skladování, pak mezi hlavní potenciální zdroje emisí do ovzduší patří manipulace s pytli a jejich otevírání a také likvidace použitého azbestu. V oblasti údržby haly elektrolyzérů lze identifikovat tři zdroje emisí azbestu: odpadní plyn z kompresoru; odpadní plyn ze sušárny; odpadní plyn z místnosti určené k vážení azbestu. Hlášené koncentrace azbestu jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin

147 Kapitola 3 Tabulka 3.40: Koncentrace azbestu ve vzduchu v závodech azbestové diafragmové elektrolýzy v zemích EU-27 Závod ve vzduchu na pracovišti Koncentrace azbestu na výstupu ventilačního vzduchu odvětrávaného z prostor, kde se manipuluje s azbestem (skladování a příprava diafragmy) počet vláken/m 3 Dow ve Stade (Německo) < ( 1 ) < 100 ( 2 ) Solvay v Rheinbergu (Německo) ( 3 ) < ( 4 ) < 1 ( 5 ) Zachem v Bydgoszczi (Polsko) ( 6 ) ( 7 ) NI ( 1 ) Limitní hodnota expozice na pracovišti: vláken/m 3. ( 2 ) Měření jednou za tři roky při nerušeném provozu s maximální úrovní emisí. Údaje z let 2007 a Limit detekce: 100 vláken/m 3. Limitní hodnota emisí: vláken/m 3. ( 3 ) Závod přešel na elektrolýzu s bezazbestovými diafragmami v roce ( 4 ) Měření jednou ročně. Limitní hodnota expozice na pracovišti: vláken/m 3. ( 5 ) Měření jednou za tři roky při nerušeném provozu s maximální úrovní emisí. Údaje z let 2008 a Doba odběru vzorků ~ 30 min. Limit detekce: 1 vlákno/m 3. Limitní hodnota emisí: vláken/m 3. ( 6 ) Závod byl uzavřen v roce ( 7 ) Měření každých šest měsíců v dílně elektrolýzy (obsahující směšovače k připravě azbestového rmutu). Údaje z let 1996 až Limitní hodnota expozice na pracovišti: vláken/m 3. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroje: [215, German Ministry 2011], [220, Polish Ministry 2011], [298, Euro Chlor 2013], [301, Zachem 2012], [303, GSA 2007], [304, GSA 2010], [305, ERGO 2008], [306, Müller-BBM 2011] Směrnice 2009/148/ES požaduje, aby zaměstnavatelé zajistili, že žádný zaměstnanec nebude vystaven koncentraci polétavého azbestu vyšší než vláken na m 3 (osmihodinový vážený průměr) [302, Directive 2009/148/EC 2009]. Směrnice 87/217/EHS stanoví limitní hodnotu emisí 0,1 mg azbestu na m 3 vzduchu vypouštěného prostřednictvím samostatných výpustí pro aktivity, které zahrnují manipulaci s více než 100 kg surového azbestu ročně, což je případ chlor-alkalických provozů, které používají azbestové diafragmy [79, Directive 87/217/EEC 1987] Emise do vody Emise do vody, které jsou specifické pro závody diafragmové elektrolýzy, se týkají azbestu, a to v případě zařízení, která používají azbestové diafragmy. Ostatní emise jsou popsány v kap. 3.4 o vzniku emisí a odpadů, která se týká všech třech elektrolytických postupů. Na konci životnosti azbestové diafragmy je azbest z katody odstraněn pomocí vysokotlakého čištění proudem vody. Azbest je shromažďován s oplachovou vodou a může se vypouštět. K odstranění azbestu z oplachové vody se obvykle používá tlakový filtr. Ohlášené emise uvádějí hodnoty rovné nebo menší než 30 mg/l [75, COM 2001]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 121

148 Kapitola Produkce odpadů Produkce odpadů, které jsou specifické pro diafragmovou elektrolýzu, se týká vyřazených částí článků, jako jsou kryty, potrubí nebo použité diafragmy. Právě použité diafragmy jsou problematické v případě provozů, které používají azbestové diafragmy. Ostatní druhy produkovaných odpadů jsou popsány v kap. 3.4 o vzniku emisí a odpadů, která se týká všech tří elektrolytických postupů. Životnost azbestové diafragmy v moderních diafragmových závodech závisí na proudové hustotě a pohybuje se od šesti měsíců do jednoho roku při asi 2,7 ka/m 2, od 1 do 2 let při cca 1,3 ka/m 2 a od 5 do 10 let při asi 0,6 ka/m 2 [1, Ullmann s 2006], [10, Kirk-Othmer 2002], [293, Euro Chlor 2012]. Po této době je článek vyřazen z provozu a starý azbest je z katody odstraněn. Ohlášené údaje o azbestových odpadech ze tří závodů činily 64, 80 a 160 g/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012], [215, German Ministry 2011], [301, Zachem 2012]. V souladu s právními předpisy dané země jsou vyřazené části článků tepelně ošetřeny, chemicky ošetřeny a/nebo uloženy na skládce. 122 Výroba chloru a alkalických sloučenin

149 Kapitola Úrovně emisí, spotřeby a produkce odpadů v závodech membránového výrobního postupu Úrovně spotřeby a emisí Úrovně spotřeby a emisí v závodech membránové elektrolýzy jsou podrobně popsány v kap. 3.3 a 3.4, které pojednávají o spotřebě a emisích týkajících se všech tří výrobních postupů Produkce odpadů Produkce odpadů, které jsou specifické pro membránovou elektrolýzu, se týká kalů ze sekundárního čištění solanky a také vyřazených částí článků, včetně těsnění a membrán. Ostatní druhy produkovaných odpadů jsou popsány v kap. 3.4 o vzniku emisí a odpadů, která se týká všech tří elektrolytických postupů. Odpady vznikají během sekundárního čištění solanky a sestávají z použitých materiálů, např. z filtrů s povrchem aktivního uhlí a z přívodního materiálu vyrobeného z celulózy. Kal z filtrů s povrchem aktivního uhlí pocházející ze změkčovačů solanky tvoří především alfa-celulóza kontaminovaná hydroxidy železa a křemene. Ohlášené údaje o produkci odpadů jsou uvedeny v tab Tabulka 3.41: Produkce kalů ze sekundárního čištění solanky v závodech membránové elektrolýzy v EU-27 v období 2009 až 2011 Produkce kalů ze sekundárního čištění solanky v kg na tunu vyrobeného chloru ( 1 ) ( 2 ) Min. 25. percentil Medián 75. percentil Max. 0,080 0,26 0,37 0,55 1,0 ( 1 ) Roční průměrné hodnoty. ( 2 ) 10 údajů z 10 závodů. 1 závod nahlásil obsah sušiny 65 % hm. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Ionexové pryskyřice pro sekundární čištění solanky se mění jen velmi zřídka. Pryskyřice se regenerují přibližně třicetkrát ročně. Ohlášené údaje o odpadu z iontoměničových pryskyřic ze dvou membránových závodů v letech 2008/2009 činily 4 a 5,6 6,7 g/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012]. Upotřebené membrány a těsnění z membránových článků se po skončení své životnosti stávají odpadem. Membrány mají životnost tři až pět let. Množství odpadu tvořeného opotřebovaným těsněním a membránami se odhaduje na cca 60 g na tunu vyrobeného chloru (data z jednoho závodu membránové elektrolýzy) [75, COM 2001]. Hodnoty nahlášené z dalšího závodu činí 4 g/t vyrobeného chloru pro těsnění [57, CAK TWG 2012] a cca 3,3 g/t roční kapacity chloru pro membrány [17, Dutch Ministry 1998]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 123

150 Kapitola Historie kontaminace chlor-alkalických lokalit Přehled Mnoho starých chlor-alkalických lokalit je kontaminováno rtutí v případě rtuťové elektrolýzy, dále dioxiny a furany (PCDD/PCDF), ostatními halogenovanými organickými sloučeninami a polycyklickými aromatickými uhlovodíky (PAU) v případě rtuťových i diafragmových provozů. V jednom případě byla také hlášena kontaminace půdy baryem (ze srážení síranů) a olovem (ze zařízení obsahujících olovo), kde koncentrace v půdě činila až 60 g/kg (Ba) a mg/kg (Pb) [240, Otto et al. 2006], [242, Lutz et al. 1991]. Kontaminace půdy a podzemních vod je způsobena jak depozicí atmosférických kontaminantů, tak i způsobem likvidace kalů v dané lokalitě i jejím okolí v minulosti, tj. kalů z používání grafitových anod a ostatních odpadů. Obecně je třeba opatrnost při spojování úrovně znečištění se zdroji znečištění, a to kvůli často rozmanitým činnostem v konkrétní lokalitě, které mohou mít i více jak stoletou historii. Kontaminace půdy a podzemních vod je ze své podstaty specifická pro danou lokalitu. Data uvedená v následujících kapitolách je tudíž třeba brát spíše jako příklady a nikoli jako pokus o stanovení typických rozsahů Rtuť Kontaminace půdy rtutí je výsledkem atmosférické depozice, ale i způsobů odstranění kalů z použitých grafitových anod a jiných odpadů na daném místě a v jeho okolí v minulosti. Rtuť se může vyluhovat z půdy a následně se dostávat do odtokových a podzemních vod. Rtuť je většinou přítomna v elementární formě, ale vyskytuje se i rozpuštěná anorganicky a organicky vázaná rtuť. Směr konverze je dán redoxním potenciálem půdy [245, Euro Chlor 2012], [246, Wanga et al. 2004], [247, Orica 2011]. Půda, která se nachází pod výrobní jednotkou, může být kontaminována rtutí až do hloubky několika metrů, zvláště pak v oblastech přímo pod halou elektrolyzérů a destilační jednotkou, kde může být koncentrace až v řádu g/kg suché půdy [245, Euro Chlor 2012]. Co se týče kontaminace prostřednictvím atmosférické depozice, zkušenosti ukazují, že koncentrace rtuti v ornici (~ 30 cm) v oblastech ležících prvních pár kilometrů po větru směrem od haly elektrolyzérů se může lišit od několika µg/kg až po několik stovek mg/kg. Převládající směr větru má pochopitelně velký vliv na rychlost depozice a tudíž i na míru kontaminace ornice [245, Euro Chlor 2012], [249, Biester et al. 2002], [250, Maserti and Ferrara 1991]. Nicméně většina kovové rtuti přímo nebo nepřímo uvolněné do ovzduší z provozu je součástí dálkového přenosu atmosférických znečišťujících látek [249, Biester et al. 2002]. V některých případech bylo hlášeno, že koncentrace v půdě vyvolané depozicí dosáhly hodnot pozadí v relativně krátké vzdálenosti (4 5 km od závodu) [250, Maserti and Ferrara 1991], v jiných případech byla uvedena vzdálenost až 100 km [251, Lodenius and Tulisalo 1984]. Když je rozpustná rtuť navázána na organické látky, pronikalo toto znečištění do hloubky cca cm v půdě. V písčitých půdách, kde chybí organická hmota, však byla tato kontaminace omezena na horních 5 cm. To znamená, že reaktivní formy rtuti jsou účinně zachyceny prostřednictvím sorpce na minerálním povrchu [248, Biester et al. 2002]. Vypouštění odpadních vod s obsahem rtuti vedlo na některých místech ke kontaminaci říčních sedimentů [265, Hissler and Probst 2006]. 124 Výroba chloru a alkalických sloučenin

151 Kapitola 3 Tabulka 3.42 obsahuje odhad celkového počtu chlor-alkalických lokalit kontaminovaných rtutí v zemích EU-27 a EFTA včetně odhadu úrovní této kontaminace. Odhad celkového množství rtuti přítomné na kontaminovaných místech značně kolísá od 3 do 19 kt, medián se odhaduje na cca 10 kt [241, COWI 2008]. Tabulka 3.42: Odhad celkového počtu chlor-alkalických lokalit kontaminovaných rtutí v zemích EU-27 a EFTA a úrovně kontaminace Počet lokalit Úroveň kontaminace v tunách rtuti na lokalitu Celková úroveň kontaminace v tunách rtuti Celkem NA Pozn.: NA = netýká se. Zdroj: [241, COWI 2008] Tabulka 3.43 uvádí příklady chlor-alkalických lokalit kontaminovaných rtutí v zemích EU-27 a EFTA. Výroba chloru a alkalických sloučenin 125

152 Kapitola 3 Tabulka 3.43: Příklady chlor-alkalických lokalit kontaminovaných rtutí v zemích EU-27 a EFTA Kód země Lokalita Odhadované množství rtuti Kontaminovaná oblast Koncentrace rtuti t m 2 mg/kg sušiny CZ Neratovice 264 NI NI Poznámky [odkaz] Do tohoto odhadu je zahrnuta i rtuť v budovách. Rozpustná Hg(II) v podzemní a povrchové vodě: 154 kg [241, COWI 2008] CZ Ústí nad Labem NI NI Rozpustná Hg(II) v podzemní vodě: 10 kg [241, COWI 2008] DE NI NI NI 0,39 4,2 Vliv atmosférické depozice na půdu do vzdálenosti m NI NI NI 0,15 3,0 větru od tří chlor-alkalických závodů. Lokality jsou tajné. NI NI NI 0,46 2,3 [248, Biester et al. 2002], [249, Biester et al. 2002] DE Rheinfelden NI NI maximum 24,4 Údaj se týká půdy [240, Otto et al. 2006] FR Vieux-Thann 100 NI NI [241, COWI 2008] FR Saint Auban 100 NI NI [241, COWI 2008] HU Balatonfüzfö NI NI Údaj se týká půdy. Hloubka kontaminace: 2 3 m [241, COWI 2008] HU Kazincbarcika 360 NI NI [241, COWI 2008] IT Rosignano NI NI Vzorky půdy odebrány v přímé blízkosti chlor-alkalického závodu do vzdálenosti asi 3 km [250, Maserti and Ferrara 1991] NO Porsgrunn ~ NI [241, COWI 2008] NO Sarpsborg ~ NI [241, COWI 2008] SE Bengtsfors NI [241, COWI 2008] SE Skoghall NI [241, COWI 2008] SE Skutskär 4 NI Pozn.: NI = nebyly poskytnuty informace. Údaje se týkají m 3 sedimentu vytěženého z oblasti přístavu [75, COM 2001], [278, Verberne and Maxson 2000] 126 Výroba chloru a alkalických sloučenin

153 Kapitola PCDD/PCDF, PCB, PCN a PAU Grafitové anody se používaly téměř výhradně k výrobě chloru až do 70. let, kdy byly postupně nahrazeny kovovými. Grafitová anoda byla složena z různých typů koksových částic smíchaných s dehtovým pojivem. Na anodách se spolu s chlorem uvolňovalo i určité množství kyslíku a tento kyslík atakoval grafit za vzniku oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého. Opotřebení této elektrody bylo příčinou spotřeby cca 2 kg grafitu na tunu chloru vyrobeného z chloridu sodného a 3 4 kg na tunu chloru vyrobeného z chloridu draselného. Vzniklý grafitový zbytek byl kontaminován PCDD/PCDF a dalšími halogenovanými organickými sloučeninami, jako jsou polychlorované naftaleny (PCN), převážně vzniklé při reakci mezi chlorem a dehtovým pojivem, které obsahovalo polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU). Až do 60. let se použitý grafit obvykle nespaloval, ale ukládal se do nedalekých dostupných jam nebo na nezabezpečené místní skládky [1, Ullmann's 2006], [240, Otto et al. 2006], [242, Lutz et al. 1991]. Tabulka 3.44 uvádí několik příkladů kontaminovaných chlor-alkalických lokalit. Výroba chloru a alkalických sloučenin 127

154 Kapitola 3 Tabulka 3.44: Příklady chlor-alkalických lokalit kontaminovaných PCDD/PCDF, PCB, PCN a PAU Kód země Lokalita Odhadované množství znečišťujících látek Koncentrace dioxinových látek v µg TEQ/kg sušiny DE Bitterfeld NI NI DE Rheinfelden 8,5 kg TEQ PCDD/PCDF SE NI NI PCDD/PCDF: maximum 26 v ornici, maximum v hluboké půdě PCDD/PCDF: 0,26 a 37 SE NI PCDD/PCDF: 7,6 SE Jezera Vänern a Bengtsbrohöljen NI US Brunswick, Georgia NI Pozn.: NI = informace nejsou k dispozici NI PCDD: 0,012 0,041 PCDF: 0,62 1,3 PCB: 1,6 29 Koncentrace polychlorovaných naftalenů (PCN) v mg/kg sušiny Penta-CN: 0,88 mg/kg Hexa-CN: 0,54 mg/kg Hepta-CN: 1,1 mg/kg NI NI Tri-CN: 1,7 mg/kg Tetra-CN: 2,9 mg/kg Penta-CN: 2,2 mg/kg Hexa-CN: 0,62 mg/kg Suma tri-, tetra- a penta- CN: 0,0080 0,26 Tri-CN: 0,05 0,1 mg/kg Tetra-CN: 0,53 0,65 mg/kg Penta-CN: 2,2 2,6 mg/kg Hexa-CN: 5,8 7,3 mg/kg Hepta-CN: 7,1 9,6 mg/kg Okta-CN: 2,0 3,3 mg/kg Poznámky [odkaz] Směsný vzorek sedimentu z potoku zasaženého chlor-alkalickým závodem [260, Brack et al. 2003] PAU až do mg/kg [240, Otto et al. 2006] Údaje se týkají vzorků půdy [253, Nording et al. 2006] Stará půda chlor-alkalického závodu [254, van Bavel et al. 1999] Vzorky sedimentů z jezer zasažených chlor-alkalickými závody [261, Järnberg et al. 1997] Vzorky půdy a sedimentu z mokřadu a potoku zasaženého chlor-alkalickým závodem. Závod používal směs PCB k mazání grafitových elektrod [255, Kannan et al. 1998], [256, Kannan et al. 1997], [257, Kannan et al. 1998]. 128 Výroba chloru a alkalických sloučenin

155 Kapitola 3 Směs kogenerů PCDD/PCDF nalezená v kontaminovaných chlor-alkalických lokalitách prozrazuje specifické složení, kterému dominují dibenzofurany a které se liší od ostatních zdrojů [242, Lutz et al. 1991], [255, Kannan et al. 1998], [259, Rappe et al. 1991]. Podobně i složení kogenerů PCN je pro kontaminované chlor-alkalické lokality rovněž specifické [260, Brack et al. 2003], [261, Järnberg et al. 1997]. Paralelní měření ukazují, že celkové koncentrace PCN na kontaminovaných místech obvykle převyšují koncentrace PCB a PCDD/PCDF až o jeden řád (tab. 3.44). Vysoké koncentrace rtuti v půdě v lokalitách kontaminovaných PCDD/PCDF neodpovídají nutně vysokým koncentracím PCDD/PCDF a naopak. To znamená, že množství rtuti není ukazatelem množství PCDD/PCDF [243, Stenhammar 2000]. Výroba chloru a alkalických sloučenin

156 Kapitola 4 4 TECHNIKY UVAŽOVANÉ PŘI STANOVENÍ BAT Tato kapitola popisuje techniky (nebo jejich kombinace) a na ně navazující monitoring, jež mají potenciál k dosažení vysoké úrovně ochrany životního prostředí v rámci činností, o kterých pojednává tento dokument. Popsané techniky budou zahrnovat jak používanou technologii, tak i způsob, jakým jsou příslušná zařízení projektována, instalována, udržována, provozována a nakonec i vyřazena z provozu. Popisuje systémy environmentálního managementu, techniky integrované do procesů a opatření určená k odstranění znečištění na výstupu z procesů. Zabývá se i prevencí vzniku odpadů a nakládání s odpady, včetně minimalizace odpadů, recyklačních postupů, a také technikami, které snižují spotřebu surovin, vody a energie prostřednictvím optimalizace jejich používání i následného opětovného využívání. Popsané techniky zahrnují i sanační opatření v místech provozu a rovněž opatření k zabránění nebo omezení environmentálních následků havárií a mimořádných událostí. Kapitola rovněž pojednává o opatřeních, která se přijímají s cílem zabránit emisím vznikajícím za nestandardních provozních podmínek (např. spouštění a odstavování provozu, úniky a průsaky, poruchy, krátkodobé přerušení a definitivní ukončení provozu) nebo takovým emisím předcházet. Příloha III směrnice o průmyslových emisích uvádí řadu kritérií pro určování BAT a informace v této kapitole je berou v úvahu. Pokud je to možné, používá se standardní struktura uvedená v tabulce 4.1. Tato struktura slouží k nástinu informací o každé technice, umožňuje srovnání metod a jejich hodnocení ve srovnání s definicí BAT ve směrnici o průmyslových emisích. Tato kapitola nepřináší nutně úplný seznam technik, které by se mohly v sektoru uplatnit. Mohou existovat nebo být vyvinuty i jiné techniky, které lze při určování BAT pro konkrétní zařízení zvažovat. Tabulka 4.1: Informace pro každou techniku popsanou v této kapitole Nadpis podkapitoly Popis Technický popis Dosažené přínosy pro životní prostředí Environmentální profil a provozní údaje Mezisložkové vlivy Technická kritéria použitelnosti Ekonomika Hnací síla realizace Příklady závodů Odkazy 130 Výroba chloru a alkalických sloučenin

157 Kapitola Rtuťové výrobní jednotky Techniky omezování emisí rtuti a snižování produkce odpadů kontaminovaných rtutí Vzhledem k tomu, že rtuťový výrobní postup nelze za žádných okolností považovat za BAT, nejsou v kapitole 4 popsány techniky, jejichž cílem je snížení emisí rtuti, snížení obsahu rtuti v produktech a snížení produkce odpadů kontaminovaných rtutí během normálního provozu. Tyto informace lze nalézt v příloze 8.2. Nicméně techniky snižování množství emisí a odpadů s obsahem rtuti, které vznikají při ukončování provozu, jsou popsány v kap Přechod ze rtuťového výrobního postupu na membránový Popis Tato technika spočívá v přeměně jednotek rtuťové výroby na provozy s membránovou elektrolýzou. Přechod na membránový výrobní postup zahrnuje změnu elektrolyzérů, další čištění solanky, další dechloraci solanky, zařazení systému recirkulace hydroxidu sodného v hale elektrolyzérů a změnu transformátorů a usměrňovačů. Ve většině případů se také přidává jednotka určená k zakoncentrování hydroxidu a někdy jsou vyměněny transformátory a/nebo usměrňovače a přidány polarizační usměrňovače. Technický popis K realizaci přechodu jsou nutné technické změny, jejichž rozsah závisí na stávající situaci. Některé závody provedly kompletní přechod, ale existují i příklady částečného přechodu. Na obrázku 4.1 jsou zachyceny hlavní změny, které jsou třeba ve stávajícím závodě při přechodu ze rtuťového na membránový výrobní postup provést. Napájení ( 1 ) zpracování Zpracování chloru chloru zpracování Zpracování vodíku pevná sůl resaturace solanky čištění I I jemné čištění II II elektrolýza Okruh solanky sekundární dechlorace primární dechlorace cirkulace hydroxidu sodného odpařování hydroxidu sodného kapalný hydroxid sodný 50 % hm Jednotky, Jednotky, které které musejí musejí být být přidány přidány a/nebo a/nebo změněny změněny při přechodu při přechodu ze rtuťového ze rtuťového na membránový na membránový výrobní výrobní postup (1) Může postup být během přechodu zachováno. Zdroj: ( 1 ) Upraveno Může být během dle [211, přechodu Dibble zachováno. and White 1988] Zdroj: Upraveno dle [211, Dibble and White 1988] Obrázek 4.1: Hlavní změny při přechodu ze rtuťového výrobního postupu na membránový Výroba chloru a alkalických sloučenin 131

158 Kapitola 4 Mezi změny, k nimž dojde ve stávající jednotce při přechodu ze rtuťového výrobního postupu na membránový, patří: 1. Systém solanky Hlavním problémem je čistota solanky vstupující do stávajícího systému v hale elektrolyzérů. Jak bylo uvedeno v kap , membránové články potřebují čistší solanku než články rtuťové. Zkušenosti z praxe ukázaly, že systém solanky ve rtuťovém provozu lze po jeho pečlivém vyčištění znovu použít [211, Dibble and White 1988]. Pro dosažení dobrého výkonu membránových článků je nutné přidat krok spočívající v sekundárním čištění solanky, obvykle pomocí ionexů. Ve většině případů je nutné před sekundárním čištěním solanky přidat dočišťovací filtraci, jejímž cílem je odstranění částic ze solanky [232, Euro Chlor 2010]. Kromě toho stavební materiály použité pro potrubí (např. ocel s pryžovou vložkou, plasty, těsnění), které spojují ionexové kolony a elektrolytické články, musí být ve většině případů nahrazeny kompatibilními materiály, aby se zabránilo opětovné kontaminaci solanky kovy, vápníkem, hořčíkem nebo jinými nečistotami [211, Dibble and White 1988], [333, Euro Chlor 2012]. V závislosti na typu provozu mohou být nezbytné i další jednotky pro úpravu solanky, jejichž účelem je odstranit sírany, chlorečnany a jód nebo snížit jejich množství [232, Euro Chlor 2010]. K dechloraci solanky je nutné nové, vysoce výkonné zařízení, které sníží obsah zbytkového chloru pod úroveň, která by mohla deaktivovat iontoměničové pryskyřice používané při sekundárním čištění solanky. V závislosti na typu soli a celkové ekonomice procesu se obvykle používá chemická redukce pomocí siřičitanu sodného, katalytická redukce nebo adsorpce na aktivním uhlí [211, Dibble and White 1988]. V bilanci vody existuje rozdíl mezi solankovým okruhem v rtuťovém a membránovém výrobním postupu (kap ). Existuje také rozdíl v hmotnostních průtocích, přičemž v rtuťové technologii je při srovnatelných kapacitách míra recirkulace solanky vyšší než v technologii membránové (kap ). Při jakémkoli přechodu na jinou technologii je nutné brát v úvahu jak bilanci vody, tak i hmotnostní průtoky. K acidifikaci solanky je třeba velmi čistá kyselina chlorovodíková (HCl), a proto může být nutná instalace jednotky na výrobu HCl (hořák H2/Cl2). Určité množství HCl se spotřebuje, pokud se redukuje množství chlorečnanu v solance, a to prostřednictvím acidifikace (kap ) nebo redukce v kyselém prostředí (kap ) [232, Euro Chlor 2010]. 2. Budova haly elektrolyzérů Uvádí se, že stávající haly elektrolyzérů lze přebudovat tak, aby vyhovovaly membránovým elektrolytickým článkům. Úspora místa teoreticky umožňuje nainstalovat ve stávající budově až o 400 % více kapacity. Pro membránové články je však třeba čistý prostor. Rozhodnutí o opětovném použití stávající budovy bude záviset na [211, Dibble and White 1988]: stavu stávající budovy; dostupnosti prostoru pro novou halu elektrolyzérů; přijatelnosti snížené míry produkce během přestavby. Některé staré haly mohou být ve špatném stavu a právě tento fakt může být důvodem pro jejich kompletní nahrazení novu halou. K výstavbě nové budovy mohou vést i důvody související s ochranou životního prostředí. To se týká zejména kontaminace stávajících betonových konstrukcí rtutí, kde některé emise budou setrvávat i po nahrazení rtuťových článků 132 Výroba chloru a alkalických sloučenin

159 Kapitola 4 [211, Dibble and White 1988]. Při přeměně závodu rtuťové výroby společnosti Associated Octel v Ellesmere Portu (Spojené království) byla stávající hala elektrolyzérů zachována, ale kvůli odstranění starého betonového podkladu a vyplňování děr před položením nového povrchu trvala příprava podlahy osm týdnů [225, Lott 1995]. Některé závody výroby chloru a alkalických hydroxidů mají k dispozici prostor v blízkosti stávající haly elektrolyzérů. To umožňuje stavbu nové budovy s halou elektrolyzérů a zároveň opětovné využití ostatních systémů v daném místě [211, Dibble and White 1988]. Některé společnosti mají k dispozici dostatek prostoru, a proto mohou v jedné hale provozovat dva elektrolytické výrobní postupy, rtuťový i membránový, bez problémů s kontaminací membrán nebo výrobků [224, Bayer 1998]. Konstrukce budovy by také měla být schopna unést obvykle vyšší hmotnost membránových elektrolyzérů. Hlavní výhodou nové budovy je schopnost minimalizovat výrobní ztráty během přechodu na novou technologii, protože v době, kdy ve staré budově pokračuje výroba, lze stavět a instalovat nový systém elektrolyzérů [211, Dibble and White 1988]. Norská společnost Borregaard v roce 1997 převedla rtuťovou technologii ve svém závodě v Sarpsborgu na technologii membránovou tak, že vybudovala zcela novou halu elektrolyzérů. Celková ohlášená doba přerušení výroby byla sedm týdnů [227, de Flon 1998]. V jiném případě byla znovu využita původní budova, ale produkce mohla být během přechodu na novou technologii zachována díky provozu v jiných halách v rámci závodu. Ztráta produkce nebyla v tomto případě výrazná, což ovšem neplatí pro závody, které mají k dispozici pouze jedinou halu elektrolyzérů [211, Dibble and White 1988]. 3. Elektrolyzéry Konstrukce a provoz elektrolyzérů jsou velmi odlišné, a proto žádné staré části nelze znovu použít. 4. Napájení V mnoha případech jsou transformátory a usměrňovače nahrazeny novými buď proto, že dosáhly konce své životnosti (cca 30 let), nebo protože jejich technické parametry nejsou kompatibilní s požadavky nových membránových elektrolytických článků. Stávající rtuťové elektrolyzéry jsou až na několik výjimek monopolární (vysoký proud, nízké napětí), zatímco nové membránové elektrolyzéry jsou bipolární (nízký proud, vysoké napětí) [211, Dibble and White 1988], [232, Euro Chlor 2010]. Existují však také příklady závodů, které během přechodu na bipolární membránový výrobní postup části nebo celé napájení zachovaly, například Donau Chemie Brücklu (Rakousko), Hernani de Electroquímica v Hernani (Španělsko) a Ercros v Sabiñánigu (Španělsko) [226, Schindler 2000], [235, ANE 2010]. Ve většině případů se také musejí přidat polarizační usměrňovače [333, Euro Chlor 2012]. 5. Zařízení na úpravu plynu Shromažďování a úprava chloru a vodíku se v membránových a rtuťových článcích v podstatě neliší. Procesní kroky k odstranění rtuti již nejsou třeba, s výjimkou určitého období ve vodíkovém systému kvůli zbytkové rtuti obsažené v tomto zařízení, a to i po jeho vyčištění. Hlavním problémem nové haly elektrolyzérů je regulace tlaku plynů. Membránový výrobní postup vyžaduje stabilní diferenční tlak vodíku vůči chloru. To znamená, že do stávajícího řídicího systému musí být přidán regulátor diferenčního tlaku [211, Dibble and White 1988]. Plynný chlor a vodík opouštějí článek při vyšších teplotách než v případě rtuťového výrobního postupu. Tyto plyny jsou nasycené vodní parou, a proto bude zatížení chladičů plynu vyšší, stejně jako objem výsledného kondenzátu. Kromě toho primární chladicí systém vodíku Výroba chloru a alkalických sloučenin 133

160 Kapitola 4 je obvykle součástí rtuťových článků. Ve většině případů je proto třeba nové chladicí zařízení [232, Euro Chlor 2010]. Chlor z membránových článků obsahuje více kyslíku, který je pro některé aplikace třeba odstranit. Za tímto účelem je nezbytné zkapalnění a následné odpaření kapalného chloru. Pro tyto aplikace jsou proto nutné větší zkapalňovací jednotky než ty, které jsou běžně v provozu. 6. Zpracování hydroxidu Pomocí rtuťového výrobního postupu se vyrábí 50 % hm. hydroxid sodný. Membránové články k výrobě 33 % hm. hydroxidu sodného vyžadují recirkulační systém s přidruženou výměnou tepla a ředěním. Obvykle je třeba koncentrovanější hydroxid sodný (50 % hm.), což vyžaduje použití systému odparek [211, Dibble and White 1988]. Tyto změny zpravidla znamenají produkci páry a rozšíření okruhu chladicí vody [232, Euro Chlor 2010]. 7. Potrubí v rámci procesu Při přechodu na membránový výrobní postup není opětovné využití stávajícího procesního potrubí vhodné, protože fyzické umístění potrubí se často velmi liší od toho, které vyžadují membránové elektrolyzéry. Stávající potrubí může také být vyrobeno z materiálu, který není vhodný pro použití spolu s membránovými elektrolyzéry [211, Dibble and White 1988]. Příkladem přechodu na membránovou technologii je závod na výrobu chloru a alkalických hydroxidů společnosti Borregaard v Sarpsborgu (Norsko). Údaje jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin

161 Kapitola 4 Tabulka 4.2: Údaje o přechodu ze rtuťové technologie na membránovou technologii v závodě společnosti Borregaard v Sarpsborgu (Norsko) Informace o starých výrobních jednotkách: hala elektrolyzérů postavená v roce 1949: 3 patra, 122 článků; emise rtuti do ovzduší: 1,4 g/t kapacity chloru; emise rtuti do vody (iontová výměna): 0,25 g/t kapacity chloru. Důvody pro přechod: požadavek norských úřadů na přechod k technologii nepoužívající rtuť; poptávka po vyšším objemu výroby hydroxidu sodného a snaha snížit provozní náklady. Přechod: rozhodnutí o přechodu učiněno: podzim 1995; přechod realizován: podzim 1997; odstávka: 7 týdnů. Charakteristiky nového závodu: kapacita výroby chloru 40 kt/rok; elektrolyzéry: bipolární, 4 elektrolyzéry, každý 75 článků, 4,35 ka/m 2 ; plocha membrán: 2,88 m 2 na článek. Opětovně použitá zařízení: usměrňovače; jednotky pro úpravu vodíku a produkci HCl; sekce komprese chloru a zkapalňování. Nová zařízení: hala elektrolyzérů: stávající budova byla považována za zastaralou a kontaminovanou rtutí; sekce elektrolýzy; solankový okruh: jednotka pro filtraci solanky, ionexová jednotka, jednotka pro dechloraci solanky; jednotka recirkulace hydroxidu sodného a systém odpařování; jednotka sušení a absorpce plynného chloru; napájení a kabeláže (kromě usměrňovače); čerpadla, přístroje a potrubí. Náklady na přechod: celkové náklady na přechod činily asi 210 milionů NOK (26,6 milionu EUR v říjnu 1997), což odpovídá přibližně hodnotě 665 EUR/t kapacity chloru. Toto číslo zahrnuje náklady 2,4 milionu EUR na vyčištění starého závodu a skladování odpadů kontaminovaných rtutí, ale nezahrnuje náklady na sanaci znečištěné půdy. Ekonomické přínosy: elektřina: snížení spotřeby o 30 % na tunu vyrobeného NaOH (100 %); personál: snížení o 25 %; určité množství rtuti prodáno na výrobu baterií a přístrojů a do závodů se rtuťovou technologií; návratnost investic: pět let (v závislosti na trhu s hydroxidem). Vyřazení z provozu: odpadá čištění půdy kontaminované rtutí; monitoring emisí rtuti do ovzduší ze staré haly elektrolyzérů; vybudování zaizolovaného uzavřeného zařízení pro odtranění odpadů kontaminovaných rtutí: stavební objem m 3, 3 speciální membrány utěsněné pískovými filtry. Zásobník je odvětráván a odsávaný vzduch je veden přes filtr s aktivním uhlím. Většinu odpadů (asi 55 %) tvořilo technologické zařízení kontaminované rtutí (ocel a ocel potažená gumou); 95 tun rtuti použité z článků. Zdroj: [227, de Flon 1998] Výroba chloru a alkalických sloučenin 135

162 Kapitola 4 Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: prevenci emisí rtuti; prevence vzniku odpadů kontaminovaných rtutí; snížení spotřeby energie. Environmentální profil a provozní údaje Tabulka 4.3 uvádí příklady hlášených úspor elektřiny, kterých bylo dosaženo díky přechodu na membránový výrobní postup. Tabulka 4.3: Úspory elektrické energie díky přechodu na membránovou technologii v různých závodech ve světě Společnost Zařízení Rok přechodu Úspory elektřiny [odkaz] Associated Octel Ellesmere Port (Spojené království) 1993 Borregaard Sarpsborg (Norsko) 1997 Olin Chemicals Pioneer Niagara Falls, New York (USA) Sv. Gabriel, Louisiana (USA) PPG Beauharnois (Kanada) 1990 PPG Travancore Cochin Chemicals Westlake Chemicals Lake Charles, Louisiana (USA) 2007 Kochi (Indie) 2006 Calvert City, Kentucky (USA) % [225, Lott 1995] 30 % [227, de Flon 1998] 25 % [229, Oceana 2007] 29 % [229, Oceana 2007] 35 % [229, Oceana 2007] 25 % [228, PPG 2007] 37 % [229, Oceana 2007] 25 % [229, Oceana 2007] Spotřeba elektrické energie na elektrolýzu v závodech rtuťové výroby v zemích EU-27 a EFTA se pohybuje mezi cca až cca kwh/t vyrobeného Cl2 (střídavý proud), medián je cca kwh/t vyrobeného Cl2 (kap ). V roce 2011 činila spotřeba elektrické energie nových vysoce výkonných bipolárních membránových elektrolyzérů při asi 6 ka/m 2 cca kwh/t vyrobeného Cl2 (střídavý proud) (kap ). Z těchto dat lze vypočítat úspory elektřiny spojené s přechodem na membránovou technologii v rozmezí od 20 % až 45 %, přičemž medián činí 29 %. Celkové snížení spotřeby energie je však menší, pokud je nutné použít páru k dosažení komerční koncentrace vyrobeného hydroxidu, tj. 50 % hm. a/nebo pokud je požadováno další čištění chloru (zkapalňování a odpařování). Mezisložkové vlivy Instalace nového zařízení vyžaduje značné množství surovin a energie. Hydroxid vyrobený v membránových článcích (33 % hm.) obvykle musí být zakoncentrován na 50 % hm., což znamená další spotřebu páry. Během přechodu lze očekávat dočasné zvýšení emisí rtuti do životního prostředí z důvodu likvidace starých článků. Značné množství odpadů kontaminovaných rtutí vzniká také během vyřazování starých zařízení z provozu (kap ). 136 Výroba chloru a alkalických sloučenin

163 Kapitola 4 Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky nemá žádná technická omezení. Změny nezbytné pro stávající rtuťové provozy jsou popsány výše. Koncentrace chloridů a chlorečnanů v hydroxidu jsou obvykle vyšší u membránové elektrolýzy než u elektrolýzy rtuťové (tab. 2.1 a kap. 2.9). Bylo hlášeno, že pro některé menší aplikace (např. elektrolyty v bateriích a palivových článcích, výroba solárních článků, fotografických chemikálií a dalších speciálních draselných chemických látek) jsou nezbytné nízké koncentrace soli v hydroxidu draselném. Sdružení Euro Chlor v roce 2010 oznámilo, že někteří výrobci v členských státech EU mají obavy ohledně prodejnosti hydroxidu draselného vyrobeného v membránových článcích pro výše uvedené aplikace [42, Euro Chlor 2010]. Ostatní výrobci nicméně uvádějí, že jakmile je dosaženo stabilních provozních podmínek, může se hydroxid draselný z membránových provozů vzhledem ke stejným vstupním surovinám v praxi adekvátně uplatnit na jakémkoli trhu, na kterém se uplatňuje i hydroxid draselný ze rtuťových závodů [236, EIPPCB 2011]. Ekonomika Faktory ovlivňující emise Investiční náklady na přechod závisí na několika faktorech, což vede k velkým rozdílům mezi jednotlivými závody. Tyto odchylky jsou způsobeny rozdíly v [232, Euro Chlor 2010]: 1. rozsahu přechodu Nejdůležitějším faktorem je možnost opětovného použití značné části starých rtuťových provozů. Rekuperace určité části závodu může nebo nemusí být technicky proveditelná a vhodná (viz technický popis), závisí to na stáří závodu. Dokonce i v případě, že je technicky možná, může být nevhodná z obchodního hlediska, je-li doba odstávky potřebná pro přechod na novou technologii nepřijatelná pro zákazníky. Kromě toho nový závod membránové elektrolýzy může mít jinou kapacitu než závod původní. Některé společnosti skutečně mohou využít příležitosti k přechodu k tomu, aby zvýšily nebo snížily výrobní kapacitu podniku, a v takovém případě může být opětovné použití stávajících zařízení nevhodné nebo nemožné [232, Euro Chlor 2010]. 2. proudové hustotě Výběr proudové hustoty se provádí pomocí bilance provozních nákladů (klesající proudová hustota vede k nižší spotřebě elektrické energie) a investičních nákladů (výběr nižší proudové hustoty znamená více elektrolyzérů k výrobě stejného množství chloru) (kap ). Jak je uvedeno v tab pro závod s výrobou 100 kt chloru ročně, zvýšení proudové hustoty o 5 až 6 ka/m 2 vede ke snížení počtu článků o 17 %, zatímco pokles proudové hustoty o 5 až 4 ka/m 2 vede k nárůstu počtu článků o 25 %. Nárůst počtu článků vede k nárůstu počtu elektrolyzérů (a na ně navazujícího potrubí, ventilů, přístrojů, mříží, přípojnic) a velikosti haly. Investiční náklady na recirkulaci solanky a zakoncentrování hydroxidu však nejsou výběrem proudové hustoty ovlivněny [232, Euro Chlor 2010]. 3. podmínkách na trhu Náklady na přechod jsou ovlivněny několika tržními podmínkami. Membránový výrobní postup vyžaduje použití některých dražších kovů, jako je nikl (na katody a zakoncentrování hydroxidu), titan (na anody, anodové povlaky a anodové oddělení), ruthenium (na povlaky anody i katody), iridium (na anodové povlaky) a měď (na elektrické transformátory). Největší Výroba chloru a alkalických sloučenin 137

164 Kapitola 4 vliv zde má obvykle cena niklu. Závod s kapacitou chloru 100 kt/rok potřebuje přibližně 100 t niklu. Rozdíl mezi nízkou a vysokou cenou niklu během prvního desetiletí 21. století ( EUR/t Ni) by tak pro takový závod znamenal absolutní rozdíl v investičních nákladech ve výši 3,5 milionů EUR. I kolísání cen titanu a mědi může pro jeden a tentýž závod znamenat rozdíl až 1 milionu EUR. Navíc ceny elektrolyzérů a membrán závisejí na směnných kurzech (GBP, USD a JPY vůči euru), zatímco náklady na stavbu závisejí na zakázkách jednotlivých společností [232, Euro Chlor 2010]. 4. velikosti závodu Nárůst velikosti závodu vede ke snížení relativních investičních nákladů, které lze vypočítat pomocí následující rovnice [232, Euro Chlor 2010]: Rovnice 2: PC = (100/C) 0,3 x P100 kde: P100: investiční náklady v EUR/t roční kapacity chloru pro závod s kapacitou chloru 100 kt/rok; C: kapacita chloru v kt/rok; PC: investiční náklady v EUR/t roční kapacity chloru pro závod s kapacitou chloru C. Investiční náklady ve výši 400 EUR/t kapacity Cl2 pro závod s kapacitou chloru 100 kt/rok tak budou činit 492 EUR/t kapacity Cl2, v případě závodu s kapacitou chloru 50 kt/rok a 325 EUR/t kapacity Cl2 v případě závodu s kapacitou chloru 200 kt/rok. Investiční náklady Tabulka 4.4 uvádí rozpětí investičních nákladů na halu elektrolyzérů v závislosti na proudové hustotě. Rozpětí pro elektrolyzéry a příslušenství závisejí na trzích se stavebními materiály, zatímco rozpětí pro budovy a dodávky elektrické energie závisejí na možnosti opakovaného použití stávajících zařízení. Celkově se investiční náklady mohou pohybovat od 58 do 284 EUR/t roční kapacity Cl2 [232, Euro Chlor 2010]. Tabulka 4.4: Investiční náklady na přeměnu haly rtuťové elektrolýzy s konečnou kapacitou chloru 100 kt/rok Předmět nákladů Proudová hustota 4 ka/m 2 5 ka/m 2 6 ka/m 2 Investiční náklady v EUR/t roční kapacity Cl 2 Min. Max. Min. Max. Min. Max. Elektrolyzéry Příslušenství Budova NI 14 NI 11 NI 9 Dodávky elektřiny NI 121 NI 97 NI 81 Hala celkem Pozn. NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [232, Euro Chlor 2010] 138 Výroba chloru a alkalických sloučenin

165 Kapitola 4 Investiční náklady na přechod ostatních částí provozu nejsou závislé na projektované proudové hustotě, ale především na výrobní kapacitě. V případě přeměny závodu rtuťové elektrolýzy s kapacitou chloru 100 kt/rok a projektovanou proudovou hustotou 5 ka/m 2 se investiční náklady pohybují od 214 do 553 EUR/t roční kapacity Cl2 (tab. 4.5). Kromě haly elektrolyzérů závisejí celkové náklady na nutnosti dalšího zpracování solanky a na trzích stavebních materiálů a služeb. Vezmeme-li v úvahu projektovanou proudovou hustotu v rozpětí 4 6 ka/m 2, pak se rozpětí celkových investičních nákladů rozšíří na EUR/t roční kapacity Cl2. Pro srovnání, náklady na zcela nový závod membránové elektrolýzy se odhadují na přibližně EUR/t roční kapacity Cl2. Investiční náklady spojené s přechodem na novou technologii tedy představují % investičních nákladů na nový závod [232, Euro Chlor 2010]. Tabulka 4.5: Investiční náklady na přeměnu závodu rtuťové elektrolýzy s kapacitou chloru 100 kt/rok a projektovanou proudovou hustotou 5 ka/m 2 Předmět nákladů Investiční náklady v EUR/t roční kapacity Cl 2 ( 1 ) Minimum Maximum Hala elektrolyzérů a dodávka elektřiny (5 ka/m 2 ) Vedlejší zařízení (obvody elektrolytů) Koncentrace hydroxidu (3 efekty) Mezilehlá vyrovnávací nádrž 33 NI Okruh solanky Dočišťovací filtry Odstranění tvrdosti Dechlorace Odstranění chlorečnanu Odstranění síranu NI NI Okruh chloru (zkapalnění) NI 27 Chlazení vodíku NI 2 Chladicí voda NI 7 Celkem za zařízení a instalace Technologie Poměrné náklady na spuštění Různé (10 %) Finanční náklady a eskalace Přechod celkem ( 1 ) Náklady na ukončení provozu starého závodu rtuťové elektrolýzy a náklady na nahrazení nebo modernizaci ostatního zařízení nejsou zahrnuty. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [232, Euro Chlor 2010] Tabulka 4.6 uvádí příklady investičních nákladů od 190 EUR až po 670 EUR na tunu roční kapacity Cl2 pro přechody provedené v letech 1992 až Výroba chloru a alkalických sloučenin 139

166 Kapitola 4 Tabulka 4.6: Srovnání nahlášených nákladů na přechod ze rtuťové technologie Společnost, zařízení, rok přechodu Kapacita chloru v kt/rok Investiční náklady v původní měně Investiční náklady v EUR (datum konverze měn) Investiční náklady v EUR/t roční kapacity Cl 2 Poznámky [odkaz] Donau Chemie v Brücklu (Rakousko), 1999 Bayer v Dormagenu (Německo), 1999 Borregaard v Sarpsborgu (Norsko), 1997 Electroquímica de Hernani v Hernani (Španělsko), 2002 Ercros v Sabiñánigu (Španělsko), 2009 Associated Octel v Ellesmere Portu (Spojené království), mil. ATS 160 mil. ATS mil. DEM mil. NOK 14,5 mil. (fixní kurs EMU) 11,6 mil. (fixní kurs EMU) 122,7 mil. (fixní kurs EMU) 26,6 mil. (říjen 1997) ,12 mil. EUR 6,12 mil. EUR mil. EUR 20 mil. EUR ,6 mil. GBP 14,5 mil. (leden 1995) 362,5 Využití stávajícího napájení a budovy/haly elektrolyzérů; zahrnuty i jiné náklady (mimo přechod), např. úpravy v následných procesech a zvýšená kapacita HCl a produkce chlornanu sodného (bělicího prostředku); úklid a vyčištění zařízení nejsou zahrnuty [226, Schindler 2000], [234, UBA AT 1998]. Čisté náklady na přechod; zahrnuty odhadované náklady na odstraňování odpadu [226, Schindler2000], [234, UBA AT 1998]. Celkové náklady, včetně nákladů na technologie a stavby (nová zařízení: 170 mil. DEM); opětovně použita budova haly elektrolyzérů, filtrace solanky, zařízení a kompresory na úpravu plynného H 2 a Cl 2 ; demontáž většiny rtuťových článků není zahrnuta [230, Schubert 2000], [231, Chemie Produktion 2000]. Opětovně použité usměrňovače; nová hala elektrolyzérů; nový okruh solanky; vybudování skládky; zahrnuty i jiné náklady (mimo přechod) [227, de Flon 1998]. Opětovně použita úprava vodíku a sušení plynného chloru, komprese, jednotka zkapalňování a absorpce; zahrnuta nová hala elektrolyzérů; nový okruh solanky, nové usměrňovače, nové zakoncentrování hydroxidu; zahrnuta dekontaminace, nezahrnuto vyčištění půdy [235, ANE 2010]. Opětovně použita hala elektrolyzérů, usměrňovače, úprava vodíku a absorpce chloru. Nové sušení plynného chloru, nová komprese a zkapalňování chloru, nový okruh solanky, nové zakoncentrování hydroxidu; zahrnuta dekontaminace, nezahrnuto vyčištění půdy [235, ANE 2010]. Staré náklady (bez předchozích praktických zkušeností); zahrnuje vyčištění a odstranění kontaminovaných částí závodu (vyjma půdy) [225, Lott 1995]. 140 Výroba chloru a alkalických sloučenin

167 Kapitola 4 Náklady na přechod převyšující 600 EUR/t roční kapacity Cl2 obvykle také zahrnují i náklady, které nemají k přechodu na novou technologii přímý vztah, např. budování skládky, vyčištění zařízení, zvýšení kapacity atd. Náklady v rozmezí od 400 do 600 EUR na tunu roční kapacity Cl2 zpravidla zahrnují novou halu elektrolyzérů, napájení, odstraňování odpadu, následné úpravy atd. Nahlášené minimální náklady na převod se pohybují od méně než 200 do 400 EUR na t roční kapacity Cl2 a obvykle zahrnují i některé náklady na odstraňování odpadů a/nebo sanaci kontaminovaných částí. Náklady na ztrátu produkce mohou hrát v ekonomii přechodu podstatnou roli. Existují techniky, například prefabrikace, jejichž účelem je minimalizovat odstávky. Závod Donau Chemie v rakouském Brücklu provedl přechod v létě 1999 a zatímco byly instalovány membránové články, rtuťové články běžely na 80 % míry produkce. Během výměny článků a systémových komponent byl závod vypnut od pondělní noci do pátku (4 dny) [226, Schindler 2000], [234, UBA AT 1998]. S využitím zvýšené poptávky po chloru proběhl postupný přechod v zařízení společnosti Bayer v Uerdingenu (Německo). Bylo možné opětovně použít stejnou budovu a nebyla třeba žádná zařízení na zakoncentrování nebo úpravu plynu. Produkce z membránových článků se zvyšovala postupně, přičemž se vypínaly rtuťové články, a když to bylo možné, vyrovnávala se poptávka mezi oběma technikami [224, Bayer 1998]. Nicméně průmysl hlásí, že postupný přechod krok za krokem většinou není ve srovnání s kompletním přechodem ekonomicky výhodný, zejména kvůli křížové kontaminaci rtuti do nového zařízení a pravděpodobné nutnosti úprav napájení. Ekonomické přínosy Ekonomické přínosy vyplývající z přechodu ze rtuťové na membránovou technologii vycházejí z/ze [97, Concorde 2006], [225, Lott 1995], [227, de Flon 1998]: snížené spotřeby energie; snížené potřeby údržby, snížení počtu pracovníků; úspory nákladů na zamezení emisím rtuti a na monitoring, zpracování a odstranění odpadů kontaminovaných rtutí a také na lékařský dohled nad pracovníky a jejich případné léčení. Tabulka 4.7 představuje odhad ročních ekonomických přínosů vyplývajících z transformace závodu rtuťové výroby na novou technologii. Většina úspor vyplývá ze snížení spotřeby energie. Přínosy nesouvisející s energií tvoří v tomto příkladu jen %. Část těchto úspor je však kompenzována, především zvýšením spotřeby páry v důsledku zakoncentrování hydroxidu, ale také vyššími náklady na chemikálie potřebné k provozu membránových článků [308, UNEP 2012]. Výroba chloru a alkalických sloučenin

168 Kapitola 4 Tabulka 4.7: Odhad ekonomických přínosů vyplývajících z přechodu ze rtuťové na membránovou techonologii s kapacitou výroby chloru 100 kt/rok Předmět nákladů Úspory v důsledku přechodu v EUR/t vyrobeného chloru Spotřeba energie 45 ( 1 ) Zpracování odpadu kontaminovaného rtutí (recyklace, destilace v retortě, přeprava, skladování a/nebo odstraňování) 3 5 ( 2 ) Odstranění rtuti z odpadních vod 2 3 Odstranění rtuti z odpadního plynu a produktů, monitoring rtuti < 1 Náklady na pracovníky (snížená potřeba údržby) 2 Náklady na pracovníky (snížená potřeba zamezování emisím rtuti, snížená potřeba monitoringu, reportingu a lékařského 1 dohledu) Celkem ( 1 ) V závislosti na skutečném snížení spotřeby elektrické energie a cenách elektřiny. Úspory 45 EUR na tunu vyrobeného chloru mohly vyplývat ze snížení energetické spotřeby o 1,0 MWh/t vyrobeného chloru a nákladů na energii o 45 EUR/MWh. ( 2 ) V závislosti na množství vyprodukovaného odpadu a měrných nákladech (na kg) na zpracování tohoto odpadu. Úspory 5 EUR na tunu vyrobeného chloru mohly vyplývat z množství odpadu 50 t/rok (tab a tab. 3.38), výroby chloru 100 kt/rok a nákladů na zpracování odpadu ve výši 10 EUR/kg odpadu. Zdroj: [97, Concorde 2006] Doba návratnosti investic Výpočet nákladů, resp. prosté doby návratnosti investice do nahrazení elektrolytické jednotky (tato doba je závislá na výši investic a nákladech na elektřinu i na úsporách elektrické energie), je uveden v kap Výsledná návratnost 10 let (cena elektrické energie: 50 EUR/MWh; úspory elektřiny: 1,0 MWh/t vyrobeného chloru, investiční náklady: 500 EUR/t roční kapacity chloru) v případě přechodu ze rtuťové elektrolytické výroby je zhruba v souladu s dobami návratnosti, které nahlásily jiné zdroje: obvykle 10 let [97, Concorde 2006] nebo 11,6 20,4 roku [308, UNEP 2012]. V některých případech je doba návratnosti kratší, příkladem je třeba závod společnosti Borregaard v Sarpsborrgu (Norsko), který uvedl dobu návratnosti pět let [227, de Flon 1998], [309, Toxics Links 2012]. Určitou referenční hodnotou pro chemický průmysl je přibližně tříletá průměrná požadovaná doba návratnosti investic do energeticky úsporného zařízení. Pouze pro konkrétní projekty, které mohou nabídnout i další výhody, například environmentální odpovědnost nebo dosažení cílů snižování CO2, se může akceptovat doba návratnosti delší než pět let [114, Delfrate and Schmitt 2010]. Investice do přechodu na novou technologii obvykle není atraktivní pro odvětví, která většinou usilují o návratnost kratší než pět let (i přes očekávanou životnost závodu delší než 40 let), pokud do hry nevstoupí jiné ekonomické faktory, jako jsou například měnící se trhy, restrukturalizace průmyslu, stárnutí závodu nebo podprůměrné náklady na konkrétní transformaci [97, Concorde 2006]. Dalším ekonomickým impulsem mohou být státní dotace, jako v případě dvou italských závodů, Altair Chimica ve městě Volterra a Solvay v Rosignanu [239, COM 2005]. Podle sdružení Euro Chlor jsou tak tyto transformace dostatečně ziskové pouze za zvláštních okolností, například je-li třeba vyšší kapacita nebo jsou-li náklady na energie a údržbu vysoké v době, kdy se závod blíží ke konci svého životnosti. Většina rtuťových článků byla instalována do poloviny sedmdesátých let a ekonomická životnost závodů se může pohybovat od 40 do 60 let, v závislosti na podmínkách provozu a údržby [237, Lindley 1997]. 142 Výroba chloru a alkalických sloučenin

169 Kapitola 4 Náklady na elektrickou energii v zemích EU-27 a EFTA jsou velmi závislé na základním zdroji energie a typu smlouvy vyjednané s dodavateli, ale zůstávají tu i relativní rozdíly mezi zeměmi a regiony. Zvláštní okolnosti, díky kterým je provoz rtuťové elektrolýzy ekonomický, se mohou měnit, pokud cena elektrické energie prudce vzroste. V takovém případě se může stát přechod na membránovou technologii ekonomicky výhodnějším. Vliv na navazující produkci Většina vyrobeného chlóru se používá jako chemický meziprodukt, buď v rámci závodu, nebo v jiných firmách. Klíčovým problémem je tak délka odstávky spojená s přechodem a její dopad na produkci navazujících výrobků, jako je např. PVC. Omezením chlor-alkalické výroby budou ovlivněni i odběratelé hydroxidů. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: environmentální legislativa; snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; zvýšení kapacity stávajícího zařízení. Příklady závodů Od počátku osmdesátých let bylo po celém světě na membránovou technologii převedeno více než 50 závodů [229, Oceana 2007]. Příklady těchto závodů jsou uvedeny v tab Odkazy [97, Concorde 2006], [114, Delfrate and Schmitt 2010], [211, Dibble and White 1988], [224, Bayer 1998], [225, Lott 1995], [226, Schindler 2000], [227, de Flon 1998], [228, PPG 2007], [229, Oceana 2007], [230, Schubert 2000], [231, Chemie Produktion 2000], [232, Euro Chlor 2010], [234, UBA AT 1998], [235, ANE 2010], [236, EIPPCB 2011], [237, Lindley 1997], [308, UNEP 2012], [309, Toxics Links 2012], [333, Euro Chlor 2012] Vyřazení z provozu Plán ukončení provozu Popis Tato technika spočívá ve vypracování a realizaci plánu zaměřeného na ukončování provozu rtuťové elektrolýzy. Fáze realizace zahrnuje vytvoření pracovního prostoru, vyprázdnění článků a zpracování kovové rtuti a také demontáž, demolici a dekontaminaci zařízení a budov. Zbytkové odpady mohou být na krátkou dobu uloženy na místě, následně přepravovány a před odstraněním dále zpracovány. Technický popis 1. Vypracování plánu ukončení provozu Plán ukončení provozu obvykle zpracovává tým složený z pracovníků managementu daného chlor-alkalického závodu. Zařazení externích dodavatelů do tohoto týmu od samého počátku se také ukázalo jako prospěšné. Plán lze před odesláním oficiální žádosti sdílet s povolujícími orgány. Plán obvykle řeší tuto problematiku [94, Euro Chlor 2009]: zajištění postupů a pokynů pro všechny fáze realizace včetně aspektů bezpečnosti a ochrany zdraví; Výroba chloru a alkalických sloučenin 143

170 Kapitola 4 zajištění podrobného programu školení a dohledu pro pracovníky, kteří nemají zkušenosti se zpracováním rtuti; zajištění vhodného pracovního prostoru; zajištění vybavení pro zpracování rtuti (např. kontejnery, jeřáby, vysokozdvižné vozíky, zařízení k plnění kontejnerů); určení množství kovové rtuti, které bude opětovně získáno; odhad množství odpadu určeného k odstraňování a určení jeho kontaminace rtutí; monitorování rtuti v ovzduší, vodě a odpadech, včetně sledování těchto ukazatelů po příslušnou dobu i po dokončení procesu vyřazení z provozu nebo po přechodu na novou technologii; lékařské kontroly a biologické sledování rtuti u zaměstnanců; plánování dopravy, skladování a odstranění. 2. Vytvoření pracovního prostoru Pracovním prostorem pro demontáž, demolici a dekontaminaci zařízení by mohl být suterén stávající haly elektrolyzérů nebo dekontaminační plošina vybudovaná pro účely ukončení provozu. Vhodné pracovní prostory jsou následující [94, Euro Chlor 2009]: dobře definované, v případě nutnosti ohraničené obrubníkem; zastřešené kvůli vyloučení dešťové vody; vybavené hladkou, šikmou a nepropustnou podlahou, která nasměruje úniky rtuti do sběrné jímky; dobře osvětlené kvůli snadnému zjištění a úklidu rozlité rtuti; bez překážek a úlomků, které by mohly absorbovat rtuť a/nebo bránit úklidu rozlité rtuti (např. dřevěné palety); vybavené přívodem vody pro mytí; vybavené dýchacím zařízením s filtry s aktivním uhlím, které umožní rychlý úklid rozlité rtuti; napojené na systém čištění odpadních vod. 3. Vyprázdnění článků a manipulace s kovovou rtutí Obecně lze říci, že emise rtuti lze snížit tak, že se minimalizuje manipulace s touto nebezpečnou látkou. Z tohoto důvodu je výhodné provést veškeré operace spojené se získáváním, čištěním a plněním v chlor-alkalickém závodě, u kterého je pravděpodobné, že má pro tento účel odpovídající infrastrukturu [222, Euro Chlor 2007]. Směrnice 2011/97/EU stanoví požadavky na nádoby používané k dočasnému skladování kovové rtuti na skládkách po dobu delší než jeden rok. Tyto nádoby musí být odolné proti nárazu a korozi. Je proto nutné v nich vyloučit sváry. Nádoba smí být naplněna do maximálně 80 % svého objemu, aby se zajistilo, že bude k dispozici dostatečný nezaplněný prostor, a nemůže tak dojít k netěsnostem ani trvalé deformaci nádoby v důsledku expanze kapaliny vlivem vysoké teploty. Nádoby musejí splňovat především tyto parametry [282, Directive 2011/97/EU 2011]: materiál nádoby: uhlíková ocel (minimálně ASTM A36) nebo nerezová ocel (AISI 304, 316L); nádoby musejí těsnit (plyny i kapaliny); vnější strana nádoby musí být odolná vůči podmínkám skladování; projektovaný typ nádoby musí úspěšně projít zkouškou volným pádem a zkouškou těsnosti, které jsou popsány v kapitolách a Doporučení OSN k přepravě nebezpečných věcí, manuálům zkoušek a kritériím. 144 Výroba chloru a alkalických sloučenin

171 Kapitola 4 Vhodný postup vyprazdňování článků a přenos kovové rtuti do nádob zahrnuje [94, Euro Chlor 2009]: udržovat systém pokud možno uzavřený, aby se snížily emise rtuti; promývat rtuť za účelem odstranění zbytkového sodíku, a tím eliminace rizika vzniku vodíku (např. cirkulací rtuti z každého jednotlivého článku s promývací vodou, dokud se voda na výstupu neustálí na ph 7 ± 0,5 a na měrné hmotnosti 1,0); používat pokud možno přesun gravitací; kontrolovat, že rtuť není kontaminována, a pokud je to nutné, pomocí filtrace nebo dekantace odstranit pevné nečistoty jako rez a částice gumy; vyhnout se přenosu ostatních kapalin, jako je např. voda, do nádob se rtutí; plnit nádoby do maximálně 80 % jejich objemové kapacity, aby se zabránilo přetlaku; po naplnění nádoby hermeticky uzavírat; nádoby vážit a označovat dle příslušných právních předpisů; vymývat prázdné články zásaditým roztokem peroxidu vodíku a vodou, poté je plnit vodou, aby se snížily emise rtuti, dokud nebudou články demontovány. 4. Demontáž, demolice a dekontaminace Mezi techniky, které byly doporučeny ke snížení emisí rtuti při demontáži, demolici a dekontaminaci, patří [94, Euro Chlor 2009], [274, Ancery 2011], [276, French Ministry 2010]: zapojit některé zaměstnance, kteří mají zkušenosti s provozem bývalého závodu; pokud je to možné, nahradit řezání různého zařízení a vybavení za tepla řezáním za studena; přijímat opatření proti disperzi rtuťových kapiček, pokud se k čištění povrchů (např. uzavřené plochy se zpracováním odpadních plynů) používá vysoký tlak; skladovat kontaminované vybavení na vhodných plochách (např. ocel může být vysoce kontaminována rtutí, které se může během skladování tzv. vypotit); pravidelně mýt podlahu pracovní plochy; urychleně uklízet rozlitou rtuť s použitím dýchacího zařízení s filtry z aktivního uhlí; vést evidenci a počítat bilance jednotlivých toků odpadů (původ, hmotnost, objem, koncentrace rtuti a cíl). Obecně řečeno, odpady kontaminované rtutí musejí být co nejvíce separovány od nekontaminovaného odpadu. Cílem dekontaminace je zakoncentrování rtuti do menšího množství odpadu, nejlépe ve formě kovové rtuti. Použité techniky jsou stejné jako ty, které se používají při produkci v závodech rtuťové výroby, ale je možné, že budou vyžadovat nějaké úpravy vzhledem k mnohem vyššímu množství zpracovanému v krátké době [94, Euro Chlor 2009]. Využívá se několik metod zpracování pevného odpadu [87, Euro Chlor 2006], [94, Euro Chlor 2009]: Mechanické a fyzikální zpracování: tyto metody zahrnují mytí vodou (s využitím tlakové vody nebo bez ní), ultrazvukové vibrace a vysavače s vhodnými systémy adsorpce nebo kondenzace. Mechanické a fyzikální postupy jsou vhodné, pokud je přítomno značné množství kovové rtuti. Chemické zpracování: Jedná se o zpracování pomocí chlornanu, chlorované solanky nebo peroxidu vodíku. Kapalné proudy jsou zpracovány tak, jak je popsáno níže. Tepelné zpracování: destilace/použití retorty se provádí ve speciálně navržených jednotkách. Rtuť se získává ve formě kovové rtuti. Výroba chloru a alkalických sloučenin 145

172 Kapitola 4 Výběr dekontaminačního postupu vhodného pro každou kategorii materiálu závisí na umístění rtuti, její koncentraci a na jejím chemickém stavu. Například ultrazvukové vibrace se získáváním uvolněné rtuti jsou účinné s určitými typy aktivního uhlí a velikosti pórů, ale ne s ostatními. Destilace v retortě je technicky obtížná nebo neekonomická pro odpady s vysokým obsahem vody nebo organických látek, nízkým obsahem rtuti, nebo se rtutí ve formě (např. jako sulfid rtuti), která není pro tuto techniku vhodná. Destilace v retortě se využívá v mnoha závodech rtuťové elektrolýzy během normálního provozu. Některé z těchto závodů mají svou vlastní retortovou jednotku, kterou lze použít při ukončování provozu, zatímco ostatní závody využívají služeb externí firmy, která destilaci v retortě zajišťuje [59, Euro Chlor 2010], [94, Euro Chlor 2009]. Po odpovídající dekontaminaci lze materiály, jako jsou ocelové konstrukce, měděné nebo hliníkové přípojnice, často recyklovat jako suroviny [94, Euro Chlor 2009]. V případě přechodu na membránovou elektrolytickou technologii je většinou možné po odpovídající dekontaminaci znovu použít systém solanky a systémy zpracování chloru a vodíku (kap ). Tabulka 4.8 uvádí přehled kontaminovaných pevných materiálů vznikajících při ukončování provozu a možné techniky jejich dekontaminace. 146 Výroba chloru a alkalických sloučenin

173 Tabulka 4.8: Materiál Kaly ze zásobních nádrží a jímek Kaly z kalových jímek, lapačů nečistot apod. Sířené nebo jodizované aktivní uhlí z čištění vodíku Aktivní uhlí z filtrace hydroxidu Kapitola 4 Přehled kontaminovaných pevných materiálů při ukončování provozu a možné techniky dekontaminace Běžný obsah Hg v % (hm.) Poznámky Možná technika dekontaminace Mechanické a fyzikální zpracování Chemické zpracování Tepelné zpracování Vlhký Ano Ne Ano 2 80 Vlhký Ano Ne Ano Suchý Ano ( 1 ) Ano Ne 40 Vlhký Ano Ne Ano Grafit z rozkladačů 2 Porézní Ano Ano Ano Guma/obaly proměnlivý Bez poznámek Ano Ano Ne Zdivo/beton 0,01 0,1 Suchý Ano Ano Ano Komponenty článků potažené ebonitem (povlaky anod, koncové komory, boční stěny, potrubí) proměnlivý Nehomogenní kontaminace Ano Ano Ne Ocel (články, rozkladače, přepážky, chladiče vodíku, podkladové desky, rtuťová čerpadla, potrubí) 0,001 1 Plastové vybavení < 0,1 Měděné vodiče 0,04 Utěsnění článků (vrstvený beton) Asfalt 1 20 Beton a podklad Povrchová kontaminace Povrchová kontaminace Povrchová kontaminace Ano Ano Ano Ano ( 2 ) Ne Ne Ano Ne Ano ( 3 ) 0,01 Bez poznámek Ano ( 1 ) Ne Ne proměnlivý Nehomogenní kontaminace Nehomogenní kontaminace Ano Ne Ne Ano Ne Ano Dřevo proměnlivý Bez poznámek Ano Ne Ne Půda Tepelná izolace rozkladače Zbytky z destilace v retortě proměnlivý Nehomogenní kontaminace 0,03 Bez poznámek 0,1 Dřevěné palubky 0,05 0,08 Suchý, porézní Nehomogenní kontaminace ( 1 ) Mytí vodou není účinné. ( 2 ) Pouze mytí vodou je účinné. ( 3 ) Pro flexibilní připojení vyrobené z několika měděných plechů. Zdroj: [94, Euro Chlor 2009] Ano Ne Ano Bez zpracování před odstraněním Výroba chloru a alkalických sloučenin 147

174 Kapitola 4 Očekává-li se vysoká koncentrace rtuti v ovzduší pracovního prostoru, je pracovní plocha uzavřena a odvětrávaný vzduch se čistí (např. vysokotlaké promývání kontaminovaných materiálů) [274, Ancery 2011], [276, French Ministry 2010]. Mezi techniky k odstranění rtuti z odpadních plynů patří [1, Ullmann's 2006], [87, Euro Chlor 2006]: adsorpce na jodizovaném nebo sířeném aktivním uhlí; promývání chlornanem nebo chlorovanou solankou za vzniku chloridu rtuťnatého; přidávání chlóru za vzniku chloridu rtuťného (Hg2Cl2, kalomel), který se shromažďuje na pevném substrátu, např. kamenné soli ve výplňové koloně. Techniky odstraňování rtuti z odpadních vod obvykle zahrnují jako první krok usazování, jehož cílem je odstranit velké kapky rtuti. V rámci druhého kroku se zpravidla využívají tři následující možnosti [91, Euro Chlor 2011]: použití oxidačních činidel, jako je chlornan, chlor nebo peroxid vodíku, k úplnému převodu rtuti do oxidované formy, s následným odstraněním pomocí iontoměničových pryskyřic. Výsledkem regenerace pryskyřic je pak kapalina, která vyžaduje další čištění. použití oxidačních činidel, jako je chlornan, chlor nebo peroxid vodíku, k úplnému převodu rtuti do oxidované formy, s následným srážením ve formě sulfidu rtuti a filtrací. Sraženina se zpracovává jako tuhý odpad. použití redukčních činidel, jako je hydroxylamin, k úplnému převodu rtuti do elementární formy, s následným odstraněním pomocí koalescence a získávání kovové rtuti a poté adsorpcí na aktivním uhlí. Další technika, která využívá bakterie k redukci iontové rtuti na kovovou před adsorpcí na aktivním uhlí, byla testována v průmyslovém měřítku ve dvou závodech, z nichž jeden tuto techniku používal ještě v roce 2011 [91, Euro Chlor 2011], [92, Gluszcz et al. 2007]. Voda vznikající při praní a čištění ochranných prostředků se obvykle čistí stejně jako odpadní voda kontaminovaná rtutí [91, Euro Chlor 2011]. V některých případech pokračuje odstraňování rtuti z odpadních vod i po ukončení provozu z důvodu zbytkové kontaminace (např. v potrubí) [94, Euro Chlor 2009]. V závislosti na stavu budov je možné je po dekontaminaci případně znovu využít. Zkušenosti ukázaly, že pokud je beton v dobrém stavu, je kontaminace obvykle omezena pouze na povrchové vrstvy. Dekontaminace lze dosáhnout po odstranění všech zařízení, a to vyčištěním stěn, po kterém následuje jejich lakování nebo malování, jenž zajistí jejich nepropustný povrch. Někdy je nutná obnova nekonstrukčních materiálů včetně vrchní vrstvy betonové podlahy. Navíc se většinou provádí čištění nebo v případě potřeby i obnova stávajících systémů sběru odpadních vod v závodě nebo jeho okolí [94, Euro Chlor 2009]. Demontáž haly elektrolyzérů v závodě Arkema v Saint Auban (Francie) byla provedena v následujícím pořadí [276, French Ministry 2010]: Demontáž betonových částí a oddělení získaného štěrku kvůli obsažené rtuti. Rozstřikování vody kvůli prevenci vzniku prachu. Demontáž konstrukce budovy (v tomto pořadí: trámy, cihlové zdi, betonová základová deska a nakonec zastřešení). Před demontáží střechy byla nainstalována izolace a vrstva písku, aby se zamezilo možným únikům (vyluhování). Tabulka 4.9 uvádí seznam technik, které lze použít k monitoringu rtuti v ovzduší, vodě a odpadu. 148 Výroba chloru a alkalických sloučenin

175 Tabulka 4.9: Složka životního prostředí Ovzduší Voda Odpad Techniky monitoringu rtuti v ovzduší, vodě a odpadu Metoda monitoringu Manuální metoda pro odpadní plyny z odvětrávání nebo komínů Automatizované měřicí systémy pro odpadní plyny Norma [odkaz] Kapitola 4 EN ( 1 ) [166, CEN 2001] EN ( 1 ) [167, CEN 2005] Měření ovzduší na pracovišti ISO ( 1 ) [168, ISO 2004] Přenosné analyzátory založené na absorpci UV záření nebo změně vodivosti zlatého filmu [184, Euro Chlor 2008] Atomová absorpční spektrometrie EN ISO [175, CEN 2012] Atomová fluorescenční spektrometrie EN ISO [271, CEN 2006] Digesce lučavkou královskou EN ( 1 ) [177, CEN 2002] Digesce s pomocí mikrovln EN ( 1 ) [178, CEN 2002] ( 1 ) Norma musí být použita v kombinaci s jinou, která měří příslušnou znečišťující látku ve vodě. 5. Krátkodobé skladování kovové rtuti na místě Před přepravou, dalším zpracováním a odstraněním je někdy nezbytné uskladnit kovovou rtuť na krátkou dobu na místě. Vhodné skladovací prostory jsou [331, Euro Chlor 2011]: dobře osvětlené; odolné proti povětrnostním podmínkám, aby se zabránilo korozi; zabezpečené proti přístupu neoprávněných osob; vybavené podlahou schopnou unést velkou váhu; bez látek, které jsou hořlavé nebo mohou reagovat se rtutí; vybavené vhodným sekundární záchytem, který je schopen zachytit 110 % objemu kterékoli jediné nádoby (např. kovové nebo plastové mělké nádrže na rozlitou kapalinu; hladké a odolné podlahy bez prasklin a se sklonem a žlaby, které vedou do sběrné jímky); bez překážek a úlomků, které by mohly absorbovat rtuť a/nebo bránit úklidu rozlité rtuti (např. dřevěné palety); vybavené dýchacím zařízením s filtry s aktivním uhlím, které umožní rychlý úklid rozlité rtuti; pravidelně kontrolované, jak vizuálně tak i pomocí zařízení určených k monitoringu rtuti. 6. Doprava, další zpracování a likvidace Doprava, další zpracování a odstraňování odpadů vzniklých při ukončování provozu jsou mimo oblast působnosti tohoto dokumentu. O některých právních předpisech se zmiňuje kap Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí rtuti během ukončování provozu; snížení produkce odpadů kontaminovaných rtutí během ukončování provozu. Výroba chloru a alkalických sloučenin 149

176 Kapitola 4 Environmentální profil a provozní údaje Vysokotlaké mytí vodou v závodě Arkema v Saint Auban (Francie) dokázalo zabránit uložení t kovů a plastů v solných dolech. Kromě toho bylo po dekontaminaci recyklováno 407 t mědi, 230 t hliníku a t oceli. Vysokotlaké mytí bylo prováděno v dekontaminačním stanu, odvětrávaný vzduch se čistil pomocí aktivního uhlí a promývací voda se odváděla do systému čištění odpadních vod [276, French Ministry 2010]. Techniky používané k odstraňování rtuti z odpadních plynů a odpadních vod vznikajících při ukončování provozu jsou stejné jako ty, které se používají v závodě rtuťové elektrolýzy během normálního provozu. Koncentrace rtuti ve vyčištěných odpadních plynech jsou obvykle 30 µg/m 3 [87, Euro Chlor 2006]. Při ukončování provozu závodu Ercros ve španělském Sabiñánigu činila průměrná osmihodinová koncentrace rtuti v ovzduší vždy < 20 µg/m 3 [275, ANE 2010]. Techniky určené pro odpadní vody jsou obvykle schopné snížit koncentraci rtuti z více než 10 mg/l na méně než 10 μg/l [91, Euro Chlor 2011]. Biologické odstranění rtuti vykazuje vyšší zbytkové koncentrace rtuti (nejčastěji < 50 µg/l) [91, Euro Chlor 2011], [92, Gluszcz et al. 2007]. Současné úrovně emisí rtuti do vod jsou uvedeny v tab Nejnižší nahlášená maximální koncentrace činila 1,0 µg/l a nejnižší průměrná roční koncentrace byla 1,7 µg/l. Vezmeme-li v úvahu údaje vykazované jako rozpětí a roční průměry, lze odhadnout, že emise rtuti ze závodů zařazených do průzkumu byly ve 13 % případů 3,0 μg/l během normálního provozu, v 17 % případů 5,0 μg/l, ve 22 % případů 10 µg/l, v 35 % případů 15 µg/l, v 39 % případů 20 µg/l a ve 43 % případů 30 µg/l [57, CAK TWG 2012]. Příklady údajů z dobře fungujících závodů jsou uvedeny v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin

177 Tabulka 4.10: Závod, zařízení Kapitola 4 Příklady dat ze závodů rtuťové elektrolýzy s nízkými emisemi rtuti do vody v zemích EU-27 v letech Techniky snižování emisí rtuti Emise rtuti do vody Koncentrace v μg/l ( 1 ) Zatížení v g/t roční kapacity Cl 2 Referenční rok Referenční podmínky AkzoNobel v Ibbenbürenu (Německo) Oxidace se solankou, písková filtrace, filtrace na aktivním uhlí, iontová výměna 1,68 0, Kontinuální měření Bayer v Uerdingenu (Německo) ( 2 ) INEOS ChlorVinyls ve Stenungsundu (Švédsko) NI < dl-1 0, Redukce hydrazinem, sedimentace, písková filtrace a absorpce na aktivním uhlí , Kontinuální měření Kontinuální měření INEOS ChlorVinyls v Tessenderlu (Belgie) Srážení HgS a filtrace s potaženým filtrem ,01 0,02 NI Denní měření INEOS ChlorVinyls ve Wilhelmshaven (Německo) ( 3 ) Solvay v Tavaux (Francie) ( 2 ) Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie) ( 2 ) Srážení HgS a filtrace ~ 9 0,006 0,008 NI Srážení HgS 1 3 0, Srážení HgS, sedimentace a písková filtrace 0,4 13 0, Kontinuální měření Každodenní měření 24hodinových směsných vzorků Každodenní měření 24hodinových směsných vzorků ( 1 ) Údaje se vztahují k výstupu z jednotky zpracování rtuti. ( 2 ) Závod přešel na membránovou technologii v roce ( 3 ) Závod byl zavřen v roce Pozn.: dl = mez detekce; NI = nebyly poskytnuty žádné informace. Zdroj: [57, CAK TWG 2012], [116, Euro Chlor 2013] Koncentrace rtuti v odpadních vodách v závodech s membránovou technologií, které přešly ze rtuťové elektrolýzy, jsou uvedeny v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin 151

178 Kapitola 4 Tabulka 4.11: Závod, zařízení Altair Chimica ve Volterře (Itálie) Solvay v Rossignanu (Itálie) Syndial v Assemini (Itálie) Koncentrace rtuti v odpadních vodách v závodech membránové elektrolýzy, které prošly přeměnou ze rtuťové technologie Koncentrace rtuti v µg/l ( 1 ) Referenční rok Referenční podmínky Rok přechodu < Měření jednou za den 2008 < dl Měření dvakrát za měsíc (24hodinový směsný < vzorek) NI ( 1 ) Údaje se vztahují k výstupu z jednotky zpracování rtuti. Pozn.: dl = mez detekce; NI = nebyly poskytnuty žádné informace. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Mezisložkové vlivy Při vyřazování z provozu jsou spotřebovány některé suroviny a energie. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení před rokem 2005 Ekonomika Náklady na vyřazení z provozu jsou pro každé zařízení specifické. Níže jsou uvedeny některé příklady. V závodě Arkema v Saint Auban (Francie) činily celkové náklady na vyřazení z provozu 10 milionů EUR. Tyto náklady zahrnovaly 2,5 milionu EUR na demontáž článků, 2,5 milionu EUR na demontáž ostatního zařízení a budovy, a také 5 milionů EUR na zpracování a odstranění odpadů [276, French Ministry 2010]. V závodě Borregaard v Sarpsborgu (Norsko) bylo celkové množství kontaminovaného odpadního materiálu odhadnuto na m 3, z čehož 50 % tvořilo kontaminované technologické zařízení, jako například ocel a ocel potažená gumou [227, de Flon 1998]. Náklady na vyřazení z provozu jsou shrnuty v tab Tabulka 4.12: Náklady na ukončení provozu v závodě rtuťové elektrolýzy Borregaard v Sarpsborgu (Norsko) v roce 1997 Činnost Hala elektrolyzérů (odstranění rtuti a její přemístění do lahví, demontáž zařízení, pískování stěn, podlahy, stropu) Náklady mil. NOK (1997) mil. EUR ( 1 ) 3,6 0,5 Demontáž potrubí a ostatního vybavení haly elektrolyzérů 1,9 0,2 Zpracování odpadu kontaminovaného rtutí (promývání, solidifikace atd.) 1,5 0,2 Vybudování skládky 9,0 1,1 Doprava a uložení na skládce 2,1 0,3 Další rozbory, měření a bezpečnostní vybavení 0,5 0,06 Celkem 18,6 2,36 ( 1 ) Směnný kurz z října Zdroj: [227, de Flon 1998] 152 Výroba chloru a alkalických sloučenin

179 Kapitola 4 V závodě Chimcomplex v Borzeşti (Rumunsko) činily celkové náklady na vyřazení z provozu včetně čištění zařízení, získávání rtuti a uzavření budovy EUR [57, CAK TWG 2012]. Celkové náklady na vyřazení závodu Electroquímica de Hernani v Hernani (Španělsko) z provozu činily EUR, z čehož EUR stála demontáž a EUR externí zpracování odpadů [275, ANE 2010]. Náklady na ukončení provozu závodu Ercros v Sabiñánigu (Španělsko) jsou shrnuty v tab Tabulka 4.13: Náklady na ukončení provozu v závodě rtuťové elektrolýzy Ercros v Sabiñánigu (Španělsko) v roce 2009 Činnost Náklady v EUR Stavební práce v oblasti dekontaminace Úkoly demontáže, včetně práce Práce v oblasti dekontaminace, třídění, čištění, atd Jeřáby, nákladní auta, těžké stroje Externí zpracování a likvidace odpadů Získávání rtuti Celkem Zdroj: [275, ANE 2010] Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: obchodní rozhodnutí uzavřít provozy rtuťové elektrolýzy; environmentální legislativa. Příklady závodů V zemích EU-27 a EFTA bylo v letech 1980 až 2010 vyřazeno z provozu více než 50 závodů rtuťové elektrolýzy. Seznam lze nalézt v [94, Euro Chlor 2009]. Mezi tyto závody patří například: Arkema v Saint Auban (Francie), bývalý rtuťový provoz s kapacitou chloru 184 kt/rok, vyřazen v roce 2006 [276, French Ministry 2010]; Borregaard v Sarpsborgu (Norsko), vyřazen v roce 1997; Chimcomplex v Borzeşti (Rumunsko), vyřazen v roce 1996 [57, CAK TWG 2012]; Electroquímica de Hernani v Hernani (Španělsko), bývalý rtuťový provoz s kapacitou chloru 15 kt/rok, vyřazen v roce 2002 [275, ANE 2010]; Ercros v Sabiñánigu (Španělsko), bývalý rtuťový provoz s kapacitou chloru 25 kt/rok, vyřazen v roce 2009 [275, ANE 2010]. Odkazy [1, Ullmann's 2006], [57, CAK TWG 2012], [59, Euro Chlor 2010], [87, Euro Chlor 2006], [91, Euro Chlor 2011], [92, Gluszcz et al. 2007], [94, Euro Chlor 2009], [166, CEN 2001], [167, CEN 2005], [168, ISO 2004], [175, CEN 2012], [177, CEN 2002], [178, CEN 2002], [184, Euro Chlor 2008], [222, Euro Chlor 2007], [227, de Flon 1998], [271, CEN 2006], [274, Ancery 2011], [275, ANE 2010], [276, French Ministry 2010] Výroba chloru a alkalických sloučenin 153

180 Kapitola Odpady tvořené elementární rtutí nebo odpady kontaminované rtutí Během ukončování provozu vzniká velké množství odpadů, které se skládá z elementární rtuti nebo z odpadů kontaminovaných rtutí. Rtuť je klasifikována jako velmi toxická [76, Regulation EC/1272/2008] a odpad obsahující velmi toxické látky v koncentracích 0,1 % je klasifikován jako nebezpečný [145, Decision 2000/532/EC 2000]. Obecné postupy pro zpracování těchto odpadů jsou popsány v kap , v dokumentu BREF Zpracování odpadů [268, COM 2006] a v technických pokynech k Basilejské úmluvě [310, Basel Convention 2011]. Většina rtuti, kterou je nutné během ukončení provozu zajistit, je v elementární formě (kap ). Kovová rtuť, která se již v chlor-alkalickém průmyslu dále nepoužívá, je považována za odpad [279, Regulation EC/1102/2008]. Skladování kovové rtuti, která je považována za odpad, po dobu do jednoho roku, musí splnit požadavky povolení dle rámcové směrnice o odpadech [269, Waste Framework Directive 98/EC 2008]. Pokud doba skladování překročí jeden rok, platí ustanovení směrnice o skládkách [281, Directive 1999/31/EC 1999]. Kromě toho platí ustanovení směrnic Seveso II a Seveso III, pokud množství uskladněné rtuti překročí mezní hodnoty uvedené v příloze I těchto směrnic. Směrnice Seveso II se ruší s účinností od 1. června 2015 [280, Directive Seveso II (96/82/EC) 1996], [338, Directive 2012/18/EU 2012]. Dalšími požadavky na dočasné uskladnění kovové rtuti (považované za odpad) po dobu delší než jeden rok se zabývá směrnice 2011/97/EU, kterou se mění směrnice 1999/31/ES o skládkách. Posledně uvedená směrnice nezahrnuje kritéria pro trvalé skladování kovové rtuti, protože byla považována za nezbytná ještě dodatečná posouzení. Tato směrnice navíc bere v úvahu výzkum bezpečných variant odstranění, včetně solidifikace kovové rtuti, ale má se za to, že rozhodovat o životaschopnosti této možnosti ve velkém měřítku je předčasné [282, Directive 2011/97/EU 2011]. Přehled dostupných variant skladování kovové rtuti se solidifikací nebo bez ní lze najít v [283, BiPRO 2010] a [284, Krehenwinkel 2011]. 154 Výroba chloru a alkalických sloučenin

181 4.2 Diafragmové výrobní provozy Kapitola Techniky ke snižování emisí azbestu a snižování vzniku odpadu s obsahem azbestu Vzhledem k tomu, že použití azbestové diafragmy není nejlepší dostupnou technikou, nejsou techniky ke snížení emisí azbestu a odpadů s obsahem azbestu v kapitole 4 popsány. Tyto informace lze najít v příloze Bezazbestové diafragmy Popis Tato technika spočívá v použití bezazbestových diafragem, které jsou založeny na fluorpolymerových vláknech a plnivech z oxidů kovů (např. oxid zirkoničitý). Přechod na bezazbestové diafragmy může vyžadovat nové vybavení pro přípravu diafragem, pro čištění solanky a pro ochranu katod proti korozi během odstávky. Technický popis V tomto odvětví proběhl rozsáhlý celosvětový výzkum a vývoj s cílem nahradit azbest v diafragmách jinými materiály. Kolem roku 1970 se na trhu objevil polytetrafluoretylen (PTFE) vyvinutý původně pro astronautiku. Díky jeho vynikajícím vlastnostem, především stabilitě vůči chloru, hydroxidu sodnému a dalším chemickým látkám a také díky rozměrové stabilitě byl považován za ideální alternativu azbestu. Azbest se během provozu v diafragmovém článku zvětšuje a v důsledku toho roste spotřeba energie. PTFE tuto vlastnost nemá, a proto by i nároky na energii byly nižší. Navíc vysoká stabilita vůči chloru a hydroxidu by měla znamenat diafragmu s velmi dlouhou životností. Díky těmto výhodám se doufalo, že bude vyvinuta trvanlivá bezazbestová diafragma s nízkou spotřebou energie. Proběhl několikaletý intenzivní výzkum, ale kvůli hydrofobnímu charakteru PTFE bylo možné nahradit tímto materiálem jen asi 20 % azbestových vláken a v oblasti energetických úspor a prodloužení životnosti diafragmy bylo dosaženo jen malých zlepšení. Tento takzvaný polymerem modifikovaný azbest (PMA) se používal ještě v roce Prováděl se také výzkum některých neazbestových materiálů v kombinaci s PTFE, ale žádná úspěšná náhrada azbestu nebyla vyvinuta. Proto se výzkumná a vývojová činnost omezila spíše na určité období na počátku 80. let 20. století [31, Euro Chlor 2010]. Laboratorní testy s bezazbestovými diafragmami začaly znovu v polovině 80. let pod rostoucím tlakem na omezení používání azbestu a snižování jeho emisí kvůli vážným obavám o zdraví. U diafragmových článků komerčně dostupných v průmyslovém měřítku byly vyvinuty vhodné alternativy s cílem dostat novou bezazbestovovou diafragmovou techniku na stejnou komerční úroveň jako diafragmy PMA. Mezi požadavky na bezazbestové diafragmy patří např. [31, Euro Chlor 2010]: přizpůsobivost vůči různým typům článků; stejné postupy depozice (ve vakuu) jako ty, které se používají pro výrobu azbestových diafragem; vhodná propustnost (cílem je zabránit reakci chloru s OH -, izolovat chlor od vodíku z bezpečnostních důvodů); stejně silná kapalina v článku a kvalita hydroxidu jako u azbestové diafragmy; chemická stabilita (inertní k oxidaci chlorem, chlornanem a chlorečnanem; inertní v kyselém a silně alkalickém prostředí); mechanická pevnost; zajištění vysoké účinnosti proudu v širokém spektru podmínek z hlediska proudové hustoty a solanky. Výroba chloru a alkalických sloučenin 155

182 Kapitola 4 Výzkum bezazbestových diafragem se prováděl s následujícími cíli [31, Euro Chlor 2010]: dosáhnout prodloužené životnosti (delší než u azbestových diafragem); snížit spotřebu elektrické energie; uspokojit bezpečnostní a ekologické potřeby. V roce 2011 byly v průmyslovém měřítku aplikovány dvě bezazbestové diafragmy, třebaže v zemích EU-27 byla použita pouze jediná. Rozdíly mezi diafragmami spočívají ve způsobu, jakým jsou hydrofobní vlákna PTFE zpracována a uložena, za účelem vytvoření propustné a hydrofilní diafragmy, a také v použitém minerálním plnivu [31, Euro Chlor 2010]. Diafragmy Polyramix /PMX společnosti De Nora Tech se skládají z (1) vláken s páteří z polymeru PTFE s částicemi oxidu zirkoničitého (ZrO2) zapuštěnými do PTFE a na něj a (2) z volných částic ZrO2. Spolu s nahrazením stávajících katod v diafragmových článcích (nebo minimálně jejich vnitřní části) mohou diafragmy PMX přímo nahradit jiné diafragmy článcích Hooker typ H nebo Diamond typ MDC [212, Florkiewicz 1997], [213, Florkiewicz and Curlin 1992]. Při přípravě diafragem se na ocelové katody dává nylonová síť, která se poté ponoří do suspenze obsahující vlákna. Po několik hodin se skrze katodu nasává vakuum a na nylonovou síť se ukládají vlákna (obr. 4.2). Katodová komora je následně umístěna přes noc do sušárny při teplotě ~ 350 C, což je teplota, při které se vlákna PTFE na povrchu roztaví a díky tomu se spojí a drží pohromadě. Tloušťka diafragem je ~ 0,5 cm. Po vychladnutí je anoda pečlivě umístěna nad katodu, aniž by přitom byla poškozena diafragma. U starších vzorů anody byla vzdálenost mezi anodou a diafragmami několik milimetrů. Novější vzory anod se spoléhají na tzv. rozšiřitelnou anodu, která vytvoří konečnou mezeru o šířce asi 1 mm, čímž snižuje elektrický odpor článku a spotřebu elektřiny. Před uvedením do provozu musí být diafragma nakonec přibližně jeden den vlhčena. Po skončení životnosti jsou diafragmy v suchém prostředí mechanicky odstraněny z ocelových katod [118, Solvay 2011]. Zdroj: [146, Arkema 2009] Obrázek 4.2: Pohled na depozici bezazbestové diafragmy na katodě Diafragmy Tephram společnosti PPG obsahují tři složky: podkladový nátěr, svrchní nátěr a dopant. Podkladový nátěr, který obsahuje vlákna PTFE, mikrovlákna PTFE, perfluorovanou ionexovou pryskyřici a další složky, je pomocí vakua nanášen na katodové síto. Vlákna PTFE tvoří základní podklad a mikrovlákna poskytují vhodnou pórovitost. Ionexová pryskyřice přispívá ke smáčitelnosti podkladu z PTFE. Svrchní nátěr s anorganickými částicemi (oxidy kovů jako např. oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý) se aplikuje na podkladový nátěr pomocí 156 Výroba chloru a alkalických sloučenin

183 Kapitola 4 vakuové depozice, aby se dosáhlo odpovídající propustnosti a jednolitosti. Třetí složka, která obsahuje rozpustné a nerozpustné materiály jako hydroxid hořečnatý a hlinitokřemičitany hořčíku, se přidává do anolytu během spouštění a také přerušovaně během provozu, aby se v mikropórech diafragmového podkladu vytvořila gelová vrstva kvůli zlepšení výkonu diafragmy. Konečná diafragma je obvykle tlustá asi 2,5 mm. Diafragmy Tephram se používaly v článcích typu Diamond MDC, Columbia N a Glanor [216, O'Brien et al. 2005, Section 4.7.6], [218, Ahmed and Foller 2003]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: prevence emisí azbestu; prevence vzniku odpadu s obsahem azbestu; snížení spotřeby energie. Environmentální profil a provozní údaje Vlákna PMX mají průměr µm a jsou µm dlouhé, díky čemuž nejsou karcinogenní. Vlákna chrysotilového azbestu mají pro srovnání průměr 0,1 0,3 µm a jsou dlouhá 0,1 6,0 µm [216, O'Brien et al. 2005, Section 4.7.6]. Bezazbestové diafragmy prokázaly oproti azbestovým diafragmám v provozu chlor-alkalických článků s vysokou proudovou hustotou řadu výhod. Životnost alespoň pět let lze u průmyslové haly elektrolyzérů považovat za průměr [31, Euro Chlor 2010], zatímco životnost polymerem modifikovaných azbestových diafragem v komerčních diafragmových článcích se pohybuje od 200 do 500 dnů [1, Ullmann's 2006], [10, Kirk-Othmer 2002]. Například závod OxyChem (dříve Vulcan Chemicals) v Geismaru v Louisianě (USA), který byl plně převeden od roku 1993, a dva závody Kem One (dříve Arkema) ve Fos-sur-mer a Lavéře (Francie), které byly plně převedeny od roku 2002, dosahují průměrné životnosti diafragmy delší než dnů při provozu s průměrnou proudovou hustotou 2,55 2,65 ka/m 2. Demonstrační bloky článků s 10 až 20 diafragmami PMX v Evropě vydržely více než 10 let a nejstarší diafragmový článek s PMX v jednom závodě společnosti Arkema byl v provozu více než 13 let, než byl v okamžiku úniků z katody nahrazen [31, Euro Chlor 2010]. V případě bezazbestových diafragmových článků tak již oddělovač není komponentem s nejkratší životností. Protože se očekává, že bezazbestová diafragma vydrží několik let, je hlavní příčinou selhání diafragmového článku těsnění (těsnění krytů a obvodová těsnění). Tato těsnění teď představují největší výzvu, pokud se má dosáhnout tříleté až pětileté životnosti článku [212, Florkiewicz 1997]. Jedna společnost za tímto účelem vyvinula konkrétní techniku výměny těchto těsnění bez poškození diafragmy a restartu článku se stejným oddělovačem [31, Euro Chlor 2010]. Kromě dlouhé životnosti vykazují bezazbestové diafragmy také extrémní stabilitu vůči změnám zatížení a výpadkům. Diafragmové články PMX provozované s čistou solankou nevykazují žádné zvýšení spotřeby energie po několika letech, dokonce ani po opakovaných vypnutích. Provoz bezazbestových diafragem může ve skutečnosti znamenat čisté energetické úspory. Díky roztažitelným anodám je lze používat v rámci uspořádání článku s nulovou mezerou [31, Euro Chlor 2010]. Použití roztažitelných anod v případě azbestových diafragem brání rostoucí objem diafragmy během provozu, což vede ke zvýšení ph na anodě a to má za následek zvýšení produkce kyslíku a sníženou proudovou účinnost [313, Euro Chlor and Dow 2012]. Měrná spotřeba elektrické energie v článcích s bezazbestovými diafragmami je o přibližně kwh/t vyrobeného Cl2 nižší než spotřeba v článcích s azbestovými diafragmami při téže proudové hustotě (kap ) [63, Euro Chlor 2011]. Přibližně jedna třetina tohoto snížení spotřeby je způsobena samotnou diafragmou, další třetina konfigurací nulové mezery a rozšířitelnými anodami a třetí třetina se přičítá vylepšeným katodám [300, Euro Chlor 2011]. Například přechod na bezazbestové diafragmy v Arkemě zahrnoval i výměnu anod a katod Výroba chloru a alkalických sloučenin 157

184 Kapitola 4 za rozšířitelné anody a lépe fungující katody, což vedlo k celkovému snížení spotřeby elektrické energie na elektrolýzu o 3 4 % [31, EuroChlor 2010]. Články s bezazbestovými diafragmami lze provozovat také se silnější kapalinou v článku, což vede ke snížení spotřeby páry na zakoncentrování hydroxidu. Kromě toho lze okyselit solanku a snížit tak obsahu kyslíku ve vyrobeném chloru [31, Euro Chlor 2010]. Mezisložkové vlivy Některé suroviny a energie jsou potřeba na výrobu diafragem. Diafragmy Polyramix vyžadují použití biocidů v suspenzi, aby se zabránilo kvašení bio-pryskyřice používané k suspendování hustých vláken v lázni s depozičním kalem. Odpadní voda je poměrně zásaditá a obsahuje organické látky ze zahušťování suspenze. Systém čištění odpadních vod proto musí být schopen zvládnout tuto zátěž v podobě organických látek. Diafragmy Tephram vyžadují během provozu k udržení požadované smáčitelnosti a propustnosti přidávání příměsí formou doplňkových látek, jako jsou hydroxid hořečnatý a hlinitokřemičitany hořčíku. Technická kritéria použitelnosti Bezazbestové diafragmy lze použít v nových i stávajících závodech diafragmové elektrolýzy. Přechod na bezazbestové diafragmy v některých případech vyžaduje nové vybavení na přípravu diafragem, zatímco v jiných lze znovu využít bývalé azbestové vybavení [31, Euro Chlor 2010]. Komerčně dostupné diafragmové články mohou být provozovány v rozsahu proudové hustoty od 1,2 do 2,8 ka/m 2 v závislosti na typu článku [1, Ullmann's 2006]. Dolní mez proudové hustoty je dána minimálním průtokem solanky, který umožňuje udržování dostatečné hydrostatické výšky anolytu vůči katolytu, aby se zabránilo šíření vodíku z prostoru katody skrze diafragmu do chloru. Je-li intenzita proudu dále snižována, je třeba udržovat průtok solanky, což má za následek nižší koncentraci hydroxidu v kapalině článku (klesne až k ~ 7 % hm.). Možný způsob, jak tuto záležitost řešit, spočívá v úpravě poréznosti diafragmy [313, Euro Chlor and Dow 2012]. Společnost Dow používá svůj vlastní patentovaný design článku s bipolární azbestovou diafragmou, který je optimalizován pro nízké proudové hustoty od 0,55 do 0,7 ka/m 2 a který využívá velké aktivní plochy (~ 100 m 2 pro jediný bipolární prvek). Elektrolyzéry jsou provozovány při ~ 80 C, což je nižší teplota než běžnější provozní teplota (95 C) pro jiné typy článků. Mezi výhody tohoto designu patří jednoduchost, odolnost, nízká spotřeba elektřiny a dlouhá životnost PMA diafragem. Investiční náklady jsou však vysoké kvůli nízké míře produkce chloru na velikost povrchu. V roce 2011 Dow oznámila, že i přes dlouhotrvající výzkum a vývoj zahrnující i několik velkých výrobních provozů nebyly nalezeny žádné vhodné alternativní diafragmy. Bezazbestové membrány dostupné na trhu byly vyvinuty pro obvyklejší vyšší proudové hustoty a podle společnosti Dow nejsou pro její bipolární články vhodné. Jedním z limitujících faktorů je velká plocha diafragmy, která znamená přísnější požadavky na homogennost, jak pro diafragmy samé, tak i jejich série [1, Ullmann's 2006], [31, Euro Chlor 2010], [111, Dow 2012], [215, German Ministry 2011]. Zvláštní pozornost je třeba věnovat systému solanky vzhledem k tomu, že špatná solanka způsobí ucpání bezazbestové diafragmy minimálně stejně rychle jako ucpání diafragmy azbestové. Navíc je nutné chránit katodu před korozí během odstávek [31, Euro Chlor 2010]. Vždy, když dojde k přerušení proudu, protéká článkem reverzní proud. Důvodem je přítomnosti částic aktivního chloru v anolytu. Výsledkem je, že katoda získává na krátkou dobu vlastnosti anody, dokud nejsou všechny částice aktivního chloru zredukovány na chlorid. Po odstávce je také chlornan z anolytu transportován přes diafragmu do katolytu, a tím se zvyšuje obsah chlornanů v katolytu na 0,3 5 g/l. V důsledku toho dochází ke korozi ocelové katody a oxidy železa ucpávají diafragmu. To má za následek těsnější diafragmy, vyšší sílu hydroxidu 158 Výroba chloru a alkalických sloučenin

185 Kapitola 4 a nižší účinnost. Když je článek uveden zpět do provozu, oxidy železa se zredukují na železo a stanou se základem pro vývoj vodíku, což vede ke zvýšení koncentrace vodíku v chloru [216, O'Brien et al. 2005, Section 4.6.6]. Jsou k dispozici postupy zaměřené na obnovu ucpaných diafragem a odstranění železa (např. promývání kyselinou chlorovodíkovou) [216, O'Brien et al. 2005, Section 4.7.6]. Nicméně v provozu je upřednostňovaným postupem prevence těchto problémů prostřednictvím použití čisté, a zejména filtrované solanky, zejména v případě, že se používá sůl z vakuových odparek hydroxidu. Mezi techniky na ochranu katody během odstávky patří injektáž redukčních činidel a polarizační usměrňovač [31, Euro Chlor 2010]. Provozy společnosti General Electric v Mount Vernonu (USA) byly najednou plně převedeny na diafragmy PMX, ale problémy s železem v solance společnost donutily přejít zpět na PMA diafragmy. Solanka obsahovala vysoké koncentrace železa a glukonátu pocházející z recyklace odpadních vod z polykarbonátové výrobní jednotky. Nečistoty ucpaly diafragmy během 9 15 měsíců a glukonát zároveň bránil jakémukoli promývání kyselinou. Bezazbestové diafragmy tak byly neekonomické [221, Florkiewicz 1998]. Problémy s nečistotami na bázi železa byly hlášeny také ze závodu Zachem v Bydhošti (Polsko) během zkušebního provozu s bezazbestovými diafragmami v letech 1999/2000. Tento závod recykloval zasolené odpadní vody z jiných výrobních jednotek zpět do systému solanky (kap ). Společnost Zachem oznámila, že použití bezazbestových diafragem by proto vyžadovalo velké změny systému zpracování solanky [220, Polish Ministry 2011]. Ekonomika Ekonomické výhody použití bezazbestových diafragem vycházejí ze [31, Euro Chlor 2010]: snížených provozních nákladů díky nižšímu napětí článku; snížených nákladů na obnovu článků díky delší životnosti diafragem a ocelových katod (méně odstávek vede k menší korozi); snížených nákladů na manipulaci s odpadem a na jeho odstranění díky bezazbestovým materiálům. I přes vyšší pořizovací náklady (až 20 krát vyšší než náklady na PMA diafragmy) byla ekonomická životaschopnost používání bezazbestových diafragem prokázána v několika průmyslových závodech [31, Euro Chlor 2010]. V případě závodu společnosti Dow ve Stade je ekonomika přechodu na bezazbestové diafragmy méně příznivá. Provoz zařízení při nízké proudové hustotě (0,55 0,7 ka/m 2 ) znamená vyšší náklady na materiál kvůli větším plochám elektrod ve srovnání se závodem, který pracuje při vysoké proudové hustotě se stejnou mírou produkce. Kromě toho životnost azbestových diafragem dosažená za těchto provozních podmínek (5 10 let) je stejného řádu jako životnost bezazbestových diafragem [318, Dow 2012]. Kapitálové požadavky na transformaci konkrétního provozu zůstávají vysoce specifické pro daný provoz a náklady na přechod může výrazně ovlivnit i konfigurace článků (články s velkou aktivní plochou, navázané na výrobu chloru na m 2 diafragmy). Další vybavení potřebné pro transformaci může zahrnovat zařízení pro přípravu diafragem, systém vstřikování redukčního činidla, polarizační usměrňovač k ochraně katod proti korozi a také další zařízení k čištění solanky [31, Euro Chlor 2010]. Celkové náklady (tj. po zahrnutí všech dílčích nákladů) na transformaci závodu diafragmové elektrolýzy s kapacitou chloru 160 kt/rok na diafragmy PMX se v roce 1999 uváděly ve výši 1,4 2 miliony EUR [75, COM 2001]. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: legislativa v oblasti životního prostředí a ochrany zdraví a bezpečnosti práce; snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; snižování nákladů souvisejících s údržbou článků. Výroba chloru a alkalických sloučenin 159

186 Kapitola 4 Příklady závodů Po celém světě používá bezazbestové diafragmy přibližně deset závodů [215, German Ministry 2011]. Mezi tyto závody patří například: Kem One (dříve Arkema) ve Fos-sur-mer (Francie), kapacita jednotky diafragmových článků je 150 kt chloru za rok, články: MDC-55, přechod na diafragmy PMX v letech 2000 až 2002 [31, Euro Chlor 2010]; Kem One (dříve Arkema) v Lavéře (Francie), kapacita jednotky diafragmových článků je 175 kt chloru za rok, články: HC-4B, přechod na diafragmy PMX v letech 2000 až 2002 [31, Euro Chlor 2010]; Carbochloro v Cubatão/São Paulo (Brazílie), kapacita jednotky diafragmových článků je 140 kt chloru za rok, články: MDC-55, přechod ohlášen na roky 2008 až 2009 [31, Euro Chlor 2010], [219, Carbocloro 2008]; Hüls v Rheinfeldenu (Německo), plný přechod na diafragmy PMX v roce 1991, závod byl uzavřen v roce 1993 [221, Florkiewicz 1998]; Mexichem v Coatzacoalcos/Vera Cruz (Mexiko); kapacita jednotky diafragmových článků je 264 kt chloru za rok, články: Glanor [31, Euro Chlor 2010]; OxyChem (dříve Vulcan Chemicals) v Geismaru (Louisiana, USA), kapacita jednotky diafragmových článků je 273 kt chloru za rok, články: MDC-55; plný přechod na diafragmy PMX od roku 1993; Vencorex (dříve Perstorp) v Le Pont de Claix (Francie), kapacita chloru 170 kt/rok (pouze diafragmové články), články: H-4, HC-3B, přechod na diafragmy PMX v letech 1999 až 2003 [31, Euro Chlor 2010]; PPG v Lake Charles (Louisiana, USA), kapacita jednotky diafragmových článků ~ kt chloru za rok, články: Glanor V-1161 a V-1244; plný přechod z článků V-1244 (kapacita chloru ~ 680 kt/rok) na diafragmy Tephram od roku 2003; přechod celého závodu na diafragmy Tephram dokončen v roce 2010 [217, PPG 2010], [218, Ahmed and Foller 2003]; PPG v Natriu (Západní Virginie, USA), kapacita jednotky diafragmových článků 297 kt chloru za rok, články: MDC-55, N-3 a N-6; plný přechod z článků N-6 (kapacita chloru 58 kt/rok) na diafragmy Tephram od roku 1992; přechod celého závodu na diafragmy Tephram téměř dokončen v roce 2010 [214, Dilmore and DuBois 1995], [217, PPG 2010], [218, Ahmed and Foller 2003]; Sasol v Sasolburgu (Jižní Afrika), kapacita jednotky diafragmových článků 92 kt chloru za rok, články: MDC-55 [31, Euro Chlor 2010]; Solvay v Rheinbergu (Německo) kapacita jednotky diafragmových článků 110 kt chloru za rok, články: DAT/DBT-43, přechod na diafragmy PMX v letech 2011 až 2012 [118, Solvay 2011]. Odkazy [1, Ullmann's 2006], [10, Kirk-Othmer 2002], [31, Euro Chlor 2010], [63, Euro Chlor 2011], [75, COM 2001], [111, Dow 2012], [118, Solvay 2011], [146, Arkema 2009], [212, Florkiewicz 1997], [213, Florkiewicz and Curlin 1992], [214, Dilmore and DuBois 1995], [215, German Ministry 2011], [216, O'Brien et al. 2005], [217, PPG 2010], [218, Ahmed and Foller 2003], [219, Carbocloro 2008], [220, Polish Ministry 2011], [221, Florkiewicz 1998], [300, Euro Chlor 2011], [313, Euro Chlor and Dow 2012], [318, Dow 2012] 160 Výroba chloru a alkalických sloučenin

187 Kapitola Přechod z článků s azbestovými diafragmami na články membránové Popis Tato technika spočívá v převedení závodu, který používá články s azbestovými diafragmami, na závod s membránovou elektrolýzou. Přechod na membránový výrobní postup zahrnuje změnu elektrolyzérů, další čištění solanky, další dechloraci solanky, zařazení systému recirkulace hydroxidu sodného v hale elektrolyzérů a také změnu transformátorů a usměrňovačů. Určité úpravy vyžaduje obvykle i jednotka určená k zakoncentrování hydroxidu. Technický popis Důležité změny stávajícího závodu při přechodu z diafragmových článků na membránové jsou uvedeny v následujícím seznamu [31, Euro Chlor 2010], [211, Dibble and White 1988]: výměna elektrolyzérů; další čištění solanky, včetně ionexových technik k odstranění tvrdosti. Před iontovou výměnou je obvykle také nezbytná dočišťovací filtrace. Kvůli regulaci dalších nečistot, jako jsou např. sírany, mohou být rovněž nutné úpravy systému zpracování solanky; další dechlorace solanky kvůli ochraně iontoměničové pryskyřice. Je nezbytné doplnit okruh recirkulace solanky přidáním primární a sekundární dechlorace a možná resaturace; začlenění systému recirkulace hydroxidu sodného v rámci haly elektrolyzérů. Pokud je požadován produkt o koncentraci 50 % hm., musí být stávající odparka hydroxidu sodného z diafragmového článku upravena a zjednodušena tak, aby bylo možné zpracovat vysoce koncentrovaný hydroxid sodný bez obsahu soli; výměna transformátorů, usměrňovačů a dalšího drobného vybavení haly elektrolyzérů. V závodě BASF v Ludwigshafenu (Německo) zahrnovala transformace následující změny [31, Euro Chlor 2010]: přidání jednotky pro doplňkovou filtraci solanky a iontoměničů k odstranění vápníku a hořčíku (množství síranů a oxidu křemičitého bylo regulováno pomocí odpouštění); přidání dvoustupňové jednotky pro dechloraci solanky, založené na vakuové dechloraci a chemické dechloraci pomocí hydrogensiřičitanu sodného; přidání potrubí k uzavření solankového okruhu; demontáž všech diafragmových článků a instalace nových elektrolyzérů v téže hale elektrolyzérů, kde byly nainstalovány nádrže anolytu a katolytu; přidání okruhu hydroxidu; přeměna staré jednotky pro odpařování kapaliny diafragmového článku, aby produkovala vakuovou sůl; přidání jednotky k odpařování hydroxidu. V závodě Anwil ve Włocławeku (Polsko) spočívala transformace v následujících změnách [31, Euro Chlor 2010]: přidání nové jednotky pro čištění solanky; přidání nové jednotky pro dechloraci solanky; přidání nové odparky hydroxidu sodného; úprava stávající jednotky pro odpařování kapaliny v článku tak, aby mohla zakoncentrovat zředěnou solanku; nahrazení diafragmových elektrolyzérů bipolárními membránovými elektrolyzéry. Výroba chloru a alkalických sloučenin 161

188 Kapitola 4 Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: prevence emisí azbestu; prevence vzniku odpadu s obsahem azbestu; snížení spotřeby energie. Environmentální profil a provozní údaje Technickou výhodou přechodu na novou technologii je, že membránové články zpravidla vykazují zvýšenou toleranci vůči kolísání elektrické energie, což je zvláště přitažlivé v regionech s kolísajícími cenami energií [31, Euro Chlor 2010]. V závodě Anwil ve Włocławeku (Polsko) vedl přechod k 50 % snížení spotřeby páry a 5 % snížení spotřeby elektrické energie a také k prevenci emisí a odpadů s obsahem azbestu. Tento závod navíc eliminoval nutnost používat k čištění hydroxidu sodného kapalný amoniak [31, Euro Chlor 2010]. V závodě INEOS ChlorVinyls (dříve Norsk Hydro) v Rafnesu (Norsko) vedl přechod ke snížení spotřeby elektřiny o téměř 15 % a spotřeby páry o cca 65 % [307, Hydro Polymers 2007]. Mezisložkové vlivy Instalace nového zařízení vyžaduje značné množství surovin a energie. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Přeměna závodu diafragmové elektrolýzy na závod membránové elektrolýzy může být atraktivní volbou díky vysoké energetické účinnosti a faktu, že v článcích se přímo vyrobí čistý hydroxid o koncentraci 33 % hm. Platí to zejména v případě, kdy je třeba vysoce čistý hydroxid sodný (50 % hm.), a to díky sníženým nákladům na odpařování a vyšší kvalitě hydroxidu produkovaného při membránové elektrolýze a/nebo když je diafragmová elektrolýza provozována při proudové hustotě vyšší než 1,5 ka/m 2. Při nízkých proudových hustotách může být měrná spotřeba elektrické energie závodu diafragmové elektrolýzy nižší než u membránové elektrolýzy (kap a ) [31, Euro Chlor 2010]. Oproti použití bezazbestových diafragem (kap ) vyžaduje přechod na membránovou elektrolýzu velké kapitálové investice, alespoň EUR/t roční kapacity chloru. Například celkové investiční náklady na přechod v závodě Anwil ve Włocławeku (Polsko) byly v letech 2004 až 2005 zhruba 230 milionů PLN (což odpovídá přibližně 60 milionům EUR). Provozní náklady těchto dvou variant závisejí na nákladech na páru a elektřinu, nákladech na pracovní sílu a také na požadované kvalitě hydroxidu [31, Euro Chlor 2010]. Konečné rozhodnutí provozovatele mezi technikou s bezazbestovými diafragmami a technikou s membránami bude proto záviset na situaci v jednotlivých provozech. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: legislativa v oblasti životního prostředí a ochrany zdraví a bezpečnosti práce; snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; zlepšení kvality vyráběného hydroxidu. 162 Výroba chloru a alkalických sloučenin

189 Kapitola 4 Příklady závodů AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo), kapacita chloru 99 kt/rok (pouze membránové články), uzavření závodu diafragmové elektrolýzy v roce 1997, vybudování závodu membránové elektrolýzy v letech 1998 až 2000; Anwil ve Włocławeku (Polsko), kapacita chloru 214 kt/rok (pouze membránové články), přechod v letech 2004/2005; BASF v Ludwigshafenu (Německo), kapacita výroby chloru v jednotce membránové elektrolýzy 215 kt/rok, přechod v roce 2003; INEOS ChlorVinyls (dříve Norsk Hydro) v Rafnesu (Norsko), kapacita chloru 260 kt/rok (pouze membránové články), přechod v roce Odkazy [31, Euro Chlor 2010], [211, Dibble and White 1988], [307, Hydro Polymers 2007] Výroba chloru a alkalických sloučenin 163

190 Kapitola Diafragmové a membránové výrobní provozy Systémy environmentálního managementu Systémy environmentálního managementu (EMS) mají pro chemický průmysl obecný význam a nejsou specifické jen pro chlor-alkalické odvětví. EMS jsou proto popsány v referenčním dokumentu BREF Běžné čištění odpadních vod a odpadních plynů / Systémy managementu v chemickém průmyslu (BREF CWW) [124, EC 2003]. Závody chlor-alkalické výroby jsou obvykle integrovány do větších center chemického průmyslu, která se často skládají z několika společností. EMS proto zahrnuje všechny výrobní jednotky konkrétní firmy v daném místě nebo může dokonce pokrývat i celé centrum složené z více provozovatelů. EMS může být součástí úmluvy, jenž je smluvním dokumentem, který se zabývá (nebo nezabývá) životním prostředím, zdravotními a bezpečnostními riziky a který je uzavřen mezi dvěma nebo více společnostmi působícími na stejném místě [123, Gaucher et al. 2008], [124, EC 2003]. Z celkem 75 chlor-alkalických výrobních zařízení bylo v roce 2012 v zemích EU-27 a EFTA 16 zařízení akreditováno podle EMAS a 59 podle ISO [9, Euro Chlor 2013]. Sdružení Euro Chlor dříve stanovilo cíl, podle něhož všechny společnosti s plným členstvím (66 zařízení) by do roku 2010 měly být akreditovány alespoň podle ISO [73, Debelle 2011] Techniky snižování spotřeby surovin Sůl Výběr typu soli Různé typy solí používaných při výrobě chloru a alkalických hydroxidů (kap ) mají z hlediska celkového vlivu na životní prostředí jak své výhody, tak i nevýhody. Přehled používaných procesů a technik výroby chloridu sodného a draselného lze nalézt v [66, Ullmann's 2010] a [12, Ullmann's 2000]. Všechny typy solí vyžadují energii pro těžbu, čištění a dopravu. Tato energie závisí na těžebních postupech a také na způsobu dopravy a vzdálenosti mezi zdrojem soli a chlor-alkalickým závodem. Sůl z vakuové odparky je nejčistší sůl používaná v chlor-alkalických závodech a je příznivá také z hlediska spotřeby pomocných materiálů v rámci závodu, vzniku kalů z filtrace solanky, stability procesu a spotřeby energie. Výroba vakuové soli však vyžaduje značné množství energie (kap ), jsou zapotřebí pomocné materiály pro chemické čištění a odpady vznikají mimo závod [66, Ullmann's 2010]. Kamenná sůl, sůl z odpadů z těžby potaše (uhličitanu draselného) a solanka těžená z roztoku jsou méně čisté než vakuová sůl, a vyžadují tudíž větší množství pomocných materiálů pro čištění solanky, což vede i k většímu množství kalů z filtrace solanky (tab. 3.22). Když se používá sůl pocházející z odpadů z těžby potaše, není nutná žádná další energie pro těžbu a suroviny jsou ušetřeny. Její spotřeba navíc přispívá k obnově původní krajiny [27, ANE 2010]. Solární sůl využívá pro fázi odpařování obnovitelnou energii ze slunce, ale obvykle je nutné další čištění. Několik faktorů, které se týkají celkového vlivu různých druhů solí na životní prostředí, je mimo rozsah tohoto dokumentu a závisí na místních podmínkách, např. na dopravním prostředku nebo vzdálenosti mezi místem produkce soli a závodem chlor-alkalické výroby. V souvislosti s použitím určitého typu soli jakožto technikou, kterou je třeba zvažovat při určování BAT, tak nejsou předloženy žádné návrhy. 164 Výroba chloru a alkalických sloučenin

191 Techniky snižování spotřeby soli Kapitola 4 Kromě technik popsaných v následující kap snižuje spotřebu soli i několik dalších technik jako jsou techniky snižování spotřeby vody (kap ), snižování emisí chloridů (kap ) a snižování emisí chlorečnanů (kap ) Recyklace odpadních vod z jiných výrobních procesů Popis Tato technika spočívá v recyklaci zasolené odpadní vody z jiných výrobních procesů do systému solanky v závodě chlor-alkalické výroby. Technický popis Čištění nutné u recyklace odpadních vod je specifické pro konkrétní závod a závisí na nečistotách obsažených v dané odpadní vodě. V závodě AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo) se část chloru spaluje s vodíkem za vzniku plynného HCl, který se následně používá k výrobě chloridu křemičitého a ten zase slouží k výrobě ultra-čistého křemenného skla. Výsledný chlorovodík z posledního kroku výroby je absorbován do hydroxidu sodného za vzniku nasyceného roztoku NaCl s různými druhy nečistot (hlavně na bázi sloučenin křemíku). Tato solanka je pak zpracována za účelem odstranění nečistot a dále recyklována jako vstupní surovina do elektrolytického procesu [315, Euro Chlor 2011]. V závodě SABIC ve městě Bergen op Zoom (Nizozemí) prochází odpadní voda z výroby polykarbonátů několikastupňovým čištěním, aby mohla být recyklována do okruhu solanky [128, SABIC 2008]: izolace solanky z reakčního produktu pomocí speciálních dekantérů v zařízení s pryskyřicí; odstranění rozpouštědla prostřednictvím destilace v zařízení s pryskyřicí (upravené zařízení); odstranění nerozpuštěných látek prostřednictvím filtrace na centrální čistírně odpadních vod (upravené zařízení); adsorpce fenolových sloučenin na loži aktivního uhlí na centrální čistírně odpadních vod (upravené zařízení); odstranění uhličitanů prostřednictvím acidifikace (jednotka nově navržená pro tento účel); adsorpce složek s obsahem dusíku prostřednictvím speciálního lože s aktivním uhlím (jednotka nově navržená pro tento účel); adsorpce kovových iontů na pryskyřicích určených k adsorpci iontů v závodě chlor-alkalické výroby (upravené zařízení); odstranění vodivých komponentů pomocí speciálního adsorpčního lože v závodě chlor-alkalické výroby (upravené zařízení). Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby soli; snížení spotřeby vody; snížení emisí chloridů. Environmentální profil a provozní údaje V závodě AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo) se cca 8 10 % spotřebované solanky získává neutralizací plynného chlorovodíku hydroxidem sodným [315, Euro Chlor 2011]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 165

192 Kapitola 4 V závodě Arkema v Saint Aubanu (Francie) je odpadní voda, které vzniká při chloraci a obsahuje kyselinu chlorovodíkovou, neutralizována hydroxidem sodným a přiváděna zpět do jednotky elektrolýzy poté, co byla zbavena organického znečištění. Pokud tato odpadní voda obsahuje nadměrné množství hydroxidu sodného, je neutralizována chlorovodíkem [3, Euro Chlor 2011], [33, Euro Chlor 2011]. V závodě Dow ve Stade (Německo) je odpadní voda z výroby propylenoxidu po biologickém a fyzikálně-chemickém vyčištění přiváděna zpět do těžby pomocí roztoku. Tento postup znamená úsporu cca m 3 sladké vody ročně a stejný objem odpadních vod se také nevypouští [33, Euro Chlor 2011]. Dříve byla hlášena spotřeba vody v objemu m 3 /rok. Recyklace odpadní vody přinesla roční úsporu m 3 říční vody a t soli a také snížení ročního množství vypouštěné soli o 23 % [129, Euro Chlor 2007]. V závodě SABIC v Bergen op Zoom (Nizozemsko) je recyklováno 73 % NaCl, který opouští jednotku výroby polykarbonátu, což odpovídá úsporám vakuové soli a souvisejících emisí v objemu přibližně t/rok. Spotřeba vody je navíc snížena o m 3 /rok [128, SABIC 2008]. V závodě Zachem v Bydhošti (Polsko) je kyselina chlorovodíková získaná při výrobě epichlorhydrinu a di-isokyanatanu toluenu neutralizována zásaditou kapalinou z diafragmových článků a recyklována [220, Polish Ministry 2011]. Mezisložkové vlivy Na instalaci a provoz dalších jednotek čištění odpadních vod se spotřebuje určité množství surovin a energie. Technická kritéria použitelnosti Recyklace odpadních vod s obsahem soli je limitována dvěma hlavními faktory. Zaprvé je nezbytné zajistit, aby se do systému solanky nedostaly žádné nečistoty se škodlivým vlivem na proces elektrolýzy. To zahrnuje těžké kovy, které negativně ovlivňují životnost diafragmy nebo membrány a také spotřebu energie, zejména v případě membránové elektrolýzy (tab. 2.4). Vysoké zbytkové koncentrace organických sloučenin jsou u membránového výrobního postupu také nežádoucí (tab. 2.4), protože mohou vést k tvorbě halogenovaných organických sloučenin (kap ). Zadruhé je nutné respektovat bilanci vody v jednotce elektrolýzy [33, Euro Chlor 2011]. Ekonomika V závodě SABIC v Bergen op Zoom činily investiční náklady na systém recyklace odpadních vod 11 milionů EUR. Roční úspory nákladů díky snížené spotřebě soli a demineralizované vody činí 3,8 milionu EUR. To znamená návratnost investičních nákladů během dvou a půl až tří let [128, SABIC 2008]. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je snížení provozních nákladů díky nižší spotřebě soli a vody. Příklady závodů AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo), kapacita chloru 99 kt/rok; Arkema v Saint Aubanu (Francie), kapacita chloru 20 kt/rok; Dow ve Stade (Německo), kapacita chloru kt/rok; SABIC v Bergen op Zoom (Nizozemsko), kapacita chloru 89 kt/rok; Zachem v Bydhošti (Polsko), kapacita chloru 72 kt/rok, závod byl uzavřen v roce Výroba chloru a alkalických sloučenin

193 Kapitola 4 Odkazy [3, Euro Chlor 2011], [33, Euro Chlor 2011], [128, SABIC 2008], [129, Euro Chlor 2007], [220, Polish Ministry 2011], [315, Euro Chlor 2011] Voda Přehled Voda, která se spotřebuje při chlor-alkalické výrobě, opouští proces prostřednictvím produktů (vodík a roztok hydroxidu sodného) nebo jako odpadní voda (kap ). V souvislosti se vznikem odpadních vod se mohou využít různé postupy a techniky ke snížení spotřeby vody, které jsou popsány v následujících kapitolách. Obecný souhrn lze najít v dokumentu BREF CWW [124, EC 2003] a [132, Germany 2000] Recirkulace solanky Popis Tato technika spočívá v resaturaci použité solanky odcházející z elektrolytických článků pomocí pevné soli nebo odpařování. Nasycená solanka se pak přivádí zpět do článků. Technický popis Podrobný popis systému recirkulace solanky je uveden v kap Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby vody; snížení spotřeby soli; snížení emisí chloridů. Environmentální profil a provozní údaje Téměř všechny závody membránové elektrolýzy v zemích EU-27 a EFTA používají systém recirkulace solanky. Průměrné množství vypouštěných odpadních vod je cca 2 tuny na tunu vyrobeného chloru [73, Debelle 2011]. Pro srovnání, v případě použití jednorázového solankového procesu je jako odpadní voda vypouštěno 9 až 11 tun vody na tunu vyrobeného chloru (kap ). Mezisložkové vlivy Závody, které využívají solanku těženou v roztoku, musejí z použité solanky odpařovat vodu, pokud chtějí tuto solanku recirkulovat. To vyžaduje významné množství energie navíc (kap ). Alternativou je možné opětovné využití použité solanky k těžbě z roztoku (kap ). Technická kritéria použitelnosti Závody diafragmové elektrolýzy vzhledem k samotnému designu článků recirkulaci solanky nepoužívají. Pokud použitá solanka z membránových článků není resaturována a recirkulována, ale místo toho je použita v jiných výrobních jednotkách, pak se celková spotřeba vody v závodě nesníží (kap ). Ekonomika Snížení provozních nákladů díky nižší spotřebě soli a vody činí recirkulaci solanky ve většině případů ekonomicky příznivou. Výroba chloru a alkalických sloučenin 167

194 Kapitola 4 Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: snížení provozních nákladů díky snížení spotřeby vody a soli; omezená dostupnost vodních zdrojů; environmentální legislativa; Příklady závodů Téměř všechny závody membránové elektrolýzy v zemích EU-27 a EFTA používají systém recirkulace solanky. Odkazy [1, Ullmann's 2006], [10, Kirk-Othmer 2002], [17, Dutch Ministry 1998], [37, Euro Chlor 2010], [73, Debelle 2011] Recyklace ostatních toků v procesu Popis Tato technika spočívá ve vracení procesních toků ze závodu chlor-alkalické výroby zpět do různých kroků procesu. Mezi procesní toky, které jsou obvykle recyklovány, patří kondenzáty ze zpracování chloru, hydroxidu a vodíku. Technický popis Recyklovat lze řadu procesních toků, které vznikají v závodě chlor-alkalické výroby [33, Euro Chlor 2011], [121, MicroBio 2012]: Kondenzáty ze zpracování chloru jsou obvykle recyklovány do solanky. Kondenzáty ze zpracování vodíku lze použít k výrobě hydroxidu nebo jsou recyklovány do saturátoru solanky. Kondenzáty z odpařování hydroxidu jsou obvykle recyklovány do okruhu solanky, do okruhu katolytu v rámci membránové elektrolytické jednotky anebo se v případě potřeby použijí k ředění hydroxidu sodného. Zředěnou kyselinu sírovou z jednotky sušení chloru lze často (alespoň částečně) použít k úpravě ph odpadních vod určených k vypouštění. Alternativou pak může být její zakoncentrování a opětovné použití. Hydroxid, který nesplňuje potřebné specifikace, lze použít pro jiné účely, např. k úpravě ph nebo jako vstupní surovinu do okruhu výroby hydroxidu. Chlorovaný alkalický odtok z jednotky absorpce chloru lze recyklovat do solanky nebo do výroby chlornanu určeného k prodeji. Tok z odpouštění solanky lze použít k regeneraci ionexových pryskyřic ze sekundárního čištění solanky, za předpokladu, že nečistoty obsažené v solance, jako například chlorečnan, tyto pryskyřice nepoškodí. Oplachová voda z regenerace ionexových pryskyřic ze sekundárního čištění solanky se může recyklovat do saturátoru solanky. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby vody; snížení spotřeby soli (u některých toků); snížení emisí chloridů a síranů (u některých toků). Environmentální profil a provozní údaje Ze zpracování chlóru se obvykle recykluje 200 kg kondenzované vody na tunu chloru ochlazeného z 85 C na 25 C. Ze zpracování vodíku se nejčastěji recykluje kg 168 Výroba chloru a alkalických sloučenin

195 Kapitola 4 kondenzované vody na tunu vyrobeného chloru, v závislosti na intenzitě chlazení [3, Euro Chlor 2011]. Mezisložkové vlivy Pokud procesní toky vyžadují před recyklací nějaké zpracování, dochází k další spotřebě surovin a energie. To by mohlo v závislosti na místních podmínkách snížit přínosy pro životní prostředí. Technická kritéria použitelnosti Recyklace procesních toků je omezena dvěma faktory: požadavky na čistotu kapalného toku, do něhož je konkrétní procesní tok recyklován, a vodní bilancí okruhu solanky (kap ). Ekonomika Snížení provozních nákladů díky nižší spotřebě soli a vody činí recyklaci procesních toků ve většině případů ekonomicky příznivou. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: snížení provozních nákladů díky snížení spotřeby vody a soli; omezená dostupnost vodních zdrojů; environmentální legislativa; Příklady závodů Procesní toky jsou v různé míře recyklovány ve všech závodech chlor-alkalické výroby v zemích EU-27 a EFTA. Odkazy [33, Euro Chlor 2011], [121, MicroBio 2012] Zakoncentrování kalů z filtrace solanky Popis Tato technika spočívá v zakoncentrování kalů z filtrace solanky v kalolisech, vakuových rotačních bubnových filtrech nebo odstředivkách. Zbytková voda se přivádí zpět do systému solanky. Technický popis Tato technika zabraňuje splachování kalu s roztokem slabé kyseliny chlorovodíkové do jednotky čištění odpadních vod a tím snižuje spotřebu vody a kyseliny a také emise chloridů (kap a ). Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby vody; snížení spotřeby kyselin; snížení emisí chloridů. Environmentální profil a provozní údaje Nejsou k dispozici žádné informace. Mezisložkové vlivy K instalaci a provozu zařízení určených k zakoncentrování kalu je použito určité množství surovin a energie. Výroba chloru a alkalických sloučenin 169

196 Kapitola 4 Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. V některých případech je filtrační koláč z filtrace solanky natolik suchý, že nevyžaduje žádné další zakoncentrování. V případě závodů, které opětovně využívají odpadní vodu k těžbě z roztoku (kap ), zakoncentrování kalů z filtrace solanky ke snížení spotřeby vody nevede. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: snížení provozních nákladů díky snížení spotřeby vody a kyselin; environmentální legislativa; Příklady závodů Zakoncentrování kalů z filtrace solanky se v závodech chlor-alkalické výroby běžně využívá [3, Euro Chlor 2011]. Odkazy [3, Euro Chlor 2011] Použití odpadních vod k těžbě z roztoku Popis Tato technika spočívá v čištění odpadních vod ze závodu chlor-alkalické výroby a jejím čerpání zpět do solného dolu pro opětovné použití při těžbě z roztoku. Technický popis Čištění odpadních vod z chlor-alkalických provozů v závodě firmy Dow ve Stade (Německo) obvykle zahrnuje stripování a chemickou redukci hydrogensiřičitanem. Některé části odpadních vod jsou také přiváděny do jednotky srážení vápníku. Následně je odpadní voda znovu použita při těžbě z roztoku [111, Dow 2012]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby vody; snížení spotřeby soli; snížení emisí chloridů. Environmentální profil a provozní údaje Všechny odpadní vody, které vznikají v závodě chlor-alkalické výroby společnosti Dow ve Stade (Německo), jsou čištěny a přiváděny zpět do těžby z roztoku. Nevzniká tak žádná odpadní voda [57, CAK TWG 2012], [111, Dow 2012]. Mezisložkové vlivy K čištění odpadních vod před recyklací je použito určité množství surovin a energie. K čerpání odpadní vody zpět do dolu je nutné další potrubí a energie. Tato další spotřeba energie je podstatná, pokud je důl umístěn ve výrazně vyšší nadmořské výšce než závod. Tato technika může vést k nižší kvalitě solanky a tudíž i k tomu, že provoz příslušných článků nebude probíhat v optimálních podmínkách (zvýšená spotřeba elektrické energie) [111, Dow 2012]. 170 Výroba chloru a alkalických sloučenin

197 Kapitola 4 Technická kritéria použitelnosti Tato technika je omezena na zařízení, která využívají jako surovinu solanku těženou z roztoku. Některé závody používají své odpadní vody v jiných výrobních jednotkách, místo toho, aby je opětovně použily k těžbě z roztoku (kap ). Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: snížení provozních nákladů díky snížení spotřeby vody a soli; environmentální legislativa. Příklady závodů Dow ve Stade (Německo), kapacita chloru kt/rok; Oltchim v Râmnicu Vâlcea (Rumunsko), kapacita membránové jednotky 105 kt chloru za rok. Odkazy [57, CAK TWG 2012], [111, Dow 2012] Použití odpadních vod v jiných výrobních jednotkách Vznik odpadních vod lze snížit recyklací procesních toků z chlor-alkalického závodu do jiných výrobních jednotek. Příklady této techniky jsou recyklace toků odpadních vod s obsahem volného chloru (kap ) a chlorečnanu (kap ) Různé techniky Mezi další techniky snižování spotřeby vody patří [124, EC 2003], [130, Austria 1996], [131, Germany 2003], [132, Germany 2000]: procesy bez odpadních vod (tvorba vakua); procesy bez odpadních vod (čištění odpadního vzduchu); snížení objemu odpouštěné solanky pomocí vakuové soli; snížení objemu odpouštěné solanky pomocí nanofiltrace (kap ); snížení objemu odpouštěné solanky pomocí technik snižování emisí chlorečnanu (kap ). Přestože zbytkové množství chloru v procesním odpadním plynu je odstraněno pomocí mokrého čištění s hydroxidem, odpadní voda nemusí nutně vznikat, protože vyrobený chlornan sodný (bělicí prostředek) se někdy používá jako vstupní surovina do jednotky vyrábějící komerčně prodejný chlornan, anebo protože může být recyklován do systému solanky (kap ). Objem odpouštěné solanky lze snížit pomocí vakuové soli, jejíž výroba však vyžaduje značné množství energie na čištění (kap ) Kombinace technik k omezení vzniku odpadních vod Popis Chlor-alkalické závody v závislosti na místních podmínkách zpravidla používají kombinaci technik ke snižování vzniku odpadních vod. Technický popis Jednotlivé techniky jsou popsány v kap až Výroba chloru a alkalických sloučenin 171

198 Kapitola 4 Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby vody/vzniku odpadní vody; snížení spotřeby soli; snížení emisí chloridů. Environmentální profil a provozní údaje V letech 2002 až 2010 se průměrný objem odpadních vod ze závodů chlor-alkalické výroby v zemích EU-27 a EFTA pohyboval mezi 1,87 a 2,04 tuny na tunu vyrobeného chloru [73, Debelle 2011]. Vhodná kombinace technik znamená vznik odpadních vod v objemu 0,5 1 m 3 /t vyrobeného chloru [131, Germany 2003]. Příklady dat ze závodů diafragmové a membránové elektrolýzy s nízkým objemem produkovaných odpadních vod jsou uvedeny v tab Tabulka 4.14: Závod, zařízení Anwil ve Włocławeku (Polsko) BASF v Ludwigshafenu (Německo) Dow ve Stade (Německo) Ercros v Sabiñánigu (Španělsko) Vinnolit v Gendorfu (Německo) Vinnolit v Knapsacku (Německo) Příklady dat ze závodů diafragmové a membránové elektrolýzy s nízkým objemem produkovaných odpadních vod v EU-27 v letech 2009 až 2011 Použité techniky Recyklace kondenzátů, chlornanu sodného (bělicího prostředku) a kyseliny sírové Recirkulace solanky; recyklace kondenzátů, chlornanu sodného (bělicího prostředku) a kyseliny sírové Recirkulace solanky; použití odpadních vod k těžbě z roztoku Recirkulace solanky; recyklace kondenzátů, chlornanu sodného (bělicího prostředku) a kyseliny sírové Recirkulace solanky; recyklace kondenzátů, chlornanu sodného (bělicího prostředku) a kyseliny sírové; žádná odpadní voda z primárního a sekundárního čištění solanky Recirkulace solanky; recyklace kondenzátů a kyseliny sírové; žádná odpadní voda z primárního a sekundárního čištění solanky Referenční rok Roční průměrná produkce odpadních vod v m 3 /t vyrobeného chloru Odpouštění solanky Celková procesní odpadní voda ( 1 ) , ,15 0, , ,09 0, ,07 0,36 ( 1 ) Zahrnuje: odpouštění solanky/použitou solanku; vodu ze zpětného promývání filtrů z primárního čištění solanky; regeneraci ionexových pryskyřic ze sekundárního čištění solanky (změkčování solanky); kondenzáty z chlazení chloru, chlazení vodíku a odpařování hydroxidu; chlornan sodný (bělicí prostředek) z jednotky absorpce chloru; kyselinu sírovou ze sušení chloru. Nezahrnuje: regeneraci ionexových pryskyřic pro proces demineralizace vody; chladicí vodu; těsnící vodu z čerpadel; promývací vodu; dešťovou vodu. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] 172 Výroba chloru a alkalických sloučenin

199 Kapitola 4 Mezisložkové vlivy Mezisložkové vlivy jednotlivých technik jsou popsány v kap to Technická kritéria použitelnosti Technická kritéria jednotlivých technik jsou popsána v kap až Ekonomika Ekonomika jednotlivých technik je popsána v kap až Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace těchto technik patří: snížení provozních nákladů díky snížení spotřeby vody a často i soli; omezená dostupnost vodních zdrojů; environmentální legislativa. Příklady závodů Anwil ve Włocławeku (Polsko), kapacita chloru 214 kt/rok; BASF v Ludwigshafenu (Německo), kapacita chloru 385 kt/rok; Dow ve Stade (Německo), kapacita chloru kt/rok; Ercros v Sabiñánigu (Španělsko), kapacita chloru 30 kt/rok; Vinnolit v Gendorfu (Německo), kapacita chloru 180 kt/rok; Vinnolit v Knapsacku (Německo), kapacita chloru 250 kt/rok. Odkazy [1, Ullmann's 2006], [57, CAK TWG 2012], [73, Debelle 2011], [75, COM 2001], [131, Germany 2003] Energie Vysoce výkonné bipolární membránové články Popis Tato technika spočívá ve využití vysoce výkonných bipolárních membránových článků, které jsou zapojeny do série, a malých mezer mezi elektrodami. Technický popis Ve fázi navrhování a budování nové elektrolytické jednotky lze optimalizovat spotřebu elektrické energie v elektrickém vybavení (transformátory, usměrňovače a přípojnice) a v elektrolyzérech. Nejdůležitějšími faktory, které ovlivňují spotřebu elektrické energie, jsou technika použitých článků a nominální proudová hustota. Membránové články obvykle spotřebují méně elektřiny než články diafragmové nebo rtuťové (kap ). V rámci techniky membránových článků vedou bipolární elektrolyzéry k nižším odporovým (ohmickým) ztrátám ve srovnání s monopolárními elektrolyzéry (kap ). Diafragmové články však mohou mít nižší spotřebu elektrické energie než bipolární membránové články, pokud se provozují při nízké proudové hustotě (obr. 3.2). Nicméně hydroxid vyráběný prostřednictvím diafragmových článků má nižší kvalitu než hydroxid z membránových článků a musí být zakoncentrován na 50 % hm., aby se stal obchodovatelnou komoditou. Z tohoto důvodu jsou prakticky všechny nové elektrolytické jednotky založeny na technice bipolárních membránových článků. Ve fázi prvotního návrhu elektrolytické jednotky musí být rozhodnuto o nominální proudové hustotě. Vyšší proudové hustoty vedou k vyšší spotřebě elektrické energie (obr. 3.2), a tedy i vyšším provozním nákladům. Na druhé straně míra produkce na článek se s rostoucí proudovou hustotou zvyšuje, což má za následek snížení investičních nákladů. Zvolená Výroba chloru a alkalických sloučenin 173

200 Kapitola 4 proudová hustota určuje počet elektrolyzérů a článků pro danou celkovou míru produkce (příklad v tab. 4.15) [63, Euro Chlor 2011]. Tabulka 4.15: Proudová hustota (ka/m 2 ) Počet článků a elektrolyzérů jako funkce proudové hustoty pro závod bipolární membránové elektrolýzy s kapacitou chloru 100 kt/rok Počet elektrolyzérů Počet článků na elektrolyzér Celkový počet článků Míra produkce v tunách Cl 2 na článek a rok Zdroj: [63, Euro Chlor 2011] Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je snížení spotřeby energie. Environmentální profil a provozní údaje Technika membránové elektrolýzy se vyvíjela nepřetržitě od svého prvního širšího uplatnění v osmdesátých letech. Počáteční vývoj zaměřil na povlaky anody a katody, typy membrán, zmenšení mezery mezi katodou a membránou, cirkulaci elektrolytu v článcích a uvolňování plynu z elektrod a membrán. V devadesátých letech byl elektrický odpor ve struktuře článku snížen, a to postupným přechodem z monopolárních na bipolární konfigurace elektrolyzérů. Díky tomuto vývoji došlo také ke zvýšení maximální proudové hustoty, která může být použita. Dopad tohoto vývoje na konkrétní spotřebu elektřiny je znázorněn na obrázku 4.3. Je možné dosáhnout snížení spotřeby o 8 11 % při proudové hustotě 3 4 ka/m 2 tak, že se staré bipolární elektrolyzéry (1985) nahradí novějšími (2008) [63, Euro Chlor 2011]. Měrná spotřeba elektřiny v kwh na tunu vyrobeného Cl2 (střídavý proud) Zdroj: [63, Euro Chlor 2011] Proudová hustota v ka/m 2 Obrázek 4.3: Vliv vývoje techniky bipolární membránové elektrolýzy na měrnou spotřebu elektrické energie a maximální proudovou hustotu 174 Výroba chloru a alkalických sloučenin

201 Kapitola 4 Údaje o spotřebě elektřiny v nejnovějších bipolárních membránových elektrolytických článcích od různých dodavatelů zařízení za optimálních podmínek uvedení do provozu jsou shrnuty v tabulce Tabulka 4.16: Dodavatel zařízení Spotřeba elektrické energie bipolárních membránových elektrolytických článků s použitím nejmodernější techniky jako funkce proudové hustoty Jednotka Proudová hustota v ka/m Spotřeba elektrické energie Chlorine Engineers INEOS DC kwh/t NI NI NI NI NI vyrobeného NaOH Uhde (100 %) ( 1 ) NI Asahi Kasei NI NI NI NI Chlorine Engineers INEOS DC kwh/t NI NI NI NI NI Uhde vyrobeného Cl 2 ( 1 ) ( 2 ) NI Asahi Kasei NI NI NI NI ( 1 ) Pro spuštění nového závodu v optimálních podmínkách (např. kvalita solanky, teplota, tlak) a v závislosti na typu použité membrány. Kromě ztrát elektřiny způsobených připojením, usměrňovači a transformátory. ( 2 ) Za předpokladu produkce 1,128 t NaOH (100 %)/t vyrobeného Cl 2. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [22, Uhde 2009], [133, Chlorine Engineers 2011], [134, INEOS 2011], [135, Asahi Kasei 2011] Na základě informací z tabulky 4.16 a za předpokladu tříprocentních ztrát energie způsobených elektrickým připojením a současnou transformací/usměrňováním (nové elektrické zařízení) mohou být hodnoty očekávané spotřeby elektřiny pro nové vysoce výkonné bipolární membránové elektrolytické články za optimálních podmínek uvedení do provozu odvozeny a jsou shrnuty v tabulce Tabulka 4.17: Předpokládaná spotřeba elektrické energie v nových bipolárních membránových elektrolyzérech za optimálních podmínek spouštění Proudová hustota v ka/m Spotřeba elektrické energie v kwh (střídavý proud)/t vyrobeného Cl 2 ( 1 ) ( 1 ) Hodnoty spotřeby založené na výrobě chloru, vodíku a hydroxidu sodného pro spuštění nového závodu za optimálních podmínek (např. kvalita solanky, teplota, tlak) a v závislosti na typu použité membrány. Za předpokladu produkce 1,128 t NaOH (100 %)/t vyrobeného Cl 2 a tříprocentních ztrát energie způsobených připojením, usměrňovači a transformátory (nové elektrické zařízení). Kromě spotřeby elektrické energie na zkapalnění chloru a pomocné procesy. Zdroj: [112, Euro Chlor 2012] Spotřeba elektrické energie v membránové elektrolytické jednotce se nejčastěji zvyšuje přibližně o 3 4 % po třech letech, a to kvůli nahromadění nečistot v membráně a stárnutí povlaků elektrody [1, Ullmann's 2006], [63, Euro Chlor 2011]. Mezisložkové vlivy Na výrobu elektrolyzérů a pomocných zařízení se spotřebují suroviny a energie. Výroba chloru a alkalických sloučenin 175

202 Kapitola 4 Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky pro nové elektrolytické jednotky obecně nemá žádná technická omezení. V případě rozšíření stávající membránové elektrolytické jednotky budou možná nutné některé úpravy pomocných zařízení. Další úpravy jsou třeba v případě, že nové elektrolyzéry nejsou nebo jsou jen částečně kompatibilní s těmi stávajícími. Nicméně v případě nahrazení starší membránové elektrolytické jednotky budou náhradu vyžadovat nejenom elektrolyzéry, ale i některá pomocná zařízení, zejména při změně z monopolární na bipolární konfiguraci. V posledním jmenovaném případě nelze opětovně použít transformátory, usměrňovače a elektrická zařízení, jako jsou přípojnice, a je nutné je nahradit. Mnohé další úpravy jsou obvykle nezbytné v případě transformace stávajícího rtuťového nebo diafragmového provozu (kap a 4.2.3) [63, Euro Chlor 2011]. V některých případech není silný provoz membránových článků konstruovaných s nulovou mezerou (vzdálenost mezi elektrodami 0,1 mm) možný z důvodu velmi nekvalitní soli. Jsou-li změna zdroje soli nebo další čištění solanky příliš drahé, budou místo toho použity membránové články s úzkou mezerou [316, Euro Chlor 2012]. I přes výhody bipolární konfigurace z hlediska spotřeby energie se u nových závodů s kapacitou chloru 20 kt/rok mohou možná použít monopolární membránové elektrolytické články, protože jsou považovány za pevnější a protože montáž může proběhnout před přepravou [293, Euro Chlor 2012]. Ekonomika Elektrická energie představuje asi 50 % celkových výrobních nákladů, což je součet nákladů na suroviny, práci, údržbu, režijní náklady a daně [7, Euro Chlor 2010]. Bežné výrobní náklady jsou uvedeny v tab Další informace o investičních nákladech jsou v kap Tabulka 4.18: Bežné výrobní náklady na provoz membránové elektrolýzy s výrobní kapacitou chloru 500 kt/rok Předmět nákladů Jednotka Jednotek/t vyrobeného Cl EUR/jednotka EUR/t 2 vyrobeného Cl 2 Sůl t 1, Membrány NI NI NI 20 Ostatní suroviny NI NI NI 32 Pára t 2, Ostatní služby NI NI NI 6 Elektřina AC kwh , Variabilní přímé náklady NA NA NA 356 Provozní náklady NA NA NA 6 Náklady na údržbu NA NA NA 31 Režijní náklady závodu NA NA NA 11 Daně a pojištění NA NA NA 24 Fixní přímé náklady NA NA NA 72 Celkové přímé náklady (variabilní+pevné) NA NA NA 428 Korporátní náklady NA NA NA 14 Celkové náklady (přímé + korporátní) NA NA NA 442 Odpisy NA NA NA 121 Celkové výrobní náklady (hotovost + odpisy) NA NA NA 563 Pozn.: NA = netýká se; NI = nejsou k dispozici informace Zdroj: [137, Euro Chlor 2010], [138, Prochemics 2007] 176 Výroba chloru a alkalických sloučenin

203 Kapitola 4 Ve fázi plánování a projektování nové jednotky membránové elektrolýzy je prostřednictvím bilance investičních a provozních nákladů hledáno ekonomické optimum. Konečný výsledek se může lišit z důvodu kolísání cen energií a investičních nákladů v členských státech a firmách [63, Euro Chlor 2011]. Například ceny elektřiny pro průmyslovou spotřebu ve výši 20 GWh/rok v členských státech EU se závody chlor-alkalické výroby se pohybovaly od 64,5 EUR/MWh ve Francii až po 131,8 EUR/MWh v Itálii v dubnu 2011 (ceny pro koncového zákazníka bez DPH) [139, Europe's Energy Portal 2011]. Tyto údaje jsou pouze orientační, protože individuální smlouvy s velkými spotřebiteli, které obsahují smluvní doložky o přerušitelnosti a nouzovém odpojení, mohou vést k nižším cenám. Výběr projektu z hlediska optimální proudové hustoty ovlivňují kapitálové náklady a ceny elektrické energie, jak je znázorněno na obrázku 4.4. Proudová hustota 4 ka/m 2 je ekonomickým optimem pro nízké relativní kapitálové náklady a vysoké ceny elektřiny, zatímco proudová hustota 6 ka/m 2 je optimální pro vysoké relativní kapitálové náklady a nízké ceny elektrické energie [63, Euro Chlor 2011]. Cena elektřiny v EUR/MWh Pozn.: A = ekonomické optimum pro proudovou hustotu 5 ka/m 2 ; B = ekonomické optimum pro proudovou hustotu 4 ka/m 2 ; C = ekonomické optimum pro proudovou hustotu 6 ka/m 2 Zdroj: [63, Euro Chlor 2011] Obrázek 4.4: Kapitálové náklady v % Volba proudové hustoty na základě kapitálových nákladů a cen elektřiny Po optimalizaci nominální proudové hustoty ve fázi projektování elektrolytické jednotky je míra produkce, a tím i odpovídající provozní proudová hustota dána poptávkou po produktech. Pokud existují rozdíly v cenách elektrické energie podle denní doby nebo dne v týdnu, pak ekonomická optimalizace vede k nouzovému odpojení (kolísání okamžité míry produkce) [300, Euro Chlor 2011]. Lze provést modelový výpočet pro případ přeměny stávající elektrolytické jednotky na bipolární membránovou jednotku za použití nejnovější techniky. Za předpokladu, že investiční náklady činí 500 EUR na tunu roční kapacity Cl2, jsou prosté doby návratnosti investice v závislosti na cenách elektrické energie a úsporách ve spotřebě elektřiny uvedeny v tabulce Například přechod z diafragmového nebo monopolárního membránového provozu se spotřebou elektřiny 2,8 AC MWh/t vyrobeného Cl2 (medián zemí EU-27 a EFTA pro elektrolýzu; kap a ) na nový bipolární membránový provoz se spotřebou elektrické energie 2,4 MWh (střídavý proud)/t Cl2 (při 6 ka/m 2 ) by vedlo k úsporám elektřiny ve výši 0,40 MWh (střídavý proud)/t vyrobeného Cl2. Ceny elektřiny kolem 50 EUR/MWh by pak znamenaly dobu návratnosti 24,9 roku, zatímco při cenách kolem 120 EUR/MWh Výroba chloru a alkalických sloučenin 177

204 Kapitola 4 by byla návratnost 10,4 roku. V případě závodu diafragmové elektrolýzy, který provádí zakoncentrování hydroxidu na 50 % hm., bude doba návratnosti kratší z důvodu snížené spotřeby páry. V případě transformace provozu rtuťové elektrolýzy se spotřebou elektřiny 3,4 MWh (střídavý proud)/t vyrobeného Cl2 (medián zemí EU-27 a EFTA pro elektrolýzu) se dají předpokládat úspory elektrické energie 1,0 MWh/t vyrobeného Cl2. Ceny elektřiny kolem 50 EUR/MWh by pak znamenaly dobu návratnosti 10,0 roku, zatímco při cenách kolem 120 EUR/MWh by byla návratnost 4,2 roku. Skutečná doba návratnosti však bude delší kvůli dodatečným nákladům na páru. Tabulka 4.19: Výpočet nákladů a prosté doby návratnosti investice do výměny elektrolytické jednotky Prostá doba návratnosti investice do výměny jednotky elektrolýzy (v letech) Úspory elektřiny Náklady na elektrickou energii v EUR/MWh v MWh/t vyrobeného Cl ,20 82,5 61,9 49,5 41,2 35,4 30,9 27,5 24,7 22,5 20,6 19,0 0,30 55,2 41,4 33,1 27,6 23,6 20,7 18,4 16,6 15,0 13,8 12,7 0,40 41,5 31,1 24,9 20,7 17,8 15,5 13,8 12,4 11,3 10,4 9,6 0,50 33,2 24,9 19,9 16,6 14,2 12,4 11,1 10,0 9,1 8,3 7,7 0,60 27,7 20,8 16,6 13,8 11,9 10,4 9,2 8,3 7,6 6,9 6,4 0,70 23,7 17,8 14,2 11,9 10,2 8,9 7,9 7,1 6,5 5,9 5,5 0,80 20,8 15,6 12,5 10,4 8,9 7,8 6,9 6,2 5,7 5,2 4,8 0,90 18,5 13,9 11,1 9,2 7,9 6,9 6,2 5,5 5,0 4,6 4,3 1,00 16,6 12,5 10,0 8,3 7,1 6,2 5,5 5,0 4,5 4,2 3,8 1,10 15,1 11,3 9,1 7,6 6,5 5,7 5,0 4,5 4,1 3,8 3,5 1,20 13,9 10,4 8,3 6,9 5,9 5,2 4,6 4,2 3,8 3,5 3,2 1,30 12,8 9,6 7,7 6,4 5,5 4,8 4,3 3,8 3,5 3,2 3,0 1,40 11,9 8,9 7,1 5,9 5,1 4,5 4,0 3,6 3,2 3,0 2,7 1,50 11,1 8,3 6,7 5,5 4,8 4,2 3,7 3,3 3,0 2,8 2,6 1,60 10,4 7,8 6,2 5,2 4,5 3,9 3,5 3,1 2,8 2,6 2,4 1,70 9,8 7,3 5,9 4,9 4,2 3,7 3,3 2,9 2,7 2,4 2,3 1,80 9,2 6,9 5,5 4,6 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 2,3 2,1 1,90 8,8 6,6 5,3 4,4 3,8 3,3 2,9 2,6 2,4 2,2 2,0 2,00 8,3 6,2 5,0 4,2 3,6 3,1 2,8 2,5 2,3 2,1 1,9 Pozn.: Výpočet je založen na předpokládaných investičních nákladech na novou jednotku bipolární membránové elektrolýzy ve výši 500 EUR/t roční kapacity Cl 2. Inflace a úrokové sazby nebyly při výpočtu vzaty v úvahu. Průměrná požadovaná doba návratnosti u energeticky úsporných zařízení v průmyslu je přibližně tři roky [114, Delfrate and Schmitt 2010]. Jak je patrné z výše uvedených modelových výpočtů, přeměna stávající elektrolytické jednotky na jinou, s nižší spotřebou energie má obvykle za následek delší dobu návratnosti. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: obchodní rozhodnutí o zvýšení kapacity stávajícího závodu; environmentální legislativa (u transformace závodu rtuťové výroby); environmentální legislativa i legislativa v oblasti ochrany zdraví a bezpečnosti v práci (u transformace provozů s azbestovými diafragmami); vyšší kvalita vyráběného hydroxidu (u transformace závodů diafragmové elektrolýzy); snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie. 178 Výroba chloru a alkalických sloučenin

205 Kapitola 4 Příklady závodů Příklady závodů lze najít mezi těmi, které v nedávné době instalovaly nové kapacity membránových článků: Ercros v Sabiñánigu (Španělsko), kapacita chloru 30 kt/rok, nová jednotka membránové elektrolýzy uvedena do provozu v roce 2009; Vinnolit v Gendorfu (Německo), kapacita chloru 180 kt/rok, nová jednotka membránové elektrolýzy uvedena do provozu v roce 2009; Vinnolit v Knapsacku (Německo), kapacita chloru 250 kt/rok, nová jednotka membránové elektrolýzy uvedena do provozu v roce Odkazy [1, Ullmann's 2006], [7, Euro Chlor 2010], [22, Uhde 2009], [63, Euro Chlor 2011], [112, Euro Chlor 2012], [114, Delfrate and Schmitt 2010], [133, Chlorine Engineers 2011], [134, INEOS 2011], [135, Asahi Kasei 2011], [137, Euro Chlor 2010], [138, Prochemics 2007], [139, Europe's Energy Portal 2011], [300, Euro Chlor 2011] Vysoce výkonné membrány Popis Vysoce výkonné membrány používané v membránových článcích vykazují nízké poklesy napětí a vysokou proudovou účinnost, přičemž v daných provozních podmínkách zajišťují mechanickou a chemickou stabilitu. Technický popis Nejdůležitější součástí membránového elektrolytického provozu je membrána. Její složení a struktura jsou popsány v kap Na její kvalitě jsou značně závislé proudová hustota, napětí článku a tím i celkové využívání energie. Odporový (ohmický) pokles napětí skrze membránu představuje přibližně % celkového napětí článku a během života membrány se může v důsledku hromadění nečistot zvyšovat. Výrobci neustále vyvíjejí nové vysoce výkonné membrány pro použití v elektrolyzérech s úzkou a nulovou mezerou (nižší napětí článku, snižování spotřeby energie) [26, Euro Chlor 2010], [146, Arkema 2009], [333, Euro Chlor 2012]. Výběr nejvhodnější membrány pro bipolární a monopolární články závisí na řadě faktorů, jako jsou [203, Eckerscham 2011]: technologie elektrolyzéru; ceny energie; trvanlivost; kvalita solanky; požadavky odběratelů hydroxidu a chloru; požadovaná doba životnosti membrány; spotřeba energie (proudová hustota); kolísání elektrického zatížení. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby energie; snížení emisí chlorečnanu; snížení spotřeby soli a vody i emisí chloridů, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu. Výroba chloru a alkalických sloučenin 179

206 Kapitola 4 Environmentální profil a provozní údaje Nové vysoce výkonné membrány vykazují napětí článku přibližně 3,0 V při proudové hustotě 6,0 ka/m 2 (podmínky: mezera 0 mm, rozměrově stabilní anoda, aktivovaná katoda, 32 % hm. NaOH, 200 g NaCl/l v anolytu, 90 C) a proudové účinnosti > 95 %. Životnost membrány se pohybuje v rozmezí od tří do pěti let [26, Euro Chlor 2010], [136, Asahi Kasei 2008], [189, Nitini 2011]. Napětí článku se obecně s proudovou hustotou a vzdáleností elektrod zvyšuje. Membrány monopolárních elektrolyzérů kvůli větším požadavkům na mechanickou stabilitu vykazují vyšší poklesy napětí než membrány bipolárních elektrolyzérů [26, Euro Chlor 2010], [188, DuPont 2006], [204, Asahi Glass 2011]. Spotřeba elektrické energie jednotky membránové elektrolýzy a také tvorba chlorečnanu a kyslíku se kvůli nahromadění nečistot se stářím membrány zvyšují. Je-li rychlost odpouštění solanky určena koncentrací chlorečnanu, může to vést ke zvýšení spotřeby vody a soli [1, Ullmann's 2006], [63, Euro Chlor 2011], [121, MicroBio 2012]. Výměna membrány na konci její životnosti za tu nejlépe osvědčenou, která je kompatibilní s typem použitého elektrolyzéru, obvykle vede k úsporám elektřiny 20 kwh (střídavý proud)/t vyrobeného Cl2 [3, Euro Chlor 2011]. Mezisložkové vlivy Na výrobu membrán se spotřebuje určité množství surovin a energie. Použití vysoce výkonných membrán může vyžadovat další zpracování solanky, což může vést k další spotřebě energie a pomocných materiálů a také ke vzniku dalšího množství odpadů. Technická kritéria použitelnosti Obecně neexistují žádná omezení pro použití vysoce výkonných membrán v nových membránových článcích. Stávající membránové články lze často dodatečně modernizovat v závislosti na dostupnosti zlepšených membrán u příslušného poskytovatele za daných podmínek [63, Euro Chlor 2011]. V některých případech není použití membrán s nejnižšími možnými poklesy napětí možné kvůli nedostatečné chemické a/nebo mechanické pevnosti [316, Euro Chlor 2012]. Ekonomika Průměrné náklady na membrány jsou cca 500 EUR/m 2. U bipolárního elektrolyzéru pracujícího při proudové hustotě 6 ka/m 2 a proudové účinnosti 95 % je míra produkce chloru 64 t/m 2 za rok. Průměrná životnost membrány je přibližně čtyři roky. To vše znamená celkovou produkci chlóru 256 t/m 2 a měrné náklady na membrány ve výši 2,0 EUR/t vyrobeného Cl2, což představuje asi 1 % celkových variabilních nákladů na elektrochemickou jednotku. Pokud životnost membrány klesne na tři roky, pak budou tyto měrné náklady činit 2,6 EUR/t vyrobeného Cl2. U monopolárního membránového elektrolyzéru jsou při proudové hustotě 3,5 ka/m 2 měrné náklady mnohem vyšší (3,4 EUR/t vyrobeného Cl2). V praxi jsou výše uvedené náklady dvojnásobné, protože současně s membránami se musí vyměnit i těsnění [26, Euro Chlor 2010]. Když jsou náklady na páru vyšší než náklady na elektřinu, je ekonomicky životaschopné nesnižovat výrazně napětí článku, protože by to vyžadovalo kompenzaci v podobě dalšího zahřívání solanky párou, aby se udržela provozní teplota [26, Euro Chlor 2010]. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: výměna membrán na konci jejich životnosti; snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; zvýšená míra produkce; zlepšení jakosti produktů; snižování nákladů týkajících se vybavení a údržby. 180 Výroba chloru a alkalických sloučenin

207 Příklady závodů Vysoce výkonné membrány se běžně používají v závodech membránové elektrolýzy. Kapitola 4 Odkazy [3, Euro Chlor 2011], [22, Uhde 2009], [26, Euro Chlor 2010], [63, Euro Chlor 2011], [121, MicroBio 2012], [136, Asahi Kasei 2008], [188, DuPont 2006], [189, Nitini 2011], [203, Eckerscham 2011], [204, Asahi Glass 2011], [333, Euro Chlor 2012] Vysoce výkonné elektrody a povlaky Popis Tato technika spočívá v použití elektrod a povlaků s lepším uvolňováním plynů (nízké přepětí plynových bublin) a nízkým přepětím elektrod. Technický popis Podobně jako u vývoje vysoce výkonných membrán se výrobci neustále snaží zlepšovat také výkon elektrod a povlaků. Mezi faktory, které se berou v úvahu při konstrukci elektrody, patří rozdělení proudu, uvolňování plynu, schopnost udržet konstrukční odchylky, elektrický odpor a proveditelnost opakovaného nanesení povlaku. Povlaky jsou optimalizovány z hlediska mechanické a (elektro) chemické odolnosti a také nízkého přepětí [21, Kirk-Othmer 1995]. Za daných podmínek anolytu má nižší kyslíkové přepětí konkrétního povlaku za následek nižší produkci chlorečnanu. Nicméně proudovou účinnost článků to nezmění. Zatímco tvorba chlorečnanu se sníží, tvorba kyslíku se zvýší [216, O'Brien et al. 2005, Section ]. Použití rozšiřitelné anody (kap ) v případě diafragmového výrobního postupu umožňuje vytvoření řízené třímilimetrové mezery mezi elektrodami, čímž se sníží spotřeba energie [21, Kirk Othmer 1995]. Povlaky používané pro anody a katody jsou popsány v kap V případě membránového výrobního postupu jsou nejdůležitějšími aspekty konstrukce elektrod potřeba udržet membránu a uvolňování plynu do zadní části povrchu elektrody. Cílem druhého jmenovaného aspektu je snížit elektrický odpor způsobený bublinkami plynu [1, Ullmann's 2006]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby energie; snížení emisí chlorečnanu. Environmentální profil a provozní údaje Anodové povlaky v diafragmových článcích mají životnost více než dvanáct let a výroba chloru převyšuje hodnotu 240 t Cl2/m 2 [1, Ullmann's 2006]. Obvyklá životnost anodových a katodových povlaků v membránových článcích přesahuje osm let [22, Uhde 2009], [134, INEOS 2011]. Přechod na bezazbestové diafragmy v Arkemě také znamenal výměnu anod a katod za rozšířitelné anody a lépe výkonnější katody, což vedlo k celkovému snížení spotřeby elektrické energie na elektrolýzu o 3 4 % (kap ) [31, Euro Chlor 2010]. Výměna anod v diafragmových článcích za rozšířitelné anody zpravidla přinese úspory elektřiny 50 kwh (střídavý proud) na tunu vyrobeného Cl2 [3, Euro Chlor 2011]. Mezisložkové vlivy Na výrobu elektrod a povlaků se spotřebuje určité množství surovin a energie. Výroba chloru a alkalických sloučenin 181

208 Kapitola 4 Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky pro nové elektrolytické jednotky obecně nemá žádná technická omezení. V případě stávajících elektrolytických jednotek někteří dodavatelé zařízení nabízejí možnost modernizace článků [22, Uhde 2009]. Povlaky lze často vylepšit v závislosti na jejich dostupnosti od příslušného poskytovatele zařízení [63, Euro Chlor 2011]. Snížení tvorby chlorečnanů pomocí povlaků s nižším přepětím je omezeno požadavky na kvalitu vyrobeného chloru [216, O'Brien et al. 2005, Section ]. Ekonomika Náklady na opětovné povlaky elektrod mohou činit až několik tisíc EUR/m 2, v závislosti na případném odstranění síťky [3, Euro Chlor 2011]. Vzhledem k investičním nákladům se modernizace elektrod a povlaků obvykle provádějí, až když elektrody vyžadují nový povlak. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: opětovné nanesení povlaků na elektrody; snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; zvýšená míra produkce; zlepšení jakosti produktů; snižování nákladů týkajících se vybavení a údržby. Příklady závodů Kem One (dříve Arkema) ve Fos-sur-mer (Francie), kapacita chloru diafragmové elektrolytické jednotky 150 kt/rok; Kem One (dříve Arkema) v Lavéře (Francie), kapacita chloru diafragmové elektrolytické jednotky 175 kt/rok. Odkazy [1, Ullmann's 2006], [3, Euro Chlor 2011], [21, Kirk-Othmer 1995], [22, Uhde 2009], [63, Euro Chlor 2011], [134, INEOS 2011], [216, O'Brien et al. 2005, Section ] Vysoce čistá solanka Popis Tato technika spočívá v dostatečném vyčištění solanky kvůli minimalizaci kontaminace elektrod a diafragem/membrán, která by jinak zvýšila spotřebu energie. Technický popis Na elektrody, diafragmy a membrány může mít nepříznivý účinek několik typů nečistot. Membránový výrobní postup je na nečistoty v solance obzvlášť citlivý (tab. 2.4). Požadovanou čistotu solanky obvykle stanoví výrobce ve specifikacích daného zařízení. Před projektováním systému čištění solanky se obvykle provádí kompletní charakterizace solanky, po níž následují pilotní zkoušky čištění solanky. Techniky odstranění nejvýznamnějších nečistot pomocí primárního a sekundárního čištění solanky se používají ve všech závodech chlor-alkalické výroby (kap ). S některými konkrétními nečistotami, jako např. stroncium a hliník, se může počítat už během projektování čisticího procesu. Při transformaci rtuťového provozu na membránový může být nezbytné dočasné odstranění nečistot s obsahem rtuti [143, Healy 2011]. Techniky ke snížení koncentrace chlorečnanu v solance jsou popsány v kap , přičemž použitím nanofiltrace se lze vyhnout přidávání barnaté soli k odstranění síranu (kap ). 182 Výroba chloru a alkalických sloučenin

209 Kapitola 4 Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby energie; snížení emisí chlorečnanu. Environmentální profil a provozní údaje Nejsou k dispozici žádné informace. Mezisložkové vlivy Další kroky v rámci čištění solanky mohou vést k další spotřebě energie a pomocných materiálů a ke vzniku dalších odpadů. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Další zpracování solanky vede ke zvýšení nákladů, které mohou dokonce i přesáhnout úspory z důvodu snížené spotřeby energie a nižších nákladů na údržbu. Někdy je ekonomičtější zvolit jiný zdroj soli místo úpravy čištění solanky. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; snižování nákladů týkajících se vybavení a údržby. Příklady závodů Primární čištění solanky se uplatňuje ve všech závodech chlor-alkalické výroby. Sekundární čištění solanky se používá ve všech závodech s membránovými články. Odkazy [3, Euro Chlor 2011], [143, Healy 2011] Meso-vinan železitý jako protispékavá látka Popis Tato technika spočívá v použití meso-vinanu železitého jako protispékavé látky namísto hexakyanoželeznatanu, jehož produkty rozkladu mohou poškodit membrány a zvýšit spotřebu energie. Technický popis Chlorid sodný je hygroskopický při relativní vlhkosti nad 75 % (tzv. kritická vlhkost). Krystaly soli tudíž mohou během skladování absorbovat dostatek vlhkosti, aby se na jejich povrchu vytvořil solankový film. Následné odpařování vody způsobené změnami teploty nebo vzdušné vlhkosti způsobuje rekrystalizaci solankového filmu a krystalů, které jsou tak spojeny dohromady pevnou vazbou. Přítomnost malých množství solanky, která jsou obsažena v krystalech, rovněž může přispívat ke spékání. Odpařená sůl, která odchází ze sušárny soli při vyšších teplotách, má tendenci podléhat během ochlazování v zásobnících zvýšenému spékání. Spékání brání manipulaci se solí, komplikuje zejména nakládku, vykládku a přepravu. Aby se spékání zabránilo, rozstřikuje se na sůl pravidelně roztok vodného hexakyanoželeznatanu. K prevenci spékání obvykle stačí konečná koncentrace 2 20 ppm dekahydrátu hexakyanoželeznatanu sodného (Na4[Fe(CN)6] 10 H2O) [66, Ullmann's 2010]. Hexakyanoželeznatan zabraňuje spékání tím, že upravuje chování chloridu sodného během krystalizace [140, Giatti 2011]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 183

210 Kapitola 4 Nevýhodou použití hexakyanoželeznatanu je, že tento komplex je velmi stabilní, takže železo se během primárního čištění solanky neoxiduje ani nesráží v podobě hydroxidu. Hexakyanoželeznatan tak přechází do elektrolytického článku, kde reaguje s chlorem za vzniku železitých iontů Fe (III) a kyanidu. Kyanid se pak oxiduje na kyanát, který se může dále oxidovat až na amoniak [140, Giatti 2011]. Amoniak je v solance nežádoucí nečistotou, neboť může vést ke vzniku výbušného chloridu dusitého (kap ). Železo je také nežádoucí v membránovém výrobním postupu, protože se usazuje na elektrodách nebo na membránách či uvnitř membrán, což zkracuje životnost elektrod i membrán, snižuje kvalitu produktů a zvyšuje spotřebu energie (tab. 2.4). Hexakyanoželeznatan se může rozložit bez vzniku chloridu dusitého tak, že se do resaturované solanky přidá chlor při teplotách vyšších než 80 C a ph > 7 a poté následuje primární čištění, při kterém se odstraní uvolněné železo. Tento postup se však používá jen zřídka, a to kvůli dodatečným investičním a provozním nákladům [187, Debelle and Millet 2011], [315, Euro Chlor 2011]. Jako alternativní protispékavá látka byl v roce 2004 zaveden meso-vinan železitý. Tento komplex je termodynamicky méně stabilní, takže se železo během primárního čištění solanky vysráží ve formě hydroxidu. Zbytkový vinan přechází do elektrolytického článku, kde se kompletně zoxiduje na kyselinu chlorovodíkovou a oxid uhličitý. Nevznikají žádné nežádoucí látky [140, Giatti 2011]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení spotřeby energie; snížená tvorba výbušného chloridu dusitého, což snižuje riziko havarijních emisí, pokud se chlor zkapalňuje. Environmentální profil a provozní údaje Zkoušky se solankou obsahující hexakyanoželeznatan v závodě AkzoNobel v Rotterdamu (Nizozemsko) odhalily zvýšení napětí článků o cca 50 mv během prvního měsíce. V případě solanky s obsahem meso-vinanu železitého nebylo zjištěno žádné podobné zvýšení [140, Giatti 2011]. Mezisložkové vlivy Na výrobu meso-vinanu železitého se spotřebuje určité množství surovin a energie. Tato protispékavá látka je biologicky odbouratelná a rozkládá rychle v půdě nebo vodě [141, AkzoNobel 2011]. V okruhu solanky nevznikají žádné halogenované organické sloučeniny [140, Giatti 2011]. Nevýhodou použití meso-vinanu železitého je, že obsah železa v soli je ve srovnání s hexakyanoželeznatanem přibližně o 15 % vyšší, což znamená více tuhého odpadu z čištění solanky [315, Euro Chlor 2011]. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Vlastnosti meso-vinanu železitého z hlediska toku se v průběhu času zhoršují, což vyžaduje pečlivé řízení zásob soli [316, Euro Chlor 2012]. 184 Výroba chloru a alkalických sloučenin

211 Kapitola 4 Ekonomika Ve srovnání s hexakyanoželeznatanem jsou vyžadována mírně vyšší množství meso-vinanu železitého. Úspory nákladů díky snížení spotřeby energie mohou v případě závodů s okyselením solanky činit až 5 %. Úspory nákladů jsou zanedbatelné, je-li solanka vstupující do článků alkalická [316, Euro Chlor 2012]. Další úspory vyplývají z delší životnosti elektrod a membrán, ze snížení odstávek kvůli údržbě a také ze zvýšení jakosti produktů [141, AkzoNobel 2011]. Podobných úspor nákladů díky nižší spotřebě energie lze dosáhnout také pomocí jednotky na rozklad hexakyanoželeznatanu [316, Euro Chlor 2012]. Tento postup se však používá jen zřídka, a to kvůli dodatečným investičním a provozním nákladům [315, Euro Chlor 2011]. V roce 2011 byl meso-vinan železitý k dispozici jen současně s nákupem vakuové soli od konkrétního dodavatele. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří [141, AkzoNobel 2011]: snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; snižování nákladů týkajících se vybavení a údržby; zvýšená bezpečnost procesu. Příklady závodů V roce 2011 společnost AkzoNobel oznámila, že od roku 2005 používala ve svých závodech chlor-alkalické výroby přibližně 1 Mt vakuové soli meso-vinanem železitým za rok [141, AkzoNobel 2011]. V roce 2010 byla podepsána smlouva mezi AkzoNobel a dalším evropským výrobcem chloru na 0,5 Mt vakuové soli s meso-vinanem železitým za rok [142, AkzoNobel 2010]. Odkazy [66, Ullmann's 2010], [140, Giatti 2011], [141, AkzoNobel 2011], [142, AkzoNobel 2010], [187, Debelle and Millet 2011], [315, Euro Chlor 2011], [316, Euro Chlor 2012] Jednorázový systém solanky Popis Tato technika spočívá v použití jednorázového systému solanky, v němž je použitá solanka odcházející z elektrolytického článku čištěna a vypouštěna přímo do recipientu místo toho, aby byla zakoncentrována a recirkulována. Technický popis Blokové schéma recirkulace solanky a procesů jednorázového použití solanky je znázorněno na obr Výroba chloru a alkalických sloučenin 185

212 Kapitola 4 Solné doly Mořská voda Solné vrty Sluneční energie Odpařování Odpařování Pára nebo elektřina Kamenná sůl Mořská sůl Vakuová sůl Sůl Opětovné nasycení Pára nebo elektřina Solanka Solanka Nasycená solanka Odpařování Nasycená solanka Nasycená solanka Elektrolýza Elektrolýza Elektrolýza Použitá solanka Odpouštění solanky Uzavřený solankový okruh Zdroj: [37, Euro Chlor 2010] Použitá solanka Odpouštění solanky Použitá solanka Odpadní solanka (do moře nebo brakických vod) Otevřený solankový okruh Obrázek 4.5: Blokové schéma výroby s uzavřeným (recirkulačním) a otevřeným okruhem solanky Když se jako surovina pro membránové články používá solanka těžená z roztoku, pak jednorázový proces solanky umožňuje snížení spotřeby energie na její přípravu. Důvodem je to, že každou tunu soli doprovázejí tři tuny vody. U obvyklého procesu recirkulace solanky by bylo třeba tuto vodu odstranit a po elektrolýze použitou solanku opětovně zakoncentrovat. To by mohlo být provedeno v zařízení vakuové soli mimo závod elektrolýzy nebo v odpařovací jednotce v rámci okruhu solanky elektrolytického závodu. Když se používá jednorázový proces solanky, je možné se této spotřebě energie vyhnout [37, Euro Chlor 2010]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je snížení spotřeby energie. 186 Výroba chloru a alkalických sloučenin

213 Kapitola 4 Environmentální profil a provozní údaje V závodě membránové elektrolýzy jsou vstupy vody do okruhu solanky (prostřednictvím pomocných materiálů do vstupní solanky) podstatně nižší než výstupy vody (elektroosmóza, voda v chloru, odpouštění solanky). Membránou z prostoru anody do prostoru katody skutečně prochází značné množství vody (asi dvě tuny na tunu chloru) [37, Euro Chlor 2010]. Za předpokladu, že spotřeba soli činí 1,7 tuny na tunu vyrobeného chloru, by to znamenalo odpaření asi 3,2 tun vody na tunu vyrobeného chloru. Odpařování by se mohlo provádět pomocí páry ve víceúčelové odpařovací jednotce nebo pomocí elektřiny a mechanické rekomprese par [37, Euro Chlor 2010]. Tab ukazuje hodnoty související energetické spotřeby. Tabulka 4.20: Spotřeba energie na rekoncentraci solanky v závodech membránové výroby používajících solanku těženou z roztoku Zdroj energie Jednotka Víceúčelové odpařování Mechanická Počet účelů rekomprese par Pára t/t odpařené vody 0,38 0,29 0,23 NA t/t vyrobeného Cl 2 1,25 0,93 0,75 NA Elektřina kwh/t odpařené vody NA NA NA 45 kwh/t vyrobeného Cl 2 NA NA NA 146 Primární energie ( 1 ) GJ/t vyrobeného Cl 2 3,5 2,6 2,1 1,3 ( 1 ) Za předpokladu exergie ve výši 2,5 GJ/t páry (při 10 barech a s návratem kondenzátu o teplotě 90 C), účinnosti tvorby páry 90 % a účinnosti výroby elektrické energie 40 %. Pozn.: NA = netýká se. Zdroj: [37, Euro Chlor 2010] Když se používá jednorázový proces solanky, je možné se spotřebě energie na rekoncentraci solanky vyhnout [37, Euro Chlor 2010]. Související energetické úspory jsou však nižší, protože celý objem čerstvé solanky se před elektrolýzou předehřívá, zatímco v závodech s recirkulací solanky vyžaduje předehřívání jen nově vytvářený objem [71, UK Environment Agency 2009]. Kromě toho průtok skrze články je v závodech s jednorázovým systémem solanky ve srovnání se závody s recirkulací solanky nižší, aby se snížila spotřeba surovin. V důsledku toho musí být teplota přitékající solanky nižší tak, aby byly články provozovány ve svých teplotních mezích. Tento efekt vede ke zvýšení spotřeby elektrické energie o přibližně 3 % ve srovnání se závody s recirkulací solanky [3, Euro Chlor 2011]. Mezisložkové vlivy Hlavní nevýhodou jednorázového procesu solanky je, že používá asi dvakrát více soli než systém recirkulace, přičemž polovina tohoto množství se vypouští jako použitá solanka. Nahlášené hodnoty spotřeby v závodech membránové elektrolýzy s jednorázovým systémem činily 3,1 a 3,8 tuny soli na tunu vyrobeného chloru, ve srovnání s mediánem 1,7 tuny soli na tunu vyrobeného chloru pro závody s recirkulací (kap ) [57, CAK TWG 2012]. Zároveň se vypouští 9 11 tun vody na tunu vyrobeného chloru. Tato voda má vysokou koncentraci chloridů. Závod chlor-alkalické výroby s jednorázovým systémem kromě zvýšené spotřeby soli a vody vykazuje i výrazně vyšší emisní zatížení (v hmotnosti znečišťujících látek na tunu vyrobeného chloru) v porovnání se závodem s recirkulací a se stejnou koncentrací znečišťujících látek ve vypouštěné odpadní vodě. Obecně se to týká chlorečnanů, bromičnanů, halogenovaných organických sloučenin a chloridů (přibližně jedna tuna chloridů na tunu vyrobeného chloru) a zejména se to týká rtuti v případě závodů rtuťové výroby. Výroba chloru a alkalických sloučenin 187

214 Kapitola 4 Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie na zakoncentrování solanky; snižování nákladů souvisejících s dalším nutným zařízením na recirkulaci solanky. Příklady závodů Solvay v Póvoa de Santa Iria (Portugalsko), kapacita chloru 26 kt/rok; Ineos ChlorVinyls v Runcornu (Spojené království), kapacita chloru jednotky membránové elektrolýzy 430 kt/rok. Odkazy [3, Euro Chlor 2011], [37, Euro Chlor 2010], [57, CAK TWG 2012], [71, UK Environment Agency 2009] Využití vodíku jako chemického činidla nebo jako paliva pro spalování Popis Tyto techniky spočívají v použití vodíku koprodukovaného při elektrolýze jako chemického činidla nebo paliva namísto jeho vypouštění. Technický popis Hlavní způsoby využití koprodukovaného vodíku jsou [16, Agência Portuguesa do Ambiente 2010], [30, Euro Chlor 2010], [114, Delfrate and Schmitt 2010]: spalování pro výrobu páry a/nebo elektřiny nebo k zahřívání pece; chemické reakce jako např.: výroba amoniaku; výroba peroxidu vodíku; výroba kyseliny chlorovodíkové; výroba methanolu; redukce organických sloučenin; hydrogenační odsiřování ropy; hydrogenace olejů a maziv; ukončení řetězce v polyolefinové produkci; výroba elektřiny (a tepla) v palivových článcích. V závodě Donau Chemie v Brücklu (Rakousko) se vodík používá ve stechiometrickém přebytku, aby se zabránilo emisím chloru při výrobě kyseliny chlorovodíkové v chlor-vodíkovém hořáku při teplotě vyšší než C, s následnou absorpcí v demineralizované vodě. Zbytkový vodík se dále promývá hydroxidem sodným a pak slouží k výrobě páry. Promývací roztok je recyklován do jednotky výroby chlornanu [314, Klima:aktiv 2008]. 188 Výroba chloru a alkalických sloučenin

215 Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy těchto technik pro životní prostředí patří: Kapitola 4 snížení spotřeby energie; snížení spotřeby surovin (pokud by se vodík jinak musel vyrobit pomocí jiné techniky); snížení emisí vodíku (vodík mohl potenciálně působit jako nepřímý skleníkový plyn [335, IPCC 2007]). Environmentální profil a provozní údaje Současná množství emitovaného vodíku jako podílu z celkového vyrobeného vodíku jsou uvedena v kap V průměru přibližně 10 % vodíku vyrobeného v chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA je emitováno do ovzduší. To odpovídá využití 90 % koprodukovaného vodíku jako reakčního činidla nebo paliva [8, Euro Chlor 2011]. V závodě Donau Chemie v Brücklu (Rakousko) je přebytečný vodík z produkce kyseliny chlorovodíkové upravován pro palivové využití, což vede k úsporám topného oleje ve výši přibližně 500 t/rok [314, Klima:aktiv 2008]. Mezisložkové vlivy Pokud je ke zvýšení podílu použitého vodíku vyžadováno další zařízení, spotřebuje se určité množství surovin a energie. Technická kritéria použitelnosti Zvýšení množství použitého vodíku může vyžadovat instalaci nového zařízení nebo rozšíření stávajících zařízení. Stávající vybavení může potřebovat úpravy, protože spalování vodíku vede k vysokým teplotám [312, Euro Chlor and Spolchemie 2012]. Množství koprodukovaného vodíku závisí na míře produkce chloru, která často v průběhu času kolísá (např. přerušení dodávek elektřiny, viz kap ). Jakékoliv použití koprodukovaného vodíku musí být s těmito výkyvy kompatibilní [312, Euro Chlor and Spolchemie 2012]. Během spouštění a odstavování provozu nemá vyrobený vodík obvykle čistotu požadovanou pro jeho zamýšlené použití. Je to způsobeno tím, že během odstavování provozu jsou příslušné části vodíkové sítě zaplaveny dusíkem, aby se zabránilo vzniku výbušné plynné směsi (kap ) [118, Solvay 2011], [333, Euro Chlor 2012]. Ekonomika Výroba páry nebo chemikálií závisí na existenci příslušné poptávky. Přestože závody membránové elektrolýzy často spotřebovávají páru na to, aby u vyráběného hydroxidu dosáhly komerční koncentrace 50 % hm., některé mají v blízkosti své výrobní jednotky dostatek zákazníků, kteří přímo využívají hydroxid z článků 33 % hm. [312, Euro Chlor and Spolchemie 2012]. Spalování koprodukovaného vodíku k výrobě páry, kterou lze pak použít k výrobě elektřiny v plynových turbínách, vyžaduje značné investice do kotlů a turbín [312, Euro Chlor and Spolchemie 2012]. V minulosti několik společností koprodukovaný vodík plnilo do lahví a uvádělo na trh, ale většina z nich postupně prodala tuto aktivitu specializovaným společnostem. Kromě požadovaných investic (např. doplňkové sušení a čištění vodíku, kompresory, plnicí stanice, láhve) a provozních nákladů je nutné vytvořit obchodní síť s příslušnými kancelářemi, kontrolou kvality, řízením objednávek a dodávek i účetnictvím. To je obvykle považováno za neatraktivní pro firmu, která se na tuto činnost nezaměřuje a má v porovnání s průmyslovými plynárenskými společnostmi jen omezené množství tohoto produktu [312, Euro Chlor and Spolchemie 2012]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 189

216 Kapitola 4 V závodě Donau Chemie v Brücklu (Rakousko) je návratnost zařízení na úpravu přebytečného vodíku z výroby kyseliny chlorovodíkové na palivové využití kratší než jeden rok [314, Klima:aktiv 2008]. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace těchto technik patří: snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie; snižování nákladů týkajících se vybavení. Příklady závodů Všechny závody v zemích EU-27 a EFTA používají vodík v různé míře jako chemické činidlo nebo palivo. Mezi tyto závody patří například: Donau Chemie v Brücklu (Austria), kapacita chloru 70 kt/rok. Odkazy [8, Euro Chlor 2011], [16, Agência Portuguesa do Ambiente 2010], [30, Euro Chlor 2010], [114, Delfrate and Schmitt 2010], [312, Euro Chlor and Spolchemie 2012], [314, Klima:aktiv 2008], [333, Euro Chlor 2012], [335, IPCC 2007] Techniky pro monitorování emisí Přehled Obecné otázky monitoringu jsou popsány v referenčním dokumentu BREF Obecné principy monitorování [70, COM 2003]. Tato kapitola se zabývá konkrétními otázkami monitorování emisí, které se týkají sektoru výroby chloru a alkalických hydroxidů. Zahrnuje četnost monitorování a dostupné analytické metody. Některé analytické metody jsou podrobně popsány buď proto, že jejich použití v tomto odvětví má určitá specifika, nebo proto, že se používají různé metody, které mohou vést k odlišným výsledkům. Monitoring procesních parametrů, které nemají vazbu na emise, se v této kapitole neprobírá Běžné problémy monitorovacích technik Aby se v následujících kapitolách zabránilo opakování, jsou zde popsány problémy, které jsou pro všechny monitorovací techniky společné. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosažený přínos monitoringu pro životní prostředí spočívá ve zlepšení environmentálního profilu, protože monitorování pomáhá udržovat optimální provoz závodu včetně systémů prevence a omezování znečišťování. Monitoring je také předpokladem pro nápravná opatření. Mezisložkové vlivy Monitoring vyžaduje některá zařízení, pomocné materiály a energie. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost technik monitoringu obecně nemá žádná technická omezení. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: environmentální legislativa; řízení procesů. 190 Výroba chloru a alkalických sloučenin

217 Kapitola Monitorovací techniky a jejich četnost Popis Použité monitorovací techniky a jejich četnost se v jednotlivých závodech v zemích EU-27 a EFTA značně liší. Četnost monitorování je obvykle stanovena pomocí přístupu, který je založen na riziku a bere v úvahu pravděpodobnost překročení mezní hodnoty emisí a jeho důsledky [70, COM 2003]. Technický popis Tabulka 4.21 poskytuje přehled monitorovacích technik a jejich četnosti. Tabulka 4.21: Environmentální médium Ovzduší Monitorovací techniky a jejich četnost pro znečišťující látky relevantní pro závody diafragmové a membránové elektrolýzy Látka/y Vzorkovací místo Nahlášená četnost monitorování ( 1 ) Metoda monitoringu Chlor C, TPM, Q, SM, Výstup z absorpční Y, 3Y viz kap jednotky chloru Oxid chloričitý NRM viz kap Norma/analytická metoda Voda Bromičnan Chlorečnan Chloridy Volný chlor Halogenované organické sloučeniny Sírany Příslušné těžké kovy (např. nikl, měď) Odpouštění solanky Místo, kde emise opouštějí zařízení Odpouštění solanky Blízko zdroje/ místo, kde emise opouštějí zařízení Odpouštění solanky Odpouštění solanky Odpouštění solanky TPM, M, SM ( 2 ) D, W, TPM, M D, W, TPM, M Iontová chromatografie EN ISO [285, CEN 2001] Titrace [169, Ijspeerd et al. 1977] Iontová chromatografie Iontová chromatografie Průtoková analýza C, D, W, M viz kap D, W, M, SM ( 2 ) viz kap D, W, TPM, M W, TPM, M, Q, SM ( 2 ) EN ISO [156, CEN 1999], [171,Metrohm 2011], [170, Desai et al. 1999] EN ISO [172, CEN 2009] EN ISO [173, CEN 2001] Titrace dusičnanem ISO 9297 stříbrným (metoda [174, ISO 1989] podle Mohra) Iontová chromatografie Kontinuální průtoková analýza Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem EN ISO [172, CEN 2009] ISO [176, ISO 2006] EN ISO [339, CEN 2007] EN ISO [340, CEN 2003] ( 1 ) Informace převzaty z [57, CAK TWG 2012]. Viz též kap. 3. ( 2 ) Údaje z méně než 10 závodů. Pozn.: 3Y = jednou za tři roky; C = průběžně; D = denně; M = měsíčně; NI = nebyly poskytnuty žádné informace; NRM = není běžně měřeno; Q = čtvrtletně; SM = půlročně; TPM = dvakrát za měsíc; W = týdně, Y = ročně. Písmena vyznačená tučně ukazují nejčastěji používané četnosti měření. Výroba chloru a alkalických sloučenin 191

218 Kapitola 4 Environmentální profil a provozní údaje Nejsou k dispozici žádné informace. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Příklady závodů Většina parametrů uvedených v tab se v závodech diafragmové a membránové elektrolýzy v zemích EU-27 a EFTA pravidelně měří. Méně často se měří oxid chloričitý v ovzduší, bromičnany a halogenované organické sloučeniny ve vodě. Odkazy [57, CAK TWG 2012], [70, COM 2003], [156, CEN 1999], [169, Ijspeerd et al. 1977], [170, Desai et al. 1999], [171, Metrohm 2011], [172, CEN 2009], [173, CEN 2001], [174, ISO 1989], [176, ISO 2006], [285, CEN 2001], [339, CEN 2007], [340, CEN 2003] Monitoring chloru a oxidu chloričitého v ovzduší Obecné problémy týkající se všech monitorovacích technik jsou popsány v kap Popis Nejčastěji se používají dvě kategorie technik monitoringu chloru v ovzduší. První je založena na absorpci chloru v kapalině s následnou mokrou chemickou analýzou, zatímco druhá je založena na přímém měření v plynné fázi u elektrochemických článků. Do výsledků měření jsou v závislosti na použité analytické metodě často zahrnuty i jiné oxidující částice, jako například oxid chloričitý [67, Euro Chlor 2010]. Technický popis Absorpce plynného chloru ve vodném roztoku se často provádí pomocí roztoku kyseliny amidosulfonové (kyseliny sulfaminové, H3NSO3), což vede ke vzniku stabilních chloraminů. Množství chloraminů se následně stanoví pomocí metod, které kvantifikují celkový chlor, například metod s N,N-diethyl-1,4 fenylendiaminem (DPD) (kap ). Chloraminy mohou v mírně kyselém roztoku reagovat také s jodidy, což má za následek vznik tri-jodidu, který se může měřit fotometricky. Tyto dvě metody jsou použitelné pro koncentrace chloru v rozmezí 0,30 7,0 mg/m 3 (0,1 2,3 ppm) se vzorky vzduchu o objemu 15 l. Do měření jsou zahrnuty i další oxidující částice jako brom a jod [67, Euro Chlor 2010]. Určitou alternativou je reakce chloraminu s jodidem za vzniku jódu a chloridu, s následnou kvantifikací chloridu pomocí elektrody selektivní pro chloridy. Mez kvantifikace pomocí této metody je 0,14 ppm při použití vzorků o objemu 15 l, s celkovou nejistotou měření ± 5 % v rozsahu 0,56 2 ppm. Jiné druhy oxidačních částic ovlivňují měření [181, USDOLOSHA 1991]. Chlor a oxid chloričitý lze stanovit současně absorpcí v roztoku jodidu draselného, s následnou titrací thiosíranem (jodometrie) [182, USDOL-OSHA 2011]. Samotný oxid chloričitý lze zjistit absorpcí ve slabém základním roztoku jodidu draselného. Za těchto podmínek vzniká chloritan (ClO2 - ), který lze kvantifikovat pomocí iontové chromatografie (chloritan oxiduje jodid jen v kyselých roztocích). Mez kvantifikace je u této metody 1 ppb při použití vzorků o objemu 120 l a 18 ppb při použití vzorků o objemu 7,5 l, s celkovou nejistotou měření ± 20 % v rozpětí ppb [183, USDOL OSHA 1991]. Další možností měření chloru je jeho absorpce do roztoku s obsahem methyloranže. Blednutí methyloranže se pak měří fotometricky. Metodu s methyloranží lze použít v rozmezí koncentrací 0,06 5 mg/m 3, s celkovou nejistotou měření ± 10 % při 4,5 mg/m 3 [179, VDI 1979]. Jako alternativa se provádí absorpce v roztoku bromidu draselného. Výsledný brom se kvantifikuje pomocí jodometrie. Bromido-jodidová metoda se může použít v rozpětí koncentrací 0,7 250 mg/m 3 [180, VDI 1980]. 192 Výroba chloru a alkalických sloučenin

219 Kapitola 4 Další možností měření chloru je nechat vzorek projít přes filtr a zředěnou kyselinu sírovou do zředěného roztoku hydroxidu sodného. Do posledně jmenovaného roztoku je následně přidán thiosíran sodný a výsledný chlorid se měří pomocí iontové chromatografie. Analytická mez detekce je cca 0,1 ppm, což odpovídá 0,3 mg/m 3 [337, US EPA 1988]. Tato metoda se používá ve Flandrech (Belgie) v rámci ověřeného rozmezí koncentrací chloru 0,5 15 mg/m 3 [151, VITO 2010]. Terénní a přenosné přístroje pro přímý monitoring chloru v ovzduší jsou obvykle založeny na elektrochemických článcích, které měří všechny halogeny. Některé přístroje jsou vybaveny čerpadlem, které přivádí okolní vzduch k čidlu, zatímco jiné jsou přímo vystaveny okolnímu vzduchu (hlavně terénní analyzátory a osobní monitory) bez požadavku na minimální rychlost pohybu vzduchu. Elektrochemické články mohou měřit koncentrace chloru od < 1 do 100 mg/m 3. Mez detekce je obvykle přibližně 0,3 mg/m 3, nejistota měření cca ± 5 % a doba odezvy asi 10 sekund. V případě nasycení senzoru je k obnovení jeho plné citlivosti zapotřebí nějaký čas. Do měření jsou zahrnuty i další oxidující částice jako brom a oxid chloričitý [67, Euro Chlor 2010]. Jako detektory se často používají elektrochemické články, aby bylo zajištěno, že koncentrace chloru v místě měření nepřekračují mezní hodnoty. Další možností měření chloru a oxidu chloričitého jsou trubičky pro detekci plynu. Definované množství plynu je odsáváno prostřednictvím trubice obsahující látku na pevném nosiči. Tato látka reaguje tak, že mění svou barvu, a koncentrace chloru se pak odečte na barevné stupnici na trubici. Mez detekce je obvykle kolem 0,6 mg/m 3 [154, Dräger 2009]. Ostatní techniky, jako UV spektrofotometrie, hmotnostní spektrometrie, spektrometrie iontové mobility a fotometrie založená na papírové pásce, se v budoucnu mohou stát zajímavými [67, Euro Chlor 2010]. Kalibrace výše popsaných analytických technik je obvykle založena na molekulárním chloru (oxidační číslo 0). Vzhledem k tomu, že oxid chloričitý obsahuje pouze jeden atom chloru a jeho oxidační číslo je +IV, faktory odezvy se liší. Pokud jsou chlor i oxid chloričitý během analytického měření převedeny na chlorid, pak 1 mol ClO2 dává 5/2 = 2,5 krát větší signál než 1 mol Cl2. Jinými slovy 1 ppm ClO2 vede k výsledku měření 2,5 ppm Cl2. Vezmeme-li v úvahu molekulové hmotnosti, pak 1 mg/m 3 ClO2 znamená výsledek měření (2,5 x 70,90 / 67,45) = 2,6 mg/m 3 Cl2 [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011]. Environmentální profil a provozní údaje Údaje o profilu různých metod jsou uvedeny v jejich popisu v předchozích odstavcích. Ekonomika Trubičky pro detekci plynu se snadno používají a také vyjdou levněji, pokud se monitoring provádí příležitostně [154, Dräger 2009]. Příklady závodů Všechny chlor-alkalické závody pravidelně monitorují koncentrace chloru, a to včetně shromažďovaných i difúzních emisí. Místo přesného měření se často používají detektory chloru s nastavenou prahovou hodnotou, při jejímž překročení dojde k upozornění (orientační sledování). Odkazy [67, Euro Chlor 2010], [68, AkzoNobel 2007], [151, VITO 2010], [154, Dräger 2009], [179, VDI 1979], [180, VDI 1980], [181, USDOL-OSHA 1991], [182, USDOL-OSHA 2011], [183, USDOL-OSHA 1991], [185, InfoMil 2011], [337, US EPA 1988] Výroba chloru a alkalických sloučenin 193

220 Kapitola Monitoring volného chloru ve vodě Obecné problémy týkající se všech monitorovacích technik jsou popsány v kap Popis Chlor v odpadních vodách se obvykle měří jako volný a celkový chlor. Použitá analytická metoda určuje, které další oxidační částice jsou zahrnuty do výsledku analýzy. Technický popis Volný chlor podle EN ISO , a obsahuje chlornan, kyselinu chlornou a rozpuštěný elementární chlor, zatímco celkový chlor zahrnuje také organické a anorganické chloraminy. Do volného chloru jsou navíc zahrnuty další oxidující částice, jako bromnan, kyselina bromná a rozpuštěný elementární brom, zatímco bromaminy jsou zahrnuty pouze v celkovém chloru [162, CEN 2000], [163, CEN 2000], [164, CEN 2000]. Stanovení volného chloru podle EN ISO je založeno na reakci s N,N-diethyl-1,4 fenylendiaminem (DPD) za vzniku červené látky, která se pak titruje hexahydrátem síranu amonno-železnatého (Mohrovou solí), dokud červená barva nezmizí. Celkový chlor lze určit přidáním nadbytku jodidu draselného [162, CEN 2000]. Norma EN ISO je založena na stejné chemické reakci, ale výsledná červená látka se kvantifikuje pomocí spektrometrie nebo porovnáním se standardy permanentní barvy. Tato metoda je určena pro účely rutinní kontroly [163, CEN 2000]. Norma EN ISO popisuje metodu stanovení celkového chloru reakcí s jodidem draselným za vzniku jodu, který se okamžitě redukuje známým nadbytkem thiosíranu. Nezreagovaný thiosíran se titruje jodičnanem draselným [164, CEN 2000]. Další způsob monitorování emisí volného chloru spočívá v měření redukčního potenciálu, například pomocí norem DIN C 6 [272, DIN 1984] nebo OENORM M 6618 [273, ASI 2005] (orientační monitoring). Vztah mezi redukčním potenciálem a zbytkovou koncentrací volného chloru silně závisí na složení odpadních vod, ale může být stanoven empiricky [118, Solvay 2011]. Podle normy ISO je maximální doba skladování před měřením chloru pět minut [150, ISO 2003]. Environmentální profil a provozní údaje Metoda DPD podle norem EN ISO a EN ISO je použitelná na rozmezí koncentrací chloru 0,03 5 mg/l, zatímco jodometrická metoda podle normy EN ISO je méně citlivá, s obvyklým rozmezím koncentrací chloru 0,7 15 mg/l [162, CEN 2000], [163, CEN 2000], [164, CEN 2000]. Využívání metody DPD bylo rozsáhle testováno. Za důležitou je považována zejména její schopnost jednoznačně stanovit volný a celkový chlor a také možnost měřit chloramin, dichloramin a chlorid dusitý [165, EA UK 2008]. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Příklady závodů V Německu se v závodech membránové elektrolýzy provádějí regulační měření volného chloru podle normy EN ISO [161, Germany 2004]. V Rakousku se ke stanovení volného chloru používají normy EN ISO a EN ISO [160, Austria 1996]. Odkazy [70, COM 2003], [150, ISO 2003], [160, Austria 1996], [161, Germany 2004], [162, CEN 2000], [163, CEN 2000], [164, CEN 2000], [165, EA UK 2008], [272, DIN 1984], [273, ASI 2005] 194 Výroba chloru a alkalických sloučenin

221 Monitoring halogenovaných organických sloučenin ve vodě Obecné problémy týkající se všech monitorovacích technik jsou popsány v kap Kapitola 4 Popis Halogenované organické sloučeniny v odpadní vodě se obvykle měří jako AOX (adsorbovatelné organicky vázané halogeny) a EOX (extrahovatelné organicky vázané halogeny). Tyto parametry jsou kvantitativními náhradními parametry, jak je popsáno v referenčním dokumentu BREF Obecné principy monitorování [70, COM 2003]. Technický popis Nejčastěji používanou metodou měření AOX je metoda popsaná v normě EN ISO Je založena na adsorpci halogenovaných organických sloučenin na aktivním uhlí, které je následně promyto a spáleno v čistém kyslíku. Takto vzniklý chlorovodík, bromovodík a jodovodík jsou absorbovány do roztoku a stanoveny pomocí argentometrie (např. mikrocoulometricky). Tuto metodu lze použít k testování vzorků s koncentracemi AOX vyššími než 10 µg/l a koncentracemi chloridu nižšími než 1 g/l [157, CEN 2004]. Použití této metody k analýze odpadních vod z chlor-alkalických závodů komplikují obvykle vysoké koncentrace chloridů (tab. 3.15). Norma umožňuje ředění vzorku, ale výsledné koncentrace AOX pak mohou být nižší než meze aplikovatelnosti této normy. Alternativní metodou je měření EOX, které je založeno na extrakci (kapalina-kapalina) halogenovaných organických sloučenin s nepolárním rozpouštědlem, jako je hexan, které se následně spálí v kyslíko-vodíkovém hořáku. Takto vzniklý chlorovodík, bromovodík a jodovodík jsou absorbovány do roztoku a stanoveny pomocí argentometrie (např. mikrocoulometricky), fotometrie nebo pomocí iontově selektivních elektrod. Metoda EOX není na evropské nebo mezinárodní úrovni standardizována, ale existují některé národní normy v členských státech EU, například DIN H 4 [158, DIN 1984] a OENORM M 6614 [159, ASI 2001]. Další alternativa spočívá v použití modifikované metody AOX, která je popsána v informativní příloze A normy EN ISO Při této metodě jsou halogenované organické sloučeniny nejprve odděleny od anorganických halogenidů extrakcí na pevné fázi pomocí kopolymeru styren-divinylbenzenu. Výsledný extrakt se následně analyzuje tradiční metodou AOX. Upravená metoda AOX toleruje koncentrace chloridů do výše 100 g/l [157, CEN 2004]. Environmentální profil a provozní údaje V roce 2011 bylo provedeno srovnání tří výše uvedených kontrolních metod monitoringu halogenovaných organických sloučenin v odpadních vodách ze závodu membránové elektrolýzy (tab. 4.22). Tabulka 4.22: Koncentrace halogenovaných organických sloučenin v odpadních vodách ze závodu membránové elektrolýzy pomocí tří různých monitorovacích metod Parametr Norma Jednotka Datum odběru 21/01/ /01/ /01/2011 Chloridy NI g/l 20 19,8 27,9 AOX EN ISO 9562 (po zředění) mg/l 0,84 4,15 10,1 EOX NI mg/l 0,026 0,020 0,14 AOX Příloha A normy EN ISO 9562 mg/l 0,28 0,29 0,40 Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [155, WRUSS 2012] Výroba chloru a alkalických sloučenin 195

222 Kapitola 4 Jak je patrné z tabulky, tradiční metoda AOX přinesla velké kolísání koncentrací halogenovaných organických sloučenin během tří dnů (faktor vyšší než 10), přičemž toto kolísání bylo mnohem menší v případě použití metody EOX nebo modifikované metody AOX. Toto velké kolísání je pro odpadní vody vypouštěné z chlor-alkalických závodů neobvyklé a je pravděpodobně způsobeno vysokými koncentracemi chloridů ve vzorcích. Zdá se, jako by chlorid ovlivňoval měření i přesto, že vzorky byly před analýzou zředěny. Měření pomocí metody EOX vedlo k nižším koncentracím halogenovaných organických sloučenin než modifikovaná metoda AOX, velmi pravděpodobně proto, že z vodné fáze jsou extrahovány pouze nepolární sloučeniny. Ekonomika Náklady na modifikovanou metodu AOX dle přílohy A normy EN ISO 9562 jsou přibližně třikrát vyšší než u tradiční metody AOX [160, Szolderits 2012]. Příklady závodů V Německu se v chlor-alkalických závodech provádějí regulační měření halogenovaných organických sloučenin metodou AOX podle EN ISO 9562, když jsou koncentrace chloridů nižší než 5 g/l, a modifikovanou metodou AOX podle informativní přílohy A normy EN ISO 9562, pokud jsou koncentrace chloridů vyšší než 5 g/l [161, Germany 2004]. V Rakousku se pro odpadní vody z chlor-alkalických závodů od roku 2012 používá modifikovaná metoda AOX dle přílohy A normy EN ISO 9562 [160, Szolderits 2012]. Odkazy [70, COM 2003], [155, WRUSS 2012], [157, CEN 2004], [158, DIN 1984], [159, ASI 2001], [160, Szolderits 2012], [161, Germany 2004] Techniky prevence nebo omezování environmentálních následků havárií a mimořádných událostí Popis Techniky popsané v této kapitole se zaměřují na prevenci nebo snížení emisí chloru do vody a ovzduší při haváriích a mimořádných událostech. Technický popis Chlor je mimo jiné klasifikován jako toxický při vdechování a jako vysoce toxický pro vodní organismy [76, Regulation EC/1272/2008]. Pokud je chlor přítomen v množství, které je rovno nebo převyšuje 10 t, spadají chlor-alkalické závody pod rámec směrnic Seveso II a Seveso III. Směrnice Seveso II byla zrušena s účinností od 1. června Tato směrnice vyžadovala, aby provozovatel přijal všechna nezbytná opatření k prevenci závažných havárií s přítomností nebezpečných látek a k omezení jejich důsledků pro lidské zdraví a pro životní prostředí. Zejména musela být vytvořena a realizována politika prevence závažných havárií. Pokud byl chlor přítomen v množstvích rovných nebo vyšších než 25 t, pak tato směrnice také požadovala, aby provozovatel vypracoval zprávu o bezpečnosti a interní havarijní plán [280, Seveso II Directive (96/82/EC) 1996], [338, Directive 2012/18/EU 2012]. Ačkoli velká většina chlor-alkalických závodů v zemích EU-27 a EFTA spadá do působnosti směrnic Seveso, některé menší závody pod ni nespadají. Ve studiích posuzujících nebezpečí a rizika jsou podrobně zkoumány projekty chlor-alkalických závodů, jejich vybavení a také pravidelné postupy při provozu a údržbě, aby se co nejvíce snížila rizika pro lidské zdraví a životní prostředí. Nejdůležitější látkou je v tomto smyslu chlor. Nejvýznamnější jsou preventivní techniky, třebaže svou důležitost mají i techniky nápravné a techniky pro případ nouzových stavů. Jsou řešeny principy projektu závodu, plánovaná údržba a kontroly, postupy a přístrojové vybavení (řídicí systémy) 196 Výroba chloru a alkalických sloučenin

223 Kapitola 4 pro provoz jednotky a také hardware. Níže je uveden přehled potenciálních technik, které mohou být použity ke snížení rizik spojených s provozem chlor-alkalického závodu, včetně skladování a nakládání produktů. Požadovaná kombinace technik bude záviset na místní situaci. Obecné techniky Obecné techniky prevence nebo snižování emisí chloru při haváriích a mimořádných událostech souvisejí se správným návrhem a realizací systému řízení bezpečnosti. Principy takového systému jsou popsány v dokumentu BREF EFS [323, EC 2006] a v příloze III směrnic Seveso [280, Seveso II Directive (96/82/EC) 1996], [338, Directive 2012/18/EU 2012]. V chlor-alkalickém závodě (všechny oblasti) i. Mezi techniky prevence nebo snižování emisí chloru z havárií a mimořádných událostí v chlor-alkalickém závodě patří: správná volba stavebních materiálů vycházející ze stavu chloru (mokrý nebo suchý, plyn nebo kapalina, tlak, teplota), např. uhlíková ocel pro suchý plynný nebo kapalný chlor, titan nebo plast pro mokrý chlor [56, Euro Chlor 2008], [326, Euro Chlor 2009]; ii. pravidelné kontroly zařízení; iii. systémy automatizovaného řízení procesů; iv. nepřetržitá detekce chloru s prahovými hodnotami pro vyhlášení poplachu v blízkosti zařízení obsahujících chlor a na hranicích závodu; systém detekce chloru je pravidelně kontrolován a napojen na nouzové zásobování elektřinou [325, InfoMil 2012]; v. sledování a kontrola látek, které by mohly vést k výbušné směsi; vi. kontinuální monitoring vodíku v plynném chloru z haly elektrolyzérů a po každém zkapalňování [56, Euro Chlor 2008]; vii. udržení koncentrace vodíku v plynném chloru pod 4 % obj., a to omezením poměru, na který je chlor zkapalňován, přidáním suchého ředicího vzduchu (nebo dusíku) nebo reakcí vodíku s kyselinou chlorovodíkovou [3, Euro Chlor 2011], [56, Euro Chlor 2008]; viii. pravidelné sledování chloridu dusitého v kapalném chloru [56, Euro Chlor 2008]; ix. udržování koncentrace chloridu dusitého v kapalném chloru pod 20 mg/kg pomocí technik popsaných v kap [35, Euro Chlor 2012], [56, Euro Chlor 2008]; x. udržování teplot mokrého chloru nad 15 C, aby se netvořily hydráty chloru [54, Euro Chlor 2010]; xi. udržování teploty suchého chloru během komprese pod 120 C, aby se předešlo požáru z přehřátí železa chlorem, pokud není kompresor vyroben ze speciálního materiálu, který je vhodný pro vyšší teploty [56, Euro Chlor 2008]; xii. udržování obsahu vody v chloru po vysušení pod 20 mg/kg (včetně kapalného chloru) [56, Euro Chlor 2008]; xiii. shromažďování a nasměrování veškerých odpadních plynů s obsahem chloru ze zdrojů, jako jsou dechlorace solanky, zkapalňování chloru, skladování a nakládka, do absorpční jednotky chloru, včetně plynů z ventilace údržby a bezpečnostní ventilace (kap ); xiv. systémy záložního elektrického napájení životně důležitých zařízení v případě selhání běžné sítě; xv. ruční nouzová tlačítka. Výroba chloru a alkalických sloučenin 197

224 Kapitola 4 V oblasti skladování Mezi často používané techniky prevence nebo snižování emisí chloru z havárií a mimořádných událostí v oblasti skladování patří [40, Euro Chlor 2002], [41, Euro Chlor 2002], [56, Euro Chlor 2008], [328, HSE 2009]: i. omezení celkových zásob kapalného chloru na nezbytně nutné minimum (např. vytvořením samostatných větví s menší produkcí); ii. dobré navržené potrubí s cílem minimalizovat obsah chloru v tomto potrubí; iii. zjednodušené rozložení s cílem snížit počet ventilů, trubek a spojů; iv. vhodný projekt zásobních nádrží; v. zásobní nádrže s indikátory tlaku, hmotnosti nebo hladiny; všechny indikátory připojené k poplašnému systému; vi. na každé zásobní nádrži odlehčovací systémy, které: (a) (b) (c) (d) (e) jsou připojeny k jednotce absorpce chloru; mohou obsahovat vyrovnávací nádrž, která zajistí, aby maximální tok v rámci odlehčení byl slučitelný s jednotkou absorpce chloru; obsahují odlučovač plynů a kapalin, pokud by odlehčené množství mohlo obsahovat kapalinu; se skládají ze dvou průtržných pojistek umístěných zády k sobě nebo z pojistného ventilu, který je chráněn proti korozi způsobené chlorem průtržnou pojistkou ve směru proti proudu; alternativou je pojistný ventil, který může být izolován fluoropolymerem odolným proti chloru tak, že průtržná pojistka není nutná; obsahují alarm pro sledování vysokého tlaku, který je instalovaný mezi dvěma průtržnými pojistkami nebo mezi průtržnou pojistkou a ventilem; vii. umístění všech zásobních nádrží v nepropustných vanách o dostatečném objemu, aby pojaly obsah i těch největší nádrží; viii. rezervní skladovací kapacita v zásobnících kapalného chloru, aby mohla přijmout kapalný chlor z kteréhokoli jiného zásobníku; alternativou jsou dvouplášťové zásobní nádrže v případě skladování za nízké teploty; ix. skladování při nízké teplotě (tlak nižší než 2,5 bar) pro velké skladovací kapacity a skladování při okolní teplotě (tlak nad 2,5 bar) pro malé skladovací kapacity. Další příklady preventivních, nápravných nebo nouzových technik jsou uvedeny v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin

225 Tabulka 4.23: Rizika skladovacích nádrží Porucha nádoby v důsledku přetlaku (doplnění páry/inertní plyny) Porucha nádoby v důsledku přetlaku (přeplnění kapalinou) Interní exploze v důsledku tvorby NCl 3 Interní exploze kvůli vodíku Interní exploze v důsledku kontaminace organickými látkami Interní exploze v důsledku kontaminace olejovými látkami Požár v důsledku reakce chloru a železa Koroze v důsledku reakce chloru a vody; vnitřní koroze Koroze kvůli zředěné kyselině sírové; vnitřní koroze Vnější koroze Nízkoteplotní tepelné namáhání Porucha čerpadla Kapitola 4 Seznam některých preventivních, nápravných nebo nouzových technik spojených se skladováním kapalného chloru Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [56, Euro Chlor 2008], [324, Euro Chlor 2003] Příklady preventivních technik fyzická ochrana nádrže udržování tlaku zásobníku pod maximálním přípustným tlakem maximální výstupní tlak čerpadla na úrovni nižší, než je maximální přípustný tlak systému projektové normy pro čerpadla, potrubí a nádoby zamezit odpaření kapalného chloru zcela do sucha kontrola kvality solanky monitoring NCl 3 (chloridu dusitého) v kapalném chloru žádné přímé spojení mezi zásobníkem chloru a proudem plynného chloru s obsahem vodíku kontinuální odpouštění inertního plynu do zásobníků a z nich do jednotky absorpce chloru nepoužívat rozpouštědla nebo organické vysušovadla nepoužívat olejová nebo uhlovodíková maziva používat bezolejové kompresory v systému doplnění plynu použití vhodných materiálů vyhýbání se oblastem s vysokou teplotou (např. při svařování, pálení) žádné hořlavé kapaliny nebo materiály v okolí skladovacích prostor kontrolovat čistou hmotnost nádrže systém kontroly vlhkosti v plynové soustavě prevence možných zpětných toků kontrolovat koncentraci kyseliny sírové po filtraci minimalizovat obsah kyseliny sírové po sušení plynného chloru systém kontroly vlhkosti všechny zásobní nádrže provozované při teplotách pod nulou jsou izolované izolace proti páře nádrže nenamáhat, aby se předešlo poruše z vysokého indukovaného namáhání vyhýbat se nadměrné fyzikální síle na ventily použití oceli odolné při nízké teplotě (-40 C) respektování projektovaných specifikací čerpadla Příklady nápravných nebo nouzových technik alarmy pro vysoký tlak v zásobnících odlehčovací systémy se správným nastavením a kapacitou dva nezávislé alarmy pro hladinu a hmotnost na přijímací nádrži přepínání čerpadla při vysoké hladině a/nebo tlaku čerpadla lze přepínat dálkově NI NI NI NI NI alarm na indikátor vlhkosti plynů reakce operátorů procesu na důkaz přítomnosti chloridu železitého monitory chloru na straně chladicí vody u výměníků tepla (např. nepřímo prostřednictvím redukčního potenciálu) reakce operátorů procesu na důkaz přítomnosti síranu železitého kontroly tlakových nádob zahrnují selektivní odstranění izolace umožňující prohlídku vnějších povrchů NI detektory chloru instalované blízko čerpadla Výroba chloru a alkalických sloučenin 199

226 Kapitola 4 V oblasti nakládání V jakémkoliv systému nakládky (nebo vykládky) kapalného chloru je nejslabším článkem spojení mezi statickým zařízením a mobilní nádrží. Jen studie zaměřená na posouzení rizik a zpracovaná speciálně pro každé zařízení může stanovit nejpravděpodobnější příčiny havárií a mimořádných událostí během nakládky a nejvhodnější techniky prevence a snižování emisí chloru s nimi spojených. Mezi nejčastěji používané techniky patří [327, Euro Chlor 2012], [328, HSE 2009]: i. poskytnutí nakládací plochy s nejméně dvěma jednoduchými přístupy po schodech; ii. umístění mobilní nádrže na mostní váhu, která umožní kontrolu během operace a zabrání přeplnění; iii. vhodné spojení mezi zásobní a mobilní nádrží: a) použití kloubových ramen o průměru mm, pružných hadic vyrobených z vysoce niklovaných slitin o průměru do 50 mm, pružných ocelových trubek z měkké oceli o průměru do 50 mm nebo pružných měděných trubek o průměru do 25 mm; b) nepoužívání hadic z PTFE; iv. automaticky nebo dálkově ovládané ventily na mobilní nádrži a mezi zásobní nádrží a flexibilním připojením; dálkově ovládané ventily lze uzavřít ze dvou různých míst; automaticky ovládané ventily se uzavírají automaticky při poklesu tlaku nebo úniku chloru; v. odpouštění přípojek suchým inertním plynem po použití a skladování pod inertním plynem, aby se zabránilo korozi působením atmosférické vlhkosti. Další příklady preventivních, nápravných nebo nouzových technik jsou uvedeny v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin

227 Kapitola 4 Tabulka 4.24: Seznam některých preventivních, nápravných nebo nouzových technik spojených s nakládacími plochami v závodech chlor-alkalické výroby Rizika skladovacích nádrží Přeplnění nádrže Přetlak nádrže během plnění Koroze v důsledku reakce chloru s vodou Požár v důsledku reakce chloru a železa Požár v důsledku kontaminantů (ropné a organické látky) Vnitřní koroze Nehoda s jinými železničními a silničními cisternami Prasknutí plnicího potrubí Kapalný chlor v odvětrávaném plynu Zpětný tok chloru do soustavy výplňového plynu Příklady preventivních technik kontinuální měření celkové hmotnosti mobilní nádrže na mostní váze automatické uzavření plnicího ventilu na konci nakládky kontrolní vážení na druhé mostní váze po nakládce větrání za účelem odstranění inertních plynů kontrolní vážení prázdné nádrže systém kontroly vlhkosti v soustavě výplňového plynu prevence možných zpětných toků použití vhodných materiálů vyhýbání se plochám s horkou prací (např. svařování, pálení) žádné hořlavé kapaliny nebo materiály v okolí místa nakládky nepoužívat uhlovodíkové oleje, maziva a rozpouštědla používat bezolejové kompresory v systému výplňového plynu systém kontroly vlhkosti v kapalném chloru zjištění vlhkého chloridu železitého na ventilech operátorem procesu použití brzdy dopravního prostředku a zablokování silnice nebo železniční tratě během nakládky pomocí kolejových brzd prevence neřízených železničních vagónů nebo cisteren, které by se dostaly na místo plnění alarmy napojené na kolejové brzdy ochranná přepážka kolem nakládacího zařízení použití kloubových ramen nebo správně určených pružných hadic a cívek pro přesun chloru postupy údržby a revize alarm na přeplnění mobilní nádrže stanovení hmotnosti nákladu systém řízení tlakového rozdílu na přívodu plynu odvětrávání mobilní nádrže po naplnění, aby se zabránilo následnému přetlaku díky zahřívání Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [324, Euro Chlor 2003], [327, Euro Chlor 2012] Příklady nápravných nebo nouzových technik upozornění na odchylky a nesrovnalosti nakládky automatické vypnutí čerpadla detektory chloru připojené na alarmy v řídicí místnosti dálkově ovládané uzavírací ventily nouzové postupy přívodní čerpadlo se může přepínat ručně nebo z řídicí místnosti analýza vlhkosti v plynném chloru a výplňovém plynu s alarmem reakce operátorů procesu na důkaz přítomnosti chloridu železitého ve ventilech alarm poruchy sání v systému promývání odsávaného plynu NI NI NI tlačítky spouštěné nouzové uzavírací ventily na zásobních a mobilních nádržích nouzové uzavírací ventily připojení rozptýleného plynného chloru z dopravního prostředku do jednotky destrukce chloru kapalný chlor v detektoru odvětrávaného plynu upozornění operátora (alarm/přepínání) zvýšení rychlosti ventilace a odvedení kapaliny do odvětraných nádrží alarmy na vysoký a nízký tlak v systému výplňového plynu detektor chloru ve výplňovém plynu a řízení tlakového rozdílu Výroba chloru a alkalických sloučenin 201

228 Kapitola 4 Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosažené přínosy těchto technik pro životní prostředí spočívají v prevenci a snižování emisí chloru z havárií a mimořádných událostí. Environmentální profil a provozní údaje Nejsou k dispozici žádné informace. Mezisložkové vlivy Na instalaci a provoz těchto technik se spotřebuje určité množství surovin a energie. Nízkoteplotní skladování vyžaduje použití chladiv, jako je amoniak, oxid uhličitý, chlor nebo HFC (kap ). Může tak docházet k úniku fugitivních emisí z použitého chladiva. Navíc nízkoteplotní skladování vyžaduje také více energie než skladování při pokojové teplotě. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost těchto technik obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Celkové náklady na techniky prevence a snižování emisí chloru z havárií a mimořádných událostí závisí na použité kombinaci, specifické pro každé zařízení. Pro některé aplikované techniky jsou uvedeny následující příklady [75, COM 2001]: Společnost SABIC (dříve General Electric Plastics) v Bergen op Zoom (Nizozemsko), kde se chlor používá pro syntézu fosgenu: kryogenní skladování chloru zahrnuje dvě nádrže, každá s kapacitou 58 t, a jednu nouzovou nádrž. Všechny nádrže jsou udržovány při -34 C a atmosférickém tlaku. Celé úložiště je umístěno uvnitř budovy (8 000 m 3 ). Jednotka absorpce chloru je 11 m vysoká a má 1,8 m v průměru. Ventilátor umožňuje nepřetržité odvzdušňování m 3 /h. Odhadované investiční náklady na sklad postavený v roce 1988 byly cca 4,3 milionu EUR (10 milionů NLG, směnný kurz 1998) a odhadované náklady na údržbu tvořily cca 2 % stavebních nákladů. Společnost INEOS ChlorVinyls (dříve ICI) ve Wilhelmshavenu (Německo), velkokapacitní úložiště chloru: dvě nádrže, každá s kapacitou t, a jedna nouzová nádrž. Chlor je skladován v ocelových nádržích, které jsou uzavřeny do pláště vyrobeného ze sendvičového materiálu (ocel/polyuretan/hliník). Toto úložiště bylo postaveno v sedmdesátých letech a stálo cca 7,7 milionů EUR (cca 15 milionů DEM). Toto úložiště bylo v té době řešením konkrétní situace; dnes by se možná nestavělo pro tak velké množství. Společnost Arkema (dříve ATOCHEM) v Jarrie (Francie), plocha nakládky: uzavření samostatné plochy nakládky pláštěm (2 železniční cisterny o 58 t), jednotka absorpce chloru a zařízení na postřik vodou. Náklady byly cca 1,5 milionu EUR (září 1998). Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: environmentální legislativa; legislativa v oblasti ochrany zdraví a bezpečnosti práce; ochrana investovaného kapitálu. Příklady závodů Techniky prevence nebo snižování emisí chloru z havárií a mimořádných událostí se používají ve všech závodech v zemích EU-27 a EFTA. Varianty zvolené provozovatelem se liší v závislosti na umístění závodu (např. blízkost obytných oblastí), množství chloru skladovaném na místě a/nebo množství přímo spotřebovaného chloru. 202 Výroba chloru a alkalických sloučenin

229 Kapitola 4 Odkazy [3, Euro Chlor 2011], [35, Euro Chlor 2012], [40, Euro Chlor 2002], [41, Euro Chlor 2002], [54, Euro Chlor 2010], [56, Euro Chlor 2008], [75, COM 2001], [280, Seveso II Directive (96/82/EC) 1996], [323, EC 2006], [324, Euro Chlor 2003], [325, InfoMil 2012], [326, Euro Chlor 2009], [327, Euro Chlor 2012], [328, HSE 2009], [338, Directive 2012/18/EU 2012] Techniky snižování emisí do ovzduší Jednotka absorpce chloru Popis Tato technika spočívá ve snižování řízených (směrovaných) emisí chloru do ovzduší pomocí mokré pračky obsahující alkalický roztok (např. hydroxidu sodného) a pomocí buď absorpčních kolon (věže s náplní), nebo ejektorových systémů (systém proudových vývěv). Technický popis Obecný popis mokré pračky lze najít v dokumentu BREF CWW [124, EC 2003]. Účelem absorpční jednotky chloru je zabránit velkým emisím plynného chloru do životního prostředí během nepravidelného provozu a/nebo mimořádné události v závodě a také čistit všechny odpadní plyny s obsahem chloru při běžném provozu. Nejběžnějším způsobem likvidace chloru je jeho absorpce do slabého hydroxidu sodného za vzniku chlornanu sodného. Probíhající chemické reakce jsou popsány v kap Absorpční systém může využít dávkovací nebo kontinuální režim a také absorpční (též naplňové) kolony nebo ejektorové systémy [192, Euro Chlor 2011]: Absorpční kolony (věže s náplní) jsou obvykle založeny na protiproudém toku, přičemž plynný chlor vstupuje do dolní části sloupce a promývací roztok do horní. Mají výhodu většího retenčního objemu promývací kapaliny a dobrého přenosu hmoty. V případě naléhavé situace mohou pokračovat v absorpci chloru ze systému uvolňování tlaku pomocí promývací kapaliny uložené v gravitačně zásobované spádové nádrži, dokonce i v případě, že selže zdroj elektrické energie. Náplňové kolony však vyžadují další ventilátor pro odsávání chlorového plynu a jsou náchylnější k zanášení. Ejektory (vývěvy) založené na Venturiho principu používají vysokotlaký proud kapaliny k vytvoření vakua, které nasává chlor do parní vývěvy, kde reaguje s promývacím roztokem. Jejich výhodou je jednoduchost, protože pro přenos promývací kapaliny a sání plynu je třeba pouze jedno čerpadlo. Kromě toho zůstávají účinné při nízkých i vysokých koncentracích chloru v odsávaných plynech a jsou méně citlivé na usazování soli. Nicméně ejektory (vývěvy) mají vysokou spotřebu elektřiny a přenos hmoty je omezen na jednostupňovou jednotku, takže pro adekvátní odstranění chloru jsou obvykle nutné několikanásobné stupně nebo kombinace s absorpčními kolonami. Obrázek 4.6 poskytuje příklad možného uspořádání absorpční jednotky chloru se dvěma absorpčními kolonami a na obr. 4.7 je příklad systému vývěvy připojeného k absorpční koloně. Výroba chloru a alkalických sloučenin 203

230 Kapitola 4 Obrázek 4.6: Blokové schéma možného uspořádání absorpční jednotky chloru se dvěma absorpčními kolonami 204 Výroba chloru a alkalických sloučenin

231 Kapitola 4 Obrázek 4.7: Blokové schéma možného uspořádání absorpční jednotky chloru se systémem vývěvy napojeným na absorpční kolonu Projekt absorpčního systému vyžaduje jasné specifikace: maximálního množství chloru; složení proudu plynu; maximálního okamžitého průtoku. Mezi informace o složení proudu plynu patří rozpětí teplot a tlaku a také rozmezí koncentrací dalších látek, které mohou ovlivnit proces například reakcí s hydroxidem sodným (např. CO2), potenciální tvorbou výbušných směsí plynů (např. H2) nebo změnami tepelné bilance systému (např. z důvodu kondenzace vodní páry z proudu plynu, kvůli odpařování vody z pracího roztoku a kvůli ředění vodou) [192, Euro Chlor 2011]. Velikost absorpční jednotky chloru obecně není navázána na výrobní kapacitu chloru v závodě, ale na tok plynu, který je definován především tokem vstřikovaného inertního plynu, který má udržet koncentraci vodíku pod limitem výbušnosti. Většina závodů pracuje s tokem plynu m 3 /h [336, Euro Chlor 2012]. Správný projekt, údržba a provoz absorpční jednotky chloru jsou založeny na posouzení rizik, aby se předešlo vypouštění velkého množství chloru do ovzduší během všech možných situací. Výroba chloru a alkalických sloučenin 205

232 Kapitola 4 V závislosti na technice toho lze dosáhnout [192, Euro Chlor 2011]: i. dimenzováním velikosti absorpční jednotky pro ten nejhorší scénář (odvozený z vyhodnocení rizik) z hlediska množství a průtoku vyrobeného chloru (absorpce kompletní produkce haly elektrolyzérů po dostatečnou dobu, dokud není závod odstaven z provozu); ii. dimenzováním přísunu promývací kapaliny a skladovacích kapacit tak, aby se zajistil přebytek po celou dobu; iii. dimenzováním kolony tak, aby vždy zabránilo zaplavení; iv. prevencí vnikání kapalného chloru do absorpční jednotky, například pomocí separátoru kapaliny a páry v případech, kdy může být v odvětrávaném plynu přítomno určité množství kapalného chloru; v. prevencí zpětného toku promývací kapaliny do systému chloru pomocí zařízení, jako jsou hydraulické chrániče a separátory kapaliny a páry; vi. prevencí srážení tuhých látek v absorpční jednotce tím, že se zvolí vhodná promývací kapalina; udržením obsahu chloridu sodného pod 22 % hm. při použití hydroxidu sodného o koncentraci % hm.; vii. použitím výměníků tepla v cirkulujícím absorbentu k omezení teploty pod 55 C po celou dobu, aby se zabránilo nadměrné tvorbě chlorečnanu; viii. přiváděním ředicího vzduchu, aby se zabránilo vzniku výbušné plynné směsi po absorpci chloru; ix. použitím stavebních materiálů, které vydrží extrémně korozní podmínky po celou dobu; x. použitím záložního zařízení, jako jsou další pračky v sérii s tou, která je již v provozu, nouzové nádrže s promývací kapalinou, která do pračky přitéká gravitací, záložní a náhradní ventilátory, záložní a náhradní čerpadla; xi. zajištěním nezávislého záložního systému (např. dieselové generátory nebo baterie na stejnosměrný proud s měničem) pro nejdůležitější elektrická zařízení, jako je systém odsávání plynu, čerpadla pro cirkulaci promývací kapaliny, klíčové přístroje pro řízení xii. procesu a osvětlení; zajištěním automatického přepnutí na záložní systém v případě mimořádné události, včetně pravidelných testů tohoto systému i přepínání; xiii. zajištěním řízení procesu prostřednictvím monitoringu následujících parametrů ve spojení s poplašným systémem (alarmem): a) chlor na výstupu z pračky a její okolí; b) teplota promývacích kapalin; c) redukční potenciál a alkalita promývacích kapalin; d) tlak sání; e) průtok promývacích kapalin; f) tlaky při čerpání roztoků, v procesu chloru a odlehčovacím potrubí; g) rozdíl tlaků na vstupu a výstupu z výplňové kolony; h) hladiny kapalin v nádržích určených ke skladování a reakcím. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je snížení emisí chloru a dalších oxidačních činidel do ovzduší. Environmentální profil a provozní údaje Environmentální profil absorpční jednotky chloru v podstatě závisí na jejím uspořádání, v tom smyslu, že projekt určuje průměrnou koncentraci na výstupu [192, Euro Chlor 2011] Současné úrovně emisí chloru z absorpční jednotky jsou uvedeny v tab Nejnižší nahlášená maximální koncentrace činila 0,05 mg/m 3 a nejnižší průměrná roční koncentrace byla 0,024 mg/m Výroba chloru a alkalických sloučenin

233 Kapitola 4 Vezmeme-li v úvahu údaje vykazované jako rozpětí a roční průměry, lze odhadnout, že emise chloru z absorpčních jednotek zařazených do průzkumu byly v 9 % případů 0,2 mg/m 3 během normálního provozu, v 30 % případů 0,5 mg/m 3, v 55 % případů 1,0 mg/m 3, v 67 % případů 2,0 mg/m 3 a v 76 % případů 3,0 mg/m 3 [57, CAK TWG 2012]. Příklady údajů z dobře fungujících závodů jsou uvedeny v tab Tabulka 4.25: Příklad dat ze závodů s nízkými emisemi chloru z absorpční jednotky chloru v zemích EU27 v letech 2007 až 2011 Závod, zařízení AkzoNobel v Rotterdamu- Botleku (Nizozemsko) CABB v Gersthofenu (Německo) Chimcomplex v Borzeşti (Rumunsko) Dow v Schkopau (Německo) Hispavic v Martorellu (Španělsko) MicroBio ve Fermoy (Irsko) PCC Rokita v Brzegu Dolnym (Polsko) Solvay v Rheinbergu (Německo) Solvay v Rosignanu (Itálie) Zachem v Bydgoszczi (Polsko) Uspořádání absorpční jednotky chloru Koncentrace chloru v mg/m 3 ( 1 ) Referenční rok NI < 0, Dvě vývěvy (ejektory) a jedna absorpční kolona 0,18 0, NI 0,05 0, Dvě vývěvy (ejektory) a jedna absorpční kolona Dvě absorpční kolony Dvě absorpční kolony 0,04 0, ,16 0, Referenční podmínky Nepřetržité monitorování s elektrochemickými články Tři jednotlivá měření (půlhodinová) s pomocí methyloranže na jeden den při plném zatížení závodu Pravidelná měření (půlhodinová) Tři jednotlivá měření (půlhodinová) s pomocí methyloranže na jeden den při plném zatížení závodu < 0,02 0, Měření každé dva týdny < 0, Týdenní měření (půlhodinová) s plynovou detekční trubicí; koncentrace vždy pod mezí detekce 0,6 mg/m 3 NI 0,02 0, Dvě měření ročně Tři absorpční kolony 0,3 0, NI 0,21 0, Tři absorpční kolony 0,024 ( 2 ) 2011 Tři jednotlivá měření (půlhodinová) s pomocí methyloranže na jeden den při plném zatížení závodu Dvě měření (tříhodinová) za rok Měření (půlhodinová) s pomocí methyloranže na jeden den ( 1 ) Údaje se týkají standardních podmínek (273,15 K, 101,3 kpa) po odečtení obsahu vody na výstupu z jednotky absorpce chloru. ( 2 ) Roční průměrná hodnota. Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Výroba chloru a alkalických sloučenin 207

234 Kapitola 4 Pro závod s obvyklým průtokem plynu m 3 /h by snížení průměrné koncentrace chloru z 3 na 1 mg/m 3 znamenalo absolutní snížení emisí chloru o cca 53 kg/rok. Pokud by namísto průměrné koncentrace chloru 3 mg/m 3 závod běžně dosahoval koncentrace chloru pod 1 mg/m 3 a pouze během % času by dosahoval koncentrace 3 mg/m 3 (vysoké koncentrace ve srovnání s ročním průměrem se zpravidla vyskytují při dosažení vysokých koncentrací chlornanu), pak by absolutní snížení emisí chloru činilo cca 5 10 kg/rok [336, Euro Chlor 2012]. Po absorpční jednotce v závodě AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo) se požaduje, aby měla kapacitu absorbovat kompletní produkci chloru z haly elektrolyzérů po dobu osmi minut, a to i během výpadku dodávek elektrického proudu. Během této doby musí být závod odstaven z provozu. Povolení dále vyžaduje trvalou dostupnost hydroxidu sodného v dostatečném množství a koncentraci a také záložní čerpadla pro promývací roztok [69, Regierungspräsidium Dessau 1999]. Mezisložkové vlivy Na instalaci a provoz absorpční jednotky se spotřebuje značné množství surovin a energie. Hlavním spotřebovávaným pomocným materiálem je korozivní promývací kapalina (tj. roztok hydroxidu sodného). Roztok chlornanu sodného (bělicí prostředek) vyrobený v absorpční jednotce chloru má obvykle příliš nízkou koncentraci aktivního chloru, než aby se mohl prodat, ale lze ho použít jako surovinu do jednotky pro komerční výrobu chlornanu. V tomto případě nedochází k žádným dalším emisím, i když u spotřebitele by mohl z chlornanu sodného (bělicího prostředku) unikat volný chlor. Když není po chlornanu sodném (bělicím prostředku) poptávka a nelze ho ani recyklovat (kap ), musí být odstraněn dříve, než může být vypuštěn. Odpadní voda z likvidace chlornanu sodného (bělicího prostředku) může mít v závislosti na použité technice škodlivý vliv na povrchové vody v recipientu (kap ). Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Dosažení nižších zbytkových koncentrací chloru ve stávajícím závodě obvykle vyžaduje instalaci další absorpční kolony nebo proudové vývěvy. Kromě toho jsou zapotřebí další čerpadla, trubky, nádrže s promývací kapalinou, výměníky tepla a přístrojové vybavení a je také nutné zvýšit výkon ventilátorů na překonání dalšího poklesu tlaku [336, Euro Chlor 2012]. Ekonomika Ve fázi projektování nového závodu lze při marginálním zvýšení nákladů dosáhnout nižších emisí chloru z absorpční jednotky, a to například zvýšením výšky vnitřní náplně kolon. Snížení emisí chloru ve stávajících zařízeních však vyžaduje instalaci další absorpční kolony nebo vývěvy a vynaložení značných nákladů [336, Euro Chlor 2012]. V závodě Solvay v Santo André (Brazílie) činily investiční náklady na novou absorpční jednotku chloru s dvěma stupni v roce 2009 cca 2 miliony EUR [336, Euro Chlor 2012]. V závodě AkzoNobel v Rotterdamu-Botleku (Nizozemsko) byla absorpční jednotka chloru v roce 2000 modernizována, aby se snížily emise chloru z cca 3 mg/m 3 na méně než 1 mg/m 3. Investiční náklady činily cca 1,5 milionu EUR. V té době měl závod kapacitu 350 kt chloru ročně, která byla zvýšena v následujících letech na 630 kt/rok bez nutnosti další úpravy absorpční jednotky chloru, protože emise chloru byly na jejím výstupu stále ještě nižší než 1 mg/m 3 [336, Euro Chlor 2012]. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je legislativa v oblasti životního prostředí a také bezpečnosti a ochrany zdraví. 208 Výroba chloru a alkalických sloučenin

235 Kapitola 4 Příklady závodů Všechny stávající závody jsou vybaveny absorpčními jednotkami chloru. Mezi tyto závody patří například: AkzoNobel v Rotterdamu-Botleku (Nizozemsko), kapacita chloru 637 kt/rok; CABB v Gersthofenu (Německo), kapacita chloru 45 kt/rok; Chimcomplex v Borzeşti (Rumunsko), kapacita chloru 93 kt/rok; Dow ve Schkopau (Německo), kapacita chloru 250 kt/rok; Hispavic v Martorellu (Španělsko), kapacita chloru 218 kt/rok; MicroBio ve Fermoy (Irsko), kapacita chloru 9 kt/rok; PCC Rokita v Brzegu Dolnym (Polsko), kapacita chloru 125 kt/rok; Solvay v Rheinbergu (Německo), kapacita chloru 220 kt/rok; Solvay v Rosignanu (Itálie), kapacita chloru 150 kt/rok; Solvay v Santo André (Brazílie), kapacita chloru 150 kt/rok; Zachem v Bydhošti (Polsko), kapacita chloru 72 kt/rok, závod byl uzavřen v roce Odkazy [57, CAK TWG 2012], [69, Regierungspräsidium Dessau 1999], [192, Euro Chlor 2011], [329, Euro Chlor 2012], [336, Euro Chlor 2012] Praní s peroxidem vodíku s cílem snížit emise oxidu chloričitého Popis Tato technika spočívá ve snížení emisí oxidu chloričitého z absorpční jednotky chloru do ovzduší pomocí peroxidu vodíku. Toho lze dosáhnout v samostatné pračce nebo přidáním dávkovacího zařízení na peroxid k absorpční jednotce chloru. Technický popis Obecný popis mokré pračky lze najít v dokumentu BREF CWW [124, EC 2003]. Z absorpční jednotky chloru může být do ovzduší emitováno malé množství oxidu chloričitého. Oxid chloričitý může vznikat dvěma způsoby - jedním je vedlejší reakce chloru nebo kyseliny chlorné s chloritanem (chloritan pochází z disproporcionace chlornanu, viz kap ) [185, InfoMil 2011], [191, Lassche 2011], [192, Euro Chlor 2011], [193, Jia et al. 2000], [194, Gordon and Tachiyashiki 1991]: 2 ClO2 - + Cl2 2 ClO2 + 2 Cl - 2 ClO2 - + HClO + H + 2 ClO2 + H2O + Cl - Vzniku oxidu chloričitého prostřednictvím této reakce napomáhají vyšší teploty. Napomáhají mu také hodnoty ph nižší než 7, kdy nad chlornanem dominuje rozpuštěný molekulární chlor nebo kyselina chlorná. Tyto hodnoty ph mohou být způsobeny nedostatečným přebytkem hydroxidu sodného k absorpci chloru, často z důvodu lokálních koncentračních gradientů. Navíc vyšší koncentrace nekondenzovatelných plynů (např. kyslíku a dusíku) v odpadním plynu vedou ke zvýšenému stripování [185, InfoMil 2011], [191, Lassche 2011], [194, Gordon and Tachiyashiki 1991]. Druhý způsob vzniku oxidu chloričitého je kyselá redukce chlorečnanu [34, Solvay 2010], [192, Euro Chlor 2011]: 5 ClO3 - + Cl H + 6 ClO2 + 3 H2O Tato reakce může probíhat během dechlorace solanky v případě vysoké koncentrace chlorečnanu nebo během kyselé redukce chlorečnanu (kap ) v případě nízkých teplot a vysokých koncentrací kyseliny chlorovodíkové [192, Euro Chlor 2011]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 209

236 Kapitola 4 Oxid chloričitý se ve vyráběném chlornanu sodném (bělicím prostředku) jen stěží rozpouští, a je proto neustále stripován ven spolu s odpadním plynem. Monitorovací zařízení obvykle měří jak chlor, tak i oxid chloričitý (kap ). Oxid chloričitý může být zlikvidován peroxidem vodíku za vzniku chloritanu, přičemž chloritan zůstává v chlornanu sodném (bělicím prostředku) [185, InfoMil 2011], [191, Lassche 2011]. 2 ClO2 + H2O2 + 2 OH - 2 ClO2 - + O2 + 2 H2O V závodě AkzoNobel v Rotterdamu (Nizozemsko) byla instalována samostatná pračka s peroxidem vodíku, zatímco v závodech AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) a Ibbenbürenu (Německo) bylo k absorpční jednotce chloru připojeno zařízení na dávkování peroxidu. Ve druhém případě je dávkování peroxidu vodíku řízeno analyzátorem v odpadním plynu, který se spouští při koncentraci oxidu chloričitého vyšší než 0,7 mg/m 3. Peroxid vodíku je skladován ve středně velké nádobě, která je umístěna na nepropustné podlaze. Peroxid vodíku má koncentraci cca 35 % hm. Přítok probíhá automaticky prostřednictvím čerpadla a flexibilního potrubí, které je připojeno k cirkulačnímu toku sekundární pračky chloru hned za chladičem. Kontrolní ventil zabraňuje zpětnému toku. Čerpadlo je nepřímo řízeno signálem z analyzátoru chloru a výsledkem je pulsní dávkování. Kontinuální dávkování není možné, protože koncentrace oxidu chloričitého není konstantní a koncentrace peroxidu vodíku v chlornanu sodném (bělicím prostředku) musí být co nejnižší, aby se prodloužila životnost chladiče a zachovala se kvalita vyrobeného chlornanu sodného (bělicího prostředku) [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je snížení emisí oxidu chloričitého do ovzduší. Environmentální profil a provozní údaje V závodě AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) je peroxid vodíku přidáván do absorpční jednotky chloru. To snižuje koncentraci oxidu chloričitého z 9 22 mg/m 3 v znečištěném odpadním plynu (což odpovídá zatížení 2,3 5,5 g/h a 0,18 0,44 g/t roční kapacity chloru) na méně než 0,4 mg/m 3 (což odpovídá 0,1 g/h a 8 mg/t roční kapacity chloru) při průtoku cca 250 m 3 /h [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011]. Mezisložkové vlivy Na instalaci a provoz praček nebo dávkovacího zařízení se spotřebuje určité množství surovin a energie. Technika vyžaduje zejména peroxid vodíku, který může být v závislosti na koncentraci oxidující a dráždivý nebo korozivní. Odhadovaná spotřeba peroxidu vodíku o koncentraci 35 % hm. v závodě AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) je cca 2 m 3 za měsíc. V případě samostatné pračky vzniká odpad ve formě chloritanu/chlorečnanu s obsahem roztoku peroxidu vodíku [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011]. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Dávkovací zařízení na peroxid má tu výhodu, že ve srovnání se samostatnou pračkou je zapotřebí jen malá změna systému [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011]. Ekonomika Pokud se peroxid vodíku v chlor-alkalickém závodě ještě nepoužívá, je nutné nainstalovat zvláštní vybavení. Instalace dávkovacího zařízení na peroxid vyžaduje nižší investiční náklady než samostatná pračka [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011]. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je legislativa v oblasti životního prostředí. 210 Výroba chloru a alkalických sloučenin

237 Příklady závodů AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko), kapacita chloru 121 kt/rok; AkzoNobel v Ibbenbürenu (Německo), kapacita chloru 125 kt/rok; AkzoNobel v Rotterdamu-Botleku (Nizozemsko), kapacita chloru 637 kt/rok. Kapitola 4 Odkazy [34, Solvay 2010], [68, AkzoNobel 2007], [185, InfoMil 2011], [191, Lassche 2011], [192, Euro Chlor 2011], [193, Jia et al. 2000], [194, Gordon and Tachiyashiki 1991] Čištění a získávání chloru bez použití tetrachlormethanu Popis Tato technika spočívá v prevenci emisí tetrachlormethanu do ovzduší tak, že k eliminaci chloridu dusitého a ke zpětnému získávání chloru z koncového plynu z jednotky zkapalňování se používají techniky bez tetrachlormethanu. Technický popis Tři chlor-alkalické závody v EU-27 používaly v roce 2011 tetrachlormethan k extrakci chloridu dusitého (NCl3) z chloru a/nebo k získávání zředěného chloru z odpadního plynu (kap ) [61, DG CLIMA 2012]. Po celém světě bylo v roce 2006 nahlášeno devět závodů, které používají tetrachlormethan k regulaci chloridu dusitého a další tři závody, které s jeho pomocí řeší emise v koncovém plynu [322, UNEP 2008]. Tetrachlormethan je klasifikován jako toxická látka s vysokým potenciálem k poškozování ozonu (ODP = 1,1) [76, Regulation EC/1272/ ], [78, Regulation EC/1005/ ]. Ačkoliv je jeho užívání všeobecně zakázáno, existuje výjimka pro jeho používání jako procesního činidla u výše zmíněných aplikací v zařízeních, která existovala 1. září 1997 [78, Regulation ES/1005/ ]. Závody, kterým je dovoleno používat látky poškozující ozonovou vrstvu jako procesní činidla, jsou uvedeny v rozhodnutí Komise 2010/372/EU. Důvěrná příloha tohoto Rozhodnutí stanoví maximální množství, která mohou být pro každý z dotčených podniků použita pro vyrovnání a emitována [294, Decision 2010/372/EU 2010]. Nicméně jsou k dispozici jiné alternativy, které nepoužívají CCl4 a lze je použít ve stávajících zařízeních. Zaprvé, pokud může být chlor použit přímo bez zkapalnění, nemusí se nutné odstraňovat NCl3. Preventivní technikou, která zabrání hromadění NCl3, je zajištění nízké koncentrace amoniaku (a jiných dusíkatých sloučenin, které mohou vést ke vzniku NCl3) v surovinách, například použitím vakuové soli bez hexakyanoželeznatanů (kap ). Potenciální zdroje dusíku jsou popsány v kap Další technikou je odstraňování amonných iontů ze solanky (například stripováním amoniaku se vzduchem za alkalických podmínek nebo chlorace amoniaku na monochloramin nebo molekulární dusík při ph vyšším než 8,5) [35, Euro Chlor 2012], [36, Euro Chlor 2010], [201, Piersma 2001], [216, O'Brien et al. 2005, Section C]. Mezi dostupné metody odstranění NCl3, které nepoužívají CCl4, patří [35, Euro Chlor 2012], [201, Piersma 2001]: eliminace z plynného chloru reakcí s kyselinou chlorovodíkovou (NCl3 + 4 HCl NH4Cl + 3 Cl2) likvidace v plynném chloru (2 NCl3 N2 + 3 Cl2) pomocí: UV záření (suchý chlor; v rozsahu vlnové délky nm); tepelného zpracování při teplotě C; filtrů s aktivním uhlím (filtry odstraňují i jiné nečistoty); likvidace v kapalném chloru (2 NCl3 N2 + 3 Cl2) tepelným zpracováním při C. Několik metod je k dispozici i pro zpracování zbytkového plynu (nekondenzovatelné plyny jako CO2, O2, N2 a H2 nasycený chlorem) opouštějícího jednotku zkapalnění. Nejběžnější je absorpce v hydroxidu sodném za vzniku chlornanu sodného (kap ). Tento produkt Výroba chloru a alkalických sloučenin 211

238 Kapitola 4 je v závislosti na trhu často prodejný. Někdy je možná i recyklace chlornanu do systému solanky nebo jiných procesů v rámci závodu. Pokud nelze chlornan použít, je zlikvidován pomocí technik popsaných v kap Jiné metody zahrnují výrobu HCl, FeCl3 nebo ethylendichloridu. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je prevence emisí tetrachlormethanu. Environmentální profil a provozní údaje V závodě INEOS ChlorVinyls (dříve Hydro Polymers) ve Stenungsundu (Švédsko) přestali používat CCl4 pro účely čištění před rokem Od té doby je plynný chlor odesílán přímo do závodu VCM, kde je NCl3 rozkládán za zvýšené teploty. Tato metoda je standardní technikou pro závody s integrovanou produkcí VCM [75, COM 2001]. V závodech AkzoNobel v Delfzijlu a Rotterdamu-Botleku (Nizozemsko) používání tetrachlormethanu ukončili během prvního desetiletí 21. století souběžně s instalací nových membránových elektrolytických jednotek. V obou závodech se snížil příjem dusíkatých sloučenin v surovinách. Kromě toho byly závody navrženy tak, aby se zabránilo hromadění NCl3 nad kritickými limity. A existuje konečně i možnost tepelného odstranění NCl3 v kapalném chloru, ale využívá se zřídka [202, AkzoNobel 2010]. Mezisložkové vlivy Když je chlor používán přímo bez zkapalnění, nedochází k žádným mezisložkovým vlivům. Snížení příjmu dusíkatých látek v surovinách (sůl, voda, pomocné materiály) by mělo vést k pouze drobnějším mezisložkovým vlivům, s výjimkou případů, kdy je nezbytné další čištění. Nicméně se spotřebovávají některé pomocné materiály a energie, pokud se ze solanky odstraňuje amoniak nebo pokud je chlorid dusitý odstraněn po svém vzniku. Stripování amoniaku vyžaduje další zpracování odpadních plynů. Odstranění NCl3 na dusík a chlor je silně exotermická a může vyžadovat další bezpečnostní opatření. Při použití záření musí být zajištěn nízký obsah vodíku v chloru, aby se zabránilo riziku výbuchu [36, Euro Chlor 2010]. Pokud neexistuje žádný trh pro chlornan sodný (bělicí prostředek) vyrobený při absorpci koncového plynu, je pro jeho zpracování třeba určité množství energie a pomocných materiálů (kap ). Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika V závislosti na projektu závodu mohou některá zařízení vyžadovat výměnu. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je legislativa v oblasti životního prostředí. Příklady závodů Zkapalnění a čištění chloru bez tetrachlormethanu se používá v téměř všech chlor-alkalických závodech v zemích EU-27 a EFTA; AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko), kapacita chloru 121 kt/rok; AkzoNobel v Rotterdamu-Botleku (Nizozemsko), kapacita chloru 637 kt/rok; INEOS ChlorVinyls (dříve Hydro Polymers) ve Stenungsundu (Švédsko), kapacita chloru 120 kt/rok. 212 Výroba chloru a alkalických sloučenin

239 Kapitola 4 Odkazy [35, Euro Chlor 2012], [36, Euro Chlor 2010], [61, DG CLIMA 2012], [75, COM 2001], [76, Regulation EC/1272/ ], [78, Regulation EC/1005/ ], [198, WMO 2006], [201, Piersma 2001], [202, AkzoNobel 2010], [216, O'Brien et al. 2005, Section C], [294, Decision 2010/372/EU 2010] Využívání chladiva bez potenciálu poškozování ozonu a s nízkým potenciálem globálního oteplování Popis Tato technika spočívá v použití chladiv s nulovým potenciálem poškozování ozonu (ODP) a nízkým potenciálem globálního oteplování (GWP < 150) při zkapalňování chloru. Vhodnými chladivy jsou amoniak, oxid uhličitý, chlor a voda. Technický popis Výběr chladiva pro zkapalnění chloru závisí na tlaku. Pokud jsou teploty nižší než -10 C, často se používají chlorofluorouhlovodíky (HCFC), fluorované uhlovodíky (HFC), chlor a amoniak (kap ). Nevýhodou HCFC je, že po uvolnění do ovzduší poškozují ozonovou vrstvu. Vykazují také značný GWP. Použití HCFC je obecně zakázáno, ale regenerovaný nebo recyklovaný HCFC mohl být do 31. prosince 2014 použit pro údržbu nebo servis stávajících chladicích zařízení [78, Regulation EC/1005/ ]. Nevýhodou HFC je, že mají mnohem vyšší GWP než alternativní chladiva jako amoniak, oxid uhličitý, chlor a voda. Nařízení ES/842/2006 obsahuje ustanovení zaměřená na obsah, prevenci a tím i snižování emisí HFC. Toto Nařízení se vztahuje rovněž na přípravky obsahující fluorované skleníkové plyny, kromě případů, kdy je celkový GWP přípravku menší než 150 [295, Regulation EC/842/ ]. V roce 2012 zveřejnila Evropská komise návrh nového nařízení o fluorovaných skleníkových plynech, včetně omezení pro některé typy zařízení obsahujících HFC s GWP 150 nebo vyšším [341, COM 2012]. Tab shrnuje výhody a nevýhody chladiv, která se často používají v chlor-alkalických závodech při zkapalňování chloru. Výroba chloru a alkalických sloučenin 213

240 Kapitola 4 Tabulka 4.26: Výhody a nevýhody chladiv často používaných při zkapalňování chloru v chlor-alkalických závodech Chladivo Výhody Nevýhody Amoniak (R-717) Oxid uhličitý (R-744) Chlor HCFC-22 (R-22, chlordifluormethan) HFC-134a (R-134A, 1,1,1,2-tetrafluorethan) R-404A: 44,0 % hm. HFC ,0 % hm. HFC-143a 4,0 % hm. HFC-134a R-410A: 50,0 % hm. HFC-32 50,0 % hm. HFC-125 R-422A: 85,1 % hm. HFC ,5 % hm. HFC-134a 3,4% hm. R-600a R-507A: 50,0 % (hm.) HFC ,0 % (hm.) HFC-143a Voda (R-718) Vynikající termodynamické a termofyzikální vlastnosti, levný, ODP = 0, GWP = 0 Netoxický, nehořlavý, levný, ODP = 0, GWP = 1 Bez křížové kontaminace Netoxický, nehořlavý Toxický, hořlavý, výbušný při smíchání s chlorem, vyžaduje dva chladicí okruhy Dusivý, nízká kritická teplota Větší množství chloru ve výrobní jednotce Netoxický, nehořlavý, vybavení lze znovu použít při změně z HCFC-22 GWP = (3 ) Netoxický, nehořlavý, vybavení lze znovu použít při změně z HCFC-22 GWP = (3 ) Netoxický, nehořlavý, zeotropní směs (ale velmi malý teplotní skluz) GWP = (3 ) Netoxický, nehořlavý, vybavení lze znovu použít při změně z HCFC-22 GWP = (3 ) Netoxický, nehořlavý, azeotropní směs, vybavení lze znovu použít při změně z HCFC-22 Netoxická, nehořlavá, levná (bez cyklu komprese par a chlazení), ODP = 0 ODP = 0,055 ( 1 ), GWP = ( 2 ), musí být nahrazeny do 31. prosince 2014 GWP = ( 3 ) Vysoký bod varu a tuhnutí, proto třeba vyšší tlaky pro zkapalnění ( 1 ) [78, Regulation EC/1005/ ]. ( 2 ) GWP se vztahuje k časovému horizontu 100 let [198, WMO 2006]. ( 3 ) Vypočítáno z váženého průměru jednotlivých složek [295, Regulation EC/842/ ]: HFC-32 (difluormethan), GWP = 550 [295, Regulation EC/842/ ]; HFC-125 (pentafluorethan), GWP = [295, Regulation EC/842/ ]; HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluorethan), GWP = [295, Regulation EC/842/ ]; HFC-143a (1,1,1-trifluorethan), GWP = [295, Regulation EC/842/ ]; R-600A (isobutan), GWP ~ 4 (nepřímý GWP se vztahuje k časovému horizontu 100 let) [152, Linde 2010]. Pozn.: GWP = potenciál globálního oteplování; ODP = potenciál poškozování ozonu. Zdroj: [57, CAK TWG 2012], [78, Regulation EC/1005/ ], [152, Linde 2010], [198, WMO 2006], [200, UBA DE 2011], [270, Orica 2011], [295, Regulation EC/842/ ], [296, Euro Chlor 2012] Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: prevence emisí látek poškozujících ozon; prevence emisí látek s vysokým potenciálem globálního oteplování. 214 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

241 Kapitola 4 Environmentální profil a provozní údaje V závodě Dow ve Stade (Germany) se jako chladivo používá chlor [199, Bezirksregierung Lüneburg 1997]. V závodech Orica v Melbourne a Sydney (Austrálie) je plynný chlor zkapalňován oxidem uhličitým, který se odpařuje při -45 C, a oxid uhličitý je naopak rekondenzován v chladicí jednotce s amoniakem, která pracuje při teplotě -52,6 C (teplota nasyceného sání) a 40 C (teplota kondenzační). Protože amoniak i chlor jsou velmi reaktivní, jsou od sebe fyzicky odděleny v závodě i v chladicí soustavě. Chladicí systém s amoniakem je navržen tak, aby zajišťoval chlazení pro termosifonovou smyčku oxidu uhličitého, která pak zajišťuje chlazení pro proces zkapalňování chloru. Výhodou termosifonového systému je, že zde nejsou žádné pohyblivé části ani další energetické vstupy. Výkon chladicího systému měřený Pronyho brzdou se pohybuje od 4,4 do 4,5 kw na tunu chlazení (odpovídá ~3,3 kw na tunu chlazení). Zkapalněný chlor se skladuje při teplotě -41 C a atmosférickém tlaku [270, Orica 2011]. Mezisložkové vlivy Při výměně stávající zkapalňovací jednotky se spotřebuje další množství surovin a energie. Některé další Mezisložkové vlivy jsou uvedeny v tab Technická kritéria použitelnosti Obecně neexistují žádná technická omezení pro použití látek s ODP = 0 a GWP < 150 v nových závodech. U stávajících závodů nahrazení HCFC/HFC jinými chladivy obvykle vyžaduje rozsáhlou přestavbu zkapalňovací jednotky, která může být komplikována omezeným prostorem, zejména během fáze přechodu (tj. když je stavěna nová zkapalňovací jednotka, zatímco ta stará je stále v provozu) [153, Spolchemie 2012]. Ekonomika U stávajících závodů změna chladiva z HCFC/HFC na chlor, vodu, amoniak nebo oxid uhličitý obvykle vyžaduje rozsáhlou přestavbu zkapalňovací jednotky. Pro závod s kapacitou chloru přibližně 60 kt/rok byly náklady velmi zhruba odhadnuty na několik stovek milionů korun (400 milionů korun odpovídá 16 milionům EUR; EUR/CZK = 24,87, datum kursu konverze měn: květen 2012) [153, Spolchemie 2012]. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je legislativa v oblasti životního prostředí. Příklady závodů Dow ve Stade (Německo), kapacita chloru kt/rok, použití chloru jako chladiva [199, Bezirksregierung Lüneburg 1997]; Orica v Melbourne (Austrálie), kapacita chloru 31 kt/rok, použití oxidu uhličitého a amoniaku jako chladiv [238, Clews 2001]; Orica v Sydney (Austrálie), kapacita chloru 31 kt/rok, použití oxidu uhličitého a amoniaku jako chladiv [238, Clews 2001]; SABIC v Bergen op Zoom (Nizozemsko), kapacita chloru 89 kt/rok, použití oxidu uhličitého a amoniaku jako chladiv [57, CAK TWG 2012]; Solvay v Torrelavega (Španělsko), kapacita chloru 63 kt/rok, použití oxidu uhličitého a amoniaku jako chladiv [57, CAK TWG 2012]; Vinnolit v Gendorfu (Německo), kapacita chloru 180 kt/rok, použití vody jako chladiva [57, CAK TWG 2012]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 215

242 Kapitola 4 Odkazy [57, CAK TWG 2012], [152, Linde 2010], [238, Clews 2001], [153, Spolchemie 2012], [198, WMO 2006], [199, Bezirksregierung Lüneburg 1997], [200, UBA DE 2011], [270, Orica 2011], [78, Regulation EC/1005/ ], [295, Regulation EC/842/ ] Techniky snižování emisí do vody Techniky snižování emisí síranů Přehled Kromě techniky popsané v následující kap snižuje emise síranů také recyklace nebo opětovné použití použité kyseliny sírové ze sušení chloru (kap ) a využití redukčních činidel bez obsahu síry k redukci emisí volného chloru (kap až ) Krystalizace síranu sodného Popis Tato technika spočívá v krystalizaci a získávání síranu sodného z čištění solanky v případě závodů membránové elektrolýzy a odparek hydroxidu sodného v případě závodů diafragmové elektrolýzy. Technický popis Obecný popis krystalizace lze nalézt v dokumentu BREF CWW [124, EC 2003]. Koncentrace síranů v solance závisí na kvalitě použité soli a musí být pečlivě kontrolována, aby nedošlo k poškození anod a membrán (kap a tab. 2.4). Toho je obvykle dosaženo odpouštěním části solanky (někdy pomocí nanofiltrace k výrobě koncentrovaného proudu, viz kap ) nebo srážením ve formě síranu barnatého. Posledně jmenovaná technika vyžaduje použití drahých barnatých solí, které navíc poškozují membrány, pokud nejsou ze solanky zcela odstraněny (kap ). Alternativou těchto technik je krystalizace síranu sodného, který je po vyčištění prodejným produktem. Síran sodný může v závislosti na teplotě a složení roztoku krystalizovat ve své bezvodé podobě Na2SO4, jako dekahydrát Na2SO4 10 H2O, jako smíšená sůl s NaCl nebo jako smíšená sůl s NaCl a NaOH [1, Ullmann's 2006], [205, Ullmann's 2000]. Krystalizace síranu sodného lze v zásadě dosáhnout chlazením solanky nebo odpařováním přebytečné vody. Koncentrace síranu v použité nebo resaturované solance jsou však hluboko pod hranicí rozpustnosti síranu sodného, takže by před začátkem krystalizace bylo třeba odpařit velké množství vody. Krystalizace je tak pouze jednou z možností, pokud se jako surovina používá solanka těžená z roztoku a použitá solanka je zakoncentrována odpařením nebo pokud může být síran sodný krystalizován z koncentrovaného vedlejšího toku, např. koncentrátu z jednotky nanofiltrace (kap ) [127, Eckert 2010], [293, Euro Chlor 2012]. V rámci diafragmové elektrolýzy se může čistý síran sodný získávat z kapaliny v článcích, pokud je tento zásaditý roztok zakoncentrován v odparce [1, Ullmann's 2006]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí síranů; snížení spotřeby surovin a energie (ve srovnání s jinými procesy na výrobu síranu sodného). 216 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

243 Kapitola 4 Environmentální profil a provozní údaje V závodě AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo) se solanka těžená z roztoku používá jako surovina pro membránové články. Vyčerpaná solanka je zakoncentrována ve čtyřstupňové odparce. Chlorid sodný krystalizuje v druhém a třetím stupni a je znovu použit k resaturaci solanky, zatímco síran sodný krystalizuje ve čtvrtém stupni a je následně vyčištěn a prodán [69, Regierungspräsidium Dessau 1999]. Tento závod hlásí průměrné roční zatížení emisemi síranů ve výši 0,72 kg/t roční kapacity chloru [57, CAK TWG 2012]. Mezisložkové vlivy Na krystalizaci a čištění síranu sodného se spotřebuje určité množství surovin a energie. Energeticky náročné je chlazení proudu solanky kvůli krystalizaci síranu sodného a následné opětovné zahřívání solanky. Resaturace solanky v odparkách také spotřebuje značné množství energie. Technická kritéria použitelnosti Nejsou k dispozici žádné informace. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: nutnost odstranit síran ze solanky kvůli ochraně zařízení; vznik prodejného produktu. Příklady závodů AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo), kapacita chloru 99 kt/rok Odkazy [1, Ullmann's 2006], [57, CAK TWG 2012], [69, Regierungspräsidium Dessau 1999], [127, Eckert 2010], [205, Ullmann's 2000] Techniky snižování emisí chloridů Přehled Kromě techniky popsané v následující kap , se emise chloridů snižují také při použití několika technik ke snížení spotřeby soli (kap ), ke snížení spotřeby vody (kap ) a snížení emisí chlorečnanů (kap ) Nanofiltrace Popis V chlor-alkalických závodech s recirkulací solanky se tvoří sírany, které je nutné odstranit (tab. 2.4 a kap ). Toho se nejčastěji docílí odpouštěním části solanky nebo v menší míře vysrážením síranu barnatého. K zakoncentrování síranu v odpuštěné solance lze jako alternativu použít nanofiltraci, přičemž buď (1) se sníží objem odpadních vod a emisní zatížení chloridy nebo (2) je eliminována nutnost použití barnaté soli. Nanofiltrace je specifický druh membránové filtrace s velikostí pórů membrány přibližně 1 nm. Výroba chloru a alkalických sloučenin 217

244 Kapitola 4 Technický popis Obecný popis nanofiltrace lze nalézt v dokumentu BREF CWW [124, EC 2003]. Před vstupem do jednotky nanofiltrace je použitá solanka připravena úpravou ph, chlazením, odstraněním zbytkového chloru a filtrací, aby byla zaručena dlouhodobá výkonnost membrán. Připravená solanka se pak přivádí při vysokém tlaku na filtrační jednotku, která je provozována v režimu příčného toku a obvykle se skládá z několika fází. Nanofiltrační membrána má nabité skupiny, které selektivně odmítají polyvalentní anionty, například síran. Naopak monovalentní iontové částice, například chloridy a chlorečnany z přívodní solanky, procházejí membránou do permeátu, který má nízký obsah síranů. Permeát z každého stupně je shromažďován a recirkulován do jednotky resaturace solanky. Protože voda i NaCl procházejí membránou, ta část solanky, která zůstává, je postupně obohacena o sírany a po několika stupních dosahuje konečné koncentrace Na2SO4 více než 100 g/l. Vzhledem k tomu, že koncentrace síranů v konečném koncentrátu je vysoká, odpouští se ze solanky velmi malý objem, což má za následek nízké emise chloridů [125, Aker Chemetics 2010]. Síran z koncentrátu může krystalizovat jako pevný Na2SO4 [127, Eckert 2010]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí chloridů, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací síranů; snížení spotřeby soli, vody a pomocných materiálů, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací síranů; zbavení se nutnosti manipulace s toxickými sloučeninami barya; prevence vzniku odpadů s obsahem síranu barnatého. Environmentální profil a provozní údaje Podle výrobce jsou jednotky nanofiltrace obecně projektovány tak, aby dosáhly koncentrace Na2SO4 v konečném koncentrátu vyšší než 100 mg/l [127, Eckert 2010]. Ve srovnání s metodou odpouštění solanky může být objemový průtok odpouštěného proudu v tomto případě snížen až o 90 %, pokud je rychlost odpouštění dána koncentrací síranů, čímž se o stejné procento sníží i emisní zatížení chloridy z tohoto kroku procesu. V závislosti na obsahu síranů v surovině může být celková spotřeba soli snížena o 20 % nebo i více. Snížena je i spotřeba demineralizované vody. Snížená spotřeba soli znamená snížené množství nečistot v solance (např. vápníku a hořčíku), čímž se snižuje i spotřeba pomocných materiálů na primární čištění solanky. Ve srovnání s metodou používající srážení baryem nanofiltrace eliminuje potřebu manipulovat s toxickými barnatými solemi a odstraňovat kal s obsahem síranu barnatého. Zbytkové barnaté nečistoty v solance, které nejsou vysráženy ve formě síranu, mohou navíc poškozovat membrány v membránových článcích, čímž se zkracuje jejich životnost a zvyšuje spotřeba energie (tab. 2.4) [125, Aker Chemetics 2010]. V této souvislosti jeden dodavatel membrán uvádí, že baryum (spolu s jódem) je tou nečistotou v solance, která má nejhorší vliv na napětí článku [72, Nishio 2011]. Membránové parametry týkající se barya nicméně mohou být splněny také správným projektem a provozováním kroků spočívajících ve srážení síranu a sekundárním zpracování solanky (iontová výměna). [216, O'Brien et al. 2005, Sections and B]. První systém nanofiltrace v kompletním měřítku byl uveden do provozu v roce Od té doby bylo po celém světě instalováno více než 70 systémů. Životnost nanofiltračních membrán je obvykle delší než 18 měsíců. Požadovaný příkon pro vysokotlaké čerpadlo/čerpadla se pohybuje od 20 do 150 kw [127, Eckert 2010]. 218 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

245 Kapitola 4 V závodě chlor-alkalické výroby Solvic v Jemeppe (Belgie) byla v roce 2004 uvedena do provozu jednotka nanofiltrace s kapacitou odstranění síranů 190 kg/h. Sírany jsou zakoncentrovány ve třech krocích až do přibližně 70 g/l při tlaku přibližně 40 bar. Spotřeba energie je přibližně 5 kwh/t vyrobeného chloru. Životnost drahých membrán je jeden až dva roky. Vzhledem k čistotě vstupní solanky není nutné žádné zpětné promývání. Provádí se pouze oplach vodou v případě odstávky závodu [34, Solvay 2010]. Mezisložkové vlivy Při výrobě nanofiltračních jednotek se spotřebuje určité množství surovin a energie. Během provozu se spotřebovává elektřina pro vysokotlaká čerpadla. Ve srovnání s odstraňováním síranů srážením s barnatými solemi dochází k vyšším emisím síranů do vody. Technická kritéria použitelnosti Technika je použitelná pro nové i stávající závody membránové elektrolýzy s recirkulací solanky. Závody diafragmové elektrolýzy nemají recirkulaci solanky a sírany se obvykle odstraňují během zakoncentrování hydroxidu. Pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací jiných nečistot než síranů (např. chlorečnanů, oxidu křemičitého nebo jódu), pak nanofiltrace tuto rychlost nesníží. Ekonomika Investiční náklady závisejí na faktorech, které jsou specifické pro daný závod, jako je roční výrobní kapacita chloru a obsah síranů v soli. Provozní náklady se většinou týkají spotřeby elektřiny pro čerpadla a výměny membrán [127, Eckert 2010]. Podrobnější údaje nejsou k dispozici. Využívání nanofiltrace vede k výrazným úsporám, vyplývajícím buď (1) ze snížení spotřeby soli, demineralizované vody a pomocných materiálů, nebo (2) z eliminace nutnosti kupovat drahé barnaté soli a odstraňovat kaly s obsahem síranu barnatého. Příklady úspor nákladů podle jednoho z dodavatelů zařízení jsou shrnuty v tab Výroba chloru a alkalických sloučenin 219

246 Kapitola 4 Tabulka 4.27: Příklady úspor provozních nákladů pro závody, které nahradily odpouštění solanky nebo srážení síranu barnatého nanofiltrací Kapacita závodu membránové elektrolýzy Úspory nákladů pro závody s odpouštěním solanky Obsah síranů v soli Snížení spotřeby soli Úspory nákladů díky snížení spotřeby soli ( 1 ) Úspory nákladů díky snížení spotřeby vody a pomocných materiálů t NaOH/den t Cl 2/rok ( 2 ) % hm. % USD/rok ( 2 ) EUR/rok ( 3 ) USD/rok ( 2 ) EUR/rok ( 3 ) V důsledku úspor se obvyklá návratnost investic pohybuje v rozmezí od jednoho roku do tří let [125, Aker Chemetics 2010]. V případě závodů používajících sůl s nízkým obsahem síranů (< 0,1 % hm.) není nanofiltrace zpravidla ekonomická [127, Eckert 2010], [333, Euro Chlor 2012]. Závod chlor-alkalické výroby Solvic v Jemeppe (Belgie) uvádí návratnost méně než dva roky, protože snížil svou vlastní výrobu vakuové soli [34, Solvay 2010]. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: , , , Úspory nákladů pro závody se srážením síranu barnatého Kapacita závodu membránové elektrolýzy snížení provozních nákladů díky snížení spotřeby soli, vody a pomocných materiálů; snížení provozních nákladů díky sníženému množství odpadů určených k odstranění. Příklady závodů Více než 70 závodů po celém světě a více než 10 závodů v Evropě [126, Lashkari and Drackett 2011]; Solvic v Jemeppe (Belgie), kapacita chloru 174 kt/rok. Odkazy Obsah síranů v soli Spotřeba BaCl 2 Provozní náklady na srážení BaSO 4 Úspory díky lepší energetické účinnosti ( 4 ) t NaOH/den t Cl 2/rok ( 5 ) % hm. t/den USD/rok ( 2 ) EUR/rok ( 3 ) USD/rok ( 2 ) EUR/rok ( 3 ) , , ,5 3, ( 1 ) Za předpokladu nákladů na sůl 30 USD/t (což odpovídá 40 EUR/t). ( 2 ) Původní měna. ( 3 ) Datum konverze měn: květen 2010 (EUR/USD = 1,3256). ( 4 ) Ve srovnání s řádně navrženou a provozovanou jednotkou srážení síranu barnatého nelze očekávat žádné úspory energie. ( 5 ) Za předpokladu produkce 1,128 t NaOH (100 %)/t vyrobeného Cl 2. Zdroj: [125, Aker Chemetics 2010] [34, Solvay 2010], [72, Nishio 2011], [124, EC 2003], [125, Aker Chemetics 2010], [126, Lashkari and Drackett 2011], [127, Eckert 2010], [216, O'Brien et al. 2005], [333, Euro Chlor 2012] 220 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

247 Kapitola Techniky snižování emisí volného chloru Přehled Chlor-alkalický průmysl potenciálně vypouští odpadní vody s obsahem volného chloru. Použitá analytická metoda určuje, které oxidační částice jsou ve výsledcích analýzy obsaženy (kap ). Všechny toky vody, které byly ve styku s chlorem a/nebo bromem, mohou obsahovat volný chlor. V chlor-alkalických závodech těmito toky jsou: kapalina odpouštěná z okruhu solanky; kondenzát z chlazení plynného chloru; chlornan sodný (bělicí prostředek) vyrobený v absorpční jednotce chloru. Volný chlor může být odstraněn [192, Euro Chlor 2011]: chemickou redukcí (kap ); katalytickým rozkladem (kap ); termickým rozkladem (kap ); kyselým rozkladem (kap ). V některých případech se používají kombinace technik, například katalytická redukce na pevném loži s chemickou redukcí [207, Stitt et al. 2001], [208, Johnson Matthey 2009] Běžné problémy všech technik pro snižování emisí volného chloru Aby se v následujících kapitolách zabránilo opakování, jsou zde popsány problémy, které jsou pro všechny techniky snižování volného chloru společné. Technický popis Čištění odpadních vod s obsahem volného chloru se obvykle provádí co nejblíže zdroji, aby se zabránilo stripování a/nebo vzniku halogenovaných organických sloučenin (kap ). Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosažený přínos technik popsaných v kap až pro životní prostředí spočívá ve snížení emisí z volného chloru. Environmentální profil a provozní údaje Současné úrovně emisí volného chloru v odpadní vodě na výstupu z elektrolytické jednotky jsou uvedeny v kap Mezisložkové vlivy Snížení emisí vyžaduje některá zařízení, pomocné materiály a energie. Všechny reakce vedoucí k odstranění volného chloru jsou exotermní a vyžadují pečlivé řízení. Mezisložkové vlivy specifické pro použitou techniku jsou popsány v kap až Technická kritéria použitelnosti Použitelnost technik snižování emisí volného chloru obecně nemá žádná technická omezení. Pokud to pro konkrétní techniku neplatí, je to uvedeno v kap až Hnací síla realizace Hnací silou realizace technik popsaných v kap až je environmentální legislativa. Výroba chloru a alkalických sloučenin 221

248 Kapitola 4 Příklady závodů Téměř všechny stávající závody v zemích EU-27 a EFTA používají techniky snižování koncentrace volného chloru na výstupu z chlor-alkalických jednotek Chemická redukce Popis Tato technika spočívá v odstranění volného chloru reakcí s redukčními činidly, například siřičitanem a peroxidem vodíku, v míchacích nádržích. Technický popis Obecný popis chemické redukce lze nalézt v dokumentu BREF CWW [124, EC 2003]. K odstranění volného chloru se používají chemická redukční činidla jako oxid siřičitý (SO2), sulfid sodný (Na2S), siřičitan sodný (Na2SO3), thiosíran sodný (Na2S2O3) nebo peroxid vodíku (H2O2). Chlor nebo chlornan je zredukován na chlorid (Cl - ). Výběr chemického redukčního činidla je ovlivněna výší nákladů, dostupností a možností snadné manipulace. V závislosti na redukčním činidle probíhají tyto reakce [2, Le Chlore 2002], [207, Stitt et al. 2001]: Oxid siřičitý: Sulfid sodný: Siřičitan sodný: Thiosíran sodný: Peroxid vodíku: SO2 + NaClO + 2 NaOH Na2SO4 + NaCl + H2O Na2S + NaClO + H2O S + NaCl + 2 NaOH Na2SO3 + NaClO Na2SO4 + NaCl 2 Na2S2O3 + NaClO + H2O Na2S4O6 + NaCl + 2 NaOH H2O2 + NaClO O2 + NaCl + H2O Chemická redukční činidla mají výhodu v tom, že reagují také s chloraminy a bromaminy. K zajištění úplného odstranění volného chloru jsou třeba dostatečná doba zdržení a přebytek redukčních činidel [17, Dutch Ministry 1998]. Aby bylo možné ovládat teplo exotermní reakce, používají se k omezení teploty na asi 50 C zředěné roztoky. Například k redukci 1 kg absorbovaného chloru je třeba 4,45 kg reakčního činidla Na2S2O3 nebo 89 kg zředěného 5% hm. roztoku [2, Le Chlore 2002]. Environmentální profil a provozní údaje Účinnost reakce závisí na množství a druhu použité chemikálie. Obecně lze říci, že chemická redukce může snížit koncentraci volného chloru na < 0,5 mg/l [3, Euro Chlor 2011]. Současné úrovně emisí volného chloru do vody jsou uvedeny v tab Nejnižší hlášená maximální koncentrace byla < 0,03 mg/l a nejnižší průměrná roční koncentrace činila 0,02 mg/l. Vezmeme-li v úvahu údaje vykazované jako rozpětí a roční průměry, lze odhadnout, že emise volného chloru ze závodů zařazených do průzkumu byly v 29 % případů 0,1 mg/l během normálního provozu, ve 42 % případů 0,2 mg/l a v 52 % případů 0,5 mg/l [57, CAK TWG 2012]. Příklady údajů z dobře fungujících závodů jsou uvedeny v tab Výroba chloru a alkalických hydroxidů

249 Kapitola 4 Tabulka 4.28: Příklady dat z chlor-alkalických závodů s nízkými emisemi volného chloru do vody v EU-27 v letech 2008 až 2011 Závod, zařízení Koncentrace v mg/l ( 1 ) Referenční rok Referenční podmínky AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo) < 0, Pravidelná měření, jednorázové vzorky CABB v Gersthofenu (Německo) Cimcomplex v Borzeşti (Rumunsko) Donau Chemie v Brücklu (Rakousko) Solvin v Antverpách- Lillo (Belgie) Oltchim v Râmnicu Vâlcea (Rumunsko) Syndial v Assemini (Itálie) Hrastnik TKI v Hrastniku (Slovinsko) < 0, Měření s DPD a titrace < dl 0, Měření třikrát denně < 0, dl = 0,03 mg/l < 0, Denní měření < 0,02 0, ,1 0, NI 0,03 0, NI Měření třikrát denně; dl = 0,02 mg/l, údaje se vztahují k jednotce membránové elektrolýzy ( 1 ) Údaje se vztahují k výstupu z chlor-alkalického závodu. Pozn.: dl = mez detekce; NI = nebyly poskytnuty žádné informace. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Závody membránové elektrolýzy a ostatní závody, které používají sekundární čištění solanky, musejí zajistit, aby byla použitá solanka zcela dechlorována, aby se tak zabránilo poškození ionexových pryskyřic (kap ). Je-li to nezbytné, solanka se odpustí za jednotkou (celkové) dechlorace v rámci okruhu solanky. Mezisložkové vlivy Mnohé z redukčních činidel vyžadují opatrné zacházení. Oxid siřičitý je klasifikován jako toxický. Při použití síranu sodného vyžaduje ph roztoku pečlivé sledování, aby se zabránilo tvorbě vysoce toxického sirovodíku. Peroxid vodíku může být v závislosti na koncentraci oxidující a dráždivý/korozivní [76, Regulation EC/1272/ ]. Chemická redukce vede k tvorbě chloridu a v závislosti na redukčním činidle i k tvorbě kyslíkaté sloučeniny síry (například síranů). Použití sulfidu sodného vede ke vzniku elementární síry v podobě velmi jemných částic. Množství vzniklých produktů závisí na množství volného chloru, který má být redukován. Jakékoliv zbytkové redukční činidlo přítomné v odtocích v důsledku vyššího než stochiometrického dávkování zvyšuje chemickou spotřebu kyslíku (CHSK) odpadních vod [17, Dutch Ministry 1998]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 223

250 Kapitola 4 Ekonomika Náklady na tradiční chemické odstranění volného chloru souvisejí především s náklady na chemikálie. Pokud je množství volného chloru určeného k likvidaci malé, je chemické odstranění obvykle nejméně nákladnou možností. Kdykoli je nutné odstranit velké množství volného chloru (například při odstranění chlornanu sodného (bělicího prostředku), může být ekonomicky výhodnější katalytické nebo tepelné odstranění [17, Dutch Ministry 1998]. V kap jsou uvedeny některé ekonomické údaje pro chemickou redukci peroxidem vodíku. Příklady závodů Mnoho závodů používá k odstranění volného chloru z odpadních vod klasickou chemickou redukci. Odkazy [1, Ullmann's 2006], [2, Le Chlore 2002], [3, Euro Chlor 2011], [17, Dutch Ministry 1998], [57, CAK TWG 2012], [76, Regulation EC/1272/ ], [124, EC 2003], [207, Stitt et al. 2001] Katalytický rozklad Popis Tato technika spočívá v převedení volného chloru na chlorid a kyslík pomocí katalyzátorů na bázi niklu, železa nebo kobaltu. Katalytický rozklad lze provádět v reaktorech s pevným ložem nebo pomocí suspenzního katalyzátoru. Technický popis Katalytický rozklad probíhá podle následující celkové reakce: 2 NaClO 2 NaCl + O2 K této rozkladné reakci obvykle dochází v roztocích chlornanu. Reakce je však pro odstranění volného chloru v technických systémech příliš pomalá. Reakci urychlují kovové katalyzátory, nižší hodnoty ph a vyšší teploty (kap ). V závislosti na podmínkách se chlornan může místo toho rozkládat na chlorid a chlorečnan (kap ). Některé systémy pracují se suspenzním katalyzátorem, který využívá roztoky sloučenin niklu, železa a kobaltu přidané do odpadní vody v míchacích nebo protřepávacích nádržích [208, Johnson Matthey 2009]. Koncentrace kovů jsou obvykle kolem 20 mg/l [2, Le Chlore 2002]. Vysoká hodnota ph roztoku způsobuje, že se kovové ionty srážejí ve formě svých hydroxidů, které se pak odstraňují a regenerují. Alternativou může být použití jemné disperze nerozpustné sloučeniny kovu, čímž se eliminuje potřeba regenerační fáze katalyzátoru. V obou případech se katalyzátor musí nechat usadit předtím, než může být kalová voda vypuštěna, aby se tak zabránilo emisím těžkých kovů. Reakční doba v kombinaci s usazováním katalyzátoru trvá několik dní [208, Johnson Matthey 2009]. Aktivita katalyzátoru klesá od dávky k dávce, i když není jasné, zda je to způsobeno deaktivací katalyzátoru nebo ztrátou kovu [75, COM 2001]. Další systémy pracují s katalyzátorem v reaktoru s pevným ložem (obr. 4.8). Použitým katalyzátorem je oxid niklu posílený železem na hliníkové podpěře. Konstrukce reaktoru je modulární. Gravitací přiváděný roztok chlornanu teče protiproudně s ohledem na vyvíjející se kyslík [206, Denye et al. 1995], [207, Stitt et al. 2001], [208, Johnson Matthey 2009]. 224 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

251 Kapitola 4 Obrázek 4.8: Blokové schéma procesu katalytického rozkladu v reaktoru s pevným ložem, který je instalován na odplynění absorpční jednotky chloru Katalytický rozklad s pevným ložem se často používá jako jediná technika na konci procesů (obr. 4.8), ale lze ji také kombinovat s chemickou redukcí. V tomto případě se kapalina vypouštěná z reaktoru s pevným ložem dále čistí pomocí redukčních činidel. Tato technika se nejčastěji využívá pro dovybavení závodů, které již používají chemickou redukci. Další možností je integrace katalytického rozkladu v pevném loži do recirkulační smyčky kapaliny v rámci absorpční jednotky chloru. Výhodou této varianty procesu je vyšší bezpečnost díky redukci recirkulujícího chlornanu [207, Stitt et al. 2001], [208, Johnson Matthey 2009]. V některých případech je možné kapalinu vytékající z reaktoru recyklovat zpět do systému solanky. Pak je nutné regulovat koncentraci chlorečnanu a jiných nečistot, zejména u membránové elektrolýzy. V absorpční jednotce chloru se může tvořit chlorečnan v závislosti na koncentraci chlornanových iontů v kapalině recirkulující v pračce hydroxidu a na teplotě v samotné pračce [75, COM 2001]. Environmentální profil a provozní údaje Pomocí katalytického rozkladu v reaktoru s pevným ložem lze zpracovat roztok chlornanu o koncentraci až do 150 g/kg v rámci jediného průchodu, a to až na koncentrace volného chloru nižší než 1 mg/kg v rozmezí ph 9 14, při normálním tlaku a teplotě C. Výstupní koncentrace v podstatě závisí na počtu instalovaných katalytických loží. Vzhledem k tomu, že reaktor má konfiguraci pevného lože, nedochází k žádným emisím kovů na rozdíl od klasického katalytického rozkladu. Životnost katalyzátoru je údajně několik let. Tato technika také snižuje hladinu bromnanu, ale ne chlorečnanu nebo bromičnanu. Kromě toho vyrobený kyslík (tj. meziprodukt - atomový kyslík na povrchu katalyzátoru) může reagovat s organickými sloučeninami, čímž se sníží chemická spotřeba kyslíku (CHSK) [75, COM 2001], [206, Denye et al. 1995], [208, Johnson Matthey 2009]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 225

252 Kapitola 4 Mezisložkové vlivy K potenciálním emisím těžkých kovů dochází v systémech používajících suspenzní katalyzátor. V systémech s pevným ložem k žádným emisím těžkých kovů nedochází, protože katalyzátor je fixován v loži. V obou případech lze použitý katalyzátor obvykle recyklovat. Jinak se z něj stává nebezpečný odpad [206, Denye et al. 1995], [208, Johnson Matthey 2009]. Ekonomika Náklady na systém katalytického rozkladu v pevném loži budou záviset především na množství volného chloru, který má být zpracován. Bylo hlášeno, že investiční náklady na novou jednotku tohoto typu rozkladu jsou řádově stejné jako náklady na novou jednotku chemické redukce. Provozní náklady jsou většinou spojeny s katalyzátorem, ale zahrnují také elektřinu pro pohon čerpadel a na páru pro předehřev, je-li nutný. Příklady nákladů jsou uvedeny v tab [208, Johnson Matthey 2009]. Průtoky a koncentrace chlornanu před zpracováním jsou obvyklé pro závod s kapacitou chloru cca 100 kt/rok. Koncentrace chlornanu po zpracování je ještě příliš vysoká, než aby mohla být vypouštěna s odpadními vodami do životního prostředí nebo kanalizačního systému. Odpadní voda tedy vyžaduje další čištění, pokud není recyklována zpět do systému solanky. Tabulka 4.29: Koncentrace chlornanu před zpracováním Běžné provozní náklady na částečné odstranění chlornanu pomocí katalytického rozkladu s pevným ložem nebo chemické redukce po zpracování Průtok Katalytický rozklad s pevným ložem Běžné náklady na katalyzátor Chemická redukce Běžné náklady na H 2O 2 g/kg m 3 /h GBP/rok ( 1 ) EUR/rok ( 2 ) GBP/rok ( 1 ) EUR/rok ( 2 ) ( 1) Původní měna. ( 2 ) Datum konverze měn: květen 2009 (EUR/GBP = 0,89875). Zdroj: [208, Johnson Matthey 2009] Příklady závodů Katalytický rozklad na pevném loži byl od roku 1993 nainstalován v sedmi závodech po celém světě [258, Johnson Matthey 2011]: Shin-Etsu Chemicals v Naoetsu (Japonsko), kapacita chloru 45 kt/rok, katalytický rozklad uveden do provozu v roce 1993; Sasol (dříve Polifin) v Sasolburgu (Jižní Afrika), kapacita chloru 145 kt/rok, katalytický rozklad uveden do provozu v roce 1994; Mitsui Toatsu v Nagoji (Japonsko), katalytický rozklad uveden do provozu v roce 1996; Solvic v Jemeppe (Belgie), kapacita chloru 174 kt/rok, katalytický rozklad uveden do provozu v roce Hanwha Chemicals v Yeosu (Jižní Korea), kapacita chloru 664 kt/rok, katalytický rozklad uveden do provozu v roce 2005; Tsurumi Soda v Jokohamě (Japonsko), katalytický rozklad uveden do provozu v roce 2008; Shintech v Plaquemine, Louisiana (Spojené státy), kapacita chloru 418 kt/rok, katalytický rozklad uveden do provozu v letech 2008 a 2010 (dvě jednotky). 226 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

253 Kapitola 4 Kromě výše uvedených chlor-alkalických závodů byl proces katalytického rozkladu na pevném loži nainstalován v přibližně 30 dalších průmyslových zařízeních, kde je třeba odstraňovat chlornan sodný (bělicí prostředek) [258, Johnson Matthey 2011]. Odkazy [2, Le Chlore 2002], [17, Dutch Ministry 1998], [75, COM 2001], [206, Denye et al. 1995], [207, Stitt et al. 2001], [208, Johnson Matthey 2009], [258, Johnson Matthey 2011] Termický rozklad Popis Tato technika spočívá v převodu chlornanu na chlorid a chlorečnan tepelným rozkladem při cca 70 C. Výsledná odpadní voda vyžaduje další čištění za účelem snížení emisí chlorečnanu a bromičnanu (kap ). Technický popis Rozkladu volného chloru (zejména chlornanu (ClO - )) lze dosáhnout okyselením odpadních vod na ph 6 7 a jejich ohřátím na cca 70 C. Tímto způsobem chlornan reaguje za vzniku chlorečnanu (ClO3 - ) a kyseliny chlorovodíkové (HCl) podle celkové reakce [17, Dutch Ministry 1998]: 3 2 HClO + ClO - ClO H Cl - Environmentální profil a provozní údaje Účinnost odstranění chlornanu v závodě AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) byla 95 %. Zbytkové koncentrace ve vypouštěné kapalině však byly vysoké a většina vzorků obsahovala volný chlor v rozpětí mg/l [17, Dutch Ministry 1998]. Mezisložkové vlivy Tepelným rozkladem vzniká chlorečnan a kyselina chlorovodíková. Podle množství sloučenin bromu v čištěné vodě se může tvořit i bromičnan. Ekonomika Kdykoli je nutné odstraňovat velké množství volného chloru (například odstranění chlornanu sodného (bělicího prostředku)), může být tepelný rozklad ekonomičtější než chemická redukce [17, Dutch Ministry 1998]. Příklady závodů Termický rozklad volného chloru se až do roku 1999 používal v závodě AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko), který byl v té době závodem diafragmové elektrolýzy s kapacitou chloru 130 kt/rok. Této techniky závod zanechal, protože pravidelné vypouštění z jednotky likvidace chlornanu bylo zakázáno. Závod pak začal chlornan recyklovat zpět do systému solanky (kap ) [210, Beekman 2001]. Odkazy [17, Dutch Ministry 1998], [210, Beekman 2001] Výroba chloru a alkalických sloučenin 227

254 Kapitola Rozklad v kyselém prostředí Popis Tato technika spočívá v rozkladu chlornanu pomocí okyselení s následným uvolněním a získáním chloru. Kyselý rozklad lze provádět v samostatném reaktoru nebo recyklací odpadních vod do systému solanky. Technický popis Je-li množství vyrobeného chlornanu nízké, může se recyklovat do solanky při nízkém ph (kap ). Probíhá následující reakce: ClO - + Cl H + Cl2 + H2O V závodech diafragmové elektrolýzy má recyklace chlornanu další výhodu v tom, že jakýkoli chlorečnan nebo bromičnan, který by zde mohl být obsažen (např. v důsledku vedlejších reakcí v absorpční jednotce, viz kap ), projde diafragmou do katolytového prostoru článku, kde může být zredukován vodíkem vznikajícím na katodě podle následující celkové reakce [210, Beekman 2001]: BrO3 - /ClO H + Br - /Cl H2O Environmentální profil a provozní údaje V roce 1999 začal závod AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) recyklovat chlornan z absorpční jednotky chloru zpět do přívodu solanky. V té době měl závod diafragmovou výrobu a na absorpční jednotku chloru byla přiváděna zásaditá kapalina z diafragmových článků. Vyrobený chlornan měl tak ve srovnání s obvyklejším promývacím roztokem hydroxidu sodného (18 22 % hm.) nižší koncentraci volného chloru a vyšší koncentraci chloridu sodného. Veškerý vyrobený chlornan byl pak recyklován, díky čemuž emise chlorečnanu nebo bromičnanu z jednotky absorpce chloru nebo jednotky likvidace chlornanu úplně skončily. Na katodě byl bromičnan úplně zredukován na bromid, zatímco chlorečnan byl zredukován pouze částečně. To vedlo k mírně zvýšené koncentraci bromidu a chlorečnanu v kapalině v článku, což však bylo kompenzováno mírně vyšší výrobou chloru (0,1 %) [210, Beekman 2001]. Mezisložkové vlivy Tato technika vede k další spotřebě kyseliny. Technická kritéria použitelnosti Míra recyklace odpadních vod do okruhu solanky je omezena bilancí vody v závodě. Nečistoty obsažené v recyklovaném chlornanu mohou ovlivnit proces elektrolýzy a kvalitu produktů. Ekonomika V závodě AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) byl jako nejekonomičtější řešení ve srovnání s chemickou a katalytickou redukcí potvrzen rozklad v kyselém prostředí. Náklady na další kyselinu činily cca guldenů, což odpovídá cca EUR [210, Beekman 2001]. Příklady závodů AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) používá rozklad v kyselém prostředí od roku V té době byl závod založen na diafragmové elektrolýze a měl kapacitu chloru 130 kt/rok. Odkazy [17, Dutch Ministry 1998], [210, Beekman 2001] 228 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

255 Kapitola Využití odpadních vod s obsahem volného chloru v jiných výrobních jednotkách Popis Tato technika spočívá v recyklaci odpadních vod obsahujících volný chlor do jiných výrobních jednotek. Existují dvě hlášená využití volného chloru v tomto ohledu: čištění chladicí vody a čištění odpadních vod s obsahem amoniaku/amonných iontů. Technický popis Volný chlor se často používá jako biocid pro chladicí vody ke zmírnění nebo úplné prevenci jejího zanášení [109, European Commission 2001]. Použitím odpadních vod obsahujících volný chlor z chlor-alkalického závodu lze snížit spotřebu čerstvých reagentů. V továrně Solvay v Póvoa de Santa Iria (Portugalsko) se udržuje zbytková koncentrace volného chloru 10 mg/l v odpadních vodách z chlor-alkalického závodu, pokud jsou opětovně používány k čištění odpadních vod s obsahem amoniaku/amonných iontů ze zařízení na uhličitan sodný [110, Euro Chlor 2013]. Odstranění amoniaku/amonných iontů prostřednictvím chlorace je popsáno v kap Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snižování emisí volného chloru; celkové snížení spotřeby surovin a energie; celkové snížení emisí chloridů díky sníženému objemu odpadních vod. Environmentální profil a provozní údaje Nejsou k dispozici žádné informace. Mezisložkové vlivy Pro zařízení, která mohou využít odpadní vodu této kvality, neexistují žádné další mezisložkové vlivy. Technická kritéria použitelnosti Použití této techniky je omezeno na závody, které ve svých výrobních jednotkách mohou využít odpadní vodu této kvality. Ekonomika Úspory vycházejí ze snížení spotřeby surovin a energie. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je snížení provozních nákladů díky nižší spotřebě surovin a energie. Příklady závodů Solvay v Póvoa de Santa Iria (Portugalsko), kapacita chloru 26 kt/rok. Odkazy [109, European Commission 2001], [110, Euro Chlor 2013] Výroba chloru a alkalických sloučenin 229

256 Kapitola Techniky snižování emisí chlorečnanů Přehled Chlorečnany vznikají v elektrolytickém článku, buď prostřednictvím anodické oxidace kyseliny chlorné, nebo disproporcionací kyseliny chlorné (kap. 2.1). Chlorečnany se také mohou tvořit v absorpční jednotce chloru (kap ) nebo během tepelného ošetření odpadních vod obsahujících volný chlor (kap ). Bromičnany mohou vznikat stejnými mechanismy, v závislosti na množství bromidových nečistot v soli. Chlorečnany a bromičnany vznikají během recirkulace solanky, ale v procesu elektrolýzy jsou nežádoucími sloučeninami, protože mohou poškodit zařízení a snížit kvalitu hydroxidu sodného (kap ). Systém solanky opouštějí při jejím odpouštění. Tento a další toky odpadních vod s obsahem volného chloru se obvykle před vypouštěním do životního prostředí nebo kanalizace čistí. Nicméně techniky, které snižují množství volného chloru, nesnižují koncentrace chlorečnanu nebo bromičnanu (kap ). Mezi techniky snižování emisí chlorečnanu a bromičnanu patří [49, Euro Chlor 2010]: vysoce výkonné membrány (kap ); vysoce výkonné povlaky (kap ); vysoce čistá solanka (kap ); okyselení solanky (kap ); kyselá redukce chlorečnanu (kap ); katalytická redukce chlorečnanu (kap ); recyklace odpouštěné solanky do jiných výrobních jednotek (kap ). Všechny tyto techniky jsou technikami integrovanými do procesu. Jejich cílem je snižování tvorby chlorečnanu, rozklad chlorečnanu ihned po jeho vzniku anebo použití vyrobeného chlorečnanu k jiným účelům. Tyto techniky se často používají v kombinaci. Současné úrovně emisí chlorečnanů a bromičnanů v odpadní vodě na výstupu z elektrolytické jednotky jsou uvedeny v kap Podrobnější analýza odhalila, že emise chlorečnanů ze závodů membránové elektrolýzy, které byly zařazeny do výzkumu, byly v 17 % případů 100 g/t vyrobeného chloru během normálního provozu, v 39 % případů 200 g/t vyrobeného chloru, v 56 % případů 300 g/t vyrobeného chloru, v 67 % případů 500 g/t vyrobeného chloru a v 73 % případů g/t vyrobeného chloru [57, CAK TWG 2012]. Příklady údajů z dobře fungujících závodů jsou uvedeny v kap , a Okyselení solanky Popis Tato technika spočívá v okyselení solanky před elektrolýzou s cílem snížit tvorbu chlorečnanů a bromičnanů. Technický popis Jak je zřejmé z rovnic v kap. 2.1, tvorba chlorečnanu a bromičnanu po snížení hodnoty ph klesá. Navíc se také snižuje tvorba kyslíku. Bez okyselení činí hodnota ph v prostoru anolytu v membránových článcích cca 4 kvůli disproporcionaci (dismutaci) chloru ve vodě a migraci hydroxidových iontů z prostoru katolytu přes membránu (asi 37 % vyrobeného hydroxidu migruje přes membránu, v závislosti na stáří a stavu membrány). S okyselením je hodnota ph zpravidla kolem 2 [34, Solvay 2010]. 230 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

257 Kapitola 4 Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí chlorečnanu; snížení emisí chloridů v důsledku menších objemů odpouštěné solanky, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu; snížení spotřeby vody, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu. Environmentální profil a provozní údaje Při použití acidifikace (okyselení) solanky je možné tvorbu chlorečnanu sodného snížit z asi 2 3 kg NaClO3/t vyrobeného Cl2 na < 1 kg NaClO3/t vyrobeného Cl2 [317, Euro Chlor and ANE 2012]. To odpovídá snížení z cca 1,6 2,4 kg ClO3 - /t vyrobeného Cl2 na < 0,8 kg ClO3 - /t vyrobeného Cl2. Příklady údajů z dobře fungujících závodů používajících okyselení solanky jsou uvedeny v tab Tabulka 4.30: Závod, zařízení AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko) AkzoNobel v Rotterdamu-Botleku (Nizozemsko) Anwil ve Włocławeku (Polsko) BASF v Ludwigshafenu (Německo) INEOS ChlorVinyls v Rafnes (Norsko) Vinnolit v Gendorfu (Německo) Vinnolit v Knapsacku (Německo) Příklady dat ze závodů membránové elektrolýzy používající acidifikaci solanky s nízkými emisemi chlorečnanu do vody v EU-27 v letech 2009 až 2011 Emisní zatížení v g/t vyrobeného chloru ( 1 ) Referenční rok Rok spuštění Referenční podmínky ( 2 ) Týdenní měření Měsíční měření 16,4 ( 3 ) Pololetní měření s iontovou chromatografií Týdenní měření s iontovou chromatografií Denní měření s iontovou chromatografií 270 ( 3 ) Denní měření 270 ( 3 ) Denní měření ( 1 ) Roční průměrné hodnoty na výstupu z chlor-alkalického závodu. ( 2 ) Polovina závodů používá vakuovou sůl, zatímco druhá polovina používá kamennou sůl nebo těžbu solanky z roztoku. ( 3 ) Závod používá jak acidifikaci solanky, tak i kyselou redukci (kap ). Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Koncentrace kyslíku v chloru může být díky okyselení solanky snížena z 1,5 2,0 % obj. na cca 0,5 1,0 % obj. [317, Euro Chlor and ANE 2012]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 231

258 Kapitola 4 Okyselení solanky nevede k celkovému zvýšení energetické účinnosti. Je sice pravda, že po okyselení solanky se vyrobí v článcích více chloru, ale kyselina chlorovodíková musí být vyrobena nebo zakoupena jinde, což vede k další spotřebě energie [216, O'Brien et al. 2005, Section 7.5.6], [317, Euro Chlor and ANE 2012]. Mezisložkové vlivy Ke snížení hodnoty ph se spotřebuje další kyselina chlorovodíková. Technická kritéria použitelnosti Míra okyselení solanky je omezena měrným odporem používaného zařízení (např. membránami a anodami). V závodech membránové elektrolýzy je omezení obvykle dáno membránami. Snížení ph zvyšuje riziko, že uvnitř membrány dojde k vysrážení nečistot, jako např. železa a hliníku, k němuž by jinak došlo vně membrány blízko povrchu (obr. 4.9). Navíc hodnoty ph, které jsou příliš nízké, vedou k nevratným změnám membrány [34, Solvay 2010], [72, Nishio 2011]. Citlivé zóny Citlivé zóny VEN Standardní kyselost DOVNITŘ Vyšší kyselost Zdroj: [72, Nishio 2011] Nižší ph Obrázek 4.9: Vliv hodnoty ph na místo srážení hydroxidu železa v membránách Pokud se kyselina chlorovodíková pro okyselení solanky kupuje, musí se dbát na to, aby se do ní nedostaly nečistoty, které by mohly poškodit membrány a/nebo anody [317, Euro Chlor and ANE 2012]. Ekonomika V případě závodu s výrobní jednotkou kyseliny chlorovodíkové kyselina přidaná do přívodní solanky zvyšuje účinnost chloru v článcích, ale chlor vyrobený navíc se používá jako vstupní surovina do výrobní jednotky kyseliny chlorovodíkové a už nevzniká žádný chlor navíc pro jiné účely. To je neefektivní, protože určité množství koprodukovaného vodíku se spotřebuje, zatímco v hořáku kyseliny chlorovodíkové vzniká značné množství odpadního tepla [317, Euro Chlor and ANE 2012]. V případě závodu bez výrobní jednotky kyseliny chlorovodíkové závisí ekonomika na ceně kyseliny. U závodů s membránovou elektrolýzou musí být kvalita této kyseliny vysoká. Když nejsou náklady příznivé, možná se závod rozhodne přívodní solanku neokyselovat [216, O'Brien et al. 2005, Section 7.5.6], [317, Euro Chlor and ANE 2012]. 232 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

259 Kapitola 4 Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je zlepšení kvality produktů (méně kyslíku v chloru, méně chlorečnanu v hydroxidu). Příklady závodů Okyselení solanky se v chlor-alkalických závodech aplikuje často. Mezi tyto závody patří například: AkzoNobel v Delfzijlu (Nizozemsko), kapacita chloru 121 kt/rok; AkzoNobel v Rotterdamu-Botleku (Nizozemsko), kapacita chloru 637 kt/rok; Anwil ve Włocławeku (Polsko), kapacita chloru 214 kt/rok; BASF v Ludwigshafenu (Německo); kapacita chloru membránové jednotky 385 kt/rok; INEOS ChlorVinyls v Rafnes (Norsko); kapacita chloru 260 kt/rok; Vinnolit v Gendorfu (Německo), kapacita chloru 180 kt/rok; Vinnolit v Knapsacku (Německo), kapacita chloru 250 kt/rok. Odkazy [34, Solvay 2010], [57, CAK TWG 2012], [72, Nishio 2011], [216, O'Brien et al. 2005], [317, Euro Chlor and ANE 2012] Redukce v kyselém prostředí Popis Tato technika spočívá v redukci chlorečnanu na chlor za použití kyseliny chlorovodíkové při teplotách vyšších než 85 C. Technický popis Redukce chlorečnanu v kyselém prostředí se nejčastěji používá ke zpracování vedlejšího proudu použité solanky odcházejícího z článků (obr. 4.10) [1, Ullmann's 2006]. Použitá solanka do resaturace Dechlorace solanky HCl Redukce chlorečnanu v kyselém prostředí HCl Zdroj: [332, EIPPCB 2012] Použitá solanka z elektrolýzy Obrázek 4.10: Schéma redukce chlorečnanu v kyselém prostředí Výroba chloru a alkalických sloučenin 233

260 Kapitola 4 Chloridové a chlorečnanové ionty během reakce komproporcionují (symproporcionují) na molekulární chlor, který je odstraněn pod vakuem a lze jej recyklovat do procesu [49, Euro Chlor 2010]: ClO H Cl - 3 H2O + 3 Cl2 Reakce se obvykle provádí při teplotách vyšších než 85 C a hodnotě ph 0 (koncentrace HCl je vyšší než 30 g/l). Projekt reaktoru musí 3 vzít v úvahu požadovanou dobu zdržení reaktantů a korozní prostředí (teplota, hodnota ph, chlor). Ve srovnání s katalytickou redukcí chlorečnanu (kap ) se tato technika snáze realizuje a provozuje [34, Solvay 2010]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí chlorečnanu; snížení spotřeby soli a vody, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu; snížení emisí chloridů, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu. Environmentální profil a provozní údaje V závodě Solvin v Lillo-Antverpách (Belgie) je dosaženo účinnosti redukce chlorečnanu 60 až 70 % po zpracování použité solanky při 85 C kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 30 g/l, průtoku 10 m 3 /h a s dobou zdržení 1 h [34, Solvay 2010]. Zbytkové koncentrace chlorečnanu jsou obvykle 1 2 g/l [49, Euro Chlor 2010]. V závodě MicroBio ve Fermoy (Irsko) probíhá rozklad chlorečnanu při teplotě C spřebytkem HCl (25 35 g/l), průtokem 1,2 m 3 /h a dobou zdržení asi 1 h. Poměr průtoku zpracovaného vedlejšího toku k celkovému průtoku závisí na účinnosti membrány a může kolísat od 0,5/8 do 1,5/8 (6,3 19 %). Účinnost rozkladače je obvykle vyšší než 90 %. Obecně platí, že rozkladač je provozován tak, aby množství přidané kyseliny chlorovodíkové nepřekračovalo výrazně množství, které by stejně bylo pro okyselení solanky nezbytné, čímž se snižuje spotřeba pomocných materiálů (HCl a NaOH) a související náklady [121, MicroBio 2012]. Rychlost odpouštění je v tomto závodě dána koncentracemi chlorečnanu sodného v okruhu solanky. Rozkladač chlorečnanu umožnil, aby se v závislosti na účinnosti membrány snížila rychlost odpouštění z cca l/h na l/h. To přineslo i podobné snižování emisní zátěže u chloridů, síranů a chlorečnanů z odpouštěné solanky. V roce 2011 byla průměrná emisní zátěž u chlorečnanů odhadnuta na cca 2,3 kg/t vyrobeného chloru [121, MicroBio 2012]. Toto emisní zatížení je nicméně stále dost vysoké ve srovnání s těmi, kterých je dosahováno v ostatních úspěšných závodech, které používají redukci v kyselém prostředí (tab. 4.31). 234 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

261 Kapitola 4 Tabulka 4.31: Příklady dat ze závodů membránové elektrolýzy používajících redukci v kyselém prostředí s nízkými emisemi chlorečnanů do vody v EU-27 v letech 2008 až 2011 Závod, zařízení Emisní zatížení v g/t vyrobeného chloru ( 1 ) Referenční rok Rok spuštění Referenční podmínky ( 2 ) Anwil ve Włocławeku (Polsko) Donau Chemie v Brücklu (Rakousko) Vinnolit v Gendorfu (Německo) Vinnolit v Knapsacku (Německo) 16,4 ( 3 ) Pololetní měření s iontovou chromatografií Odhadnutá/vypočítaná hodnota 270 ( 3 ) Denní měření 270 ( 3 ) Denní měření Wacker v Burghausen u (Německo) Odhadnutá/vypočítaná hodnota; dl = 0,1 g/l ( 1 ) Roční průměrné hodnoty na výstupu z chlor-alkalického závodu. ( 2 ) Většina závodů používá kamennou sůl nebo těžbu solanky z roztoku. ( 3 ) Závod používá jak acidifikaci solanky, tak i kyselou redukci (kap ). Pozn.: dl = detekční limit. Zdroj: [57, CAK TWG 2012] Mezisložkové vlivy Na výstavbu reaktoru se spotřebuje určité množství surovin a energie. Během provozu může být nezbytná pára na ohřev reaktoru a při reakci se spotřebovává kyselina chlorovodíková. Navíc je třeba hydroxid sodný k neutralizaci odpadních vod z reaktoru, což je nezbytné pro primární zpracování solanky. Aby se tato spotřeba hydroxidu sodného snížila, je vyčištěná solanka opouštějící reaktor přiváděna do jednotky dechlorace s cílem maximálně využít přebytek HCl (obr. 4.10) [34, Solvay 2010]. V závislosti na poměru průtoku vedlejšího toku k průtoku použité solanky možná není nutné přidávat více kyseliny chlorovodíkové, než kolik by stejně vyžadovala dechlorace solanky. V takovém případě zde není žádná další spotřeba hydroxidu sodného. Nezbytné nemusí být ani použití páry. Například redukce chlorečnanu v kyselém prostředí bez další spotřeby kyseliny chlorovodíkové, hydroxidu sodného nebo páry byla provozována v kombinovaném závodě rtuťové a membránové elektrolýzy Vestolit v Marlu v letech 1998 až 2007 [316, Euro Chlor 2012]. Při vedlejší reakci může vznikat oxid chloričitý a vyžadovat další zpracování odpadního plynu z reaktoru (kap ) [34, Solvay 2010], [192, Euro Chlor 2011], [216, O'Brien et al. 2005, Section ]: 5 ClO H + + Cl - 6 ClO2 + 3 H2O Výroba chloru a alkalických sloučenin 235

262 Kapitola 4 Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Závody diafragmové elektrolýzy neprovádějí recirkulaci solanky a redukci chlorečnanu v kyselém prostředí tudíž nepoužívají. Veškerý chlorečnan vznikající při elektrolýze opouští proces spolu se zásaditou kapalinou. Ekonomika V závodě MicroBio ve Fermoy (Irsko) činily v letech 2003/2004 investiční náklady na rozkladač chlorečnanu s maximální kapacitou l/h 0,12 milionu EUR (včetně vybavení a regulace procesu, vyjma projektu, instalace a uvedení do provozu). Provozní náklady vyplývají především ze spotřeby kyseliny chlorovodíkové a páry, zatímco úspory vyplývají ze snížené spotřeby soli a z výroby chloru v rozkladači. Prostá doba návratnosti byla cca 1,5 roku [121, MicroBio 2012]. V závodech s jednorázovým systémem solanky by redukce v kyselém prostředí vyžadovala značné investice do velkého reaktoru, pokud by se použitá solanka měla zpracovávat v plném rozsahu. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: zlepšení kvality produktů (méně chlorečnanu v hydroxidu); snížení nákladů spojených se spotřebou soli a vody, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu; environmentální legislativa. Příklady závodů Redukce chlorečnanu v kyselém prostředí se používá v mnoha závodech membránové elektrolýzy. Mezi tyto závody patří například: Anwil ve Włocławeku (Polsko), kapacita chloru 214 kt/rok; Donau Chemie v Brücklu (Austria), kapacita chloru 70 kt/rok; MicroBio ve Fermoy (Irsko), kapacita chloru 9 kt/rok; Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie), kapacita chloru 350 kt/rok; Vestolit v Marlu (Německo), redukci chlorečnanu v kyselém prostředí provozoval od roku 1998 do roku 2007, kapacita chloru v té době 216 kt/rok. Vinnolit v Gendorfu (Německo), kapacita chloru 180 kt/rok; Vinnolit v Knapsacku (Německo), kapacita chloru 250 kt/rok; Wacker Chemie v Burghausenu (Německo), kapacita chloru 50 kt/rok. Odkazy [1, Ullmann's 2006], [34, Solvay 2010], [49, Euro Chlor 2010], [57, CAK TWG 2012], [121, MicroBio 2012], [192, Euro Chlor 2011], [216, O'Brien et al. 2005], [316, Euro Chlor 2012] Katalytická redukce Popis Tato technika spočívá v redukci chlorečnanu na chlorid a bromičnanu na bromid v tlakovém reaktoru se skrápěcí vrstvou pomocí vodíku a rhodiového katalyzátoru v třífázové reakci. Technický popis Podobně jako redukce chlorečnanu v kyselém prostředí (kap ) i katalytická redukce chlorečnanu se obvykle používá ke zpracování vedlejšího toku použité solanky odcházející 236 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

263 Kapitola 4 z článků. Chlorečnan je redukován na chlorid reakcí s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru z kovového rhodia na nosiči z aktivního uhlí [34, Solvay 2010], [49, Euro Chlor 2010]: ClO H2 Cl H2O K reakci dochází v tlakovém reaktoru se skrápěcí vrstvou za přítomnosti plynu (vodík), kapaliny (solanka) a pevné látky (katalyzátor). Vodík se používá v přebytku a teplo vznikající při exotermní reakci je odstraněno se solankou [34, Solvay 2010]. Tato technika má výhodu v tom, že nevyžaduje obrovské množství hydroxidu sodného pro neutralizaci. Vodík je v chlor-alkalických závodech rovněž snadno k dispozici. Tato technika se však provozuje obtížněji než redukce chlorečnanu v kyselém prostředí (kap ). Katalyzátor mohou zničit vysoké teploty, časté spouštění a vypínání, vysoké koncentrace chlorečnanu a absence redukční atmosféry v přítomnosti solanky. Spuštění reaktoru proto probíhá v prostředí bez kyslíku před přidáním vodíku a jeho vypnutí pak zahrnuje oplach demineralizovanou vodou před odstraněním vodíku [34, Solvay 2010] První reaktor s katalytickou redukcí chlorečnanu byl uveden do provozu v roce 2001 [49, Euro Chlor 2010]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí chlorečnanu; snížení spotřeby soli a vody, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu; snížení emisí chloridů, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu. Environmentální profil a provozní údaje Účinnost redukce je obvykle v rozmezí 99,6 99,8 % při koncentraci chlorečnanu na vstupu asi mg/l a na výstupu mg/l. Nicméně pokud je koncentrace na vstupu nižší (např. 800 mg/l), zůstává koncentrace na výstupu v rozmezí mg/l, což snižuje účinnost na 97,5 98,8 % [34, Solvay 2010]. Veškerý bromičnan přítomný v solance je podobným způsobem redukován na bromid, přičemž účinnost redukce je lepší než v případě chlorečnanu [34, Solvay 2010]. V roce 2008 oznámil závod Solvic v Jemeppe (Belgie) roční průměrnou emisní zátěž chlorečnanem na výstupu z tohoto chlor-alkalického závodu ve výši 0,92 g/t [57, CAK TWG 2012]. Mezisložkové vlivy Na výstavbu a provoz reaktoru se spotřebuje určité množství surovin a energie. Vodík použitý ke katalytické redukci chlorečnanu nelze použít k jiným účelům. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky nemá žádná omezení. Závody diafragmové elektrolýzy neprovádějí recirkulaci solanky a katalytickou redukci chlorečnanu tudíž nepoužívají. Veškerý chlorečnan vznikající při elektrolýze opouští proces spolu se zásaditou kapalinou. Ekonomika V závodech s jednorázovým systémem solanky by katalytická redukce vyžadovala značné investice do velkého reaktoru, pokud by se použitá solanka měla zpracovávat v plném rozsahu. Výroba chloru a alkalických sloučenin 237

264 Kapitola 4 Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: zlepšení kvality produktů (méně chlorečnanu v hydroxidu); snížení nákladů spojených se spotřebou soli a vody, pokud je rychlost odpouštění solanky dána koncentrací chlorečnanu; environmentální legislativa. Příklady závodů Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie), kapacita chloru 350 kt/rok; Solvic v Jemeppe (Belgie), kapacita chloru 174 kt/rok; Solvay v Rosignanu (Itálie), kapacita chloru 150 kt/rok; Solvay v Tavaux (France), kapacita chloru 360 kt/rok. Odkazy [34, Solvay 2010], [49, Euro Chlor 2010], [57, CAK TWG 2012] Využití odpadních vod s obsahem chlorečnanu v jiných výrobních jednotkách Popis Tato technika spočívá v recyklaci odpadních vod obsahujících chlorečnan z chlor-alkalického závodu do jiných výrobních jednotek. Obvyklou aplikací této techniky je recyklace odpuštěné solanky do výroby chlorečnanu sodného. Technický popis Chlorečnan sodný se používá hlavně k výrobě oxidu chloričitého, který se používá jako bělicí činidlo v průmyslu celulózy a papíru. Výroba chlorečnanu sodného je založena na elektrolýze solanky v podmínkách ph, kde chlor z anody reaguje s hydroxidem sodným z katody za vzniku chlornanu sodného, který je převeden na chlorečnan sodný. Příslušné reakce jsou stejné jako ty, které se vyskytují jako vedlejší reakce v chlor-alkalických elektrolytických článcích (kap. 2.1). Po elektrolýze je kapalina z článku uložena v nádržích, kde čeká na dokončení transformace chlornanu na chlorečnan. Chlorečnan sodný se získává z kapaliny z článku zakoncentrováním v krystalizační jednotce a následným promýváním. Matečná kapalina a promývací kapaliny jsou zakoncentrovány pomocí pevné soli nebo odpařování a pak jsou recyklovány do okruhu solanky [209, COM 2007]. Díky recyklaci solanky odpuštěné z chlor-alkalické elektrolytické jednotky do solankového systému výrobní jednotky chlorečnanu sodného se z chlorečnanu vyrobeného jako nežádoucí látka stává prodejný produkt. Veškerý bromičnan v solance odpuštěné z chlor-alkalické jednotky opustí místo spolu s krystalizovaným chlorečnanem sodným nebo se solankou odpuštěnou z jednotky chlorečnanu sodného. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí chlorečnanu; celkové snížení spotřeby surovin a energie; celkové snížení emisí chloridů díky sníženému objemu odpouštěné solanky. Environmentální profil a provozní údaje V závodě Electroquímica de Hernani v Hernani (Španělsko) a závodě Kemira v Joutsenu (Finsko) je solanka odpouštěná z membránové chlor-alkalické jednotky kompletně recyklována do výrobní jednotky chlorečnanu sodného [57, CAK TWG 2012]. 238 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

265 Kapitola 4 Mezisložkové vlivy Pro zařízení, kde se vyrábí chlor i chlorečnan sodný, neexistují žádné další mezisložkové vlivy. Technická kritéria použitelnosti Použití této techniky je omezeno na závody, které v jiných svých výrobních jednotkách mohou využít odpadní vodu této kvality. V případě recyklace odpuštěné solanky do zařízení chlorečnanu sodného mohou vzniknout omezení spojená s těmito faktory [216, O'Brien et al. 2005, Section A], [293, Euro Chlor 2012]: Velikost zařízení chlorečnanu: nemusí být možné odpustit dostatečný objem solanky. Koncentrace soli: Pokud odpuštěná (použitá) solanka nemůže být resaturována v zařízení chlorečnanu, možná bude nezbytné odpustit saturovanou solanku a zvýšit tím objem odpuštěné solanky. Alternativou je instalace samostatného saturátoru pro tok solanky, která však představuje náklady navíc. Koncentrace síranů: síran v odpuštěné solance může vést k problémům s požadovanými produktovými specifikacemi chlorečnanu sodného, zejména u produktu v pevném skupenství. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je snížení provozních nákladů díky nižší spotřebě surovin a energie. Příklady závodů Electroquímica de Hernani v Hernani (Španělsko), kapacita chloru 15 kt/rok; Kemira v Joutsenu (Finsko), kapacita chloru 75 kt/rok. Odkazy [57, CAK TWG 2012], [209, COM 2007], [216, O'Brien et al. 2005], [293, Euro Chlor 2012] Techniky pro snižování emisí halogenovaných organických sloučenin Popis Tyto techniky spočívají ve snížení množství organických kontaminantů v solance s cílem oslabit vznik halogenovaných organických sloučenin. Technický popis Vznik halogenovaných organických sloučenin v systému solanky může být oslaben pomocí: pečlivého výběru kontroly soli a pomocných materiálů s ohledem na organické nečistoty; čištění procesní vody pomocí technik, jako je membránová filtrace, iontová výměna, UV záření a adsorpce na aktivním uhlí; pečlivého výběru zařízení, jako jsou články, potrubí, ventily a čerpadla s cílem snížit potenciální vyluhování organických kontaminantů do solanky. Množství organických kontaminantů v systému solanky je obvykle udržováno na nízké úrovni, aby se dodržovaly specifikace vybavení (např. elektrod, diafragem a membrán). Platí Výroba chloru a alkalických sloučenin 239

266 Kapitola 4 to zejména pro membránovou elektrolýzu, kde koncentrace celkového organického uhlíku obvykle musí být v rozmezí 1 10 ppm (tab. 2.4). Techniky snižování emisí halogenovaných organických sloučenin umísťované na konci procesů se používají jen velmi zřídka. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem těchto technik pro životní prostředí je snížení emisí halogenovaných organických sloučenin. Environmentální profil a provozní údaje Současné úrovně emisí halogenovaných organických sloučenin na výstupu z elektrolytické jednotky jsou uvedeny v kap V některých závodech membránové elektrolýzy je dosahováno emisní zatížení AOX v rozpětí 0,2 0,5 g/t vyrobeného chloru [57, CAK TWG 2012]. Mezisložkové vlivy Změna zdroje soli může vést k vyšší celkové spotřebě energie a emisí, pokud se zvětší dopravní vzdálenost. Další čištění soli, vody nebo pomocných materiálů může znamenat další spotřebu energie a pomocných materiálů a vznik dalších odpadů. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost těchto technik obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace těchto technik patří: snižování nákladů týkajících se vybavení a údržby; environmentální legislativa. Příklady závodů Techniky snižování obsahu organických kontaminantů v solance se používají v mnoha závodech membránové elektrolýzy. Odkazy [57, CAK TWG 2012] 240 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

267 Kapitola Techniky snižování tvorby odpadu s kyselinou sírovou Použití na místě nebo mimo něj Popis Tato technika spočívá v použití použité kyseliny sírové ze sušení chloru namísto její neutralizace a vypouštění. Technický popis K sušení chloru se používá koncentrovaná kyselina sírová (92 98 % hm.). Na tunu vyrobeného chloru se spotřebuje až 35 kg kyseliny (kap a 3.3.3). Odpadní kyselinu lze použít také k regulaci ph v tocích procesní a odpadní vody nebo k rozkladu nadbytečného chlornanu, pokud je po tomto využití poptávka přímo na místě. Může být také zakoncentrována (kap ) nebo prodána jako vedlejší produkt každému uživateli, který může kyselinu této kvality využít [33, Euro Chlor 2011], [54, Euro Chlor 2010]. Obvyklá využití zahrnují výrobu síranu amonného (hnojiva) a síranu hlinitého (čištění vod, výroba papíru) [57, CAK TWG 2012]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy těchto technik pro životní prostředí patří: snížení spotřeby surovin a energie díky nahrazení čerstvé kyseliny sírové; snížení emisí síranů a spotřeby hydroxidu, pokud by použitá kyselina jinak byla neutralizována a vypuštěna. Environmentální profil a provozní údaje Ve dvou průzkumech v letech 2010 a 2012 oznámilo 31 z 35 chlor-alkalických závodů (což odpovídá více než 85 %) v zemích EU-27 a EFTA, že žádný odpad s kyselinou sírovou nevzniká. Odpadní kyselinu sírovou většinou na místě nebo mimo něj používalo 22 z těchto 31 závodů, 6 závodů ji především zakoncentrovávalo a 3 závody neposkytly o osudu kyseliny žádné informace (tab. 3.26) [57, CAK TWG 2012]. Mezisložkové vlivy Nejsou zde žádné mezisložkové vlivy. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost těchto technik obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Použití odpadní kyseliny sírové této kvality na místě nebo mimo něj závisí na existenci příslušné poptávky. Hnací síla realizace Hnací silou realizace těchto technik je ekonomika (tj. generování příjmů z prodeje kyseliny sírové a úspory díky nahrazení čerstvé kyseliny sírové). Příklady závodů Mnoho závodů používá odpadní kyselinu sírovou k jiným účelům, buď na místě, nebo mimo něj. Odkazy [33, Euro Chlor 2011], [54, Euro Chlor 2010], [57, CAK TWG 2012] Výroba chloru a alkalických sloučenin 241

268 Kapitola Zakoncentrování odpadní kyseliny sírové Popis Tato technika spočívá v zakoncentrování odpadní kyseliny sírové (H2SO4) na místě nebo mimo něj v odparkách v uzavřené smyčce ve vakuu, nepřímým ohřevem nebo zesilováním pomocí oxidu sírového. Technický popis Při použití odparek v uzavřené smyčce se zakoncentrování obvykle provádí ve dvou stupních. První odparka je obvykle provozována při tlaku asi 80 mbar a zakoncentruje kyselinu na 90 % hm., zatímco druhá je zpravidla provozovaná při mbar a dosahuje konečné koncentrace kyseliny 96 % hm. Páry z obou odparek procházejí promývací kolonou a poté v chladiči kondenzují. Promývací kolona je nezbytná kvůli prudkému nárůstu obsahu kyseliny sírové v plynné fázi při koncentracích kapaliny 75 % hm. Kondenzát se používá jako pracovní kapalina pro vakuovou přípravu prostřednictvím uvolnění páry před vypuštěním. Vyprodukovaná kyselina opouští kotel a ochlazuje se [47, De Dietrich 2011]. Možnou alternativou je zakoncentrování odpadní kyseliny sírové pomocí oxidu sírového. Použité materiály musejí být vysoce odolné proti korozi, aby se předešlo problémům s korozí, zejména pokud je vstupní kyselina znečištěná. Zakoncentrování lze provádět na místě nebo mimo něj. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snižování spotřeby pro kyseliny sírové; snížení emisí síranů a spotřeby hydroxidu, pokud by odpadní kyselina jinak byla neutralizována a vypuštěna. Environmentální profil a provozní údaje Provozní údaje od jednoho poskytovatele zařízení jsou uvedeny v tab Tabulka 4.32: Běžné provozní údaje ze systému zakoncentrování kyseliny sírové na místě Proud Charakteristiky Průtok Odpadní kyselina 78 % hm. H 2SO 4 (~ 0,03 % hm. Cl 2, soli 0,85 % hm.) ( 1 ) kg/h Zakoncentrovaná kyselina 96 % hm. H 2SO 4 (včetně soli) kg/h Kondenzát 1 % hm. H 2SO 4 450,5 kg/h Odpadní plyn ~ 38 % hm. vzduchu, ~ 56 % hm. Cl 2 0,8 kg/h Topná pára 6 bar, 201 C 665 kg/h ( 2 ) Hnací pára 6 bar, 201 C 165 kg/h ( 3 ) Chladicí voda 4 bar, teplota přívodu 25 C, teplota návratu 30 C 67 m 3 /h Napájení 400 V, 50 Hz, 3 fáze 7 kw ( 4 ) ( 1 ) V závislosti na koncentraci soli je během roku třeba řada čisticích cyklů. ( 2 ) Spotřeba topné páry může být snížena o ~ 160 kg/h, pokud je použit elektrický ohřívač (druhý stupeň). ( 3 ) Hnací pára není vyžadována, pokud je použit elektrický ohřívač (druhý stupeň). ( 4 ) Spotřeba energie se zvýší o 85 kw, pokud je použit elektrický ohřívač (druhý stupeň). Zdroj: [47, De Dietrich 2011] 242 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

269 Kapitola 4 Při použití systému zakoncentrování může být spotřeba kyseliny sírové (96 % hm.) snížena na 0,1 kg/t vyrobeného Cl2 [47, De Dietrich 2011]. Ve dvou průzkumech v letech 2010 a 2012 oznámilo 31 z 35 chlor-alkalických závodů (což odpovídá více než 85 %) v zemích EU-27 a EFTA, že žádný odpad s kyselinou sírovou nevzniká. Odpadní kyselinu sírovou většinou na místě nebo mimo něj používalo 22 z těchto 31 závodů, 6 závodů ji především zakoncentrovávalo a 3 závody neposkytly o osudu kyseliny žádné informace (tab. 3.26) [57, CAK TWG 2012]. Mezisložkové vlivy Na instalaci a provoz jednotky zakoncentrování se spotřebuje určité množství surovin a energie. V závislosti na přítomnosti kontaminantů ve vstupní kyselině mohou vznikat emise do ovzduší. V kondenzátorech/generátorech vakua vzniká odpadní voda. Obvykle je nutné nepatrně odpustit kyselinu, aby se zabránilo hromadění nečistot v koncentrované kyselině [47, De Dietrich 2011]. Technická kritéria použitelnosti Zakoncentrování na místě v odparkách s uzavřenou smyčkou lze aplikovat v nových i stávajících závodech. Požadovaný instalační prostor závisí na kapacitě závodu. Ekonomika Investiční náklady se odvíjejí od požadavků zákazníka. V roce 2011 ohlásil jeden poskytovatel zařízení investiční náklady ve výši 1 milionu EUR pro dvoustupňovou jednotku schopnou zakoncentrovat 1,5 tuny 78 % hm. H2SO4 za hodinu na 96 % hm. H2SO4. Tato kapacita odpovídá 13,7 kt 78 % hm. H2SO4 ročně a za předpokladu spotřeby 20 kg H2SO4 (96 % hm.) na tunu vyrobeného chloru by postačila na zakoncentrování odpadní kyseliny v závodě s kapacitou chloru 657 kt/rok. V případě konečné koncentrace 92 % se zakoncentrování může provádět jednostupňově a investiční náklady by tak klesly na 0,75 milionu EUR. Provozní náklady se odvíjejí především od nákladů na energie [47, De Dietrich 2011]. Úspory vyplývají z nižší spotřeby kyseliny sírové. Zakoncentrování odpadní kyseliny mimo místo jejího vzniku obvykle vyžaduje přepravu, což má za následek dodatečné náklady. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: snížení nákladů spojených se spotřebou kyseliny sírové; nedostatek příležitostí k použití nebo prodeji odpadní kyseliny. Příklady závodů Jeden poskytovatel zařízení v roce 2011 ohlásil instalaci více než 90 jednotek po celém světě určených k zakoncentrování kyseliny sírové na místě, z nichž přibližně třetina se nacházela v chlor-alkalických provozech [47, De Dietrich 2011]. Mezi tyto závody patří [57, CAK TWG 2012]: AkzoNobel v Bitterfeldu (Německo), kapacita chloru 99 kt/rok; AkzoNobel v Ibbenbürenu (Německo), kapacita chloru 125 kt/rok; AkzoNobel ve Frankfurtu (Německo), kapacita chloru 167 kt/rok; BorsodChem v Kazincbarcice (Maďarsko), kapacita chloru 291 kt/rok; Chimcomplex v Borzeşti (Rumunsko), kapacita chloru 93 kt/rok; Vestolit v Marlu (Německo), kapacita chloru 260 kt/rok. Odkazy [47, De Dietrich 2011], [57, CAK TWG 2012] Výroba chloru a alkalických sloučenin 243

270 Kapitola Techniky snižování emisí hluku Techniky snižování emisí hluku mají pro chemický průmysl obecný význam a nejsou specifické jen pro chlor-alkalické odvětví. Tyto techniky jsou proto zahrnuty referenčním dokumentu BREF CWW, který se týká čištění odpadních vod a plynů a nakládání s nimi v odvětví chemie. 4.4 Techniky sanace kontaminovaných míst Přehled Techniky popsané v kap až se vztahují na kontaminované plochy, kde se používaly rtuťové a/nebo diafragmové elektrolytické postupy, s výjimkou případů, kdy je uveden odkaz na dekontaminaci rtuti, která se týká pouze rtuťových provozů. Směrnice o průmyslových emisích od provozovatelů vyžaduje, aby vypracovali základní zprávu před zahájením provozu zařízení nebo před aktualizací povolení po 7. lednu 2013 tam, kde existuje možnost kontaminace půdy a podzemních vod příslušnými nebezpečnými látkami. Základní zpráva má obsahovat informace o [77, Directive 2010/75/EU 2010]: současném provozování zařízení, a pokud je to možné i o jeho využití v minulosti; stávajících nebo nových informacích o analýzách půdy a podzemních vod z hlediska příslušných nebezpečných látek. Po definitivním ukončení činnosti musí provozovatel znovu posoudit stav půdy a podzemních vod. Pokud zařízení způsobilo ve srovnání se stavem popsaným v základní zprávě značné znečištění, musí provozovatel přijmout nezbytná opatření k navrácení plochy (místa) do původního stavu. Za tímto účelem by se mohla vzít v úvahu technická proveditelnost takových opatření [77, Directive 2010/75/EU 2010]. Směrnice o průmyslových emisích navíc vyžaduje, aby nezávisle na základní zprávě, po definitivním ukončení činnosti a tam, kde znečištění půdy a podzemních vod v zařízení v důsledku povolených činností představuje významné riziko pro lidské zdraví nebo životní prostředí, provozovatel přijal nezbytná opatření zaměřená na odstranění, řízení, kontejnment nebo redukci příslušných nebezpečných látek tak, aby dané místo přestalo představovat takové riziko, vezmeme-li v úvahu současné nebo schválené budoucí možné využití [77, Directive 2010/75/EU 2010] Plán sanace zařízení Popis Tato technika spočívá v navrhování a realizaci plánu sanace kontaminovaného místa. Technický popis Plán sanace kontaminovaného místa umožňuje provozovatelům řešit problémy s kontaminací půdy a podzemních vod systematicky a prokazatelným způsobem. Následné kroky daného plánu jsou realizovány dynamicky v závislosti na výsledcích každého kroku. Všeobecně vzato se plán řídí přístupem zakotveným v environmentálních systémech řízení. Plán sanace je často koncipován a realizován poté, co je přijato rozhodnutí o vyřazení zařízení z provozu. Nicméně i jiné požadavky mohou nařizovat sestavení a realizaci (částečného) plánu sanace v době, kdy je zařízení stále v provozu. Po systematickém postupu ve většině případů následuje vyčištění místa, protože typy kontaminantů a úrovně kontaminace jsou zpočátku neznámé. Po první studii, která pokrývá 244 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

271 Kapitola 4 rozsáhlá území, obvykle následují podrobnější studie zaměřené na konkrétní oblasti, kde byla zjištěna kontaminace. To znamená, že následné kroky daného plánu obvykle trvají poměrně dlouho. Plán sanace zařízení může stanovit následující kroky, které se v závislosti na dalších požadavcích mohou překrývat, mohou se vynechat nebo provádět v jiném pořadí [245, Euro Chlor 2012]: 1. Nouzová realizace technik s cílem odříznout cesty expozice a šíření kontaminace pomocí: a. hydraulického kontejnmentu (např. systémy čerpání a čištění); b. mechanického kontejnmentu (např. horizontální zapouzdření nebo vertikální nízkopropustné bariéry pod povrchem); c. omezení používání místa (tj. kontrola receptoru). 2. Studie dostupných informací s cílem zjistit původ, rozsah a složení kontaminace (užitečnými nástroji mohou být rozhovory a interpretace fotografií). Mezi obvyklé znečišťující látky, které mohou být přítomny v kontaminovaných zařízeních na výrobu chloru a alkalických hydroxidů, patří rtuť, PCDD/PCDF a PCN (kap. 3.8). 3. Popis kontaminace pomocí: a. prvotního screeningového průzkumu s cílem rychle posoudit přítomnost kontaminovaných oblastí; b. potvrzovacího průzkumu, jehož cílem je kvantifikovat rozsah a intenzitu kontaminace; c. přípravy zprávy o stavu kontaminace půdy a podzemních vod (v souladu s pokyny, které má stanovit Komise dle čl. 22 odst. 2 směrnice); d. odhadu času a nákladů potřebných na sanaci. 4. Posouzení rizik pro receptory v čase a prostoru, přičemž se zohlední stávající a schválené budoucí používání zařízení. Aktuální modely poskytují pouze obrázek rizika v prostoru v současné době. Tyto modely obecně používají vstupní data o celkové koncentraci a pro skutečný dopad na environmentální a lidské receptory předpokládají fixní koeficienty, přičemž nejsou brány v úvahu parametry specifické pro dané zařízení, jako například speciace a mobilita. Při posuzování parametrů použitých v rámci hodnocení rizik by tak mohla být užitečná analýza citlivosti [245, Euro Chlor 2012]. 5. Příprava technického projektu včetně: e. dekontaminace a/nebo trvalého zamezení (kontejnmentu); f. časového harmonogramu; g. plánu monitorování; h. finančního plánování a investic nutných k dosažení cíle. 6. Dekontaminační fáze: realizace technického projektu tak, aby kontaminované místo s přihlédnutím k současnému a schválenému budoucímu využívání již nepředstavovalo významné riziko pro lidské zdraví nebo životní prostředí. V závislosti na jiných povinnostech se technický projekt možná bude muset realizovat přísnějším způsobem (kap ). 7. V případě nutnosti omezení (restrikce) ohledně používání místa kvůli zbytkové kontaminaci a zohlednění současného a schváleného budoucího využití místa. 8. Související monitoring v zařízení i v okolních oblastech kvůli ověření, zda jsou cíle dosaženy a udrženy. Realizace kroků 5 až 8 závisí na výsledcích posouzení rizika provedeného v kroku 4. Výroba chloru a alkalických sloučenin 245

272 Kapitola 4 Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení kontaminace půd, podzemních vod a ovzduší; zastavení disperze znečištění a jeho přenosu do bioty. Environmentální profil a provozní údaje Environmentální profil a provozní údaje jsou neodmyslitelně spojeny s aplikovanými technikami kontejnmentu a dekontaminace (kap a 4.4.4). Mezisložkové vlivy Pokud nejsou realizační fáze v rámci plánu sanace správně řízeny, může nastat uvolnění znečišťujících látek. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Kvalitní plán sanace tvoří základ pro účinné vynakládání prostředků. Dekontaminační techniky jsou mnohem nákladnější než techniky kontejnmentu. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: environmentální legislativa; snižování nákladů. Příklady závodů Plán sanace zařízení je často koncipován a realizován kvůli sanaci kontaminovaných chlor-alkalických zařízení po přijetí rozhodnutí o ukončení provozu zažízení, ačkoli to mohou být i jiné požadavky, které mohou nařizovat (částečný) plán sanace v době, kdy je zařízení stále v provozu. Odkazy [240, Otto et al. 2006], [244, Hinton and Veiga 2001], [245, Euro Chlor 2012], [262, Ilyushchenko et al. 2008] Zamezení šíření (kontejnment) Popis Techniky kontejnmentu spočívají v odříznutí cesty expozice od kontaminovaného místa směrem k receptorům. Toho je dosaženo izolováním kontaminovaného materiálu, a to buď na původním místě, nebo po jeho odstranění. Technický popis Při kontejnmentu kontaminované půdy na původním místě se často používají bariéry, jako je zapouzdření nebo izolační stěny, buď v rámci nouzových předběžných opatření, nebo jako trvalé techniky. Jinak se znečištěná půda nebo sediment odstraňují a izolují v zařízení určeném k trvalému uložení. Je-li to nezbytné, jsou čištěny i zasažené podzemní vody. Vytěžená zemina je pak nahrazena nekontaminovanou půdou. Každý systém izolačních stěn má omezení z hlediska hloubky uložení a nejistoty spojené s propustností. Bariéry se mohou použít tak, že zcela obklopují kontaminovanou zónu, 246 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

273 Kapitola 4 nebo zamezují možnému proudění podzemní vody přes zdroj kontaminace. Příkladem jsou kalové stěny, injekční stěny/přepážky (z cementové kaše) a štětové stěny. U zapouzdření se k potlačení infiltrace často používají nízkopropustné materiály, jako jsou zpevněné jíly, přírodní zeminy smíchané se stabilizátory nebo bentonitem, anebo geosyntetické membrány [244, Hinton and Veiga 2001]. V blízkosti zařízení rtuťové výroby chloru a alkalických hydroxidů ve Skutskäru (Švédsko) bylo rozhodnuto postavit bariéru a vybagrovat sediment ze dna přístavní plochy a umístit ho za touto bariérou. Objem sedimentu činil m 3 a množství rtuti bylo kg. Obsah rtuti kolísal mezi 1 a 110 mg/kg sušiny, průměrná hodnota byla 24 mg/kg [75, COM 2001], [278, Verberne and Maxson 2000]. V zařízení rtuťové výroby chloru a alkalických hydroxidů v Pavlodaru (Kazachstán) byly v letech 2002 až 2005 realizovány následující techniky kontejnmentu [262, Ilyushchenko et al. 2008]: postavení bentonitových separačních stěn (15 20 m hluboké, 0,5 m široké) pod budovou haly elektrolyzérů; směsí bentonitového jílu a vody byl zasypán výkop, který byl dost hluboký na to, aby dosáhl k voděodolnému čedičovému jílu pod zvodnělou vrstvou; odstranění svrchní vrstvy půdy vně separační stěny (hloubka 50 cm, obsah rtuti 10 mg/kg) a její nahrazení čistou půdou; používání monitorovací sítě s více než 100 pozorovacími vrty. V závodě rtuťového a diafragmového chlor-alkalického provozu v Rheinfeldenu (Německo), byla půda kontaminovaná PCDD/PCDF s > 1 µg TEQ/kg odstraněna a nahrazena, nebo v některých případech byla tato půda izolována tak, že byla odstraněna ornice, aplikována geotextílie a spodní půda byla opět zakryta nekontaminovanou půdou. Největší podíl kontaminované půdy s koncentracemi PCDD/PCDF < 10 µg TEQ/kg byl uložen na skládku, zatímco většina půdy s koncentracemi PCDD/PCDF > 10 μg TEQ/kg byla spálena jako nebezpečný odpad. Půda s koncentracemi PCDD/PCDF < 1 µg TEQ/kg zůstala na místě, aniž by se s ní něco dělalo, avšak byly uplatněny restrikce ohledně jejího zemědělského využití [240, Otto et al. 2006]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je prevence disperze znečištění a jeho přenosu do bioty. Environmentální profil a provozní údaje V zařízení rtuťové výroby chloru a alkalických hydroxidů v Pavlodaru (Kazachstán) zůstaly koncentrace rtuti v podzemní vodě uvnitř zařízení po realizaci technik kontejnmentu vysoké, zatímco vně zařízení byla pozorována výrazná lokální snížení těchto koncentrací [262, Ilyushchenko et al. 2008]. Mezisložkové vlivy Pokud se kontaminovaná půda odstraňuje, mohou v důsledku uvedení polutantů do pohybu vznikat další emise a také je nutná další nová půda k nahrazení půdy izolované. Při realizaci kontejnmentu se používají suroviny a energie. Technická kritéria použitelnosti Některé techniky kontejnmentu jsou omezeny stávajícími budovami a zařízením uloženým pod zemí. Odstraňování zeminy může být obtížné, pokud je kontaminace přítomna v určité hloubce a/nebo v přítomnosti zvodnělé vrstvy [245, Euro Chlor 2012]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 247

274 Kapitola 4 Ekonomika Techniky kontejnmentu jsou ekonomičtější než dekontaminační techniky. Celkové náklady na sanaci zařízení v Rheinfeldenu (Německo), včetně spalování půdy s nejtěžší kontaminací PCDD/PCDF, činily 24 milionů EUR. Kompletní dekontaminace byla považována za neekonomickou kvůli zvýšeným nákladům a skutečnosti, že riziko kontaminace podzemních vod látkami PCDD/PCDF bylo vyloučeno [240, Otto et al. 2006]. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: environmentální legislativa; snižování nákladů. Příklady závodů Závod rtuťové elektrolýzy ve Skutskäru (Švédsko), v provozu v letech 1949 až 1977 [75, COM 2001], [278, Verberne and Maxson 2000]; Závod rtuťové elektrolýzy v Pavlodaru (Kazachstán) uveden do provozu v roce 1975, kapacita chloru 100 kt/rok [262, Ilyushchenko et al. 2008]; Závod rtuťové a diafragmové elektrolýzy v Rheinfeldenu (Německo), uveden do provozu v roce 1890 [240, Otto et al. 2006]. Odkazy [75, COM 2001], [240, Otto et al. 2006], [244, Hinton and Veiga 2001], [245, Euro Chlor 2012]+ [262, Ilyushchenko et al. 2008], [278, Verberne and Maxson 2000] Dekontaminace Přehled Dekontaminace se často provádí vytěžením zeminy a jejím zpracováním ex situ, buď na místě, nebo mimo něj, zatímco zpracování in situ se používá méně často. Podle Rámcové směrnice o odpadech je vytěžená kontaminovaná zemina odpadem. Spadá do kapitoly Evropského seznamu odpadů. V závislosti na svých vlastnostech může vytěžená kontaminovaná zemina splňovat kritéria pro nebezpečný odpad [145, Decision 2000/532/EC 2000], [269, Waste Framework Directive 98/EC 2008]. Techniky dekontaminace ex situ jsou proto popsány v dokumentu BREF WT (např. imobilizace, tepelná desorpce, extrakce parou, extrakce rozpouštědlem, promývání půdy) [267, COM 2006] a v dokumentu BREF WI (např. spalování, eliminace rtuti, eliminace PCDD/PCDF) [268, COM 2006]. Techniky popsané v kap a představují konkrétní příklady zpracování odpadů, které jsou relevantní pro zařízení kontaminovaná chlorem a alkalickými hydroxidy. Tabulka 4.33 shrnuje možné techniky dekontaminace půd kontaminovaných rtutí. 248 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

275 Kapitola 4 Tabulka 4.33: Technika Potenciální techniky dekontaminace půd kontaminovaných rtutí Popis Tepelná desorpce Extrakce parou Promývání půdy a extrakce Solidifikace a stabilizace Vitrifikace Tepelná desorpce je fyzikální technika ex situ určená k odstranění rtuti z kontaminovaného média. Za sníženého tlaku je do kontaminované zeminy nebo odpadu dodáváno teplo, v důsledku čehož rtuť vytěká. Odpadní plyn je zpracován kondenzací, při níž vzniká kapalná elementární rtuť. Odpadní plyn může vyžadovat další čištění v závislosti na přítomnosti jiných znečišťujících látek. Tato technika se používá v plném rozsahu, včetně chlor-alkalických zařízení (kap ). Extrakce parou je založena na in situ těkání rtuti pomocí vakua a tepla, po kterém následuje čištění odpadních plynů. Tato technika se používá v plném rozsahu, ale nikoli v chlor-alkalických zařízeních. Promývání půdy je technika ex situ, která využívá chování rtuti spočívající v přednostní adsorpci na jemných částicích. Kontaminovaná půda a promývací roztok vytvoří suspenzi, ze které jsou pak odstraněny jemné částice. Tím se sníží koncentrace kontaminantů ve zbývající půdě. Extrakce rtuti z frakce jemných částic může být založena na desorpci adsorbovaných částic, oxidaci kovové rtuti, tvorbě komplexů a rozpouštění (např. pomocí kyselin). Tato technika se používá v plném rozsahu, včetně chlor-alkalických zařízení (kap ). Solidifikace a stabilizace jsou techniky ex situ, které snižují mobilitu nebezpečných a znečišťujících látek v životním prostředí fyzikálními a chemickými prostředky. Tato technika fyzikálně váže nebo uzavře kontaminanty ve stabilizované hmotě a chemicky snižuje jejich potenciální nebezpečnost tím, že je převádí do méně rozpustné, méně mobilní nebo méně toxické formy. K imobilizaci elementární rtuti se obvykle používá amalgamace, která se často kombinuje se zapouzdřením s cílem zabránit těkání rtuti z amalgámu. Tato technika se používá v plném rozsahu, včetně chlor-alkalických zařízení. Rozpustná rtuť může být imobilizována in situ srážením ve formě sulfidu rtuti. Vitrifikace je vysokoteplotní zpracování, jehož cílem je imobilizace kontaminantů ex situ nebo in situ tak, že se zapracují do vitrifikovaného konečného produktu, který je odolný chemicky i proti vyluhování. Primárním zbytkem, který vzniká při této technice, jsou obvykle skleněné střepy nebo agregát. Sekundárním zbytkem jsou emise do ovzduší, kapalina z pračky, filtry z aktivního uhlí a použité krycí panely. Tato technika může také způsobovat, že se kontaminanty odpařují nebo procházejí tepelnou destrukcí, čímž se snižuje jejich koncentrace v půdě. Tato technika se používá v plném rozsahu, ale nikoli v chlor-alkalických zařízeních. Zdroj: [244, Hinton and Veiga 2001], [245, Euro Chlor 2012], [266, US EPA 2007] Techniky čištění odpadních vod kontaminovaných rtutí jsou popsány v kap a v dokumentech BREF CWW a BREF WT [124, EC 2003], [267, COM 2006]. Techniky čištění odpadních plynů s obsahem rtuti, které vznikají při dekontaminaci, jsou popsány v kap a v dokumentech BREF WT a BREF WI [267, COM 2006], [268, COM 2006]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 249

276 Kapitola Tepelná desorpce Popis Tato technika spočívá v ohřevu vytěžené zeminy (na místě nebo mimo něj), jehož cílem je odpaření rtuti a dalších organických sloučenin (např. PCDD/PCDF a halogenovaných organických sloučenin) s následným čištěním výsledných odpadních plynů. Technický popis Souhrnný popis je uveden v tab Provozní teploty jsou při tepelné desorpci obvykle v rozsahu od 320 C do více než 800 C. Tepelná desorpce se může provádět pomocí vakua nebo vibračního zařízení [245, Euro Chlor 2012], [263, Khrapunov et al. 2007], [266, US EPA 2007]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je dekontaminace půdy. Environmentální profil a provozní údaje Nejdůležitějšími faktory účinnosti tepelné desorpce jsou teplota a doba zdržení. Teploty středního rozsahu ( C) mohou obecně snižovat koncentraci zbytkové rtuti na méně než 2 mg/kg a rtuť může být získána s čistotou 99 % i přes její různé struktury a formy [252, Chang and Hen 2006]. V závodě chlor-alkalické rtuťové elektrolýzy v Bohusi (Švédsko) se plánovalo zpracování cca 25 kt zeminy kontaminované rtutí a PCDD/PCDF v letech 2000 až Plánovala se tepelná desorpce v rotační peci pomocí vakua s kapacitou 2 t/h. Rtuť obsažená v odpadních plynech (10 mg/m 3 ) pak měla vstupovat do mokré pračky s obsahem peroxidu vodíku, který oxiduje elementární rtuť ke srážení ve formě sulfidu [197, Götaverken Miljö 2000]. V závodě rtuťové a diafragmové chlor-alkalické výroby v Tchaj-peji (Tchaj-wan) proběhl v letech 2001 až 2003 kompletní test s celkem m 3 zeminy. Byly použity dvě sady pecí pro tepelnou desorpci s dávkovou hmotností 2 t/pec a s kapacitou dávky 8 t/den/pec. Optimální výkon nastal při teplotě 750 C a době zdržení 3 h. Systém následného zpracování sestával převážně z chladiče, kondenzační nádrže na vodu, vyrovnávací nádrže a nádrže s aktivním uhlím impregnovaným sírou (obr. 4.11) [252, Chang and Hen 2006]. 250 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

277 Kapitola 4 Obrázek 4.11: Blokové schéma systému tepelné desorpce na místě používané v chlor-alkalickém závodě v Tchaj-peji (Tchaj-wan) vypouštění do ovzduší vypouštění do vody Pozn.: 1: pec tepelné desorpce; 2: systém recyklace chladicí vody; 3: oddělená nádrž pro kondenzaci vody; 4: nádrž s aktivním uhlím impregnovaným sírou; 5: koagulační nádrž; 6: odvodňovací zařízení; 7: vyrovnávací nádrž; 8: nádrž s aktivním uhlím impregnovaným sírou. Zdroj: [252, Chang and Hen 2006] Na tomto místě se koncentrace rtuti pohybovala od 0,76 do 124 mg/kg v povrchové vrstvě půdy (do hloubky 0 15 cm) a od 0,37 do 74,6 mg/kg v podpovrchových vrstvách půdy (v hlubce cm). V optimálních pracovních podmínkách mohla být koncentrace rtuti ve zpracované půdě snížena na 0,19-0,94 mg/kg, s účinností odstranění od 96,1 % do 99,8 % [252, Chang and Hen 2006]. Ve Spojených státech byly v roce 1995 provedeny dvě totální dekontaminace: na průmyslové skládce (80 kt zeminy) a v provozu výroby pesticidů (26 kt zeminy). Po tepelné desorpci byly celkové koncentrace rtuti nižší než 1 mg/kg na průmyslové skládce a nižší než 0,12 mg/kg ve výrobě pesticidů [266, US EPA 2007]. Mezisložkové vlivy Na výstavbu systému desorpce se spotřebuje určité množství surovin a energie. Značné množství energie se pak spotřebuje na ohřívání půdy. V důsledku mobilizace znečišťujících látek mohou vznikat další emise, které pak mají negativní vliv na zdraví a bezpečnost. Veškerá získaná kovová rtuť nebo odpady kontaminované rtutí z čištění odpadních plynů a odpadních vod vyžadují další zpracování a/nebo bezpečné odstranění. Výroba chloru a alkalických sloučenin 251

278 Kapitola 4 Vlastnosti půdy, např. potenciál k vyluhování, mohou být při vysokých teplotách negativně pozměněny, takže opětovné použití půdy může být problematické. Technická kritéria použitelnosti Tepelná desorpce vyžaduje vytěžení zeminy, které může být omezeno stávajícími budovami a podzemními zařízeními. Ekonomika Náklady na tepelnou desorpci jsou velmi specifické podle dané aplikace a závisejí na typu a rozsahu systému, množství půdy určené ke zpracování, geotechnických vlastnostech půdy, zákonných požadavcích, obsahu vlhkosti v půdě, koncentraci rtuti a také na kritériích jejího vyčištění [252, Chang and Hen 2006]. U výše uvedené tepelné desorpce v Tchaj-peji (Tchaj-wan) činily celkové náklady 3,6 milionu USD, s jednotkovými náklady 834 USD/m 3 (odpovídá celkovým nákladům ve výši 3,3 milionu EUR a jednotkovým nákladům 754 EUR/m 3 ; datum konverze měn: květen 2002; EUR/USD = 0,9038). Náklady na stavbu činily cca 38 % celkových nákladů, provozní náklady cca 56 % a náklady na vyřazení systému z provozu cca 6 % [252, Chang and Hen 2006]. Kvůli vytěžení zeminy a ohřívání jsou náklady na tepelnou desorpci zpravidla vyšší než u technik in situ nebo jiných technik ex situ, jako je třeba promývání půdy. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je legislativa v oblasti životního prostředí. Příklady závodů Závod rtuťové chlor-alkalické výroby EKA v Bohusi (Švédsko), v provozu v letech 1924 až 2005, kapacita chloru 100 kt/rok; Závod rtuťové a diafragmové výroby v Tchaj-peji (Tchaj-wan), v provozu v letech 1944 až 1985, kapacita neznámá [252, Chang and Hen 2006]; Několik kompletních a pilotních aplikací ve Spojených státech [266, US EPA 2007]. Odkazy [197, Götaverken Miljö 2000], [245, Euro Chlor 2012], [252, Chang and Hen 2006], [263, Khrapunov et al. 2007], [266, US EPA 2007] Promývání zeminy Popis Tato technika spočívá ve smíchání kontaminované půdy s vodou a následné separaci jemnozrnné frakce, na kterou je navázána rtuť. Elementární rtuť je zároveň oddělena od převážné části půdy. Technický popis Souhrnný popis je uveden v tab Před promýváním je půda obvykle prosívána s cílem odstranit částice nadměrné velikosti a poté je homogenizována. Půda je pak smíchána s promývacím roztokem tvořeným vodou nebo vodou s chemickými přísadami, např. povrchově aktivními látkami, kyselinami nebo chelatačními činidly, které pomohou odstranit organické sloučeniny a těžké kovy. Částice jsou odděleny podle velikosti (cyklonová nebo gravitační separace podle druhu kontaminantů v půdě a velikosti částic), přičemž kontaminanty jsou soustředěny do jemnozrnné frakce, která pak vyžaduje další zpracování. Půda s hrubší zrnitostí je relativně čistá a obvykle nevyžaduje žádné další čištění. Promývací voda z procesu je vyčištěna a buď znovu použita v procesu, nebo odstraněna (obr. 4.12) [266, US EPA 2007]. 252 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

279 Kapitola 4 Obrázek 4.12: Blokové schéma systému promývání půdy Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je dekontaminace půdy. Environmentální profil a provozní údaje V závodě chlor-alkalické výroby Orica v Sydney (Austrálie) se v roce 2008 prováděly zkoušky promývání půdy a v květnu 2011 byl pak kompletní systém uveden do provozu. Promývání zahrnuje pět kroků: 1. odstranění hrubého materiálu (průměr > 10 cm) na sítech; 2. promývání vodou s cílem odstranit částice a kapky elementární rtuti o průměru > 6 mm; 3. zpracování vodné frakce z kroku 2 v rotačním separátoru a odstranění elementární rtuti; 4. průchod zbývajícího materiálu přes dvě síta ( písek 0,18 6 mm a bahno 0,04 0,18 mm); 5. odvodňování kalu z kroku 4 v odstředivce. Zařízení na promývání půdy však nebylo schopno zvládnout adekvátní spolehlivé operace a společnost Orica se v roce 2011 rozhodla je pozastavit [247, Orica 2011]. V zařízení rtuťové výroby chloru a alkalických hydroxidů ve Squamish (Britská Kolumbie, Kanada) bylo v letech 1999 až 2003 vytěženo celkem 150 kt půd a kalů kontaminovaných rtutí. Silně kontaminované půdy byly stabilizovány a předány k odstranění a méně znečištěné půdy byly promyty na místě a znovu použity jako zásyp [264, British Columbia Ministry 2009]. Výroba chloru a alkalických sloučenin 253

280 Kapitola 4 Ve Spojených státech proběhla v roce 1993 úplná dekontaminace půdy u zařízení na zpracování odpadů a recyklaci s vytěžením cca m 3 zeminy. Promývání se skládalo z prosetí, separace a pěnové flotace. Koncentrace rtuti byly sníženy ze 100 mg/kg na 1 mg/kg [266, US EPA 2007]. Mezisložkové vlivy Na výstavbu a provoz promývacího systému se spotřebuje určité množství surovin a energie. V důsledku mobilizace znečišťujících látek mohou vznikat další emise, které pak mají negativní vliv na zdraví a bezpečnost. Promývání znamená vznik znečištěných odpadních vod, které je nutné čistit. Veškerá získaná kovová rtuť nebo odpady kontaminované rtutí z čištění odpadních plynů a odpadních vod vyžadují další zpracování a/nebo bezpečné odstranění. Technická kritéria použitelnosti Promývání půdy vyžaduje vytěžení zeminy, které může být omezeno stávajícími budovami a podzemními zařízeními. Ekonomika Nejsou k dispozici žádné informace. Hnací síla realizace Hnací silou realizace této techniky je legislativa v oblasti životního prostředí. Příklady závodů Závod chlor-alkalické rtuťové výroby Orica v Sydney (Austrálie) [247, Orica 2011]; Zařízení chlor-alkalické rtuťové výroby Nexen ve Squamish (Britská Kolumbie, Kanada) v provozu v letech 1960 až 1991, kapacita neznámá [264, British Columbia Ministry 2009]; Několik kompletních a pilotních aplikací ve Spojených státech [266, US EPA 2007]. Odkazy [247, Orica 2011], [264, British Columbia Ministry 2009], [266, US EPA 2007] 254 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

281 5 ZÁVĚRY O BAT PRO VÝROBU CHLORU A ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ OBLAST PŮSOBNOSTI Kapitola 5 Tyto závěry o BAT (nejlepších dostupných technikách) se vztahují na některé průmyslové činnosti uvedené v příloze I bodě 4.2 písm. a) a písm. c) směrnice 2010/75/EU, a to na výrobu chloru a alkalických hydroxidů (chlor, vodík, hydroxid draselný a hydroxid sodný) elektrolýzou solanky. Tyto závěry o BAT se vztahují zejména na následující postupy a činnosti: skladování soli, přípravu, rafinaci a opětovné nasycení solanky, elektrolýzu solanky, zahušťování, rafinaci a skladování hydroxidu sodného a hydroxidu draselného a manipulaci s nimi, chlazení, sušení, rafinaci, stlačování, zkapalňování, skladování chloru a manipulaci s ním, chlazení, rafinaci, stlačování a skladování vodíku a manipulaci s ním, konverzi rtuťových výrobních provozů na membránové výrobní provozy, vyřazení rtuťových výrobních provozů z provozu, sanace zařízení na výrobu chloru a alkalických hydroxidů. Tyto závěry o BAT se netýkají následujících činností nebo postupů: elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové za účelem výroby chloru, elektrolýzy solanky za účelem výroby chlorečnanu sodného; na tu se vztahuje referenční dokument o BAT pro velkoobjemovou výrobu anorganických chemikálií pevných látek a ostatní výroby (LVIC-S), elektrolýzy roztavených solí pro výrobu alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a chloru; na tu se vztahuje referenční dokument o BAT pro odvětví neželezných kovů, speciální výroby, např. alkoholátů, dithioničitanů a alkalických kovů pomocí amalgamu alkalického kovu vyrobeného rtuťovým výrobním postupem, výroby chloru, vodíku nebo hydroxidu sodného/hydroxidu draselného jinými postupy než elektrolýzou. Tyto závěry o BAT se nezabývají následujícími aspekty výroby chloru a alkalických hydroxidů, protože na ně se vztahuje referenční dokument o BAT pro běžné čištění odpadních vod a odpadních plynů/systémy managementu v chemickém průmyslu: čištěním odpadních vod vypouštěných z provozu v čistírně odpadních vod, systémy environmentálního řízení, emisemi hluku. Další referenční dokumenty, které jsou významné pro činnosti zahrnuté do těchto závěrů o BAT, jsou uvedeny níže: Výroba chloru a alkalických sloučenin 255

282 Kapitola 5 Referenční dokument BREF Běžné čištění odpadních vod a odpadních plynů / Systémy managementu v chemickém průmyslu (CWW) Ekonomické a mezisložkové vlivy (ECM) Emise ze skladování (EFS) Energetická účinnost (ENE) Průmyslové chladicí systémy (ICS) Velká spalovací zařízení (LCP) Obecné principy monitorování (MON) Spalování odpadu (WI) Odvětví zpracování odpadu (WT) Předmět Běžné čištění odpadních vod a odpadních plynů / systémy managementu Ekonomické a mezisložkové vlivy Skladování materiálů a nakládání s nimi Obecné aspekty energetické účinnosti Nepřímé chlazení vodou Spalovací zařízení se jmenovitým tepelným příkonem 50 MW a více Obecné aspekty monitorování emisí a spotřeby Spalování odpadu Zpracování odpadu OBECNÉ INFORMACE Techniky uvedené a popsané v těchto závěrech o BAT nejsou normativní ani kompletní. Mohou být použity i jiné techniky, které zajistí přinejmenším stejnou úroveň ochrany životního prostředí. Pokud není uvedeno jinak, jsou závěry o BAT obecně použitelné. Úrovně emisí spojené s nejlepšími dostupnými technikami (BAT-AELs) pro emise do ovzduší uvedené v těchto závěrech o BAT se vztahují k: úrovním hmotnostního podílu emitovaných látek na jednotku objemu odpadního plynu za standardních podmínek (273,15 K, 101,3 kpa) po odečtení obsahu vody, ale bez korekce obsahu kyslíku, v mg/m 3. BAT-AELs pro emise do vody uvedené v těchto závěrech o BAT se vztahují k: úrovním koncentrace vyjádřeným jako hmotnost emitovaných látek na objem odpadní vody v mg/l. 256 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

283 Kapitola 5 DEFINICE Pro účely těchto závěrů o BAT se použijí tyto definice: Nový provoz Použitý termín Definice Provoz, který je v zařízení poprvé spuštěn po zveřejnění těchto závěrů o BAT nebo který po zveřejnění těchto závěrů o BAT úplně nahradil provoz na stávajících základech. Stávající provoz Nová jednotka na zkapalňování chloru Provoz, který není novým provozem. Jednotka na zkapalňování chloru poprvé použitá v provozu po zveřejnění těchto závěrů o BAT nebo jednotka na zkapalňování chloru kompletně přebudovaná po zveřejnění těchto závěrů o BAT. Chlor a oxid chloričitý vyjádřené jako Cl 2 Volný chlor vyjádřený jako Cl 2 Rtuť vyjádřená jako Hg Součet chloru (Cl 2) a oxidu chloričitého (ClO 2) měřený společně a vyjádřený jako chlor (Cl 2). Součet rozpuštěného elementárního chloru, chlornanu, kyseliny chlorné, rozpuštěného elementárního bromu, bromnanu a kyseliny bromné měřený společně a vyjádřený jako chlor Cl 2. Součet všech anorganických a organických sloučenin rtuti měřený společně a vyjádřený jako Hg. Výroba chloru a alkalických sloučenin 257

284 Kapitola 5 ZÁVĚRY O BAT 5.1 Technologie s využitím článků BAT 1. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů je použití jednoho z níže uvedených postupů nebo jejich kombinace. Rtuťový výrobní postup nelze za žádných okolností považovat za BAT. Použití azbestových diafragem není považováno za BAT. a b Technika Popis Použitelnost Technologie s využitím bipolárního membránového výrobního postupu Technologie s využitím monopolárního membránového výrobního postupu Membránové moduly sestávají z anody a katody, které jsou odděleny membránou. V bipolárním uspořádání jsou jednotlivé membránové články elektricky zapojeny do série. Membránové moduly sestávají z anody a katody, které jsou odděleny membránou. V monopolárním uspořádání jsou jednotlivé membránové články elektricky zapojeny paralelně. Obecně použitelné. Nepoužije se pro nové provozy s kapacitou > 20 kt/rok. c Diafragmový výrobní postup nepoužívající azbest Diafragmové moduly používající diafragmy, které neobsahují azbest, sestávají z anody a katody, které jsou odděleny diafragmou neobsahující azbest. Jednotlivé membránové články jsou elektricky zapojeny do série (bipolární) nebo paralelně (monopolární). Obecně použitelné. 5.2 Vyřazení rtuťových výrobních provozů z provozu nebo jejich konverze BAT 2. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení emisí rtuti a snížení množství odpadu kontaminovaného rtutí během vyřazování rtuťových výrobních provozů z provozu nebo jejich konverze je vypracovat a provést plán na vyřazení z provozu, který obsahuje všechny tyto charakteristiky: i. zapojení některých pracovníků, kteří mají zkušenosti s provozováním bývalého provozu, do všech etap zpracování a provádění, ii. zajištění postupů a pokynů pro všechny etapy provádění, iii. zajištění podrobného programu školení a dohledu pro pracovníky bez jakýchkoli zkušeností s manipulací se rtutí, iv. stanovení množství kovové rtuti, která má být získána zpět, a odhad množství odpadu, který má být zlikvidován, včetně kontaminace tohoto odpadu rtutí, v. zajištění pracovních prostorů, které jsou: a) zastřešené; b) opatřeny hladkou, svažující se, nepropustnou podlahou, která bude svádět rozlitou rtuť do sběrné jímky; c) dobře osvětlené; d) bez překážek a smetí, které může absorbovat rtuť; e) opatřeny zdrojem vody pro umytí; f) napojeny na zařízení pro čištění odpadních vod, 258 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

285 vi. vii. Kapitola 5 vyprazdňování článků a přesun kovové rtuti do kontejnerů za dodržení těchto podmínek: a) pokud možno udržovat systém uzavřený; b) smývání rtuti; c) pokud možno využívat gravitační přepravy; d) odstraňování tuhých nečistot ze rtuti v případě potřeby; e) plnění kontejnerů do 80 % jejich objemové kapacity; f) hermetické utěsnění kontejnerů po naplnění; g) umývání prázdných článků s následným naplněním vodou, provádění všech demontážních a demoličních prací za dodržení těchto podmínek: a) pokud je to možné, nahrazení dělení zařízení za tepla dělením za studena; b) skladování kontaminovaného zařízení ve vhodných prostorech; c) časté umývání podlahy pracovního prostoru; d) rychlé odklizení rozlité rtuti pomocí odsávacího zařízení s filtry s aktivním uhlím; e) evidence jednotlivých částí odpadu; f) separace odpadu kontaminovaného rtutí od nekontaminovaného odpadu; g) dekontaminace odpadu kontaminovaného rtutí mechanickými a fyzikálními postupy (např. praním, ultrazvukovými vibracemi, vysavači), chemickou cestou (např. vypíráním chlornanem, chlorovanou solankou nebo peroxidem vodíku) a/nebo postupy tepelného zpracování (např. destilací/destilací v retortě); h) pokud je to možné, opětovné použití nebo recyklace dekontaminovaného zařízení; i) dekontaminace budovy, ve které se nachází hala elektrolyzérů, očištěním stěn a podlahy s následnou aplikací povlaku nebo nátěru, které zajistí nepropustnost povrchu v případě, že budova má být znovu využívána; j) dekontaminace nebo renovace sběrných systémů odpadních vod v provozu nebo jeho okolí; k) uzavření pracovního prostoru a čištění odsávaného vzduchu, jestliže se předpokládají vysoké koncentrace rtuti (např. pro vysokotlaké umývání); mezi způsoby čištění odsávaného vzduchu patří adsorpce na jódovaném nebo sířeném aktivním uhlí, vypírání chlornanem nebo chlorovanou solankou nebo přidání chloru za tvorby chloridu rtuťného; l) čištění odpadních vod obsahujících rtuť, včetně vody z praní ochranného vybavení; m) monitorování rtuti v ovzduší, vodě a odpadu, včetně přiměřené doby po vyřazení z provozu nebo konverzi, viii. v případě potřeby prozatímní skladování kovové rtuti na místě ve skladovacím zařízení, které je: ix. a) dobře osvětlené a odolné vůči povětrnostním vlivům; b) vybavené vhodným sekundárním zachycovacím zařízením schopným zadržet 110 % tekutého objemu kteréhokoli jednotlivého kontejneru; c) bez překážek a smetí, které může absorbovat rtuť; d) vybaveno odsávacím zařízením s filtry s aktivním uhlím; e) periodicky kontrolováno jak vizuálně, tak pomocí zařízení na monitorování rtuti, v případě potřeby dopravu, další potenciální úpravu a likvidaci odpadu. Výroba chloru a alkalických sloučenin 259

286 Kapitola 5 BAT 3. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení emisí rtuti do vody během vyřazování rtuťových výrobních provozů z provozu nebo jejich konverze je použití jednoho z níže uvedených postupů nebo jejich kombinace. a b Technika Oxidace a výměna iontů Oxidace a srážení Popis Oxidační činidla, jako jsou chlornany, chlor nebo peroxid vodíku, se používají k úplné přeměně rtuti na její oxidovanou formu, ze které je následně odstraněna iontově výměnnými pryskyřicemi. Oxidační činidla, jako jsou chlornany, chlor nebo peroxid vodíku, se používají k úplné přeměně rtuti na její oxidovanou formu, ze které je následně odstraněna srážením jako sulfid rtuťnatý, s následnou filtrací. c Redukce a adsorpce na aktivním uhlí Redukční činidla, jako je hydroxylamin, se používají k úplné přeměně rtuti na její elementární formu, ze které je následně odstraněna shlukováním a opětovným získáním kovové rtuti, s následnou adsorpcí na aktivním uhlí. Úroveň environmentálního profilu spojená s BAT ( 1 ) pro emise rtuti do vody, vyjádřená jako Hg na výstupu z jednotky pro zpracování rtuti během vyřazování z provozu nebo konverze je 3 15 μg/l v každodenně odebíraných 24hodinových vzorcích slévaných z podílů odpovídajících toku odpadních vod. Související monitorování je popsáno v BAT 7. ( 1 ) Vzhledem k tomu, že se tato úroveň environmentálního profilu nevztahuje k normálním provozním podmínkám, nejedná se o úroveň emisí spojenou s nejlepšími dostupnými technikami ve smyslu čl. 3 bodu 13 směrnice o průmyslových emisích (2010/75/EU). 260 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

287 Kapitola Vznik odpadních vod BAT 4. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení vzniku odpadních vod je použít kombinaci níže uvedených postupů. Technika Popis Použitelnost a Recirkulace solanky Použitá solanka z elektrolytických článků je znovu nasycena tuhou solí nebo odpařováním a vrácena zpět do článků. Nepoužije se pro diafragmové výrobní provozy. Nepoužije se pro membránové výrobní provozy pracující se solankou získanou podzemním loužením, ve kterých jsou k dispozici bohaté zdroje soli a vody a slaný recipient, který toleruje vysoké úrovně emisí chloridu. Nepoužije se pro membránové výrobní provozy využívající odpuštěnou solanku v jiných výrobních jednotkách. b Recyklace dalších produktů vznikajících při výrobě Produkty výrobního procesu v provozu na výrobu chloru a alkalických hydroxidů, např. kondenzáty ze zpracování chloru, hydroxidu sodného / hydroxidu draselného a vodíku, se vracejí zpět do různých fází procesu. Stupeň recyklace je omezen požadavky na čistotu kapalného produktu, do kterého se recyklovaný produkt vrací, a na bilanci vody v provozu. Obecně použitelné. c Recyklace odpadní vody obsahující sůl z jiných výrobních procesů Odpadní vody obsahující sůl z jiných výrobních procesů jsou upravovány a vraceny zpět do solanky. Stupeň recyklace je omezen požadavky na čistotu solanky a na bilanci vody v provozu. Nepoužije se na provozy, ve kterých dodatečná úprava této odpadní vody ruší environmentální přínosy. d Použití odpadní vody pro těžbu podzemním loužením Odpadní voda z provozu na výrobu chloru a alkalických hydroxidů je upravována a čerpána zpět do solného dolu. Nepoužije se pro membránové výrobní provozy využívající odpuštěnou solanku v jiných výrobních jednotkách. Nepoužije se, jestliže je důl umístěn ve značně vyšší nadmořské výšce než provoz. e Zahušťování kalů z filtrace solanky Kaly z filtrace solanky se zahušťují v tlakových filtrech, vakuových filtrech s rotačním bubnem nebo v odstředivkách. Zbytková voda se vrací do solanky. Nepoužije se, jestliže kaly z filtrace solanky lze odstranit jako suchý koláč. Nepoužije se na provozy, které používají odpadní vodu pro těžbu podzemním loužením. f Nanofiltrace Zvláštní typ membránové filtrace s velikostí pórů membrány přibližně 1 nm, používaný ke zkoncentrování síranu v odpuštěné solance, čímž se snižuje objem odpadní vody. Použitelné pro membránové výrobní provozy s recirkulací solanky, jestliže je míra odpouštění solanky určována koncentrací síranu. g Postupy na snížení emisí chlorečnanů Postupy na snížení emisí chlorečnanů jsou popsány v BAT č. 14. Tyto postupy snižují objem odpouštěné solanky. Použitelné pro membránové výrobní provozy s recirkulací solanky, jestliže je míra odpouštění solanky určována koncentrací chlorečnanu. Výroba chloru a alkalických sloučenin 261

288 Kapitola Energetická účinnost BAT 5. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) k účinnému využití energie v procesu elektrolýzy je použít kombinaci níže uvedených postupů. a Technika Popis Použitelnost Vysoce výkonné membrány Vysoce výkonné membrány vykazují nízké napěťové ztráty a vysoké proudové výtěžky při současném zajištění mechanické a chemické stability za daných provozních podmínek. Použitelné pro membránové výrobní provozy v případě obnovy membrán na konci jejich životnosti. b Diafragmy neobsahující azbest Diafragmy neobsahující azbest sestávají z fluorovaného uhlovodíkového polymeru a výplní, jako je oxid zirkoničitý. Tyto diafragmy vykazují nižší ohmická přepětí než azbestové diafragmy. Obecně použitelné c Vysoce výkonné elektrody a povlaky Elektrody a povlaky se zlepšeným uvolňováním plynu (nízké přepětí způsobené bublinami plynu) a nízká přepětí elektrod. Použitelné v případě obnovy povlaků na konci jejich životnosti. d Solanka o vysoké čistotě Solanka je dostatečně vyčištěná, aby se minimalizovala kontaminace elektrod a diafragem / membrán, což by jinak mohlo zvýšit spotřebu energie. Obecně použitelné. BAT 6. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) je maximalizovat využití vedlejšího produktu z elektrolýzy vodíku jako chemického činidla nebo paliva Popis Vodík lze využít v chemických reakcích (např. při výrobě čpavku, peroxidu vodíku, kyseliny chlorovodíkové a methanolu; redukci organických sloučenin; hydrogenačním odsiřování ropy; hydrogenaci olejů a tuků; zakončení řetězové reakce při výrobě polyolefinů) nebo jako palivo v procesu spalování při výrobě páry a/nebo elektrické energie nebo k vytápění pece. Míra využití vodíku závisí na řadě faktorů (např. poptávce po vodíku jako chemickém činidle v daném místě, potřebě páry v daném místě a vzdálenosti k potenciálním uživatelům). 262 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

289 5.5 Monitorování emisí Kapitola 5 BAT 7. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) je monitorování emisí do ovzduší a vody pomocí postupů monitorování v souladu s normami EN s alespoň níže uvedenou minimální četností. Pokud nejsou k dispozici normy EN, je nejlepší dostupnou technikou použití norem ISO nebo jiných mezinárodních či vnitrostátních norem, jejichž použitím se získají údaje srovnatelné odborné kvality. Environmentální médium Ovzduší Voda Látka (látky) Vzorkovací místo Metoda Norma (normy) Chlor a oxid chloričitý vyjádřené jako Cl 2 ( 1 ) Chlorečnany Chloridy Volný chlor ( 1 ) Halogenované organické sloučeniny Rtuť Výstup z absorpční jednotky chloru V místě, kde emise opouštějí zařízení Odpouštění solanky V blízkosti zdroje V místě, kde emise opouštějí zařízení Odpouštění solanky Výpusť z jednotky pro zpracování rtuti Elektrochemické články Absorpce v roztoku s následnou analýzou Neexistuje žádná norma EN nebo ISO Neexistuje žádná norma EN nebo ISO Minimální četnost monitorování Nepřetržitě Každoročně (nejméně tři po sobě jdoucí hodinová měření) BAT 8 Iontová chromatografie EN ISO Měsíčně BAT 14 Iontová chromatografie nebo průtoková analýza Redukční potenciál EN ISO nebo EN ISO Neexistuje žádná norma EN nebo ISO Měsíčně BAT 12 Nepřetržitě Volný chlor EN ISO Měsíčně BAT 13 Adsorbovatelné organicky vázané halogeny (AOX) Atomová absorpční spektrometrie nebo atomová fluorescenční spektrometrie Příloha A normy EN ISO 9562 EN ISO nebo EN ISO Každoročně Denně BAT 3 Sírany Odpouštění solanky Iontová chromatografie EN ISO Každoročně Příslušné těžké kovy (např. nikl, měď) Odpouštění solanky ( 1 ) Monitorování zahrnuje nepřetržité i periodické monitorování, jak je uvedeno. Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem nebo hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem EN ISO nebo EN ISO Každoročně Monitorování související s Výroba chloru a alkalických sloučenin 263

290 Kapitola Emise do ovzduší BAT 8. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení řízeně odváděných emisí chloru a oxidu chloričitého do ovzduší ze zpracování chloru je navrhnout, udržovat a provozovat absorpční jednotku chloru, která zahrnuje vhodnou kombinaci těchto charakteristik: i. absorpční jednotka založená na výplňových kolonách a/nebo proudových vývěvách s alkalickým roztokem (např. roztokem hydroxidu sodného) jako prací kapalinou, ii. mokrá pračka s dávkovacím zařízením peroxidu vodíku nebo samostatná mokrá pračka s možností použít peroxid vodíku v případě potřeby ke snížení koncentrací oxidu chloričitého, iii. velikost vhodná pro nejhorší možný scénář (odvozená z posouzení rizik), pokud jde o celkové množství a průtočné množství vyrobeného chloru (absorpce celé produkce haly elektrolyzérů po dostatečnou dobu do odstavení provozu), iv. velikost dodávky prací kapaliny a skladovací kapacita dostatečné pro zajištění přebytku za všech okolností, v. v případě výplňových kolon by jejich velikost měla být schopná zabránit zaplavení za všech okolností, vi. zabránění proniknutí kapalného chloru do absorpční jednotky, vii. zabránění zpětného toku prací kapaliny do chlorového systému, viii. prevence srážení tuhých látek v absorpční jednotce, ix. použití výměníků tepla k omezení teploty v absorpční jednotce pod 55 C za všech okolností, x. dodávka ředicího vzduchu za absorpcí chloru s cílem zabránit vytvoření výbušných směsí plynů, xi. použití konstrukčních materiálů, které odolávají extrémně korozivnímu prostředí za všech okolností, xii. použití záložního zařízení, např. další pračky v sérii s pračkou, která je v provozu, havarijní nádrž s prací kapalinou, která je do pračky dopravována gravitačně, záložní a náhradní ventilátory, záložní a náhradní čerpadla, xiii. zajištění nezávislého záložního systému napájení pro rozhodující elektrické zařízení, xiv. zajištění automatického spínače záložního systému pro případ havarijních situací, včetně periodických zkoušek tohoto systému a spínače, xv. zajištění monitorovacího a poplachového systému pro tyto parametry: a) chlor na výstupu z absorpční jednotky a v okolí; b) teplota pracích kapalin; c) redukční potenciál a alkalita pracích kapalin; d) sací tlak; e) průtočné množství pracích kapalin. Úroveň emisí spojená s BAT pro chlor a oxid chloričitý, měřená společně a vyjádřená jako Cl2, je 0,2 1,0 mg/m 3, jako průměrná hodnota posledních tří po sobě jdoucích hodinových měření prováděných alespoň jednou ročně na výstupu z absorpční jednotky chloru. Související monitorování je popsáno v BAT 7. BAT 9. Použití chloridu uhličitého k eliminaci chloridu dusitého nebo k opětovnému získání chloru z koncového plynu není považováno za BAT. 264 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

291 Kapitola 5 BAT 10. Použití chladiv s vysokým potenciálem globálního oteplování, v každém případě vyšším než 150 (např. mnohé fluorované uhlovodíky (HFC)), v nových jednotkách pro zkapalňování chloru nelze považovat za BAT. Popis Mezi vhodná chladiva patří např.: kombinace oxidu uhličitého a čpavku ve dvou chladicích okruzích, chlor voda. Použitelnost Při výběru chladiva by se mělo přihlédnout k provozní bezpečnosti a energetické účinnosti. Výroba chloru a alkalických sloučenin 265

292 Kapitola Emise do vody BAT 11. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení emisí látek znečišťujících vodu je použít vhodnou kombinaci níže uvedených postupů. a b c d Technika Techniky začleněné do výrobního postupu ( 1 ) Čištění odpadní vody u zdroje ( 1 ) Předčištění odpadní vody ( 2 ) Konečné čištění odpadní vody ( 2 ) Popis Postupy, které zabraňují tvorbě znečišťujících látek nebo ji omezují. Postupy ke snížení množství znečišťujících látek nebo jejich zpětné získání před jejich vypuštěním. Postupy ke snížení množství znečišťujících látek před konečným čištěním odpadní vody Konečné čištění odpadní vody mechanickými, fyzikálně-chemickými a/nebo biologickými postupy před vypuštěním do recipientu ( 1 ) Jsou součástí BAT 1, 4, 12, 13, 14 a 15. ( 2 ) V rámci oblasti působnosti referenčního dokumentu o BAT pro běžné čištění odpadních vod a odpadních plynů / systémy managementu v chemickém průmyslu (CWW BREF). BAT 12. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení emisí chloridů do vody z provozu na výrobu chloru a alkalických hydroxidů je použít kombinaci postupů uvedených v BAT 4. BAT 13. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení emisí volného chloru do vody z provozu na výrobu chloru a alkalických hydroxidů je čistit proudy odpadních vod obsahující volný chlor co nejblíže zdroje, aby se zabránilo stripování chloru a/nebo tvorbě halogenovaných organických sloučenin použitím jednoho z níže uvedených postupů nebo jejich kombinace. a b c d e Technika Chemická redukce Katalytický rozklad Tepelný rozklad Rozklad kyselinou Recyklace odpadní vody Popis Volný chlor je zlikvidován reakcí s redukčními činidly, jako jsou siřičitany a peroxid vodíku, v promíchávaných nádržích. Volný chlor se rozkládá na chlorid a kyslík v katalytických reaktorech s pevným ložem. Katalyzátorem může být oxid niklu aktivovaný železem na oxidu hlinitém. Volný chlor se tepelným rozkladem při teplotě přibližně 70 C přemění na chloridy a chlorečnany. Vznikající odpadní voda se musí dále čistit za účelem snížení emisí chlorečnanů a bromičnanů (BAT 14). Volný chlor se rozkládá okyselením s následným uvolněním a opětovným získáním chloru. Rozklad kyselinou lze provádět v samostatném reaktoru nebo recyklací odpadní vody do systému solanky. Stupeň recyklace odpadní vody do okruhu solanky je omezen bilancí vody v provozu. Proudy odpadní vody z provozu na výrobu chloru, které obsahují volný chlor, se recyklují do jiných výrobních jednotek. Úroveň emisí spojená s BAT pro volný chlor, vyjádřená jako Cl2, je 0,05 0,2 mg/l v jednotlivých vzorcích odebíraných nejméně jednou měsíčně v místě, ve kterém emise opouštějí zařízení. Související monitorování je popsáno v BAT Výroba chloru a alkalických hydroxidů

293 Kapitola 5 BAT 14. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení emisí chlorečnanů do vody z provozu na výrobu chloru a alkalických hydroxidů je použití jednoho z níže uvedených postupů nebo jejich kombinace. a b c d e f g Technika Popis Použitelnost Vysoce výkonné membrány Vysoce výkonné povlaky Solanka o vysoké čistotě Okyselení solanky Redukce kyselinou Katalytická redukce Využití proudů odpadních vod obsahujících chlorečnany v jiných výrobních jednotkách Membrány vykazující vysoké proudové výtěžky, které snižují tvorbu chlorečnanů při současném zajištění mechanické a chemické stability za daných provozních podmínek. Povlaky s nízkými elektrodovými přepětími vedoucí ke snížené tvorbě chlorečnanů a zvýšené tvorbě kyslíku na anodě. Solanka je dostatečně vyčištěná, aby se minimalizovala kontaminace elektrod a diafragem/membrán, což by jinak mohlo zvýšit tvorbu chlorečnanů. Před elektrolýzou se solanka okyselí za účelem snížení tvorby chlorečnanů. Stupeň okyselení je omezen měrným odporem použitého zařízení (např. membrán a anod). Chlorečnany se redukují kyselinou chlorovodíkovou o hodnotě ph = 0 a teplotách vyšších než 85 C. Chlorečnany se redukují v tlakovém reaktoru se skrápěným ložem v třífázové reakci pomocí vodíku a rhodiového katalyzátoru na chloridy. Proudy odpadních vod z provozu na výrobu chloru a alkalických hydroxidů se recyklují do jiných výrobních jednotek, nejčastěji do solankového systému jednotky na výrobu chlorečnanu sodného. Použitelné pro membránové výrobní provozy v případě obnovy membrán na konci jejich životnosti. Použitelné v případě obnovy povlaků na konci jejich životnosti. Použitelnost může být omezena požadavky na kvalitu vyráběného chloru (koncentraci kyslíku). Obecně použitelné. Obecně použitelné. Nepoužije se pro provozy s otevřeným solankovým okruhem. Nepoužije se pro provozy s otevřeným solankovým okruhem. Použití je omezeno na závody, které mohou využít proudy odpadních vod této kvality v jiných výrobních jednotkách. BAT 15. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení emisí halogenovaných organických sloučenin do vody z provozu na výrobu chloru a alkalických hydroxidů je použití kombinace níže uvedených postupů. a b c Technika Výběr a kontrola soli a pomocných materiálů Čištění vody Výběr a kontrola zařízení Popis Sůl a pomocné materiály jsou vybírány a kontrolovány za účelem snížení úrovně organických nečistot v solance. Pro čištění provozní vody lze použít postupy, jako je membránová filtrace, výměna iontů, ozařování ultrafialovým světlem a adsorpce na aktivním uhlí, čímž se sníží úroveň organických nečistot v solance. Zařízení, jako jsou články, trubky, ventily a čerpadla, se pečlivě vybírají za účelem snížení potenciálního úniku organických nečistot do solanky. Výroba chloru a alkalických sloučenin 267

294 Kapitola Vznik odpadů BAT 16. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení množství spotřebované kyseliny sírové zasílané k likvidaci je použití jednoho z níže uvedených postupů nebo jejich kombinace. Neutralizace spotřebované kyseliny sírové ze sušení chloru dosud nepoužitými činidly se nepovažuje za BAT. Technika Popis Použitelnost a Použití v závodě nebo mimo něj Spotřebovaná kyselina se využívá k jiným účelům, např. na řízení ph v provozní a odpadní vodě nebo k likvidaci přebytečných chlornanů. Použitelné v závodech, ve kterých existuje poptávka po spotřebované kyselině této kvality v závodě nebo mimo něj. b Opětovné zahušťování Spotřebovaná kyselina se znovu zahušťuje v závodě nebo mimo něj v odpařovačích s uzavřenou smyčkou nepřímým ohřevem za využití vakua nebo zesílením s využitím oxidu sírového. Opětovné zahušťování mimo závod je omezeno na závody, u kterých má poskytovatel služby provozovnu v okolí. Úroveň environmentálního profilu spojená s BAT pro množství spotřebované kyseliny sírové určené k odstranění, vyjádřená jako H2SO4 (96 % hmotnostních), je 0,1 kg na tunu vyrobeného chloru. 268 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

295 5.9 Sanace starých zátěží Kapitola 5 BAT 17. Nejlepší dostupnou technikou (BAT) ke snížení kontaminace půdy, podzemní vody a ovzduší i k zastavení rozptylování znečišťujících látek a jejich přenosu do bioty z kontaminovaných zařízení na výrobu chloru a alkalických hydroxidů je navrhnout a realizovat plán sanace starých zátěží, který zahrnuje všechny tyto charakteristiky: i. zavedení mimořádných postupů za účelem přerušení expozičních cest a rozšiřování kontaminace, ii. předběžnou studii s cílem identifikovat původ, rozsah a složení kontaminace (např. rtuť, PCDD/PCDF, polychlorované naftaleny), iii. popis kontaminace, včetně průzkumů a vypracování zprávy, iv. posouzení rizik v průběhu času a v prostoru v závislosti na současném a schváleném budoucím využití závodu, v. vypracování technického projektu včetně: vi. vii. viii. a) dekontaminace a/nebo trvalého zapouzdření; b) harmonogramů; c) plánu monitorování; d) finančního plánování a investic potřebných k dosažení cíle, realizace technického projektu tak, aby závod s přihlédnutím ke svému současnému a schválenému budoucímu využití již nepředstavoval žádné významné riziko pro lidské zdraví ani životní prostředí. Na základě jiných závazků může být nutné realizovat technický projekt podle přísnějších požadavků, pro plochu zařízení lze v případě potřeby uplatnit omezení z důvodu zbytkové kontaminace a s přihlédnutím k současnému a schválenému budoucímu využití závodu, související monitorování plochy zařízení a jejího okolí za účelem ověření, zda bylo dosaženo stanovených cílů a zda tento stav trvá. Popis Plán sanace starých zátěží je často navrhován a prováděn po přijetí rozhodnutí o vyřazení závodu z provozu, ačkoli mohou vzniknout i jiné požadavky, na základě kterých je nutno zpracovat (částečný) plán sanace závodu, přičemž závod je stále ještě v provozu. Některé charakteristiky plánu sanace starých zátěží se v závislosti na jiných požadavcích mohou překrývat, být vynechány nebo prováděny v jiném pořadí. Použitelnost Použitelnost BAT 17 (v.) až 17 (viii.) je podmíněna výsledky posouzení rizik dle BAT 17 (iv.). Výroba chloru a alkalických sloučenin 269

296 Kapitola 5 SLOVNÍČEK POJMŮ Anoda Azbest Solanka Katoda Elektroda Elektrolýza EN HFC ISO Přepětí PCDD PCDF Elektroda, kterou elektrický proud vtéká do polarizovaného elektrického zařízení. Její polarita může být kladná nebo záporná. V elektrolytických článcích dochází na kladně nabité anodě k oxidaci. Soubor šesti přirozeně se vyskytujících křemičitých minerálů komerčně využívaných kvůli jejich vhodným fyzikálním vlastnostem. Chryzotil (také nazývaný bílý azbest) je jediná forma azbestu používaná v diafragmových výrobních provozech. Roztok nasycený nebo téměř nasycený chloridem sodným nebo chloridem draselným. Elektroda, kterou elektrický proud vytéká z polarizovaného elektrického zařízení. Její polarita může být kladná nebo záporná. V elektrolytických článcích dochází na záporně nabité katodě k redukci. Elektrický vodič používaný k vytvoření kontaktu s nekovovou částí elektrického obvodu. Průchod stejnosměrného elektrického proudu ionizovanou látkou, v důsledku čehož dochází na elektrodách k chemickým reakcím. Ionizovaná látka je buď roztavená, nebo rozpuštěná ve vhodném rozpouštědle. Evropská norma přijatá Evropským výborem pro normalizaci (CEN). Fluorovaný uhlovodík. Mezinárodní organizace pro normalizaci nebo norma přijatá touto organizací. Rozdíl napětí mezi termodynamicky stanoveným redukčním potenciálem poloviční reakce a potenciálem, při kterém je experimentálně pozorována redoxní reakce. V elektrolytickém článku přepětí vede k větší spotřebě energie, než vyplývá z termodynamického předpokladu pro průběh reakce. Polychlorovaný dibenzo-p-dioxin. Polychlorovaný dibenzofuran. 270 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

297 Kapitola 6 6 NOVĚ VZNIKAJÍCÍ TECHNIKY 6.1 Přehled Od přijetí prvního referenčního dokumentu BREF pro odvětví výroby chloru a alkalických hydroxidů v roce 2001 byly v několika závodech úspěšně zavedeny některé techniky, které v něm ještě nebyly popsány. Týká se to katalytické redukce chlorečnanu s vodíkem (kap ) a odstranění síranů ze solanky pomocí nanofiltrace (kap ). Dvě ze tří nově vznikajících technik popsaných v referenčním dokumentu BREF z roku 2001 v průmyslovém měřítku zavedeny nebyly: rozvoj sofistikovaných membrán umožňujících přímou výrobu hydroxidu sodného v komerční koncentraci 50 % hm. byl přibližně v roce 2000 z důvodu technických problémů ukončen [49, Euro Chlor 2010]. Kromě toho výrobce v roce 1999 oznámil, že kvůli zvýšení napětí článku (nižší vodivost 50 % hm. NaOH ve srovnání s 32 % hm. NaOH, vyšší elektrický odpor upravené membrány) je tato technika ekonomicky reálná, pouze pokud jsou náklady na páru srovnatelně vysoké a náklady na elektřinu srovnatelně nízké, a že poptávka byla tudíž pro uvádění na trh příliš nízká [50, Asahi Glass 1999]. Rozvoj vestavěných předkatodových diafragem byl rovněž přerušen, především z důvodu dostupnosti komerčně prokázaných bezazbestových diafragem pro standardní elektrolyzéry [49, Euro Chlor 2010]. Pokud jde o třetí vznikající techniku, v roce 2011 byla uvedena do provozu průmyslová instalace o kapacitě chloru 20 kt/rok, která používá kyslíkem depolarizované katody (kap. 6.2). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 271

298 Kapitola Kyslíkem depolarizované katody Popis Tato technika spočívá v nahrazení běžných kovových katod v membránových článcích kyslíkem depolarizovanými katodami, které redukují kyslík za vzniku hydroxidu místo toho, aby přeměňovaly vodu na vodík a hydroxid. Technický popis Využití kyslíkem depolarizovaných katod (ODC) v chlor-alkalické elektrolýze je integrací katody alkalického palivového článku do článku membránové elektrolýzy. Tato integrace snižuje napětí buňky o asi 1 V při proudových hustotách běžných v průmyslu (např. 4 ka/m 2 ) a tím i spotřebu elektrické energie o 30 %. Větší snížení napětí článku o 1,23 V by se očekávalo od rozdílu v potenciálech standardních elektrod. Nicméně přepětí spojené s redukcí kyslíku vykazuje větší nárůst proudové hustoty než přepětí spojené s tvorbou kyslíku [49, Euro Chlor 2010], [52, Moussallem et al. 2008]. Katodová reakce v membránových článcích s ODC je následující [52, Moussallem et al. 2008]: Celková reakce je pak následující: O2 + 2 H2O + 4 e - 4 OH - 4 NaCl + O2 + 2 H2O 4 NaOH + 2 Cl2 ODC vyžaduje použití čistého kyslíku (92 99 %), ale v současné době probíhá výzkum možného využití vzduchu nebo vzduchu obohaceného kyslíkem namísto čistého kyslíku [3, Euro Chlor 2011], [49, Euro Chlor 2010]. ODC je plynově difúzní elektroda, kde plyn difunduje do porézní struktury elektrody ke středům katalyzátoru a reaguje s katodovou vodou za vzniku iontů OH -. Pro úspěšný provoz musí ODC splňovat přísné požadavky [52, Moussallem et al. 2008], [122, Bayer 2012]: chemická stabilita v koncentrovaném roztoku hydroxidu sodného a za přítomnosti kyslíku při teplotách mezi 80 a 90 C; vysoká mechanická stabilita v technických elektrolyzérech o ploše několika m 2 ; vysoká elektrická vodivost a nízká tloušťka; vysoká plocha povrchu a aktivita elektrokatalyzátoru; vhodná hydrofobní/hydrofilní struktura pórů pro snadný přístup plynů a kapalin, aniž by plyny procházely a kapalný elektrolyt zaplavoval, dokonce i při různých tlakových rozdílech mezi plynem a kapalinou; vysoká dlouhodobá stabilita; přijatelné náklady. Tyto přísné požadavky vysvětlují, proč od začátku výzkumu ODC na počátku sedmdesátých let až po výstavbu průmyslových zařízení v roce 2010 uplynulo asi čtyřicet let. Během devadesátých let byly zahájeny dva velké programy: jeden spustilo japonské ministerstvo obchodu a průmyslu ve spolupráci s japonským sdružením Soda Industry Association, druhý společnost Bayer ve spolupráci se společnostmi Uhde a DeNora v Německu. V roce 2011 byly k dispozici jen omezené informace o vývoji v Japonsku, ale je známo, že od roku 2007 prošly testy minimálně dvě pilotní jednotky [49, Euro Chlor 2010]. Německé Spolkové ministerstvo školství a výzkumu financovalo v letech 2006 až 2010 program, jehož cílem bylo zajistit ekonomickou životaschopnost této techniky snížením napětí elektrolýzy na 2,0 V při 4 ka/m 2 a tím i snížením výrobních nákladů na ODC [51, Bulan 2007], [53, Bulan et al. 2009]. Výsledkem bylo spuštění závodu membránové elektrolýzy v létě Tento závod používá techniku ODC společnosti Bayer a Uhdenora, a má kapacitu chloru 20 kt/rok [49, Euro Chlor 2010]. 272 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

299 Kapitola 6 Kyslíkem depolarizované katody pro chlor-alkalickou elektrolýzu lze použít v článcích o dvou sekcích a s nulovou mezerou anebo v článcích o třech sekcích a s konečnou mezerou. V článcích s nulovou mezerou je ODC v přímém kontaktu s membránou. Plynný kyslík a kapalný elektrolyt protékají skrze elektrodu protiproudně. Toto uspořádání má dvě potenciální výhody. Za prvé, problém s rozdílem tlaku závislým na výšce je vyřešen (viz níže), a za druhé, ohmové (odporové) ztráty v katolytové mezeře jsou minimalizovány. Na straně druhé to může bránit transportu kyslíku, protože vyráběný hydroxid sodný teče opačným směrem. Kromě toho sodné ionty nepřenášejí přes membránu dostatek vody, což vede k velmi vysoké koncentraci hydroxidu, která může poškodit membrány. Tento problém lze překonat přidáním vody do přívodu kyslíku, použitím stabilnějších membrán nebo úpravou koncentrace solanky [52, Moussallem et al. 2008], [122, Bayer 2012]. Jediný existující závod v průmyslovém měřítku má články o třech sekcích a s konkrétní mezerou (obr. 6.1). poloviční plášť katody poloviční plášť anody kanál anoda elastický prvek membrána perkolátor sběrač proudu přepad Zdroj: [49, Euro Chlor 2010] Obrázek 6.1: Schéma membránového článku s kyslíkem depolarizovanou katodou, třemi sekcemi a konečnou mezerou (uspořádání Bayer/Uhde) Podobně jako při obvyklém provozu membránového článku je slabý louh přiváděn do katodové komory, kde je obohacen. Avšak na rozdíl od konvenčních membránových článků se příchozí hydroxid zavádí v horní části do mezery mezi membránou a ODC. Mezera je vyplněna tkaninou zvanou perkolátor, která snižuje rychlost toku hydroxidu. Vzhledem k volně padajícímu filmu hydroxidu není v mezeře žádný nebo jen velmi malý hydrostatický tlak. ODC je nainstalována jako další vrstva a je vyrobena z PTFE, ušlechtilých kovů, jako je stříbro, a další aktivních prvků. ODC je na jedné straně v kontaktu s hydroxidem, zatímco z druhé strany vstupuje do porézní struktury kyslík. Dalšími vrstvami jsou pružný element a sběrač proudu. Proud teče tímto sběračem proudu a skrz pružný element do ODC. Jemným stlačováním všech kusů k sobě se dosahuje správného elektrického kontaktu a dokonce i distribuce proudu a pružný element pak tento stav udržuje [49, Euro Chlor 2010], [122, Bayer 2012]. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 273

300 Kapitola 6 Hlavní nevýhodou elektrolytických článků s konkrétní mezerou je, že porézní elektrody trpí pronikáním plynu nebo kapaliny, pokud rozdíl tlaku mezi oběma stranami překročí určitou hodnotu. Průmyslové elektrody jsou obvykle vyšší než 1 m, což má za následek rozdíl hydraulického tlaku mezi dolní a horní částí přibližně 0,2 bar, zatímco tlak plynu zůstává konstantní. To zpravidla omezuje aktivní výšku na cca cm. K řešení tohoto problému byly popsány tři různé koncepty [52, Moussallem et al. 2008], [122, Bayer 2012]. Prvním konceptem je použití elektrolytického článku s padajícím filmem, jak je znázorněno na obrázku 6.1. V těchto článcích s padajícím filmem je hydrostatický tlak kompenzován stejně vysokým poklesem hydrodynamického tlaku působícího v opačném smyslu. Výsledkem je, že rozdíl tlaku mezi elektrolytem a plynem na druhé straně ODC zůstává konstantní v průběhu celé výšky vertikální elektrody. Koncept padajícího filmu umožňuje pro elektrolyt velmi malou mezeru mezi membránou a ODC (menší než 1 mm). V některých případech je součástí prostoru katodové sekce elektrolyzéru s padajícím filmem porézní materiál vyrobený z kovů, oxidů kovů nebo polymerů [52, Moussallem et al. 2008]. Druhý koncept využívá sekce na straně kyslíku, jejichž tlak se může nezávisle upravovat. Výška těchto sekcí je dostatečně nízká, aby dokázala zabránit zaplavení elektrody nebo prostupování plynu. Tento koncept úspěšně použila společnost Bayer a Uhdenora v poloprovozním měřítku v elektrolyzéru s plochou elektrody 2,5 m 2 a 16 bipolárními prvky, později však od něj upustila. Třetí koncept se spoléhá na použití elektrolytických článků s horizontálně uspořádanými elektrodami, ale nebyl zatím vyzkoušen v technickém měřítku [52, Moussallem et al. 2008]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je snížení spotřeby energie. Environmentální profil a provozní údaje Testovací jednotka Uhde v závodě společnosti Bayer Material Science v Leverkusenu potvrdila, že spotřeba elektrické energie ve standardizovaných elektrolyzérech při 4 ka/m 2 je nižší než kwh/t vyrobeného Cl2, což odpovídá snížení spotřeby elektrické energie o cca 30 %. Napětí elektrolýzy by se mohlo snížit na 2,0 V [49, Euro Chlor 2010], [53, Bulan et al. 2009]. Celkové snížení spotřeby energie je však nižší, protože k výrobě čistého kyslíku je třeba určitá energie a protože není koprodukován vodík, který by se jinak mohl využít v chemických reakcích nebo k výrobě páry a elektřiny prostřednictvím spalování nebo v palivových článcích [49, Euro Chlor 2010]. Výše uvedený výzkumný projekt, financovaný německým spolkovým ministerstvem školství a výzkumu, dospěl k závěru, že v případě přechodu moderního membránového elektrolytického závodu na techniku ODC a v případě výroby vodíku prostřednictvím přeměny páry lze očekávat celkové snížení spotřeby energie o cca 15 %. Očekává se, že úspory energie budou podstatně vyšší, pokud dojde ke konverzi starších provozů nebo pokud vodík nebude použit v chemických reakcích [53, Bulan et al. 2009]. Mezisložkové vlivy Při výrobě ODC se spotřebuje určité množství surovin a energie. Navíc výroba čistého kyslíku vyžaduje další zařízení a energii. V případě použití vodíku ve stávajícím zařízení k chemickým reakcím se tento vodík musí vyrábět jinými procesy, které vyžadují další zařízení a energie [49, Euro Chlor 2010], [122, Bayer 2012]. Na konci životnosti článků lze získat katalyzátory z PTFE a stříbra, což neplatí pro konvenční katody, kde je tento drahý kov ztracen [53, Bulan et al. 2009], [122, Bayer 2012]. Technická kritéria použitelnosti Techniku ODC lze použít v nových instalacích. Od června 2013 techniku ODC komerčně využil jen jeden výrobce elektrolyzérů. V roce 2014 byl podepsán kontrakt na výstavbu nového závodu v Binzhou v Shandongu (Čína). Očekává se, že polovina celkové kapacity tohoto závodu bude uvedena 274 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

301 Kapitola 6 do provozu v druhém pololetí roku Je rovněž možné dovybavení stávajících závodů membránové elektrolýzy zmíněným jediným výrobcem, a to za předpokladu, že budou přizpůsobeny části elektrolyzérů. Je třeba získat praktické zkušenosti s novým závodem v průmyslovém měřítku a s modernizací stávajících zařízení [3, Euro Chlor 2011], [49, Euro Chlor 2010], [333, Euro Chlor 2012], [344, Uhdenora 2014]. Ekonomika Ekonomické posouzení techniky ODC oproti technice konvenční membránové elektrolýzy závisí na řadě faktorů, jako jsou náklady na elektřinu, nové elektrolytické články, ODC a nutný kyslík na straně jedné a také na druhu a míře využití vodíku na straně druhé. Navíc je třeba zvážit, zda je plánován nový závod nebo konverze stávajícího rtuťového nebo diafragmového závodu. Je proto obtížné vyvodit obecné závěry bez zohlednění integrace techniky ODC do celého závodu a lokality [49, Euro Chlor 2010], [52, Moussallem et al. 2008]. Investiční náklady spojené s konverzí na techniku ODC se podle informací od firem pohybují v rozmezí EUR/t roční kapacity chloru. Za předpokladu, že koprodukovaný vodík se spaluje, že náklady na výrobu čistého kyslíku jsou 0,054 0,063 EUR/m 3 (za standardních podmínek), a že cena elektrické energie je 60 EUR/MWh, pak byla technika ODC v roce 2009 ekonomicky životaschopná [113, Moussallem et al. 2009]. Nicméně pokud byl koprodukovaný vodík využit k chemickým reakcím, pak technika ODC v roce 2011 ekonomicky životaschopná nebyla [115, Jörissen et al. 2011]. Budoucí ekonomické posouzení závisí na vývoji cen elektrické energie, které zase závisejí na světových energetických trzích, které by zase mohlo ovlivnit obchodování s oxidem uhličitým a daně. Navíc rozvoj vodíkové ekonomiky by mohl z koprodukovaného vodíku učinit prvotřídní palivo, snadno prodejné na vodíkovém trhu [52, Moussallem et al. 2008]. Hnací síla realizace Hnací silou realizace je snížení nákladů spojených se spotřebou energie. Příklady závodů Bayer/Uhde Leverkusen (Německo), kapacita chloru 20 kt/rok, uveden do provozu v létě 2011; Befar v Binzhou, Shandong (Čína), kapacita hydroxidu sodného 80 kt/rok, z nichž prvních 40 kt/rok bylo podle očekávání uvedeno do provozu během druhého pololetí roku Dvě pilotní jednotky v testování v Japonsku. Odkazy [3, Euro Chlor 2011], [49, Euro Chlor 2010], [51, Bulan 2007], [52, Moussallem et al. 2008], [53, Bulan et al. 2009], [113, Moussallem et al. 2009], [115, Jörissen et al. 2011], [122, Bayer 2012], [333, Euro Chlor 2012], [344, Uhdenora 2014] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 275

302 Kapitola Čtyřstupňová odparka hydroxidů v jednotkách membránové elektrolýzy Popis Tato technika spočívá v použití odparky hydroxidů se čtyřmi stupni v jednotce membránové elektrolýzy. Technický popis Roztok hydroxidu sodného odcházející z membránových článků (~ 32 % hm.) musí být v mnoha případech zakoncentrován na 50 % hm., aby se stal obchodovatelnou komoditou. Obvykle se toho dosahuje ve dvou nebo třech stupních pomocí buď deskové odparky nebo odparky s trubkovým svazkem [46, Ullmann's 2006]. V roce 2012 bylo oznámeno, že první čtyřstupňová odparka hydroxidu v závodě membránové elektrolýzy na světě bude nainstalována v závodě AkzoNobel ve Frankfurtu nad Mohanem (Německo). Odparka se skládá z jednostupňové odparky s trubkovým svazkem spojené s třístupňovou deskovou odparkou 233, Akzo Nobel Tento membránový provoz byl otevřen v květnu 2014 [347, AkzoNobel 2014]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Dosaženým přínosem této techniky pro životní prostředí je snížení spotřeby energie. Environmentální profil a provozní údaje Bylo odhadnuto, že v závodě AkzoNobel ve Frankfurtu nad Mohanem (Německo) by spotřeba páry činila cca 0,4 tuny středotlaké páry na tunu NaOH (100 %), a byla by tak cca o 20 % nižší než spotřeba nejlepších třístupňových odparek, které byly v té době komerčně dostupné [144, Alfa Laval 2011], [233, Akzo Nobel 2012]. Mezisložkové vlivy Na výrobu odparky se spotřebuje určité množství surovin a energie. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost této techniky v závodech membránové elektrolýzy obecně nemá žádná technická omezení. Deskové odparky vyžadují větší údržbu kvůli častější výměně těsnění [316, Euro Chlor 2012]. Mají však kompaktnější design než odparky s trubkovým svazkem [144, Alfa Laval 2011]. Ekonomika Počet stupňů instalovaných k zakoncentrování hydroxidu obecně závisí na dostupném tlaku páry, teplotě chladicí vody a nákladech na páru a chladicí vodu. Zvýšení počtu stupňů snižuje spotřebu energie a chladicí vody, ale zvyšuje náklady na investice. Relativní investiční náklady na jedno-, dvoua třístupňové odparky činí 100 %, 160 % a 230 % [63, Euro Chlor 2011]. Výhodou jednostupňových a dvoustupňových odpařovacích jednotek je, že lze použít nízkotlakou páru při tlaku cca 3 bar, zatímco třístupňové a čtyřstupňové odparky vyžadují použití střednětlaké páry při tlaku cca 10 bar. Použití nízkotlaké páry je výhodné v případě, kdy je na místě k dispozici kogenerační jednotka vyrábějící teplo a elektřinu. Kogeneračně vyrobená pára je obvykle levnější než střednětlaká pára potřebná do tří- nebo čtyřstupňových odparek hydroxidu, protože umožňuje vyrobit více elektřiny. Expanze jedné tuny páry z 10 bar na tlak 3 bar může vyrobit cca 20 kwh elektrické energie [63, Euro Chlor 2011]. 276 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

303 Kapitola 6 Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: instalace nové jednotky membránové elektrolýzy nebo zvýšení kapacity stávající jednotky; snižování nákladů souvisejících se spotřebou energie. Příklady závodů AkzoNobel ve Frankfurtu nad Mohanem (Německo), kapacita chloru nového závodu membránové elektrolýzy 250 kt/rok v roce Odkazy [46, Ullmann's 2006], [63, Euro Chlor 2011], [144, Alfa Laval 2011], [233, AkzoNobel 2012], [316, Euro Chlor 2012], [347, AkzoNobel 2014] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 277

304 Kapitola 7 7 ZÁVĚREČNÉ POZNÁMKY A DOPORUČENÍ PRO BUDOUCÍ PRÁCI Načasování procesu revize Klíčové milníky procesu revize jsou shrnuty v tab Tabulka 7.1: Klíčové milníky procesu revize dokumentu BREF pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů Klíčový milník Datum Reaktivace TWG 16. prosince 2008 Výzva k vyslovení přání 9. března 2009 Zahajovací schůzka (Kick-off meeting) 30. září až 2. října 2009 Sběr informací, včetně prvního průzkumu říjen 2009 až duben 2010 První návrh revidovaného dokumentu BREF CAK 21. prosince 2011 Konec připomínkového období pro prvním návrh (429 obdržených připomínek) 9. března 2012 Shromažďování dodatečných údajů (druhý průzkum) květen 2012 Závěrečná schůzka TWG (Final TWG meeting) 11. až 14. prosince 2012 Během procesu revize proběhlo celkem devět exkurzí do lokalit v pěti členských státech EU, kde se nacházely čtyři rtuťové, čtyři diafragmové a osm membránových provozů. Zdroje informací a chybějící informace Technická pracovní skupina (TWG) pro revidovaný dokument BREF pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů (BREF CAK) sdílela prostřednictvím Informačního systému BAT (BATIS) Evropské komise více než 500 dokumentů, včetně dotazníků, a zajistila tak vysokou míru transparentnosti. Hlavními zdroji informací byly Evropská kancelář pro IPPC (EIPPCB) a Euro Chlor, evropská asociace výrobců chloru. Další informace poskytl Evropský úřad pro životní prostředí (EEB, nevládní organizace podporující ochranu životního prostředí) a některé členské státy EU, hlavně Rakousko, Francie, Nizozemsko, Španělsko a Velká Británie, ale také Belgie, Česká republika, Německo, Irsko, Itálie, Portugalsko, Rumunsko, Slovensko a Slovinsko. Všechny tyto dokumenty posoudila EIPPCB spolu s více než 500 dalšími dokumenty, které z různých důvodů (např. důvěrnost, omezení autorských práv, relevantnost pro revizi) nebyly sdíleny prostřednictvím BATIS. Výsledkem je více než 300 dokumentů, které jsou v revidovaném dokumentu BREF CAK uvedeny jako referenční zdroje (odkazy). Míra konsensu dosaženého během výměny informací Na závěrečné schůzce TWG v prosinci 2012 bylo dosaženo velmi vysoké míry konsenzu ohledně závěrů BAT. Nicméně Rakousko a Evropský úřad pro životní prostředí vyjádřily jeden nesouhlasný názor. Tito dva členové TWG měli za to, že úroveň emisí chlorečnanu do vody spojená s BAT by měla být přidána k závěrům BAT s ohledem na 1) chronickou toxicitu chlorečnanu pro vodní život, 2) obvykle vysoké emisní zatížení z jednotek na výrobu chloru a alkalických hydroxidů, 3) dostupnost údajů, 4) fakt, že chlorečnan je znečišťující látka specifická pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů, která nebude pokryta dokumentem BREF CWW, a 5) fakt, že úroveň profilu pro koncentrace chlorečnanu v solance byla uvedena v původním dokumentu BREF CAK z roku Konzultace ve fóru a následný oficiální postup přijetí závěrů BAT Proběhly konzultace s fórem pro výměnu informací podle článku 13 směrnice 2010/75/EU o průmyslových emisích (IED) (obecně označované jako fórum článku 13 IED ) ohledně navrhovaného obsahu tohoto referenčního dokumentu BAT dne 8. dubna 2013 a fórum pak poskytlo své stanovisko během zasedání 6. června Stanovisko fóra rozlišuje mezi dvěma rozdílnými soubory připomínek. Za prvé, stanovisko uvádí seznam těch připomínek, s jejichž zařazením 278 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

305 Kapitola 7 do finálního referenčního dokumentu BAT vyslovilo fórum souhlas. Za druhé, stanovisko dále uvádí seznam těch připomínek, které reprezentují názory některých členů fóra, ale u nichž neexistoval konsensus ohledně jejich zahrnutí do finálního referenčního dokumentu BAT. Celé znění stanoviska fóra je k dispozici na této internetové adrese: (Browse categories European Commission / Environment IED Library IED Art 13 Forum Opinions of the IED Article 13 Forum) Komise následně vzala stanovisko fóra článku 13 IED v úvahu při přípravě návrhu prováděcího rozhodnutí Komise, kterým se stanoví závěry BAT v chlor-alkalickém průmyslu. Výbor pro článek 75 směrnice o průmyslových emisích (IED) vydal kladné stanovisko návrhu prováděcího rozhodnutí v rámci písemného postupu od 9. srpna do 11. září Výsledek hlasování o oficiálním stanovisku tohoto Výboru je k dispozici na této internetové adrese: AGfesL69QtEDJCf1W+5HxEOeV+6uRkDftvKFOKx2dvStAkgOQoq V dokumentu nebyly mezi stanoviskem fóra článku 13 IED a výboru pro článek 75 IED provedeny žádné podstatné změny. Následně bylo 9. prosince 2013 přijato prováděcí rozhodnutí Komise 2013/732/EU, kterým se stanoví závěry nejlepších dostupných technik (BAT) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů. Toto rozhodnutí bylo také publikováno v Úředním věstníku Evropské unie (Úř. věst. L 332, , s.34): Doporučení pro budoucí práci Výměna informací odhalila celou řadu problémů, pro něž by během další revize dokumentu BREF CAK měly být shromážděny další informace. Mezi tyto problémy patří: techniky omezování vzniku odpadních vod; spotřeba elektrické energie ve stávajících závodech a techniky zvyšování jejich energetické účinnosti; použití meso-vinanu železitého jako protispékavé přísady a jeho potenciál ke zvýšení energetické účinnosti; emise chloridu, chlorečnanu, halogenovaných organických sloučenin a těžkých kovů do vody a také postupy jejich snižování; vliv emisí chlorečnanu na vodní prostředí. Někteří členové TWG doporučili práci na harmonizaci monitorovacích metod pro znečišťující látky, pro které nejsou v současnosti k dispozici žádné normy EN. Týká se to zejména monitoringu chloru a oxidu chloričitého. Navržená témata pro budoucí výzkum a vývoj Komise prostřednictvím svých programů výzkumu a technologického rozvoje zahajuje a podporuje řadu projektů, které se zaměřují na čisté technologie, nové metody čištění odpadních vod, recyklační technologie a strategie managementu. Tyto projekty by potenciálně mohly znamenat užitečný příspěvek pro budoucí revize dokumentů BREF. Čtenáři jsou proto tímto vyzváni, aby informovali Evropskou kancelář pro IPPC o výsledcích jakéhokoli výzkumu, který se týká oblasti působnosti tohoto dokumentu (viz též pátá kapitola Předmluvy tohoto dokumentu). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 279

306 Přílohy 8 PŘÍLOHY 8.1 Instalované výrobní kapacity chloru Tabulka 8.1: Instalované výrobní kapacity chloru v zemích EU-27 a EFTA k 1. lednu 2013 Euro Chlor č. Kód země Společnost Zařízení Vyráběný hydroxid Instalované výrobní kapacity chloru v kt/rok celkem rtuťová diafragmová membránová ostatní technika technika technika techniky 1 AT Donau Chemie Brückl NaOH BE Solvin Antwerpy-Lillo NaOH BE Solvin Antwerpy- Zandvliet NaOH BE Solvic Jemeppe NaOH BE INEOS ChlorVinyls Tessenderlo KOH 400 ( 1 ) CZ Spolana Neratovice NaOH CZ Spolchemie Ústí nad Labem NaOH, KOH FI AkzoNobel Oulu NaOH FI Kemira Joutseno NaOH FR PPChemicals Thann KOH FR Vencorex Le Pont de Claix NaOH FR Kem One Fos-sur-Mer NaOH FR Arkema Jarrie NaOH FR Kem One Lavéra NaOH FR Arkema Saint Auban NaOH FR Métaux Spéciaux SA (MSSA) La Pomblière NA ( 2 ) 17 FR PC Harbonnières Harbonnières NaOH, KOH FR Solvay Tavaux NaOH FR PC Loos Loos KOH DE BASF Ludwigshafen NaOH, KOH ( 3 ) DE Bayer MaterialScience Dormagen NaOH ( 4 ) 22 DE Bayer MaterialScience Leverkusen NaOH DE Bayer MaterialScience Uerdingen NaOH DE Bayer MaterialScience Brunsbüttel NA ( 4 ) 25 DE Dow Schkopau NaOH Výroba chloru a alkalických hydroxidů

307 Přílohy Euro Chlor č. Kód země Společnost Zařízení Vyráběný hydroxid Instalované výrobní kapacity chloru v kt/rok celkem rtuťová diafragmová membránová ostatní technika technika technika techniky 26 DE Vinnolit Knapsack NaOH DE CABB Gersthofen NaOH DE Dow Stade NaOH DE AkzoNobel Ibbenbüren NaOH DE AkzoNobel Bitterfeld NaOH DE Evonik Industries Lülsdorf NaOH, KOH ( 3 ) 32 DE INEOS ChlorVinyls Wilhelmshaven NaOH 149 ( 5 ) DE AkzoNobel Frankfurt NaOH 167 ( 6 ) DE Solvay Rheinberg NaOH DE Vestolit Marl NaOH DE Vinnolit Gendorf NaOH DE Wacker Chemie Burghausen NaOH EL Hellenic Petroleum Thessaloniki NaOH HU Borsodchem Kazincbarcika NaOH IE MicroBio Fermoy NaOH IT Altair Chimica Volterra KOH IT Solvay Bussi NaOH IT Syndial Assemini NaOH IT Solvay Rosignano NaOH IT Tessenderlo Chemie Pieve Vergonte NaOH NL AkzoNobel Rotterdam- Botlek NaOH NL AkzoNobel Delfzijl NaOH NL SABIC Bergen op Zoom NaOH NO Borregaard Sarpsborg NaOH NO Elkem Bremanger NaOH NO INEOS ChlorVinyls Rafnes NaOH PL PCC Rokita Brzeg Dolny NaOH PL Anwil Włocławek NaOH PT Solvay Póvoa de Santa Iria NaOH 26 ( 7 ) PT CUF Estarreja NaOH ( 4 ) Výroba chloru a alkalických hydroxidů 281

308 Přílohy Euro Chlor Kód Vyráběný Instalované výrobní kapacity chloru v kt/rok Společnost Zařízení č. země hydroxid celkem rtuťová diafragmová membránová ostatní 63 SK Fortischem Nováky NaOH 76 technika 76 technika technika techniky 64 ES Ercros Palos de la Frontera NaOH ES Ercros Sabiñánigo KOH ES Ercros Vilaseca NaOH ES Electroquímica de Hernani Hernani NaOH ES Elnosa Lourizán NaOH ES Ercros Flix NaOH ES Química del Cinca Monzón NaOH ES Hispavic Martorell NaOH ES Solvay Torrelavega NaOH 63 ( 7 ) SE INEOS ChlorVinyls Stenungsund NaOH CH CABB Pratteln NaOH UK INEOS ChlorVinyls Runcorn NaOH 707 ( 7 ) UK Brenntag Thetford NaOH SI TKI Hrastnik Hrastnik NaOH RO Oltchim Râmnicu Vâlcea NaOH RO Chimcomplex Borzeşti NaOH IT Procter and Gamble Campochiaro NaOH EL Kapachim Inofita Viotias NaOH EL Unilever Knorr Marousi NaOH DE Leuna-Tenside Leuna NaOH UK Industrial Chemicals West Thurrock NaOH Celkem Celkem chloru a alkalických hydroxidů NA NA Procent celkem 100 % 26,1 % 13,0 % 58,5 % 3,0 % ( 1 ) Povolená výrobní kapacita. ( 2 ) Elektrolýza roztaveného chloridu sodného. ( 3 ) Část kapacity je věnována výrobě zvláštních látek (např. alkoholátů a thiosíranů) namísto hydroxidů. ( 4 ) Elektrolýza kyseliny chlorovodíkové. ( 5 ) Závod byl uzavřen během roku ( 6 ) Závod byl transformován na membránový provoz v roce 2014 s výrobní kapacitou chloru 250 kt/rok. ( 7 ) Závod používá jednorázový systém solanky. Pozn.: NA = netýká se Zdroj: [9, Euro Chlor 2013], [57, CAK TWG 2012], [347, AkzoNobel 2014], [348, INEOS ChlorVinyls 2013] 282 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

309 Přílohy 8.2 Techniky snižování množství emisí a odpadů s obsahem rtuti Přehled Kap představuje techniky snižování množství emisí a odpadů s obsahem rtuti, které vznikají během běžného provozu v závodě. Kap a řeší podrobněji techniky snižování emisí rtuti do ovzduší a vody, které jsou umístěny na výstupu z procesů, kap se zabývá odstraněním rtuti z hydroxidu sodného a kap zpracováním odpadů kontaminovaných rtutí. Techniky snižování emisí rtuti a produkce odpadů kontaminovaných rtutí při ukončování provozu (vyřazování z provozu) zařízení jsou popsány v kap Mnohé z technik používaných při ukončování provozu se využívají i při normálním provozu Přehled technik snižování emisí rtuti a produkce odpadů s obsahem rtutí Popis Ke snižování emisí rtuti do ovzduší a vody, snižování obsahu rtuti ve výrobcích a ke snížení produkce odpadů kontaminovaných rtutí se používá široká škála technik. Technický popis Během provozu závodů rtuťové výroby dochází k emisím rtuti do ovzduší a vody a rtuť opouští závod také prostřednictvím produktů a odpadů. I když byly emise značně zredukovány (obr. 3.4 a obr. 3.5), v několika závodech jsou stále možná další zlepšení s použitím různých technik, z nichž mnohé jsou součástí postupů nazývaných dobré hospodáření, tj. udržování pořádku a čistoty. Hlavní zásady pro dobré hospodáření jsou, že nikde na pracovišti není tolerována žádná viditelná rtuť, a že rtuť pokrytá vodou je tolerována pouze ve zcela nevyhnutelných případech a po velmi krátkou dobu [89, Euro Chlor 2004]. Mezi techniky snižování emisí rtuti patří: 1. Systém řízení, konkrétně [89, Euro Chlor 2004]: a. podrobný pravidelný servis; b. vzdělávání a motivace pracovníků; c. bilance rtuti pro lepší porozumění spotřebě rtuti a množství jejích emisí, včetně [86, Euro Chlor 2010]: i. použití standardní uznávané metodiky; ii. pokud je to možné, před provedením bilance vyprázdnění všech zařízení, kde se rtuť může hromadit; iii. přesná inventarizace rtuti v článcích a ve skladu; iv. použití vysoce výkonných systémů monitoringu. 2. Vhodná hala elektrolyzérů, která je [89, Euro Chlor 2004]: a. vybavená hladkou, světle natřenou, nepropustnou podlahou bez prasklin, která je nakloněná směrem k otevřeným podlahovým žlabům; b. dobře osvětlená kvůli snadnému zjištění a úklidu rozlité rtuti; c. bez překážek a úlomků, které by mohly absorbovat rtuť a/nebo bránit úklidu rozlité rtuti; d. pokud možno neobsahuje zařízení, kde se může hromadit rtuť (např. vertikálně zavěšená kabelová lávka); e. napojená na systém čištění odpadních vod. 283 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

310 Přílohy 3. Monitoring a zjišťování/opravování úniků, včetně [89, Euro Chlor 2004]: a. kontinuální monitoring rtuti v hale elektrolyzérů; b. detekce úniku pomocí zařízení citlivého na vodík; c. plánovaný program preventivní údržby těsnění a ventilů; d. okamžitá oprava zjištěných úniků, pokud je to možné. 4. Čištění a získávání rtuti, včetně [89, Euro Chlor 2004]: a. okamžité izolace získané rtuti v uzavřených nádobách; b. okamžité odstranění rozlité rtuti pomocí vysavače s uhlíkovými filtry; c. denní úklid podlahy jemným oplachováním vodou; nepoužívání vysokotlakého mytí z důvodu potenciálního vzniku mikrokapiček rtuti. 5. Skladování rtuti a odpadů kontaminovaných rtutí na vhodných plochách (viz popis haly elektrolyzérů výše) [89, Euro Chlor 2004]; 6. Techniky integrované do procesu při běžném provozu s cílem stabilizovat provozní podmínky a snížit četnost otevírání článků, včetně [116, Euro Chlor 2013]: a. použití vysoce čisté soli; b. prověření a čištění mezičlánkových přípojnic pro dobrou distribuci proudu; c. sledování tlaku a průtoku rtuti; d. optimalizace množství rtuti v článcích; e. seřízení anod v různých segmentech článků; f. počítačové řízení mezery mezi elektrodami, proudu a napětí; g. elektronický systém sledování životnosti jednotlivých složek článků; h. reaktivace grafitu bez otevření rozkladače, pokud je to možné, například pomocí molybdenanu sodného, síranu železitého nebo kobaltu. 7. Techniky integrované do procesu při operacích údržby a oprav s cílem snížit odpařování rtuti, včetně [89, Euro Chlor 2004]: a. plánovaný program preventivní údržby; b. podrobný pravidelný servis pro demontáž článků; c. zkrácení doby otevření článku tak, že se zajistí dostatek pracovníků a náhradních dílů, včetně náhradního rozkladače kompletně smontovaného s uhlíkem, pokud je to možné; d. vhodné pracovní plochy (viz popis haly elektrolyzérů výše); e. chlazení článku během údržby; f. nepoužívání gumových hadic pro přesun rtuti, protože tyto hadice se obtížně dekontaminují; g. odstranění veškeré zbytkové viditelné rtuti pomocí vysavače s uhlíkovými filtry; h. vyčištění dna článku alkalickým roztokem peroxidu sodíku a vody; kontrola operace čištění pomocí přenosného analyzátoru rtuti; i. nešlapat na dno článku, protože boty se obtížně dekontaminují; j. v případě přerušení provozu zakrytí všech zařízení, z nichž se může odpařovat rtuť. 8. Techniky zařazené na konci procesu, včetně [87, Euro Chlor 2006]: a. odstraňování rtuti z procesních odpadních plynů, které pocházející z (kap ): i. uzavřené koncové komory a samostatné odvětrávání koncových komor; ii. vysavače; iii. uzávěry rtuťové vývěvy; iv. okruh solanky a rozpouštěcí nádrž na sůl; v. destilace rtuti (v retortě); 284

311 Přílohy b. odstraňování rtuti z vodíku (kap ); c. odstraňování rtuti z odpadních vod (kap ); d. odstraňování rtuti z hydroxidu sodného/draselného (kap ). Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy těchto technik pro životní prostředí patří: snížení emisí rtuti do ovzduší a vody; snížení obsahu rtuti ve výrobcích; snížení vzniku odpadů kontaminovaných rtutí. Environmentální profil a provozní údaje Celkové emise rtuti ze závodu závisejí na spojeném účinku všech použitých technik. Další faktory, které ovlivňují emise rtuti, jsou popsány v kap Přehled technik použitých ve dvou závodech, kde bylo v letech 2005 až 2011 dosaženo velmi nízké úrovně emisí rtuti, je uveden v tab. 8.2 a tab Tyto dva závody byly uvedeny do provozu kolem roku Provozovatelé od počátku brali snižování emisí rtuti v úvahu. Nízkých úrovní emisí bylo dosaženo díky realizaci velkého počtu technik a neustálému zlepšování. 285 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

312 Přílohy Tabulka 8.2: Přehled aplikovaných technik a úrovní emisí rtuti v závodě INEOS ChlorVinyls ve Stenungsundu (Švédsko) v letech 2005 až 2011 Zdroj rtuti Všechny zdroje Aplikované techniky podrobný pravidelný servis vzdělávání a motivace pracovníků kontinuální monitoring rtuti počítačově řízený proud a napětí vakuová sůl lepší těsnění v zařízeních uzavření a odsávání výstupních koncových komor přízemí potaženo polyuretanem Hala elektrolyzérů elektrolyzéry umístěné v prvním patře okamžité odstranění rozlité rtuti chlazení článků během údržby Procesní odpadní plyn anolytové promývání odpadních plynů ze rtuťových (včetně vysavače uzávěrů a sušení vstupní koncové komory napojené na čištění vodíku před povlakem) filtrace s aktivním uhlím na výstupu z čističů Zbytková koncentrace rtuti (roční průměr) Průtok Emise Hg/ztráta v g/t roční kapacity chloru (roční průměr) Koncový příjemnce NA NA NA Všechny 2 8 µg/m 3 (v hale elektrolyzérů) < 1 µg/m 3 (v odpadním plynu) Vodík Filtrace s aktivním uhlím < 10 µg/m 3 (v H2 ) Odpadní voda Hydroxid sodný Odpad Čištění hydrazinem, poté sedimentace, písková filtrace a filtrace s aktivním uhlím Filtrace s aktivním uhlím Bez zpracování na místě. Zbytek z filtrace hydroxidu a kal z odpadních vod jsou skaldovány před zpracováním v destilační jednotce mimo závod. Množství získané rtuti není známo. Kal z filtrace solanky se skládkuje. Pozn.: NA = netýká se; NI = nebyly poskytnuty žádné informace. Zdroj: [55, Euro Chlor 2014], [116, Euro Chlor 2013] < 20 µg/l (v odpadní vodě) 5 10 µg/l (v 50 % hm. NaOH) m 3 /h nebo m 3 /t vyrobeného chloru 20 m 3 /min při použití vysavače 311 m 3 H2 /t vyrobeného chloru 0,12 0,17 Ovzduší < 0,0005 Ovzduší 0,002 Ovzduší nebo produkt < m 3 /rok 0,00 0,01 Voda 1,128 t 100 % NaOH/t vyrobeného chloru Celkem 0,13 0,18 ~ 0,01 Produkt Ovzduší, produkty a voda NI NI 0,0 39 Odpad 286 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

313 Přílohy Tabulka 8.3: Přehled aplikovaných technik a úrovní emisí rtuti v závodě Solvin v Antwerpách-Lillo (Belgie) v letech 2005 až 2011 Zdroj rtuti Všechny zdroje Hala elektrolyzérů Procesní odpadní plyn (včetně vysavače a sušení použitého před povlakem) Aplikované techniky podrobný pravidelný servis vzdělávání a motivace pracovníků kontinuální monitoring rtuti počítačově řízený proud a napětí seřízení anod v různých segmentech článků monitoring průtoku rtuti lepší utěsnění zařízení uzavření a odsávání konc. komor přízemí natřené akrylátovou pryskyřicí elektrolyzéry v prvním patře okamžité odstranění rozlité rtuti chlazení článků během údržby filtrace s aktivním uhlím (koncové komory jsou připojené na zpracování chloru a vodíku) Zbytková koncentrace rtuti (roční průměr) Průtok Emise Hg/ztráta v g/t roční kapacity chloru (roční průměr) Koncový příjemnce NA NA NA Všechny 2 8 µg/m 3 (v hale elektrolyzérů) < 1 µg/m 3 (v odpadním plynu) Vodík Filtrace s aktivním uhlím < 10 µg/m 3 (v H2) Odpadní voda Hydroxid sodný Odpad Čištění sulfidy, poté sedimentace a písková filtrace Filtrace s aktivním uhlím Bez zpracování na místě. Odpady jsou zpracovány mimo závod a skládkovány. Pozn.: NA = netýká se; NI = nebyly poskytnuty žádné informace Zdroj: [55, Euro Chlor 2014], [116, Euro Chlor 2013] < 20 µg/l (v odpadní vodě) 5 15 µg/l (v 50 % hm. NaOH) m 3 /h nebo m 3 /t vyrobeného chloru 0,17 0,25 Ovzduší 20 m 3 /min při použití vysavače 0,01 0,13 Ovzduší 311 m 3 H2 /t vyrobeného chloru; max. průtok m 3 /h 0,002 Ovzduší nebo produkt < m 3 /rok 0,01 0,04 Voda 1,128 t ze 100 % NaOH/t vyrobeného chloru Celkem 0,26 0,45 0,02 0,09 Produkt Ovzduší, produkty a voda NI NI 0,0 25 Odpad Výroba chloru a alkalických hydroxidů 287

314 Přílohy Staré budovy hal elektrolyzérů jsou někdy kontaminovány rtutí a účinky technik zaměřených na snižování emisí rtuti z této haly by mohly být znatelné až po několika letech, kdy bude dosaženo nové rovnováhy. Tabulka 8.4 uvádí úrovně emisí rtuti do ovzduší a vody a ztráty rtuti v produktech, kterých lze dosáhnout nejlépe aplikací zmíněných technik. Tabulka 8.4: Úrovně emisí rtuti do ovzduší a vody a ztráty rtuti v produktech, kterých lze dosáhnout v nejlepším případě Koncový příjemce Zdroj rtuti Emise rtuti/ztráty v g/t roční kapacity chloru (roční průměr) hala elektrolyzérů 0,2 0,3 Ovzduší procesní odpadní plyny, vč. destilační jednotky rtuti 0,0003 0,01 znečištěný chladicí vzduch z destilační jednotky rtuti 0,006 0,1 Ovzduší/produkt vodík < 0,003 Voda odpadní voda 0,004 0,055 Produkt hydroxid sodný 0,01 0,05 Celkem 0,2 0,5 Zdroj: [116, Euro Chlor 2013] Mezisložkové vlivy Při použití technik odstraňování rtuti z odpadního plynu, odpadní vody a produktů se spotřebuje určité množství surovin a energie. Výsledné odpady vyžadují další zpracování a/nebo odstranění (kap ). Některé techniky zpracování procesních odpadních plynů, odpadních vod a odpadů produkují méně odpadu nebo odpad, který lze přímo recyklovat do procesu, ale vykazují horší profil z hlediska zamezení emisím rtuti než jiné techniky (např. odstraňování rtuti z odpadních plynů solankou s obsahem chloru nebo kalomelovou reakcí, viz kap ). Některé z látek používaných k odstranění rtuti z odpadních vod jsou jedovaté (např. hydrazin) nebo mohou vést k tvorbě toxických látek (např. tvorba sirovodíku ze sulfidů po snížení ph). Technická kritéria použitelnosti Použitelnost těchto technik obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Tabulka 4.7 obsahuje některé údaje o odhadovaných nákladech, které se vztahují k odstraňování rtuti z odpadního plynu, odpadní vody, produktů a odpadů a také k monitoringu a práci. Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace těchto technik patří: environmentální legislativa; legislativa v oblasti ochrany zdraví a bezpečnosti práce; zlepšení jakosti produktů; snížení nákladů spojených s likvidací odpadů kontaminovaných rtutí. Příklady závodů INEOS ChlorVinyls ve Stenungsundu (Švédsko), kapacita chloru 120 kt/rok, 64 elektrolyzérů typu Uhde (plocha katody 15 m 2 ); uveden do provozu v roce 1969; 288 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

315 Kapitola 8 Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie), kapacita chloru rtuťové elektrolytické jednotky 180 kt/rok, 108 elektrolyzérů typu Solvay (plocha katody 17 m 2 ), uveden do provozu v roce V roce 2012 byl závod převeden na techniku membránové elektrolýzy. Odkazy [55, Euro Chlor 2014], [86, Euro Chlor 2010], [87, Euro Chlor 2006], [89, Euro Chlor 2004], [116, Euro Chlor 2013] Snížení emisí rtuti do ovzduší, včetně vodíku Odstranění rtuti z procesních odpadních plynů Přehled Pojem odpadní plyny z procesu zahrnuje všechny proudy plynů, jejichž prostřednictvím může být rtuť emitována do ovzduší, kromě vzduchu odvětrávaného z haly elektrolyzérů a vodíku jako produktu. Zdroje procesních odpadních plynů jsou popsány v kap Některé proudy mohou být před zahájením čištění spojeny s jinými, zatímco jiné vyžadují samostatné čisticí jednotky. Například proudy vodíku se obvykle nemísí s proudy, které obsahují významné množství vzduchu, aby se zabránilo vzniku výbušné směsi [87, Euro Chlor 2006]. Rtuť se odstraňuje především pomocí [1, Ullmann's 2006], [87, Euro Chlor 2006]: adsorpce na jodovaném nebo sířeném aktivním uhlí; promývání chlornanem nebo chlorovanou solankou za vzniku chloridu rtuťnatého; přidáváním chlóru za vzniku chloridu rtuťného (kalomel), který se shromažďuje na pevném substrátu, např. kamenné soli v plněné koloně. Koncentrace rtuti ve vyčištěných procesních plynech jsou obvykle 30 µg/m 3 [87, Euro Chlor 2006]. Adsorpce na jodovaném nebo sířeném aktivním uhlí Adsorpci na jodidovaném nebo sířeném aktivním uhlí používá mnoho závodů. Filtrace na aktivním uhlí vytváří odpady kontaminované rtutí, které vyžadují další zpracování nebo odstranění. Kovovou rtuť lze z tohoto odpadu získat destilací (kap ). Promývání chlornanem nebo chlorovanou solankou Promývání se obvykle provádí v plněných kolonách s protiproudým tokem chlornanu nebo chlorované solanky. Elementární rtuť se oxiduje a výsledná kapalina může být recyklována do systému solanky. V případě použití chlorované solanky jako promývací kapaliny vyžaduje odpadní plyn další zpracování v absorpční jednotce chloru kvůli odstranění chloru, zatímco v případě použití alkalického roztoku chlornanu odpadní plyn potřebuje jen projít separátorem, aby se z něj odstranily kapičky uvolněné kapaliny [343, UBA DE 1997]. Ohlášené zbytkové koncentrace rtuti po vyčištění jsou cca µg/m 3, tj. 0,006 0,01 g/t roční kapacity chloru [343, UBA DE 1997]. Pro závod s kapacitou chloru 100 kt/rok a průtok odpadního plynu m 3 /h činily ohlášené náklady na promývací systém v roce 1997 (buď s použitím chlornanu nebo solanky s obsahem chloru) 1,8 DEM/t vyrobeného chloru (ekvivalent 0,9 EUR/t vyrobeného chloru, EUR/DEM = 1,97, datum konverze měn: listopad 1997) [343, UBA DE 1997]. Kalomelová reakce Po přidání chloru je elementární rtuť převedena na chlorid rtuťný (kalomel, Hg2Cl2), který se shromažďuje na pevném substrátu, např. kamenné soli v plněné koloně. Pevný substrát lze regenerovat pomocí solanky s obsahem chloru, která se pak recykluje zpět do systému solanky [343, UBA DE 1997]. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 289

316 Přílohy Ohlášené zbytkové koncentrace rtuti po vyčištění jsou cca µg/m 3, tj. 0,006 0,01 g/t roční kapacity chloru [343, UBA DE 1997]. Společnost ICI nicméně uvedla, že jednoduchý fluidní promývací systém by mohl vést ke zvýšení emisí rtuti. Lepšího výkonu by se mohlo dosáhnout použitím promývaček připomínajících rotační mop [116, Euro Chlor 2013]. Pro závod s kapacitou chloru 100 kt/rok a průtok odpadního plynu m 3 /h činily v roce 1997 ohlášené náklady na kalomelový systém 2,6 DEM/t vyrobeného chloru (ekvivalent 1,3 EUR/t vyrobeného chloru, EUR/DEM = 1,97, datum konverze měn: listopad 1997) [343, UBA DE 1997] Odstranění rtuti z vodíku Přehled Když proud plynného vodíku odchází z rozkladače při teplotě o C, je téměř nasycený rtutí. Saturační koncentrace rtuti v plynné fázi je 0,836 g/m 3 při teplotě 80 C a 2,40 g/m 3 při 100 C [1, Ullmann's 2006]. Tato rtuť je obvykle odstraněna ve vícestupňovém procesu [87, Euro Chlor 2006]. V prvním kroku se vodík ochlazuje ve výměníku tepla, který je přímo nad článkem, nebo v chladiči v rámci rozkladače. Kondenzovaná rtuť je recyklována s vodou a odváděna přímo do rozkladače [87, Euro Chlor 2006]. Druhý stupeň může zahrnovat [87, Euro Chlor 2006]: prudké zchlazení nebo promytí velmi studenou vodou; kompresi a chlazení; promytí chlornanem; použití kalomelové reakce. U prvních dvou možností je rtuť získávána jako kovová rtuť; u posledních dvou možností se výsledná kapalina může recirkulovat do solanky (kap ). Pro třetí stupeň jsou k dispozici různé techniky. Adsorpce rtuti na jodovaném nebo sířeném aktivním uhlí Nejčastěji se rtuť odstraní adsorpcí na jodovaném nebo sířeném aktivním uhlí, po dostatečném zvýšení teploty vodíku (10 20 C), aby se zabránilo kondenzaci vody v uhlíkovém loži [87, Euro Chlor 2006]. Ohlášené zbytkové koncentrace rtuti se obvykle pohybovaly v rozpětí 2 30 µg/m 3 [1, Ullmann's 2006] nebo pod 30 μg/m 3, což odpovídá cca 0,01 g/t roční kapacity chloru [87, Euro Chlor 2006]. Pokud je vodík před zpracováním stlačen, lze dosáhnout nižších koncentrací rtuti cca 10 μg/m 3, což odpovídá hodnotě cca 0,003 g/t roční kapacity chloru [87, Euro Chlor 2006]. V závodě INEOS ChlorVinyls ve Stenungsundu (Švédsko) činily v letech 2005 až 2011 zbytkové koncentrace rtuti ve vodíku méně než 10 µg/m 3, což odpovídá 0,002 g/t roční kapacity chloru (tab. 8.2). V závodě Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie) činily zbytkové koncentrace rtuti ve vodíku v letech 2005 až 2011 méně než 10 µg/m 3, což odpovídá 0,002 g/t roční kapacity chloru (tab. 8.3). Filtrace na aktivním uhlí vytváří odpady kontaminované rtutí, které vyžadují další zpracování nebo likvidaci. Kovovou rtuť lze z tohoto odpadu získat destilací (kap ). V závodě Kem One (dříve Arkema) v Lavéře (Francie) činily v roce 1997 investiční náklady na filtrační systém se sířeným aktivním uhlím 0,45 0,5 milionu EUR, včetně výměníku tepla nutného ke zvýšení teploty po ochlazení na C, vybavené věže a potřebných filtrů. Sířené aktivní uhlí je třeba každé dva až tři roky vyměnit. Jeho životnost může být delší v závislosti na účinnosti chlazení [116, Euro Chlor 2013]. 290 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

317 Kapitola 8 Odstraňování rtuti pomocí oxidu měďnatého Alternativou může být odstranění rtuti ve třetím stupni pomocí oxidu měďnatého. V závodě Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie) je průměrná koncentrace rtuti ve vodíku dosahovaná touto technikou 10 µg/m 3, což odpovídá 0,003 g/t roční kapacity chloru [116, Euro Chlor 2013]. Adsorpce rtuti na oxidu mědi/hliníku nebo oxidu stříbra/zinku Koncentrace rtuti nižší než 1 µg/m 3 lze dosáhnout při použití adsorpce na mědi na nosiči z oxidu hlinitého nebo na stříbře na nosiči z oxidu zinečnatého ve třetím stupni při teplotách 2 20 C [1, Ullmann's 2006], [87, Euro Chlor 2006] Snížení emisí rtuti do vody Zdroje odpadních vod kontaminovaných rtutí jsou popsány v kap Většinu těchto toků lze recyklovat zpět do procesu a tím dosáhnout objemu odpadních vod v řádu 0,3 1,0 m 3 /tunu vyrobeného chloru [1, Ullmann's 2006]. Existují různé techniky snižování obsahu rtuti ve zbytkové odpadní vodě před jejím vypuštěním. Tyto techniky včetně jejich profilů jsou popsány v kap a tab Odstranění rtuti z hydroxidu sodného Hydroxid sodný odcházející ze rtuťových článků (50 % hm.) obvykle obsahuje kovovou rtuť v rozmezí 2,5 25 mg/l, podle typu denudátoru a teploty. Pro některé aplikace je třeba velmi čistý hydroxid sodný nebo draselný. Převládající technikou zaměřenou na snižování obsahu rtuti v hydroxidu sodném je filtrace s aktivním uhlím v povlečených svíčkových nebo deskových filtrech. Rtuť je absorbována na speciálním uhlíkovém povlaku a poté z filtru odstraněna ve formě suchého koláče. Tato technika zaručuje maximální obsah rtuti 50 µg/l v 50 % hm. hydroxidu, pokud je obsah rtuti před filtrací v rozmezí 5 20 mg/l [116, Euro Chlor 2013]. Filtrační jednotka hydroxidu je citlivá na změny průtoku a nízký obsah rtuti je dosažen pouze během nerušeného provozu [17, Dutch Ministry 1998]. V závodě INEOS ChlorVinyls ve Stenungsunde (Švédsko) činí filtrační plocha 80 m 2. Zbytkové koncentrace rtuti v 50 % hm. hydroxidu sodném v letech 2005 až 2011 činily 5 10 μg/l, což odpovídá cca 0,01 g/t roční kapacity chloru (tab. 8.2). V závodě Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie) činily v letech 2005 až 2011 zbytkové koncentrace rtuti v 50 % hm. hydroxidu sodném 5 15 µg/l, což odpovídá 0,02 0,09 g/t roční kapacity chloru (tab. 8.3). Filtrace na aktivním uhlí vytváří odpady kontaminované rtutí, které vyžadují další zpracování a/nebo odstranění. Kovovou rtuť lze z tohoto odpadu získat destilací (kap ). V roce 1998 byla cena jednoho filtru o ploše 15 m 2 cca 5 milionů BEF (ekvivalent cca 0,12 milionu EUR, EUR/BEF = 40,59, datum konverze měn: srpen 1998), zatímco náklady na jeho instalaci, včetně všech provozních přístrojů, činily cca 10 milionů BEF (to odpovídá cca 0,25 milionu EUR) [342, Solvay 1998] Nakládání s odpady obsahujícími rtuť Většina rtuti, která opouští chlor-alkalický závod rtuťové výroby, je obsažena v různých odpadech z procesu, včetně odpadů ze zamezování emisím rtuti. Kromě toho vznikají i pevné odpady z údržby, staveb a demolic, které mohou být kontaminovány rtutí. Tabulka 4.8 uvádí přehled druhů odpadů a možných dekontaminačních technik. Tabulka se týká období ukončování rtuťového provozu zařízení, ale stejné druhy odpadů vznikají i během normálního provozu. Výběr dekontaminačního postupu vhodného pro každou kategorii odpadu závisí na umístění rtuti, její koncentraci a na jejím chemickém stavu. Je proto velmi důležité charakterizovat každý odpad ještě před zahájením jeho zpracování, pokud možno pomocí chemické analýzy. Odebrání Výroba chloru a alkalických hydroxidů 291

318 Přílohy reprezentativního vzorku však může být obtížné, protože pevné odpady jsou často nehomogenní. Proto je někdy nutné provést odhady. Obvykle je vypracován plán odpadového hospodářství, který je sdílen s povolovacími orgány. Cílem takového plánu je zpravidla recyklace rtuti zpět do procesu a také snížení množství odpadů kontaminovaných rtutí, které jsou odesílány k odstranění. Mezi prvky takového plánu patří [116, Euro Chlor 2013]: podrobný pravidelný servis; ustanovení o vedení záznamů; popis různých typů odpadů, které vznikají, a techniky zaměřené na omezení tohoto vzniku; ustanovení o kvantitativním stanovení různých druhů odpadů; ustanovení o skladování; ustanovení o nakládání s odpady, včetně stabilizace a konečného odstranění, jak na místě, tak i mimo pracoviště; metody a četnost odběru vzorků a analýz před a po nakládání s odpady. Tabulka 8.5 poskytuje přehled technik zpracování odpadů kontaminovaných rtutí a jejich obvyklých profilů. Další příklady jsou uvedeny v tab a tab Tabulka 8.5: Druh odpadu Kal ze solanky (kap ) Grafit z rozkladačů (kap ) Aktivní uhlí z čištění procesních plynů a vodíku (kap ) Aktivní uhlí z čištění odp. vod (kap ) Aktivní uhlí z filtrace hydroxidu (kap ) Kaly ze zásobních nádrží, jímek, atd. Gumová izolace Potažené kovové materiály Ocelové/železné části konstrukce Beton a další stavební odpad Přehled technik nakládání s odpady obsahujícími rtuť s typickými úrovněmi provedení Vlastnosti / běžné množství Až 20 kg/t vyrobeného Cl 2, v závislosti na kvalitě soli g/t vyrobeného Cl g/t vyrobeného Cl g/t vyrobeného Cl g/t vyrobeného Cl 2 Potenciálně značná množství Proměnlivá množství Kontaminace povrchu Proměnlivá množství Proměnlivá množství Pozn.: NI = nejsou k dispozici informace. Zdroj: [243, Stenhammar 2000] Obsah rtuti před zpracováním v g/kg < 0, Často vysoký obsah rtuti Proměnlivý Obvykle < 1 Nehomogenní, obvykle <10 Nehomogenní, obvykle < 1 Zpracování Uložení na skládku po stabilizaci destilace uložení na skládku po stabilizaci chemické zpracování uložení na skládku po stabilizaci destilace uložení na skládku po stabilizaci destilace uložení na skládku po stabilizaci Destilace kyselá lázeň, kryogenní a/nebo promývání spalování Tepelné, řezání a promývání nebo kryogenní kyselá lázeň prodáno jako šrot Uloženo na skládku jako nebezpečný odpad nebo ostatní odpad, podle obsahu Konečný obsah rtuti v mg/kg 292 Výroba chloru a alkalických hydroxidů NI < NI 300 NI < 5 10 > 10 < 10

319 Kapitola 8 Mechanické a fyzikální zpracování Mechanické a fyzikální zpracování zahrnuje mytí vodou (s využitím tlakové vody nebo bez ní), ultrazvukové vibrace a vysavače s vhodnými systémy adsorpce nebo kondenzace. Mechanické a fyzikální zpracování je vhodné v případě, že je přítomno významné množství kovové rtuti [87, Euro Chlor 2006], [94, Euro Chlor 2009]. Ostatní techniky zahrnují kryogenní zpracování dusíkem u pogumovaných ocelových nebo potažených kovových materiálů [45, Euro Chlor 1997] a pískování za tepla ve fluidním loži u potažených kovových materiálů [116, Euro Chlor 2013]. Výsledné kapaliny obvykle vyžadují další čištění. Všechny čisticí techniky mohou produkovat emise rtuti do ovzduší [87, Euro Chlor 2006], [94, Euro Chlor 2009]. Chemické zpracování Chemické zpracování zahrnuje čištění pomocí chlornanu, chlorované solanky nebo peroxidu vodíku. Tyto toky kapalin mohou být recyklovány do systému solanky nebo čištěny jako odpadní voda, včetně získávání a recyklace rtuti (kap ) [87, Euro Chlor 2006]. Destilace/destilace v retortě Destilace nebo destilace v retortě se používá v mnoha závodech chlor-alkalické rtuťové výroby. Některé z těchto závodů mají své vlastní retortové jednotky, zatímco ostatní závody využívají služeb externí firmy, která destilaci v retortě zajišťuje [59, Euro Chlor 2010], [94, Euro Chlor 2009]. Destilaci rtuti z pevného odpadu lze provést ve speciálních destilačních jednotkách, pokud se rtuť v odpadu nachází v elementární formě. Některé tuhé odpady proto nelze destilovat (např. když je rtuť přítomna ve formě soli, viz tab. 4.8). Rtuť je získávána ve formě kovové rtuti a lze ji použít při zakládání článků v budoucnu [45, Euro Chlor 1997]. Destilace do značné míry odstraňuje rtuť z odpadu na zbytkové koncentrace, které většinou nepřevyšují 50 mg/kg [17, Dutch Ministry 1998]. Procesní odpadní plyny z destilační jednotky rtuti se obvykle dále čistí (kap ). Po čištění může být zbytek ochlazen ventilačním vzduchem. Tento ventilační vzduch obsahuje malé množství rtuti. V závodě Solvin v Antverpách-Lillo (Belgie) je koncentrace zbytkové rtuti ve větracím vzduchu méně než 10 µg/m 3, což odpovídá méně než 0,005 g/t roční kapacity chloru [116, Euro Chlor 2013]. Pevný zbytek z destilace se ukládá na skládkách nebo do podzemních úložišť. Stabilizace a konečné odstranění Pevné zbytky kontaminované rtutí, které vznikají při čištění, ve většině případů vyžadují před odstraněním ještě stabilizaci. Stabilizace znamená přeměnu rtuti a jejích sloučenin na méně rozpustnou formu, aby se snížilo riziko výluhů z místa konečného uložení odpadu. V mnoha případech je rtuť upravována pomocí síry nebo sirných sloučenin s cílem vytvořit sulfid rtuti. Tento postup lze také kombinovat s fyzikální stabilizací, například pomocí materiálů na bázi cementu. Po stabilizaci se odpad ukládá na skládkách nebo do podzemních úložišť. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 293

320 Přílohy 8.3 Techniky snižování emisí azbestu a vzniku odpadu s obsahem azbestu Popis Techniky popsané v této kapitole zahrnují školení personálu, zajištění vhodných pracovních ploch, správnou manipulaci s azbestem, čištění odpadních plynů, prevenci poškození diafragem a pravidelný monitoring. Technický popis K emisím azbestu do ovzduší v závodě diafragmové elektrolýzy s největší pravděpodobností dochází, když je azbest suchý, tj. během manipulačních kroků před přípravou azbestové suspenze a během manipulace s vyčerpaným azbestem. Azbest, který je suspendovaný ve vodě, nemá přímý potenciál k tvorbě emisí do ovzduší. Nicméně i mokrý azbest může vyschnout a pak se stát vzduchem nesenou látkou. Po vysušení diafragem na katodě jsou vlákna vložena do fluoropolymerové matice a tudíž není pravděpodobné, že by byla emitována do ovzduší, pokud nedojde k poškození diafragmy [17, Dutch Ministry 1998], [45, Euro Chlor 1997], [215, German Ministry 2011]. Emise do ovzduší Emise azbestu do ovzduší lze snížit [17, Dutch Ministry 1998], [45, Euro Chlor 1997]: 1. zajištěním postupů a pokynů a také podrobného programu školení a dohledu pro pracovníky, kteří manipulují s azbestem; 2. zajištěním pracovních ploch pro manipulaci se suchým azbestem, které jsou: a) uzavřené a oddělené, s uzamykatelným přístupem; b) vybavené hladkou a nepropustnou podlahou a stěnami; c) s omezeným přístupem; d) provozovány s podtlakem; e) vybaveny absolutními filtry k čištění odvětrávaného vzduchu (absolutní filtry jsou popsány v dokumentu BREF CWW [124, EC 2003]); f) bez překážek a úlomků, které by mohly absorbovat azbest a/nebo bránit úklidu (např. dřevěné palety); g) vybaveny automatizovanými systémy tak, aby pracovníci museli jen minimálně (nebo nejlépe vůbec nemuseli) manipulovat se suchým azbestem; 3. správnou manipulací s azbestem: a) použitím balicí fólie nebo jiného neporézního obalového materiálu pro paletizaci a zakrytí pytlů během přepravy; b) kompletním rozříznutím pytlů a jejich pečlivým vyprazdňováním s minimálním narušením (netřást); c) přehnutím prázdných pytlů přes řez a jejich uložením v uzavřeném a označeném kontejneru; d) urychleným úklidem jakékoliv viditelného suchého azbestu na podlaze nebo na zařízení, mokrým čištěním nebo pomocí vysavače s absolutními filtry; e) urychleným úklidem rozlité vody s obsahem azbestu; f) pravidelným mytím všech míst, kde azbest může potenciálně vyschnout; 4. v případě potřeby čištěním odpadních plynů ze sušicí pece katody pomocí absolutního filtru; 5. zakrytím připravených diafragem během skladování; 294 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

321 6. zamezením poškození diafragem během elektrolýzy: Kapitola 8 a) použitím vysoce čisté solanky (kap ); b) neprováděním nepravidelných operací, např. změn elektrického zatížení, změn v koncentraci kapaliny v článku, koncentraci solanky nebo ph, výkyvů tlaku plynu, vypínání a nerovnoměrných hodnot ph v různých částech diafragmy; 7. odstraněním použitého azbestu z katody tlakovou vodou v samostatné místnosti nebo v uzavřeném prostoru s ochranným štítem a hladkým povrchem, aby se zabránilo ulpívání a vysoušení azbestu; 8. pravidelným monitorováním potenciálních zdrojů emisí. Na obr. 8.1 je uveden příklad manipulace s azbestem v závodě Dow ve Stade (Německo). Celý proces od vykládání pytlů až po přípravu azbestové suspenze je plně automatizovaný a hermeticky uzavřený [215, German Ministry 2011]. Systém vzduchových filtrů Dodávka Vykládka Manipulační místnost (pytlový filtr + čištění vzduchu) kontejner speciální box pytle Speciální uzavřený systém pro pytle Robotická vykládka Příprava diafragmy a depozice Azbestová suspenze Doprava Sušení Sušárna Systém v mírném Otevírání Absolutní vakuu (20-30 mm vody) pytle filtry Suchý azbest zapouzdřené prostory bez vstupu zaměstnanců: automatizované systémy Zdroj: [319, Hollmann 1998] Mokrý azbest Sání vzduchu a vakuum automatizované systémy azbestový kal v uzavřeném systému Obrázek 8.1: Příklad manipulace s azbestem v závodě Dow ve Stade (Německo) Emise do vody Emise azbestu do vody lze snížit sedimentací a filtrací, např. pomocí kalolisu [17, Dutch Ministry 1998]. Nakládání s odpady obsahujícími azbest Odpady s obsahem azbestu jsou zpracovány tepelně, chemicky a/nebo uloženy na skládce, v závislosti na legislativě dané země. Soubor možných technik zpracování a odstraňování lze najít v [320, EHS 2004]. Referenční dokument odvětví zpracování odpadu (BREF WT) popisuje techniku tepelně-chemického zpracování, která se používá v závodě Dow ve Stade (Německo) [268, COM 2006]. Během tohoto procesu je nebezpečná struktura vláken zničena Výroba chloru a alkalických hydroxidů 295

322 Přílohy a prostřednictvím tepelného zpracování převedena na křemičité struktury pískového typu. K dosažení tohoto cíle je veškerý vyčerpaný azbest odvodněn v centrifuze a poté se k němu přidávají chemikálie, aby vznikla směs s výrazně sníženým bodem tání. Z této směsi jsou poté vyrobeny pelety, které se přivádějí do rotační pece k procesu vitrifikace, který probíhá při C. Výsledná struska již neobsahuje azbestová vlákna a lze uložit na skládkách nebo v podzemních úložištích [215, German Ministry 2011]. Monitoring Azbestová vlákna se v ovzduší obvykle měří tzv. počítáním vláken pomocí fázově kontrastní mikroskopie, tj. dle metody doporučené Světovou zdravotnickou organizací [321, WHO 1997]. Pro emise azbestu do vody poskytuje metodiku analýzy a vzorkování založenou na gravimetrii směrnice 87/217/EHS v příloze I [79, Directive 87/217/EEC 1987]. Dosažené přínosy pro životní prostředí Mezi dosažené přínosy této techniky pro životní prostředí patří: snížení emisí azbestu do ovzduší a vody; snížení vzniku odpadu s obsahem azbestu. Environmentální profil a provozní údaje Dva závody v Německu, které používají při elektrolýze azbestové diafragmy, při správné kombinaci výše uvedených technik dosahují koncentrace < vláken/m 3 v pracovním ovzduší (tab. 3.40) [215, German Ministry 2011]. Dva německé závody nahlásily na výstupu vzduchu odvětrávaného z prostor, kde se manipuluje s azbestem (skladování a příprava diafragem), koncentrace pod mezí detekce, v jednom případě < 1 vlákno/m 3 a v druhém < 100 vláken/m 3 (tab. 3.40) [303, GSA 2007], [304, GSA 2010], [305, ERGO 2008], [306, Müller-BBM 2011]. V nizozemském závodě azbestové diafragmové elektrolýzy, který používá kalolis, odpovídalo zbytkové množství azbestu vypouštěného do vody hodnotě cca 0,1 g/t roční kapacity chloru (filtrační účinnost ~ 99 %) [17, Dutch Ministry 1998]. Spotřebu azbestu a tím i vznik odpadů s obsahem azbestu lze obecně snížit na 0,1 kg/t roční kapacity chloru. Nahlášené údaje pro azbestový odpad ze dvou závodů provozovaných v roce 2012 činily 0,064 a 0,08 kg/t roční kapacity chloru (kap ) [215, German Ministry 2011], [301, Zachem 2012]. Mezisložkové vlivy Na instalaci a provoz zařízení k manipulaci s azbestem se spotřebuje určité množství surovin a energie. Techniky snižování emisí azbestu do ovzduší a vody produkují odpad s obsahem azbestu, který vyžaduje další zpracování a/nebo odstraňování. Technická kritéria použitelnosti Použitelnost těchto technik obecně nemá žádná technická omezení. Ekonomika Náklady se mohou výrazně lišit v závislosti na instalovaném zařízení. Zapouzdřené" místnosti pro vykládku a manipulaci s azbestem mohou být nákladné, protože zpravidla zahrnují i automatizované systémy. V závodě Dow ve Stade (Německo) činily v letech investiční náklady na zapouzdřený a plně automatizovaný systém cca 18 milionů DEM (což odpovídá 9,3 milionu EUR, datum konverze měn: květen 1994, EUR/DEM = ) [215, German Ministry 2011]. 296 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

323 Kapitola 8 Příklady závodů Dow ve Stade (Německo), kapacita chloru diafragmové elektrolytické jednotky kt/rok; Solvay v Rheinbergu (Německo), kapacita chloru diafragmové elektrolytické jednotky 110 kt/rok; v roce 2012 byl závod převeden na bezazbestové diafragmy; Zachem v Bydhošti (Polsko), kapacita chloru 72 kt/rok, závod byl v roce 2012 uzavřen [298, Euro Chlor 2013] Hnací síla realizace Mezi hnací síly realizace této techniky patří: environmentální legislativa; legislativa v oblasti ochrany zdraví a bezpečnosti práce. Odkazy [17, Dutch Ministry 1998], [45, Euro Chlor 1997], [79, Directive 87/217/EEC 1987], [124, EC 2003], [215, German Ministry 2011], [268, COM 2006], [298, Euro Chlor 2013], [301, Zachem 2012], [303, GSA 2007], [304, GSA 2010], [305, ERGO 2008], [306, Müller-BBM 2011], [319, Hollmann 1998], [320, EHS 2004], [321, WHO 1997] Výroba chloru a alkalických hydroxidů 297

324 Glosář GLOSÁŘ Cílem tohoto glosáře je snazší porozumění informacím obsaženým v tomto dokumentu. Definice pojmů v tomto glosáři nejsou právními definicemi (i když některé z nich se mohou shodovat s definicemi uvedenými v evropských právních předpisech). Jejich smyslem je pomoci čtenáři pochopit některé klíčové pojmy v kontextu jejich využití v konkrétním odvětví, kterého se týká tento dokument. Tento glosář je rozdělen do následujících částí: I. ISO kódy států II. Měnové jednotky III. Symboly běžně používané v tomto dokumentu IV. Předpony jednotek V. Jednotky VI. Chemické prvky VII. Chemické vzorce běžně používané v tomto dokumentu VIII. Zkratky a technické definice I. ISO kódy zemí Kód ISO Země Členské státy (*) BE Belgie BG Bulharsko CZ Česká republika DE Německo IE Irsko EL Řecko ES Španělsko FR Francie IT Itálie LU Lucembursko HU Maďarsko NL Nizozemsko AT Rakousko PL Polsko PT Portugalsko RO Rumunsko SI Slovinsko SK Slovensko FI Finsko SE Švédsko UK Spojené království Nečlenské země CH Švýcarsko NO Norsko US Spojené státy (*) Protokolární pořadí členských států vychází z abecedního pořadí jejich zeměpisných názvů v původním jazyce. 298 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

325 Glosář II. Měnové jednotky Kód ( 1 ) Země/území Měna Měny členských států EUR Eurozóna ( 2 ) euro (pl. eura) ATS Rakousko rakouský šilink BEF Belgie belgický frank CZK Česká republika česká koruna (Kč) DEM Německo německá marka GBP Velká Británie libra šterlinků NLG Nizozemsko nizozemský gulden PLN Polsko zlotý (pl. zlotých) Ostatní měny JPY Japonsko japonský jen NOK Norsko norská koruna (pl. koruny) USD Spojené státy ( 3 ) americký dolar ( 1 ) ISO kódy ( 2 ) Zahrnuje Rakousko, Belgii, Kypr, Estonsko, Finsko, Francii, Německo, Řecko, Irsko, Itálii, Lucembursko, Maltu, Nizozemsko, Portugalsko, Slovensko, Slovinsko a Španělsko. Ostatními územími, která oficiálně, jednostranně nebo de facto používají euro, jsou Andorra, Monako, San Marino, Vatikán, Černá Hora a Kosovo ( 3 ) Také Americká Samoa, Britské Panenské ostrovy, Východní Timor, Ekvádor, Guam, Marshallovy ostrovy, Mikronésie, Severní Mariany, Palau, Portoriko, ostrovy Turks a Caicos, menší zámořské ostrovy USA a Americké Panenské ostrovy. III. Symboly běžně používané v tomto dokumentu Symbol A Význam koeficient závislý na účinnosti převodu elektřiny (z vysokého napětí střídavého na nižší napětí stejnosměrného proudu) a na proudové účinnosti při elektrolýze; hodnota A se pohybuje od 756 do 840 kwh/(v t vyrobeného Cl 2), což odpovídá celkové účinnosti elektrolýzy v rozsahu %, nižší konec tohoto percentuálního rozpětí odpovídá vyššímu konci rozpětí A a vyšší konec tohoto procentuálního rozpětí odpovídá nižšímu konci rozpětí A C kapacita chloru v kt/rok j hustota elektrického proudu vyjádřená v A/m 2 K P 100 komplexní faktor vyjádřený ve V m 2 /ka v závislosti na geometrii a vzdálenosti mezi elektrodami, charakteru separátoru mezi elektrodami (nezbytný pro zabránění kontaktu mezi produkty), teplotě a koncentraci kapalin a vnitřním tlaku v zařízení investiční náklady v EUR/t roční kapacity chloru pro závod s kapacitou chloru 100 kt/rok P C investiční náklady v EUR/t roční kapacity chloru pro závod s kapacitou chloru C elektrický potenciál vyjádřený ve V; U U 0 se skládá z rozdílu v elektrodových 0 potenciálech a aktivačním přepětí při nulovém proudu w měrná spotřeba elektřiny v kwh/t vyrobeného Cl 2 Výroba chloru a alkalických hydroxidů 299

326 Glosář IV. Předpony jednotek V. Jednotky Značka Předpona 10 n Číslo T tera G giga M mega k kilo (jednotka) 1 c centi ,01 m mili ,001 µ mikro , n nano , Značka Jednotka A ampér AC kwh kilowatthodina (střídavý proud) bar bar (1,013 bar = 100 kpa) C stupeň Celsia d den DC kwh kilowatthodina (stejnosměrný proud) Elektrochemická jednotka. ECU 1 ECU je ekvivalentní koprodukci t Cl, 1,128 t NaOH (100 %) a 0,028 t H. G gram h hodina Hz hertz (1 Hz = 1 s -1 ) J joule K kelvin (0 C = 273,15 K) kwh kilowatthodina (1 kwh = kj = 3,6 MJ) l litr m metr min minuta Pa pascal (1 Pa = 1 N/m 2 ) ppb částic na miliardu (1 ppb = 10-9 ) ppbv částic na miliardu (objemových) ppm částic na milion (1 ppm = 10-6 ) ppmw částic na milion (hmotnostních) ppmv částic na milion (objemových) s sekunda t metrická tuna (1 000 kg nebo 10 6 g) V volt % obj. procenta objemová % hm. procenta hmotnostní W watt (1 W = 1 J/s) rok rok 300 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

327 VI. Chemické prvky Glosář Značka Prvek Značka Prvek Al hliník Mg hořčík Ba baryum Mo molybden Br brom N dusík C uhlík Na sodík Ca vápník Ni nikl Cd kadmium O kyslík Cl chlor Pb olovo Co kobalt Ru ruthenium Cr chrom S síra Cu měď Si křemík F fluor Sn cín Fe železo Sr stroncium H vodík Ti titan Hg rtuť V vanad I jód W wolfram Ir iridium Zn zinek K draslík Zr zirkon Výroba chloru a alkalických hydroxidů 301

328 Glosář VII. Chemické vzorce běžně používané v tomto dokumentu BaCO 3 BaCl 2 BaSO 4 Br - Br 2 - BrO 3 3 CHCl 3 CH 2Cl 2 CCl 4 C 2Cl 4 CO 2 CaCl 2 CaSO 4 Cl - Cl 2 - ClO 2 - ClO 3 e - FeCl 3 H 2 HCl HClO H 2O H 2O 2 H 3NSO 3 H 2SO 4 HgCl 2 Hg 2Cl 2 KCl KOH N 2 NCl 3 NH 3 NaCl Na 2CO 3 Na 4[Fe(CN) 6] 10 H 2O NaHCO 3 NaHSO 3 Na-Hg x NaClO NaOH NaS Na 2SO 3 Na 2SO 4 Na 2SO 4 10 H 2O Na 2S 2O 3 Na 2S 4O 6 O 2 BrO - ClO - SO 2 SO SiO 2 Látka uhličitan barnatý chlorid barnatý síran barnatý bromid brom bromičnan trichlormethan (chloroform) dichlormethan (methylenchlorid) tetrachlormethan tetrachlorethylen oxid uhličitý chlorid vápenatý síran vápenatý chlorid chlor chloritan chlorečnan elektron chlorid železitý vodík kyselina chlorovodíková kyselina chlorná voda peroxid vodíku kyselina sulfamová kyselina sírová chlorid rtuťnatý chlorid rtuťný, kalomel chlorid draselný hydroxid draselný dusík chlorodusík, chlorid dusitý amoniak chlorid sodný uhličitan sodný dekahydrát hexakyanoželeznatanu sodného hydrogenuhličitan sodný hydrogensiřičitan sodný amalgám sodný chlornan sodný hydroxid sodný sulfid sodný siřičitan sodný síran sodný dekahydrát síranu sodného thiosíran sodný tetrathionát sodný kyslík bromnan chlornan oxid siřičitý síran oxid křemičitý 302 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

329 VIII. Zkratky a definice Glosář Zkratky AC anoda AOX azbest BAT BAT-AEL bělicí prostředek BSK BREF solanka vedlejší produkt katoda hydroxid hydroxid draselný hydroxid sodný alkalický roztok CEFIC CEN chrysotil SNS CN CHSK Střídavý proud. Elektroda, kterou protéká elektrický proud do polarizovaného elektrického zařízení. Polarita může být kladná nebo záporná. V elektrolytických článcích dochází na kladně nabité anodě k oxidaci. Adsorbovatelné organicky vázané halogeny (AOX). Soubor šesti přirozeně se vyskytujících křemičitanových nerostů, které se pro jejich žádoucí fyzikální vlastnosti komerčně využívají. Jedinou formou azbestu používanou v diafragmových elektrolytických článcích je chrysotilový (bílý) azbest. Nejlepší dostupná technika. Nejúčinnější a nejpokročilejší stadium vývoje technologií a činností a způsobů jejich provozování, které ukazují praktickou vhodnost určitých technik jako základu pro stanovení emisních limitů a dalších závazných podmínek provozu zařízení, jejichž smyslem je předejít vzniku emisí, nebo pokud to není možné, omezit emise a jejich nepříznivé dopady na životní prostředí jako celek (směrnice o průmyslových emisích). Emisní hodnota spojená s BAT. Roztok obsahující látku, která odstraňuje barvy nebo bělí, často prostřednictvím oxidace. V tomto dokumentu bělicí prostředek odkazuje na vodný roztok chlornanu sodného. Biochemická spotřeba kyslíku. Referenční dokument o BAT. Roztok nasycený nebo téměř nasycený chloridem sodným nebo chloridem draselným. Látka nebo předmět vzniklé při výrobním procesu, jehož prvotním cílem není výroba tohoto předmětu, a splňující následující podmínky: (a) další využití látky nebo předmětu je jisté, (b) látku nebo předmět lze využít přímo bez dalšího zpracování jiným než běžným průmyslovým způsobem, (c) výroba látky nebo předmětu je nedílnou součástí výrobního procesu a (d) další využití je zákonné, tj. látka nebo předmět splňují všechny příslušné požadavky, pokud jde o výrobek, životní prostředí a ochranu zdraví u konkrétního použití a nepovedou k celkovým nepříznivým účinkům na životní prostředí nebo lidské zdraví (směrnice 2008/98/ES o odpadech). Elektroda, kterou protéká elektrický proud ven z polarizovaného elektrického zařízení. Polarita může být kladná nebo záporná. V elektrolytických článcích dochází na záporně nabité katodě k redukci. Hydroxid sodný (NaOH) nebo hydroxid draselný (KOH). Hydroxid draselný (KOH). Hydroxid sodný (NaOH). Roztok obsahující silnou zásadu. V tomto dokumentu pojem alkalický roztok odkazuje na roztoky hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. European Chemical Industry Council (z jeho francouzského názvu Conseil Européen des Fédérations de l'industrie Chimique) Evropská rada chemického průmyslu CEFIC je hlavní evropskou asociací pro chemický průmysl. Evropský výbor pro normalizaci (z jeho francouzského názvu Comité Européen de Normalisation). Bílý azbest, nejčastěji se vyskytující forma azbestu. Chemický vzorec je Mg 6Si 4O 10(OH) 8. Společenství nezávislých států. Chlorovaný naftalen. Chemická spotřeba kyslíku. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 303

330 Glosář Oxidačně-redukční reakce, při níž dva reaktanty, z nichž každý obsahuje komproporcionace stejný prvek ale s jiným oxidačním číslem, vytvoří produkt s oxidačním číslem stojícím mezi těmito dvěma reaktanty. Kterýkoli ze dvou nebo více produktů pocházejících ze stejného jednotkového procesu nebo produktového systému (ISO 14044: Environmentální koprodukt management Posuzování životního cyklu Požadavky a pokyny). V chlor-alkalickém průmyslu jsou chlor, hydroxid a vodík koprodukty elektrolýzy solanky. DC Stejnosměrný proud. Aritmetický rozdíl mezi výstupy a vstupy rtuti z/do závodu rtuťové rovnovážný rozdíl elektrolýzy. Do výstupů patří emise rtuti do ovzduší, vody a prostřednictvím produktů a také rtuť odstraňována spolu s odpadem. difúzní emise Emise, které neunikají z nějakých konkrétních emisních bodů (komíny, atd.). disproporcionace Oxidačně-redukční reakce, při které je částice současně redukována i oxidována tak, že vytváří dva různé produkty. DPD N,N-diethyl-1,4-fenylendiamin. EDC Ethylendichlorid. EFTA Evropské sdružení volného obchodu. Členskými státy od roku 1995 do roku 2014 byly Island, Lichtenštejnsko, Norsko a Švýcarsko. elektroda Elektrický vodič používaný k vytvoření kontaktu s nekovovou částí elektrického obvodu. elektrolyzér Přístroj, ve kterém se provádí elektrolýza. Elektrolyzér se skládá z několika elektrolytických článků uspořádaných paralelně nebo sériově. Průchod stejnosměrného elektrického proudu přes iontovou látku, jehož elektrolýza výsledkem jsou chemické reakce na elektrodách. Iontová látka je buď roztavená, nebo rozpuštěná ve vhodném rozpouštědle. Přímé nebo nepřímé uvolňování látek, vibrací, tepla nebo hluku z jednotlivých emise nebo difúzních zdrojů v závodě do ovzduší, vody nebo půdy (směrnice o průmyslových emisích). EMECAP European Mercury Emissions from Chlor-Alkali Plants. Projekt financovaný Evropskou unií. EMS Systém environmentálního managementu. EN Evropská norma přijatá CEN. EOX Extrahovatelné organicky vázané halogeny. EU Evropská unie. EU-15 Členské státy Evropské unie před 1. květnem EU-27 Členské státy Evropské unie od 1. ledna Euro Chlor Evropská asociace zastupující výrobu chloru a alkalických hydroxidů. exergie V termodynamice je exergií systému maximální možná užitečná práce během procesu, který uvádí systém do rovnováhy se zásobníkem tepla. Skupina oxidačních částic přítomná v odpadní vodě z jednotek na výrobu volný chlor chloru a alkalických hydroxidů, včetně rozpuštěného elementárního chloru, chlornanu, kyseliny chlorné, rozpuštěného elementárního bromu, bromnanu a kyseliny bromné. fugitivní emise Emise, ke kterým dochází prostřednictvím úniků (např. z netěsných nebo zkorodovaných zařízení). Fugitivní emise jsou podskupinou difúzních emisí. GWP Potenciál globálního oteplování. HCFC Chlorofluorouhlovodík. Kovy s hustotou vyšší než 4,5 kg/l (1998 Aarhuský protokol o těžkých kovech těžké kovy k Úmluvě o dálkovém znečišťování ovzduší přecházejícím hranice států z roku 1979). HFC Fluorovaný uhlovodík. Stacionární technická jednotka, v níž se provádí jedna nebo více činností uvedených v Příloze I nebo v Části 1 Přílohy VII směrnice o průmyslových instalace emisích, a jakékoli jiné přímo související činnosti na stejném místě, které po technické stránce souvisejí s činnostmi uvedenými v těchto přílohách a které by mohly ovlivnit emise a znečištění (směrnice o průmyslových emisích). 304 Výroba chloru a alkalických hydroxidů

331 IPPC ISO Jouleovo zahřívání ODC ODP OSPAR přepětí PAU PARCOM PCB PCDD PCDF PCN závod PMA znečištění Potaš (uhličitan draselný) PTFE PVC lokalita sanace lokality standardní podmínky sylvinit technika TEQ TOC TWG UNEP VCM Glosář Integrovaná prevence a omezování znečištění. Mezinárodní organizace pro normalizaci nebo norma přijatá touto organizací. Proces, při němž průchod elektrického proudu přes vodič uvolňuje teplo. Proces je také známý jako ohmické zahřívání nebo odporové zahřívání. Kyslíkem depolarizované katoda. Potenciál k poškozování ozónové vrstvy. Konvence pro ochranu mořského životního prostředí v severovýchodním Atlantiku. Smluvní strany tvoří vlády Belgie, Dánska, Finska, Francie, Německa, Islandu, Irska, Lucemburska, Nizozemska, Norska, Portugalska, Španělska, Švédska, Švýcarska a Velká Spojené království spolu s Evropskou unií. Rozdíl napětí mezi termodynamicky určeným redukčním potenciálem poloreakce a potenciálem, při kterém je redoxní jev pozorován experimentálně. V elektrolytickém článku vede přepětí k větší spotřebě energie, než se k pohonu reakce termodynamicky předpokládá. Polycyklické aromatické uhlovodíky. Komise Pařížské Úmluvy o ochraně severovýchodního Atlantiku před znečištěním z pozemních zdrojů. Tato úmluva a Úmluva z Osla byly v roce 1992 sjednoceny, aktualizovány a rozšířeny, výsledkem čehož je úmluva OSPAR na ochranu mořského prostředí severovýchodního Atlantiku. Polychlorované bifenyly. Polychlorovaný dibenzo-p-dioxin. Polychlorovaný dibenzofuran. Polychlorovaný naftalen. Zařízení. Polymerem modifikovaný azbest. Přímé nebo nepřímé zavádění (v důsledku lidské činnosti) látek, vibrací, tepla nebo hluku do ovzduší, vody nebo půdy, které může být škodlivé pro lidské zdraví nebo kvalitu životního prostředí, vést ke škodám na hmotném majetku, nebo poškodit nebo narušit dobré životní podmínky nebo jiné oprávněné využití životního prostředí (směrnice o průmyslových emisích). Soli obsahující draslík ve formě rozpustné ve vodě. V tomto dokumentu potaš odkazuje na chlorid draselný (KCl). Polytetrafluorethylen. Polyvinylchlorid. Zeměpisná poloha instalace. Konkrétní lokalitu mohou využívat i jiní provozovatelé a/nebo instalace. Kontejnment a dekontaminace kontaminovaných složek životního prostředí, jako je půda, podzemní voda, sedimenty nebo povrchová voda z průmyslové lokality. Rozloha lokality může být větší než oplocená plocha. Referenční bod materiálu použitý k výpočtu jeho vlastností. V tomto dokumentu standardní podmínky znamenají teplotu 273,15 K a tlak 1 bar. Minerál složený z mechanické směsi sylvínu (KCl, neboli chlorid draselný) a halitu (NaCl, chlorid sodný). Spojení použité technologie a způsobu, jakým je instalace navržena, postavena, udržována, provozována a vyřazena z provozu (směrnice o průmyslových emisích). Toxický ekvivalent. TEQ je jediné číslo, které je výsledkem součtu součinů koncentrací jednotlivých PCDD, PCDF a PCB a jejich individuálních faktorů toxického ekvivalentu. Celkový organický uhlík. Technická pracovní skupina. Program OSN pro životní prostředí. Monomer vinylchloridu. Výroba chloru a alkalických hydroxidů 305

332

333 Literatura LITERATURA [1] Ullmann's, 'Chlorine', Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, electronic release, [2] Le Chlore, Le Chlore, 5ème édition (Chlorine, 5th edition), [3] Euro Chlor, Comments and information provided to working document three during the first review of the chlor-alkali BREF, [4] WCC, World chlorine production capacities (January 2012), [5] CMAI, 2011 World Chlor-Alkali Analysis, Chemical Market Associates, Inc., [6] Euro Chlor, Data on European Chlor-Alkali Industry, [7] Euro Chlor, The European Chlor-Alkali industry: an electricity intensive sector exposed to carbon leakage, [8] Euro Chlor, Chlorine Industry Review , [9] Euro Chlor, Chlorine Industry Review , [10] Kirk-Othmer, 'Chlorine', Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, [11] UNEP, Estimate of Global Mercury Cell Chlorine Capacity, [12] Ullmann's, 'Potassium Compounds', Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, electronic release, [13] Euro Chlor, Questions and Answers on the Chlor-Alkali Sector and the EU Emission Trading Scheme (ETS), [14] Eurostat, Statistics Database, [15] AMAP/UNEP, Technical Background Report to the Global Atmospheric Mercury Assessment, [16] Agência Portuguesa do Ambiente, Portuguese contribution to the review of the chlor-alkali BREF Hydrogen production, storage and handling, [17] Dutch Ministry, Dutch Notes on BAT for the Chlor-Alkali Industry, Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment, The Netherlands, [18] BASF, Photo of a mercury cell room, [19] Bommaraju et al., Brine Electrolysis, [20] Occidental Chemical Corporation, Photo of a chlor-alkali cell room with MDC-55 diaphragm cells, [21] Kirk-Othmer, 'Metal Anodes', Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, [22] Uhde, Chlor-alkali electrolysis plants - Superior membrane process, [23] BASF, Information regarding membrane cells, [24] Asahi Kasei, Information regarding membrane cells, [25] Vinnolit, Photo of a bipolar membrane cell room in Gendorf/Germany, [26] Euro Chlor, The membrane cell process, [27] ANE, NaCl manufacturing from potash mining tailings, [28] EIPPCB, Compilation of liquid caustic specifications from various suppliers, Výroba chloru a alkalických hydroxidů 303

334 Literatura [29] Asahi Glass, Photos and flow diagram of secondary brine purification for the membrane cell technique, [30] Euro Chlor, Use of hydrogen co-produced, [31] Euro Chlor, Application of non-asbestos diaphragm material, [32] Solvay, Photo of a monopolar membrane cell room in Tavaux/France, [33] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update Liquid effluents recycling, [34] Solvay, Information provided during site visits to Solvin chlor-alkali sites in Lillo/Antwerp and Jemeppe (Belgium) on December 2010, [35] Euro Chlor, Maximum Levels of Nitrogen Trichloride in Liquid Chlorine, [36] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update Use of carbon tetrachloride, [37] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update 'Once-through' brine plants, [38] O'Brien and White, 'Process Engineering Aspects of Chlorine Cooling and Drying', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 6, 1995, pp [39] HMSO, Chief Inspector's Guidance to Inspectors Processes for the Manufacture of, or Which Use or Release Halogens, Mixed Halogen Compounds or Oxohalocompounds, Her Majesty's Inspectorate of Pollution, [40] Euro Chlor, Pressure Storage of Liquid Chlorine, [41] Euro Chlor, Low Pressure Storage of Liquid Chlorine, [42] Euro Chlor, Euro Chlor position paper on KCl electrolysis, [43] Spolchemie, Czech contribution to the first review of the chlor-alkali BREF Potash resources, potassium rock salts and typical composition of potassium chloride, [44] OxyChem, Caustic Soda Handbook, [45] Euro Chlor, Recommendations for a Best Available Techniques Reference Support Document - Chlorine Production by the Electrolysis of Brine, [46] Ullmann's, 'Sodium Hydroxide', Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, electronic release, [47] De Dietrich, Sulfuric acid concentration, [48] ICIS Chemical Business, 'Chlor-alkali market stable', ICIS Chemical Business, Vol. 3-9 January, 2011, p. 22. [49] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update New and emerging technologies, [50] Asahi Glass, Recent Progress of Flemion Membrane, [51] Bulan, 'CO2 Reduction during the Production of Basic Chemicals', klimazwei Research for Climate Protection and Protection from Climate Impacts, 2007, Berlin. [52] Moussallem et al., 'Chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathodes: history, present status and future prospects', Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 38, No 9, 2008, pp [53] Bulan et al., 'CO2 Reduktion bei der Herstellung chemischer Grundstoffe Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden bei der Chlorherstellung (CO2 reduction during the production of basic chemicals Use of oxygen-depolarised cathodes for the production of chlorine)', Klimaschutz und Anpassung an die Klimafolgen - Strategien, Maßnahmen und Anwendungsbeispiele, 2009, pp [54] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update Chlorine drying, [55] Euro Chlor, Mercury emissions per site ( ), Výroba chloru a alkalických hydroxidů

335 Literatura [56] Euro Chlor, The Chlorine Reference Manual, [57] CAK TWG, Analysis of questionnaires provided by chlor-alkali plants in the EU-27 and EFTA countries in 2010 and 2012 during the first review of the BREF, [58] Euro Chlor, Energy consumption data of chlor-alkali plants in the EU-27 and EFTA countries, [59] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update Treatment of solid mercury containing materials, [60] SRI Consulting, Chemical Economics Handbook Chlorine/Sodium Hydroxide, SRI Consulting, [61] DG CLIMA, Report of undertakings on consumption and emissions of controlled substances as process agents under regulation EC/1005/2009, [62] UNECE, Guidelines for the control of emissions from the inorganic chemical industry, [63] Euro Chlor, Euro Chlor position on energy consumption in chlor-alkali production, [64] IEA, Energy Technology Transitions for Industry Strategies for the Next Industrial Revolution, [65] Millet, 'Cellules d'électrolyse chlore-soude (Chlor-alkali electrolysis cells)', Techniques de l'ingénieur, [66] Ullmann's, 'Sodium chloride', Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, electronic release, [67] Euro Chlor, Determination of chlorine in workplace air, [68] AkzoNobel, Memorandum: Verzoek wijziging vergunning ivm onvoorziene emissie chloordioxide MEB Delfzijl (Note on the request for modification of the integrated environmental permit of the chlor-alkali plant in Delfzijl due to unforeseen emissions of chlorine dioxide), [69] Regierungspräsidium Dessau, Permit for the chlor-alkali plant in Bitterfeld, [70] COM, Reference Document on the General Principles of Monitoring (MON REF), [71] UK Environment Agency, UK contribution to the review of the chlor-alkali BREF Solution mined brine use and treatment, [72] Nishio, 'Effect of brine impurities on cell voltage', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [73] Debelle, 'Euro Chlor 10 years sustainability programme results', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [74] Directive 2008/105/EC, 'Directive 2008/105/EC of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on environmental quality standards in the field of water policy, amending and subsequently repealing Council Directives 82/176/EEC, 83/513/EEC, 84/156/EEC, 84/491/EEC, 86/280/EEC and amending Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council', Official Journal of the European Union, Vol. L 348, , 2008, pp [75] COM, BREF on Chlor-Alkali Manufacturing Industry (CAK), Výroba chloru a alkalických hydroxidů 305

336 Literatura [76] Regulation EC/1272/2008, 'Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006', Official Journal of the European Union, Vol. L 353, , 2008, pp [77] Directive 2010/75/EU, 'Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council of 24 November 2010 on industrial emissions (integrated pollution prevention and control)', Official Journal of the European Union, Vol. L 334, , 2010, pp [78] Regulation EC/1005/2009, 'Regulation EC/1005/2009 of the European Parliament and of the Council of 16 September 2009 on substances that deplete the ozone layer', Official Journal of the European Union, Vol. L 286, , 2009, pp [79] Directive 87/217/EEC, 'Directive 87/217/EEC of the Council of 19 March 1987 on the prevention and reduction of environmental pollution by asbestos', Official Journal of the European Communities, Vol. L 85, , 1987, pp [80] Engel, 'Managing safety issues in the chlor-alkali industry', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [81] emars, Electronic Major Accident Reporting System, [82] Euro Chlor, Annual report to the European Commission on mercury stored in mercury cell chlor-alkali plants in the EU-27 countries on 31 December 2012, [83] Euro Chlor, Mercury electrolysis technology Hg emissions reported to production capacity, [84] Euro Chlor, Mercury emissions from Western European chlor-alkali plants for the period as reported to OSPAR, [85] Euro Chlor, Mercury emissions from Western European chlor-alkali plants for the year 2009 as reported to OSPAR, [86] Euro Chlor, Guidelines for making a mercury balance in a chlorine plant, [87] Euro Chlor, Guideline for the minimisation of mercury emissions and wastes from mercury chlor-alkali plants, [88] Directive 2009/161/EU, 'Commission Directive 2009/161/EU of 17 December 2009 establishing a third list of indicative occupational exposure limit values in implementation of Council Directive 98/24/EC and amending Commission Directive 2000/39/EC', Official Journal of the European Union, Vol. L 338, , 2009, pp [89] Euro Chlor, Code of Practice - Mercury housekeeping, [90] PARCOM Decision 90/3, PARCOM Decision 90/3 of 14 June 1990 on reducing atmospheric emissions from existing chlor-alkali plants, [91] Euro Chlor, Mercury electrolysis technology Waste water treatment, [92] Gluszcz et al., Biological mercury removal (BIOMER) as best available technology for treatment of mercury contaminated wastewater, [93] Euro Chlor, Potassium hydroxide and potassium carbonate applications in Europe in 2009, [94] Euro Chlor, Guideline for decommissioning of mercury chor-alkali pants, Výroba chloru a alkalických hydroxidů

337 Literatura [95] EEB, The European chlor-alkali industry - Is national implementation of the IPPC Directive contributing to a mercury-free industry? Results of an environmental NGO study, [96] Euro Chlor, Mercury electrolysis technology - Difference to balance, [97] Concorde, Status report: Mercury cell chlor-alkali plants in Europe, [98] Southworth et al., 'Fugitive mercury emissions from a chlor-alkali factory: sources and fluxes to the atmosphere', Atmospheric Environment, Vol. 38, 2004, pp [99] Kinsey et al., 'Characterization of fugitive mercury emissions from the cell building of a US chlor-alkali plant', Atmospheric Environment, Vol. 38, 2004, pp [100] Grönlund et al., 'Elemental mercury emissions from chlor-alkali plants measured by LIDAR techniques', Atmospheric Environment, Vol. 39, 2005, pp [101] US EPA, 'National emission standards for hazardous air pollutants: Mercury emissions from mercury cell chlor-alkali plants Proposed rule', Federal Register, Vol. 73, No 113, 2008, pp [102] EMECAP, European Mercury Emissions from Chlor-Alkali Plants (EMECAP) Final project report, [103] US EPA, 'National emission standards for hazardous air pollutants: Mercury emissions from mercury cell chlor-alkali plants Proposed rule', Federal Register, Vol. 76, No 49, 2011, pp [104] US EPA, Summary of 2005 cell room mercury emissions data for Occidental chemical company mercury cell chlor-alkali plants: Delaware City, Delaware and Muscle Shoals, Alabama, [105] US EPA, Summary of cell room mercury emissions data for Olin mercury cell chlor-alkali plant: Charleston, Tennessee, [106] Landis et al., 'Divalent inorganic reactive gaseous mercury emissions from a mercury cell chlor-alkali plant and its impact on near-field atmospheric dry deposition', Atmospheric Environment, Vol. 38, 2004, pp [107] Euro Chlor, Chlorine Industry Review , [108] UNEP, Minamata Convention on Mercury, [109] European Commission, BREF on Industrial Cooling Systems (ICS), European Commission, [110] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update - Use of waste water streams containing free chlorine in other production units, [111] Dow, Information provided during the site visit to the Dow chlor-alkali plant in Stade (Germany) on 29 November 2012, [112] Euro Chlor, Answer to a request for additional information concerning energy consumption, [113] Moussallem et al., 'Möglichkeiten zur Energierückgewinnung bei der Chlor-Alkali- Elektrolyse (Possibilities of energy recovery for chlor-alkali electrolysis)', Chemie Ingenieur Technik, Vol. 81, No 4, 2009, pp [114] Delfrate and Schmitt, 'Integration of fuel cells systems into chlor alkali plants: The chlorine industry perspective', 18th World Hydrogen Energy Conference, 2010, Essen (Germany). Výroba chloru a alkalických hydroxidů 307

338 Literatura [115] Jörissen et al., 'Chlorherstellung mit Sauerstoffverzehrkathoden (Chlorine production with oxygen-depolarised cathodes)', Chemie in unserer Zeit, Vol. 45, 2011, pp [116] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update Techniques to reduce mercury emissions and to reduce the generation of waste contaminated with mercury, [117] Euro Chlor and Spolchemie, Answer to a request for additional information concerning chlorine and hydrogen cooling, [118] Solvay, Information provided during the site visit to the Solvay chlor-alkali plant in Rheinberg (Germany) on 30 June 2011, [119] Euro Chlor, The European chlor-alkali industry On the move towards sustainable development, [120] Euro Chlor, Euro Chlor s contribution to the European Commission s consultation document on the development of an EU Mercury Strategy, [121] MicroBio, Information for the review of the chlor-alkali BREF, [122] Bayer, Oxygen-depolarised cathodes, [123] Gaucher and Dolladille, 'Conventions on multi-operator sites: an efficient risk management tool', 4th Global Congress on Process Safety, 2008, New Orleans (US). [124] EC, BREF on Common Waste Water and Waste Gas Treatment/Management Systems in the Chemical Sector (CWW), [125] Aker Chemetics, Sulphate removal system Preliminary assessment information, [126] Lashkari and Drackett, 'Applications of membrane technologies in the chloralkali industry', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [127] Eckert, 'Additional information on sulphate removal by nanofiltration', Personal Communication, [128] SABIC, Brine recovery in the production of polycarbonate, [129] Euro Chlor, Chlorine Industry Review , [130] Austria, 'Verordnung des Bundesministers für Land- und Forstwirtschaft über die Begrenzung von Abwasseremissionen aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse (AEV Chlor-Alkali-Elektrolyse) (Ordinance of the Federal Minister for agriculture and forestry on the limitation of waste water emissions from chlor-alkali electrolysis (AEV chlor-alkali electrolysis))', Bundesgesetzblatt der Republik Österreich, Vol. 672, [131] Germany, 'Hinweise und Erläuterungen zum Anhang 42 - Alkalichloridelektrolyse der Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer (Notes and explanations to the Annex 42 Chlor-alkali electrolysis of the Ordinance on Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters)', Bundesanzeiger, Vol. 75a, 2003, p. 17. [132] Germany, 'Hinweise und Erläuterungen zum Anhang 22 Chemische Industrie der Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer (Notes and explanations to the annex 22 chemical industry of the Ordinance on Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters)', Bundesanzeiger, [133] Chlorine Engineers, Commitment to electro-chemicals Corporate brochure, [134] INEOS, Chlor-alkali electrolyser technology, Výroba chloru a alkalických hydroxidů

339 Literatura [135] Asahi Kasei, 'New zero-gap electrolysis system from AKCC', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [136] Asahi Kasei, Acilyzer Membrane chlor-alkali electrolyzers, [137] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update - Production costs, [138] Prochemics, Impact of Electricity Price on the Competitiveness of the European Chlor-Alkali Industry, [139] Europe's Energy Portal, Electricity prices Industrial consumption, [140] Giatti, 'mta-salt - Safe savings', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [141] AkzoNobel, mta-salt Safe savings The future of chlorine electrolysis, [142] AkzoNobel, New generation anti caking agent for salt Application for CEFIC European Responsible Care Award 2010, [143] Healy, 'Technical considerations of membrane cell room design', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [144] Alfa Laval, NaOH concentration with plate evaporators, [145] Decision 2000/532/EC, 'Commission Decision 2000/532/EC of 3 May 2000 replacing Decision 94/3/EC establishing a list of wastes pursuant to Article 1(a) of Council Directive 75/442/EEC on waste and Council Decision 94/904/EC establishing a list of hazardous waste pursuant to Article 1(4) of Council Directive 91/689/EEC on hazardous waste', Official Journal of the European Communities, Vol. L 226, , 2000, pp [146] Arkema, Information provided during site visits to Arkema chlor-alkali sites in Lavéra, Fos-sur-mer and Sausset-les-Pins (France) on 1 3 December 2009, [147] Arkema, Photo of a chlorine absorption unit, [148] Directive 2002/49/EC, 'Directive 2002/49/EC of the European Parliament and of the Council of 25 June 2002 relating to the assessment and management of environmental noise', Official Journal of the European Communities, Vol. L 187, , 2002, pp [149] Directive 2003/10/EC, 'Directive 2003/10/EC of the European Parliament and of the Council of 6 February 2003 on the minimum health and safety requirements regarding the exposure of workers to the risks arising from physical agents (noise)', Official Journal of the European Union, Vol. L 42, , 2003, pp [150] ISO, ISO : Water quality Sampling Part 3: Guidance on the preservation and handling of water samples, [151] VITO, LUC/III/002 method: Bepaling van lage gehaltes gasvormig chloor in een gaskanaal (Determination of low levels of gaseous chlorine in a gas duct), [152] Linde, R600a refrigerant grade isobutane High quality natural refrigerant, [153] Spolchemie, Answer to a request for additional information concerning refrigerants used for chlorine liquefaction, [154] Dräger, Dräger-Röhrchen - Das Labor hinter Glas (Dräger tubes The laboratory behind glass), [155] WRUSS, AOX/EOX im Abwasser der Elektrolyse (AOX/EOX in waste water from electrolysis), Výroba chloru a alkalických hydroxidů 309

340 Literatura [156] CEN, EN ISO : Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination, [157] CEN, EN ISO 9562: Water quality Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX), [158] DIN, DIN H 8: Bestimmung der extrahierbaren organisch gebundenen Halogene (EOX) (DIN H 8: Determination of extractable organically bound halogens (EOX)), [159] ASI, OENORM M 6614: Wasseruntersuchung Bestimmung der extrahierbaren organisch gebundenen Halogene (EOX) (OENORM M 6614: Water analysis Determination of extractable organically bound halogens (EOX)), [160] Szolderits, 'Information provided for the first review of the chlor-alkali BREF', Personal Communication, [161] Germany, 'Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer (Abwasserverordnung AbwV) (Ordinance on Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters (AbwV))', Bundesgesetzblatt I, 2004, p. 1108, [162] CEN, EN ISO : Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine Part 1: Titrimetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine, [163] CEN, EN ISO : Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine Part 2: Colorimetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine for routine control purposes, [164] CEN, EN ISO : Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Part 3: Iodometric titration method for the determination of total chlorine, [165] EA UK, Chemical disinfecting agents in waters and effluents, [166] CEN, EN 13211: Air quality Stationary source emissions Manual method of determination of the concentration of total mercury, [167] CEN, EN 14884:2005 Air quality Stationary source emissions Determination of total mercury: automated measuring systems, [168] ISO, ISO 17733: Workplace air Determination of mercury and inorganic mercury compounds Method by cold-vapour atomic absorption spectrometry or atomic fluorescence spectrometry, [169] Ijspeerd et al., 'Biamperometric determination of free chlorine, hypochlorite, chlorite and chlorate in sodium chloride brine', Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie, Vol. 288, 1977, pp [170] Desai et al., 'Chromatographic determination of anions in industrial salt and sodium chloride brines used in chlor alkali industry', Journal of Chromatography A, Vol. 841, No 1, 1999, pp [171] Metrohm, Determination of chlorate and sulfate in a brine solution (1.5% NaCl) using anion chromatography with conductivity detection after chemical suppression, [172] CEN, EN ISO : Water quality Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate, Výroba chloru a alkalických hydroxidů

341 Literatura [173] CEN, EN ISO 15682: Water quality Determination of chloride by flow analysis (CFA and FIA) and photometric or potentiometric detection, [174] ISO, ISO 9297: Water quality Determination of chloride Silver nitrate titration with chromate indicator (Mohr's method), [175] CEN, EN ISO 12846: Water quality Determination of mercury Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment, [176] ISO, ISO 22743: Water quality Determination of sulfates Method by continuous flow analysis (CFA), [177] CEN, EN 13657: Characterization of waste Digestion for subsequent determination of aqua regia soluble portion of elements, [178] CEN, EN 13656: Characterization of waste Microwave assisted digestion with hydrofluoric (HF), nitric (HNO3) and hydrochloric (HCl) acid mixture for subsequent determination of elements, [179] VDI, VDI : Messen gasförmiger Emissionen Messen der Chlorkonzentration Methylorange-Verfahren (Gaseous emission measurement Measurement of chlorine and oxides of chlorine Methyl orange method), [180] VDI, VDI : Messen gasförmiger Emissionen Messen der Chlorkonzentration Bromid-Jodid-Verfahren (Gaseous emission measurement Measurement of chlorine concentration - Bromide iodide method), [181] USDOL-OSHA, Sampling and analytical methods Chlorine in workplace atmospheres, [182] USDOL-OSHA, Sampling and analytical methods Chlorine and chlorine dioxide in workplace atmospheres, [183] USDOL-OSHA, Sampling and analytical methods Determination of chlorine dioxide in workplace atmospheres, [184] Euro Chlor, Determination of mercury in gases, [185] InfoMil, Technique to consider in the determination of BAT: Addition of hydrogen peroxide to prevent emissions of chlorine dioxide, NL Agency Dutch Ministry of Infrastructure and the environment, [186] Euro Chlor, Site hydrogen used in 2010, [187] Debelle and Millet, 'Information on ferrocyanide destruction', Personal Communication, [188] DuPont, General information on Nafion membrane for electrolysis, [189] Nitini, 'Additional information on Nafion membranes', Personal Communication, [190] Czarnetzki and Janssen, 'Formation of hypochlorite, chlorate and oxygen during NaCl electrolysis from alkaline solutions at an RuO2/TiO2 anode', Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 22, 1992, pp [191] Lassche, 'Information on chlorine dioxide formation in the chlorine absorption unit', Personal Communication, [192] Euro Chlor, Equipment for the treatment of gaseous effluents containing chlorine, Výroba chloru a alkalických hydroxidů 311

342 Literatura [193] Jia et al., 'General-acid-catalyzed reactions of hypochlorous acid and acetyl hypochlorite with chlorite ion', Inorganic Chemistry, Vol. 39, No 12, 2000, p [194] Gordon and Tachiyashiki, 'Kinetics and mechanism of formation of chlorate ion from the hypochlorous acid/chlorite ion reaction at ph 6 10', Environmental Science and Technology, Vol. 25, No 3, 1991, p [195] Bolyard et al., 'Occurrence of chlorate in hypochlorite solutions used for drinking water disinfection', Environmental Science and Technology, Vol. 26, No 8, 1992, p [196] Euro Chlor, Answer to a request for additional information concerning the mercury cell technique, [197] Götaverken Miljö, Soil remediation in Bohus, Sweden, [198] WMO, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2006, [199] Bezirksregierung Lüneburg, Permit for the chlor-alkali plant in Stade, [200] UBA DE, Avoiding fluorinated greenhouse gases - Prospects for phasing out, [201] Piersma, 'Nitrogen trichloride (NCl3): a continuing challenge', Euro Chlor fifth technical seminar A sustainable future for chlorine Improving health, safety and environmental performance, 2001, Barcelona (Spain). [202] AkzoNobel, 'Information on carbon tetrachloride-free techniques to control nitrogen trichloride impurities at the AkzoNobel plants in Delfzijl and Rotterdam-Botlek (Netherlands)', Personal Communication, [203] Eckerscham, 'Additional information on Flemion membranes', Personal Communication, [204] Asahi Glass, Development of Flemion membranes, [205] Ullmann's, 'Sodium sulfates', Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, electronic release, [206] Denye et al., 'The Hydecat process - Fit and forget technology for hypochlorite destruction', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 6, UK, 1995, pp [207] Stitt et al., 'New process options for hypochlorite destruction', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 8, 2001, pp [208] Johnson Matthey, Environmental catalysts - Hydecat, [209] COM, Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals Solids and Others industry, [210] Beekman, 'Hypochlorite recycling to diaphragm cells', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 8, 2001, pp [211] Dibble and White, 'Practical experience in mercury and diaphragm cell conversions to membrane technology', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 4, 1988, pp [212] Florkiewicz, Long life diaphragm cell, [213] Florkiewicz and Curlin, 'Polyramix(TM) diaphragm A commercial reality', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 5, 1992, p [214] Dilmore and DuBois, 'PPG's TephramTM synthetic diaphragm circuit conversion', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 6, 1995, pp [215] German Ministry, Report on the derogation for diaphragms containing chrysotile pursuant to point 6 of Annex XVII to the REACH regulation, Výroba chloru a alkalických hydroxidů

343 Literatura [216] O'Brien et al., Handbook of Chlor-Alkali Technology, Springer, [217] PPG, PPG technology improves performance in diaphragm cell chlor-alkali production, [218] Ahmed and Foller, 'Responding to a harsh business environment: A new diaphragm for the chlor-alkali industry', The Electrochemical Society Interface, Vol. 12, No 4, 2003, pp [219] Carbocloro, Relatorio de sustentabilidade Ano base 2008 (Sustainability report Base Year 2008), [220] Polish Ministry, Report to the European Commission on the availability of asbestosfree substitutes for electrolysis installations and the efforts undertaken to develop such alternatives, on the protection of the health of workers in the installations, on the source and quantities of chrysotile, on the source and quantities of diaphragms containing chrysotile, and the envisaged date of the end of the exemption, [221] Florkiewicz, 'Information on diaphragm technology', Personal Communication, [222] Euro Chlor, Guidelines for the preparation for permanent storage of metallic mercury above ground or in underground mines, [223] ICIS Chemical Business, 'Chemical profile Caustic soda', ICIS Chemical Business, Vol April 2010, 2010, p. 36. [224] Bayer, 'Information provided during the site visit to the Bayer chlor-alkali plant in Uerdingen (Germany) in 1998', Personal Communication, [225] Lott, 'Practical experiences on the conversion of mercury cells to membrane technology', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 6, 1995, pp [226] Schindler, 'Information provided for the elaboration of the original chlor-alkali BREF', Personal Communication, [227] de Flon, 'Information provided during the site visit to the Borregaard chlor-alkali plant in Sarpsborg (Norway) in 1998', Personal Communication, [228] PPG, Membrane technology eliminates use of mercury at Lake Charles PPG dedicates USD 100 million membrane cell production unit in Louisiana, [229] Oceana, Cleaning up: Taking mercury-free chlorine production to the bank, [230] Schubert, 'Information provided for the elaboration of the original chlor-alkali BREF', Personal Communication, [231] Chemie Produktion, 'Eingriff am Offenen Herzen (Open Heart Surgery)', Chemie Produktion, 2000, pp [232] Euro Chlor, Chlor-alkali BREF update: Break-down of conversion costs from mercury to membrane technology, [233] AkzoNobel, AkzoNobel setzt einzigartiges Eindampfsystem für Natronlauge ein (AkzoNobel employs unique caustic evaporation system), [234] UBA AT, BAT Reference Document Chlor-Alkali: Austrian Statement, [235] ANE, Spanish chlor-alkali plants conversion cost summary, [236] EIPPCB, 'Confidential information provided from chlor-alkali manufacturers regarding the marketability of caustic potash produced with the membrane cell technique', Personal Communication, Výroba chloru a alkalických hydroxidů 313

344 Literatura [237] Lindley, An economic and environmental analysis of the chlor-alkali production process Mercury cells and alternative technologies, ICI Chemical & Polymers, [238] Clews, 'Replacement of mercury chlor-alkali plants with new membrane plants in Australia', Modern Chlor-Alkali Technology, Vol. 8, 2001, pp [239] COM, State aid: Commission endorses EUR 18.5 million of aid to reduce mercury emissions in Italy, [240] Otto et al., 'Case study on remediation of a German city contaminated by a chloroalkali plant and PCP production', Organohalogen Compounds, Vol. 68, 2006, pp [241] COWI, Options for reducing mercury use in products and applications, and the fate of mercury already circulating in society (Report prepared for Directorate General Environment of the European Commission, Contract: ENV.G.2/ETU/2007/0021), COWI Concorde, [242] Lutz et al., 'Neue Altlast Hochgrading mit polychlorierten Dibenzofuranen belastete Rückstände aus der Chlorerzeugung gelangten jahrzehntelang in die Umwelt (New contaminated site Residues from chlorine production that were highly contaminated with polychlorinated dibenzofurans were discharged to the environment during decades)', Müllmagazin, Vol. 4, No 3, 1991, pp [243] Stenhammar, 'Information provided for the elaboration of the original chlor-alkali BREF', Personal Communication, [244] Hinton and Veiga, 'Mercury contaminated sites: A review of remedial solutions', National Institute for Minamata Disease Forum, 2001, Minamata (Japan). [245] Euro Chlor, Management of Mercury Contaminated Sites, [246] Wanga et al., 'Sources and remediation for mercury contamination in aquatic systems a literature review', Environmental Pollution, Vol. 131, 2004, pp [247] Orica, Orica mercury remediation project, [248] Biester et al., 'Estimating distribution and retention of mercury in three different soils contaminated by emissions from chlor-alkali plants: part I', The Science of the Total Environment, Vol. 284, 2002, pp [249] Biester et al., 'Binding and mobility of mercury in soils contaminated by emissions from chlor-alkali plants', The Science of the Total Environment, Vol. 284, 2002, pp [250] Maserti and Ferrara, 'Mercury in plants, soil and atmosphere near a chlor-alkali complex', Water, Air, and Soil Pollution, Vol. 56, 1991, pp [251] Lodenius and Tulisalo, 'Environmental mercury contamination around a chlor-alkali plant', Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, Vol. 32, 1984, pp [252] Chang and Hen, 'On-site mercury-contaminated soils remediation by using thermal desorption technology', Journal of Hazardous Materials, Vol. B128, 2006, pp [253] Nording et al., 'Rapid screening of dioxin-contaminated soil by accelerated solvent extraction/purification followed by immunochemical detection', Analytical and Bioanalytical Chemistry, Vol. 385, 2006, pp Výroba chloru a alkalických hydroxidů

345 Literatura [254] van Bavel et al., 'Pressurised hot water/steam extraction of polychlorinated dibenzofurans and naphthalenes from industrial soil', The Analyst, Vol. 124, 1999, pp [255] Kannan et al., 'Congener profile of polychlorinated/brominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soil and sediments collected at a former chlor-alkali plant', Toxicological and Environmental Chemistry, Vol. 67, 1998, pp [256] Kannan et al., 'Distribution and characterization of polychlorinated biphenyl congeners in soil and sediments from a superfund site contaminated with aroclor 1268', Environmental Science and Technology, Vol. 31, No 5, 1997, pp [257] Kannan et al., 'Isomer-specific analysis and toxic evaluation of polychlorinated naphthalenes in soil, sediment and biota collected near the site of a former chlor-alkali plant', Environmental Science and Technology, Vol. 32, 1998, pp [258] Johnson Matthey, List of example plants using catalytic fixed-bed decomposition of hypochlorite, [259] Rappe et al., 'Levels, profile and pattern of PCDDs and PCDFs in samples related to the production and use of chlorine', Chemosphere, Vol. 23, No 11 12, 1991, pp [260] Brack et al., 'Polychlorinated naphthalenes in sediments from the industrial region of Bitterfeld', Environmental Pollution, Vol. 121, No 1, 2003, pp [261] Järnberg et al., 'Distribution of polychlorinated naphthalene congeners in environmental and source-related samples', Archives of Environmental Contamination and Toxicology, Vol. 32, No 3, 1997, pp [262] Ilyushchenko et al., 'Monitoring the effectiveness of measures to contain the primary sources of mercury pollution on the site of a former chloralkali plant in Kazakhstan', Sixth International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, Battelle, Columbus, OH, 2008, Monterey/California (US). [263] Khrapunov et al., 'Development of integrated demercurization technology and facilities for its implementation in Kazakhstan', Environmental Mercury Pollution: Mercury Emissions, Remediation and Health Effects, 2007, Astana (Kazakhstan). [264] British Columbia Ministry, Nexen: Former chlor-alkali plant, Squamish, BC, [265] Hissler and Probst, 'Chlor-alkali industrial contamination and riverine transport of mercury: Distribution and partitioning of mercury between water, suspended matter, and bottom sediment of the Thur River, France', Applied Geochemistry, Vol. 21, 2006, pp [266] US EPA, Treatment technologies for mercury in soil, waste and water, [267] COM, BREF on Waste Incineration (WI), [268] COM, BREF on Waste Treatments Industries (WT), [269] Waste Framework Directive 98/EC, 'Directive 2008/98/EC of the European Parliament and of the Council of 19 November 2008 on waste and repealing certain Directives', Official Journal of the European Union, Vol. L 312, , 2008, pp [270] Orica, Chlorine liquefaction process, [271] CEN, EN ISO 17852: Water quality Determination of mercury Method using atomic fluorescence spectrometry, [272] DIN, DIN C 6: Bestimmung der Redox-Spannung (Determination of the reduction potential), Výroba chloru a alkalických hydroxidů 315

346 Literatura [273] ASI, OENORM M 6618: Water analysis Determination of the oxidation reduction (redox) potential, [274] Ancery, 'Decommissioning of mercury electrolysis units', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [275] ANE, Decommissioning experiences in Spanish chlor-alkali plants, [276] French Ministry, Lessons learnt from the mercury cells dismantling and decommissioning from an occupational health and safety perspective Saint Auban (Arkema France), [277] Dring, Demolition and decommissioning of mercury cellrooms at ICI sites in the United Kingdom, ICI Chlor-Chemicals, [278] Verberne and Maxson, Mercury concerns in decommissioning chlor-alkali facilities in Western Europe, Environmental Resources Management and Concorde East/West, [279] Regulation EC/1102/2008, 'Regulation (EC) 1102/2008 of the European Parliament and of the Council of 22 October 2008 on the banning of exports of metallic mercury and certain mercury compounds and mixtures and the safe storage of metallic mercury', Official Journal of the European Union, Vol. L 304, , 2008, pp [280] Seveso II Directive (96/82/EC), 'Council Directive 96/82/EC of 9 December 1996 on the control of major accident hazards involving dangerous substances (Seveso II Directive)', Official Journal of the European Communities, Vol. L 010, , 1996, pp [281] Directive 1999/31/EC, 'Council Directive 1999/31/EC of 26 April 1999 on the landfill of waste', Official Journal of the European Communities, Vol. L 182, , 1999, pp [282] Directive 2011/97/EU, 'Council Directive 2011/97/EU of 5 December 2011 amending Directive 1999/31/EC as regards specific criteria for the storage of metallic mercury considered as waste', Official Journal of the European Union, Vol. L 328, , 2011, pp [283] BiPRO, Requirements for facilities and acceptance criteria for the disposal of metallic mercury, [284] Krehenwinkel, 'Export ban and safe storage of surplus mercury', 8th International Chlorine Technology Conference and Exhibition, 2011, Budapest (Hungary). [285] CEN, EN ISO 15061: Water quality - Determination of dissolved bromate Method by liquid chromatography of ions, [286] COM, Communication from the Commission to the Council and the European Parliament - Community Strategy Concerning Mercury, [287] REACH Regulation (EC) No 1907/, 'Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH)', Official Journal of the European Union, Vol. L 396, , 2006, pp [288] Evonik, Potassium hydroxide solution 45 % and 50 % Pure grade KOH in H2O, [289] OxyChem, Sales specification 45 % and 50 % Caustic potash membrane, Výroba chloru a alkalických hydroxidů

347 Literatura [290] Taixing Xiangyun Chemical, High quality potassium hydroxide (ion membrane potassium hydroxide), [291] Kanto Chemical, Alkali Reagent High purity potassium hydroxide, granular (for precision analysis, UGR), [292] K+S Kali GmbH, Technical data sheet: Potassium chloride approx. 99 % KCl, technical industrial, Version 3.1, [293] Euro Chlor, Answer to a request for additional information concerning various topics, [294] Decision 2010/372/EU, 'Commission Decision of 18 June 2010 on the use of controlled substances as process agents under Article 8(4) of Regulation (EC) No 1005/2009 of the European Parliament and of the Council', Official Journal of the European Union, Vol. L 169, , 2010, pp [295] Regulation EC/842/2006, 'Regulation EC/842/2006 of the European Parliament and of the Council of 17 May 2006 on certain fluorinated greenhouse gases', Official Journal of the European Union, Vol. L 161, , 2006, pp [296] Euro Chlor, Answer to a request for additional information concerning refrigerants used for chlorine liquefaction, [297] Inspector's report, Rapport de l'inspecteur des installations classées Rejets de l'établissement Arkema à Lavéra (Report of the inspector for classified installations - Discharges from the Arkema plant in Lavéra), [298] Euro Chlor, Comments and information provided to the revised draft after the final meeting during the first review of the chlor-alkali BREF, [299] INEOS Runcorn, Answer to a request for additional information concerning the airflow direction through mercury cell rooms, [300] Euro Chlor, Answer to a request for clarification concerning the Euro Chlor position on energy consumption in chlor-alkali production, [301] Zachem, Comments and information provided to draft 1 during the first review of the chlor-alkali BREF, [302] Directive 2009/148/EC, 'Directive 2009/148/EC of the European Parliament and of the Council of 30 November 2009 on the protection of workers from the risks related to exposure to asbestos at work', Official Journal of the European Union, Vol. L 330, , 2009, pp [303] GSA, Bericht Emissionsmessungen Abluftkamin Erweiterung 'Zellenfabrikationsgebäude' (Report Emission measurements Waste gas stack Extension 'cell assembly building'), [304] GSA, Bericht Emissionsmessungen Abluftkamin Erweiterung 'Zellenfabrikationsgebäude' (Report Emission measurements Waste gas stack - Extension 'cell assembly building'), [305] ERGO, Bericht über die Durchführung von Emissionsmessungen an der Quelle 94 der Asbestaufbereitungsanlage (Zellenwerkstatt) der Solvay Chemicals GmbH, Rheinberg, März 2008 (Report on emission measurements at source 94 of the asbestos-preparation facility (cell workshop) of Solvay Chemicals, Rheinberg, March 2008), [306] Müller-BBM, Solvay Chemicals GmbH Bericht über die Durchführung von Emissionsmessungen EQ 94 (Asbestaufbereitungsanlage) (Solvay Chemicals Report on emission measurements - EQ 94 (asbestos-preparation facility)), Výroba chloru a alkalických hydroxidů 317

348 Literatura [307] Hydro Polymers, 2007 EMAS - Eco-management and audit scheme - Environmental report, [308] UNEP, Draft paper on conversion from mercury to alternative technology in the chlor-alkali industry, [309] Toxics Links, Economics of conversion Chlor-alkali plants in India, [310] Basel Convention, Technical guidelines for the environmentally sound management of wastes consisting of elemental mercury and wastes containing or contaminated with mercury, [311] UNEP, 'Decision IG.20/8.1 Regional Plan on the reduction of inputs of Mercury in the framework of the implementation of Article 15 of the LBS Protocol', 17th Meeting of the Contracting Parties to the Barcelona Convention, 2012, Paris, February [312] Euro Chlor and Spolchemie, Answer to a request for additional information concerning the use of hydrogen, [313] Euro Chlor and Dow, Answer to a request for additional information concerning the diaphragm cell technique, [314] Klima:aktiv, Best practice: Donau Chemie AG - Thema: Aufbereitung und thermische Verwertung von Abfallgas aus Salzsäure-Syntheseanlagen (Best practice: Donau Chemie AG Subject: Treatment and thermal recovery of waste gas from hydrochloric acid synthesis units), [315] Euro Chlor, CAK BREF update - Answer to some questions of the draft chapters, [316] Euro Chlor, Comments provided to draft one during the first review of the chlor-alkali BREF, [317] Euro Chlor and ANE, Answer to a request for additional information concerning brine acidification, [318] Dow, Answer to a request for additional information concerning the availability of asbestos-free diaphragms, [319] Hollmann, 'Fax from G. Hollmann dated 22 October 1998', Personal Communication, [320] EHS, Best Practicable Environmental Option (BPEO) for the management of waste asbestos, [321] WHO, Determination of airborne fibre concentrations A recommended method by phase-contrast optical microscopy (membrane filter method), [322] UNEP, Report of the fifty-fifth meeting of the Executive Committee of the Multilateral Fund for the implementation of the Montreal Protocol, Bangkok, July 2008, [323] EC, BREF on Emissions from Storage (EFS), [324] Euro Chlor, Hazard analysis for chlorine plants, [325] InfoMil, Example permit conditions in the Netherlands regarding gas detection system, [326] Euro Chlor, Materials of construction for use in contact with chlorine, [327] Euro Chlor, Design principles and operational procedures for loading/off-loading liquid chlorine road and rail tankers and ISO-containers, Výroba chloru a alkalických hydroxidů

349 Literatura [328] HSE, Safety advice for bulk chlorine installations, 2nd edition, Crown, [329] Euro Chlor, Examples of possible layouts of the chlorine absorption unit, [331] Euro Chlor, Guidelines for the interim storage of metallic mercury in shut down chlor-alkali plants, [332] EIPPCB, Figures prepared for the first review of the chlor-alkali BREF, [333] Euro Chlor, Comments and information provided to working document seven during the first review of the chlor-alkali BREF, [334] Derwent et al., 'Global environmental impacts of the hydrogen economy', International Journal of Nuclear Hydrogen Production and Application, Vol. 1, No 1, 2006, pp [335] IPCC, IPCC Fourth Assessment Report: Climate Change 2007 Working Group I: The Physical Science Basis, [336] Euro Chlor, Euro Chlor contribution on economics for chlorine emissions to air, [337] US EPA, Method 26 Determination of hydrogen halide and halogen emissions from stationary sources Non isokinetic method, [338] Directive 2012/18/EU, 'Directive 2012/18/EU of the European Parliament and of the Council of 4 July 2012 on the control of major-accident hazards involving dangerous substances, amending and subsequently repealing Council Directive 96/82/EC', Official Journal of the European Union, Vol. L 197, , 2012, pp [339] CEN, EN ISO 11885: Water quality Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), [340] CEN, EN ISO : Water quality Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Part 2: Determination of 62 elements, [341] COM, Proposal for a regulation of the European Parliament and of the Council on fluorinated greenhouse gases, [342] Solvay, Information on Funda(R) filters, [343] UBA DE, BAT Background document 'Chlorine production by chlor-alkali processes', [344] Uhdenora, Uhdenora receives first order for new energy-efficient electrolysis technology, [345] Platts, Europe to remain net importer of caustic soda on capacity crunch, [346] Euro Chlor, Trend of the mercury emissions , [347] AkzoNobel, AkzoNobel opens new highly energy efficient membrane electrolysis plant in the industrial heart of Germany, [348] INEOS ChlorVinyls, INEOS ChlorVinyls announces outcome of internal asset review, Výroba chloru a alkalických hydroxidů 319

350

351 Europe Direct je služba, která pomáhá nalézt odpovědi na otázky týkající se EU. Bezplatné telefonní číslo ( * ): ( * ) Někteří operátoři mobilních telefonů neumožňují volání na čísla začínající nebo mohou tyto hovory zpoplatňovat. Velké množství doplňkových informací o EU je k dispozici též na na serveru Europa na internetové adrese: Jak získat publikace EU Naše publikace jsou k dostání v internetovém obchodě EU Bookshop ( kde si je můžete objednat přímo u vybraného prodejce. Úřad pro publikace má síť prodejců po celém světě. Kontaktní údaje obdržíte faxem na vyžádání na čísle: (352) Evropská Komise EUR EN Společné výzkumné centrum (JRC) Institut pro perspektivní technologické studie Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách (BAT) pro výrobu chloru a alkalických hydroxidů Autoři: Thomas Brinkmann, Germán Giner Santonja, Frauke Schorcht, Serge Roudier, Luis Delgado Sancho Lucemburk: Úřad pro publikace Evropské unie, str. 21,0 x 29,7 cm EUR edice Scientific and Technical Research ISSN (online) ISBN (PDF) doi: /13138

352 LF-NA EN- Poslání JRC Posláním JRC jako vlastního vědeckého střediska Komise je poskytovat EU pro její politiky nezávislou, na důkazech založenou vědeckou a technickou podporu během celého politického cyklu. JRC úzce spolupracuje s generálními ředitelstvími a řeší zásadní společenské problémy, přičemž povzbuzuje inovace vývojem nových metod, nástrojů a norem. Své know-how sdílí s členskými státy, vědeckou komunitou a zahraničními partnery. Sloužit společnosti Povzbuzovat inovace Podporovat legislativu doi: /13138 ISBN