Ropa. kapalná přírodní živice živice (bitumen) - směs přírodních uhlovodíků, které se rozpouštějí v sirouhlíku

Transkript

1 Ropa kapalná přírodní živice živice (bitumen) - směs přírodních uhlovodíků, které se rozpouštějí v sirouhlíku elementární složení uhlík % vodík % kyslík 0,2-0,6 % síra 1,4-4,3 % dusík 0,06 0,6 % skupiny látek nasycené uhlovodíky (alkány, cykloalkany) aromatické uhlovodíky (benzén, antracen) kyslíkaté látky (organické kyseliny) sirné látky (sulfan, merkaptany) dusíkaté látky (alkylpyridiny)

2 Ropa Spotřeba ropy ve světě mil. barelů/den rok

3 Ropa -těžba Způsoby těžby ropy: kontrolovaným tokem vháněním plynu do ložiska kontrolovaným zavodňováním čerpáním

4 Ropa -těžba Nečistoty ve vytěžené ropě voda (při těžbě, při dotěžování může dosáhnout až 50 % - emulze) mechanické nečistoty (0,2 0,3%) soli (rozpuštěné ve vodě) plyny (sulfán, plynné uhlovodíky C 1 -C 4 ) Doprava ropy - obsah vody < 1% - obsah NaCl < 300 g.m -3

5 Ropa doprava Způsoby dopravy ropy železnice menší množství ropovody nejbezpečnějším a nejekologičtější dopravním prostředkem pro hromadnou přepravu ropy životnost mnoho desítek let ve světě nyní pracují 90-leté potrubní systémy způsoby propojení z nalezišť ropy do oblasti spotřeby zpřístavů do oblastí spotřeby

6 Ropa doprava Síť ropovodů ve střední Evropě

7 Ropa skladování Skladování ropy skladovací tanky podzemní zásobníky kaverny (strategické zásoby) Konečné produkty skladovací tanky (před expedicí) Inertní plyn Inertní plyn Zpracování Vnější plovoucí střecha Vnitřní plovoucí střecha Pevná střecha Zneškodnění Podzemní zásobník Různé typy zásobních tanků

8 Ropa skladování Základní dělení provozovaných ropných nádrží dle pláště jednoplášťová nádrž v ochranném valu dvouplášťová nádrž (nádrž umístěná v ochranné jímce) dle konstrukce střechy s pevnou střechou s plovoucí střechou s pevnou střechou a s vnitřní plovoucí střechou dle dna s jednoplášťovým dnem s dvojitým dnem s dvojitým dnem s detekčním systémem úniku média dle umístění nadzemní nádrž částečně zakrytá nádrž podzemní nádrž plovoucí nádrž

9 Ropa skladování Typy zásobníků Podzemní zásobníky malé emise VOC nízká a stálá teplota uvolňované plyny (dýchání) vedeny do jiného zásobníku volný pozemek nad zásobníkem zvýšená bezpečnost výhodnější od skladovací kapacity m 3 údržba cca 1/6 nákladů na údržbu nadzemních zásobníků Zásobní tanky s vnitřní plovoucí střechou trvalé emise během skladován přídavné emise unikající při čerpání kapalin do a ze zásobníku unikají páry kolem těsnění okrajů střechy

10 Ropa skladování Typy zásobníků Tanky s pevnou střechou emise VOC ztráty při plnění ztráty při vypouštění tanku (do plynového prostoru nasáván vzduch z atmosféry, který se sytí parami skladované látky) ztráty dýcháním (izolace zásobníku) použití inertního plynu Tanky s vnějšíplovoucístřechou nižší ztráty než u tanku s pevnou střechou stálé skladovací emise únik okrajovým těsněním střechy ztráty způsobené smáčením stěny a armatur (při pohybu střechy)

11 Ropa skladování v ČR Centrální tankoviště v Nelahozeves celková skladovací kapacita k m3 4 nádrže o objemu m3, průměr 60,3 m, výška 18,8 m, tloušťka prvního lubu pláště 27 mm 6 nádrží o objemu m3, průměr 84,5 m, výška 19,2 m, tloušťka prvního lubu pláště 37 mm 4 nádrže o objemu m3, průměr 84,5 m, výška 24,1 m, tloušťka prvního lubu pláště 39 mm nádrže mají dvouplášťovou konstrukci střecha nádrží je plovoucí krátkodobý mezisklad pro ropu přepravovanou ropovody Družba a IKL míchání různých druhů ropy podle požadavků zákazníků rafinerií skladování strategických nouzových zásob ropy

12 Ropa zpracování Odsolování soli v surové ropě -ve formě krystalů rozpuštěných nebo suspendovaných ve vodě emulgované v surové ropě nutnost odstranění - zanášení teplosměnných ploch - koroze teplosměnných ploch (předehřívač surové ropy) - koroze hlavových systémů kolon v jednotce destilace ropy - ucpávání pórů katalyzátorů používaných při následném zpracování destilačních zbytků Princip odsolování praní ropy nebo těžkých zbytků vodou za vysoké teploty a tlaku surová ropa (těžké zbytky) procesní voda propraná ropa znečištěná voda

13 Ropa zpracování Odsolování Zdroj napětí ODSOLOVACÍ NÁDOBA Odsolená ropa Není zařazeno vždy Odsolená ropa do tankoviště Tlakový deskový separátor spříčněým tokem Prací vody zrůzných zdrojů Mokrá ropa z tankoviště Předkal Odpadní voda na ČOV Princip odsolovacího zařízení

14 Ropa zpracování Odsolování Technologické podmínky odsolovaná ropa předehřev na C smíšení s vodou intenzivní statické mísiče 3 10 %) elektrické pole vysokého napětí - urychlení koalescence polárních kapek vody přídavek deemulgátorů -působí na rozrušení emulze (5 10 ppm) jednostupňové uspořádání % účinnost dvoustupňové uspořádání - až 99 % účinnost množství vody v odsolené ropě (na výstupu z odsolování) cca 0,2 % obj. množství odpadní vody - 30 až 100 l na 1 t odsolované ropy tuhý odpad od t za rok kal obsahuje železo, jíl, písek, vodu (5-10 %), emulgované oleje a parafin (20-50 % hmotnostních)

15 Ropa zpracování Odsolování Hustota surové ropy kg/m 3 (při 15 0 C) Prací voda % hmotnostní Teplota ( 0 C) < > Typické provozní podmínky odsolování ropy

16 Ropa zpracování Odsolování Znečišťující látka Typická koncentrace (mg/l) Teplota ( 0 C) Nerozpuštěné tuhé látky Ropné látky a jejich emulse více Rozpuštěné uhlovodíky Fenoly 5-30 Benzen BSK více CHSK Amoniak Sloučeniny dusíku (N Kjehldahl) Sulfidy (jako H 2 S) 10 Složení odpadní vody odpadající v procesu odsolování

17 Ropa zpracování ropy Typy rafinerií Typ I: Jednoduchý typ rafinérie nevybavený konverzními jednotkami destilace ropy, reforming, úprava destilačních frakcí, desulfurace a/nebo jiné postupy zvýšení kvality produktu (např. isomerace) Typ II: Rafinérie se středním stupně konverze suroviny (Typ I + tepelné krakování nebo visbreaking) Typ III: Komplexní typ (Typ II + fluidní katalytické krakování a/nebo hydrokrakování ) Pozn.: všechny výše uvedené typy mohou vyrábět základový mazací olej a asfalt

18 Ropa zpracování ropy Blokové schéma obvyklého zpracování frakcí z atmosférické destilace ropy

19 Ropa zpracování ropy atmosférická destilace mírně zvýšený tlak - cca 0,15 MPa v atmosférické destilační koloně Schéma atmosférické destilace ropy C čerpadlo S separátor K kondenzátor P - trubková pec V - výměník tepla Ch - chladič

20 Ropa zpracování ropy atmosférická destilace Frakce Destilační rozmezí Výtěžek [ C] [%] uhlovodíkové plyny < 5 1,4 lehký benzín (C5 C7) ,5 těžký benzín (C7 C10) ,5 petrolej ,2 plynový olej ,9 mazut > ,5 charakteristika atmosférické kolony výška (m) 35 tlak (MPa) 0,15 průměr (m) 1,7 počet bočních kolonek 3 počet pater 34 počet pater v boční kolonce 4

21 Ropa zpracování ropy atmosférická destilace Pece - palivo -olej -plyn - kombinované (olej, plyn) - rozprašování paliva - tlakové -parní -přisávání vzduchu - beztlakové - tlakové 1 - radiační pásmo 2 - konvekční pásmo 3 - hořák na plynné nebo kapalné palivo 4 - odtah spalin Válcová radiačně konvekční pec

22 Ropa zpracování ropy vakuová destilace zpracování zbytku z atmosférické destilace (mazut) snížený tlak 2-10 kpa Blokového schématu zpracování mazutu v palivářské rafinérii se štěpnými procesy

23 Ropa zpracování ropy vakuová destilace 1 - trubková pec 2 - vakuová kolona 3 - boční kolonky 4 - parní ejektor 5 - barometrický kondenzátor 6 - hydraulická uzávěrka P pára V - chladicí voda Schéma vakuové destilace mazutu

24 Ropa zpracování ropy vakuová destilace Frakce Destilační rozmezí [ C] Výtěžek (vztaženo na nástřik) [%] Výtěžek (vztaženo na ropu) [%] Vakuový plynový ,6 5,0 olej Olejová frakce I ,8 10,4 Olejová frakce II ,5 10,8 Olejová frakce III ,8 6,7 Vakuový zbytek > charakteristika vakuové kolony výška (m) 26 tlak (kpa) 3 průměr (m) 2,6 počet bočních kolonek 3 počet pater 20 počet pater v boční kolonce 4

25 Ropa zpracování ropy vakuová destilace Barometrický kondenzátor 1 - těleso kondenzátoru 2 - odtah nekondezovatelných plynů 3 - odlučovač kapek 4 - barometrická trubka 5 nádrž 6 - přívod páry 7 - přívod chladící vody 8 - připojení na vývěvu 9 - děrované patro barometrická trubka dlouhá min. 10,3 m 10 m vodního sloupce o teplotě 4 C udrží tlak 98 kpa snížený tlak ve vakuové koloně - proud horké vodní páry v parním ejektoru zařazen vždy za barometrický kondenzátor snižování tlaku je obvykle třístupňové

26 Ropa zpracování ropy vakuová destilace Emise do ovzduší Znečišťující látky CO, CO 2, oxidy dusíku (NO x ), prachových částic, oxidy síry (SO x ) zdroj elektrárna kotle procesní ohřevné pece jednotka fluidního katalytického krakování bezpečnostní hořáky jednotka výroby síry Pozn.: více než 60 % emisí unikajících z rafinérie do ovzduší je z procesů výroby tepla a energie

27 Ropa zpracování ropy Emise do ovzduší Znečišťující látky prachové částice zdroj regenerace katalyzátoru koksování

28 Ropa zpracování ropy - emise Emise do ovzduší Znečišťující látky těkavé organické sloučeniny zdroj skladování surovin a produktů manipulace s produkty (nakládání a vykládání) čistírny odpadních vod (lapače olejů) netěsnosti přírub, ventilů, těsnění

29 Ropa zpracování ropy - emise Emise do ovzduší Oxid uhličitý Oxid uhelnatý Oxidy dusíku (N 2 O, NO, NO 2 ) Prachové částice (včetně kovů) Oxidy síry Hlavní polutanty Těkavé organické sloučeniny Hlavní zdroj emisí Procesní pece, kotle, plynové turbiny Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Bezpečnostní hořáky Jednotky spalování odpadu Procesní pece, kotle Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Jednotka výroby síry Bezpečnostní hořáky Jednotka spalování odpadu Procesní pece, kotle, plynové turbiny Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Kalcinace koksu Bezpečnostní hořáky Jednotka spalování odpadu Procesní pece, kotle, zejména při spalování kapalných paliv Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Koksování Jednotka spalování odpadu Procesní pece, kotle, plynové turbiny Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Kalcinace koksu Jednotka výroby síry Bezpečnostní hořáky Jednotka spalování odpadu Skladování a manipulace s materiály Jednotka získávání plynů Lapače olejů v jednotce čištění vody Úniky netěsnostmi (ventily, příruby, atd.) Odvětrávání aparátů Bezpečnostní hořáky

30 Ropa zpracování ropy - emise Emise do vody použití vody procesní voda chladící voda zdroj procesní voda, pára a prací voda ropné látky, H 2 S, NH 3, fenoly chladicí voda ropné látky (netěsnosti) dešťová voda z plochy výrobních jednotek ropné látky (náhodné znečištění) dešťová voda z plochy nevýrobních jednotek není znečištěna ropnými látkami

31 Ropa zpracování ropy - emise Emise do vody Polutant vody Zdroj Ropné látky Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie, zátěžová voda, podpůrné provozy (dešťová voda) H 2 S (RSH) Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie NH 3 (NH 4+ ) Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické krakování, hydrokrakování, mazací oleje, sanitární a domovní vody Fenoly Destilační jednotka, visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané alkálie, zátěžová voda Organické sloučeniny (BSK, CHSK, TOC) CN -, (CNS - ) Celkové nerozpuštěné látky Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie, zátěžová voda, podpůrné provozy (dešťová voda), sanitární a domovní vody Visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané alkálie, zátěžová voda Destilační jednotka, visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané alkálie, zátěžová voda, sanitární a domovní vody Hlavní polutanty odpadních vod produkovaných v rafinérii

32 Ropa zpracování ropy - emise Emise do vody Ropné látky H 2 S NH 3 (NH 4+ ) Fenoly BSK CHSK Destilační jednotky XX XX XX X XX - XX Hydrogenační zpracování CN - XX XX(X) XX(X) - X(X) - - Visbreaker XX XX XX XX XX X X Katalytické krakování XX XXX XXX - X - - Hydrokrakování XX XXX XXX - X - - Mazací oleje XX X X - XX - - Odpadní alkálie XX XX - XXX XXX X X Zátěžová voda X - - X X X X Pomocná zařízení (déšť) Sanitární a splaškové -(X) X - XX - - X - X - XX Legenda: X < 50 mg/l, XX mg/l, XXX > 500 mg/l, NL celkové nerozpuštěné látky Reprezentativní koncentrace znečišťujících látek v typických rafinérských odpadních vodách před jejich zpracováním NL

33 Ropa zpracování ropy - odpady Produkce tuhých odpadů Množství odpadů produkovaných v rafinériích jsou relativně malá v porovnání s množstvím procházejících surovin a množstvím vyráběných produktů. kaly ropné (např. úsady ze skladovacích tanků) neropné (např. kaly z čistírny odpadních vod) jiné odpady z rafinérie nejrůznější kapalné a polotuhé nebo tuhé odpady kontaminovaná zemina, desaktivované katalyzátory z procesů konverze suroviny, ropné odpady, popel ze spalování odpadů, vyčerpané alkálie, kyselé dehty, atd. nerafinérské odpady domovní odpad, demoliční odpad a stavební odpad

34 Ropa zpracování ropy Zásobování energiemi teplo přímo (ohřevné pece) nepřímo (ohřev parou) elektrické energie nákup z veřejné sítě přímo v rafinérii kogenerace elektřiny a páry plynové nebo parní turbíny

35 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy přímo v rafinerii rafinérské palivo nakupována od jiných firem zemní plyn kombinovaný postup

36 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Rafinérský topný plyn (methan, ethan a ethylen spolu s přebytečným vodíkem) při správném zpracování palivo způsobujícím jen nízké znečištění ovzduší nejčastěji tři alternativní zdroje rafinérský plyn nakupovaný plyn (obvykle zemní plyn) zkapalněný ropný plyn (LPG) zdroje plynů v rafinerii prosté síry katalytické krakování, isomerizace obsahující síru destilace ropy, krakování, koksování a ze všech desulfuračních procesů čištění aminovou absorpcí (odstraněn H 2 S a prach obsah síry ve formě H 2 S běžně pod 100 mg/nm 3

37 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Rafinérský topný plyn (methan, ethan a ethylen spolu s přebytečným vodíkem) Zjednodušené schéma systému topného plynu

38 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo (těžký topný olej - směsí zbytku z atmosférické a/nebo vakuové destilace a zbytků z konverzních a krakovacích procesů ) nejdůležitější parametr viskozita paliva (s vyšší viskozitou) musí být před spalováním vyhřívána obsah síry 0,1-7 % obsah dusíku 0,1-0,8 % obsah kovů v těžkém topném oleji od 40 ppm pro těžký topný olej z ropy ze Severního moře po 600 ppm pro olej z arabské těžké ropy

39 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo (těžký topný olej - směsí zbytku z atmosférické a/nebo vakuové destilace a zbytků z konverzních a krakovacích procesů ) Frakce vhodná jako složka kapalného rafinérského paliva Původ surové ropy S (%) N (%) Obsah kovů (%) Atmosférický zbytek Severní moře 0,6-1,1 0,03-0,32 0,03-0,06 Atmosférický zbytek Střední východ 2,3-4,4 0,04-,06 Vakuový zbytek Severní moře 1,1-1,8 0,18-0,58 Vakuový zbytek Střední východ 3,6-6,1 0,07-0,13 Zbytek z koksování Střední východ 3,5-6,5 Obsah síry, dusíku a kovů ve frakcích vhodných jako součásti kapalného rafinérského paliva

40 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo hydrogenační úpravou lze snížit obsah dusíku, síry Kapacita rafinérie Palivo užívané v rafinérii Objem emitovaných spalin Emise síry 5 Mt za rok t za rok kapalného rafinérského paliva t za rok rafinérského topného plynu 1,68x10 9 Nm 3 za rok Účinnost desulfurace až do 85 % Investiční náklady (EUR) Provozní náklady (EUR za rok) 5000 mg/nm 3 (pro kapalné rafinérské palivo s obsahem 3 % S) což reprezentuje 8400 t za rok 750 mg/nm 3 s hydrogenační úpravou milionů milionů Náklady na výstavbu a provoz hydrodesulfurizační jednotky kapalného rafinérského paliva

41 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo Rafinérský systém kapalných paliv Zjednodušený proudový diagram systému těžkého topného oleje

42 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Technické postupy výroby energie ohřevné pece teplo získané spalováním přenášeno přímo na zpracovávaný proud účinnost >85 % kotle výroba vodní páry, která je pak použita na potřebném místě cca % celkové spotřeby energie v rafinerii

43 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Produkty systému výroby energie síť vysokotlaké páry (>30 bar, C) kotle na odpadní teplo katalytické procesy, hydrokrakovací procesy kotle vyhřívané spalováním paliv výroba elektrické energie v parních turbinách vedlejší produkt středotlaká pára síť středotlaké páry (7-20 bar, C) redukcí tlaku vysokotlaké páry použití stripování vývěvy na zajištění vakua ohřev (např. vařáky kolon a zásobníků)

44 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Produkty systému výroby energie síť nízkotlaké páry (3,5-5 bar, C) ve výměnících tepla na chlazení horkých produktů redukcí tlaku středotlaké páry použití ohřev médií stripování ohřev potrubí

45 Ropa zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Produkty systému výroby energie napájecí voda Typické uspořádání jednotky na přípravu kotlové napájecí vody parního kotle

46 Ropa zpracování ropy - energie Chladící systémy využíváno více principů chlazení volba způsobu chlazení žádaná teplota chlazení chladicí kapacita riziko znečištění (primární nebo sekundární chladicí okruh) Chlazení vzduchem vzduchový chladičích nucenou konvekce - ventilátor přirozená konvekce přirozené proudění

47 Ropa zpracování ropy - energie Chladící systémy Chlazení vodou přímé chlazení (vstřikování, quenching) spojeno s vysokým rizikem znečištění v současné době omezen na chlazení při koksování průtočný systém na jeden průchod voda odebírána z povrchového zdroje a upravena po průchodu technologickým zařízením vypuštěno přímo do vodního toku tepelné zatížení zdroje povrchové vody příliš vysoké systém s chladicí věží použito k chlazení recirkulující vody prostřednictvím výměníků tepla cirkulační systém (temperovaná voda, chladicí voda) většina chladicí vody používána opakovaně recyklována přes chladicí věže chlazeno vzduchem uzavřený systém kapaliny (vody) při chlazení na nízké teploty

48 Ropa zpracování ropy - energie Chladící systémy A: chlazení na jeden průchod chladicího media B: přímé chlazení s chlazením výtokového proudu chladicí vody C: nepřímé chlazení/sekundární okruh D: recirkulace E,F: uzavřený okruh G,H: hybridní systémy Zjednodušený schéma chladicích systémů používaných v rafinériích

49 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Rafinérské výrobky nelze použít přímo (koroze, zápach, vzhled výrobku) nežádoucí látky: sirné sloučeniny (korozivní, deaktivují katalyzátory, zhoršení životního prostředí) dusíkaté látky (zhoršují oxidační stálost, korozivní, podpora barevných změn) asfaltenické a živičné látky (korozivní, vznik kalů) aromatické látky (motorová nafta snížení cetanového čísla petrolej čadivost plamene, zvýšení teploty tuhnutí oleje zmenšení viskozitního čísla)

50 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Separace plynů rozdělení uhlovodíky C1 - C5 a vyšších rektifikací odpadních plynů zdroj suroviny destilace surové ropy katalytické krakování katalytického reformování alkylace desulfurace produkt separace frakce C 1 a C 2 prodej, nebo rafinérský plyn LPG (propan a butan) lehký benzin (C5 a vyšší)

51 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Separace plynů Zjednodušený proudový diagram části jednotky na zpracování plynů

52 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Separace plynů prac. podmínky: P = cca 1,4 MPa absorbent -těžký benzín vypírka kys. plynů -např. dietanolamin Dělení rafinerských plynů 1 - absorbér, 2 - debutanizér, 3 - dělení benzínu, 4 - depropanizer

53 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Separace plynů Použití: propan - rozpouštědlo při odparafinování těžkých olejových frakcí - rozpouštědlo při odparafinování minerálních olejů butany -přísada do automobilových benzínů (v omezeném množství) - náhrada freonů ve sprejích n-butan - izomerace na izobutan i-butan - surovina pro výrobu alkylátů (vysokooktanová složka autobenzínů) buteny - surovina pro výrobu výše vroucích izoalkenů (vysokooktanová složka autobenzínů) - surovina pro výrobu polymerů, metyl-ter.butyletheru, maleinanhydridu LPG - topení a ohřev

54 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Benzíny směs kapalných uhlovodíků - bod varu C podle použití: benzíny pro zážehové motory benzíny letecké benzíny technické (rozpouštědla, ředidla) minulost: motory s nízkým kompresním poměrem -primárníbenzíny (přímé použití benzínových frakcí (nízké oktanové číslo) současnost: motory s vysokým kompresním poměrem - benzíny s vysokým OČ (požití benzínových frakcí, reformátů, benzínů z krakování, MTBE, butanů)

55 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Benzíny hodnocení benzínů: těkavost - tenze par - destilační křivka 10 % - snadné startování - 50 % - akcelerace - 90 % - spalování antidetonační vlastnosti obsah škodlivin (benzen). Oktanové číslo (OČ) -uměle vytvořená stupnice hodnota 0 -n-heptan hodnota izooktanu (2,2,4-trimetylpentan). zvýšení oktanového čísla: minulost - tetraetylolovo Pb(C 2 H 5 ) 4, tetrametylolovo Pb(CH 4 ) 4 koncentrace 1,4 g Pb/l 0,03 g Pb/l (výroba zastavena od r. 2001) současnost - kyslíkaté příměsy (MTBE, etanol, ETBE)

56 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Benzíny automobilový benzín míšením různých frakcí reformát (OČ cca 92-95) benzínová frakce z redestilace 65 (OČ cca 70) benzínová frakce z redestilace 85 (OČ cca 55) pentán z dělení plynů (OČ cca 80) izobután z dělení plynů (OČ cca 94) MTBE (OČ 117) barviva letecké benzíny destilační rozmezí C maximální tepelný obsah na jednotku hmotnosti (nepoužívají se kyslíkaté sloučeniny alkoholy, étery) bod krystalizace -60 C (vypadávání parafínu z paliva)

57 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Benzíny technický benzín míšením lehkého primárního benzínu a z rafinátů po extrakci aromátů definován začátek a konec destilační křívky limitován obsah aromátů typ destilační použití rozmezí petrolejový éter C kosmetické a farmaceutické účely BT 60/ C extrakce tuků a olejů BT 150/ C čistírny textilií BT 140/ C ředidlo (nátěrové hmoty, asfalty, asfaltové laky, leštící pasty, krémy) benzín pro důlní lampy C bezpečnostní lampy benzín lékařský C lékařské a farmaceutické účely

58 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Motorová nafta směs kapalných uhlovodíků (C 12 -C 24 ) s teplotou varu C palivo pro vznětové motory (kompresní poměr 1:15 až 1:25, CČ>50) výroba - smícháním ropných frakcí: plynový olej petrolej - hydrokrakováním vakuových olejů cetanové číslo (CČ) - spalovací vlastnosti motorové nafty (náchylnost k tvrdému chodu motoru) hodnota 100 n-hexadekan (malá náchylnost k tvrdému chodu) hodnota 0 1-metylnaftalenem (velká náchylnost k tvrdému chodu) důležité vlastnosti: - filtrovatelnost za chladu (vykrystalování parafinů) - viskozita (mazání vstřikovacího čerpadla) -přítomnost složek s b.v. nad 350 C (nedokonalé spalování nafty) - obsah síry (od r max 50 mg/kg - mazivost (aditiva proti nadměrnému opotřebení pístů vstřikovacího čerpadla)

59 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Motorová nafta druhy motorových naft: motorová nafta letní (bod filtrovatelnosti 4 C) motorová nafta zimní (bod filtrovatelnosti 10, -20 C) solventní nafty (z destilace černouhelného dehtu nevhodná pro vznětové motory malé CČ) bionafty (metylestery rostlinných olejů směs metylesteru a motorové nafty

60 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Lehké topné oleje: dest. frakce lehký topný olej (někdy míšena s plynovým olejem) bod tuhnutí (-10 až 10 C) Těžké topné oleje: destilační zbytek těžkých uhlovodíků z ropy (mazut) bod tuhnutí (+40 C) Mazací oleje: oleje automobilové motorové, převodové, výplachové, tlumičové oleje průmyslové ložiskové, hydraulické, válcové, konzervační, turbínové oleje speciální izolační, formové, medicinální, kalící, řezné

61 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Asfalty: složení: asfaltény (15 až 25 %) vysokomolekulární polární látky živice (10 až 90 %) látky aromatického charakteru oleje (10 až 60 %) spojitá fáze případně parafiny (zhoršují jejich vlastnosti)

62 Ropa zpracování ropy rafinérské výrobky Rafinace frakcí pro výrobu pohonných hmot odsíření (LPG, benzin, petrolej a plynový olej) snížení obsahu aromátů (petrolej, plynový olej) Obsah síry automobilový benzin a motorové nafty rok mg/kg rok 2009 max. 10 mg/kg surovina pro katalytický proces (alkylace, izomerace a reformování benzinů ) pod 1 mg/kg Obsah síry v benzinech, petroleji a plynovém oleji z vybraných druhů ropy

63 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Hydrogenační rafinace odstranění sirných a dusíkatých sloučenin katalytický proces (sulfidy kobaltu, molybdénu a niklu) Používané frakce: primární destilace termické a katalytické štěpení 1 - trubková pec 2 - hydrorafinační reaktor 3 - nástřikové čerpadlo 4 - separátor vodíku 5 - absorpční kolona 6 - desorpční kolona 7 - frakční kolona 8 - vodíkový kompresor

64 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Extrakce merkaptanů extrakce do roztoku louhu přeměna na disulfidy používá jen pro odstranění merkaptanů z topných plynů, LPG (někdy lehký benzin) ostatní sirné sloučeniny nelze tímto procesem odstranit RSH NaOH R SNa H 2O R SNa R SNa 2O H O R SSR 2NaOH extraktor 2 - regenerátor 3 - separátor disulfidů Schéma extrakce merkaptanů procesem MEROX

65 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Reformování zvýšení oktanového čísla typy reakcí dehydrogenace naftenů na aromatické uhlovodíky dehydrocyklizace parafinů na aromatické uhlovodíky izomerace hydrokrakování produkty reformování vodík rafinérský topný plyn LPG isobutan, n-butan reformát katalyzátor Pt na alumině míšení benzínů nástřik pro pyrolýzu benzinových frakcí izolace chemických sloučenin (benzen, toluen, xyleny)

66 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Reformování 1) Semiregenerativní reformování (SR) 1 - pec, 2 - reaktor, 3 - separátor vodíku, 4 stabilizační kolona Podmínky: teplota C tlaku - 2 MPa prac. perioda měsíců

67 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Reformování 2) Reformování s kontinuální regenerací katalyzátoru (CCR) 1 - pec, 2 - reaktor, 3 - regenerace katalyzátoru, 4 - separátor vodíku, 5 stabilizační kolona regenerace katalyzátoru: horký vzduch a pára (60-80 kg koku/1 t suroviny

68 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Reformování porovnání SR a CCR Reakční podmínky Složení suroviny a produktů

69 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Odstraňování benzenu v reformátech obsah benzenu v benzinech - legislativně limitován na max. 1 % obj snižování obsahu benzenu hydrogenace vratná exotermní reakce teplota C, tlak cca 3 MPa niklový nebo platinový katalyzátor 1 - frakční kolona, 2 - hydrogenační reaktor, 3 - izomerační reaktor, 4 - separátor vodíku, 5 - stabilizátor, 6 - kompresor

70 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Alkylace přeměna plynných uhlovodíků (izobutan, propen a buteny) na kapalné produkty s velkým oktanovým číslem exotermní reakce katalyzátor kyselina sírová reakce se provádí při teplotě pod 21 C (minimalizace tvorby dehtů) kyselina fluorovodíková při teplotě pod 38 C reagující uhlovodíky v kapalném stavu cca 1 MPa

71 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Alkylace Alkylace katalyzovaná kyselinou fluorovodíkovou 1 - sušič, 2 - reaktor, 3 - separátor, 4 - depropanizér, 5 - deizobutanizér, 6 - debutanizér, 7 - regenerátor kyseliny fluorovodíkové

72 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Izomerace změna struktury molekuly exotermní rovnovážná reakce surovina uhlovodíky C 5 a C 6 (lehké benzínové frakce, t b.v. < 85 C ) katalyzátor katalyzátor aktivovaný chloridy (AlCl 3 ) teplota C zeolitický katalyzátor teplota ( C 1 - sušič, 2 - reaktor, 3 - separátor cirkulačního plynu, 4 - stabilizátor, 5 - pračka, 6 - čerpadlo

73 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Dearomatizace středních destilátů spalování aromátů vznik sazí Obsah aromátů primární petrolej a plynový olej % hm (destilace) petrolejová frakce % hm. (termické a katalytické krakování) Vlastnosti produktu dearomatizace plynového oleje z katalytického krakování

74 Ropa zpracování ropy rafinace frakcí Dearomatizace středních destilátů Schéma dvoustupňové dearomatizace středněvroucích ropných frakcí 1 - trubková pec, 2 - desulfurační reaktor, 3 - separátor plynů, 4 - hydrogenační reaktor, 5 - frakční kolona, 6 - vypírka H 2 S a NH 3, 7 - vodíkový kompresor

75 Ropa zpracování ropy štěpné procesy růst spotřeby pohonných hmot růst poptávky po benzinech a středních destilátech růst spotřeby ropy nedostatek lehkých a středních destoůlátů, přebytek těžkých frakcí konvenční ropy obsahují % hm. frakcí vroucích nad 370 C těžké ropy více než 60 % hm. frakcí vroucích nad 370 C Spotřeba ropných produktů ve světě

76 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Relativní spotřeba ropných produktů ve světě Štěpné (krakovací) procesy přeměna těžkých frakcí na lehké termické krakování - visbreaking, pozdržené koksování, fluidní koksování katalytické krakování - fluidní katalytické krakování katalytické hydrogenační krakování (hydrokrakování) hydrokrakování vakuových destilátů hydrokrakování vakuových zbytků

77 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Visbreaking proces mírného termického krakování bez recyklace mírně se změní vlastnosti frakce např. snížení viskozity surovina mazut, vakuový zbytek ohřev suroviny v peci - teplota C výstup z reaktoru teplota cca 430 C tlak 0,5 6 MPa Schéma visbreakingu s reaktorem (A) a bez reaktoru (B) 1 - pec, 2 - reaktor, 3 - frakční kolona

78 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Pozdržené koksování štěpení vakuových zbytků na frakce využitelné při výrobě pohonných hmot ostřejší reakční podmínky oproti visbreakingu větší tvorbě světlých frakcí, velká tvorba koksu trubková pec - teplota C koksovací komora - tlak cca 0,2 MPa plyny, benziny i plynové oleje - obsahují alkeny, velké množství síry a dusíku 1 - frakční kolona 2 - pec 3 - koksová komora

79 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Pozdržené koksování Typický cyklus koksové komory (celkem 48 hodin) Typické výtěžky produktů při koksování (% hm.)

80 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Fluidní koksování surovina (vakuový nebo atmosférický zbytek) teplota C vzniká více světlých produktů reaktor teplota C, tlak 0,2 MPa štěpení a koksování suroviny na horkém koksu pračka nástřik chladnějšího pracího oleje (těžký plynový olej z frakcionace) těžší frakce (vroucí nad cca 450 C) zkondenzují zkondenzovaná frakce a koks se vrací zpět do reaktoru nezkondenzovaná frakce do frakční kolony frakční kolona plyny, lehký benzin, těžký benzin, lehký plynový olej a těžký plynový olej fluidního ohřívač vyhánění strhávaných štěpných produktů koks ve fluidní vrstvě - vodní pára - teplota cca 600 C zplyňovač oxidace části koksu (O 2 + H 2 O) teplota cca 1000 C část koksu se vrací do fluidního ohřívače

81 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Fluidní koksování 1 - fluidní reaktor, 2 - pračka, 3 - fluidní ohřívač, 4 - fluidní zplynovač, 5 - kotel na výrobu páry, 6 - chladič, 7 - cyklon, 8 - odsiřovací zařízení, 9 - kompresor

82 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Fluidní katalytické krakování (FCC - Fluid Catalytic Craking) dva reaktory s fluidizovaným katalyzátorem krakovací reaktor regenerační reaktor (katalyzátor přetéká) (regenerační reaktor odstranění koksu z povrchu katalyzátoru) oddělení reakčních produktů od katalyzátoru pomocí stripování vodní parou regenerátor řízená oxidací ve fluidní vrstvě - spalování koksu usazeného na katalyzátoru zahřátí katalyzátoru na teplotu C reakční produkty plynné uhlovodíky, lehký benzin, těžký benzin, plynový olej, těžký cirkulační olej Typické pracovní podmínky v reaktoru a regenerátoru FCC

83 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Katalytické hydrokrakování větší výtěžky žádaných štěpných produktů benzín exotermní proces původně vyvinuto pro zpracování uhlí na kapalná paliva (nízkoteplotní hnědouhelný dehet) bifunkční katalyzátor kyselá složka alumosilikáty (zeolit) hydrogenační složka (Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W) reakční teplota C tlak MPa

84 Ropa zpracování ropy štěpné procesy Katalytické hydrokrakování Schéma hydrokrakování ropných zbytků v reaktorech s pevným ložem 1 - pec, 2 - ochranné reaktory, 3 - hydrokrakovací reaktory, 4 - vysokotlaký separátor, 5 - nízkotlaký separátor, 6 - frakční kolona, 7 - vypírka kyselých plynů, 8 - vodíkový kompresor