ODMĚRNÁ ANALÝZA Redoxní titrace. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I Učitelé 1

Transkript

1 DMĚRNÁ NLÝZ Rdoxní titrac prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

2 lktrochmi lktrochmi j část fyzikální chmi studující roztoky lktrolytů a děj na lktrodách do těchto roztoků ponořných studuj tdy roztoky obsahující nabité částic ionty pojmy lktroda, lktrolyt, lktrolýza, ion, anion, kation zavdl M. Faraday asi kolm roku 8 prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

3 Základní pojmy lktroda soustava tvořná vodivými vzájmně dotýkajícími s fázmi pvnými, kapalnými nbo plynnými na fázovém rozhraní i uvnitř fází mohou probíhat rakc schopnost vést lktrický proud závisí na matriálu, z ktrého jsou jdnotlivé fáz tvořny měrný článk skládá s z dvou poločlánků jdn j tvořn měrnou a druhý srovnávací lktrodou lktromotorické napětí MN j dáno rozdílm potnciálu lktrod - prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

4 lktrodové potnciály prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

5 Nrnstova rovnic rdukuj s oxidační činidlo oxiduj s rdukční činidlo oxidačně-rdukční pár (rdoxní pár) ox n rd K ard n a analogi: Brönstdova tori acidobazických rakcí RT RT a rd RT ard RT ln a ln ln ln K F nf aox K nf aox nf RT ln K standardní rdukční potnciál (rdoxní) nf RT nf f ln a a rd ox,59 log n ox rd RT nf ln a a a ox ox rd RT nf f formální rdukční potnciál (aktiv. kof., p, komplxy) ox RT ox ln rd nf rd prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 5 ln

6 Nrnstova rovnic Nrnstova rovnic potnciál kovové lktrody ponořné do roztoku téhož kovu rd tuhá fáz kovová lktroda a ( rd ) = a rd ox,59 log n a a ( rd ) zahrnuta do standardního rd. potnciálu M n,59 log n n M,59 loga n,59 n n M logcm ox prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 6

7 Galvanický článk Zn + Cu + Cu + Zn + Zn + + Zn Cu + + Cu = -,76 rdukční = +, oxidační = MN = Cu Zn = +, (-,76) =, Mn + + Mn Zn + + Zn = -, rdukční = -,76 oxidační MN = Zn Mn = -,76 (-,) =,7 prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 7

8 lktrochmická řada napětí standard vodíková lktroda Li + /Li K + /K Ba + /Ba Sr + /Sr -,5 -,9 -,9 -,89 Ca, Na, Mg, l, Mn, Zn, Cr +, F +, Cd, Tl +, Co +, Ni +, Sn +, Pb +,, Cu +, g +, g +, Pd +, u + (+,5),59 Zn Zn logczn,59 Cu Cu logccu,59 C Cu Zn log C Cu Zn prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 8

9 Ptrsova rovnic,59 log n Ti F Ti Ti F F F x Rd, Ti, F, F,77 Ti Ti prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 9

10 xidačně-rdukční titrac oxidačně rdukční titrac čím snáz s látka oxiduj (čím má mnší afinitu k lktronům), tím silněji působí jako rdukovadlo oxidační činidlo j tím silnější, čím snáz s rdukuj x Rd x Mn F x Rd Rd Rd x oxidačně-rdukční pár (rdoxní pár) rlativní: N - jako oxidovadlo s I oxid F N - jako rdukovadlo s Mn - rd Mn Mn 5F 8 Mn 5F prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

11 xidačně-rdukční titrac rdukční potnciál j to potnciál lktrody z ntčného kovu (Pt) ponořné do roztoku obsahujícího rdoxní pár x/rd mzi lktrodou a roztokm napětí lktroda s nabij na určitý potnciál lktrony uvolněnými z látky o nižším oxidačním stupni rdukční (lktrodový) potnciál potnciál j tím zápornější, čím větší j tndnc rdukované formy látky Rd odštěpovat lktrony tj. čím j látka silnějším rdukovadlm prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

12 prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé xidačně-rdukční titrac standardní rdukční potnciály (5 C) S S Sn Sn Cu Cu S S Sn Sn Zn Zn C C Mg Mg Na Na Li Li,7,5,5,9,,,76,,7,7, 6

13 prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé xidačně-rdukční titrac F F C C Mn Mn Br Br Cl Cl Cr Cr Mn Mn Br Br g g Cl Cl F F Mn Mn s s I I,6,77,6,5 5 8, 6 6,6, 7 6,,6,9,89,77,68,59,56,5 7

14 xidačně-rdukční titrac titrační křivky Rd titrováno x ) začátk titrac jn Rd potnciál nmá dfinovanou hodnotu ) do bodu kvivalnc c R x d ) v bodě kvivalnc Rd kv kv x R d c x,59log,59log,59log c x prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé Rd x Rd x Rd x Rd x Rd x Rd kv Rd x,5

15 prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 5 xidačně-rdukční titrac ) za bodm kvivalnc R,59log d x c d c c x R, rd ox B ox rd B B n n B n n B B B kv n n n n /

16 xidačně-rdukční titrac ) MNGNMTRI Mn 8 5 Mn, 5 mol /5mol KMn kyslé prostřdí Mn Mn, 59 mol /mol KMn 6 titrac bz indikátoru x M roztok KMn odměrný roztok KMn :,M, rozklad Mn : prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 6

17 xidačně-rdukční titrac ) standardizac na C Mn 5C 6 Mn C 8 C C mol / mol C ml,m KMn 6, mg C,5,6 g ml ml C M, mmolmn S ml titrac njdřív ml KMn, zahřát na 6 C, odbarvní, titrac do bodu kvivalnc, KMn,5 mmolc prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 7

18 xidačně-rdukční titrac ) stanovní F + a F + - soli F + v prostřdí S + P rdukc F + na F + : a) v Jonsově rduktoru: amalgam. Zn b) chloridm cínatým F Sn F Sn nadbytk Sn + s odstraní: Sn gcl Sn g Cl Cl 5F Mn 8 5F Mn prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 8

19 xidačně-rdukční titrac ) stanovní proxidu vodíku mol mol 5 Mn Mn ml,m KMn,mmol KMn,5mmol,7 mg prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 9

20 xidačně-rdukční titrac B) JDMTRI nižší nž u ostatních oxidimtrických činidl slktivní skupiny mtod: a) přímé jód jako oxidační činidlo v slabě kyslém nbo nutrálním prostřdí stanovní siřičitanu I S I S b) npřímé stanovované oxidační činidlo raguj v kyslém prostřdí s nadbytkm jodidu a volný jód s titruj odměrným roztokm thiosíranu I - + oxidační činidlo I I S I S 6 prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

21 xidačně-rdukční titrac roztoky jodu i thiosíranu jsou nstálé p 8 I I I disprop. disproporcionac: I I I trijodid thiosíran: v nutr. nbo slabě kys. prostřdí oxidac na ttrathionan S S, 9 příliš kyslé prost. alkalické prostřdí kyslé prostřdí: I I slunční světlo hnědé lahv jód těkavý a málo rozpustný I + KI I I,55, 5 M S 6 S S S S S 5 8 prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

22 xidačně-rdukční titrac indikac kvivalnčního bodu vodné roztoky jodu jsou zbarvné žlutě málo výrazné I v KI + škrobový maz adsorpc I - na škrob modré zbarvní činidla: roztok jodu,5m 6,5 g I +,5 g KI v 8 roztok škrobu g/l + mg gi (dsinfkc) s základní látka prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

23 xidačně-rdukční titrac ) standardizac odměrného roztoku jodu s vysušit,,5 g s + 5 ml/ M Na s 6 s znutralizuj s na FFT 5 ml Cl, přidá s - g pvného NaC, ml roztoku škrobu a titrac,5m roztokm I do slabě modrého zbarvní s s I s s I mol mol s mol s ml,5m roztok I,5mmolI,5mmol s,5mmol s,7mg s prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé

24 xidačně-rdukční titrac vliv p na rdukční potnciál arsnitan/arsničnan,59,56 log,5 I / I s s,59,56 log v silně kyslém prostřdí j rdukční potnciál s III /s I vyšší nž rdukční potnciál systému jód/jodid probíhá oxidac jodidu arsničnanm v nutrálním roztoku má vyšší hodnotu rd. pot. systém jód/jodid oxiduj s s III jódm; aby oxidac s III jódm probíhala kvantitativně, j třba nutralizovat + přídavkm NaC prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé s s,59p

25 xidačně-rdukční titrac ) standardizac odměrného roztoku thiosíranu S 5 8, mol,5m roztok Na S, M Na 8 mol mol S S I S 6 I příprava:,5 g Na S.5 +, g NaC l vody + ml CCl baktricidní stabilizac standardizac na jodičnan: KI (, g/mol), g KI (mmol) do ml, ml alikvot do titrační baňky,5m KI, přidá s g KI (nbo ml %-ního roztoku KI) + ml Cl (M) a titrac,5m Na S, pak škrob, odbarvní modré g prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 5

26 xidačně-rdukční titrac I I I mol ml,78 5I 6S 6I ; 6,5M I I mol mg KI 6 I S 6 KI 6 6,5mmolI 6I I 6,5 mmoli prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 6

27 xidačně-rdukční titrac ) stanovní siřičitanů zpětná titrac: do roztoku jodu (odměrného) s přidá pvný vzork obsahující siřičitan hnědý roztok (vyloučný jód) s titruj po přidání škrobového mazu thiosíranm S I S I S S mol mol S ml,5m I,5mmolI,5mmol Na S,5mmol S,5mg Na S,6 mgs prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 7

28 xidačně-rdukční titrac ) stanovní formaldhydu rtitrac C I C I mol mol C ml,5m I,5mmolI,5mmol C, 75mg nzragovaný jód s titruj thiosíranm prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 8

29 xidačně-rdukční titrac 5) stanovní proxidu vodíku proxid vodíku s jodidm, katalýza molybdnanm amonným vzork KI molybdnan I I s titruj NaS I I mol mol ml,5m I,5mmolI,5mmol, 85mg ml,5m Na S,5mmol,5mmol Na,85mg S prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé 9,5mmolI

30 xidačně-rdukční titrac 6) stanovní mědi Cu Cu I CuI I Cu,5 I I,5 a) způsobno změnou hodnoty rdukčního potnciálu tvorbou nrozpustného CuI zvýšní aktivity Cu + a také zvýšní hodnoty rdukčního potnciálu až nad hodnotu I /I - b) zvýšna koncntrac I - (posun doprava) snižuj hodnotu rdukčního potnciálu I /I - mol mol Cu uvolněný jód s titruj thiosíranm X I I prof iktor Kanický, nalytická chmi I Učitlé