Metody termické analýzy. 2. Struktura a fázové chování polymerů

Transkript

1 2. Struktura a fázové chování polyerů 2.1. Rozdělení akroolekulárních látek Rozeznáváe přírodní a syntetické akroolekulární látky. U prvních dochází k tvorbě akroolekul v živých rostlinných nebo živočišných organisech, jako jsou bílkoviny, škrob, celulóza atd. Syntetické výrobky získáe z uhlí, ropy, vody, dusíku a z jiných jednoduchých surovin. Jiné rozdělní akroolekulárních látek vychází z jejich použitelnosti. Dělíe je na: - vlákna, - folie, fily, desky a trubky, - laky, - lisovací a stříkací hoty, - elastoery, - lepidla, - jiné plastické hoty. Na základě cheisu jejich přípravy rozlišujee polyerizáty, polykondensáty a polyadukty. Plastické hoty se dále dělí na: teroplasty, tj. teple ěknoucí a tavitelné ateriály terosety, tj. látky, které po své vytvrzení netají, ale při zahřátí na vyšší teplotu se rozkládají elastoery, tj. látky vytvářené podobně jako terosety zesíťování akroolekul, ale stupeň zesítění je pouze takový, že uožňuje jejich vratnou deforaci Nejdůležitější probléy fyziky akroolekulárních látek Existuje řada fyzikálních otázek a probléů vlastních pouze akroolekulární látká. Jsou to: - Kaučukovité chování, které se při určité teplotě vyskytuje téěř u všech akroolekulárních látek. Kaučukovitý chování rozuíe ožnost reversibilního protažení. - Existence hlavních a vedlejších vazebných sil, které značně ovlivňují reologické chování, pevnost a ěkkost. Vzhlede k velikosti olekul dosahuje vzájené působení vedlejších vazebných sil různých olekul řádově stejné velikosti jako síly uvnitř olekuly. - Současná existence krystalických a aorfních oblastí s plynulý přechode ezi oběa fázei způsobuje, že nelze terodynaické pojy aplikovat obvyklý způsobe též na akroolekulární látky. V ráci fyziky polyerů vystupují kdo popředí tyto probléy: 1. Velikost a tvar olekul. Makroolekuly se skládají z velkého počtu základních olekul. Počet onoerních jednotek v akroolekulách není nikdy jednotný. Vedle dlouhých řetězců se vyskytují vždy částice nízkoolekulární. Experientálně lze zjistit střední hodnotu olekulových hot. 2. Molekulární vazebné síly. Mechanické a tepelné vlastnosti závisí vedle hlavních vazebných sil též veli podstatně na vedlejších vazebných silách. Mezi tyto síly patří disperzní, indukční a dipólové síly a vodíkové ůstky. Mezi akroolekulai ohou existovat i odpudivé síly. Důsledke těchto sil je skutečnost, že bod tání probíhá v určité teplotní intervalu a neá charakter klasického fázového přechodu prvního druhu. 1

2 3. Uspořádání v tuhé fáze a její struktura. Protože akroolekulární látky jsou částečně aorfní a částečně krystalické a protože struktura určuje echanické a terické chování, á velký význa výzku struktury poocí difrakce elektronů a rentgenových paprsků. Krystality jsou ve srovnání s akroolekulai tak alé, že jedna olekula přísluší jak aorfní, tak i krystalické fázi a často tvoří součást více krystalů. Aorfní polyery ohou být získány ve forě podchlazených kapalin (skelný stav). Tyto polyery nejsou z terodynaického hlediska v rovnováze. Někdy se vyskytují preferované sěry olekulárních os. Mluvíe o dloužené (orientované) fázi, která vykazuje charakteristickou anizotropii noha fyzikálních vlastností. Pro vysokoolekulární látky jsou rovněž typické: skládání fibril a kulovité seskupení krystalitů (sférolity). 4. Viskoelastické chování polyerů. Vyskytují se dva charakteristické jevy: elastické efekty a relaxační chování. Při elastických látek se olekuly dostávají do statisticky nepravděpodobných konforací, to znaená, že se entropie snižuje. Ustavení určitého rovnovážného stavu závisí na časové konstantě nazývané relaxační doba. 5. Terické chování. Kroě neostrého bodu tání jsou pro polyery charakteristické zěny koeficientu roztažnosti, teplotních koeficientů indexů lou a teplotních koeficientů rychlosti šíření zvuku, k niž dochází v oblasti ěknutí. 6. Vysokoolekulární roztoky. Vznik vysokoolekulárních roztoků a ožnost bobtnání polyerů v určitých rozpouštědlech je další charakteristickou vlastností akroolekulárních látek Struktura akroolekulárních látek U kovů, u iontových krystalů a u anorganických skel je prostorové zasíťování stejně silnýi vazebníi silai pravidle. Také pro strukturu anorganických skel jsou určující iontové síly. U polyerů jsou síly způsobující soudržnost hoty složitější. K priární (hlavní) vazebný silá patří: kovalentní (hoopolární) vazba, iontová (heteropolární) vazba, kovová vazba. K sekundární (vedlejší) vazebný silá náleží síly van der Waalsovy, vyznačující se nižší obsahe energie: dispersní síly, dipólové síly, indukční síly, vazba vodíkového ůstku, iontové dipólové síly. Kroě těchto energeticko-elastických se uplatňují zejéna při deforaci kaučuků ještě entropicko-elastické síly. U akroolekulárních látek neají iontové a kovové vazby ani iontové dipólové síly podstatný význa. Velký vliv ají interakce, způsobené sférickýi zábranai, propletení řetězců akroolekul a zaklesnutí bočních řetězců. Priární a sekundární vazebné síly se svou velikostí řádově liší. Poocí nasycených priárních vazeb vznikají olekuly, kdežto sekundární vazebné síly způsobují soudržnost olekul v tuhých látkách. Jsou rozhodující pro krystalizaci, pro pevnost a pro všechny děje spojené se vzájený působení olekul (např. adsorpce, lepení, rozpustnost, bobtnání apod.). 2

3 2.4. Vznik akroolekulárních látek v tuhé stavu Existují tři velké skupiny akroolekulárních látek: 1. Lineární polyery. Jejich onoer obsahuje dvě funkční skupiny. Vznikající řetězce jsou vzájeně spojeny vedlejšíi vazebnýi silai. Lineární olekuly vytvářejí klubka, někdy jsou paralelně orientovány a veli často vytvářejí částečně krystalické struktury. 2. Rozvětvené polyery. Makroolekuly obsahují buď v pravidelných nebo statisticky rozdělených vzdálenostech kratší či delší boční řetězce. Zaklesnutí těchto řetězců ovlivňuje vznik tuhé látky. 3. Zesíťované pryskyřice. Vznikly z onoerů, z nichž alespoň část obsahuje tři nebo více funkčních skupin. Jsou to prostorově zesíťované struktury, tvořené nerozpustnýi a netavitelnýi obříi olekulai. Někdy vznikají tyto struktury tí, že se lineární olekuly spojí v kratších a delších vzdálenostech ůstky, přito pohyblivost segentů ezi ůstky zůstává zachována. V technické praxi se kroě toho užívá ateriálů, které vznikají síšení polyeru s plnivy a pigenty, které ovlivňují tvorbu pevné fáze Struktura akroolekulárních látek v tuhé stavu. Vnitřní síly, tvar olekul a tepelný pohyb určují strukturu akroolekulární látky, přičež rychlost vzniku této struktury závisí na tepelné pohybu. Působení těchto činitelů ůžee odelově znázornit poocí určitého počtu tyčinek. Jestliže těito tyčinkai třesee, vznikne neuspořádaný soubor. Nahradíe-li tyčinky stejný počte tyčových agnetů, budou se agnety při třepání pozvolna antiparalelně uspořádávat a budou se vytvářet struktura odpovídající krystalické látce. Totéž chování lze očekávat u polyerů. Budou se tedy vedle sebe vyskytovat neuspořádané, tj. aorfní (beztvaré) oblasti a oblasti krystalické vzniklé paralelní uspořádání olekul, jakož i oblasti, v nichž je určitý sěr os olekul preferován, které označujee jako orientované. Krystalický stav. Látku označujee jako krystalickou, jestliže se její eleentární strukturní jednotky opakují v pravidelných vzdálenostech ve třech prostorových sěrech, jež neleží v jedné rovině. Složitost vazebných sil a existence vazeb působících v určité sěru jsou příčinou toho, že u polyerů vznikají oproti anorganický krystalů struktury podstatně složitější. Dlouhodobou teperací při středních teplotách lze dosáhnout tohoto, že polyer zkrystalizuje. Při pozvolné ochlazování dochází k postupné krystalizaci. Krystalická rychlost je určena rychlostí vzniku zárodků (rychlost nukleace) a rychlostí růstu vzniklých zárodků. Předpokládáe-li, že počet zárodků je značně velký, ůžee na krystalizaci polyerů aplikovat Avraiho rovnici z roku 1939 původně odvozenou pro nízkoolekulární látky. α = 1 n K t e 0 kde α je podíl krystalické fáze a n leží v rozezí 3 a 4, kdežto veličina K 0 značně závisí na teplotě. Platí C2 K0 = C1 k. T kde T je absolutní teplota, k je plynová konstanta a C 1 a C 2 jsou konstantní koeficienty 3

4 Aorfní stav. Jsou-li olekuly statisticky neuspořádané nebo orientované, aniž jsou jejich vzájené vzdálenosti nějak pravidelně rozděleny, pak nelze proložit strukturníi body žádné řížkové roviny. Příčiny existence aorfního stavu jsou tyto: Jsou-li boční skupiny složité nebo obsahují atoy o veliké poloěru, stérické zábrany oezují sklon ke krystalizaci. Nesíe zapoenou ani na neuspořádaný růst řetězců, které od začátku obsahují zauzlení. Důležitý je rovněž entropický člen (TS) ve vztahu pro volnou energii (viz přednáška 1) G = H TS Títo vztahe je určován stav látky. U polyerů se vnitřní energie U aorfní látky příliš neliší od krystalického stavu. Některé práce však ukazují, že i u aorfního polyeru ůže vedle orientace existovat i určitý stupeň uspořádání. Hovoříe o tzv. nodulání (choáčkovité) struktuře aorfního polyeru. Aorfní polyer také vzniká při prudké ochlazení taveniny polyeru na teplotu nižší než je teplota skelného přechodu. Skelný přechod (T g ) u polyerů je vysvětlován několika způsoby: - Volnoobjeová teorie. V aorfní polyeru existuje pouze blízké uspořádání, které se představujee jako uspořádání uvnitř kapaliny. Při teplotách nad T g existuje v polyeru určitý počet neobsazených íst (děr, vakancí), které uožňují Brownův a ikro-brownův pohyb. Při zahřátí nad T g se tvorba děr podílí na objeových zěnách polyeru. Podle této teorie dosáhne polyer při T g určité kritické hodnoty děr, jejichž nožství se při další ochlazování neění. Frekvence děr ve skelné stavu je stejná pro všechny polyery a tvoří objeový zloek 0,025 - Entropická teorie. Podle této teorie klesá konforační entropie polyeru k nule ještě před dosažení absolutní nuly, což znaená, že přechod z jednoho konforačního stavu do druhého se stává pod T g álo pravděpodobný. - Ueberreiter předpokládá, že při skelné přechodu se spotřebovává určité nožství entalpie. Vzhlede k nerovnovážnéu charakteru skelného přechodu však zůstává v polyeru určité nožství vnitřního pnutí. Je-li energie pnutí při odskelnění větší než entalpie skelného přechodu, pak se jeví na kalorietrické křivce jako přechod druhého druhu, v opačné případě se vytváří endoterický pík charakteristický pro přechod prvního druhu. Obecně ohou v aorfní polyeru probíhat zěny i při teplotách nižší než T g a to jak po stránce strukturní, tak i po stránce entalpie. Aorfní polyeru nad teplotou skelného přechodu vykazuje v určité teplotní intervalu vlastnosti kaučukovité elasticity, neboť zapleteniny lineární akroolekul působí jako relativně stabilní body zesíťění. Částečně krystalické akroolekulární látky. Ve většině případů se vyskytují vedle sebe oba stavy: krystalický i aorfní. Makroolekuly ohou čistě krystalický stav vytvořit jen teoreticky a již z postaty vzniku krystalické fáze usí vedle axiálně krystalické oblasti vzniknout nutně též oblasti aorfní. Statistické rozdělení krystalických a aorfních oblastí a jejich velikost nezávisí na délce lineárních olekul. Jednotlivá olekula ůže náležet současně k různý oblaste a ůže být podstatně větší než krystalit. Proto u polyeru je důležité stanovit stupeň krystalinity. K ěření krystalinity se používá řada etod rentgenová difrakce, hustota, jaderná resonance, terické etody. Orientovaný stav. Polyerní látky, tvořené lineárníi olekulai, lze v oblasti ěknutí a někdy i při nižších teplotách (tzv. dloužení za studena) převést do orientovaného stavu. Při 4

5 to je určitý sěr os olekul preferován, aniž však uhlíkové atoy tvoří řížkové roviny. Paralelní uspořádání není dokonalé. Orientace se ůže projevit i u zesiťovaných lineárních olekul, pokud stupeň zesítění není příliš vysoký. Protažená vysokoolekulární látka á poněkud nižší ěrné teplot než neprotažená. Vzniklá entropicko-elastická deforace bude způsobovat, že olekuly ají v orientované látce tendenci obnovit své původní sotání. Skládání řetězců. Při vzniku krystalické fáze sice tvoří lineární akroolekuly paralelní řetězce, ale delší řetězce se uspořádávají skládání řetězců. Délka skladu je závislá na teplotě krystalizace. Čí vyšší je teplota, tí delší je délka skladu. Protože teplota tání závisí na délce skladu, byla pro polyery definována tzv. rovnovážná teplota tání 5 T. Ta je teoreticky dána jako tání polyeru o nekonečné délce skladu (nebo prakticky by to bylo u polyerního krystalu tvořeného pouze netažnýi řetězci bez jediného skladu). Jiná definice vychází z dynaiky procesu a říká, že je to teplota, při které je rychlost krystalizace a tání shodná. Rovnovážná teplota tání se určí jako extrapolace převrácené hodnoty délky krystalizačního skladu (1/L) k nule. Délka skladu se určí z rtg difrakce pod alýi úhly. Další ožnost je využít extrapolaci závislosti teploty tání (T ) na teplotě krystalizace (T c ). Pak t = T = T = T c Nadolekulární struktura. Vysokoolekulární látka tvoří statisticky se střídající aorfní a krystalické oblasti. Velikost těchto oblastí značně kolísá. Za určitých podínek ohou vytvářet i pravidelné struktury. Popisu této struktury říkáe nadolekulární struktura Mechanické vlastnosti polyerů. Při deforaci polyerního ateriálu se zátěžová křivka liší od odtěžovací křivky. Hovoříe o hysterézy. Je to způsobeno tí, že vedle dokonale pružné deforace, která se řídí Hookový zákone σ = E.ε kde σ je napětí a ε je protažení. Konstanta úěrnosti E je odul pružnosti projevuje se při deforaci i tok, který vede k odchylce od lineárního chování. Nejjednodušší odel deforačního chování polyerů je paralelně zapojena pružina a píst, tedy při každé deforaci polyeru se projeví v určité íře deforace elastická (vratná) a plastická (nevratná). Reálné chování polyerů pak lze popsat soubore paralelně i sériově zapojených pružin a pístů. Při zkoušení polyerních ateriálů a tedy i vláken se setkáváe i s poje ultiativní deforační chování, které popisuje deforaci polyerního vzorku při konstantní rychlosti až do přetrhu. Tato deforace je vždy provázena orientací akroolekul ve sěru působící síly Tepelné vlastnosti polyerů. Tepelné vlastnosti polyerů jsou určeny ve značné íře tí, že tyto látky jsou tvořeny polyerníi olekulai. Poěr hlavních vazebných sil, působících podél olekulárních řetězců, k vedlejší vazebný silá, které působí ezi atoy sousedních olekul, tvar jednotlivých olekul a jejich vzájené uspořádání (aorfní nebo částečně krystalické), pohyblivost olekul a olekulárních segentů ovlivňují rozhodující způsobe tepelnou roztažnost, ěrné teplo a tepelnou vodivost těchto látek. Při zahřívání polyeru dochází i k jeho degradaci a to buď pouze tepelné, tedy k procesu, při které s rostoucí pohyblivostí akroolekulárních řetězců dochází k jejich rozpadu a nebo i k degradaci vlive prostředí (kyslík, vlhkost, přítonost jiných látek, katalysátorů apod.). Výklad těchto procesů je však nad ráec tohoto kurzu etod terické analýzy. 0 0