SEGREGAČNÍ JEVY PŘI KRYSTALIZACI A JEJICH VLIV NA STRUKTURNÍ CHARAKTERISTIKY KRYSTALŮ

Transkript

1 SEGREGAČNÍ JEVY PŘI KRYSAIZACI A JEJICH VIV NA SRUKURNÍ CHARAKERISIKY KRYSAŮ. Kuchař, J. Drápala, Vysoká škola báňská - U Ostrava 1 Úvod Krystalizace z tavenin je proces přechodu látek ze stavu likvidu (tavenina) do stavu solidu S (krystal). K současným teoriím struktury tavenin patří monoatomární koncepce, jejíž strukturní jednotkou je atom, resp. molekula a polyatomární koncepce, jejíž strukturní jednotkou je seskupení atomů (shluky atomů, klastry). Z hlediska polyatomární koncepce o struktuře tavenin lze krystalizaci chápat jako přechod systému z jednoho rovnovážného stavu (shluky atomů) do stavu druhého (krystalická látka). V článku jsou popsány významné aspekty, které se uplatňují při termodynamicky rovnovážných i reálných podmínkách krystalizace látek. Významnou roli zde hrají teplotní a koncentrační podmínky zejména v tavenině, transport energie a hmoty na fázovém rozhraní krystal/tavenina, typ a hodnota koncentrace příměsí ve slitině. V závislosti na kinetických podmínkách krystalizace se pak ve strukturách reálných krystalů objevují různé druhy morfologických útvarů (buňky, dendrity), u nichž je patrný výskyt mikronehomogenit v rozdělení přítomných příměsových či legujících prvků. 2 ermodynamické a kinetické aspekty krystalizace Při fázových přeměnách chemických prvků a sloučenin dochází ke skokovým změnám termodynamických veličin entalpie H a entropie S při konstantní teplotě transformace. yto veličiny jsou materiálovými parametry pro každou individuální látku. Pro změnu skupenství likvidus - solidus (resp. solidus - likvidus) látky A lze určit entropii tání Sm ze vztahu Hm Sm = (J.mol -1. K -1 ) (1) m kde Ηm je molární entalpie tání látky A (J.mol -1 ) a m je teplota tání látky A (K). Podle Richardsonova pravidla má většina kovů přibližnou hodnotu Sm 9,6 J.mol -1.K -1 a pro elementární polovodiče Si a Ge i další polovodičové sloučeniny (A III B V, A II B VI ) mají Sm 29 J.mol -1.K -1 [1,2,3]. Hodnoty entropie tání jsou důležité pro začleňování atomů při tvorbě a stabilitě fázového rozhraní krystal/tavenina, a to jak při monoatomární - Jacksonově, tak při polyatomární - ěmkinově koncepci zabudovávání atomů na krystalizačním rozhraní. U polovodičů se díky vysoké hodnotě Sm přednostně vytváří rovinné rozhraní, kdežto u kovů vzhledem k nižší energetické bariéře ( Sm) zejména zvrásněné rozhraní, což dále souvisí s vysokou koncentrací poruch v krystalech kovů a slitin. O vlastním počátku fázových přeměn rozhodují kinetické faktory: teplotní přechlazení, které představuje podkročení rovnovážné teploty likvidu o hodnotu = m - pro čisté látky, resp. o hodnotu = - pro slitiny, kde je teplota likvidu dané slitiny. koncentrační přesycení C, což je ve dvou či vícesložkových systémech odchylka koncentrace C v tavenině od rovnovážné koncentrace C, tedy C = C - C, což obecně znázorňují různé typy binárních systémů A - B či polykomponentních slitin. Kinetika procesu krystalizace sestává z následujících dějů: nukleace, tj. vznik krystalizačních zárodků (homogenní či heterogenní nukleace) transport hmoty a energie v tavenině a v krystalu proudění v tavenině, např. laminární, turbulentní, termokapilární a vztlaková konvekce, nucené proudění (rotace, magnetické pole apod.) růst krystalu, tj. rychlost přemísťování fázového rozhraní krystal/tavenina v závislosti na teplotních a koncentračních gradientech v souladu s Chalmersovou teorií [4] koncentračního přechlazení a illerovou podmínkou [5] pro růst rovinného rozhraní. Každý z těchto dějů je souhrnem dílčích dějů, z nichž nejpomalejší limituje rychlost růstu krystalu. Nukleace v sobě zahrnuje jak shromažďování přítomných druhů atomů difuzními nebo jinými pohyby (v likvidu), tak jejich vzájemné vnitřní uspořádání odpovídající nové fázi (solidu) na krystalizační frontě. Růst krystalů zahrnuje transport atomů starou fází (tavenina), jejich přeskok k fázovému rozhraní i transport atomů novou fází (solidus). Při tom je transportována jak vlastní hmota krystalizující látky s hmotnostními, koncentračními a difuzními změnami, tak energie (entalpie krystalizace), která se při krystalizaci na rozhraní uvolňuje a musí být odtud odvedena. Převážná většina těchto dílčích jevů je tepelně aktivovaným procesem, což znamená, že energetické bariéry jsou překonávány tepelným pohybem aktivovaných atomů nebo jejich skupin. 3 eplotní podmínky růstu krystalů Pro plynulý růst krystalu je zapotřebí zabezpečit trvalý odvod skupenského tepla (molární entalpie) krystalizace od fázového rozhraní krystal/tavenina. oto je však 12 Škola růstu krystalů 2002

2 možné pouze při určitém teplotním gradientu v oblasti přiléhající rozhraní solidus likvidus, kde současně nastává pohyb rozhraní. eplotní gradient v tavenině G (K.cm -1 ) je kladný, je-li před rovinou krystalizace vyšší teplota než na fázovém rozhraní. Je-li teplotní gradient záporný, je teplota před rovinou krystalizace nižší a tavenina je přechlazena. Na obr. 1 je znázorněno rozdělení teplot při plynulém růstu krystalu. Případ, kdy skupenské teplo je odváděno krystalem, je na obr. 1a. avenina přiléhající k povrchu rozhraní je přechlazena, teplota v ní je nižší než rovnovážná teplota krystalizace. V objemu taveniny je však teplota vyšší než rovnovážná teplota krystalizace. Skupenské teplo je odváděnou tuhou fází ve směru opačném než je růst krystalu. Šrafováním je vyznačena oblast teplotního přechlazení. Se zpomalením ochlazování se zóna přechlazení zmenšuje (zmenšení plochy vyšrafované oblasti), a to buď zmenšením teplotního intervalu AB (viz obr. 1a.) nebo vytvořením strmějšího teplotního gradientu BC. akové rozdělení teplot odpovídá podmínkám velmi pomalého růstu krystalů, kdy fázové rozhraní je rovinné. Pokud by se při tomto způsobu růstu krystalu v důsledku místní nestability vytvořil na frontě krystalizace výstupek, vedlo by to v tomto místě ke změně teplotního gradientu, který by se stal strmějším a fronta krystalizace by se opět vyrovnala (buď v důsledku rozpuštění krystalického výstupku ( > m) v tavenině nebo v důsledku postupu celého rozhraní. Při zvýšení rychlosti ochlazování se teplota na fázovém rozhraní snižuje a přechlazení vzrůstá. a) m S A C B x OBAS PŘECHAZENÍ makroskopickou rychlost krystalizace. eplota minima (bod C ) musí být taková, aby zajišťovala shodu mezi makroskopickou rychlostí růstu a rychlostí připoutávání atomů na frontě krystalizace (mikroskopická rychlost růstu). Pokud se na takovém rozhraní vytvoří výstupek, který zde roste do přechlazené taveniny ( < m), bude se původní rovinné rozhraní postupně lokálně rozpadat za vzniku velkého množství zárodků přechodných struktur (buněk, dendritů), až konečně zmíněný výstupek poroste velmi rychle za vzniku rozvětvené dendritické struktury. o vše platí i pro vysoce čisté látky. 4 Koncentrační podmínky růstu krystalů Zohlednění transportních poměrů v tavenině má pro rozdělování příměsí při krystalizaci fundamentální význam. ransport hmoty se při tom děje konvekcí nebo difuzí, obecně však působí oba faktory současně. Ať už je proudění v tavenině laminární nebo turbulentní, existuje na rozhraní krystal/tavenina oblast, ve které je rychlost proudění velmi malá. ato oblast se nazývá difuzní vrstva δ (cm) a její tloušťka se pohybuje od 10 µm (při rovinném rozhraní) do 1 až 10 mm (při dendritickém rozhraní). Na každém fázovém rozhraní i v tzv. sublaminární difuzní vrstvě δ dochází k výrazné skokové změně v hodnotách difuzních koeficientů D a DS - viz obr. 2. Pro kovové taveniny bývá hodnota D 10-3 až 10-5 cm 2.s -1. Naproti tomu hodnoty difuzních koeficientů DS v tuhé fázi bývají zpravidla o tři až čtyři řády nižší DS 10-6 až 10-8 cm 2.s -1 při teplotách těsně pod solidem. S b) m B' A' x C' OBAS PŘECHAZENÍ Obr. 1. Rozdělení teplot na fázovém rozhraní krystal/ tavenina, a) při pomalém růstu krystalu, b) při rychlém růstu krystalu. Jiný případ nastane, jestliže je tekutá fáze silně přechlazena, pak skupenské teplo krystalizace se z fázového rozhraní odvádí jak tuhou, tak kapalnou fází. akové rozdělení teplot (obr. 1b.) je podle Chalmerse [4] podmínkou rychlého růstu krystalu. eplotní interval A B určuje rychlost uchycování atomů na povrchu fázového rozhraní. Její velikost bude závislá na konkrétním atomárním mechanismu růstu. Rozdíl teplot B C určuje rychlost odvodu entalpie krystalizace do taveniny a tím i Obr. 2. Skoková změna difuzních koeficientů DS a D v sublaminární difuzní vrstvě δ na rozhraní krystal/ tavenina. Na fázovém rozhraní dochází kromě transportu energie (entalpie krystalizace) rovněž k transportu hmoty, tj. i příměsí, které jsou v tavenině krystalizující látky přítomny. y vytvářejí na fázovém rozhraní krystal/ tavenina v souladu s teplotními podmínkami růstu koncentrační gradienty, které souvisí s rozdílnou rozpustností příměsí v tuhé látce CS a v tavenině C. Probíhá-li růst krystalu pomalu (rovnovážné podmínky krystalizace), je koncentrace příměsi v tavenině Škola růstu krystalů

3 C rovnoměrná a koncentrace příměsi v krystalu na fázovém rozhraní CS je ko násobkem koncentrace příměsi v tavenině (CS = ko C), kde ko je rovnovážný rozdělovací koeficient příměsi v základní látce. Neprobíhá-li růst krystalu pomalu, vytěsňuje postupující fronta krystalizace (pro ko<1) příměs rychleji než může tato difundovat do hlavního objemu taveniny. Na rozhraní se vytvoří na příměs obohacená vrstva Ci - viz obr. 3b. Naopak, při ko>1 vzniká na rozhraní na příměs ochuzená vrstva. Koncentrace příměsi v této vrstvě určuje koncentraci v tuhnoucím krystalu větší měrou než koncentrace v hlavním objemu taveniny. V tomto případě může být vztah mezi koncentrací CSi v tuhé fázi a koncentrací Ci na fázovém rozhraní označen jako kinetický rozdělovací koeficient ki = CSi / Ci, zatímco poměr mezi CSi a koncentrací C v hlavní části taveniny jako efektivní rozdělovací koeficient keff = CSi / C. c) c c Si S c i A Obr. 3. Princip vzniku koncentračního přechlazení, a) část binárního diagramu systému A - B, b) koncentrační profil složky B v tavenině (Ci..C ) u krystalizačního rozhraní, c) průběh rovnovážné teploty izolikvidu a skutečné teploty A v tavenině u krystalizačního rozhraní. Šrafováním je vyznačena oblast koncentračního přechlazení 5 Koncentrační přechlazení x c Pozorujeme-li binární systém A - B s hodnotou rozdělovacího koeficientu ko < 1 - viz obr. 3a, pak teplota likvidu s přibývající koncentrací složky B klesá. Příměs B s ko < 1 se obohacuje před krystalizačním rozhraním solidus/likvidus - viz obr. 3b. Koncentrace příměsi B se vzdáleností x od rozhraní exponenciálně klesá. Se vzdáleností x vzniká před krystalizačním rozhraním přibližně exponenciální přírůstek rovnovážné teploty d / dx, neboli každý odpovídající bod tohoto tzv. izolikvidu má podle příslušného binárního diagramu (křivka v obr. 3c) definovanou rovnovážnou teplotu. V tavenině zároveň vzniká teplotní gradient G = A / dx (daný teplotním profilem pece, chladnutím roztaveného kovu x m 1 S 2 α A c o α + c o c i c b) a) B atd.), který znázorňuje stoupající lineární průběh skutečné teploty A (obr. 3c). ento kladný teplotní gradient způsobuje, že teplota A může být v některých místech před krystalizačním rozhraním nižší než je teplota izolikvidu (obr. 3c). ento jev nazval B. Chalmers [4] koncentračním přechlazením a v obr. 3c je vyznačen vyšrafovanou oblastí mezi křivkou izolikvidu a skutečnou teplotou v tavenině A. Plocha této oblasti se mění vzhledem k různým polohám přímky A vůči křivce a vyjadřuje tím různý stupeň koncentračního přechlazení jako míru strukturní morfologie fázového rozhraní. Při strmých teplotních gradientech a malém obohacení příměsi B před fázovým rozhraním v tavenině a pro malé krystalizační rychlosti v bude skutečná teplota A v tavenině vyšší než teplota izolikvidu, čili A bude ke křivce v krajním případě tečnou v místě x = 0. Jen tenkrát lze fázové rozhraní považovat za rovinné, což je podle illera [5] mezní podmínka stability rovinného rozhraní, kdy koncentrační přechlazení v daném systému ještě nevzniká. uto podmínku stability rovinného rozhraní lze vyjádřit vztahem: G v kde G G (K.cm -1 ) mc = D o 1 k. (2) k - gradient teploty na frontě krystalizace ve směru do taveniny (K.cm -1 ) v - rychlost pohybu krystalizační fronty (cm.s -1 ) m D Co - směrnice tečny ke křivce likvidu při koncentraci Co - difuzní koeficient příměsi v tavenině - výchozí koncentrace příměsi ve slitině k - rozdělovací koeficient příměsi (obecně) I. Zonální tavení a) b) c) III. ité anody II. Kontilití 0, ,0001 0,001 0,01 0,1 1 X Sb v Cu (at. %) Obr. 4. Podmínky pro vznik a zánik koncentračního přechlazení G pro měď znečištěnou antimonem v závislosti na koncentraci Sb v Cu a rychlosti krystalizace (šipkou je označena oblast bez koncentračního přechlazení). Hodnoty teplotního gradientu G pro vznik a zánik koncentračního přechlazení vypočtené dle rovnice (2) pro binární systém Cu Sb, tedy pro měď různě zne- d) a) v = 10-1 cm.s -1 b) v = 10-2 cm.s -1 c) v = 10-3 cm.s -1 d) v = 10-4 cm.s Škola růstu krystalů 2002

4 čištěnou antimonem (černá měď at. % Sb, anodová měď 10-2 at.% Sb, elektrolytická měď 10-3 at.% Sb a vysoce čistá měď 10-4 at.% Sb) jsou graficky znázorněny na obr. 4. Zde představují příslušné křivky illerovu podmínku pro vznik (oblast pod příslušnou křivkou) a pro zánik koncentračního přechlazení (oblast nad příslušnou křivkou) v závislosti na koncentraci Sb v Cu pro zvolené rychlosti krystalizace v. Do grafu jsou vyneseny podmínky pozorované pro tři různé techniky krystalizace: I zonální tavení, II polokontinuální lití, III lité anody. Z obr. 4 je patrno, že při zonálním tavení vysoce čisté mědi (oblast I) nemůže přítomnost antimonu (10-4 at.% Sb) vyvolat koncentrační přechlazení. Při polokontinuálním lití (oblast II) i pro litou anodovou měď (oblast III) dochází samozřejmě ke koncentračnímu přechlazení. Při těchto krystalizačních procesech vzniká zvrásněné rozhraní vedoucí k dendritickému růstu. 6 Stabilita fázového rozhraní Při směrové krystalizaci musí být proces růstu řízen takovým způsobem, aby byl podporován růst jednoho zárodku a aby v krystalu vznikalo minimum chemických a strukturních nestejnorodostí (např. dislokací). Hladké (rovinné) rozhraní zachovává stabilitu pouze do určité kritické rychlosti růstu a velikosti gradientu teploty. Udržení stabilního stavu na pohybující se frontě krystalizace vyvolává destabilizaci rozhraní v krystalizující tavenině, což vede k odpovídajícímu zvětšení rychlosti růstu neboli ke zmenšení teplotního gradientu. endence ke snížení přesycení a na něj vázaného koncentračního přechlazení v blízkosti fronty krystalizace vede ke zvětšení povrchu krystalu a ke ztrátě stability rozhraní. Koncentrační přechlazení taveniny má zásadní význam pro vznik krystalizačních zárodků, atomární kinetiku a anizotropii růstu. Má rovněž vliv na morfologii rozhraní, velikost primárních zrn i na rozložení poruch v krystalu. Vznik oblasti přechlazené taveniny způsobuje nestabilitu krystalizace a je u reálných slitin příčinou vzniku rozvětvených struktur buněčného a dendritického typu. vary fázového rozhraní krystal/tavenina v závislosti na velikosti koncentračního přechlazení jsou na obr. 5. Rovinný (hladký, planární) povrch rozhraní se může vyskytovat pouze při krystalizaci velmi čistých kovů i polovodičů a při izotropní atomární kinetice růstu - obr. 5a. Vrstevnatý (stupňovitý) povrch (obr. 6) se objevuje při anizotropní atomární kinetice růstu, která se vyskytuje u kovů s rozdílnou polohou atomů na různých krystalografických rovinách nebo za přítomnosti cizích atomů s přednostní absorpcí na některých rovinách krystalů. Podle Bravaisovy teorie rostou krystaly nejsnáze ve směrech s nejhustěji atomy obsazenými krystalografickými rovinami. Pro kovy s KPC (kubickou planicentrickou strukturou) mřížkou je to dle Elbauma a Chalmerse [6,7] směr [100] nebo [111]. Je-li fázové rozhraní rovnoběžné s rovinou (111), pak bude rozhraní rovinné. V případě, že směr pohybu fázového rozhraní není shodný se směrem [111], vznikne stupínkovitý tvar fázového rozhraní. Skládá z mnoha atomárních vrstev, rostoucích připoutáváním atomů na hranách stupínků. Stupínkovitý (vrstevnatý) tvar fázového rozhraní (viz obr. 6.) bude termodynamicky stabilnější ve srovnání s ideálně rovinným rozhraním, protože je více přesycen vakancemi. ím se sníží energetická bariéra pro krystalizaci a nutné přechlazení na fázovém rozhraní. Buněčný (celulární) povrch rozhraní vzniká při koncentračním přechlazení vyvolaném nahromaděním atomů cizích příměsí před čelem krystalizační fronty. Na fázovém rozhraní vznikají ojedinělé nepravidelné výstupky, které již při malém koncentračním přechlazení vedou ke vzniku buněk nepravidelného tvaru. Dalším zvětšením koncentračního přechlazení se na krystalizační frontě tvoří buňky pravidelného hexagonálního tvaru - obr. 5b, 8 a 9. Obr. 5. Vztah mezi velikostí koncentračního přechlazení (oblast mezi A a ) a morfologií růstových struktur, (A - průběh reálné teploty v tavenině, - průběh rovnovážné teploty likvidu, x - vzdálenost od fázového rozhraní směrem do taveniny). a) rovinné rozhraní b) hexagonální buněčné útvary c) dendritické útvary d) dendrity dlouhoosé, rovnoosé, sférické e) kašovité dendrity dvoufázového pásma Obr. 6. Schéma bočního růstu stupňů na fázovém rozhraní. A a) b) c) d) e) Škola růstu krystalů

5 Dendritický povrch fázového rozhraní vzniká při vysokých koncentračních rozdílech v obsahu příměsí v krystalizující látce a v tavenině a při malém teplotním gradientu. Na krystalizační frontě se objevují výstupky s přednostní orientací růstu a malým poloměrem zakřivení, které pronikají jako dendritické útvary do taveniny - obr. 5c. Se zvyšujícím se koncentračním přechlazením vznikají sférické, rovnoosé a dlouhoosé dendrity - obr. 5d nebo kašovité dendrity dvoufázového pásma - obr. 5e. Kromě čelního růstu dendritů se uplatňuje i boční růst, při čemž dochází ke známému větvení dendritů. Nedojde-li k výraznějšímu bočnímu větvení, vznikají na rozhraní rostoucím proti směru odvodu tepla dlouhoosé kolumnární dendrity. Chalmers [4] charakterizuje vztahy při dendritické krystalizaci ve třech bodech: [1] Dendrit vzniká pouze v přechlazené tavenině. Růst krystalů probíhá v důsledku uvolňování skupenského tepla tání nutně nerovnovážně. Pro růst špiček dendritů je nutné, aby přechlazení s rostoucí vzdáleností od rozhraní tavenina / krystal směrem do taveniny vzrůstalo. U čistých kovů může proto docházet k dendritickému růstu jen tenkrát, když teplotní gradient G je negativní. [2] Směr růstu dendritů je krystalograficky orientován. Směr růstu dendritických os odpovídá u kovů přednostní orientaci, např. u hliníku (KPC) <100>, u cínu tetragonální prostorově centrovaná mřížka <110>, u sněhu (HU) < 1010 >, u Co17Sm2 (HU) <0001> aj. Vzhledem k rychlému růstu výrazně zakřivených ploch dendritických špiček, které jsou krystalograficky vysoce pravděpodobné, se při bočním růstu dendritů mohou vytvářet i různé krystalografické orientace. 40 G (K.cm-1) 30 a b c [3] Dendrity se rozvětvují v pravidelných intervalech. Odchylky od rovinné fronty krystalizace závisí na koncentraci cizích příměsí, na rychlosti růstu krystalu a na teplotních gradientech před frontou krystalizace. Na obr. 7 jsou znázorněny oblasti existence reálných struktur pro různé morfologie krystalizačního rozhraní v závislosti na teplotním gradientu G v tavenině a na rychlosti v při krystalizaci vysoce čistého hliníku s obsahem 30 ppm železa [8]. Obr. 8. Znázornění hexagonálních buněk (k < 1) [2] a) kroužky v trojných bodech označují eutektickou fázi b) schéma koncentračního gradientu v axiálním směru až po vyloučení eutektické fáze d e a) příčný řez krystalem (zv. 50 x) 20 f v (10 cm.s-1) 20 Obr. 7. Mezní podmínky pro vznik různých typů struktur při krystalizaci hliníku o čistotě 4N7 mikrolegovaném radionuklidem železa (0,003 % Fe) v závislosti na G a rychlosti krystalizace v. a) rovinné rozhraní b) rovinné rozhraní s prohloubenou hranicí zrn c) nepravidelné buňky d) axiálně protažené buňky e) počínající hexagonální buňky f) plně vyvinuté hexagonální buňky. 16 b) podélný řez krystalem (zv. 23 x) Obr. 9. Charakter rozložení radionuklidu Fe v Al při buněčném růstu (světlá místa indikují přítomnost Fe) [8]. Výsledkem buněčného, ale zejména dendritického růstu je vznik nehomogenit chemického složení, které jsou v metalurgii známy jako dendritická mikrosegre- Škola růstu krystalů 2002

6 gace. V uzlových bodech hexagonálních buněk (obr. 8), stejně jako v mezidendritických prostorách (obr. 13) se výrazně koncentrují příměsi s rozdělovacími koeficienty k < 1. Příměsi s k > 1 přednostně obohacují osy dendritů (příp. buněk). Na obr. 9 jsou dokumentovány autoradiogramy celulárního růstu hliníku s přídavkem radionuklidu železa (0.003 hm. % Fe) při rychlosti růstu 30 cm.h-1 a teplotním gradientu G = 10 K.cm-1 [8]. 7 V intervalu krystalizace se v závislosti na kinetice procesu formují velikost a vzdálenost primárních, sekundárních i terciárních dendritických os a jejich chemická mikronestejnorodost - mikrosegregace a vznikají různé morfologické typy dendritů - obr. 11 až 15. Segregace při primární krystalizaci Čisté kovy, eutektické směsi, řada chemických sloučenin i vybraných intermetalických fází krystalizují při konstantní teplotě m, resp E. Rozhodujícími faktory segregace při krystalizaci z tavenin jsou šířka intervalu krystalizace I a rozdělovací koeficient k, který je mírou segregační schopnosti každé jednotlivé příměsi v základní látce. Nejvýznamnější funkcí hodnot ko je periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce na protonovém čísle příměsí [3,4,5,9-15]. Oba výše zmíněné faktory se vyskytují při všech běžných typech krystalizačních procesů, tedy při přípravě monokrystalů z tavenin, při rafinaci látek zonálním tavením i směrovou krystalizací [16]. Šířka intervalu krystalizace I = - S, tj. teplotní rozdíl mezi likvidem a solidem S pro dané složení XB tuhého roztoku α svědčí o tom, že při každé teplotě v tomto intervalu existuje dvoufázová krystalizační oblast v termodynamické rovnováze s odlišným chemickým složením v rozsahu XB min až XB max (obr. 10). Čím širší je tento interval krystalizace (max. šířka intervalu krystalizace je l max), tím větší bude chemická a strukturní nehomogenita daného tuhého roztoku α. Obr. 11. Charakter dendritických os, lokálních distribučních křivek a ploch dendritů. Obr. 12. Dendrit z hlavy ingotu nízkolegované oceli. Obr. 10. Definice intervalu krystalizace. Slitiny typu tuhých roztoků krystalizují v určitém teplotním intervalu I. Z hlediska šířky tohoto intervalu je lze rozdělit na: slitiny s úzkým intervalem krystalizace (mosazi, hliníkové bronzy, eutektické siluminy apod.) slitiny se širokým intervalem krystalizace (cínové, beryliové a olověně bronzy, podeutektické a nadeutektické siluminy, hliníkové slitiny typu Al-Mg, AlCu, zejména duraly Al-Cu-Mg, slitiny Mg-Al-Zn, většina ocelí, apod.). Škola růstu krystalů 2002 Obr. 13. Autoradiogram rozložení radionuklidu 59Fe o koncentraci 10-3 % v Al o čistotě 4N (ko FeAl 0,03). Zvýšená koncentrace Fe je v mezidendritických a mezibuněčných prostorách (bílé plošky) dendritické i buněčné struktury. 17

7 vzniku koncentračních gradientů, známých jako dendritická segregace, které jsou v tuhém stavu měřitelné jako lokální distribuční křivky - viz obr. 11. Segregát je na příměsi obohacená nebo ochuzená matečná tavenina s rozdílným chemickým složením lišícím se od složení lokálních distribučních křivek. Při krystalizaci se segregát v důsledku kapilárních sil nebo smršťovacích pnutí filtrací pohybuje v mezidendritických nebo vnitrodendritických pórech - viz obr. 16 v rozmezí nikoliv jednoho, ale mnoha dendritů. Při tom vytváří v celém objemu ingotu chemické makronehomogenity - makrosegregace. okraj vzorku - příčný řez Přechlazení krit Obr. 15. vary dendritů v závislosti na velikosti přechlazení. střed vzorku - příčný řez Obr. 14. Mikrostruktura slitiny Fe31,5Ni1Si po elektronovém zonálním tavení s výrazně uspořádanou orientací ve směru postupu krystalizační fronty, matrice (světlá fáze) - 30,6 % Ni, 1,6 % Si, dendritické útvary (tmavá fáze) - 28 % Ni, 1 % Si, zvětšení 100x. ypy mikrosegregací jsou: Krystalová mikrosegregace v rámci jednotlivých krystalů (střed, povrch). Mikrosegregace v rámci jednotlivých růstových struktur, např. při buněčném růstu. Dendritická mikrosegregace: při různých tvarech dendritů v závislosti na veli kosti přechlazení - obr. 15. při různých typech dendritů dlouhoosé rovnoosé sférické kašovité, atp. V mezidendritických prostorách dochází v důsledku selektivity krystalizace k hromadění (k < 1) nebo ochuzování (k > 1) matečné taveniny (segregátu) ke Obr. 16. Schéma pohybu segregátu [17]. a) v mezidendritických pórech (1), b) ve vnitrodendritických pórech (2) uzavřené ostrůvky taveniny. 8 Makrosegregace při primární krystalizaci Makronehomogenity vznikají většinou jako sekundární jevy v makroobjemu ingotu, které navazují na selektivní rozdělovací schopnost příměsí a nečistot. V důsledku přenosu hmoty dochází v průběhu krystalizace ke změnám objemu. Zmenšováním objemu vznikají soustředěné staženiny - lunkry a smršťovací porezita u většiny kovů a slitin jako důsledek nižší hustoty taveniny oproti krystalu. Ke zvětšování objemu krystalu dochází např. u řady polovodičů. Nejběžnějším typem makrosegregace je pásmová segregace [18]. Přímá pásmová segregace vzniká v ingotu proti směru odvodu tepla směrem ke středu ingotu. Nepřímá neboli obrácená pásmová segregace vzniká přemísťováním segregátu ve směru odvodu tepla k povrchu ingotu Škola růstu krystalů 2002

8 ypy makrosegregace jsou [18,19,20]: Segregace v důsledku přenosu tepla: - pásmová segregace pozitivní, přímá - pásmová segregace negativní, obrácená Segregace v důsledku gravitačních sil - vznik gravitačního kužele v patě ingotu - vyplouvání vměstků pod hlavu ingotu - působení ostředivých sil - mikrogravitace - růst krystalů v kosmu okální makrosegregace, vycezeniny - obr makrosegregace typu A (směrem k hlavě ingotu) - makrosegregace typu V (středové segregace v důsledku smršťování) - bodová segregace, bublinové vycezeniny do dutin po reakčních plynech (CO2, H2, N2 ) - mezerové vycezeniny, stvolové vycezeniny, kanálkové vycezeniny - povrchové vycezeniny, výpotky na povrchu ingotu při obrácené segregaci Obr. 17. Schéma vycezenin ve velkých ingotech [18,19] Z výše uvedeného vyplývá, že koncentrační profily budou při různých typech makro- i mikrosegregací rozdílné. Rozsah pásmové segregace i makrovycezenin je při kontinuálním lití podstatně menší [6]. U slitin je možné, že dendritická morfologie růstu je utvářena i při pozitivním - plochém teplotním gradientu v tavenině. K tomu je však nutná koncentračně přesycená difuzní vrstva na krystalizační ploše rozhraní a s tím spojené koncentrační přechlazení. Údaje pro reálné přechlazení u technických slitin se pohybují v rozmezí od desetin do cca 15 K. Vyššího přechlazení lze dosáhnout např. intenzivním ochlazováním od stěn kokily (chladítky). Rozsah dendritických koncentračních mikronehomogenit (na krátkou vzdálenost) existujících v tuhém stavu lze dlouhodobým difuzním žíháním pod teplotou solidu nejen podstatně snížit, ale i odžíhat. Poznamenáváme však, že např. rozsah pásmových makronehomogenit (na dlouhou vzdálenost) v rámci objemu ingotu odžíhat nelze. 9 Závěr Byly diskutovány podmínky a faktory, které se rozhodujícím způsobem podílejí na vzniku segregačních mikro- a makronehomogenit v krystalizujících útvarech. Dále byly uvedeny příklady efektivního rozdělování příměsí v kovech v souvislosti s různou morfologií fázového rozhraní krystal - tavenina. ato práce je řešena s finanční podporou GA ČR v rámci vědecko výzkumného projektu reg. číslo No. 106/02/1404 Perspektivní koncentračně gradientní materiály a studium vlivu difuzních procesů na jejich vlastnosti. iteratura: [1] KUCHAŘ,. a DRÁPAA, J. Metalurgie čistých kovů. Nadace R. Kammela, Košice, 2000, 185 s. [2] KUCHAŘ,. Metalurgie čistých kovů. Část 1. Krystalizační procesy. Skripta VŠB Ostrava, 2. vyd., 1992, 338 s. [3] BARHE, J., BUHRIG, E., HEIN, K. und KUCHAŘ,. Kristallisation aus Schmelzen. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, eipzig, 1983, 344 s.; Spravočnik Kristallizacija iz rasplavov. Metallurgija, 1987, 319 s. [4] CHAMERS, B. Physical metallurgy. New York, ondon. Překlad do ruštiny, Moskva, Metallurgija, 1963, 455 s. [5] IER, W.A. and RUER, J.W. Canad. Journ. Phys., 1956, 34, p. 96. [6] SCHWERDFEGER, K. Metallurgie des Stranggießens. Verlag Stahleisen, Düsseldorf, 1992, 656 s. [7] KUBÍČEK,. Odměšování přísadových prvků při dendritické krystalizaci slitin hliníku. Academia, Nakl. ČSAV Praha, 1972, 124 s. [8] BARHE, J. und SCHARFENBERG, R. Autoradiographische Beobachtungen der Verteilung der Verunreinigungen in aus der Schmelze gewachsenen Aluminium-Einkristallen. In Ausscheidungsvorgänge in egierungen. Akademie Verlag, Berlin, 1964, S [9] KUCHAŘ,. a DRÁPAA, J. Experimentální stanovení rozdělovacích koeficientů příměsí v kovech. Kovové materiály, 2001, vol. 39, no. 1, s [10] DRÁPAA, J., KUCHAŘ,. and BURCHANOV, G.S.: Distribution coefficients of impurities in metals: Periodic dependence on the atomic number of impurity. Inorganic Materials, 1998, vol. 34, no. 2, pp [11] KUCHAŘ,., DRÁPAA, J. a KUCHAŘ,. jr. Rozdělování příměsí ve slitinách hliníku a výpočet intervalu tuhnutí. ransaction of the Universities of Košice, 1999, no. 3, s [12] DRÁPAA, J. a KUCHAŘ,. Křivky solidu a likvidu a rozdělovací koeficienty příměsí v železe a predikce intervalu tuhnutí v nízkolegovaných ocelích. Hutnické listy, 2000, no. 4-7, s [13] DRÁPAA, J. a KUCHAŘ,. K voprosu ob opredělenii koefficientov raspredělenija priměsej v metallach pri zonnoj plavke. Metally, 2001, no.1, s [14] DRÁPAA, J. a KUCHAŘ,. Stanovení efektivních rozdělovacích koeficientů příměsí při zonální rafinaci. In Metal , Ostrava, anger, s.r.o., Ostrava, Sborník abstraktů, s. 86 a text na CD ROM (7 s.). [15] KUCHAŘ,. Contribution to the theory of segregation during primary crystallization. In Proceedings of the V. International Conference Metallurgy Refractories and Environment" High atras, Ed. by P. Palfy and E. Vircikova, U Košice, s [16] PFANN, W.G. Zone melting, New York, ondon, 1958, 366 s. Pásmové tavení, SN, Praha 1963, 233 s. Škola růstu krystalů

9 [17] GRÍGEROVÁ,., UKÁČ, I. a KOŘENÝ, R. Zlievarenstvo neželezných kovov. Alfa Bratislava, 1988, 421 s. [18] CHVORINOV, N. Krystalizace a nestejnorodost oceli. Nakl. ČSAV Praha, 1954, 381 s. [19] ŠMRHA,. uhnutí a krystalizace ocelových ingotů. SN Praha, 1983, 305 s., [20] FEUERBACHER, B., HAMACHER, H. and NAUMANN, R.J. Materials Sciences in Space. Springer-Verlag, Berlin, 1986, 480 s. 20 Škola růstu krystalů 2002