Ústřední komise Chemické olympiády. 55. ročník 2018/2019 NÁRODNÍ KOLO. Kategorie E. Zadání teoretické části (50 bodů)

Transkript

1 Ústřední komise Chemické olympiády 55. ročník 2018/2019 NÁRODNÍ KOLO Kategorie E Zadání teoretické části (50 bodů)

2 Vzorečkovník Jednotky a jejich převody: Důležité vztahy: energie fotonu transmitance 1 ev = 1, J 1 ppm = C = 273,15 K 1 atm = Pa = 760 torr c = m s 1 R = 8,314 J K 1 mol 1 h = 6, J s E = h ν = h c = h c ν λ absorbance Bouger-Lambert-Beerův zákon definice ph definice p(čehokoliv) disociační konstanta slabé kyseliny konstanta stability komplexu stavová rovnice ideálního plynu p V = n R T T = Φ out Φ in A = log T A = ε l c ph = log[h 3 O + ] p(čehokoliv) = log(čehokoliv) K a = [H 3O + ] [A ] [HA] β MLy = [ML y] [M] [L] y Viditelná část elektromagnetického spektra a doplňkové barvy: 2

3 ANORGANICKÁ CHEMIE 16 BODŮ Úloha 1 Soli oxokyselin manganu 7 bodů Manganistan draselný se vyrábí několikakrokovou syntézou. Výchozí látkou je burel (oxid manganičitý), který se taví s hydroxidem draselným za přítomnosti kyslíku (rovnice 1) za vzniku zelené látky X. Látka X je v dalším kroku oxidována elektrolyticky. Látka X je stabilní pouze v silně bazickém prostředí. V neutrálním prostředí podléhá reakci s vodou (rovnice 2) a disproporcionuje. 1) Jak se manganistan draselný nazývá triviálně? Triviální název: 2) Identifikujte látku X. Vzorec a název látky X: 3) Zapište vyčíslené chemické rovnice popsaných reakcí. Rovnice 1: Rovnice 2: 4) Na které elektrodě (katoda/anoda) bude během elektrolýzy probíhat vznik KMnO 4 z látky X? 3

4 Manganistan draselný má širokou škálu využití, slouží především jako oxidační činidlo. Jeho účinky jsou umocněné kyselým prostředím, jak demonstruje rovnice popisující reakci se sulfidem draselným v prostředí kyseliny sírové (rovnice 3) a stejná reakce v prostředí hydroxidu draselného (rovnice 4). Při obou reakcích vzniká stejný síru obsahující produkt, liší se ale produkty obsahující mangan v různém oxidačním čísle. 5) Zapište vyčíslené chemické rovnice reakcí uvedených v předchozím odstavci. Rovnice 3: Rovnice 4: Manganistan draselný také snadno oxiduje některé organické látky. Po přidání kapky glycerolu k rozetřenému pevnému manganistanu draselnému dochází po malé chvilce ke vznícení směsi a jejímu shoření. Jeden z produktů je oxid, který obsahuje mangan s oxidačním číslem III (rovnice 5). 6) Zapište vyčíslenou chemickou rovnici oxidace glycerolu (C 3H 5(OH) 3) manganistanem draselným. Rovnice 5: 7) Jaká bude barva plamene, kterým glycerol shoří? Barva plamene: 4

5 Úloha 2 Lesk a bída chromu v oxidačním stavu Cr(VI) 9 bodů Dichroman draselný je látkou, která se používá mj. pro orientační stanovení alkoholu v dechu řidičů. Jeho schopnost oxidovat alkohol na kyselinu octovou popisuje následující (nevyčíslená) chemická rovnice: Cr 2O CH 3CH 2OH + H + Cr 3+ + CH 3COOH + H 2O Toho se využívá nejen v trubičkách pro orientační stanovení přítomnosti alkoholu v dechu, ale i při tzv. Widmarkově zkoušce. Jedná se o starší, ale spolehlivou metodu stanovení alkoholu v krvi. Při stanovení se odebere 5,00 ml krve (hustota 1,052 g cm 3 ) a alkohol z ní se předestiluje do 20,0 ml 0,0213M roztoku dichromanu draselného. Část tohoto roztoku zreaguje s ethanolem podle rovnice uvedené výše a nezreagovaná část se stanoví jinou metodou. Přebytek nezreagovaného dichromanu při stanovení činil 0,2662 mmol. 1) Jak se vizuálně projeví přítomnost alkoholu v dechu na trubičce? 2) Vyčíslete chemickou rovnici reakce dichromanu s ethanolem. Vyčíslená rovnice: 5

6 3) Kolik hm. promile alkoholu měl řidič, kterému byla odebrána krev popsána výše? (Za bodovou ztrátu můžete od organizátorů obdržet molární poměr dichroman-ethanol.) Výpočet: Obsah EtOH v krvi: hm. 4) Jakou metodu byste navrhli pro stanovení přebytečného dichromanu? 5) Jaká instrumentální metoda se v dnešní době používá pro stanovení ethanolu v krvi? 6

7 Sloučeniny chromu v oxidačním stavu Cr(VI) se ale používají i v organické syntéze pro selektivní oxidace. Jedním z příkladů může být i tzv. PCC (pyridinium chlorochromát, na obrázku níže). Využívá se k selektivním oxidacím primárních alkoholů na aldehydy. PCC se připravuje reakcí pyridinu s nasyceným roztokem oxidu chromového v kyselině chlorovodíkové. 6) Ve vzorci PCC naznačte všechny volné elektronové páry (nakreslete tedy jeho strukturní elektronový vzorec). Strukturní elektronový vzorec: 7) Zapište vyčíslenou chemickou rovnici přípravy PCC. Chemická rovnice: 8) Jaký tvar má chlorochromanový anion? Popište jej slovně. 7

8 Podobné využití jako PCC má i tzv. Cornforthovo činidlo (pyridinium dichromát). Připravuje se reakcí nasyceného vodného roztoku CrO 3 s pyridinem. Jeho nevýhodou je však vysoká výbušnost a toxicita. 9) Zapište strukturní elektronový vzorec Cornforthova činidla. Strukturní elektronový vzorec: 10) Zapište vyčíslenou chemickou rovnici přípravy Cornforthova činidla. Chemická rovnice: 11) Odhadněte, zda bude Cornforthovo činidlo rozpustné ve vodě, a tento odhad zdůvodněte. Rozpustnost ve vodě: Zdůvodnění: 8

9 ORGANICKÁ CHEMIE 16 BODŮ Úloha 1 Medicinální okénko 5,5 bodu Jedno z využití Baylis-Hillmanovy reakce je syntéza pyrimidinonu a jeho derivátů. Jeden z typických příkladů pyrimidinonů je cytosin, což je nukleová báze v DNA a RNA. Dalším příkladem je metharbital, což je léčivo slouží k prevenci epileptických záchvatů. Vyplývá tedy, že deriváty pyrimidinonu mají zajímavou biologickou aktivitu. V této úloze (mimo jiné s využitím Baylis-Hillmanovy reakce) si jeden z derivátů pyrimidinonu připravíte. Výchozí látkou je methyl-4-formylbenzoát. Ten reakcí s but-3-en-2-onem poskytuje látku A. Látka A se podrobí oxidaci za vzniku látky B. Látka B se pak ponechá kondenzovat s látkou připravenou zahřátím kyanatanu amonného (látka C), čímž vzniká výsledný metharbital. Celý průběh znázorňuje schéma: 1) Doplňte produkty v transformacích uvedených výše (látky A C). Látka A: Látka B: Látka C: 9

10 2) Navrhněte mechanismus přeměny výchozí látky na produkt A. Formální mechanismus: 3) Co je to DABCO? Nakreslete vzorec a pojmenujte látku systematicky. Vzorec: Pojmenování: DABCO není jediným možným činidlem, kterým lze provést formální 1,4-adici. 4) Napište alespoň dvě jiné látky, které byste mohli použít pro 1,4-adici v prvním kroku reakce. Alternativní činidla: 10

11 Úloha 2 Pentrit 4,5 bodu Možná už boucháte vzteky, co všechno musíte umět a co po vás asi ještě budeme chtít. Proto jsme se shodli, že jedna úloha bude věnována výbušninám. Jedna z výbušnin, kterou jsme vybrali, a která je průmyslově syntetizována z karbonylových sloučenin, je pentrit, systematicky pentaerythritol tetranitrát, označována často zkratkou PENT. Výchozí látkou pro syntézu této výbušniny je formaldehyd a acetaldehyd. Ty v bazickém prostředí (konkrétně hydroxidu vápenatého) podléhají vícenásobné aldolové reakci za vzniku sloučeniny X. Průmyslová výroba dále spočívá v tom, že látka X podléhá pseudointermolekulární Cannizzarově reakci se čtvrtým ekvivalentem formaldehydu, přičemž vzniká ve vysokém výtěžku látka A (pentaerythritol) a jako vedlejší látka B. Pokud bychom však neměli dostatečné množství formaldehydu (méně než 4 ekvivalenty), ale dostatek báze, opět vzniká látka A, ale s mnohem menším výtěžkem, jelikož se polovina látky X spotřebuje na tvorbu látky C. Při vzniku směsi A + C jde opět o Cannizzarovu reakci, tentokrát pseudointramolekulární. Celý proces znázorňuje schéma níže. 11

12 1) Pomocí formálního mechanismu vysvětlete pseudointermolekulární Cannizzarovu reakci vedoucí k tvorbě směsi A + B. Na konci mechanismu jasně znázorněte, která látka je A, a která B. Nápovědou by vám měl být fakt, že reakce začíná atakem OH na formaldehyd. Formální mechanismus: 2) Pomocí formálního mechanismu vysvětlete pseudointramolekulární Cannizzarovu reakci vedoucí k tvorbě směsi A + C. Na konci mechanismu jasně znázorněte, která látka je A, a která C. Nápovědou by vám měl být fakt, že reakce začíná atakem OH na látku X. Formální mechanismus: 12

13 Máte k dispozici 10 kg látky X. Molární hmotnost této látky je 134,13 g mol 1. Výtěžek reakce vedoucí k produktům A a B je 94 %. Výtěžek reakce vedoucí k tvorbě směsi A a C je 95 %. Molární hmotnost látky A je 136,15 g mol 1. 3) Vypočtěte, kolik můžete získat kg látky A (a) za předpokladu vzniku směsi A + B a (b) za předpokladu vzniku směsi A + C. Výpočty: Hmotnost látky A v případě vzniku A + B: kg Hmotnost látky A v případě vzniku A + C: kg 13

14 Úloha 3 Vícekrokové syntetické plánování bodů Jako poslední úloha letošního ročníku chemické olympiády kategorie E z organické chemie bude, jak jinak, než ryze syntetická. Čeká vás poslední vícekrokové syntetické plánování. Nehledejte žádné překážky v řešení, stále platí to, co v nižších kolech, tedy 3 kroky = cesta k úspěchu. Více či méně kroků není nežádoucí. Good luck! 1) Navrhněte níže uvedenou vícekrokovou syntézu (nezapomeňte psát meziprodukty a činidla). Návrh syntézy: 14

15 2) Navrhněte níže uvedenou vícekrokovou syntézu (nezapomeňte psát meziprodukty a činidla). Nápověda: * (hvězdička) neurčuje chirální centrum, ale označuje totožný atom uhlíku ve výchozí látce a v produktu. Návrh syntézy: 15

16 FYZIKÁLNÍ CHEMIE 18 BODŮ Úloha 1 Bromkresolová zeleň 9 bodů Bromkresolová zeleň (3,3,5,5 -tetrabrom-m-kresolsulfonftalein, BKZ) je acidobazický indikátor. BKZ v pevném stavu existuje jako dvojsytná kyselina H 2Z, která ve vodném roztoku úplně disociuje na monoanion HZ, který má charakteristicky žlutooranžovou barvu. V bazickém prostředí monoanion odštěpuje další proton za vzniku rozkošně modrofialově zbarveného dianiontu Z 2 : Typické spektrum monoaniontu a dianiontu BKZ je naznačeno v následujícím obrázku. Ve spektru je mj. velmi pěkně vidět isosbestický bod vlnová délka, při které obě formy indikátoru absorbují stejně. 16

17 A / 1 0, ; 0,569 0,500 0,400 0,300 0, ; 0,247 0,100 0, ,100 λ / nm Obr. 1: Absorpční spektra monoaniontu a dianiontu BKZ 1) Napište chemickou rovnici disociace monoaniontu BKZ ve vodě. Použijte zjednodušené značení (H 2Z, HZ nebo Z 2 ). Rovnice disociace: 2) Zapište výraz pro disociační konstantu monoaniontu BKZ jako slabé kyseliny. Disociační konstanta: 17

18 A / 1 3) Ve spektrech BKZ označte (a) spektrum monoaniontu, (b) spektrum dianiontu, (c) isosbestický bod. Napište hodnotu vlnové délky isobestického bodu. Označení: 0, ; 0,569 0,500 0,400 0,300 0,200 0, ;0,247 0, ,100 λ / nm Vlnová délka isosbestického bodu:.. nm 4) Napište vztah mezi molárními absorpčními koeficienty monoaniontu (ε(hz )) a dianiontu (ε(z 2 )) v isosbestickém bodě Vztah: Uvažujme nyní, že veškeré roztoky, které byly použity pro měření (tzn. včetně roztoků pro měření spekter monoaniontu a dianiontu), obsahovaly BKZ o celkové koncentraci 15,0 µmol dm 3. Všechna měření byla prováděna v kyvetě o optické dráze 1,00 cm. 18

19 5) Vypočítejte molární absorpční koeficient monoaniontu a dianiontu při vlnové délce jejich absorpčních maxim. Pozn.: Pokud tento příklad nevypočítáte, počítejte dále s hodnotami ε(hz ) = dm 3 mol 1 cm 1 a ε(z 2 ) = dm 3 mol 1 cm 1. Výpočty: ε(hz )( nm) =... dm 3 mol 1 cm 1 ε(z 2 ) ( nm) = dm 3 mol 1 cm 1 Důležitou vlastností acidobazického indikátoru je tzv. ph barevného přechodu indikátoru (obecně se značí pi). Je to hodnota ph, při které existuje v roztoku stejná koncentrace kyselé (HInd) a bazické (Ind ) formy indikátoru: pi = ph [HInd] = [Ind ] Pro BKZ je tedy výraz pro pi: pi = ph [HZ ] = [Z 2 ] 19

20 6) Odvoďte vztah mezi pk a (disociační konstantou) a pi libovolného indikátoru. Odvození: Vztah: 7) Vypočítejte pk a pro bromkresolovou zeleň, pokud víte, že v roztoku o ph = 5,063 vykazuje při 615 nm absorbanci 0,364. Výpočty: pk a = 20

21 log ((A A(HZ )/(A(Z 2 ) A)) / 1 Další možnou metodou pro stanovení disociační konstanty BKZ je průběžné měření absorbance a vyhodnocení metodou linearizace. Předpokládejme, že měření proběhlo při vlnové délce 600 nm, při které má čistý monoanion absorbanci A(HZ ) = 0,001 a čistý dianion A(Z 2 ) = 0,500. Měřením při různých hodnotách ph poskytlo následující data: 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 y = 1.062x R² = ,3-0,1 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1-0,2-0,3-0,4 ph / 1 Obr. 2: Vyhodnocení stanovení disociační konstanty BKZ 21

22 8) Určete z grafického výnosu pk a bromkresolové zeleni za předpokladu, že absorbance směsi monoaniontu a dianiontu se dá vyjádřit jako: A = K a A(Z 2 ) + [H 3 O + ] A(HZ ) K a + [H 3 O + ] Výpočty: pk a = 22

23 Úloha 2 Analýza plynů 6 bodů Analýza plynů je prakticky náročnou disciplínou analytické chemie, nicméně použití spektrofotometrických metod ji do značné míry usnadňuje. V následující úloze se budeme zabývat analýzou dvou toxických plynů oxidu siřičitého a oxidu uhelnatého. Předpokládejme vzorek vzduchu, ve kterém stanovujeme obsah SO 2. Vzduch se nechá probublávat skrze 10,0 ml 0,10M roztoku Na 2[HgCl 4], ve kterém se tvoří velmi stabilní [Hg(SO 3) 2] 2. Čerpadlo vzduchu čerpá rychlostí 1,6 dm 3 min 1 po dobu 75 min. K tomuto roztoku se následně přidá roztok fuchsinu a formaldehydu, pročež dojde k vytvoření purpurově-červeného zbarvení. Vzorek se doplní do 25,00 ml destilovanou vodou. Absorbance takto připraveného vzorku (při délce kyvety 1,00 cm) při 569 nm činí 0,485. Standard byl připraven podobně jako vzorek, pro jeho přípravu se však místo vzduchu použil 1,00 ml primárního standardního roztoku SO 2 o koncentraci 10,0 µg cm 3. Tento standard vykazoval v 1,00cm kyvetě při 569 nm absorbanci 0,181. Hustota vzduchu za standardních podmínek (298 K, 1 atm) činí 1,18 g dm 3. 1) Vypočítejte molární koncentraci SO 2 v primárním standardu. Výpočet: c = µmol dm 3 2) Kolik miligramů heptahydrátu siřičitanu sodného je třeba navážit pro přípravu 500 ml roztoku primárního standardu? Výpočet: m = mg 23

24 3) Určete koncentraci SO 2 ve vzduchu v jednotkách µg m 3 a diskutujte, zda je v souladu s běžnými imisními standardy (tj. koncentrace SO 2 ve vzduchu nepřekračuje 200 µg m 3 ). Výpočet: cm = µg m 3 Vyhovuje imisním limitům? ANO NE 24

25 4) Jaká je koncentrace SO 2 ve vzduchu v jednotkách (a) ppm obj., (b) ppm hm. a (c) ppm mol.? (Pozn.: Pokud jste nespočítali předchozí příklad, uvažujte c m = 200 µg m 3 ) Výpočet: φ = ppm obj. w = ppm hm. x = ppm mol. 25

26 Oxid uhelnatý ve výfukových plynech se stanovuje přímo v plynné fázi. K měření slouží kyveta o optické dráze 10,00 cm s tlakovým ventilem, pomocí kterého se kyveta naplní na požadovaný tlak. Poté se měří absorbance plynu v kyvetě. Absorpční maximum pro CO je při vlnočtu 2170 cm 1. Kalibrační přímka, která udává vztah mezi absorbancí a parciálním tlakem oxidu uhelnatého (tj. p CO = x CO p total) je: A = 1, , ( p CO torr ) Předpokládejme nyní výfukový plyn z legendárního Porsche 1973 Carrerra RS Coupé (na obrázku vpravo). Měření absorbance výfukového plynu při 2170 cm 1 poskytlo při celkovém tlaku v kyvetě 595 torr hodnotu 0, ) Převeďte uvedený vlnočet na vlnovou délku. Obr.3: Porsche 1973 Carrerra RS Coupé. Převzato z Výpočet: λ = m 6) O jakou spektroskopii (UV/VIS/IR) se z hlediska použité vlnové délky jedná? 26

27 7) Určete objemový zlomek CO ve výfukovém plynu. Výpočet: φ = 27

28 Úloha 3 Atomové spektrum lithia 3 body Ve školním kole jste řešili barevnost iontů v plameni. Pojďme se nostalgicky ponořit do nádherného emisního spektra lithia. 1) Jakou barvu má lithný kation v plameni Bunsenova kahanu? Pro následující úlohy se nám bude hodit odhad, jaké rozdíly v energiích orbitalů (tj. hodnoty energetických přechodů) leží ve viditelné oblasti spektra, tedy pro vlnové délky nm. 2) Vypočítejte hodnoty energetických přechodů (v jednotkách ev) odpovídajících vlnovým délkám 380 nm a 750 nm. (Pozn.: Pokud tento příklad nevypočítáte, počítejte dále s hodnotami ΔE(380 nm) = 3,30 ev a ΔE(750 nm) = 1,70 ev). Výpočty: ΔE(380 nm) = ev ΔE(750 nm) = ev 28

29 V následující tabulce je část energetických hladin lithia, které jsou vztaženy na základní hladinu 2s: Elektronová konfigurace Energie hladiny vzhledem k základní / ev 1s 2 2s 1 0,000 1s 2 2p 1 1,848 1s 2 3s 1 3,373 1s 2 3p 1 3,834 1s 2 4s 1 4,341 1s 2 4p 1 4,521 3) Které přechody (označte šipkou např. 1s 2 3d 1 1s 2 2p 1 ) leží ve viditelné oblasti spektra? Určete rovněž jejich energetický rozdíl, vlnovou délku a barvu v emisním spektru. Nápověda: jsou celkem čtyři. Výpočty: Přechod ΔE / ev λ / nm Barva. 29

30 4) Na obrázku níže je viditelné spektrum, ve kterém jsou znázorněny 3 emisní čáry lithia. Přiřaďte jednotlivé přechody z předchozího příkladu jednotlivým spektrálním čarám. Přiřazení: 5) Jedna ze spektrálních čas není v emisním spektru vidět. Pokuste se zdůvodnit, proč tomu tak je. 30