MOLEKULOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROFOTOMETRIE

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "MOLEKULOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROFOTOMETRIE"

Jan Radovan Horáček
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 OEKUOVÁ BSORPČNÍ SPEKTROFOTOETRIE v UV a viditelné oblasti spektra 4

2 Studium spektrofotometrických vlastností a komplexů iontů s ligandy 1. bsorpce hydratovaných iontů: Cu(II), Cr(III), Ni(II), Fe(III), U(VI), U(IV), V(IV) nízká citlivost 2. bsorpce komplexů iontů s chromogenními organickými i anorganickými ligandy: i. komplex ii. iii. iv. chelát iontový asociát π-komplex v. komplex s barevným chromoforem

3 Komplexy iontů s činidly Požadavky na analytickou metodu 1. Jeden stabilní komplex bez vedlejších a následných reakcí (redoxních, fotochemických, disociačních nebo asociačních) 2. ineární průběh f(c) B.-.-B. zákon 3. Kontrast optických vlastností činidel a komplexu poměr signál/pozadí 4. Selektivita komplex jen s analytem 5. Citlivost směrnice kalibrační přímky 6. Robustnost vůči změně podmínek (ph, pc, koncentrace soí) 7. ez detekce, stanovení

křivek v závislosti na ph, c, c, indikuje vzájemný přechod 2 komponent, obě formy mají stejné absorpční koeficienty

4 Komplexy iontů s činidly bsorpční křivka, isosbestický bod bsorpční křivka:, T(%), logεf(λ), f(vlnočet) Isosbestický bod: průsečík abs. křivek v závislosti na ph, c, c, indikuje vzájemný přechod 2 komponent, obě formy mají stejné absorpční koeficienty Isosbestický bod ETHYENOVÁ ODŘ Dimerizace v závislosti na koncentraci (3 řády) ěření v kyvetách o tloušťce,1-1 mm, Normalizace spekter. Isosbestický bod pro rovnováhu monomer dimer. Změna struktury- posun maxima ke kratším λ.

5 Komplexy iontů s činidly bsorpční křivka, isosbestický bod λ iso ethyloranž- cidobasická rovnováha 35 nm 469 nm

6 Komplexy iontů s činidly bsorpční křivka-dekonvoluce spekter Ruffova grafické metoda

7 Komplexy iontů s činidly Rovnováhy, isosbestický bod λ iso 1. Samotné činidlo, acidobazická rovnováha H H ε H ε (λ iso ) 2. Transformace absorbující složky (ion kovu, komplexující činidlo) na absorbující komplex a a b b a b aε ε k (λ iso ) bε ε k (λ iso )

8 Komplexy iontů s činidly Isosbestický bod, složen ené spektrum 3. Přechod 2 absorbujících komplexů n + p n+p ε k1 ε k2 (λ iso ) Výsledná absorpční křivka tvoří obálku s celkovou absorbancí ( ~ ν ~ ν ) 2 c exp i i(max) ln 2 i i(max) δ i, i 2 přičemž Σc i 1, δ je poloviční šířka píku v poloviční výšce maxima

9 Komplexy iontů s činidly Disociace absorbujícího komplexu Disociace komplexu závisí na Koncentracích kationtu kovu a činidla c a c ph Podmínka kvantitativního stanovení: ε[] ε c Chyba (relativní) []/c je vyjádřena s využitím konstanty stability komplexu β a analytické koncentrace činidla c. β [ ] / {[ ] [ ] } c [ ] c [ ] [ ] + [ ] β [ ] c

10 Komplexy iontů s činidly Disociace absorbujícího komplexu Z uvedených vztahů vyplývá, že c [ ]( 1 + ) β c chyba plynoucí z koncentrace volného kationtu je [ ] / c ( ) 1 / 1 + β c 1 / c β bsorbance s uvážením stability komplexu je pak β c ε 1 + β c [ ] ε c ε c

11 etody studia komplexních rovnováh Určení složení a stability komplexů počtu komplexotvorných rovnováh. Předpoklady pro studium rovnováh: platnost B.-.-B. zákona aditivita absorbancí převaha jedné komplexní rovnováhy za daných podmínek. Základní obraz se získá: registrací spekter s nadbytkem střídavě obou komponent (, ) při vhodném ph identifikací nejnižšího a nejvyššího komplexu počet isosbestických bodů počet rovnováh.

12 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací (Ostromysslenskij, Job) etoda poměru tangent etoda molárního poměru etoda interpretace závislosti f(ph)

13 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací mísíse různé objemy ekvimolárních roztoků kationtu (objem V ) a ligandu (V V konst V ) výsledný objem konstatní; při konstantním ph. c c + c x c /c x c /c x, x jsou molární zlomky, x + x 1 [] c (1-x ) - [ n ] (1); [] c x -n[ n ] (2) β [ n ]/{[] [] n } (3); β je podmíněná konstanta stability, [] a [] jsou koncentrace volných složek po vytvoření komplexu

14 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací Derivováním rovnic (1-3) podle x a zavedením podmínky pro maximum: d[ n ]/dx plyne z rovnic (1-3) vztah (4) n - (1 + n) x,max (4) a po úpravě vztahy (5) a (6): x,max n/(n+1) (5) n x,max / (1- x,max ) (6) aximum závislosti [ n ] f(x ) udává souřadnice molárního poměru složek v komplexu, analogické vztahy platí pro X.

15 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací jestliže absorbuje pouze komplex, pak ε k [ n ]; (ε, ε ) a maximum křivky f(x ), resp. f(x ) udává přímo molární koeficienty složek komplexu d dx ε k d [ ] dx n

16 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací Pro přímé vyhodnocení lze použít křivky f(v ), případně f(v ), jsou-li roztoky přísně ekvimolární, pak n V V V V V V Vzniká-li stupňovitě větší počet komplexů, může být maximum posunuto. Křivka se proměřuje pro větší počet vlnových délek; ñ f(λ)

17 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací n 1 x,max x,max,5 x,max,5 n 1 1,5,667 x,max,667 n 1,667, ,333

18 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací Určení podmíněné konstanty stability z Jobových křivek β [ ] n [ ] [ ] [ ] [ ] + [ (OH ) ] + [ (OH ) ] + [ ] [ ] [ H ] + [ H ] + + [ ] i n i 1 i j i p + Hydrolýza kationtu a kompetice s aniontem, např. tlumivého roztoku Disociace anebo protonace ligandu

19 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací 1.Výpočet podmíněné konstanty stability z různých bodů Jobovy křivky o souřadnicích (x, j ; j ); ε k se určí jako směrnice kalibrační závislosti pro c v nadbytku c β [ ] n / ε k [ ] [ ] n { c (1 x ) [ ]}{ c x n[ ]} { c (1 x ) / ε }{ c x n( / ε )} n / k ε k n k n n

20 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací 2. Extrapolací směrnic Jobovy křivky pro x a x 1, vzniká-li komplex (1:1) ε k [] ε k [] x : [ ]: [ ] [ ] [ ] / [ ] [ ] c [ ] c [ ] [ ] c [ ] c [ ] β x c,max ( / )[ ] [ ] c [ ] c 2 c + 2 c

21 etody studia komplexních rovnováh etoda kontinuálních variací 3. Z přímkové transformace i f(x, i ) i ε 2 1 c 2 k i ( ) x 2 x + ε + c,i,i k β ε k se získá ze směrnice, β z úseku přímkové závislosti.

22 etody studia komplexních rovnováh etoda Jobových křivek v neekvimolárních roztocích Komplex n Nadbytek ligandu je p 2 až 2 k potlačení konkurenčních komplexních rovnováh Pro maximum Jobovy křivky plyne podmínka n p[] -[], konstanta pak má hodnotu β n c ( ) n p 1 [ n (1 + n )x ] max n n 1 p [( n p) x n] n max -Poloha maxima je dána vztahem - (p+n)x max - n x max n/(p+n) 1 x max n p x max

23 etody studia komplexních rovnováh etoda poměru tangent Proměřují se roztoky s konstantním nadbytkem jedné komponenty a proměnlivou koncentrací druhé složky při konstantním ph a vhodném λ. V jedné sérii roztoků je v kostantním nadbytku c a mění se malá koncentrace c, ve druhé sérii se postupije obráceně. Nadbytek c : i- série roztoků c [ ] + b[ ] b[ ] ε c / b a b a b i k, i Nadbytek c : j- série roztoků c [ ] + a[ ] a[ ] ε c / a a b a b j k, j

24 etody studia komplexních rovnováh etoda poměru tangent Směrnic grafických závislostí f(c,i ) a f(c,j ) pak odpovídají výrazům tg α i ε k /b; tg α j ε k /a; tg α i / tg α j a / b nadbytek c konst. nadbytek c konst. c,j tg α tg α c i,i j

25 etody studia komplexních rovnováh etoda molárních poměrů (spektrofotometrických titrací) ěří se absorbance roztoků s konstantní koncentrací jedné složky a rostoucí koncentrací druhé složky, pokud ε k ε ε. ph konst. Závislost f(c ) při konst. c, závislost f(c ) při konst. c, resp. závislost f(c / c ) Vzniká-li komplex prakticky kvantitativně, objeví se na křivce zlom pro ukončenou tvorbu komplexu. Poloha tohoto zlomu udává molární stechiometrii.

26 etody studia komplexních rovnováh etoda molárních poměrů Potlačení disociace pomocí změny ph, přídavkem rozpouštědla s nižší permitivitou β I β II : 1:1 β I >β II β [ ] [ ] [ ] 1 2 c / c

27 etody studia komplexních rovnováh etoda molárních poměrů β [ ] [ ] [ ] ( ε c )( ε c ) k d dc c ε k ε k [ ] ( c [ ] )( c [ ] ) c 1 + β c d dc c β ε

28 etody studia komplexních rovnováh etoda interpretace závislosti f(ph) Sleduje se vznik absorbujícího komplexu podle rovnováhy + n H x n H z + q H + v závislosti na ph v roztocích s nadbytkem ligandu. Jestliže ε ε, pak závislost f ( ph ) c,c konst. má typický tvar titrační křivky

29 etody studia komplexních rovnováh 1 Y log ε k c ½ 1 tg α q [ H ] [ H ] [ph] ph [ph] + ε k n log c + log K n z log log q ph + log K + c Počet odštěpených H + a rovnovážná konstanta K ph n log c

30 etody studia komplexních rovnováh etoda interpretace závislosti f(ph) Odvození logaritmické trasnformace K c ε + n H H + q H x [ ][ ] q nh z H c [ ] [ ] [ ][ ] + nh z Hx [ H ] n[ H ] [ H ] x + n z x [ H ] (9 ) k n z n z + (7 ) (8 ) Kombinací rovnic (7-9) a logaritmováním vyplývá vztah (1) [ nh z ] [ H ] log log q ph + log K + ε c k n log c

Podobné dokumenty

SPEKTROSKOPICKÉ VLASTNOSTI LÁTEK (ZÁKLADY SPEKTROSKOPIE)

SPEKTROSKOPICKÉ VLASTNOSTI LÁTEK (ZÁKLADY SPEKTROSKOPIE) Elektromagnetické vlnění SVĚTLO Charakterizace záření Vlnová délka - (λ) : jednotky: m (obvykle nm) λ Souvisí s povahou fotonu Charakterizace záření