Kontrola kvality při výrobě cementu. Quality control in cement production ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE. Michael Haase

Transkript

1 ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE Fakulta stavební Katedra betonových a zděných konstrukcí Quality control in cement production Bakalářská práce Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce: Stavební inženýrství Konstrukce pozemních staveb doc. Ing. Jitka Vašková, CSc. Michael Haase Praha 2012

2 Prohlášení: Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci vypracoval samostatně pod odborným vedením doc. Ing. Jitky Vaškové, CSc. a použil jsem pouze podklady uvedené v seznamu použité literatury. Nemám závažný důvod proti použití tohoto školního díla ve smyslu 60 Zákona č. 121/2000 Sb., o právu autorské, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů (autorský zákon). Michael Haase 15. května

3 Rád bych poděkoval doc. Ing. Jitce Vaškové, CSc. za odborné vedení při tvorbě bakalářské práce, poskytnuté studijní materiály a konzultace. Děkuji také Ing. Vladimírovi Veselému, Ing. Stanislavovi Smiřinskému a Ing. Ondřeji Matějkovi za konzultace obsahové části bakalářské práce

4 ANOTACE: Bakalářská práce je rozdělena na teoretickou a experimentální část. V teoretické části jsou shrnuty základní informace o cementu, jeho klasifikaci dle normy, výrobě a metodách zkoušení vlastností. Experimentální část je věnována nestandardním zkouškám cementu, (zkouška konzistence a obsahu vzduchu v čerstvé maltě tlakovou metodou) a zhodnocení jejich možného použití pro určování jakosti cementu. Výsledky standardního rozboru vlastností cementu ke kontrole jakosti z cementárny jsou vyhodnoceny a uvedeny společně s výsledky nestandardních zkoušek. ANNOTATION: The bachelor thesis is divided to the theoretical part and the experimental part. Basic information about cement, the European standards about cement, cement production and methodology for testing the properties of cement are summarized in the theoretical part. The experimental part is dedicated to unusual testing the properties of cement (determination of consistence of fresh mortar, determination of air content of fresh mortar) and evaluation of the possibility of their use in determining the quality of cement. Results of standard analysis of the properties of cement for control the cement quality obtained from cement factory are evaluated and listed together with the results of unusual testing the properties of cement. KLÍČOVÁ SLOVA: cement, portlandský cement, výroba cementu, kontrola jakosti, metodika zkoušek cementu, zkouška konzistence čerstvé malty, zkouška obsahu vzduchu čerstvé malty, standardní zkoušky cementu KEY WORDS: cement, portland cement, production of cement, quality control, methodology of testing the properties of cement, determination of consistence of fresh mortar, determination of air content of fresh mortar, standard testing the properties of cement - 5 -

5 Obsah 1 ÚVOD 8 2 CEMENT A JEHO VLASTNOSTI Chemická podstata cementu Klasifikace cementu Výrobní proces (ČMC a.s., závod Radotín) Portlandský cement (CEM I) Stavební chemie a cement METODIKA ZKOUŠEK CEMENTU Kontrola jakosti Základní zkušební postupy Stanovení pevnosti cementu Chemický rozbor Stanovení dob tuhnutí a objemové stálosti Stanovení jemnosti mletí Stanovení hydratačního tepla EXPERIMENTÁLNÍ OVĚŘOVÁNÍ VLASTNOSTÍ CEMENTU V ZÁVISLOSTI NA DATECH ODBĚRU VZORKŮ Přehled Popis metodiky zkoušek

6 4.2.1 Zkušební vzorek Zkušební zařízení Postup zkoušek Vyhodnocení dílčích zkoušek Stanovení konzistence (rozlití) záměsi Stanovení obsahu vzduchu Vliv časového odstupu na výsledky zkoušek Standardní zkoušky výrobce Fyzikální rozbor Chemický rozbor Granulometrie Analýza výsledků Shrnutí ZÁVĚR 73 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

7 1. ÚVOD Cement provází člověka po staletí. Již staří Římané v dobách prvního tisíciletí před n. l. využívali ke stavění dobře vyhašené vápno a sopečný popel, nazývaný podle regionu výskytu blízko Neapole Puzzoulli (odtud pucolán). Římané díky těmto znalostem dokázali stavět velká vodní díla, městské vodovody a známá je též velká monolitická kupole Pantheonu v Římě, na které měl být vůbec poprvé použit beton. Znalost hydraulických pojiv se vytratila se zánikem Římské říše a byla znovu objevena až v počátcích novověku. Počátky znovuobjevení vlastností hydraulických pojiv jsou datovány k polovině 18. století, kdy John Smeaton při stavbě majáku v Eddystonu došel k závěru, že vápenec plní svou funkci pojiva lépe, pokud je znečištěný jíly. Konec 18. století se vztahuje k patentu na výrobu cementu z tzv. kentského vápence Jamese Parkera, který jej nazval románským cementem, protože mu připomínal surovinu vyráběnou starými Římany. Na začátku 19. století Louis Vicat zkoumal hydraulické vlastnosti směsi podobné cementu, přičemž určil poměr potřebného vápence a jílu, aby vzniklá směs spálená za určitých teplot vytvořila hydraulické pojivo později známé jako cement. V roce 1824 si zedník z Leedsu Joseph Aspdin nechal patentovat způsob výroby pojiva později známého jako portlandský cement, které své jméno získalo podle barvy podobající se známému šedobílému vápenci nalézajícímu se na ostrově Portland. V roce 1844 I. Ch. Johnson přišel s poznatkem nutnosti pálit surovinu až na mez slinutí, čímž dal finální podobu výrobě suroviny dnes známé jako portlandský slínek, který vzniká při teplotě kolem 1450 C. Pokud není dosaženo této teploty, lze hovořit pouze o určitém typu hydraulických vápen jako je např. románský cement. Od této doby šel vývoj vědy mílovými kroky kupředu, ale pro dobré pochopení principu cementu jako takového je důležité si uvědomovat dlouhou časovou linii předcházející stavu, který dnes považujeme za standard. Bakalářská práce si dává za cíl prostudovat a vyhodnotit časovou proměnlivost vlastností cementu v závislosti na jeho výrobě. Díky spolupráci s laboratoří společnosti Betotech s.r.o. (laboratoř v Králově Dvoře) a společností Českomoravský cement a.s. (závod Praha Radotín) měl autor možnost seznámit se blíže s odborným prostředím s cementem souvisejícím. Úkolem bylo provést nestandardní zkoušky cementové malty, které nejsou součástí běžného zkoušení cementu v rámci cementárny Radotín, čímž bylo možné rozšířit množství informací vhodných k dokonalému popsání vlastností cementu. Autor měl také k dispozici výsledky standardních zkoušek provedených v cementárně. Výroba cementu je dnes provázena vysokými nároky na kvalitu a jakost výrobku dodržováním požadavků dle Evropské unie. Výrobci jsou povinni zavádět integrovaný systém managementu, který zahrnuje certifikaci a údržbu systému. Uvedené je zahrnuto v předpisech [15]. ČSN EN ISO 9001 Systém managementu jakosti ČSN EN ISO Systém environmentálního managementu ČSN EN Systém managementu hospodaření s energiemi ČSN OHSAS Systém managementu bezpečnosti a ochrany zdraví při práci - 8 -

8 I díky dodržování těchto norem je dnes výroba cementu ekologičtější než dříve a dokonce nabízí možnost spalování odpadů v pecích, které by ve spalovnách způsobovaly značné problémy s emisí škodlivin do ovzduší. Ekologický aspekt se dnes dotýká většiny obyvatel planety Země, a proto se členové EU zavázali ke snížení emisí šesti skleníkových plynů (mj. oxid uhličitý, oxid dusný a metan). S tím souvisí emisní povolenky, vydávané Evropskou unií, které poskytují možnost vypouštět jednotlivými společnostmi určité množství skleníkových plynů do ovzduší. Tímto naráží výroba cementu na velkou bariéru. Jakkoliv se výhody využití alternativních paliv pro výpal v pecích zdají být ekologické, dochází při výrobě slínku k produkci velkého množství CO 2, které doposud není možné omezit. Cementárny jsou dodržováním emisních povolenek zavázány k produkci pouze určitého množství oxidu uhličitého, což ovšem neodpovídá poptávce jejich zákazníků. Protože portlandský cement tvoří min. z 95% slínek, je nutné hledat alternativy, které zastoupí slínek alespoň do určitého procenta obsahu v cementu a pokud možno vylepší jeho nedokonalosti, vznikající při chemických a fyzikálních procesech, které v něm probíhají. Problematika chemické podstaty cementu, klasifikace cementu na základě procentuálního obsahu jeho složek a bližší specifikace portlandského cementu je obsažena v kapitole 2. Zároveň je tato kapitola věnována výrobě cementu, se kterou měl možnost autor se seznámit v rámci exkurze v cementárně Radotín. Závěr kapitoly popisuje tématiku stavební chemie používané ve stavebnictví ve spojení s cementem. Kapitola 3 uvádí standardní metodiku zkoušek cementu prováděných v rámci kontroly jakosti výrobku a stručně popisuje základní metody používané pro definování jeho vlastností. Kapitola 4 je věnována samotnému experimentu. Je zde definován zkušební vzorek, zkušební postup a odchylky od postupu popsaného v normě. Naměřené výsledky jsou vyhodnoceny a porovnány s výsledky poskytnutými laboratoří radotínské cementárny

9 2. CEMENT A JEHO VLASTNOSTI Cement je polydisperzní partikulární anorganická látka s hydraulickými vlastnostmi. Po smíchání s vodou postupně tuhne a tvrdne. Po zatvrdnutí zachovává svoji pevnost a stálost ve vodě. [4] Cement je vícesložková látka. Hlavní složky jsou specifikovány jako anorganické látky převyšující 5% hmotnosti všech složek. Mezi hlavní složky řadíme: portlandský slínek, granulovanou vysokopecní strusku, pucolány, popílky, kalcinovanou břidlici, vápenec, křemičitý úlet. Doplňující složky tvoří anorganické přírodní látky, anorganické látky pocházející z procesu výroby slínku nebo složky uvedené v ČSN EN 197-1, kap Tyto složky jsou v zastoupení menším než 5 % hmotnosti všech složek. [7] Norma zabývající se cementy pro obecné použití ČSN EN definuje 5 základních typů cementu v závislosti na procentuálním zastoupení hlavních a doplňujících složek. Jedním z normových cementů je i portlandský cement, který je předmětem experimentální části této práce. Důležitým procesem, který probíhá v cementu je hydratace. Jedná se o děj, při kterém vstupuje voda do sloučeniny a vytváří v ní krystalickou strukturu, která postupně tuhne a tvrdne. Při hydrataci dochází k uvolňování hydratačního tepla, jeho množství je závislé na množství, jemnosti mletí a chemickém složení cementu. 2.1 Chemická podstata cementu Základní sloučeniny tvořící cement jsou CaO, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 a MgO, všechny tyto suroviny jsou obvykle obsaženy ve vápenci. Cement je specifická látka a jako takový je charakterizován moduly, které určují poměr jeho složek. První takový modul definoval v roce 1892 Michaelis a vyjádřil tím poměr oxidů v surovině. Pro jednodušší specifikaci bylo použito značení S = SiO 2, C = CaO, A + F = Al 2 O 3 + Fe 2 O 3. Michaelisův modul (M H ) je poté: Hodnota tohoto modulu se standardně pohybuje mezi 1,9 a 2,2, hodnota převyšující 2,4 popisuje prvek se zvýšenou tvorbou C 3 S a C 3 A, tyto cementy jsou charakteristické zvýšeným hydratačním teplem a počáteční pevností, zároveň jsou ale méně odolné vůči agresivnímu prostředí a objemově nestálé. Pro hodnoty nižší 1,7 lze pozorovat dosahování nižších pevností cementového kamene. [4] Dalším modulem pro určení chemického složení surovinové moučky je modul sycení vápnem S LP, odvozený Leem a Parkerem roku 1935, který udává hmotnostní poměr mezi oxidem vápenatým a oxidy železitým, hlinitým a křemičitým v určeném poměru viz vztah (2). (1) (2)

10 Modul S LP umožňuje výpočet hmotnostního procenta vápna, potřebného k nasycení ostatních oxidů při slinovací teplotě [1]. Udává také množství volného vápna tvořícího ve slínku vlastní krystaly, které nelze při výpalu odstranit (S LP vyšší než 100). Mezi další charakteristické moduly patří silikátový modul (M S ), vyjadřující poměr mezi S a A+F, standardní hodnoty se pohybují mezi 2,4 a 2,7, vyššími hodnotami se vyznačují cementy s pomalejším tuhnutím, ale vyšší odolností vůči agresivnímu prostředí. Aluminátový modul (M A ) vyjadřuje poměr A/F a jeho hodnoty se pohybují mezi 1,5 a 2,5. Hlavní chemické složky slínku jsou uvedeny v následující tabulce: Tab. 2.1 Přehled hlavních složek v cementářském slínku [7] Slovní Obsah Hydratační teplo Název Vzorec označení (%) (kj.kg -1 Hydratace ) Trikalciumsilikát C3S Alit Rychlá Dikalciumsilikát C2S Belit Střední Tetrakalciumaluminátferit C4AF brown-millerit 9-14 Rychlá 420 (celit) Trikalciumaluminát C3A 3-15 velmi amorfní fáze 910 rychlá Oxid vápenatý CaO volné vápno < Pomalá Oxid hořečnatý MgO Periklas < 5 Pomalá Převaha jedné ze složek pak ovlivňuje výsledné vlastnosti cementu. Pokud je požadavkem rychlé dosažení pevnosti prvku, což je doménou především dnešního stavitelství, je nutné se zaměřit na tzv. alitový cement, který nabízí poměrně rychlé dosažení vysokých pevností v krátkých časových intervalech. Tento cement je tedy nejhojněji využíván v dnešním stavitelství. Oproti tomu belitový cement je významný poměrně nízkou produkcí hydratačního tepla, což se nejčastěji využívá u masivních konstrukcí, jako jsou např. přehradní hráze. Většiny své pevnosti ovšem nabývá až po 28 dnech, což značně omezuje rychlost výstavby, a proto je vhodný jen na určité typy konstrukcí. Jak již bylo zmíněno v úvodu kapitoly, důležitým procesem, který probíhá v cementu a má vliv na výslednou kvalitu vytvrzeného cementu, je hydratace. Hydratační reakce u běžně mletých cementů neprobíhá v celém jeho množství, část cement zůstává ve své původní podobě, a tudíž se dá považovat za jistou formu plniva. Prvek, který hraje hlavní roli při hydrataci cementu C 3 A, neboli trikalciumaluminát společně s vodou vytváří pevné a nerozpustné hydroalumináty, které zabraňují dalšímu pohybu zrn a tudíž mají hlavní podíl na tuhnutí cementu. Aby nedocházelo k brzkému tuhnutí (např. při přepravě směsi na stavbu), přidává se do cementu sádrovec, který přednostně reaguje s vodou a C 3 A za vzniku trisulfátu (ettringitu). Ten vytváří na povrchu zrn trikalciumaluminátu tenký film, který zabraňuje další hydrataci zrna, zároveň ale neomezuje jeho pohyblivost a zpracovatelnost. Trikalciumsilikát i

11 dikalciumsilkát se během reakce rozkládají, přičemž uvolňují hydroxid vápenatý. Množství uvolněného hydroxidu vápenatého je poměrně značné a jeho větší část zůstává volná, čímž vytváří ve vytvrzeném cementu alkalické prostředí. V tomto prostředí nedochází ke korozi oceli. Pokud ovšem dojde ke styku hydroxidu vápenatého s vodou, dochází k jeho rozpuštění a poté hovoříme o tzv. korozi betonu. Hydroxid vápenatý Ca(OH) 2 je také schopný reagovat s jemně dispergovanými hydraulickými pojivy (tzv. pucolánová reakce), čímž se otevírá možnost pro částečné nahrazení cementového slínku pucolány, ať už přírodními, nebo umělými. Obr. 2.2 Hydratační proces převzato z [14] Obvykle lze pozorovat nejvýznamnější nárůst pevnosti cementu v období prvního týdne, poté dochází k jeho zpomalování, tento proces probíhá po dobu několika let. Přesto pro praktické použití uvažujeme dobu ukončení nárůstu pevnosti cementu po 28 dnech zrání a následné hodnoty pevnostní třídy získané zkouškami pevnosti betonu nebo malt považujeme za finální

12 2.2 Klasifikace cementu Cementy s normovým označením CEM jsou děleny do pěti hlavních skupin značených římskými číslicemi. Skupiny jsou rozděleny podle hmotnostního podílu hlavních a doplňujících složek cementu, přičemž nejvýznamnější složku vždy tvoří slínek. Tab. 2.3 Základní druhy cementu [7] Druh cementu CEM I CEM II CEM III CEM IV CEM V Slovní označení druhu portlandský cement portlandský cement směsný vysokopecní cement pucolánový cement směsný cement Skupina CEM I charakterizuje doposud hojně využívaný cement, jehož hlavní složkou je slínek (dále značen K) v procentuálním hmotnostním množství % a doplňující složky. Tento druh cementu je dále popsán v podkapitole 2.4. Skupina CEM II je charakteristická významným podílem K (65 94 %) a další hlavní složkou, obvykle jednoho druhu. Výjimku tvoří portlandský směsný cement, který může být tvořen více hlavními složkami. Skupina CEM III charakterizuje cementy s pomalým nárůstem pevnosti, malým vývinem hydratačního tepla a také vysokou odolností proti agresivnímu prostředí. Skupina CEM IV využívá odolnosti proti uhličitanovým a slatinovým vodám a je typická prodlouženou dobou trvanlivosti. Skupina CEM V zastupuje pevnostně nejslabší cement, přičemž jeho hlavní složkou kromě slínku je vysokopecní struska a průmyslový pucolán. Využití tohoto typu cementu je převážně pro nenáročné podlahy a potěry. Konkrétní poměry hmotností a rozdělení cementů do skupin lze nalézt v tabulce popsané v [7]. Po druhovém zatřídění cementu následuje jeho zařazení do pevnostní třídy. Na základě pevnosti určené na zlomcích trámečků z cementové malty po 28 dnech podle ČSN EN jsou rozlišeny tyto pevnostní třídy: 32,5; 42,5; 52,5. [MPa] Pokud cement dosahuje vysokých počátečních pevností, přidává se za označení pevnosti písmeno R (rychlovazný cement), běžné počáteční pevnosti jsou značeny písmenem N

13 Požadovaný počátek tuhnutí pro cementy 32,5 a 42,5 nastává po uplynutí jedné hodiny po smísení s vodou, pro 52,5 je přípustná doba 45 minut. Konec tuhnutí není u cementů s označením CEM stanoven. 2.3 Výrobní proces (ČMC a.s., závod Radotín) Základní surovinou pro výrobu cementu je vápenec, který se těží v povrchových dolech nejčastěji clonovými odstřely. Rubanina je následně nakládána a převážena do drtírny, kde dochází k drcení zrn na výstupní zrno, které se dále ukládá na předhomogenizační skládku. Ta slouží k zajištění rovnoměrného chemismu drceného vápence na vstupu do surovinového mlýna. Surovina se dále přepravuje gumovými pásy do odrazového drtiče, přičemž je k ní přidávána železitá korekce. Dále se k této vápencové drti přidává vysokoprocentní korekční vápenec, sádrovec a popílek v poměru, který vyžadují požadavky na výsledný produkt. Dávkování produktu je řízeno automaticky, například neutronovým analyzátorem. Výsledná směs je uložena v betonových zásobnících pro jednotlivé surovinové mlýny. [11] Surovinová mlýnice je tvořena pneumatickými oběhovými jednokomorovými mlýny, které jsou plněny mlecími koulemi, sušení směsi zde probíhá odpadními kouřovými plyny z výměníku rotační peci. Namletá surovina se ukládá do zamílacích sil. Homogenizaci surovinové moučky zajišťuje řízený poměrový odtah ze zamílacích sil do zásobních sil. Transport do zásobních sil pro výpal slínku i do zásobníku rotační peci (RP) podporuje systém vzdušných čeřících žlabů a elevátorů s gumovým potahem. Výpal slínku probíhá v rotačních pecích při teplotě přibližně 1450 C. Hlavní palivo pro pece tvoří těžký topný olej (TTO), černé uhlí, hnědouhelný multiprach, kormul a tuhá alternativní paliva (TAP). Černé uhlí a kormul jsou před použitím semlety a vysušeny. Výměníkový systém peci je pojištěn žáruvzdornou vyzdívkou, nálepek je odstraňován pomocí vzdušných děl. Pro omezení nadměrného lepení slínku jsou z výměníku odváděny agresivní plyny (např. chlór) by-passem, který napomáhá snížení četnosti odstávek peci. Do přechodové komory je dále vháněn tryskami roztok močoviny pro redukci oxidů dusíku vznikajících při vysoké teplotě plamene. Mletí cementu se provádí ve dvoukomorových mlýnech a jeho hlavními komponenty jsou slínek, vysokopecní granulovaná struska, vápenec a energosádrovec. Mletí probíhá v uzavřeném okruhu s mechanickým oběhem, pomocí otáček rotoru lze nastavit výslednou jemnost cementu. Pro zvýšení mlecí kapacity a kvality cementu se na podavač dávkuje intenzifikátor mletí. Semletý cement se chladí pod 70 C, čímž je zamezeno rozkladu sádrovce na sádru a případnému falešnému tuhnutí sádry, při kterém sádra spotřebovává velké množství záměsové vody. Expedice cementu probíhá přes expediční sila, odkud je automatizován výdej pro nakládku železničních cisteren RAJ nebo autocisteren. Část cementu může být expedována na balící linku, poté je uložena na paletách v meziskladu, odkud je vydáván balený cement

14 Řízení výroby cementu je zajištěno přes centrální velín a kontrola jakosti výsledného výrobku, ale i meziproduktů výroby je zajištěno přes automatizovanou laboratoř. Odebrané vzorky jsou přepravovány do laboratoře potrubní poštou. Dohledem na vstupní materiály i na vyrobený cement se zabývá Útvar kontroly a řízení jakosti. Kontrole jakosti cementu je věnována kapitola 3. Obr. 2.4 Schéma výroby cementu [17] Popis jednotlivých etap: A těžba a ukládání rubaniny, B mletí suroviny a výpal slínku v RP, C - mletí slínku s dalšími komponenty, chlazení semletého cementu, D - expedice 2.4 Portlandský cement (CEM I) Harmonizovaná technická norma ČSN EN označuje portlandský cement značkou CEM I. Hlavní složkou tvořící portlandský cement je slínek, který tvoří % z hmotnostního podílu cementu. Doplňující složka pak tvoří 0 5 % z celkového součtu hmotností hlavních a doplňujících složek cementu. Portlandský cement patří mezi nejčastěji používané cementy, jeho předností jsou vysoké dosahované pevnosti, které jsou provázeny jejich rychlým nárůstem. Výhodou je také značná objemová stálost a stálost mechanických, fyzikálních a chemických vlastností. CEM I má rychlý hydratační proces, při kterém dochází k vývinu značného množství hydratačního tepla, což nabízí možnost použití i při nízkých teplotách do 5 C. Portlandský cement je využíván pro výrobu obyčejného, lehkého, těžkého i vysokopevnostního betonu dle ČSN EN Může být součástí vyztužených a předpínaných monolitických i prefabrikovaných konstrukcí, které jsou vysoce namáhané, nebo naopak může tvořit tenkostěnné konstrukce. Pro své dobré vlastnosti bývá hlavním pojivem betonů vysokohodnotných, provzdušněných i samozhutňujících. Také je možné jej použít pro stříkané betony, čerstvě průmyslově vyráběné maltové směsi a suché omítkové a maltové směsi. V neposlední řadě bývá používán pro výrobu zámkové dlažby a cementovláknité výrobky. Následující tabulka porovnává průměrné mechanické, fyzikální a chemické vlastnosti cementu CEM I 42,5 R výrobců tohoto typu cementu na území ČR získané ze vzorků za měsíc leden roku Všichni následující výrobci (Českomoravský cement, a.s., Holcim (Česko), a.s., Cement Hranice, a.s., Lafarge Cement, a.s.) jsou členové Svazu výrobců cementu ČR, který sdružuje právnické osoby činné ve výrobě cementu na území ČR

15 Tab. 2.5 Statistické hodnocení kvality cementu CEM I 42,5 R dle ČSN EN (dle [16],[18],[19],[20]) Leden 2012 Fyzikální vlastnosti Cementárna: ČMC, a.s. ČMC, a.s. Cement Holcim, a.s. závod závod Hranice, Prachovice Radotín Mokrá a.s. Cement: CEM I 42,5 CEM I CEM I 42,5 CEM I 42,5 R 42,5 R R R Jednotky Průměr Průměr Průměr Průměr Požadované Dle ČSN EN Měrný povrch m 2 /kg ,1 352,2 nepředepisuje se 1 Normální % 28,5 28,2 28,6 28,6 konzistence Počátek tuhnutí minuty Konec tuhnutí minuty Objemová stálost mm 1,2 0,9 1,3 0,3 10 mm Mechanické vlastnosti Pevnost v tlaku - 2 MPa 28,2 30,2 32,4 34,5 20,0 dny Pevnost v tlaku - 7 MPa dní Pevnost v tlaku - 28 MPa 58,9 60, ,2 42,5; 62,5 dní Pevnost v ohybu - 2 MPa 5,3 5,8 6,53 6,9 - dny Pevnost v ohybu - 7 MPa dní Pevnost v ohybu - 28 MPa 8,9 9,3 9,65 9,4 - dní Chemické vlastnosti C 3 A ve slínku % - - 8,36 9,45 - Ztráta žíháním % 3,27 2,94 3,07 2,68 5,0 % Nerozpustný zbytek % 1,44 0,56 0,3 0,63 5,0 % Obsah síranů (SO 3 ) % 3,01 2,88 3,25 3,39 4,0 % Obsah Cl % 0,055 0,056 0,0568 0,082 0,1 % Obsah K 2 O % 0,82 0,78 1,02 0,75 - Obsah Na 2 O % 0,11 0,16 0,14 0,26 - Na 2 O ekv. 2 % 0,65 0,68 0,82 0,75 nepředepisuje se 3 1 obvykle m 2 /kg Na 2 O EKV = Na 2 O. 0,658 K 2 O obvykle 0,50 1,00 % Hodnoty, které jsou popsané v tabulce 2.5, jsou pouze informativní a nevystihují zcela charakteristiky vyráběných cementů, přesto je autor zařadil pro porovnání výstupů jednotlivých závodů za leden Statistika byla převzata z webových stránek výrobců

16 Hodnoty společnosti Lafarge Cement a.s. nebyly do tabulky zařazeny, protože tento podnik vyrábí portlandský cement CEM I 52,5 R, orientační hodnoty tohoto cementu a požadavky norem lze dohledat v technickém listu dostupném na webových stránkách výrobce. 2.5 Stavební chemie a cement Při provádění experimentální části této práce byl k základní receptuře přidán určitý podíl přísady, čímž byly ovlivněny výsledné vlastnosti záměsi. Pro lepší porozumění vlivu přísad na vlastnosti betonu, malt nebo omítek je uvedeno v této podkapitole představení základních přísad běžně využívaných ve stavebním průmyslu. V dnešní době je beton tvořen pěti základními složkami: cementem, kamenivem, vodou, přísadami a příměsemi. Vhodnou kombinací těchto složek lze dosáhnout vhodné směsi pro téměř jakékoliv podmínky, čímž se rozšiřuje možnost využití betonu v situacích, ve kterých by běžný beton bez přísad a příměsí neobstál. Přísady je však těžké klasifikovat, jelikož jejich vlastnosti bývají často obdobné. Proto je vhodné řídit se při jejich klasifikaci jejich hlavním účinkem, jak je specifikuje ČSN EN 934 Přísady do betonu, malty a injektážní malty. Při rozdělení a definici přísad se autor inspiroval z [2]. Plastifikační přísady patří mezi nejčastěji používané přísady. Jejich základem jsou lignosulfonany, sulfonované naftalenderiváty a fenol nebo melaminformaldehydové pryskyřice. Novější přísady jsou pak na bázi polykarboxylátů a akrylátů. Tyto přísady zlepšují zpracovatelnost čerstvého betonu, zvyšují pevnost při snížení celkového množství potřebné záměsové vody. Optimalizací obsahu vzduchu v čerstvém betonu snižují jeho pórovitost po vytvrdnutí. Plastifikační přísada byla použita pro experimentální část bakalářské práce, konkrétně SIKA Viscocrete 1035 CZ (superplastifikátor pro transportbetony). Provzdušňovací přísady vytváří v betonu uzavřené vzduchové póry rovnoměrně rozložené. Při správné aplikaci zabezpečují odolnost proti účinkům střídavého zmrazování a rozmrazování. Mohou také zvýšit odolnost proti působení síranových agresivních vod. Těsnící přísady zabraňují průsakům vody do zatvrdlého betonu a malt. Zvyšují hutnost cementového kamene, snižují jeho pórovitost, zejména objem makropór. Utěsňují pórovitou strukturu cementového kamene přerušením souvislých, otevřených kapilár, čímž zamezují vzlínání a nasákávání vody. Urychlovače tuhnutí zkracují dobu přeměny tekuté fáze v pevnou. Na rozdíl od urychlovačů tvrdnutí nezvyšují počáteční pevnosti již pevné fáze. Zpomalovače tuhnutí prodlužují dobu zpracovatelnosti čerstvého betonu nebo maltové směsi. Jejich doménou jsou transportbetony, expedované na velké vzdálenosti a přerušované betonáže. Omezují vznik trhlinek. Lze také vysledovat další vlastnosti přísad jako je například redukce odmísení vody v suspenzi, inhibice koroze, zmenšení kapilární absorpce ztvrdlého betonu a další

17 3. METODIKA ZKOUŠEK CEMENTU Standardní zkoušky cementu pro obecné použití popisují jednotlivé části souhrnu zkušebních norem ČSN EN 196 Metody zkoušení cementu. Cílem kapitoly není rozbor jednotlivých zkušebních metod do podrobnosti včetně jejich postupu, ale spíše přiblížení vybraných postupů a náhled na kontrolu jakosti cementu při výrobě i expedici. Pravidelná kontrola požadavků ČSN EN je potřebná ke stanovení shody cementu s normou, k tomuto účelu také slouží systém statistické kontroly jakosti. Cement je zkoušen z hlediska jeho fyzikálních a chemických vlastností, případně jeho pucolanity. Pro stanovení fyzikálních vlastností je dána četnost zkoušek minimálně dvakrát týdně, chemické vlastnosti a pucolanita se ověřuje minimálně 1 krát měsíčně. Dle [7] je za podstatnou vadu stanovena: - odchylka od dolní meze pevnosti -2,0 N.mm -2 (2 a 7 dnů), - odchylka počátku tuhnutí -15 minut (CEM 32,5), -10 minut (CEM 42,5) nebo -5 minut (CEM 52,5), - obsah síranů +0,5 %. Odběratel na základě statistických výsledků přebírá riziko 5 %, pokud podíl vadných výsledků u dolní meze pevnosti je menší než 5 % a u horní meze pevnosti, fyzikálních (počátek tuhnutí a objemová stálost) a chemických vlastností (ztráta žíháním, nerozpustný zbytek, obsah síranů a chloridů, pucolanita) je menší než 10 %. Cementy, které překračují mezní hodnoty, musí být z dodávky vyloučeny. Hodnocení fyzikálních a chemických vlastností srovnáváním vyžaduje při počtu měření 39 žádnou vadnou hodnotu znaku, při počtu pouze 5 vadných. [4] 3.1 Kontrola jakosti Nedílnou součástí výroby cementu je kontrola jeho jakosti v průběhu výroby a při expedici. Přechod k postupné automatizaci procesu výroby je doprovázen automatizací provozní laboratoře, která má za úkol analyzovat a archivovat odebrané vzorky, uchovávat výsledky zkoušek a to vše s minimalizací vlivu lidského faktoru na kontrolní a zkušební postupy prováděné při výrobě cementu. Vlastnosti cementu ve vztahu výrobce odběratel se ověřují před expedicí, přičemž je prováděno zkoušení fyzikálních i chemických vlastností cementu. Tyto zkoušky probíhají dvakrát týdně a jejich výsledky se uchovávají k případnému dohledání. Pro řízení procesu výroby by však tyto výsledky byly nedostatečné, proto je vytvořen kontrolní a zkušební plán jakosti cementu, který poskytuje dostatečné množství informací o vstupech do procesu výroby a také jeho jednotlivých fázích. Protože se tento kontrolní plán může lišit

18 v jednotlivých závodech, byl pro ilustraci použit kontrolní a zkušební plán cementárny Radotín [3], se kterým se měl možnost autor seznámit v rámci exkurze v závodu. Již při odtěžování suroviny v lomu dochází k odběru vrtné moučky z každého vrtu do automatického vzorkovače a ke zkouškám jeho chemického složení. Podle potřeby je pak ručně odebírán vzorek za drtičem suroviny, u kterého je provedena granulometrie (zjišťování zrnitosti). Za surovinovou mlýnicí je automatickým vzorkovačem odebírána surovinová moučka, a to minimálně každé dvě hodiny, u které se kontroluje její chemické složení a granulometrie. Před vstupem do výměníku a homogenizací suroviny je automaticky odebírán vzorek suroviny na výpal (každé 2 hodiny), provádí se zkouška jeho chemického složení. Po výpalu slínku za drtičem slínku automatický vzorkovač odebere vzorek (každé 2 hodiny), u kterého se ověřují jeho mechanicko-fyzikální vlastnosti a chemické složení. U vykládky komponentů cementu (struska, energosádrovec nebo chemosádrovec, korekční suroviny) se z každé dodávky ručně odebírá vzorek pro stanovení jeho chemického složení a vlhkosti. Při mletí cementu se z elevátoru vzorkuje namletý cement (každé 2 hodiny), ten je poté analyzován z hlediska chemického složení a mechanicko-fyzikálních vlastností. Jednotlivé cementy jsou při ručním odběru vzorkovány minimálně dvakrát za týden. Veškeré výsledky jsou zahrnuty do databáze, případně knihy vzorků. Při nefunkčnosti automatického vzorkovače je odběr proveden ručně pověřenou osobou. Pro úplné popsání kvality výroby jsou zkoušeny také materiály, používané jako palivo rotačních pecí. Uhlí od dodavatele a ostatní paliva jsou zkoušeny na ztrátu žíháním, vlhkost a také výhřevnost. U černého uhlí je také zjišťována produkce oxidu uhličitého. Tuhá alternativní paliva (TAP) se kromě výhřevnosti, vlhkosti a emisí oxidu uhličitého zkouší také na chloridy. Kontrola jakosti výroby tedy sleduje nejenom výslednou kvalitu cementu při expedici cementu, ale také průběžně vyhodnocuje jednotlivé fáze výroby, čímž má možnost ovlivnit kvalitu výrobku a v případě nesrovnalostí a překročení některých požadavků normy změnit vstupní hodnoty a zabezpečit tak stálost jakosti vyráběného produktu. 3.2 Základní zkušební postupy ČSN EN 196 je souborem norem, který popisuje zkoušky cementu definovaných dle ČSN EN Tato norma je rozdělena do 10 částí. Pro posouzení shody je definován správný postup odběru a úpravy vzorků cementu. Vzorek má reprezentovat posuzované množství cementu, pokud není definováno množství, měla by jeho velikost být minimálně 5 kg. Správné značení vzorku obsahuje úplné označení cementu (dle ČSN EN 197), datum a místo odběru a další zpřesňující údaje, které mohou mít vliv na kvalitu vzorku. V následujících podkapitolách jsou popsány vybrané zkoušky, kterými jsou získávány hlavní charakteristiky cementového vzorku, tedy jeho fyzikální, mechanické a chemické vlastnosti

19 3.2.1 Stanovení pevnosti cementu Základním určujícím znakem cementu je jeho pevnost. Popis zkoušky včetně přípravy vzorků pro vytvoření zkušebních trámečků lze nalézt v [6a]. Zkouška probíhá na předem připravených trámečcích rozměrů 40 x 40 x 160 mm. Ty jsou zkoušeny na pevnost v tlaku a v ohybu. Poměr cementu, standardního písku a vody je 1:3:0,5. Normalizovaný písek CEN je podle národní normalizační organizace přírodním křemičitým pískem s převážně zaoblenými částmi s obsahem oxidu křemičitého minimálně 98% hmotnosti. Zkoušky se nejčastěji provádí po 24 hodinách (± 15 minut), 48 hodinách (± 30 minut), 72 hodinách (± 45 minut), 7 dnech (± 2 hodiny) a 28 dnech (± 8 hodin). Stanovení pevnosti v tahu za ohybu je provedeno na zkušebních trámečcích uložených kolmo na válcové podpěry, které jsou ve vzdálenosti 100 mm. Zatížení je přenášeno na protilehlou boční plochu trámečku zatěžovacím válcem a zvyšuje se až do jeho zlomení. Výsledná síla je poté dle ČSN EN definována jako (3) kde R f je pevnost v tahu za ohybu (MPa), b je strana čtvercového průřezu trámečku (mm) F t je zatížení na střed trámečku při zlomení (N) l je vzdálenost mezi podpěrami (mm) Obr. 3.1 Pevnost v tahu za ohybu [12] Stanovení pevnosti v tlaku je provedeno na polovině trámečků po zkoušce pevnosti v tahu za ohybu vložením polovin trámečků mezi ocelové desky, které jsou charakteristického průřezu 40 x minimálně 40 mm a tloušťky minimálně 10 mm. Plocha vymezená destičkami je 1600 mm 2. Poloviny trámečků se vystředí tak, aby koncové strany trámečků přesahovaly asi o 10 mm destičky, případně pomocné destičky

20 Pevnost v tlaku se vypočte ze vztahu (4) kde R c je pevnost v tlaku (MPa), F c je nejvyšší zatížení při porušení (N), 1600 je plocha vymezená tlačnými destičkami (mm 2 ). Výsledkem obou zkoušek je aritmetický průměr šesti hodnot, které jsou stanoveny na sadě tří zkušebních těles. Jestliže se jedna hodnota ze šesti liší o více než 10% od průměru, vyřadí se a ze zbylých pěti se znovu vypočítá aritmetický průměr. Jestliže se opět jedna hodnota liší o více než 10%, je nutno výsledek zkoušky považovat za neplatný Chemický rozbor Metodiku chemického zkoušení popisuje [6b]. Ztráta žíháním se provádí v oxidační atmosféře při 975 ± 25 C. Obsah síranů se stanovuje gravimetricky rozpouštěním 1 g cementu v HCl a srážením BaCl 2. Nerozpustný zbytek se stanovuje pomocí HCl a Na 2 CO 3 nebo HCl a KOH Stanovení dob tuhnutí a objemové stálosti Norma [6c] v sobě zahrnuje dvě standardní metodiky zkoušek fyzikálních vlastností cementu, jejichž výstupy jsou počátek a konec tuhnutí a také objemová stálost vzorku. Ke stanovení doby tuhnutí je použit Vicatův přístroj s ocelovou jehlou, která se spouští ve vhodně zvolených intervalech (např. 10 minut) do cementové kaše normální hustoty. Dobou tuhnutí se rozumí doba, po jejímž uplynutí vnikne jehla do stanovené hloubky cementové kaše. Počátkem tuhnutí je uvažována doba, která uplynula od smísení cementu s vodou do okamžiku, ve kterém je vzdálenost mezi jehlou 6 ± 3 mm od skleněné podložky. Konec tuhnutí je definován jako doba od smísení vody s cementem do okamžiku, kdy jehla pronikne pouze 0,5 mm do hloubky zatvrdlé cementové kaše. Objemová stálost je měřena pomocí Le Chatelierovy objímky a pro měření je použita cementová kaše normální hustoty. Objímka válcovitého tvaru, průměru a výšky 30 mm je z pružného plechového pásku ze směsi mědi a zinku. Zkouška je prováděna na dvou zkušebních tělíscích stejné záměsi cementu. Objímka je naplněna záměsí a umístěna do vlhkého prostředí s konstantní teplotou 20 ± 1 C, po 24 hodinách je změřena vzdálenost hrotů s přesností na 0,5 mm. Následně je objímka uložena do vodní lázně, která je přivedena v průběhu 30 minut k bodu varu. Tato teplota je udržována po dobu 3 hodin. Po uplynutí doby vaření je změřena vzdálenost mezi hroty a objímka se ochladí na 20 ± 2 C. Změří se hodnota vzdálenosti mezi hroty a do protokolu se zanese hodnota z počátku a konce měření

21 Aritmetický průměr těchto hodnot se přepočte s přesností 0,5 mm a porovná se s hodnotami požadovanými dle ČSN EN Obr. 3.2 Le Chatelierova objímka [13] Stanovení jemnosti mletí Norma [6d] rozeznává dvě metody, které lze použít pro stanovení jemnosti mletí cementu, prosévací a permeabilitní metodu (Blaineova metoda). Prosévací metoda je využívána pro stanovení hrubých částic cementu a je využívána pro kontrolu a řízení jakosti. Permeabilitní metoda porovnává měrný povrch s povrchem kalibračního materiálu. Výsledná hodnota měrného povrchu je udávána v m 2 /kg, nebo také v cm 2 /g. Pro převod mezi těmito jednotkami platí: 1 m 2 /kg = 10 cm 2 /g Tato metoda nemusí být zcela přesná pro velmi jemné partikulární látky cementu, např. křemičité úlety Stanovení hydratačního tepla Ke stanovení hydratačního tepla mohou být použity dva na sobě nezávislé postupy, které jsou popsány v [6e] a [6f]. Rozpouštěcí metoda vychází z Hessova zákona, který říká, že změna entalpie je za stálého tlaku rovna reakčnímu teplu, výsledné reakční teplo je tedy závislé pouze na počátečním a konečném stavu, bez ohledu na přechodné stavy reakce. Pro určení hydratačního tepla rozpouštěcí metodou je tedy pozorováno rozpouštěcí teplo nehydratovaného a hydratovaného cementu, jejich rozdílem je získána požadovaná hodnota, která se vztahuje na 1 g cementu a uvádí se tedy v J.g -1. Semidiabatická metoda známá též jako Langavantova metoda vychází z pozorování změn vyvolaných v semidiabatickém kalorimetru hydratací zkušební malty

22 Automatizace laboratoří pro kontrolu jakosti podporuje použití moderních metod ke zkoumání kvalit cementu. Mezi ně patří například metoda RFA (rentgenofluorescenční analýza), která slouží k prvkovému určení složení vzorku. Metoda využívá charakteristické záření vybuzené rentgenovým zářením, které nutí atomy přecházet do vyšších excitovaných stavů, ve kterých se však neustálí a při přechodu na původní stav vyzařují energii odpovídající dané energetické hladině. Výhodou této metody je nedestruktivnost vzorku a jednoduchá obsluha. Nevýhodou pak možnost identifikace prvků ve vzorku, ne však molekul a izotopů. Další metoda určující spektrum a množství různě velikých částic ve vzorku je laserová granulometrie. K určení velikosti částic je využíváno rozptylu elektromagnetického záření. Částice jsou ozařovány laserovým paprskem, který se po dopadu na ně mírně vychýlí a úhel je změřen vhodně umístěnými senzory. Poté je provedeno statistické vyhodnocení naměřených hodnot, které jsou vyneseny do grafu

23 4. EXPERIMENTÁLNÍ OVĚŘOVÁNÍ VLASTNOSTÍ CEMENTU V ZÁVISLOSTI NA DATECH ODBĚRU VZORKŮ 4.1 Přehled Jak již bylo v dřívějších kapitolách popsáno, základní postupy zkoušek jsou definovány dle ČSN EN 196. Účelem experimentu bylo provedení nestandardních zkoušek cementu CEM I 42,5 R pro získání širšího náhledu na možnou proměnlivost vlastností cementového vzorku odebíraného vždy dvakrát týdně. Byly vybrány dvě konkrétní metody zkoušek definovaných dle [8] a [9]. Zkoušky byly provedeny v laboratoři firmy BETOTECH, s.r.o., se sídlem společnosti Beroun 660, Beroun, pod odborným vedením Ing. Vladimíra Veselého a Ing. Stanislava Smiřinského, vzorky cementu byly poskytnuty společností Českomoravský cement, a.s., závod Praha-Radotín. Odebraný vzorek cementu byl vždy označen a jeho vlastnosti zaznamenány tak, aby bylo možné sledovat vývoj jeho vlastností v závislosti na datu odběru. Autor si stanovil za cíl provést sled zkoušek cementové malty opakujících se vždy jedenkrát týdně. Minimální počet zkoušených vzorků byl stanoven na 16, aby tyto zkoušky byly dostatečně prokazatelné, skutečný počet zkoušených vzorků pak byl stanoven na 20. Cementový vzorek (vždy CEM I 42,5 R) byl mísen s určitým množstvím vody a normovým pískem a to konkrétně tak, aby byl dodržen poměr definovaný normou ČSN EN Při druhé záměsi téhož vzorku byla snížena dávka vody a přidána přísada (superplastifikátor) v předem definovaném množství. Vliv přísady byl pozorován a vyhodnocen

24 4.2 Popis metodiky zkoušek Zkušební vzorek a) Složení malty bez přísady Poměr hmotností cementu, normalizovaného písku a vody byl stanoven jako 1 : 3 : 0,5. Vodní součinitel voda/cement w = 0,5. Záměs tedy obsahovala 742 g cementu, 2226 g normalizovaného písku a 371 g vody. b) Složení malty s přísadou Poměr hmotností cementu a normalizovaného písku 1:3, vodní součinitel voda/cement w = 0,45 a přísada tvořila 0,5 % z hmotnosti cementu. Záměs tedy obsahovala 742 g cementu, 2226 g normalizovaného písku, 334 g vody a 3,71 g dodané přísady. Vážení cementu, písku a vody bylo provedeno pomocí kalibrované váhy s přesností ± 1 g, pro navažování přísady byla použita váha s přesností ± 0,02 g. Pro záměs byla použita pitná voda o teplotě 20 C ± 0,5 C. Každá záměs malty byla mechanicky zamíchána pomocí míchačky popsané v [6a]. Obr. 4.1 Normalizovaný písek CEN 3 frakce

25 Obr. 4.2 Přidávání cementu do míchačky Doba jednotlivých míchacích etap byla stanovena takto: a) malta bez přísady 1. fáze Do nádoby byly vneseny voda a cement, přičemž bylo dbáno, aby nedocházelo ke ztrátám vody nebo cementu. 2. fáze Bylo spuštěno míchání cementu s vodou nízkou rychlostí po dobu 30 s. Zároveň bylo spuštěno odměřování času pro měření časového úseku jednotlivých etap a pro měření celkového času trvání zkoušek. Po uplynutí prvního časového úseku byl po dobu 45 s plynule přidáván normalizovaný písek. Následně bylo míchání přepnuto na vysokou rychlost a v míchání se pokračovalo po dobu 30 s. 3. fáze Míchání bylo pozastaveno na 90 s, během prvních 30 s byla pomocí plastové stěrky setřena malta, která ulpěla na stěnách a spodní části nádoby a umístěna do jejího středu. 4. fáze Po uplynutí časového intervalu 3. fáze bylo pokračováno míchání vysokou rychlostí

26 b) malta s přísadou 1. fáze Do nádoby byla vnesena v celém množství vody rozředěná a promísená přísada spolu s cementem. Bylo dbáno, aby nedocházelo ke ztrátám vody, přísady nebo cementu. Další postup je shodný s fázemi 2-4 malty bez přísady. Vzorkování Zkušební vzorek čerstvé malty vždy obsahoval nejméně 1,5 l, aby bylo zajištěno dostatečné množství dávky pro následné zkoušky. Po namíchání dávky byla vždy změřena teplota prostředí i teplota vzorku. Obr. 4.3 Měření teploty vzorku Časový interval od počátku míchání do ukončení měření teplot vzorku byl stanoven na 8 min. Před každým zkoušením byl vzorek malty ručně řádně promíchán pomocí stěrky po dobu 5 s. Dne před zahájením experimentu byla provedena kalibrace míchacího zařízení dle [6a], byly ověřeny rozměry míchačky a změřen časový interval otáček metly, míchačka vyhověla. Změřené hodnoty byly porovnány s požadavkem normy a záznam o kontrole byl zanesen do protokolu o měření ze dne

27 4.2.2 Zkušební zařízení Zkouška rozlití (konzistence) čerstvé malty byla provedena pomocí automatického střásacího stolku definovaného dle [8]. Před zahájením zkoušek byla provedena kontrola způsobilosti zařízení. Automatický střásací stolek byl umístěn na dřevěné podložky o rozměrech průřezu 40x60 mm umístěných ve vzdálenosti 40 mm od okraje stolku. Pokud nebyl stolek v předchozích 24 hodinách používán, byl prověřen před použitím 10 zdvihy provedenými naprázdno. Při ověřování způsobilosti stolku byla zjištěna odchylka v požadované hmotnosti pohyblivých částí stolku, tj. zvedané tyče, tuhé příruby a kruhové desky, skutečná váha činila 4,364 kg oproti normovým 3,25 ± 0,10 kg. Obr. 4.4 Automatický střásací stolek BETON SYSTÉM BE Zkouška obsahu vzduchu čerstvé malty byla provedena pomocí přístroje pro tlakovou zkoušku definovanou dle [9]. Před zahájením měření bylo nutné zkalibrovat přístroj a ověřit kapacitu nádoby, výsledná kapacita viz tab

28 Tab. 4.5 Záznam o stanovení objemu tlakové nádoby (měření 1, 2) Hmotnost Hmotnost Teplota Hmotnost Objem suché, čisté, prázdné nádoby Vody nádoby s vodou Nádoby a prázdné nádoby se skleněnou se skleněnou deskou deskou V (kg) (kg) ( C) (kg) (m 3 ) 1,1 1, ,4 2,7133 0, Datum kalibrace: Teplota prostředí: 19,4 C Vlhkost prostředí: 32% Hmotnost Hmotnost Teplota Hmotnost Objem suché, čisté, prázdné nádoby Vody nádoby s vodou Nádoby a prázdné nádoby se skleněnou se skleněnou deskou deskou V (kg) (kg) ( C) (kg) (m 3 ) 1,1004 1, ,9 2,7147 0, Datum kalibrace: Teplota prostředí: 19,7 C Vlhkost prostředí: 32% Kalibrace přístroje byla provedena dle [9] Příloha A dne Byla nastavena hodnota počátečního tlaku a zkalibrován ukazatel výsledného obsahu vzduchu pro hodnoty pohybující se mezi 3 až 7 procenty. Záznam o kalibraci tlakové nádoby s naměřenými hodnotami byl uveden do protokolu o měření ze dne Obr. 4.5 Tlaková nádoba FORM TEST POB 1154 D REIDLINGEN

29 4.2.3 Postup zkoušek Zkouška konzistence čerstvé malty [8] Před zahájením zkoušky byly očištěny deska a vnitřní povrch včetně okraje kovového kužele vlhkou tkaninou a otřeny do sucha. Povrch i kužel byly následně navlhčeny. Byla pečlivě sledována doba zahájení zkoušky konzistence, zahájení bylo stanoveno po uplynutí 8 minut od styku cementu s vodou. Začátkem zkoušky bylo určeno zahájení plnění kužele maltou. Kovový kužel byl umístěn do středu desky střásacího stolku a plněn maltou ve dvou přibližně stejně vysokých vrstvách. Každá vrstva byla rozprostřena 10 lehkými údery dusadla tak, aby došlo k jeho rovnoměrnému naplnění. Přebytečná malta byla setřena pomocí pravítka, volná plocha desky byla pečlivě otřena, aby byla dostatečně čistá a suchá. Bylo dbáno na odstranění přebytečné vody kolem spodního okraje kovového kužele. Po 15 s byl kovový kužel opatrně zvednut kolmo vzhůru. Malta se následně na desce střásacího stolku rozlila 18 nárazy s konstantní frekvencí jednoho zdvihu za asi jednu sekundu (na rozdíl od normou definovaných 15 nárazů). Zvýšení počtu rázů bylo provedeno za účelem většího rozdílu rozlivu mezi vzorkem s přísadou a bez přísady. Průměr rozlitého koláče byl změřen ve dvou vzájemně kolmých směrech, přičemž určujícím rozměrem byl rozměr největšího rozlivu. Získané hodnoty byly zaznamenány a aritmetický průměr těchto hodnot byl zanesen do záznamu. Měření bylo provedeno pomocí posuvného měřítka, hodnoty byly odečteny s přesností na 1 mm. Celková doba určená pro provedení zkoušky konzistence byla stanovena na 7 minut. Obr. 4.6 Cementová záměs před 1. a po 18. nárazu

30 Zkoušení obsahu vzduchu [9] Ke zkoušce bylo použito zařízení pro stanovení obsahu vzduchu v čerstvé maltě. Zahájení zkoušky bylo stanoveno v čase T = 15 min od kontaktu cementu s vodou. Nádoba na vzorek byla plněna ve čtyřech přibližně stejně vysokých vrstvách. Každá vrstva byla zhutněna 10 krátkými údery dusadla a byla rozprostřena tak, aby mohl být povrch malty zarovnán. Přebytečná malta byla odebrána seříznutím pravítkem a současně byl povrch malty zarovnán s horním okrajem nádoby. Vnější část nádoby byla očištěna a víko se pomocí svorek upevnilo k nádobě. Byl kladen důraz na dokonalou těsnost víka k nádobě pro zabránění úniku tlaku a znehodnocení zkoušky. Po natlakování nádoby a nastavení nulové hodnoty na ukazateli obsahu vzduchu byl otevřen vyrovnávací ventil mezi vzduchovou komorou a nádobou na vzorek a po ustálení ručičky se z kalibrovaného tlakoměru odečetla hodnota obsahu vzduchu v nádobě. Výsledná hodnota byla zaznamenána s přesností 0,1 % do záznamu. Celková doba určená pro provedení zkoušky obsahu vzduchu byla stanovena na 7 minut. Celková doba trvání zkoušky jednoho vzorku od kontaktu cementu s vodou po ukončení měření obsahu vzduchu byla stanovena na 22 minut. Obr. 4.7 Tlaková nádoba před naplněním a nádoba na míchání se záměsí

31 4.3 Vyhodnocení dílčích zkoušek Zkoušení vzorků bylo započato dne a probíhalo po dobu 8 týdnu. Prvních šest týdnů probíhalo zkoušení jedenkrát týdně. Z časových důvodů bylo nutné pro dodržení předpokládaného počtu výsledných hodnot zintenzivnit v rámci posledních dvou týdnů provedení zkoušek dvakrát týdně, čímž byl pozměněn rytmus pravidelnosti zkoušek. Při měření a zaznamenávání hodnot mohlo v průběhu zkoušek docházet k jistým nepřesnostem, ovlivňujícím výsledky měření. Lidský faktor (nezkušenost autora s prací v laboratoři) mohl hrát roli při dodržování časového intervalu pro provedení zkoušek. Tento faktor byl odstraněn v průběhu prvních dvou měření, kdy byl upřesněn postup měření a čas vyměřený na jeho provedení. Intervaly, které byly zpočátku nastaveny jako hraniční, se později staly poměrně velkorysými, ale pro dodržení přesného postupu zkoušek byl tento časový rámec striktně dodržován. Jistou roli při měření mohla sehrát ne vždy stejná teplota prostředí, která mohla ovlivnit teplotu záměsi a její chování, proto již od druhého měření byla vždy společně s teplotou vzorku uvedena také aktuální teplota prostředí. Při provádění zkoušky konzistence byl pozměněn počet nárazů střásacího stolku z původních 15 na 18, což mělo za následek zvětšení hodnot rozlivu směsi. Účelem změny počtu nárazů byl zisk průkaznějších hodnot pro popis chování záměsi bez přísady a s přísadou. Dále je třeba zdůraznit, že při odečítání hodnot největšího rozlivu byla změřena hodnota, kterou považoval autor za maximální, a také hodnota v kolmém směru mohla být mírně zkreslena odečítáním ne vždy zcela v kolmém směru. Přesto autor v dobré vůli věří, že vliv lidského faktoru dostatečně postihuje tolerance odečtu hodnot s přesností na 1 mm. Dále je třeba zvážit možnost ovlivnění hodnot prvního měření nepřesností vzniklou provedením měření nezkalibrovaným tlakovým hrncem. Tlakový hrnec, který slouží k měření obsahu vzduchu v maltách, má hranici nejpřesnějších hodnot od 0 do 3 %, dobře lze hodnoty odečítat až do 6%, avšak pro hodnoty vyšší (od 6 do 10 %) již mohla vzniknout chyba nedostatečně přesným odečtením ze stupnice odstupňované po 0,5 % při požadavku na přesnost 0,1 %. Hodnoty obsahu vzduchu vzorku by měly být měřeny dvakrát a jejich výsledek poté zprůměrován s přesností na 0,5 %, pokud se hodnoty neliší o více než 10 % než jejich průměrné hodnoty, pak je třeba provést zkoušení na novém vzorku. Z důvodu časového vypětí však bylo toto měření provedeno jednou a výsledná hodnota byla považována za definitivní, čímž se dává prostor k otázce, zda je tato hodnota skutečnou hodnotou obsahu vzduchu. Protože byl však postup proveden vždy stejným způsobem ve stejném časovém intervalu a se stejným tlakovým hrncem, lze brát hodnoty jako vhodné pro pozorování časové proměnlivosti vlastností vzorků. Přestože finální hodnoty nemusely být zcela přesné, odchylka daná nepřesností měření tlakového hrnce byla vždy totožná. Svou roli mohl ve výsledku sehrát i lidský faktor, autor se však domnívá, že na výsledky měření obsahu vzduchu měl pouze minimální vliv

32 Následující tabulka představuje odebrané vzorky cementu, které byly získány z cementárny Radotín a byly zkoušeny ve dvou variantách záměsi cementové malty (bez přísady a s přidáním přísady). Tab. 4.8 Vzorky cementu Datum měření Týden Číslo vzorku Silo Datum odběru Typ cementu Místo odběru CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN CEM I 42,5 R RADOTÍN Do této tabulky nebyl zařazen vzorek CEM I 42,5 R vyrobený v závodě cementárny v Radotíně v listopadu roku 2011, který byl expedován do betonárny Českomoravského betonu, a.s., v Chebu, kde byl odebrán pro ověření jeho vlastností. Tento vzorek byl zkoušen a výsledky byly porovnány s průměrnými hodnotami naměřených vlastností zkoušených vzorků cementu. Dále pak bylo dne provedeno opětovné zkoušení vzorku 975, čímž byl zaznamenán vliv časového odstupu na vlastnosti téhož vzorku cementu

33 4.3.1 Stanovení konzistence (rozlití) záměsi V úvodu této práce byl stanoven cíl zhodnotit časovou proměnlivost vzorků nestandardními metodami, které nejsou prováděny v rámci zkoušek cementů jeho výrobcem. První metoda, která vychází z [8], je přednostně využívána pro stanovení konzistence čerstvých malt. Pro obdobné zkoušky konzistence čerstvého betonu je používána norma ČSN EN Zkoušení čerstvého betonu Část 5: Zkouška rozlitím. Rozdíl mezi zkouškou čerstvé malty a čerstvého betonu je ve velikosti kužele a tím pádem i množstvím zkoušené záměsi. Liší se také výška zdvihu desky a z důvodu navýšení počtu nárazů desky i celkový počet zdvihů desky. Všechny tyto faktory mají v důsledku vliv na celkový rozliv záměsi, proto pro určení stupně rozlití čerstvé malty nelze použít hodnoty specifikované stupnicí F1 až F7 (F = Flowtest) platné pro určení rozlití čerstvého betonu. Hodnoty, které byly získány provedením zkoušek konzistence čerstvých malt, bylo tedy možné srovnávat mezi sebou, nebylo však možné přesně klasifikovat stupeň či míru rozlití. V následujících dvou tabulkách jsou uvedeny hodnoty rozlití záměsi bez přísady (superplastifikátoru). Datum měření definuje datum provedení zkoušky, číslo vzorku bylo převzato od výrobce cementu, podle tohoto čísla poté bylo možné dohledat hodnoty získané ze zkoušek v cementárně a další specifické údaje. Pro přesnější postihnutí vnějších podmínek, za kterých byla zkouška provedena, je ke vzorku proveden záznam jeho teploty (t bp teplota vzorku bez přísady) a teplota v laboratoři při provádění zkoušky (t p teplota prostředí). U vzorku byla vždy odečtena hodnota maximálního rozlivu d 1,bp a hodnota rozlivu naměřeného v přibližně kolmém směru d 2,bp. Tyto dvě hodnoty byly zaneseny do protokolu a následně byl proveden jejich aritmetický průměr. Tím byla získána hodnota rozlivu záměsi bez přísady (d bp ). V druhé tabulce bylo provedeno statistické zhodnocení výsledků první tabulky, první hodnota uvádí celkový aritmetický průměr všech hodnot d bp ze všech měření. Dále je v tabulce uvedena minimální a maximální hodnota z hodnot d bp a směrodatná odchylka, popisující odlišnost jednotlivých hodnot od jejich celkového aritmetického průměru. Četnost charakterizuje celkový počet hodnot průměrného rozlivu získaných ze zkoušek

34 Tab. 4.9 Konzistence (rozlití) záměsi bez přísady Datum měření Číslo vzorku Teplota prostředí (t p ) Teplota vzorku (t bp ) Max. rozliv (d 1,bp ) Kolmo (d 2,bp ) Aritmetický průměr (d bp ) [ C] [ C] [cm] [cm] [cm] ,2 20,1 20,80 20,50 20, ,2 20,1 19,80 19,50 19, ,5 22,8 20,00 19,90 19, ,0 21,5 19,00 18,80 18, ,0 22,9 19,60 19,30 19, ,9 24,2 18,00 17,80 17, ,7 24,9 18,20 18,00 18, ,1 24,9 19,00 18,50 18, ,1 21,8 19,00 18,40 18, ,1 20,6 20,40 20,20 20, ,0 20,2 18,90 18,70 18, ,1 20,2 19,50 19,30 19, ,8 20,2 20,00 19,90 19, ,8 19,9 20,20 20,10 20, ,7 21,1 19,70 19,60 19, ,5 20,3 20,00 19,90 19, ,5 20,5 20,50 19,90 20, ,1 20,7 20,80 20,30 20, ,7 21,4 19,40 18,70 19, ,8 21,9 19,30 18,70 19,00 Průměr [cm] Min. hodnota [cm] Max. hodnota [cm] Směrodatná odchylka Četnost 19,45 17,90 20,65 0, vzorek zkoušený dne a

35 Pro názorné zobrazení hodnot rozlivu a lepší identifikaci jejich časové proměnlivosti byly výsledky vyneseny do dvou grafů. První graf je zaměřen na proměnlivost hodnot v časovém horizontu, přičemž stupnice hodnot pro vykreslení rozlivu byla zvolena od 17 do 22 cm, čímž je zvýrazněna odlišnost výsledků. Silnější čarou, u které jsou uvedeny hodnoty získané měřením rozlivu, je popsán aritmetický průměr rozlivu záměsi bez přísady, tenké čáry určují maximální hodnotu rozlivu a hodnotu naměřenou v kolmém směru. 22,00 Rozlití (záměs bez přísady) 21,50 21,00 20,50 20,00 19,50 19,00 18,50 18,00 20,65 19,95 19,45 19,65 18,90 20,30 20,15 20,20 19,95 19,40 19,95 19,65 18,75 18,10 18,70 18,80 20,55 19,05 19,00 17,50 17,90 17, d1,bp d2,bp d,bp Obr Časová proměnlivost d bp Jak je zřejmé ze statistického hodnocení tabulky 4.9, průměrná hodnota rozlivu je 19,45 cm. Z grafu rozlití je patrné, že tuto hodnotu splňuje zcela pouze vzorek 927. Směrodatná odchylka s hodnotou 0,76 prokazuje odlišnost v naměřených hodnotách v časovém rámci. Při předpokladu stále stejně provedeného postupu měření, který byl zajištěn dodržováním časových intervalů pro jednotlivé fáze měření a omezení vlivu lidského faktoru tolerancemi vycházejícími z normy, lze pozorovat mezi hodnotami jistý rozptyl, který není způsoben chybou v provádění měření. Konzistence malty je propojena s její viskozitou. Obě tyto charakteristiky jsou součástí popisu reologických vlastností hmoty. Konzistenci i viskozitu ovlivňuje teplota hmoty a také velikost částic a hraje roli i v provzdušnění vzorku, nelze tedy na první pohled říci, co ovlivňuje velikost rozlití cementové malty. Proto byly v závěru vyhodnocení experimentální části statisticky zhodnoceny míry závislostí jednotlivých ukazatelů, jako je teplota vzorku, ale i např. měrný povrch, počátek tuhnutí aj., na hlavních ukazatelích, kterými jsou v této práci rozlití a obsah vzduchu ve vzorcích

36 Rozlití [cm] ČVUT v Praze V druhém grafu jsou sloupcově vykresleny maximální rozlivy a rozlivy v kolmém směru záměsi bez přísady. Měřítko hodnot rozlivu bylo zvoleno od 0 do 30 cm, lze tedy pozorovat, že rozptyl hodnot prvního grafu je při pohledu na sloupce druhého grafu mnohem menší, než se na první pohled může zdát. Zvýrazněné hodnoty značí vzorek s největším, potažmo nejmenším rozlitím naměřeným u malty bez přísady. Maximální a minimální hodnoty rozlivu (bp) 30,00 25,00 20,00 20,80 20,50 18,00 17,80 15,00 10,00 5,00 0, d2,bp d1,bp Obr Maximální a minimální hodnoty rozlivu vzorků (záměs bez přísady) Hodnoty největšího rozlivu a také rozlivu v kolmém směru ukazovaly mezi sebou v časovém horizontu mnohdy větší rozdíly, než by se dalo při této zkoušce očekávat. Při předpokladu kolmého uložení rozlivového stolku k podložce a kolmého sejmutí kužele, přičemž malta nebude vychýlena ze své pozice, by nemělo docházet k výraznějším rozdílům mezi hodnotou maximální a minimální. Skutečnost však ukazuje, že v některých případech byla odchylka mezi těmito hodnotami až 7 mm. To mohlo být způsobeno jednosměrným usmýknutím kužele záměsi při zvedání formy, které byť nepatrně, přesto ovlivnilo výsledný tvar rozlivového koláče. Zkoušení malty probíhalo vždy ve dvou variantách (dvou záměsích), jednou bez přísady a podruhé s přísadou. Těmito zkouškami byly získány hodnoty rozlivu záměsi bez přísady, které jsou uvedeny v předchozí tabulce 4.9 a také hodnoty rozlivu záměsi s přísadou, které jsou uvedeny v následující tabulce. Číslo vzorku cementu i datum provedeného měření je shodné pro cement s přísadou i bez ní, lze tedy porovnat vliv přísady na vlastnosti záměsi. Opět byla zaznamenána teplota prostředí i vzorku a také hodnoty maximálního rozlivu i rozlivu v kolmém směru. Aritmetický průměr i ostatní výsledky nesou označení sp záměs s přísadou

37 Statistické zhodnocení souboru hodnot bylo provedeno i v případě měření rozlivu záměsi s přísadou, vyhodnocení se nachází v druhé části tabulky, výsledné hodnoty jsou klasifikovány jako v případě druhé části tabulky 4.9. Tab Konzistence (rozlití) záměsi s přísadou (superplastifikátor) Datum měření Číslo vzorku Teplota prostředí (t p ) Teplota vzorku (t sp ) Max. rozliv (d 1,sp ) Kolmo (d 2,sp ) Aritmetický průměr (d sp ) [ C] [ C] [cm] [cm] [cm] ,2 20,0 24,70 24,50 24, ,2 20,4 23,60 22,60 23, ,5 21,6 20,50 20,00 20, ,0 21,5 21,50 21,00 21, ,0 23,7 21,80 21,00 21, ,9 24,3 23,20 22,60 22, ,9 24,2 20,40 20,20 20, ,9 24,8 22,20 21,90 22, ,3 21,7 23,20 22,80 23, ,1 21,1 24,40 23,60 24, ,3 20,7 23,60 23,40 23, ,5 20,8 23,50 23,40 23, ,6 20,1 23,60 23,30 23, ,0 20,0 24,10 23,60 23, ,6 21,0 22,90 22,70 22, ,5 20,9 23,10 22,80 22, ,9 21,0 24,30 23,40 23, ,0 20,9 23,50 22,40 22, ,1 21,8 24,40 24,30 24, ,1 22,4 26,40 26,00 26,20 Průměr [cm] Min. hodnota [cm] Max. hodnota [cm] Směrodatná odchylka Četnost 23,01 20,25 26,20 1, vzorek zkoušený dne a

38 Grafické vyhodnocení tabulky 4.12 je obdobné jako vyhodnocení tabulky záměsi bez přísady, posun ve stupnici hodnot rozlití oproti hodnotám záměsi bez přísady je dán vlivem přísady na konzistenci výsledné záměsi. Pro obraznost byly hodnoty rozlivu pro záměs s přísadou vykresleny v intervalu mezi 19 a 27 cm. 27,00 26,00 25,00 24,00 23,00 22,00 24,60 23,10 21,25 Rozlití (záměs s přísadou) 23,00 22,90 22,05 24,00 26,20 24,35 23,85 23,85 23,45 22,95 23,50 23,45 22,80 22,95 21,00 20,00 20,25 21,40 20,30 19, Obr Časová proměnlivost d sp d1,sp d2,sp d,sp Hodnoty rozlití, které byly naměřeny u záměsi s přísadou byly do jisté míry ovlivněny vlastnostmi přísady. Jedná se o typ přísady spadající do kategorie plastifikačních přísad, konkrétně o superplastifikátor SIKA Viscocrete 1035 CZ určený pro transportbetony. Tento superplastifikátor je běžně využívaný ve stavební praxi jako přísada do betonů, mj. měl autor možnost se s ním setkat při exkurzi v betonárně TBG Metrostav se sídlem na Rohanském ostrově v Praze. Množství superplastifikátoru bylo stanoveno na 3,71 g, množství vody přidané do záměsi s přísadou bylo sníženo na 334 g oproti 371 g vody v záměsi bez přísady. Tato změna je dána požadavkem na maximální hodnoty rozlivu, které byly omezeny průměrem rozlivové desky (300±1 mm). Při ponechání původního množství vody by reálně hrozila varianta rozlití směsi mimo rozlivovou desku, čímž by bylo znehodnoceno celé měření. Průměrná hodnota rozlivu má velikost 23,01 cm. Na první pohled je patrné, že rozliv záměsi s přísadou je větší než u záměsi bez přísady (průměr 19,45 cm). Směrodatná odchylka s hodnotou 1,40 je oproti odchylce záměsi bez přísady (směrodatná odchylka 0,76) téměř dvojnásobná, což prokazuje větší rozptyl mezi jednotlivými hodnotami záměsi s přísadou. Tento fakt může být přisouzen vlivu přísady na vzorek, jakožto i teplotě vzorku a dalším vlivům

39 Rozlití [cm] ČVUT v Praze Grafické znázornění maximálních a minimálních hodnot rozlivu bylo zvoleno ve sloupcové variantě pro možnost porovnání s hodnotami rozlivu bez přísady a zobrazení hodnot v celé jejich velikosti, čímž je lépe vykreslen jejich skutečný časový průběh. Zvýrazněné hodnoty charakterizují hodnoty minimálního a maximálního průměrného rozlivu záměsi s přísadou v časové rovině zkoušek. Maximální a minimální hodnoty rozlivu (sp) 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 20,50 20,00 26,40 26,00 0, d2,sp d1,sp Obr Maximální a minimální hodnoty rozlivu vzorků (záměs s přísadou) Také v případě měření rozlivu záměsi bez přísady byla vysledována odlišnost mezi hodnotami maximálního rozlivu a rozlivu v kolmém směru, extrémním rozdílem byl rozdíl 10 mm u vzorku 909, opět je na vině s největší pravděpodobností vada prvního měření způsobená mírným usmyknutím maltového kužele při zdvihu kovové formy z rozlivového stolku. Obecně je možné konstatovat, že i v případě použití přísady, která zlepšuje ztekucující vlastnosti v maltě nebo betonu, dochází k různorodým výsledkům při měření konzistence pomocí střásacího stolku. Dokonce lze říci, že vliv přísady, vzhledem k odchylce naměřených hodnot, způsobuje větší nestálost v měření, nelze tedy jistě říci, jaká hodnota rozlivu je směrodatná pro daný typ cementu s přísadou. Jisté ovšem je, že snížením obsahu vody je nižší v/c (poměr hmotnosti účinného obsahu vody k hmotnosti cementu v maltě). Tím se významně zvyšují užitné vlastnosti malty, např. pevnost v tlaku, objemové změny atd. Požadavek normy ČSN EN vyžaduje pro cement, normalizovaný písek CEN, vodu i zařízení používané pro zhotovení zkušebních těles teplotu (20 ± 2) C. Tento požadavek není součástí norem [8] a [9], které byly použity pro zkoušení cementové malty, protože však