Koordinacní slouceniny

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Koordinacní slouceniny"

Františka Němcová
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 ACH 11 Koordinacní slouceniny Koordinační sloučeniny Nadmolekulární sloučeniny Komplexní sloučeniny Supramolekulární chemické sloučeniny Alfred Werner 1893 NC 1914 za návrh oktaedrické struktury komplexů přechodných kovů Katedra chemie FP TUL

2 Koordinační sloučeniny Přednáška je vypracována na podkladě původní přednášky profesora Davida Sedmidubského VŠCHT Praha

3 Koordinační chemie Názvoslovné principy Koordinační geometrie Ligandy Izomerie polohová, optická, vazebná, ionizační,... Vazba v koordinačních sloučeninách teorie ligandového pole elektronové konfigurace - vysoko- a nízkospinové komplexy Optické a magnetické vlastnosti Reakce koordinačních sloučenin

4 Koordinační sloučeniny, komplexy Koordinační sloučenina - obsahuje molekuly nebo ionty s vazbou kov-ligand centrální atom M (obvykle kov) elektronegativní atom nebo skupina L [M(L 1 ) x...(l n ) z ] n často se nazývá komplex nebo komplexní ion centrální atom může být i nekov (pokud se jedná o komplexní ion [BF 4 ], [PCl 6 ], [SiF 6 ] 2 ) M - Lewisova kyselina (akceptor) L - Levisova báze (donor) L 4 L n M L 3 L 1 L 2

5 Koordinační sloučeniny komplexní - anion: K 3 [Fe(CN) 6 ], K 2 [PtCl 4 ], K[MnO 4 ], Na[Al(OH) 4 ], K[Co(CO) 4 ] komplexní - kation: [Mn(H 2 O) 6 ]SO 4, [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 2 komplex - kation + anion: [Pt(NH 3 ) 4 ] [PtCl 4 ] komplex - elektroneutrální: [Ni(CO) 4 ], [Au 2 Cl 6 ], [Fe(C 5 H 5 ) 2 ]

6 Názvosloví koordinačních sloučenin vzorce: 1. symbol M na prvním místě 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce názvy: 1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední 2. kationty přípona podle oxidačního stavu M anionty + koncovka -an(ový) nulový ox. stav bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy + slovo komplex 3. L koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky

7 Koordinační geometrie Kordinační čísla: koordinační číslo 2: méně obvyklé konfigurace d 0 : Cu +, Ag +, Au +, Hg 2+ hybridizace sp, dp [Cu(NH 3 ) 2 ] +, [AgCl 2 ], [Au(CN) 2 ] koordinační číslo 3: velmi řídké - většina sloučenin AX 3 má jinou koordinaci objemné ligandy, konfigurace d 10 [HgI 3 ],

8 Koordinační geometrie koordinační číslo 4 : tetraedr - komplexy nepřechodných kovů [BeCl 4 ], [ZnCl 4 ], [BF 4 ], SnCl 4 obdobně přechodné kovy [Ni(CO) 4 ], [CoCl 4 ] 2, VO 4 3- MnO 4, FeO hybridizace sp 3, sd 3 tetragonální - konfigurace d 8, silné ligandy (čtverec) [Ni(CN) 4 ] 2, [PdCl 4 ] 2, [AgF 4 ], Au 2 Cl 6, [Rh(CO) 2 Cl] 2 - hybridizace sp 2 d, p 2 d 2 vyjímka - d 8, slabé ligandy [NiCl 4 ] 2, [NiBr 4 ] 2, Co I komplexy s objemnými ligandy

9 Koordinační geometrie koordinační číslo 5 trigonální bipyramida [CdCl 5 ] 3 hybridizace sp 3 d, spd 3 tetragonální pyramida [Ni(CN) 5 ] 3 hybridizace sp 3 d 2 mnoho přechodných konfigurací!! Cs 3 CoCl 5 = Cs 3 [CoCl 4 ]Cl Tl 2 AlF 5 = F AlF 4 F AlF 4

10 Koordinační geometrie koordinační číslo 6: oktaedr nejčastější př. [Fe(CN) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 4 hybridizace sp 3 d 2!! AB 5 C, AB 4 C 2 nemá symetrii O h deformovaný oktaedr (někdy Jahn-Tellerova distorze) tetragonální bipyramida trigonální antiprizma trigonální prizma

11 Koordinační geometrie koordinační číslo 7: pentagonální bipyramida [ReF 7 ], [V(CN) 7 ] 4, [Mo(CN) 7 ] 5, [NbOF 6 ] 3, [UO 2 F 5 ] 3, capped oktaedr [Mo(CO) 3 (PEt 3 ) 2 Cl 2 ], [W(CO) 4 Br 3 ] capped trigonální prizma [NbF 7 ] 2, [Mo(CNR) 7 ] 2+ koordinační číslo 9: capped trigonální prizma (3x) [ReH 9 ] 2, [Nd(H 2 O) 9 ] 3+

12 Koordinační geometrie koordinační číslo 8: tetragonální antiprizma (D 4d ) [Mo(CN) 8 ] 3 v Na 3 [Mo(CN) 8 ].4H 2 O trigonální dodekaedr (D 2d ) [Mo(CN) 8 ] 3 v [NEt 4 ] 3 [Mo(CN) 8 ] krychle - velmi zřídka Na 3 [ PaF 8 ], [N(C 4 H 9 )] 4 [U(NCS) 8 ]

13 Ligandy Komplexy Ligandy b - diketony - jednojaderné vícejaderné s můstkovými ligandy s vazbou kov-kov (klastry) jednodonorové H, F, Cl, O 2, OR, CH 3, H 2 O, CO vícedonorové můstkové vázané na jeden centrální atom (cheláty) NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ethylendiamin (et) (NH 2 CH 2 CH 2 ) 2 NH diethylentriamin (dien) CH 3 COCH 2 COCH 3 acetylacetonát (acac) bipyridin (bipy), fenylen-bis(dimethylarsan) (phen) (CH 2 COO) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 2 COO) 4 2 (edta) C 2 O 2 4 oxalato (ox), CH 3 COO acetato (ac) SO 2 4 sulfato-o,o, NO 2 nitrito-o,o

14 p - komplexy Cl CH 2 [PtCl 4 ]2 + C 2 H 4 [Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] + Cl Cl Pt Cl CH 2 překryv d orbitalu C.A. s p-mo ligandu C C M M C C další ligandy C 6 H 6, C 5 H 5, C 3 H 5, C 7 H 7 + metalloceny - [M(C 5 H 5 ) 2 ], M = Fe, Co, Cr Fe KOH C 5 H 6 C 5 H 5 [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] diglym FeCl 2 Ti bis( 1 -cyklopentadienyl)-bis( 5 - cyklopentadienyl)titaničitý komplex

15 Izomerie Výskyt několika topologicky neekvivalentních konfigurací ligandů kolem centrálního atomu typy izomerie: geometrická (polohová) optická koordinační (+ polymerie) ionizační a hydratační vazebná

16 Polohová izomerie cis- trans-

17 Polohová izomerie fac- mer-

18 Optická izomerie L, - R, +

19 Optická izomerie L, - [Co(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] 3+ R, +

20 Optická izomerie L, - R, + [PtCl 2 (NH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 )]

21 Optická izomerie L, - R, +

22 Koordinační izomerie [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(C 2 O 4 ) 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 O 4 ) 3 ] polymerie - oligomerie [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(NO 2 ) 6 ] [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] [Co (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ] 2

23 Ionizační a hydratační izomerie [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr(H2 O) 5 Cl]Cl 2.H 2 O [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 O

24 Vazebná izomerie Některé ligandy jsou ambidentátní - mohou se vázat různým atomem na C.A. NO 2 - O - nitrito Co O N O NO 2 - N - nitro Co N SCN měkké ionty (Pd 2+, Hg 2+ ) - S, tvrdé ionty (Cr 3+, Fe 2+ ) - N CN obvykle C, krystaly - můstkový atom (Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ) CO vždy C O O M O O M O N N O M M O N M O

25 Vazba v koordinačních sloučeninách s- a p-vazba s kyanidovými ligandy v hexakyanoželeznatanovém aniontu

26 Vazba v koordinačních sloučeninách Vazba s p-elektrony Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeissovy soli Vazba mezi molekulou etylenu a středovým atomem Pt II v aniontu Zeissovy soli

27 Síla ligandu - spektrochemická řada Různé ligandy mají různou schopnost štěpit hladiny d dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním atomem posílení v důsledku zpětné vazby (s donory + p akceptory) spektrochemická řada - seřazení ligandů podle síly silnější I, Br, Cl, SCN, F, S 2 O 3 2, CO 3 2, OH, NO 3, SO 4 2, H 2 O, C 2 O 4 2, NO 2, NH 3, C 5 H 5 N, en, NH 2 OH, H, C 6 H 6, C 5 H 5, CO, CN

28 Metody výzkumu komplexů Stechiometrické reakce srážení protianiontu Cl pomocí AgNO 3 Molární vodivost - náboj iontů s(z=1)~65 S/mol, s(z=2)~130 S/mol, s(z=3)~195 S/mol Dipólový moment - symetrie, iontovost vazby Optická rotační disperze - stočení polar. světla vs. l Infračervená spektroskopie pevnost vazby M-L, symetrie Magnetické vlastnosti - počet spinů Absorpční spektra v UV a viditelné oblasti - energetické hladiny Rentgenová difrakce - kompletní struktura

29 Magnetické vlastnosti SQUID magnetometr magnetická susceptibilita c M H c M c M w c M 2 N A 3 kt C T S 1 n n 2 2 S

30 Magnetické vlastnosti 2.S Y 0.7 Ca 0.3 MnO c -1 [mol.oe/emu] tan a = 1/C T [K]

31 Optické vlastnosti Absorpce světla (elektromagnetického záření) v oblasti nm [Co(H 2 O) 6 ] 2+, [Cu(H 2 O) 4 ] 2+, [CrCl 4 (H 2 O) 2 ] přechody odpovídají excitacím do vyšších elektronových stavů [FeCl 2 (H 2 O) 4 ] + [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [VO(H 2 O) 5 ] 2+ viditelné světlo (fialová) nm (červená) l/nm n/cm 1 fialová E hn modrá modro-zelená n 1 l n c zelená žlutá A log I I oranžová červená temně červená

32 Optické vlastnosti Absorpční spektra měďnatých komplexů

33 Optické vlastnosti Absorpční spektrum KMnO 4 přechod mezi ligandem a stavem d C.A. - d 0 d 1 L

34 Metody přípravy komplexů Substituční reakce ve vodném prostředí [Cu(H 2 O) 6 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ K 2 [PtCl 4 ] + en [PtCl 2 en] + 2 KCl Substituční reakce v nevodných rozpouštědlech CrCl HCONMe 2 [Cr(HCONMe 2 ) 3 ]Cl 3 [CrCl 2 (en) 2 ]Cl Přímá reakce soli a kapalným ligandem NiCl NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 PtCl en [Pt(en) 2 ]Cl 2 en Tepelné rozklady t - 2 [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 Co[CoCl 4 ] + 12 H 2 O Substituce + oxidace 2 [Co(H 2 O) 6 ](NO 3 ) NH NH 4 NO 3 + H 2 O 2 [Co(NH 3 ) 5 NO 3 ](NO 3 ) H 2 O NH Redukční reakce K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2 K 3 K 4 [Ni(CN) 4 ]

35 Stabilita komplexních sloučenin

36 Reakce komplexních sloučenin Klasifikace 1. Změna vnější koordinační sféry 2. Izomerizační děje - výměna kompenzujícího iontu změna solvatace rozpouštědlem asociace k. částic, krystalizace [Co(NO 2 ) 6 ] K + K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ R - [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3 L - [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3 3. Jednoduché redoxní reakce [Mn(CN) 6 ] 4 [Mn(CN) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3

37 Reakce komplexních sloučenin 4. Vazebná modifikace ligandu OH CH 3 OH CH 3 Cl NH 2 O C Cl N C Cl Pd NH 2 O C Cl Pd N C 2 H 2 O OH CH 3 OH CH 3 O C CH 3 Fe O C CH 3 C CH 3 Fe O CH 3 COOH O

38 Reakce komplexních sloučenin R C C R 5. Vazebné změny na středovém atomu Adice [Pt(NH 3 ) 4 ] CH 3 CN [Pt(NH 3 ) 4 (CH 3 CN) 2 ] 2+ Substituce [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + Cl Konkrétní reakční mechanizmus může být složitější - jednotlivé reakční kroky je možné klasifikovat podle uvedeného schématu R R R' Cr R' R' R C C R R C C R Cr R' R' R' R C C R R R R' Cr R' R' R R

39 dotazy

40 Další přednáška Lantanoidy a aktinoidy

Podobné dokumenty

Koordinacní slouceniny

Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz ACH 11 Koordinacní slouceniny Koordinacní slouceniny Koordinační sloučeniny Nadmolekulární sloučeniny Komplexní sloučeniny Supramolekulární chemické sloučeniny Alfred