TEXTILNÍ VLÁKNA. Klasická a speciální TECHNICKÁ UNIVERZITA FAKULTA TEXTILNÍ KATEDRA TEXTILNÍCH. Prof. Ing. Jiří Militký CSc.

Transkript

1 TENIKÁ UNIVERZITA V LIBERI FAKULTA TEXTILNÍ KATEDRA TEXTILNÍ MATERIÁLŮ TEXTILNÍ VLÁKNA Klasická a speciální Prof. Ing. Jiří Militký Sc. EUR ING Liberec Září 2002

2 Prof.Ing.Jiří Militký, Sc. EUR ING 2002 ISBN X

3 2. Textilní vlákna Vlákna doprovázejí člověka po celou dobu jeho života. Denně se setkáváme s jejich projevy v textilních strukturách za nejrůznějších podmínek. Každý z nás má řadu vlastních empirických pozitivních a negativních poznatků o chování vláken, které často spojuje s jejich podstatou (přírodní vlákna jako synonymum komfortu). V řadě případů jsou tyto poznatky ovlivněny tradicí (hedvábí jako symbol ušlechtilosti atd.). To vede ke stavu, kdy stále přetrvávají představy o chemických vláknech jako nedokonalé náhradě vláken přírodních. Moderní vláknařský průmysl však již delší dobu produkuje syntetická vlákna, která přírodní vlákna nejen dokonale napodobují ale v řadě vlastností výrazně předčí. Příkladem jsou např. vlákna Silook Royal napodobující přírodní hedvábí i co do charakteristického vrzavého zvuku s výrazně lepšími mechanicko fyzikálními vlastnostmi a odolností vůči chemikáliím resp. opotřebení. S rozvojem metod fyzikální a chemické modifikace již druhové označení vláken podle převládajícího chemického složení (polyester, polyamid atd.) nedává prakticky žádné informace o organoleptických vlastnostech (včetně pocitů při nošení) a komfortu odpovídajících oděvních materiálů. To vede ke stavu, kdy se vlákna dodávají s ohledem na účel použití a chemickou podstatu. Spotřebitel často ani nerozezná zda jde o vlákna přírodní nebo chemická.pro využití speciálních vlastností vláken je často potřebné volit také speciální technologii zpracování včetně zušlechťování takže výrobci dodávají místo vláken již hotové textilie. To je případ skupiny vláken označovaných jako SIN GOSEN (japonsky nové vlákno) pro vysoce-funkční oděvní textilie se speciálním omakem. Pro vlákna určená k oděvním účelům je tedy k dispozici řada možností jak zajistit požadavky spotřebitele již na úrovni vláken. Rozhodující roli zde hraje cena a snadnost docílení stejných efektů např. zušlechťováním, kdy ze stejné režné textilie můžeme připravit finální výrobky s různými vlastnostmi. Samostatnou oblastí je směsování různých vláken jak s ohledem na cenu tak i vlastnosti. Zde obyčejně platí, že složka s obsahem nad 50% rozhoduje o základních vlastnostech směsi. Řada vláken a vlákenných struktur byla již od starověku používána také v technických aplikacích. Příkladem je zpevňování budov (zejména chrámů) spletí z celulózových vláken ve starém Egyptě a Číně, resp. používání přírodního hedvábí jako ochrany proti pronikání šípů u Mongolských kmenů. Většina textilních vláken (klasická vlákna) používaných pro oděvní účely se dá bez větších problémů použít i pro moderní technické textilie. Pro speciální aplikace jako jsou bariérové textilie atd. lze požadovaných efektů docílit technikami roubování, nánosování, laminování a vrstvení spojenými s vhodnou konstrukcí textilií z klasických vláken. Pro docílení zejména vysoké pevnosti a počátečního modulu v tahu (dále jen modulu) je nutné použít speciálních vláken. Tato speciální vlákna již sama o sobě mají řadu požadovaných vlastností (mechanické, tepelné, elektrické, biochemické, chemické atd.), takže textilie z nich vyrobené nevyžadují speciální úpravy [8]. Na druhé straně však často vznikají potíže jak s konstrukcí textilních struktur (řada speciálních vláken je křehká, málo tažná atd.), tak s případným zušlechťováním a barvením (např. pro technické oděvní textilie). To spolu s relativně vysokou cenou speciálních vláken vede ke stavu, že i v současné době se přes 90 %všech technických textilií vyrábí z klasických vláken pro oděvní účely [9]. Vlákna tedy v poslední době přerostla silně oblast textilu a stávají se speciálním konstrukčním materiálem buď samostatně nebo v kompozitních strukturách. Všude se však využívá jejich typických geometrických charakteristik a možností výroby plošných resp. prostorových útvarů textilními technikami. Vzhledem k tomu, že řada přírodních materiálů (dřevo, listy, kůže atd.) jsou vlastně kompozita s vlákennou strukturou je často při návrhu speciálních vláken resp. vlákenných struktur využíváno napodobování přírody biomimetika. Tento trend je patrný zejména v oblasti tzv. smart struktur resp. inteligentních textilií. 5

4 Vlastnosti vláken Podrobnosti o struktuře a vlastnostech klasických textilních vláknech jsou uvedeny jak v naší [3], tak i cizojazyčné literatuře [4]. V tabulce 2.1a jsou sumarizovány základní vlastnosti klasických textilních vláken. Tabulka 2.1a Vybrané vlastnosti klasických textilních vláken Vlastnos t bavlna vlna př. hedvábí viskóza triacetát PA 6 PA 6.6 PES PP pevnost suchá 3 4, ,3 4,5 1,6 2,5 1,2 1, ,7 4,5 2,5 [cn/dtex] pevnost mokrá [%] *) pevnost ve smyčce [%] *) pevnost v uzlu[%] *) tažnost suchá [%] tažnost za mokra[%] modul pružnosti [cn/dtex] měrná hmotnost [kg/m 3 ] koeficient třeni 0,45 0,24 0,26 0,19 0,29 0,16 0,16 0,58 vlhkost při 65% R 8, ,5 4,5 4,1 0,5 0,5 [%] smáčecí teplo [J/g] , ,6 tepelná vodivost **) [mwm -1 K -1 ] *) z pevnosti za sucha **) spleť vláken se stejnou hustotou uspořádání (vzduch 20 a voda 600 mwm -1 K -1 ) Je třeba uvést, že zejména u vláken syntetických je možné změnou podmínek přípravy (dloužení, fixace atp.), resp. použitím modifikovaných vláken, vlastnosti výrazně měnit, takže údaje v tab. 2.1a je třeba brát pouze jako orientační. Značení vláken Textilní vlákna mají v řadě případů odlišné označování od odpovídajících polymerů. V bývalé ČSN bylo zvoleno poměrně logické značení kdy: Dvě malá písmena označovala vlákna přírodní Dvě velká písmena označovala vlákna chemická z přírodních polymerů Tři velká písmena označovala vlákna chemická ze syntetických polymerů Při harmonizaci s normami EU bylo přejato označení, které je sice evropským standardem, ale není možné rozeznat typ vlákna a zkratky jsou od dvou do čtyř písmen. V tab. 2.1b je 6

5 uvedeno jak staré (již neplatné) tak i nové značení. Důvodem je to, že v řadě publikací a dalších informací se ještě toto značení vyskytuje. Tabulka 2.1b Označování textilních vláken podle různých zdrojů typ vlákna DIN**) ČSN*) název anglicky vlněné WO vl wool přírodní hedvábí SE ph silk natural bavlněné O ba cotton lněné LI ln linen/flax konopné A ko hemp jutové JU ju Jute ramiové RA ra ramie alginátové ALG al alginate viskózové V VS viscose akrylové PAN PAN acrylic teflonové PTFE fluorofibre polyamidové PA PAD polyamide (nylon) aramidové AR aramid polyesterové PES PES polyester polypropylenové PP POP polypropylene polyetylénové PE POE polyethylen polyuretanové EL PUR elastane skleněné GL glass fibre kovové MTF ko metal fibre *) již neplatná norma **)návrh normy ISO Značení vláken se bohužel v řadě případů odchyluje od značení polymerů zavedeném např. v plastikářském oboru. Spotřeba vláken Spotřeba vláken ukazuje na jejich praktickou použitelnost a poptávku ze strany spotřebitelů. V dalším jsou uvedeny zejména údaje o vláknech chemických a syntetických, která se v rozhodující míře projevují na pokrytí potřeb textilního průmyslu. V tab. 2.1c je uvedena spotřeba vláken v r. 1975, 1985 a prognóza do r pro celý svět a Českou republiku (kg na obyvatele)..tabulka 2.1c Spotřeba textilních vláken Rok Svět (kg/obyvatel) Česká Rep.(kg/obyvatel) Prognózy ukazují, že populace v České republice vzroste v r zhruba o 18 %. Životní náklady porostou nejprve pomalu, což ovlivní nákup textilií. Regionální rozdělení produkce syntetických vláken je uvedena v tab. 2.1.d Tabulka 2.1.d Regionální rozdělení výroby syntetických vláken. Rok USA Latinská Amerika Západní Evropa Východní Evropa Dálný východ/afrika Jižní Asie Východní Asie/Čína Japonsko

6 hemická vlákna elkem Pro ilustraci je v tab. 2.1.e uvedena světová produkce chemických vláken Tabulka e Světová produkce vláken a kapacity (tisíce tun) Typ vlákna produkce 1992 produkce 1994 kapacity 1996 Polyestery Polyamidy Polyolefiny Akrylová elulozová Acetátová Ostatní elkem Jak je patrné, jsou kapacitní možnosti vyšší než požadavky spotřebitelů. Globální spotřeba vyráběných vláken byla v roce 1998 celkem 29.9 milionů tun a vzrostla o 8% oproti r Největší růst zaznamenala vlákna syntetická, zejména polyesterová, naopak vlákna celulózová zaznamenala pokles. Podíl jednotlivých vláken na světové produkci je patrný z obr.2.1.a Obr. 2.1.a Světová produkce vláken (Nylon= PA, Acrylic = PAN, Polyester = PES) V roce 1998 byla produkce základních typů vláken v milionech tun tato: polyester 16.0, olefíny 4.9, nylon a polyamidy 3.9, a akrylová vlákna 2.7. Regionální rozdělení výroby vláken je patrné z obr. 2.1.b. 8

7 Obr. 2.1.b Regionální rozdělení výroby vláken Změny produkce syntetických vláken v r.1998 a 1997 v milionech tun jsou v tab. 2.1.c Tabulka 2.1.f Změny produkce syntetických vláken Změna v % Textilní vlákna Viskosa hedvábí Viskosa staplové Acetate/cupro hedvábí PA hedvábí PA hedvábí, kobercové PA staplové PES hedvábí PES staplové PA staplové elkem Technická vlákna Viskosa hedvábí PA hedvábí PES hedvábí elkem Ostatní syntetická vlákna elková světová produkce Trendy průměrného meziročního růstu výroby za posledních 20 let jsou uvedeny na obr 2.1.c. 9

8 Obr. 2.1.c Průměrný růst výroby vláken dle typů a teritorií Růst produkce syntetických vláken se posouvá ze Severní Ameriky a Evropy do Asie.V roce 1998 byla produkce Asie 15.8 milionů tun v Severní Americe 5.4 a v Evropě 5.1 milionů tun. Produkce celulózových vláken dle regionů je na obr. 2.1.d Je patrný silný pokles zejména v Evropě a růst v Asii. Obr. 2.1.d Regionální rozdělení produkce celulózových vláken. 10

9 Spotřeba vláken zejména pro oděvní účely souvisí také s počtem lidí Vývoj lidské populace [milion] Rok svět Evropa Asie Afrika Amerika J Amerika S Čechy+Slovensko spotřeba vláken [mil t] [kg/obyvatele] Dnes: průměrně 7.8 kg/obyvatele, USA: cca 20, Afrika: cca 3 Struktura spotřeby vláken [%] sektor oděvní bytový technický Produkce vláken [mil tun] Typ Tendence bavlna pokles vlna zachování chemická vzrůst syntetická vzrůst V České a Slovenské republice začal výrazný rozvoj výroby chemických vláken až po druhé světové válce. Počátky výroby jednotlivých základních typů vláken jsou v tab. 2.1.g Tabulka 2.1.g Počátky výroby chemických vláken v České a Slovenské republice Výrobce Stát Rok Viskózové hedvábí Moravská hrastava 1919 Slov.odváb Senica S 1920 SZ Lovosice 1936 hemosvit Svit S 1934 Rudník 1922 Istrochem S

10 Viskózová stříž Spolana Neratovice 1947 Istrochem S 1942 hemosvit Svit S 1936 PA hedvábí Silon Planá n/lužnicí 1951 hemlon umenné S 1959 stříž Staple hemosvit S 1951 PES stříž Silon Planá n/lužnicí 1959 PES hedvábí Slov.edváb Senica S 1970 hemlon umenné S 1977 PP stříž a hedvábí hemosvit S 1955 rùštka SLZ S 1967 Istrochem S 1970 Označení: S... Slovensko,...Česká republika. Statistika výroby chemických vláken v Čechách a na Slovensku je v tab. 2.1.h a tab.2.1.i Tabulka 2.1.h Výroba chemických vláken v Čechách (tuny) Vlákno Viskóza stříž Viskóza kord Polyester stříž Foliová vlákna elkem celulózová elkem syntetická Poznámka: od r je zastavena výroba viskózových vláken v Neratovicích. Tabulka 2.1.i Výroba chemických vláken na Slovensku (tuny) Vlákno Viskóza hedvábí Polyestery (PES) PES textilní hedvábí PES technické hedvábí Polyamidy (PA) PA textilní hedvábí PA kordy PA kabílky PA stříž Není výroba Polypropylen (PP) PP stříž PP kabílky PP textilní hedvábí PP netkané textilie elkem

11 Z těchto údajů je patrné, že až na výjimky nelze získávat vlákna z tuzemských zdrojů. istorie rozvoje vláken stol. př.n.l.: kulturní rostlina bavlník 17. stol.: uplatnění bavlny v Americe a v Evropě 1665: R. ooke - vytvoření "umělého" vlákna (vytahováním z klihu) pouze idea bez realizace 1885: hardonett (nitrátové hedvábí) NI 1889: světová výstava 1891: měďnatoamoniakální hedvábí u 1892: viskóza (ross - Bevan) VS 1894: acetát (Schützenberger) AT 1909: patent na výrobu stříže 1931: uber E.: PV Výroba vláken z regenerované celulózy [%] Vlákno dále Nitrátové 48 8 Brazílie do 1949 Mědnaté Viskóza : Ferrati (mléčný kasein) - bílkovinná vlákna 1935: arothers - Nylon (PA 6.6) 1938: Schlack P. - Silon (PA 6) 1939: Graenacher rozpuštění celulózy v terciálních amino oxidech 1941: Whinfield, Dickson - PES 1942: Rein (Něm.), outz (USA) - PAN 1953: Ziegler - stereospecifické katalyzátory Al(Et) 3 /TiL 4 (PE, PP) 1956: Ziegler, Natta - výroba PP vlákna 60tá léta: tvarování chemická vlákna 70tá léta: modifikace již vlastnostmi předčila přírodní vlákna polovina 70tých let: představa: vysoká pevnost vlákna je dána především velkými vaznými silami mezi řetězci - vodíkové můstky 1962: Aramidová vlákna (S. Kwolek(ová)) - menší energie vodíkových můstků, ale vyšší pevnost NOMEX 1966: S. Kwolek (E.I. Du Pont) kapalně krystalický stav - Kevlar (pevnost 2 N/tex 2 GPa) 1970: Pennings - speciální struktury (ražniči) orientovaná krystalizace indukovaná tahem a tlakem 1972: Smith, Lemstra - Spřádání vysokomolekulárních polymerů ze zředěného roztoku do srážecí lázně - gelové spřádání PE, PAN, : patent na přípravu vysoce koncentrovaných roztoků celulózy v NMMO 1986: jedno z nejpevnějších vláken PE - Dyneema (pevnost v tahu = 4 N/tex tj. 4 GPa) 2000: vysoce pevné vlákno v tahu (pevnost v tahu = 4.6 GPa, tažnost 1.4 %,modul = 330 GPa) i tlaku M5 (pevnost v tlaku = 1.6 GPa, deformace v tlaku 0.5 % ). ustota 1700 kg/m 3 LOI 50. Vhodné speciálně pro kompozitní struktury. Dnes: A. i-tech vlákna - vlákna pro kompozitní materiály (vysoce pevná a s vysokým počátečním modulem), - vlákna s vysokou tepelnou odolností, 13

12 - vlákna odolná vůči agresivnímu prostředí, - vlákna se speciálními užitnými vlastnostmi (vodivá, speciální omak, tepelně adaptivní,...) B. i-tech způsoby výroby vláken - výroba polymeru s úzkou distribucí délek, - práce s vysoce čistými chemikáliemi, - spolehlivost a reprodukovatelnost, - speciální spřádací a dloužící systémy (gelové spřádání, dloužení v tryskách,...) Klasifikace vláken Třídění vláken podle různých hledisek je uvedeno v kap Zde je provedena základní klasifikace vláken podle textilního hlediska (přípravy polymeru a vlákna) na vlákna přírodní, chemická z přírodních polymerů a chemická ze syntetických polymerů. Přírodní vlákna Rostlinná Živočišná Minerální Ze semen, plodů Z listů Ze stonků vlna a chlupy hedvábí asbest Bavlna sisal len ovčí pravé kokos agave juta mohér tussah (plané) henequen konopí kašmír pavoučí abaca ramie alpaka kenaf vikuňa ramie velbloud kopřiva králik Vlákna chemická z přírodních polymerů Regenerovaná deriváty regenerované biosyntéza celulóza celulózy bílkoviny ostatní Viskózová triacetát kasein kyselina mléčná Mědnaté hedvábí semi diacetát zein polyhydroxibutyrát Nitrátové hedvábí arašídová bakteriální celulóza Lyocelová sojová chitinová chitosanová Z roztoku v 3 PO 4 regenerované hedvábí alginátová Vlákna chemická ze syntetických polymerů Polyamidy Polyestery Vinylové deriváty Polyolefíny Polyuretany Speciální PA 6 PES(2)* PAN PE EL PBO PA 6.6 PEN PV PP PBI PA 4 PES(3) PVA - PEI Nomex PES(4) PTFE - PEEK Kevlar Aromatické polystyren - Novolak *číslo v závorce označuje počet metylénových skupin v glykolovém zbytku. Běžný poletylénglykoltereftalát má číslo 2. 14

13 Řada dalších typů vláken speciálních je uvedena v kap.4 (je použito stejné symboliky označování). Textilní struktury Textilie dle geometrie lineární plošné prostorové - vlákna - tkaniny - plsti - příze - pleteniny - špalky - nitě - netkané textilie - 3D tkaniny - pleteno/tkaniny - 3D pleteniny Textilie dle účelu použití oděvní technické speciální spotřeba souvisí přímo spotřeba souvisí náhrada lidské kůže s počtem lidí s vyspělostí společnosti čidla, indikace (agro, geo., kosmos atd.) oděvní elektronika Středoškolská úroveň: Základní literatura - ladík V., Kozel T., Miklas Z.: Textilní materiály, Praha, Vopršal W.: Nauka o textilních materiálech, ŠVTL, Šrámek J., Filipi J.: Přehled textilních vláken. Učební texty DT ČSVTS, Kudláček L., Blažek J., Lauruský V.: Technologie chemických vláken, SNTL Praha, 1986 Vysokoškolská úroveň: - Šutá Š., Blažej A.: Vlastnosti textilných vlákien, Alfa Bratislava, Jambrich M., Pikler A., Diačik I., Fyzika vlákien, Alfa Bratislava, ladík V. a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, Lizák P., Militký J.: Technické textilie, Ružomberok 2002 Výroba vláken: - Kebl F.: Technologie textilních vláken, SNTL Praha, 1977 Encyklopedie: - Piller B., Levinský O.: Malá encyklopedie textilních materiálů, SNTL Praha, 1978 izojazyčná literatura: - Urbanczyk.W.: Nauka o wloknie, WNT Varšava, Militký J., Kryštůfek J., Vaníček J.: Modified Polyester Fibres, Elsevier, 1991 (zkrácená verze též v češtině) - Mark.F., Atlas S.M., ernia E., Eds.: Man-Made Fibers: Science and Technology, Vol. I, II, III - ook G.: andbook of textile fibers vol. 1,2 Merrow Publ., 1993 Skripta: 15

14 - Staněk J., ynčicová J., Kovačič V.: Struktura, vlastnosti a výroba textilních vláken, Skripta VŠST Liberec, 1985 Informace na WWW: Informace o jednotlivých typech vláken lze získat obyčejně přímo z WWW stránek jednotlivých výrobců (pokud není znám název výrobce postačuje často pouze zadat název vlákna do vhodného vyhledávače např. Existuje několik WWW adres, kde je obsaženo více souhrnných informací o vláknech. Mezi základní patří: Přes jednotlivé společnosti je možné získat konkrétní informace výrobcích vláken v daném státě. Pro obchodní účely je možné také použít vyhledávací systém informační systém a nabídkový resp. poptávkový systém Některé další užitečné informace a spojení lze získat na těchto adresách: Základní postupy rozlišení vláken jsou v tabulkách přístupných na adrese 16

15 Obsah 1. Úvod Textilní vlákna Základní charakteristiky a dělení vláken Vláknotvorné polymery Výroba chemických vláken Struktura vláken Vlastnosti vláken Geometrické vlastnosti Mechanické vlastnosti Jednoosá deformace Ultimativní charakteristiky Časově závislé deformační procesy Sorpční vlastnosti Tepelné vlastnosti Elektrické vlastnosti Tření vláken ořlavost textilií Degradace vláken Modifikace vláken Modifikace v průběhu přípravy polymeru Modifikace v průběhu přípravy vláken Modifikace při použití vláken Klasická vlákna Rostlinná vlákna Živočišná vlákna Vlákna z přírodních polymerů Syntetická vlákna Speciální vlákna Vysoce pevná vlákna Vlákna s vysokým modulem Vlákna s vysokou tepelnou odolností Přehled speciálních vláken Vlákna v technických textiliích Vysoce funkční vlákna Antimikrobiální a zápach omezující vlákna Vlákna s deodoračním účinkem Ochrana proti UV záření Ochrana vůči roztočům a hmyzu Literatura

16 Úvod: Předložený studijní materiál vznikl na základě přednášek z předmětu Textilní vlákna a knihy Lizák P. Militký J. Technické textilie, Ružomberok Obsahuje důležité informace o vláknotvorných polymerech a obecných vlastnostech vláken. V maximálně zhuštěné formě je pojednáno o jednotlivých typech klasických textilních vláken. Jsou uvedeny i některé chemické resp. mechanicko fyzikální pojmy a charakteristiky související s probíranou tematikou, které by jinak čtenář musel hledat ve specializované literatuře. V samostatných kapitolách jsou podrobněji probírána vysoce pevná a tepelně odolná vlákna, anorganická a kovová vlákna, vysoce funkční vlákna a celá řada dalších materiálů patřících dnes do velmi rozsáhlé a významné rodiny speciálních vláken. Studijní materiál rozsahem výrazně přesahuje náplně předmětu textilní vlákna pro I.ročník magisterského studia a speciální vlákna pro čtvrtý ročník specializace. Je však určen také pro všechny, kteří se chtějí hlouběji seznámit s problematikou vláken pro textilní i ne-textilní aplikace na úrovni odpovídající zhruba znalostem textilního inženýra. Studijní materiál je koncipován jako výběr informací, který nemůže úplně nahradit studium specializované literatury ani vlastní přednášky. Přesto doufám, že bude užitečnou pomůckou jak studentům tak i dalším zájemcům o velmi atraktivní a dynamicky se rozvíjející oblast textilních vláken. Liberec, září 2002 Prof. Ing. Jiří MILITKÝ Sc. EUR ING 4

17 6. Vysoce funkční vlákna Vysoce funkční vlákna mají nové charakteristiky, resp. nové vlastnosti (obecně funkce) v porovnání s vlákny konvenčními. Podle míry nezbytnosti zajištění speciálních funkcí se tato vlákna dělí do tří skupin: a) nová funkce je nezbytná to je případ, kdy bez dané funkce nelze vlákno použít; příkladem jsou nehořlavá vlákna; b) nová funkce je výhodnější to je případ, kdy bez dané funkce budou problémy s praktickým použitím; příkladem jsou vlákna antistatická a mikroporézní; c) nová funkce je příjemnější to je případ, kdy absence nové funkce nezpůsobí problémy při použití, ale její přítomnost zlepšuje pocity uspokojení, resp. emocionální vjemy; to jsou např. vlákna voňavá. Funkce těchto vláken jsou zajišťovány: mechanickými a geometrickými charakteristikami jako jsou vysoká pevnost, vysoký modul, odolnost v oděru, odolnost vůči únavě, nízká jemnost atd.; elektrickými a elektronickými charakteristikami elektrická izolace, dielektrické vlastnosti, elektrická vodivost, piezoelektrické vlastnosti, pyroelektrické vlastnosti, antistatické vlastnosti, schopnost uchování digitální informací; optickými charakteristikami odolnost vůči záření, refrakce záření, fotochromie, fotoelektrická konverse, radiační odpor, radiační absorpce, elektromagnetická bariéra; akustickými charakteristikami absorpce zvuku, izolace vůči vibracím, seismická absorpce; magnetickými charakteristikami magnetický odpor, magnetická indukce, magnetická bariéra; teplotními charakteristikami tepelná izolace, pyroelektické vlastnosti, termoelektrické vlastnosti, termochromie, odolnost vůči teplu a hoření; separačními charakteristikami iontově výměnné vlastnosti, prodyšnost vzduchu, zachycování prachu, selektivní oddělování, adsorpce/desorpce; hydrofilně/lyofilními charakteristikami supersorpce, repelence vody/olejů, propustnost vlhkosti; adhezními charakteristikami okamžitá adheze, tlakově citlivá adheze; fysiologickými charakteristikami rozklad v organismu, fysiologická kompatibilita, antibakteriální vlastnosti, komfort. V řadě případů se dociluje žádaných efektů až ve fázi zušlechťování textilií. Příkladem jsou různé typy bariérových úprav, tvorba sendvičových struktur, nánosování atd. Řada úprav se dá realizovat přímo v rámci přípravy speciálních vláken. Nehledě na řadu nevýhod speciálních vláken (od problémů s mechanickými projevy, přes problémy s barvitelností až k problémům se směsováním) je základním omezením jejich cena. Stále se proto řada konečných úprav provádí až na plošných textiliích. Některé typy vláken se speciálními vlastnostmi (vodivá. omezeně hořlavá, antistatická atd.) jsou popsány v kap. 2 a 4.. Zde jsou uvedeny příklady vysoce funkčních vláken umožňujících ochranu vůči baktériím, zápachu, UV záření a hmyzu. 6.1 Antimikrobiální a zápach omezující vlákna Tato vlákna umožňují splnění hygienických požadavků na textilie a použití technických textilií v medicíně. Antimikrobiální úpravy vláken lze rozdělit do dvou základních skupin: 232

18 bakteriostatické úpravy jsou takové, které inhibují růst bakterií, resp. způsobují jejich úhyn v průběhu času; baktericidní úpravy jsou takové, které více či méně selektivně zabíjejí bakterie. elá řada baktérií se běžně ukládá a množí na lidském těle a oděvních textiliích. Většina z nich není patogenní a neovlivňuje lidské zdraví. Některé však generují nepříjemný zápach. Existují však také baktérie (Staphylococas anerus, Klebsiella, Escheria oli), resp. houby (Trichoplyton mentagrophytes), které mohou při přemnožení způsobit kožní potíže, resp. hnisání při styku s poškozenou pokožkou. Mikroorganismy mohou také porušovat textilie jak degradací, tak změnou odstínu vybavení při vzniku nepříjemného zápachu. Zápach však způsobují také výměšky lidského těla, kosmetika na textiliích, zbytky potravin a nápojů, resp. špína a prach. Lidský pot se vylučuje z tělních žláz. Jde vlastně o rozpuštěnou močovinu s obsahem kolem 99 % vody se slabě kyselým p=3,8 6,4. Tento pot je zpočátku bez zápachu. Z některých tukových žláz se vylučuje také tuk, který tvoří s potem, špínou a prachem emulsi, která přilne k vláknům, obtížně se odstraňuje a slouží jako potrava pro baktérie. Protože je pro růst baktérií optimální neutrální p dochází v prvních fázích po vyloučení potu a tuku k potlačení jejich množení. Postupně však baktérie tyto látky štěpí, což má za následek zvýšení p a podporu jejich množení. Baktérie jako Staphylococcus aureus, orynebacterium minutissimum a Tipophylic diphteroids jsou prakticky vždy přítomné na pokožce a způsobují vznik nepříjemného zápachu. Jeho složky jsou kyselina octová, propionová, valerová a volné vyšší mastné kyseliny, trimetylamin, čpavek, merkaptany a aldehydy. Jako antibakteriální prostředky se používají: kovy a kovové sloučeniny (stříbro, měď, zinek, kysličníky, sulfity kovů, keramika s obsahem kovů); kvartérní amoniové soli; N-fenylamidy; živočišné polysacharidy (chitin, chitosan); estery mastných kyselin; fenolické sloučeniny (chloroxifenol); V řadě případů lze tyto látky přidávat jako aditiva do polymerních tavenin před zvlákňováním. Lze je aplikovat také ve fázi zušlechťování. Z hlediska působení se antibakteriální látky dělí na: postupně rozpustné ve vodě (eluční typ); pevně vázané na vlákno (neeluční typ). Příkladem látek postupně rozpustných ve vodě jsou kovové soli a kovy, kdy je antibakteriální účinek vyvolán kationtem kovu. Příkladem pevně vázaných látek jsou kvartérní amoniové soli chitin a chitosan vázané pryskyřicí. U kvartérních amoniových solí a chitinu, resp. chitosanu dochází při kontaktu s mikroorganismy k změně metabolismu enzymů, což má za následek porušení buněčných stěn a destrukci buněk. Vzhledem k pevnému ukotvení na povrchu vláken zde nedochází k pronikání do buněk, takže některé baktérie jsou vůči těmto prostředkům rezistentní. V případě látek postupně rozpustných ve vodě dochází k pronikání kationtů kovů dovnitř buněk a vazbě na -S skupiny enzymů, což způsobí snížení aktivity a úhyn, resp. potlačení růstu mikroorganismů. Potřebné koncentrace kovových iontů se pohybují kolem miliontin procent (ppm). Vlastní proces přípravy vláken je shodný s přídavkem jiných aditiv. Velikost částic se pohybuje od 1 10 μm a koncentrace kolem 0,5 %. Pro zlepšení migrace části kationtů kovů 233

19 z vláken se často používá přídavek plastifikátorů, tepelné a elektrické leptání povrchu, resp. řízené alkalické povrchové odbourávání u polyesterů. Při zvlákňování z roztoků lze použít i aktivní látky, které nejsou tepelně stále, resp. těkají. Zajímavé je také použití přídavku mědi (resp. us) do zvlákňovacího roztoku při přípravě měďnato-amoniakálního celulózového hedvábí. Příkladem je bikomponentní celulózové vlákno ASAI-BY obsahující v jádře us. Problémem je většinou zabarvení, resp. zešednutí vláken vlivem antibakteriálního prostředku. 6.2 Vlákna s deodoračním účinkem Antibakteriální textilie likvidují nepříjemný zápach způsobují mikroorganismy tím, že omezují nebo zabraňují jejich růstu. Vlákna s deodoračním účinkem eliminují nepříjemný zápach pomocí fyzikálního nebo chemického působení deodorační látky. Lze tedy odstranit všechny typy zápachu včetně cigaretového kouře, toaletního zápachu a pachu dobytka resp. chemických provozů. Otázka příjemnosti a nepříjemnosti zápachu je do značné míry subjektivní. Existují však 4 komponenty nepříjemného zápachu, vůči kterým jsou deodorační vlákna testována. Jsou to čpavek, trimetylamin, sirovodík a metylmerkaplan. Prahové koncentrace těchto látek jsou velmi nízké a pohybují od 0,0001 jednotek ppm. V lidském dechu jsou sirovodík a metylmerkaptan a pach lidského těla obsahuje trimetylanin. Deodoranty jsou obecně dvou základních typů. V první skupině jsou látky eliminující zápach změnou složek zápachu na nezapáchající produkty. Jde obyčejně o deodoranty obsahující funkční skupiny umožňující chemické reakce nebo absorbující složky zápachu fyzikálním mechanismem. Ve druhé skupině jsou látky, které překrývají zápach vlastní vůní. V řadě případů však deodoranty působí jako kombinace obou typů. Podle mechanismu působení se deodoranty dělí do pěti skupin: 1. smyslové jsou deodoranty překrývající zápach vlastní vůní. Patří sem aromatické sloučeniny (citrol, heliotropin a camphor), maskující sloučeniny (benzylacetát, fenylacetát a p-dichlorbenzen) a neutralizující sloučeniny (těkavé oleje jako je terpentýnový, eukalyptový a santalový olej); 2. chemické jsou deodoranty, které rozkládají složky zápachu. Patří sem sloučeniny rozkládající 2 S (chloridy železa atd.), sloučeniny umožňující oxidaci (KMnO 4, 2 O 2 a další peroxidy), sloučeniny umožňující redukci, sloučeniny umožňující adici nebo kondenzaci (estery kyseliny metakrylové, gyloxal atd.) a sloučeniny umožňující iontově výměnné reakce (iontové výměnné pryskyřice); 3. chemická adsorpce je principem deodorantů, kde se využívá chemisorpce na absorbenty obsahující speciální chemikálie (směs zeolitů a KMnO 4, aktivní uhlí) s látkami podporujícími absorpci v alkalické, resp. kyselé oblasti atp.; 4. fyzikální adsorpce je využívána u deodorantů mikroporézní povahy jako je aktivní uhlí a zeolity; 5. biologické adsorpce používají deodoranty, kde vlivem mikroorganismů a bakterií dochází k rozkladu složek zápachu. Patří sem různé typy mikroorganismů jako jsou trávící enzymy a bakterie a jejich kombinace s aktivním uhlím. Při výrobě vláken s deodoračním účinkem je třeba zajistit co největší kontakt povrchu vlákna se složkami zápachů. Toho se dociluje použitím mikroporézních vláken. U vláken PAN a vláken viskózových se mikroporozita dociluje řízením procesu zvlákňování z roztoku. U PES vláken se mikroporozity dosahuje také řízenou povrchovou alkalickou destrukcí. 234

20 6.3 Ochrana proti UV záření Zvýšené množství UV záření vlivem vzniku ozónových děr vede ke zvýšení nebezpečí vzniku rakoviny kůže, takže ochrana vůči UV záření u textilií používaných zejména v letních měsících se stala v posledních letech velmi žádanou. U technických textilií vzniká potřeba ochrany vůči UV záření např. při sváření. S ohledem na používané techniky se buď aplikují prostředky chránící proti UV do vláken jako aditiva (jde zejména o polyestery), nebo se používá prostředků chránících proti UV ve fázi zušlechťování textilií. V obou případech je požadováno zachycení nejméně % všech UV paprsků. Ultrafialové záření je elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek od 50 nm do 400 nm. V rozmezí 100 až 290 nm jde UV záření typu (krátké vlnové délky). V rozmezí 290 až 320nm jde o UV záření typu B (střední vlnové délky) a v oblasti 320 až 400 jde o UV záření typu A (dlouhé vlnové délky). UV záření je součástí slunečního záření. Z celkového množství slunečních paprsků emitovaných sluncem se zhruba 34 % odrazí v atmosféře a 19 % pohltí, takže na zemi dopadá pouze kolem 47 %. S ohledem na podíl celkové energie slunečního záření dopadajícího na zemi je UV záření zastoupeno pouze 6,1 % (z toho 0,5 % pro UV typu B a 5,6 % pro UV typu A). Obecně závisí množství UV záření na ročním období (největší podíl je v letních měsících) a denním čase (nejvyšší podíl je od do hod). Poměrně účinně chrání proti UV záření ozónová vrstva. Její zvýšení o 1 % vede ke snížení množství UV záření dopadajícího na zemi o 2 %. S ohledem na fyziologické účinky je nejméně nebezpečné UV záření typu A. Toto záření proniká skleněnými okny, mlhou i mraky. Proniká poměrně hluboko do lidské kůže. Podporuje produkci melaninu a melanocytů (projeví se hnědým zabarvením). V rozumném množství je pro lidské tělo potřebné, protože napomáhá ke vzniku vitamínu D, sterilizuje a zvyšuje odolnost vůči patogenním bakteriím. Podporuje také cirkulaci krve a posiluje metabolismus. Ve větších dávkách však dochází k degenerativním procesům v kůži, což se projeví vznikem skvrn, vrásek a křehnutím pokožky. Pokud pronikne až do buněčných jader může způsobit porušení DNA řetězců, což v důsledku často vede k rakovině kůže. Toto záření však nezpůsobuje záněty kůže (úpal). Záření typu B je zhruba 1000x nebezpečnější. Neproniká tak hluboko do kůže jako záření typu A. Působí zejména na epidermis a způsobuje zánět kůže. Vznikají zarudnutí a puchýře a v extrémních případech úpal. Záření typu je karcinogenní a silně škodlivé pro vše živé. Je však prakticky úplně absorbováno ozónovou vrstvou. Při vzniku ozónových děr však může dojít k jejich průniku až do atmosféry (zejména v polárních oblastech). Vzhledem k tomu, že je absorbováno vzdušným kyslíkem a dusíkem, lze ho identifikovat pouze ve vakuu. Metody ochrany lidského těla vůči UV záření zahrnují buď absorpci tohoto typu záření, nebo jeho rozptýlení před kontaktem s lidskou kůží. Řada látek typu UV absorbérů účinně oslabuje tento typ záření, čímž také chrání vlákna proti fotodegradaci. Látky, které odrážejí UV záření jsou obyčejně na bázi keramiky (např. TiO 2 ). Řada těchto látek toto záření nejen rozptyluje, ale také absorbuje. U speciálních typů textilií jako jsou drapérie, slunečníky, záclony atp. se často tvoří povrchová kovová vrstva, která účinně odráží UV záření všech typů. Jako UV absorbéry se používají aromatické sloučeniny obsahující benzenová jádra (absorbují především typ B). Záření je absorbováno jako vibrační energie, která změní molekulární strukturu, tj. vytvoří vazbu mezi fenolickou hydroxidovou skupinou a sousední karbonylovou skupinou ve sloučenině. Dojde k vyzáření tepelné energie a molekula UV absorbéru se vrátí do původního stavu. Používané UV absorbéry jsou obyčejně na bázi kyseliny salicylové, benzofenonu a benzotriazolu. 235

21 Sloučeniny na bázi kyseliny salicylové absorbují především UV záření krátkých délek. Na druhé straně mají velmi nízký bod tání (od o ) a snadno sublimují, takže se jako aditiva do vláken nehodí. Benzotriazolové sloučeniny jsou laciné a přitom absorbují UV záření v poměrně široké oblasti, takže jsou v praxi nejvíce používány (příkladem je např. TINUVIN firmy iba-gaigy). Jako aditiva do polymerů odrážející UV záření se používají především keramické prášky s vysokým indexem lomu. K maximu rozptylu dochází, pokud je průměr části roven polovině vlnové délky dopadajícího záření. Tedy optimální jemnost prášků je kolem nm. Problémem je, že u těchto malých průměrů částic roste jejich povrchová energie, což zvyšuje nebezpečí vzniku větších aglomerátů. S ohledem na pohlcování UV záření je nejvhodnější ZnO, který prakticky nepropouští paprsky s vlnovou délkou od 300 do 370 nm. O málo méně účinný je TiO 2. Obě sloučeniny jsou také dostatečně odolné vůči tepelnému záření. Množství těchto látek ve vláknech se pohybuje až do 10%. Někdy se keramický prach rozptyluje pouze do jádra bikomponentních jádro/plášťových vláken. Zajímavým vedlejším efektem je zde také ochrana vůči tepelnému záření, protože tyto keramické prášky odrážejí také infračervené paprsky s délkami nad 700 nm. Dochází tedy k ochraně vůči všem složkám slunečního záření. Vlivem přítomnosti kovů se projevuje také antibakteriální a deodorační účinek. 6.4 Ochrana vůči roztočům a hmyzu Vlivem udržování obytných místností při stálé teplotě a dostatečné vlhkosti při současném nedokonalém větrání klimatizačními zařízeními a méně častém úklidu dochází ke zvýšenému výskytu roztočů a domácího hmyzu. V obytných místnostech se vyskytuje kolem 2000 druhů roztočů o velikosti 0,2 0,8 mm. Příkladem jsou epidermální (prachoví) roztoči. Tyto organismy, resp. jejich zbytky a exkrementy působí jak při kontaktu s pokožkou, tak vdechováním, alergické reakce (bronchiální astma, záněty nosohltanu a kůže), horečky, skvrny na kůži a další choroby. Účinné látky jako jsou isekticidy a repelenty, se zakotvují na povrch vláken. Pro zajištění trvalejšího efektu je požadavkem, aby se účinná látka řízeně (postupně) uvolňovala. Vzhledem k vysoké těkavosti účinných látek je jejich přidávání jako aditiva do polymerních tavenin poměrně obtížné. Pouze u akrylových vláken spřádaných za mokra lze repelenty přidat před zvlákněním do zvlákňovacího roztoku. Většinou se používá zušlechťovacích technik jako je nánosování, vytvrzování pryskyřic a laminace. Klíčovým problémem je stálost vůči opakovanému praní, oděru a čištění při zachování postupného uvolňování. S výhodou se proto používá zapouzdření, kdy je účinná látka obsažena v mikrokapslích (tobolkách). Tyto mikrokapsle se přilepí na povrch vlákna pomocí pryskyřičných úprav. Jako mikrokapsle se používají anorganické porézní látky (kysličník křemičitý, silikáty alkalických zemin) nebo organické látky (močovinomelalminové polymery, dextrin). Je možné připravit mikrokapsle o velikosti 0, μm. Řízeného uvolnění aktivních látek se dociluje vhodnou kombinací s pryskyřicí zachycující mikrokapsle na povrchu vláken. Pro nánosování se používá organopolysiloxanů nebo mikroporézních akrylových, močovinových, resp. silikonových pryskyřic. Jako účinné látky se používají především repelenty, protože neničí mikroflóru lidského těla. Jde většinou o látky obsahující dusík (amidy). Příkladem jsou N, N dietyl-mtoluamid a N-N dietylcaprylamid. Používají se také deriváty pyrimidinu, azepinu a morfolinu. Koncentrace aktivních látek se běžně pohybuje od 0,5 do 5 %. Tyto úpravy se používají zejména pro textilie sloužící jako nástěnné koberce, nábytkářské textilie, vycpávky do pohovek, křesel a sedátek. V některých případech se mikrokapsle upevňují na povrch syntetických vláken po jejich zvláknění. 236

22 7. Literatura [1] Mandelkem L.: An introduction to macromolecules, Springer Verlag New York 1973 [2] Morton W.E., earle J.W.S.: Physical Properties of Textile Fibres, eineman, London 1993 [3] ladík, V.: Textilní vlákna, SNTL 1971 [4] ook, B.: Textile Fibres vol I, II, The Textile Institute Press 1986 [5] Goswami B..: Proc. onf. TENITEX 2001, Porto de Varazim, July 2001 [6] Murayama, T.: Dynamical Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elesevier [7] orrocks R., Annand S.. Eds. andbook of Technical Textiles, Woodhead Publl. ambridge 2001 [8] earle J.W.S. Ed. : igh performance fibres, Woodhead Publl. ambridge 2001 [9] Amornsakchai T. a kol. : J. Appl. Polym. Sci. 79, 2494(2001) [10] Wang, J., Smith, B.,J.: Polymer 40, 7261 (1999). [11] Toyoko co: PBO Fiber Zylon, Technical Information, 2001 [12] Bourbigot, S. a kol.: Polymer. Int. 50, 157 (2001) [13] Ijimi, S.: Nature 354, 53 (1991) [14] Bayer A.G.: Dorlastan properties and fields of application, Product information 2001 [15] arone E.: a kol. J. Appl. Polym. Sci. 83, 857 (2002) [16] Kitagawa T., akol.: Polymer.42, 2101 (2001) [17] Wang, X.O. a kol. J.Appl. Polym.Sic 83, 990 (2002). [18] Rong h. J., a kol. : J. Appl. Polym. Sci. 63, 1733 (1197) [19] opp B. a kol.: Appl. Surface Sci. 1-15,7527(2001) [20] Kim Y. a kol.: J.Appl. Polym. Sci 78, 1797 (2000). [21] Ko F. a kol.: Proc. 16th Annual Technical onference of AS, 2000 [22] Nasworth, J. a kol.: J. Intel. Mat. Syst. and Structure 5, 595 (1994) [23]Fourné Synthetic Fibers, anser, Munich 1999 [24]Lunt J.: Polym. Degradation and Stability 99, 145 (1998) [25] Yoon J. a kol: Polymer. 40, 2303 (1999) [26] Prokeš, J. a kol: Polymer. Int. 43, 117 (1997) [27] Norris, I.D.: Synthetic Metals 114, 309 (2000) [28] Deutzel J.M. a kol.: Polymer 42, 8163 (2001) [29] Krausz A.S., Eyring.: Deformation Kinetics, Interscience, New York 1975 [30] hwala K.K.: Fibrous materials, ambridge University Press 1998 [31] Koppelmann J.: Proc. 4th Int. ongress of Rheology, Brown University, Providence 1963 [32] award R.N., Thackray G.: Proc. Roy. Soc. A302, 453 (1968) [33] Bauwens., Bauwens J..: J. Mater. Sci. 10, 1779 (1975) [34] Regel V.R.: Vysokomol. Soed. 6, 359 (1964) [35] Peleg M.: J. Texture Studies 8, 67 (1977) [36] Davis J.L.: J. Polymer. Sci. A2, 1311 (1964) [37] Yannas I.V.: J. Polymer. Sci. Rev. 9, 136 (1974) [38] Leadermann.: Elastic and reep Properties of Filaments Materials, The Textile Foundation, Washington 1943 [39] all I..: J. Polymer. Sci. B2, 959 (1964) [40] Gubanov A.I.: Mechanika kompozit. materialov, No.6, 968 (1980) [41] Mcullogh P.L.: J. Polym. Sci. Phys. 15, 1805, 1837 (1977) [42] Pechold W. a kol.: Pure and Appl. hem. 46, 127 (1976) [43] Arridge R.G., Barham P.J.: J. Polym. Sci. Phys. 16, 1279 (1978) [44] arland W.G. a kol.: Brit. Polym. J. 7, 175 (1975) [45] Nagamura T. a kol.: J. Polym. Sci. 13, 1525 (1975) 237

23 [46] Gibson A.G. a kol.: Polymer 19, 683 (1978) [47] Kautsch..: Die Angew. Makromol. hem. 60, 139 (1977) [48] Lindenmeyer P..: J. Polym. Sci. Symp. 64, 181 (1978) [49] Takaynagy M. a kol.: J. Polym. Sci. 15, 263 (1966) [50] Militký J. a kol.: Proc. Int. Symp. on Macromolecules, Florence 1980 [51] Militký J., Jansa J.: Proc. 26th IUPA Int. Symp. on Macromolecules, Mainz 1979 [52] Vieth W. R. : Diffusion in and through polymers, anser Publ. Munich 1998 [53] rank, J.: The Mathematics of Diffusion, larendon Press [54] Barsberg, S., Thygesen, L.G.: J.olloid and Interface Sci. 234, 59 (2001) [55] Warner, S. B.: Fiber Science, Prentice all 1995 [56] Gibson P., Schreuder-Gibson, Rivin D: olloids and Surfaces 187, 469 (2001) [57].Kim S.M. a kol.: J.Appl.Polym. Sci. 83, 2245 (2002) [58] lingerman, M.L. a kol.: J.Appl. Polym. Sci. 83,1341 (2002) [59] Grunlan J.. a kol: J.Appl. Polym. Sci. 80, 692 (2001) [60] Wang,.L. a kol.: J.Polym. Sci B38, 194 (2000) [61] Ko F,. Kawabata S.,Niwa M.: Engineering properties of spider silk, Drexler University (2000) [62] Poza P.,. a kol.: Int. J. Fract. Mech. v tisku (2002) [63].Vandamme E.I. a kol.: Polym. Degrad. and Stability 59, 93 (1998). [64] Gordeyev S. a kol.: J.Appl. Polym.Sci 81, 2260 /2001) [65] Militký J. a kol. : Proc. 82 th ongress of TI, Melbourne, March 2001 [66] Šesták J., Strnad Z., Tříska A.: Speciální technologie a materiály, Academia Praha [67] Militký J et, all: Modified Polyester Fibers, Elsevier 1992 [68] Fink.P., a kol. : Progress in Polym. Sci. 26, 1473 (2001) 238

24 2.1 Základní charakteristiky a dělení vláken Typickým rysem vláken je, že jejich tloušťka je o několik řádů menší než délka. Tloušťka běžných vláken se obyčejně pohybuje v rozsahu d= m a délka v rozsahu 1= m. Poměr 1/d=10 3 ukazuje, že převažujícím rozměrem je délka. U vláken přírodních je délka i tloušťka dána podmínkami růstu vláken a je ovlivnitelná člověkem pouze nepřímo. U vláken chemických a syntetických je možné měnit nejen délku a tloušťku, ale také tvar příčného řezu záměrně. To má značný význam zejména u kategorie mikrovláken (s tloušťkou řádově pod 2μm). Díky této malé tloušťce mají mikrovlákna některé unikátní vlastnosti. Např. transport vlhkosti probíhá kapilárním mechanismem, takže vlákenné svazky z hydrofobních vláken jsou schopny snadno transportovat vlhkost, aniž dochází ke zbobtnání vláken a difusi jejich hmotou. Vlákna mají řadu specifických rysů, které je odlišují od ostatních materiálů. Základní jsou: Vlákenná struktura která vzniká vlivem nevratné orientace makromolekul podél osy vláken a částečnou krystalizací, (tj. třírozměrným uspořádáním). Elementem je mikrofibrila, která je charakterizována pravidelným střídáním amorfních a krystalických oblastí. Mikrofibrily se shlukují do vyšších útvarů fibril, kde jsou vzájemně propojeny vaznými řetězci. Také fibrily mohou tvořit svazky. Na jednotlivých úrovních jsou vždy strukturní elementy protáhlého vřetenovitého tvaru. Vlákenná struktura je typická jak pro přírodní, tak i syntetická vlákna. Řada vlastností je ovlivněna částečně krystalickou strukturou (většina vláken se řadí mezi lineární semikrystalické polymery). Některé vlastnosti jsou závislé na množství vazných řetězců a jejich části tj. napjatých vazných řetězců. Anizotropie fyzikálních (např. dvojlom a bobtnání) a mechanických (např. moduly) vlastností vláken způsobená vlákennou strukturou. Ve směru osy vláken jde o orientovaný systém, kde jednotlivé řetězce spojené kovalentními vazbami sdílejí řadu sekundárních (elektrostatických) vazeb bránících jejich deformaci. Modul krystalických oblastí v tomto směru je typicky E KP =150GPa. Ve směru kolmém na osu vlákna působí daleko méně sekundárních vazeb, takže odolnost vůči deformaci je podstatně nižší. Modul krystalických oblastí v tomto směru je typicky E KK =4GPa. Konečně v amorfních oblastech, kde není výrazně paralelní uspořádání řetězců je modul typicky Ea=0,6GPa. Kooperativní charakter viskoelastické deformace souvisí s tím, že segmenty polymerních řetězců jsou navzájem propojeny sekundárními vazbami. Podle teploty se pak na deformaci segmentu více či méně podílejí segmenty sousední. Čím je teplota vyšší, tím je větší i zapojení okolních řetězců při odezvě na působící napětí. Z mechanického hlediska představuje většina vláken nelineární viskoelastické těleso. To znamená, že kromě okamžité (elastické) deformační odezvy na působící napětí, se projeví odezva časově závislá (viskoelastická) a také trvalá deformace (plastická). Vlákna mají tedy schopnost relaxace napětí vedoucí ke stabilizaci požadovaného tvaru. Na druhé straně mají schopnost tečení (creepu) při dlouhodobém zatěžování. Nezanedbatelná je také jejich tvarová paměť a schopnost zapomínání na napěťové resp. deformační působení. Organoleptické charakteristiky vláken se projevují v omaku a lesku textilních struktur. S ohledem na zpracovatelnost v textilní výrobě se vlákna charakterizují řadu zpracovatelských vlastností (pevnost, délka, povrchová drsnost, obloučkovitost). S ohledem na použití vláken se hodnotí tzv. užitné vlastnosti (sorpce, tepelné charakteristiky, chemická 17

25 odolnost atp.). Z uvedeného je patrné, že vlákna jsou velmi specifickou skupinou materiálů, jejichž chování je závislé jak na čase tak i na teplotě. K rozdělení vláken je možné přistupovat podle různých hledisek. Podle toho jak byl získán výchozí polymer a formováno vlákno se dělí vlákna do pěti skupin: I. Přírodní vytvořená v přírodě II. hemická z přírodních polymerů vytvořená uměle z přírodních polymerů III. hemická ze syntetických polymerů (syntetická) vytvořená uměle ze syntetických polymerů IV. utnická z anorganických kovových a nekovových materiálů hutnickou technologií V. Vlákna pro kompozita (monokrystaly whiskers, atd.) Přirozené je dělení vláken z hlediska chemického složení do čtyř základních tříd a řady skupin resp. podskupin: I. vlákna s hlavním uhlíkovým řetězcem, 1.lavní řetězec typu - 2 -R- 2 - a) polyolefíny (polyetylén PE R je -, polypropylén PP) R je - 3 Polypropylénový řetězec lze vyjádřit vzorcem 3 3 Struktura polypropylénu b) vinylové polymery (polyvinylchlorid PV) R je -l c) polynitrily (polyakrylonitril PAN) R je -N d) polyalkoholy (polyvinylalkohol PVA) R je -O e) polykyseliny (polyvinylacetát) R je -OO 3 2.lavní řetězec typu - 2 -R resp. -R 2 -R 2 - a) vinylidenové polymery (polyvinylidenchlorid ) - 2 -l b) plně halogenované polyolefíny (polytetrafuoretylén PTF) -F 2 -F 2-3.lavní řetězec typu -R= a) polydieny (polybutadien PBD) R je -., (polyizopren PIP) R je - 3 Vlákna ze skupiny 1 a 2 vznikají typicky polymerací vinylových monomerů obecného vzorce 2 =R. Výjimku tvoří polyvinylalkohol, který se díky nestabilitě vinylalkoholu připravuje zmýdelněním polyvinylacetátu. Větší význam v této skupině mají vlákna PAN, která se hojně využívají pro oděvní aplikace, v medicíně a při přípravě uhlíkových vláken. Také speciálně připravená PE vlákna jsou známa svojí extrémně vysokou pevností (vlákno typu Dyneema). Vlákna ze skupiny 3 jsou typické elastomery (kaučuky) a vyrábějí se polymerizací dienů. II. vlákna s heterogenním hlavním řetězcem, V této skupině je celá řada velmi důležitých vláken vznikajících ze dvou monomerů, tj. A-R 1 -A a B-R 2 -B, které mají na obou koncích reaktivní skupiny A a B. 18

26 Typická skupina -A 1 -B 1 - v hlavním řetězci vzniká odštěpením nízkomolekulární látky ze skupin AB. Jde o typickou kondenzační reakci typu B-R 2 -B 1 -A 1 -R 1 -A, i když se řada vláken vyrábí také polymerací resp. polyadicí. 1. dusíkaté - N - a) bílkoviny (vlna WO, přírodní hedvábí SE) Typická skupina -O-N- Struktura bílkoviny je vyjádřena vzorcem N R O N R 1 Struktura polypeptidů (bílkovin) Výchozí jsou tzv. -aminokyseliny. b ) polyamidy (PA). Typická skupina -O-N- Polyamid typu PA 6.6 (nylon) je kondenzační produkt kyseliny adipové a hexametyléndiaminu. Jeho řetězec lze vyjádřit vzorcem O N ( 2 ) 6 N O ( 2 ) 4 O N ( 2 ) 6 N Struktura polyamidu PA 6.6 Polyamid typu PA 6 (Nylon 6 a dříve Silon) je kondenzačním produktem kyseliny - aminokapronové. Jeho řetězec lze vyjádřit vzorcem N O ( 2 ) 5 N ( N 2 ) 5 O ( 2 ) 5 Struktura polyamidu PA 6 c) polyuretany (EL). Typická skupina -N-O-Od) polymočovina. Typická skupina -N-O -Ne) polyiminy. Typická skupina -NR - f) polyimidy. Typická skupina O R O O N Standardní způsob přípravy vláken syntetických je zde polykondenzace (i když lze některé polyamidy připravovat polymerací laktámů). Vlna, přírodní hedvábí, polyamidy a polyuretany jsou významné jak pro klasické oděvní aplikace tak i pro technické textilie. Pro speciální textilie se používají polyimidy a polyiminy. 19

27 2. bezdusíkaté - O - a) celulóza a její deriváty (bavlna O viskóza V ) Typická skupina -heterocykl se zabudovaným kyslíkem a třemi -O- skupinami O 2 O O O O O O O O 2 O O Struktura celulózy b) polyestery ( PES) Typická skupina -O-O- Nejznámějším představitelem je polyetylénglykoltereftalát jako produkt kyseliny tereftalové a etylénglykolu. Jeho řetězec lze vyjádřit vzorcem O O O ( 2 ) 2 O O Struktura polyesteru O c) polyoxidy (polyétery, polyacetály) Typická skupina -O- Poly(etereterketon) PEEK O O O Struktura polyéteréterketonu d) polysulfidy (thioestery) Typická skupina -Se) polysolfony Typická skupina -SO 2 - f) polyanhydridy Typická skupina -O-O-Og) polykarbonáty Typická skupina -O-O-Oh) polysulfony Typická skupina -SO 2 - Také zde je typický způsob přípravy syntetických vláken polykondenzace. Bavlna viskóza a polyestery jsou významné jak pro klasické oděvní aplikace tak i pro technické textilie. Mezi speciální vlákna patří zejména polyoxidy a polykarbonáty. III. vlákna s hlavním řetězcem neobsahujícím uhlík a) polysiloxany Typická skupina R Si O R Struktura polysiloxanu 20

28 Silikonový kaučuk R je - 3 IV. Nepolymerní vlákna (anorganická). a) kovy a slitiny (vlákna hliníková, měděná, stříbrná, ocelová, mosazná) b) nekovy a jednoduché sloučeniny (vlákna uhlíková, křemíková, bórová) (oxidy: SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, ThO 2 ) (nitridy: nitrid bóru BN) (karbidy: karbid bóru B 4 3, karbid křemíku Si) c) skleněná vlákna ( složení SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3, ao, MgO, K 2 O, Na 2 O) d) minerální vlákna (azbest, čedič, láva, struska) křemičitany uhlíku, hořčíku, vápníku Vlákna z této skupiny se připravují většinou velmi specifickými postupy. Nemají typickou vlákennou strukturu, i když i zde existuje propojení molekul výchozích sloučenin do vrstev resp. shluků. Všechna vlákna z této skupiny jsou významná pro kompozitní struktury a v omezené míře pro technické textilie. Řadu vlastností ovlivňuje typ koncových skupin, které se nezúčastnily spojení do polymerního řetězce. Zejména kyselé -OO a aminoskupiny -N 2 ovlivňují např. barvitelnost vláken a řadu dalších projevů. Z hlediska délky se textilní vlákna dělí na: Nano-vlákna (tloušťka nm), která se prakticky hned ve fázi výroby formují do vlákenné spleti a používají se v této formě (velmi tenké membrány). Mají extrémně veliké povrchové plochy (až tisíce m 2 /g) takže mají vysokou porositu při velmi malých rozměrech pórů. Pokud jsou připravovány z roztoku dochází k tomu, že zbytkové rozpouštědlo v nanovláknech umožňuje spojení vláken ve spleti kohezními vazbami. Takováto struktura je pak dostatečně pevná, umožňuje snadný transport vlhkosti při nízké prodyšnosti vzduchu a ochraně proti aeorosolům. Nano-vlákna dnes úspěšně konkurují mikroporézním membránám z polytetrafluoretylénu (Goretex). Navíc se dají formovat do 3D struktur nastříkáváním. Vlákna pro kompozita (whiskers, monokrystaly, polykrystaly délka 0,1 mm tloušťka kolem 1 m), která se nehodí pro textilní zpracování s výjimkou speciálních technik přípravy netkaných textilií. Používají se jako zesílení do kompozit, kde zvyšují pevnost resp. modul a snižují tepelnou roztažnost i hmotnost výrobků. Staplová vlákna: (délka je 3 10 cm, tloušťka m). Přírodní vlákna (s výjimkou přírodního hedvábí) jsou staplová. U vláken chemických se konečné délky dosahuje buď řezáním nebo trháním. Důvodem není pouze požadavek směsování s přírodními vlákny ale zejména unikátní vlastnosti přízí ze staplových vláken zejména pro oděvní účely. Nekonečná vlákna: a) hedvábí (jemnost je dtex) - monofilové, multifilové b) kabílky (až dtex) c) kabely (více než vláken) Jediným reprezentantem přírodních vláken v této skupině je přírodní hedvábí (SE) jehož délka se pohybuje v rozmezí 1 2,5 km. Nekonečná syntetická vlákna se v oblasti technických textilií uplatňují poměrně často. 21

29 Z hlediska tepelných projevů se vlákna dělí na: Termoplasty: Zvyšováním teploty měknou a ochlazováním tuhnou. Jsou tavitelné (někdy za rozkladu). Patří sem syntetická vlákna. Dají se permanentně tvarovat působením tepla v kombinaci s vlhkem (fixace, žehlení). Reaktoplasty (termosety): Zvyšováním teploty reagují (vytvrzují se) a tvoří netavitelný nerozpustný polymer. Patří sem přírodní vlákna. Nedají se tvarovat permanentně teplem (žehlení je jen přechodná stabilizace tvaru působením tepla a vlhka). Z hlediska mechanického chování se vlákna dělí na : Elastomery: Jsou snadno deformovatelné a deformace je z větší části vratná. Typický elastomer má schopnost prakticky úplného elastického zotavení po deformacích řádově ve stovkách procent. Jsou charakteristické tzv. entropickou elasticitou, kdy napětí je úměrné teplotě T a funkci deformace ε 2 [(1 + ε ) (1 + ) ] σ = NRT * ε Zde N je počet molů polymerních řetězců na jednotku objemu a R je universální plynová konstanta. Závislost napětí na deformaci je konkávně rostoucí a monotónní. Entropická elasticita je způsobena speciálním uspořádáním řetězců a přechodem ze sbalené formy (klubko) do protažené formy a zpět. Elastomery se používají při teplotách T vyšších než je jejich teplota zeskelnění T g. Fibroplasty: Jsou při běžných teplotách použití houževnaté. Jejich T g je vyšší než teplota používání. V oblasti teplot 0.8T g již dochází k plastickému chování. Teoretická pevnost je úměrná E 0.75, kde E je Youngův modul pružnosti. Většina syntetických vláken patří do této skupiny. Duroplasty: Jsou při běžných teplotách použití tuhé a křehké. Typický je křehký lom způsobený vznikem trhlin. Jejich T g je podstatně vyšší než teplota použití. Teoretická pevnost je E 0.8. Je patrné, že mechanické chování vláken bude silně ovlivněno vztahem mezi T g a teplotou jejich použití (obyčejně za studena tj. kolem o ). 2.2 Vláknotvorné polymery Pro výrobu vláken lze použít jen polymery, které splňují některé základní požadavky: I. Dostatečně vysoký a rovnoměrný průměrný polymerační stupeň (PPS) resp.molekulovou hmotnost. Pokud je nízký PPS dochází ke zhoršování zpracovatelských vlastností vláken. Vysoký PPS způsobuje zhoršení zvláknitelnosti. II. Lineární tvar makromolekuly bez objemných bočních řetězců umožňující "přibližně rovnoběžné" uspořádání makromolekulárních segmentů). Statistický segment obsahuje typicky jednotek. III. Pravidelně se opakující polární skupiny v řetězcích umožňující vznik silných meziřetězcových vazeb (není nezbytné, nejpevnější vlákna z polyetylénu využívají pouze slabých van der Waalsových sil). IV. Prostorově pravidelná struktura umožňující alespoň částečnou krystalizaci a vznik vlákenné struktury. 22

30 V. Dostatečná tuhost (ohebnost) řetězce umožňující vznik krystalů se skládanými řetězci. U některých typů vláken (kapalně krystalické polymery) se naopak vyžaduje vysoká tuhost vedoucí ke krystalitům s napjatými řetězci. VI. Schopnost tavení nebo rozpouštění tak, aby bylo možno připravit vlákno zvlákňováním. Pro speciální polymery lze použít také jiných způsobů výroby vláken. Vazby v polymerech elou řadu unikátních vlastností polymerních vláken ovlivňují vazby mezi atomy v hlavním řetězci a mezi řetězci. Rozdíly v síle těchto vazeb umožňují deformační zpevnění při dloužení, tvarování, při fixaci a stabilizaci, barvení atd. V hlavním řetězci jsou jednotlivé atomy poutány silnými kovalentními vazbami, jejichž porušení vyžaduje poměrně vysokou energii. Mezi polymerními řetězci působí kohezní vazby vyvolané vodíkovými můstky resp. van der Waalsovými silami. V tab. 2.2a jsou pro ilustraci uvedeny typické energie vazeb vyskytujících se ve vláknotvorných polymerech. Tabulka 2.2a Energie typů vazeb v polymerech [ev=1, J] typ vazby energie [ev] kovalentní vazby 4 8 vodíkové můstky 0,2 0,5 van der Waalsovy síly 0,01 0,1 tepelná energie při 30 0,03 Energie vazeb typických skupin v hlavním řetězci jsou uvedeny v tab. 2.2b Tabulka 2.2b Energie typických vazeb v polymerech [kj/mol] vazba energie [kj/mol] O N- 305 Si-O-Si 142 Meziřetězcové síly vyvolávají soudržnost (kohezi) polymeru. Jsou sice řádově slabší než primární vazby v řetězcích, ale je jich poměrně mnoho. Zodpovídají za množství tepla potřebné k tání polymeru a interakce s kapalinami resp. plyny. elková energie mezimolekulového působení zahrnuje jak přitažlivou energii tak i energii vzájemného odpuzování. Pro případ dvou permamentních dipólů se vyjadřuje Lennard Jonesovým potenciálem E M 12 6 [( r / r) ( r / ] = 4 * E * r 0 0 ) Kde E M je maximální odpudivá energie, r je vzdálenost mezi molekulami tvořícími dipóly, r 0 je tzv. van der Waalsova vzdálenost, kde jsou přitažlivé a odpudivé síly v rovnováze. Energie mezi interakce mezi dvěma elektricky nabitými částicemi je úměrná E 1/r. Je patrné, že jde o přitažlivost poměrně dalekého dosahu. Pro interakci mezi iontem a dipólem je přitažlivá energie úměrná E 1/r 4. Pro dvě dispergované částice o poloměrech R je přitažlivá energie úměrná E R/(12*r). Je patrné, že přitažlivé resp. odpudivé síly jsou výrazně ovlivněny především vzdáleností r mezi molekulami resp. skupinami a částicemi. 23

31 Energie E V [J] potřebná k oddělení makromolekul amorfního polymeru objemu V [cm 3 ], se nazývá výparná (polymer však nelze odpařit). Pro charakterizaci kohezních sil se používá hustota kohezní energie ED ED = E V /V [Jcm -3 ] Velikosti ED pro typické vláknotvorné polymery jsou v tab. 2.3 Tabulka 2.3 odnoty ED (při 298 o K) polymer ED [J cm -3 ] polyakrylonitril 993 polyamid polyester 479 polyvinylchlorid 380 Kohezní síly ovlivňují také rozpustnost polymerů v rozpouštědlech. Schopnost rozpustnosti polymerů se charakterizuje parametrem rozpustnosti [(Jm -3 ) 1/2 ] pro který platí, že δ = ED. Rozpouští-li se polymer s parametrem rozpustnosti pol v rozpouštědle s parametrem rozpustnosti rozp, je pol = rozp.. Pro semikrystalické polymery platí, že při pol = rozp dochází v těchto rozpouštědlech k nejvyššímu bobtnání. Při znalosti lze pak snadno určit ED. Pro chování všech vláken jsou důležité meziřetězcové elektrostatické vazby. Nejsilnější jsou vodíkové můstky (energie kj/mol). Energie O- vazby je 440 kj/mol. Prakticky u všech vláken působí van der Waalsovy síly tj. dipólové elektrostatické interakce. Dipól dipólové interakce vznikající při nerovnoměrném rozdělení vazebných elektronů mají energii kolem 1,2 12 kj/mol. Interakce dipól indukovaný dipól vznikající polarizací neutrální molekuly permanentním dipólem mají energii kolem 0,8 kj/mol. Ve vláknech se také vyskytují interakce indukovaný dipól indukovaný dipól s energií kolem 0,1 kj/mol. I tyto velmi slabé interakce mohou při dostatečném počtu daném prostorovým uspořádáním a délkou řetězců vést až k velmi pevným vláknům (vysoce pevný polyetylén). Typickým příkladem permanentních dipólů jsou sekundární vazby v PAN vláknech. Také mezi aromatickými jádry sousedních řetězců mohou vznikat silné sekundární van der Waalsovy interakce díky pohyblivosti (sdílení) elektronů jader. Silné sekundární vazby vedou ke zvýšení teploty tání nebo tání zabraňují (viz. přírodní vlákna). Na druhé straně je pevnost vláken spíše otázkou počtu sekundárních vazeb a dá se zvýšit např. dodloužením resp. do jisté míry i protažením vláken (deformační zpevnění). Síla mezi dvěma atomy závisí také na meziatomové vzdálenosti. Na tzv. van der Waalsovy vzdálenosti (viz. výše) dochází k vyrovnání odpudivých a přitažlivých sil. Tato vzdálenost závisí na typu atomů ale pohybuje se pro kovalentní vazby od 0,09 do 0,15 nm. Pro sekundární meziřetězcové vazby je tato vzdálenost kolem 0,3 0,5 nm. Pohyblivost řetězců Důležitou charakteristikou je také pohyblivost polymerních řetězců, která souvisí s potenciální energií různých konformací. Nejpravděpodobnější tvar je takový, který má nejmenší potenciální energii. Tomu odpovídá tzv. zákrytová (trans) konformace kdy jsou dva sousední uhlíky pootočeny o 180 o. Stabilní je také vykloněná (gauche) konformace, kdy je 24

32 pootočení pouze 60 o. V polymerních řetězcích se obyčejně tvoří rovinná cik cak (trans nebo trans s defekty gauche), skládaná (gauche nebo TGT) a prostorová spirála (gauche GGG) komformace resp. jejich kombinace. Rovinná Skládaná spirála Prostorová Bez prostorových omezení (v roztoku) má izolovaná makromolekula tvar statistického klubka charakterizovaného vzdáleností konců h. l h Statistické klubko N Ideální řetězec Pro ideální řetězec s volnou otáčivostí vazeb obsahující N jednotek délky l je střední kvadratická vzdálenost konců řetězců rovna <h 2 > = N l 2. Pro případ N >>1 platí, že <h 2 > = h 2 p(h) dh, kde p(h) je hustota pravděpodobnosti délek konců. Pro Gaussovo rozdělení délek konců je nejpravděpodobnější vzdálenost konců <h> rovna <h> = l* (2N/3). V reálných řetězcích dochází k omezení otáčivosti valenčními úhly. Pak se střední čtverec vzdálenosti mezi řetězci zvětšuje zhruba dvakrát. Molekulová hmotnost Základní charakteristikou polymerních řetězců jsou průměrná molekulová hmotnost řetězců M P resp. průměrný polymerační stupeň PPS. Platí přibližně, že M P = PPS* M M kde M M je molekulová hmotnost monomeru. Tyto veličiny ovlivňují řadu vlastností polymerů. Např. pro docílení minimální pevnosti vláken nesmí PPS klesnout pod jistou hodnotu závislou na typu polymeru. V reálných polymerech existuje vždy distribuce délek řetězců charakterizovaných číselnou střední délkou M n M ( M * n ) / n = n i i i resp. hmotnostní střední délkou M W 2 M w ( M i * wi ) / wi = M i * wi = ( M i * ni ) / M i * ni ) = 2 = M n / M n 25

33 Zde M i je hmotnost řetězce relativní délky l i, n i je počet řetězců délky l i a w i = (M i n i ) / ( M i n i ) je relativní hmotnostní podíl řetězců délky l i (opakující se jednotce odpovídá stejná relativní 2 2 délka). Symbol M n označuje střední číselnou hodnotu čtverce délky na rozdíl od ( M n ), což je čtverec číselné délky. Platí, že pro nestejné délky řetězců je M w /M n > 1. Pro nestejné délky řetězců je možno definovat faktor polydisperzity Q = M w /M n - 1. Distribuce molekulových hmotností se charakterizuje střední hodnotou E(M)=M n a rozptylem D(M) = E(M 2 ) E 2 (M). Po úpravách vyjde M w = M n + D(M) / M n. Faktor polydisperzity je tedy Q = D(M)/(M n ) 2 Pro normální rozdělení je pak M w = 2 M n. Čím je větší polydisperzita (rozptyl), tím větší je rozdíl mezi středními délkami řetězců. Lze odvodit, že teoreticky : a) při polykondenzaci je M w = 2 M n b) při radikálové polymeraci M w = 1,5 M n Pro popis distribuce délek řetězců postačuje znát Q a M w. Řada mechanických a reologických vlastností polymerních vláken je pak funkcí těchto dvou parametrů. Pro vlákna vzniklá polykondenzací je Q 2 a pro vlákna vzniklá polymerací je Q Pro mechanické a termodynamické vlastnosti polymerů obyčejně platí obecná rovnice X X A / = M n kde X je zkoumaná vlastnost, X je její limitní hodnota pro nekonečné řetězce a A je konstanta úměrnosti. Ostatní vlastnosti vláknotvorných polymerů lze rozdělit do dvou skupin: 1) související přímo s chemickým složením polymeru a polydisperzitou (kohezní síly, hustota uspořádání, molekulová mobilita, fázové chování) 2) související nepřímo s chemickým složením polymeru a polydisperzitou (morfologie a relaxační jevy) 2.3 Výroba chemických vláken V této kapitole je stručně pojednáno o výrobě chemických vláken především s ohledem na její dopady na vlastnosti. Podrobnosti o výrobních zařízeních a postupech včetně detailů o praktické realizaci lze nalézt např. ve Fourného knize [23]. Důležitou technologickou charakteristikou polymerů je jejich zvláknitelnost. Pokud se má připravit vlákno technologií zvlákňování musí platit, že: 1. Polymer musí být termicky a chemicky stálý při podmínkách zvlákňování. 2. Kapalný paprsek (proud kapaliny) musí být před ztuhnutím neporušený. 26

34 3. Vlákno musí být dloužením orientovatelné. Vlastní proces zvlákňování ovlivňuje především viskozita tavenin resp. roztoků polymerů. Platí, že viskozita obecně roste s rostoucí molekulovou hmotností M n, resp. koncentrací podle vztahů = k M n pro M n < M c ; = k M n a pro M n > M c kde M c je tzv. kritická střední molekulová hmotnost, a je exponent a = 3 5. Viskozita také klesá s rostoucí teplotou. Polymerní zvlákňovací roztoky mají viskozitu kolem 50Pa s a taveniny při zvlákňování 100 až 2000Pa s. Zvláknitelnost ještě souvisí s povrchovým napětím [N m -1 ]. Vlivem povrchového napětí dochází ke snaze o rozdělení kapalného paprsku z trysky na kapky. Délka kapalného paprsku při přetrhu l max při průměru trysky d souvisí s viskozitou a povrchovým napětím podle vztahu l max / d = B (V* ) / kde V je rychlost zvlákňování a B je konstanta nabývající velikosti 1 až 5. Polymerní roztoky a kapaliny mají obvykle povrchové napětí = N m -1, resp. poměr / je (viz. tab. 2.4). Tabulka 2.4 Tokové vlastnosti ovlivňující zvláknitelnost polymerů tavenina [Nsm -2 ] [Nm -1 ] / V * kov 0,02 0,400 0, Sklo 100 0, polymer , ,375 V tab. 2.4 označuje V * rychlost [ms -1 ], odpovídající l max = 1 m, pro trysku o průměru d= m a B = 3. Zvlákňování kovů z taveniny je tedy vzhledem k jejich nízké viskozitě a vysokému povrchovému napětí prakticky nemožné (odváděcí rychlost by musela být příliš vysoká). Jsou popsány způsoby zvlákňování kovů pouze v plynné atmosféře, kde dochází k povrchové reakci a tím stabilizaci povrchu. Při výrobě chemických vláken je nejdříve tavenina nebo roztok polymeru protlačen otvory ve zvlákňovací trysce. Následuje deformace kapalného paprsku průtahem u trysky a postupné tuhnutí ve zvlákňovací lázni, resp. zvlákňovací šachtě. Fázová přeměna na tuhé vlákno probíhá: a) ochlazením pod teplotu tání b) odpařením rozpouštědla c) vysrážením vlivem srážecí lázně (zvlákňování za mokra) Výsledkem je nedloužené vlákno, které je v nestabilním stavu s malou orientací řetězců a v čase velmi rychle křehne. Následuje tahová deformace dloužení vlákna, kdy nastává orientace řetězců a polymerních segmentů do směru osy vlákna a případná krystalizace. Výsledkem je dloužené vlákno. Dloužící poměr, tj. poměr mezi délkou dlouženého a nedlouženého stejného úseku vlákna je obvykle =3 5 (vlákna typu LOI), výjimečně =10. U speciálních vláken však může být podstatně vyšší. 27

35 Poslední operací, při které se dokončuje vznik vlákenné struktury, je ustálení (fixace struktury) vláken vlivem ohřevu, příp. zbobtnání (relaxace vnitřních napětí, rekrystalizace). Při fixaci izometrické (za konstantní délky) se orientace řetězců nemění a dochází především k jejich vzájemným prokluzům. Při fixaci izotonické (beznapěťové) dochází ke srážení. V obou případech probíhá relaxace vnitřních napětí. S ohledem na ekonomiku výroby se (v případě, že je to možné) provádí zvlákňování z taveniny (obr. 2.2a). Obr.2.2a Schéma tavného zvlákňování (1.. šnekové dávkovací čerpadlo, 2.. zvlákňovací tryska, 3.. chlazení vzduchem, 4.. dloužení, 5.. navíjení). Při zvlákňování z taveniny platí, že: teplota rozkladu polymeru T R leží dostatečně nad teplotou tání (T R - T m > 30 o ). zvlákňování se provádí do chladicí šachty, která se ofukuje (chlazení), délka šachty kolem 1m. rychlost zvlákňování m min -1 (závisí na intenzitě chlazení). Jemná vlákna (< 20 tex) při intenzivním chlazení až m min -1, velmi hrubá vlákna (vlasce, žíně 0,1 1 mm) rychlost m min -1. Pro polymery, které se netaví nebo se při tavení rozkládají se používá zvlákňování z roztoku. Existují dvě základní varianty: a) za sucha tj. odpařením rozpouštědla. Koncentrace polymeru se volí %. Bod varu rozpouštědla je max o. Rychlost zvlákňování je m min

36 Obr.2.2b Schéma zvlákňování z roztoku za sucha (1.. zásobník zvlákňovacího roztoku, 2.. dávkovací čerpadlo, 3.. zvlákňovací tryska, 4.. odvod rozpouštědla, 5.. šachta, 6.. přívod teplého vzduchu, 7.. navíjení, 8.. aviváž). Typické systémy zvlákňování za sucha jsou: Vlákno rozpouštědlo koncentrace polymeru [%] diaceacetáové aceton + 2 % vody triacetátové metylénchlorid + 5 % metanolu polyakrylonitrilové dimetylformamid modakrylové aceton PV sirouhlík + aceton (40:60) 35 segmentované polyuretanové dimetylformamid nomexové dimetylformamid + 5%Lil polybenzimidazolové (PBI) dimetyacetamid b) za mokra volí se vysrážení polymeru. Vhodné pro málo těkavá rozpouštědla. Koncentrace polymeru je 5 25 %. Rychlost koagulace (srážení) je závislá na difusi do vlákna a z vlákna. Rychlost zvlákňování je m min -1. Dráha vláken ve srážecí lázni je 0,5 3 m. Jemnost je velmi nízká (1 dtex). Vzniká pórovitá struktura a tzv. skin efekt kdy povrchové vrstvy vlákna jsou uspořádanější než jeho vnitřek. Typické systémy zvlákňování za mokra jsou: Vlákno rozpouštědlo srážedlo viskózové (z xantogenátu) vodný roztok NaO zředěná 2 SO 4 alginátové vodný roztok NaO slabě kyselý roztok s a 2+ polyakrylonitrilové dimetylformamid (DMF) vodný roztok DMF modakrylové aceton vodný roztok acetonu kevlarové 100 % 2 SO 4 voda segmentované polyuretanové dimetylformamid vodný roztok DMF A celá řada dalších jako celulóza v roztoku MMNO (Lyocelová vlákna) 29

37 Obr.2.3 Schéma zvlákňování z roztoku za mokra (1,2,3.. příprava roztoku, 3,5.. zásobník zvlákňovacího roztoku, 4,7.. filtry, 6.. dávkovací čerpadlo, 8.. zvlákňovací tryska, 9.. srážecí vana, 10,11.. přívod a odvod srážedla, 12.. dloužení). Mezi speciální typy zvlákňování patří: 1) dry-jet-wet zvlákňování nejdříve zvláknění do vzduchu (malá mezera kolem 1 cm) a pak do srážecí lázně. Používá se např. pro výrobu aramidových vláken. Obr.2.4 Schéma Dry-jet-wet zvlákňování (1.. zásobník zvlákňovacího roztoku, 2.. dloužení, 3.. vzdušná mezera, 4.. srážecí vana). 2) gelové zvlákňování v první fázi se připraví spřádací roztok s netěkavým rozpouštědlem. Koncentrace je 5 10 %, ale je volena vysoká molekulová hmotnost polymeru. Po zvláknění vznikne polymerní gel (zbobtnalá sít zapletených polymerních řetězců s kaučukovitým chováním), který se dá dloužit na vysoký dloužící poměr. Ve srážecí lázni dojde k náhradě těkavým rozpouštědlem. Následuje odpařovací šachta s dloužením. Obr.2.5 Schéma gelového zvlákňování (1.. srážecí vana, 2..odpaření rozpouštědla a dloužení). 3) elektrostatické zvlákňování jde technologii známou více než 100 let. Výhodou je možnost přípravy vláken o průměru nm s velmi nízkou porózitou. Polymer se přivádí 30

38 kovovým injekčním dávkovacím zařízením (anoda) rychlostí 0,5 ml/hod. Mezi tímto zařízením a rotující sběrnou deskou (katodou) je vysoko napěťové pole 5 15 kv. V tomto poli tvoří původně kapénky polymeru spojitý proud, který tuhne a tvoří vlákna během průchodu mezerou mezi elektrodami (20 cm). Tato vlákna jsou zachycována na sběrné desce. V realitě dochází k chaotickému pohybu polymerního proudu způsobených repulsními silami mezi nabitými částicemi. Ukládání vláken na sběrnou desku je tedy chaotické, což je pro některé aplikace (filtry, membrány) výhodné. Pro přípravu příze nebo pramenů se hledají vhodné konstrukční úpravy zajištující pokud možno paralelní ukládání vláken. Pro řízené ukládání nanovláken je možné využít externích elektrostatických polí [28]. Princip činnosti je patrný z obr 2.6. Obr 2.6 Elektrostatické zvlákňování (1.. injekční pumpa, 2.. kužel s horní elektrodou, 3.. oblast stabilního proudu polymeru, 4.. oblast nestability polymerního paprsku, 5.. sběrná elektroda) 4) vlákna z folií vyrobí se folie z vysokou anizotropií tj. preferenční orientací do jednoho směru. Pokud je pevnost folie ve směru příčném podstatně nižší než ve směru podélném lze folii buď štěpit nebo řezat a získat vlákna (mají většinou obdélníkový průřez).vhodné pro PP a PE vlákna. 5) zvlákňování v tuhé fázi používá se jako jednodušší alternativa při zvlákňování vysokomolekulárního polyetylénu. V první fázi dochází ke zkompaktnění polymerního prášku, kdy je folie spojena pouze kohezními silami. Ve druhé části dochází k ztenšování (asi na 1/7) mezí páry vyhřívaných válců. Ve třetí fázi dochází k dloužení na dloužící poměr při teplotách těsně pod bodem tání. elkový dloužící poměr je Takto vyrobená vlákna mají tvar pásky s pevností 1,9GPa, protažením 2,6%. 6) emulzní (suspenzní) zvlákňování - vlákna vznikají slinutím částic emulze (suspenze). Nedloužená vlákna Vlastnosti nedloužených vláken jsou výrazně ovlivněny způsobem zvlákňování: a) zvlákňování z roztoků vzniká vždy pórovitá struktura a výraznější pokožka a1) suché zvlákňování rozpouštědlo se odpařuje nejdříve z povrchu a pak dochází k difusi tuhnoucím polymerem. Vlákno je velmi jemně pórovité a zachovává si přibližně kruhový průřez. a2) mokré zvlákňování složky koagulační lázně difundují dovnitř vlákna (difusní koeficient D 1 ) a rozpouštědlo difunduje ven (difusní koeficient D 2 ). Na povrchu se velmi rychle vytvoří tuhá vrstva. Pokud D 1 <D 2, dochází ke vzniku nerovnoměrné struktury s 31

39 velkými póry a nepravidelným příčný průřez. Pokud D 1 >D 2, dochází ke zrovnoměrnění struktury a malé deformaci průřezu. b) zvlákňování z taveniny dochází ke chlazení přestupem tepla do okolí a přenosem (konvekcí) na povrch vlákna. Rychlost ochlazování je charakterizována koeficientem přestupu tepla c [Wm -2 K -1 ], pro vlákna je c = Tepelná vodivost je tak malá (řádově 0,01 [Wm -2 K -1 ]), že rozdíl teplot vevnitř a na povrchu může být až 30 o. Vlivem odtahové rychlosti dochází k předorientaci (amorfní podíl u PA, PES, částečně krystality PP). Při ochlazování přechází polymer přes zónu teploty nejvyšší rychlosti krystalizace T * = 0,8T M (vhodné rozmez krystalizace je je T g +30 až T M -10). Stupeň krystalinity závisí silně na rychlosti krystalizace charakterizované obecně pomocí poločasu krystalizace t 1/2 při T * Krystalizační schopnosti typických vláken jsou charakterizovány v tab 2.5. Tabulka 2.5 Krystalizační schopnosti typických vláken Polymer T * [ ] t [s] 1/2 PP 120 1,25 PA PA ,42 PES Krystalická nedloužená vlákna tvoří PP, PA 6, PA 6.6 a amorfní nedloužené vlákno (krystalinita <2%) je PES. Dloužení vláken Dloužení následuje obyčejně bezprostředně po zvlákňování. Principem je podélná deformace tahem o % původní délky l 0. Dloužící poměr je definován jako poměr délky dlouženého vlákna l k původní délce l 0 l λ = l 0 Dloužení ovlivňuje především teplota, rychlost deformace a přítomnost plastifikátorů. V nedlouženém vlákně je náhodná orientace řetězců, tj. pouze 33 % z nich je ve směru osy vlákna. Ve dlouženém vlákně je kolem % řetězců orientováno ve směru osy vlákna. Dloužení tedy vede ke zvýšení pevnosti a snížení tažnosti a vzniku vlákenné (fibrilární) struktury. Mechanismy při dloužení závisí na tom v jaké stavu jsou nedloužená vlákna. a) amorfní nedloužená vlákna zde dochází k orientaci řetězců a vzniku krystalické "fibrilární" struktury b) krystalická nedloužená vlákna v tomto případě dochází k transformaci původní lamelární resp. sférolitické krystalické struktury na fibrilární a k orientaci řetězců v amorfních oblastech. Při dloužení vždy dochází k plastické deformaci původní struktury (neorientované), vzniku tzv. vlákenné struktury a plastické deformaci vlákenné struktury. Existují dva základní mechanismy dloužení: 32

40 Dloužení za tepla (homogenní) se projevuje až po jisté přechodové teplotě T D : T D > T g. Pro PES je T D =80 o. S růstem rychlosti dloužení roste T D. Velké teploty však vyžadují velké tahové napětí pro zajištění orientace. Při zvýšení tahového napětí roste teplota tání (PP lze dloužit při 180 o, i když taje při 173 o ). Čím je dloužení rychlejší, tím je třeba větší tahové napětí. Doba dloužení je kolem 1 20 s. Při dloužení za studena (heterogenní adiabatické) dochází k velkým plastickým deformacím při stálém napětí a vzniku krčku. V krčku dochází k disipaci mechanické energie na tepelnou, lokálnímu snížení viskozity, parciálnímu tání krystalitů a růstu orientace. Tento typ dloužení se projevuje pod T D, ale kolem T g. Doba dloužení je kolem 0,005s. harakteristikou schopnosti dloužení je přirozený dloužící poměr p, který závisí na teplotě polymeru a rychlosti deformace. Platí, že: 1. tuhé polymery (polystyrén, aramidy) mají p = 1,5 2,5 (stejné jako u viskózy) 2. částečně krystalické, středně tuhé polymery (PA, PES) mají p = silně krystalické, ohebné polymery (PP, PE) ) mají p = pro gelové zvlákňování (PE) je p = 50 a výše. Dloužící poměr má poměrně výrazný vliv na řadu vlastností vláken. Pro polyesterová vlákna je to demonstrováno v tab Tabulka 2.6 Vliv dloužícího poměru na vlastnosti polyesterových vláken vlastnost =1 =2,77 =3,08 =3,56 =4,49 krystalinita [%] pevnost [cn/dtex] 1,18 2,35 3,21 4,3 6,45 modul [10 9 N/m 2 ] 2,7 8,3 12,3 17,4 22,9 tažnost [%] ,3 T g [ o ] dvojlom 0,0068 0,106 0,112 0,128 0,142 Při rychlostním zvlákňování dochází ke vzniku orientované struktury již při zvlákňován což postačuje k její stabilizaci. Vzniklá předorientovaná vlákna (POY) nebo zcela orientovaná vlákna (FOY) jsou stálá a lze je tvarovat až v textilních provozech spolu s dodloužením. Fixace Následná fáze po dloužení je tepelná stabilizace (fixace). Účelem je: a) ustálení rozměrů vláken (omezení sráživosti vlivem retrakce řetězců) b) relaxace napětí ve vlákně c) stabilizace struktury (tání malých krystalů a vznik perfektnějších, větších) Existují tři základní způsoby fixace: I) izotonická fixace, kdy dochází ke srážení vlákna, retrakci řetězců, relaxaci napětí a rekrystalizaci, která tento stav fixuje. Klesá pevnost a roste tažnost. Prakticky se realizuje ve volném stavu, kdy nejsou omezeny rozměrové změny. II) izometrická fixace, kdy nedochází k rozměrovým změnám. Dochází k relaxaci napětí spojené s prokluzem řetězců a krystalizaci za napětí. Nemění se orientace a pevnost. Prakticky se realizuje při konstantní délce, kdy se vlákna nemohou deformovat. 33

41 III) dodloužení, kdy se provádí dodatečná tahová deformace. Vlivem teploty však napětí relaxuje a dochází k rekrystalizaci. Základní podmínkou dobré fixace je plastifikace vláken, které se dociluje: a) horkým vzduchem ( o ) b) vodní párou ( o ) c) plastifikačními činidly (bobtnadla) Pokud jsou vlákna fixována při teplotě T S neovlivní zpracování při teplotách do T S 30 o jejich vlastnosti ani tvar. orní mez T S je kolem T M 30 o. Doporučované T S jsou v tab 2.7. Tabulka 2.7 Doporučované teploty fixace vlákno T S [o ] vzduch T S [o ] voda PA PA PES PAN PP TA Pro usnadnění zpracovatelnosti vláken v textilních podnicích se provádí ještě preparace vláken. Používá se aviváže (vodná emulze minerálních olejů, emulgátorů a povrchově aktivních tenzidů), která se nanáší na vlákno po zvlákňování a dloužení. Snižuje se tření a elektrostatický náboj. Používají se kombinace prostředků pro úpravu hladkosti povrchu, úpravu soudržnosti vláken a antistatickou úpravu. 2.4 Struktura vláken Je známo, že čisté látky mají definovaný bod tání T M, pod nímž dochází ke vzniku náhodného uspořádání v kapalině. V pevném stavu dochází k periodickému 3D přesnému uspořádání, tj. krystalizaci. Zde jsou jednotlivé atomy umístěny v definovaných vzdálenostech a směrech (krystalické mřížce). Krystaly mají uspořádání jak na malých délkách (0,1 0,3 nm) tak i na velkých (100 nm) vzdálenostech. harakteristikou polymerů je: a) vysoká viskozita rostoucí se snižováním teploty. Krystalizují pouze ty struktury, kde jsou regulární (lineární) řetězce bez bočních skupin. Řada polymerů je po ztuhnutí v amorfním stavu. b) kromě krystalických oblastí jsou ve struktuře také amorfní oblasti a imperfekce parakrystalinita c) z roztoku lze připravit polymerní monokrystaly d) většina vláken patří mezi semikrystalické polymery se stupněm krystalinity X. Pro zkoumání krystalinity polymerů se používá mikroskopie, rentgenografie, spektroskopie, rozptyl světla a řada dalších metod. Jednoduchou metodou stanovování stupně krystalinity je měření hustoty vláken (např. pyknometricky nebo pomocí hustotní gradientové kolony). ustota semikrystalického vlákna je dána vztahem M ρ = kde Vc = M / ρ c a Va = M / ρ X * V + (1 X ) * V c a a 34

42 Zde X je stupeň krystalinity, V jsou molární objemy a ρ jsou hustoty obou fází (a je amorfní a c je krystalická), M je molekulová hmotnost. Pro stupeň krystalinity pak platí, že X ρ c = * ρ ρ ρ ρ c ρ a a V polymerech existují tyto základní makro konformace: a) metastabilní "amorfní" náhodné klubko b) metastabilní lamelární krystal se skládanými řetězci c) stabilní lamelární krystal s napjatými řetězci c Obr 2.7 Základní makro konformace polymerů a b Krystalit je nejmenší strukturní krystalický útvar s pravidelným 3D uspořádáním úseků řetězců. Jeho rozměry jsou kolem desítek nm a je tvořen z elementárních krystalických buněk. Základní krystalografické buňky: obsahují části řetězců s různým počtem strukturních jednotek (2 20) s definovanou symetrií (krystalickou soustavou) kubická (K): a=b=c, α=β= =90 o hexagonální (): a=b#c, α=β=90 o, =120 o (PAN, PA 6) rhombická (R): a#b#c, α=β= =90 o c (celulóza, PE, PV, PAN, PP) b monoklinická (M): a#b#c, α= =90 o, β#90 o a (PVA, PP, PA 6, celulóza) triklinická (T): a#b#c, α#β# #90 o (PES, PA 6.6) U velké většiny polymerů existuje polymorfismus, což znamená, že krystalizují v různých soustavách v závislosti na podmínkách (teplotě, toku, napětí). Základní charakteristikou je zde objem elementární krystalické jednotky (viz tab. 2.8). 35

43 Tabulka 2.8 Objemy krystalických jednotek typ soustava V [nm 3 ] celulóza I M 0,678 celulóza II M 0,679 PA 6,6 (β) T 0,601 PA 6 (α) M 1,219 PA 6 (β) M 1,231 PE R 0,922 PVA M 0,108 PAN R 0,317 PP R 0,894 PES T 0,166 Schematicky je krystalická mřížka nejjednoduššího polymeru (polyetylénu) znázorněna na obr Obr. 2.8 Krystalická struktura polyetylénu [1] V závislosti na podmínkách krystalizace vznikají vyšší krystalické útvary, jejichž struktura je závislá na tuhosti řetězců. U polymerů s flexibilními řetězci dochází ke spontánní krystalizaci. Základní útvar je lamela, ze skládaných řetězců. A Obr.2.9 Schéma lamely (A), lamelární krystal polyetylénu(b) B Lamela je destičkovitý útvar s oblými hranami. Vzdálenost mezi ohyby řetězců tloušťka lamely je nm a šířka lamely se pohybuje kolem 1 m. Sousední segmenty téže 36

44 molekuly tvoří sklad. Ohyby řetězců tvoří povrch skladů. Tloušťka lamel roste s teplotou krystalizace. Velmi pomalá krystalizace ze silně zředěných roztoků vede ke vzniku monokrystalů o velikosti kolem 10 µm. (obr. 2.9). V koncentrovaných roztocích a taveninách se vyskytuje mnoho zapletených a neuspořádaných řetězců a dochází ke střídání amorfních a krystalických oblastí. Povrch lamelárních útvarů tvoří z % neuspořádaná struktura (smyčky, volné konce, zapleteniny). Při krystalizaci v izotropním prostředí vznikají lamelární komplexy s amorfní fází nazvané sférolity. Při rychlé krystalizaci jsou sférolity dendritické. A Obr 2.10 Dendritický sférolit (A), sférolit (B) B Pokud dochází ke krystalizaci za působení axiálního napětí vznikají ve zředěném roztoku speciální útvary nazvané ražniči (shish kebab) Obr 2.11 Struktura shish kebab u polyetylénu Vlivem dloužení a tepelné stabilizace dochází k destrukci lamelární struktury, vytahování řetězců z lamel a transformaci na fibrilární strukturu A B Obr 2.12 Fibrilární struktura vysokomolekulárního polyetylénu. A vysoký stupeň dloužení (jsou patrné jak svazky fibril tak i tenké fibrily), B povrch po odleptání plasmou 37

45 Základním útvarem stabilizovaného vlákna je vřetenovitý útvar o délce l=1µm, tloušťce d=10nm, nazývaný mikrofibrila. Ta se skládá z pravidelně se střídajících krystalických oblastí K a amorfních oblastí A. Délka amorfní oblasti 1 6 nm. Uspořádání je zde vysoké, rozdíl hustot mezi K a A je pouze 10%. Vyšší útvar je fibrila tvořená paralelními svazky mikrofibril spojených vaznými (tie) řetězci. Fibrilární struktura odpovídá vlákenné struktuře u většiny klasických vláken. V případě působení tlaku nebo tahového mechanického namáhání je již tavenina nebo roztok vlivem silového pole orientována. Ve velmi zředěném míchaném roztoku vzniká struktura typu "ražniči", kdy na centrální části tvořené lamelami napřímených řetězců jsou bočně umístěny lamely se skládanými řetězci. Z koncentrovaných roztoků (dlouhé řetězce M W > 10 6, gelové zvlákňování a super dloužení) vznikají fibrily s napjatými řetězci. Polymery s tuhými řetězci se uspořádávají již v tavenině nebo roztoku. Vzniká 1D nebo 2D uspořádání tyčinkovitých makromolekul. Ve vlákně jsou pak oblasti s napjatými řetězci. Stupně krystalinity některých vláken určené z hustoty jsou v tab.2.9. Tabulka 2.9 Krystalinita vláken vlákno X [%] PAN 40 PE PV 10 PES PA bavlna (O) 70 přírodní hedvábí (SE) 40 Pro modely struktury vláken se používá buď dvou fází (krystalické a amorfní) nebo tří fází (doplnění o fázi vazných řetězců jejichž objemový podíl se pohybuje kolem %). Každá fáze má svůj objemový podíl, orientaci, mechanické vlastnosti (modul pružnosti E). Standardně se přijímá Peterlinův model znázorněný na obr Obr 2.13 Peterlinův model semikrystalického vlákna (1.. mikrofibrily, 2.. krystality, 3.. amorfní neuspořádaná fáze, 4.. amorfní fáze s napjatými řetězci). Důležitou charakteristikou jednotlivých fází je jejich orientace tj. úhel sklonu řetězců vzhledem k ose vlákna. Orientace se vyjadřuje orientačním faktorem f = ( 3 < cos 2 > - 1 ) / 2 Pro perfektní orientaci je f = 1, tedy < cos 2 > = 1 a = 0 o. Řetězce leží rovnoběžně s osou vlákna. Neorientovaná struktura má f = 0, tedy < cos 2 > = 1/3 a = 55 o. Orientace krystalické fáze určená z RTG difrakce vychází u většiny vláken f c = 0,9. Orientace amorfní fáze vychází u většiny vláken f a = 0,2 0,7. Podíl vazných molekul T v se určuje z RTG difrakce, nukleární magnetická resonance nebo IČ spektroskopie. 38

46 2.5 Vlastnosti vláken Vlastnosti vláken se projevují ve vlastnostech textilií buď přímo (zejména chemické vlastnosti) nebo nepřímo.vzhledem k rozsahu a zaměření této knihy jsou uvedeny pouze vybrané vlastnosti vláken. Detailnější přehled lze nalézt v knize [2]. Vlastnosti vláken Souvisejí s: a) chemickým složením b) způsobem výroby c) kombinace a), b) Popisují: a) zpracovatelnost b) užitnost c)trvanlivost U technických textilií je vyžadována také dlouhodobá trvanlivost v podmínkách použití a odpovídající rozměrová stabilita. Tyto charakteristiky jsou funkcí řady vlastností vláken. Typické vlastnosti související s použitím technických vláken se dělí do několika skupin: geometrické vlastnosti: délka, jemnost a tvar příčného řezu mechanické vlastnosti: pevnost, tažnost, modul, tuhost, zotavení atd. termické a termomechanické vlastnosti: bod tání, zeskelnění, přechodové teploty, ztrátový úhel, ztrátový modul, atd. elektrické vlastnosti: statický náboj, dielektrické chování, isolační schopnosti povrchové vlastnosti: adheze, transportní chování oděr a stárnutí chemická odolnost Geometrické vlastnosti Základní charakteristikou vláken je jejich ohebnost, která umožňuje formování přízí a dalších nadvlákenných útvarů. Ohebnost vláken souvisí s modulem pružnosti E a momentem setrvačnosti příčného řezu I (pro kruhové vlákno poloměru d je I = π * d 4 / 64 ). Jako měřítko ohebnosti je možno použít parametr definující ohebnost Fe = 1/(M*R), kde M je ohybový moment a R je poloměr křivosti vlákna. Pro průhyb nosníku platí, že M*R = E*I. Pro kruhová vlákna o průměru d je tedy Fe = 64 E *π * d 4 Je patrné, že pro vlákna s vyšším modulem E bude třeba k zachování ohebnosti použít menší průměr. Průměr vlákna pro zadanou ohebnost je pak nepřímo úměrný čtvrté odmocnině z modulu.tj. 1/E4. Vlákna s vysokým modulem tedy budou muset mít menší průměr aby byla zachována postačující ohebnost. Ohebnost je také nepřímo úměrná čtvrté mocnině tloušťky. Bylo zjištěno, že pro tloušťky kolem µm jsou vlákna již příliš tuhá (neohebná) a nehodí se pro výrobu staplových přízí. Tloušťka přírodních vláken se naštěstí pohybuje v rozmezí µm a syntetických vláken v rozmezí µm. V textilní praxi se pro vyjádření tloušťky vláken standardně používá jemnost (měrná lineární hmotnost) (jednotky [tex]). Jemnost T je definována jako hmotnost vlákna m[g] na jednotku jeho délky l (v jednotkách [tex] to jsou gramy na 1 km). Obecně tedy platí, že T = m l*s *ρ = = S*ρ l l 39

47 kde S je plocha příčného řezu a ρ je měrná hmotnost (hustota) vlákna. Jemnosti vlákna se pohybují v jednotkách dtex. Je zřejmé, že při stejné jemnosti T bude průměr vláken s menší měrnou hmotností (hustotou) větší než průměr vláken s vyšší měrnou hmotností. T1 = T2 ρ1 > ρ 2 Měrná hmotnost většiny klasických přírodních a chemických vláken se pohybuje od 900 do 1600 kg/m3. Keramická vlákna mají hustotu v rozmezí 2000 až 4000 kg/m3 a kovová vlákna od 2000 do kg/m3. Uhlíková vlákna mají hustotu od 1600 do 2100 kg/m3. Důležitou charakteristikou povrchu vlákna je měrný povrch Sp, tj.povrch na jednotku hmotnosti. Platí, že pro kruhová vlákna poloměru r je Sp = 2π * r * l 2 = = 2 π *r *l * ρ r * ρ 4 *π T *ρ Měrné povrchy ideálních vláken Sp [m2 g-1] pro různé ρ a různé T jsou uvedeny v tab jemnost T [tex] 1 0,1 0,01 0,001 Tabulka 2.10 Měrné povrchy ideálních vláken voda(pp) polyester ρ = 1000 kg/m3 ρ = 1360 kg/m3 ρ 0,112 0,096 0,355 0,304 1,120 0,960 3,550 3,040 bavlna =1560 kg/m3 0,089 0,284 0,890 2,890 Vztah mezi měrným povrchem kruhových vláken a jejich poloměrem je pro vlákna uhlíková a nylonová (PA 6.6) uveden na obr Je použito logaritmické měřítko, protože rozsah od nano-vláken až ke konvenčním vláknům činí až 4 řády. U nekruhových vláken hraje roli pochopitelně roli vztah mezi obvodem Ov a plochou příčného řezu vlákna, protože Sp = Ov * l Ov 4 *π 4 * π (q + 1) 2 = = = Sv * l * ρ Sv * ρ Ov * c * ρ Ov * ρ V tomto vztahu bylo použito klasického vyjádření kruhovosti c jako poměru ploch příčného řezu Sv a příčného řezu ekvivalentního kruhového vlákna Se majícího stejný obvod. c= Sv Sv * 4 *π 1 = = 2 Se (q + 1) 2 Ov 40

48 N y lo n k g / m 3 P o v r c h o v a p lo c h a [ m 2 / g ] 10 2 U h lik k g / m K o n v e n c n i v la k n a 10 0 M ik r o v la k n a N a n o v la k n a p o lo m e r v la k n a [ m ik r o m e t r ] Obr Vztah mezi poloměrem a měrným povrchem pro kruhová vlákna. Pro čtvercová vlákna je bez ohledu na velikost strany kruhovost rovna c = π/4 = π *k 0,785. Pro obdélníková vlákna s délkami stran a resp. b=k*a vyjde c =. Tedy pro (1 + k ) 2 obdélník se stranou b=2*a vyjde c=0,698. Tedy pro samo-podobné útvary (zmenšené nebo zvětšené ve všech směrech stejně) se kruhovost nemění ale pro samo-příbuzné (zmenšené nebo zvětšené v různých směrech různě) se mění. Symbolem q je označen faktor rozvinutosti tvaru zavedený Malinowskou. Na obr jsou ukázány pro typické tvary odpovídající faktory q. q=0 q = 0,09 0,12 q = 0,45 0,5 Obr.2.15 Faktor rozvinutosti tvaru Je patrné, že jak c, tak i q jsou pouze faktory úměrnosti s ohledem na kruhovost ale necharakterizují obecně tvarové zvláštnosti. Není problém nalézt dva zcela odlišné tvary se stejnými c a q. Na druhé straně pro stejný tvar příčného řezu při samo-příbuzné transformaci resultují různé tvarové faktory. Místo kruhovosti je možno zavést také kružnicovost ck jako poměr obvodů příčného řezu Ov a obvodu ekvivalentního kruhového vlákna Oe majícího stejnou plochu příčného řezu. 41

49 ck = Ov 2 π * Sv tedy c = 1/c k2 Je patrné, že čím členitější tvar, tím menší c a větší ck a pro kruhová vlákna je c= ck. U dutých vláken se ještě definují charakteristiky související s dutinou ve vlákně (obr. 2.16). O OD AV AD Obr harakteristiky dutých vláken V obr jsou: O vnější obvod vlákna, OD obvod dutiny, AD plocha dutiny, AV plocha vlákna a A = AV + AD celková plocha. Pro charakterizaci dutých vláken se používá koeficient plnosti vlákna Fp Fp = A AD A, pro kruhová vlákna F p = ( 4 *π A AD O 2 ) = 4 * π * AV O2 a koeficient zralosti vlákna Z= AV A 4, pro kruhová vlákna Z = V 2 = F p A πd Pro kruhová vlákna odpovídá tedy koeficient Fp koeficientu Z. Je zřejmé, že čím je vlákno jemnější a členitější, tím má větší měrný povrch. Toho lze využít pro přípravu hydrofobních vláken se spontánním smáčením (rozvodem kapaliny po povrchu vlákna). Tato vlákna mají povrch s hlubokými rýhami po celé délce v nichž probíhá vlastní transport kapaliny podélném směru. Podmínku spontánního smáčení lze vyjádřit ve tvaru [3] P SS = w * cosθ < 1 Pn Zde Pw je část obvodu rýhy smočené kapalinou, Pn je část obvodu na hranici kapaliny v rýze s okolním vzduchem a θ je smáčecí úhel. Pokud je parametr SS=1 nedochází k pohybu kapaliny a pro SS>1 nedochází ke smáčení. Je tedy patrné, že velikost rýhy může umožnit spontánní smáčení. Na základě těchto úvah bylo navrženo několik typů vláken umožňujících samovolné smáčení. Vlákno 4DG (deep groover) má tvar s osmi výrůstky a osmi hlubokými rýhami. Jeho kružnicovost ck = 2,7 a měrná povrchová plocha Sp=0,32 m2/g. 4DG 42

50 Obr 2.17 Typické profily pro spontánně smáčivá vláken Výrazně lepší smáčecí schopnosti má vlákno průřezu. Jeho kružnicovost ck = 5,4 a měrná povrchová plocha Sp = 6,3 m2/g. Vlákna těchto profilů se dají připravit z libovolného vláknotvorného polymeru. Detaily lze nalézt v práci [3]. Oblast použití těchto vláken pro technické textilie sahá od geotextiií a filtračních textilií až ke zvukově a tepelně izolačním materiálům. Jemnost vláken ovlivňuje také jejich počet v přízi. Např. příze 20 tex z vláken 1 dtex obsahuje 200 vláken v příčném řezu a příze z vláken 0,1 dtex jich obsahuje Tyto rozdíly se projeví jak na růstu měrné pevnosti tak i kapilarity příze. Typické jemnosti základních typů přírodních vláken jsou uvedeny v tab Tabulka 2.11 Jemnosti jednotlivých typů vláken tloušťka typická vlákno d [µm] T [dtex] bavlna (S.I.) 10 1 bavlna (Indie) 18 3 vlna (merino 22 5 vlna (Asie) přírodní hedvábí 12 1,6 len (fine) 10 1 len (coarse) 27 7 hemická vlákna mají standardně jemnost kolem 1 5 dtex. Jemnější vlákna se dělí na: jemná = 1 dtex extrajemná = 0,5 dtex superjemná = 0,1 dtex Toto dělení je orientační a hraniční hodnoty nejsou pevné. Délka vláken rozhoduje o zpracovatelnosti a využití pevnosti vláken v pevnosti příze. Při použití vláken v kompozitních strukturách se definuje tzv. kritická délka jako délka vlákna v matrici, kdy je v rovnováze síla potřebná k udržení vlákna v matrici Fs = Ai * τ se silou potřebnou k přetrhu vlákna Fv = Av * σ v, kde Ai resp. Av je plocha styku vlákna s matricí resp. plocha příčného řezu vlákna, τ je smykové napětí mezi vláknem a matricí a σ v je pevnost vlákna. Při kritické délce vlákna je stejná pravděpodobnost přetrhu vlákna jako jeho vytažení z matrice. Pro kruhová vlákna o poloměru r je kritická délka rovna Lc = r *σ v 2 *τ Pro vlákna delší než Lc dojde spíše k jejich přetrhu a je tedy optimálně využita jejich pevnost. Krátká vlákna v přízi tedy budou spíše prokluzovat a nepřenášet napětí, což povede ke snížení pevnosti příze. S ohledem na spřadatelnost a využití pevnosti vláken je kritická délka kolem 10 mm. 43

51 Tvar příčného řezu vláken ovlivní lesk, omak objemnost, sorpční vlastnosti, tuhost, tepelně izolační vlastnosti atd. Lesk vláken souvisí s podílem odraženého světla R, který se řídí Fresnelovým zákonem (n l ) R = (n + l ) 2 zrcadlový odraz Obr Zrcadlový a difúzní odraz difúzní odraz kde n je index lomu vlákna a l je index lomu vzduchu. Světlo se odráží od povrch zrcadlově nebo difúzně. Čím je povrch hrubší, tím více světla se odráží difúzně. Difúzní odraz také zesvětluje a snižuje lesk. Vlákna komplikovaného tvaru, dutá a větší jemnosti se tedy budou jevit světlejší (bělejší) a matnější. Pro zvýšení vnitřního rozptýlení světla ve vláknech se používá kysličník titaničitý TiO2 který má vysoký index lomu (matování). Pomocí změn příčného řezu lze imitovat přírodní hedvábí resp. různé typy srstí. Na obr je ukázán typický plochý profil vláken napodobujících přírodní srst (Toray) a členité vlákno s obsahem deodorantu a systémem povrchových mikropórů. A B Obr.2.19 Speciální příčné řezy vláken: A plochá stužka, B členitý povrch umožňující sorpci vlhkosti Mechanické vlastnosti Mechanické vlastnosti svědčí o kvalitě vláken zejména pro technické účely, kde se obyčejně vyžaduje odolnost vůči tahovým deformacím resp. komplexním deformacím zahrnujícím i tah. Mechanické charakteristiky jsou závislé na chemickém složení vláken (typu a intenzitě mezimolekulových vazeb) molekulové hmotnosti polymerních řetězců (Mn) a podmínkách zvlákňování resp. fixace (krystalinitě X, orientaci krystalické fáze fc, orientaci amorfní fáze fa). Většinou se měří odezva na vnější síly resp. deformace ve zvoleném způsobu namáhání. Volí se buď jednoosé namáhání (tah, tlak) nebo víceosé namáhání (krut, ohyb). S ohledem na opakování se rozlišuje namáhání prosté a cyklické a s ohledem na čas jde o statické, časově závislé (relaxace napětí, creep) a dynamické namáhání. Záleží také na tom, zda jde o namáhání do přetrhu (ultimativní) nebo v oblastech kdy nedochází k porušení vláken. Existuje tedy velké spektrum různých způsobů namáhání, které poskytují různé informace o mechanických projevech vláken. Zpracování a interpretace mechanických experimentů vyžaduje tvorbu modelů charakterizujících minimálně souvislosti mezi deformací, napětím a časem, příp. teplotou. V oblasti polymerních vláken je situace ještě komplikována tím, že: 44

52 - oblast platnosti zákonů lineární viskoelasticity je tak omezená (deformační limit je nižší než 1%), že ji prakticky všechny experimenty přesahují. Pak již nelze korektně uvažovat určené parametry za materiálové konstanty a neplatí Boltzmanův superpoziční zákon. - působením vnějších sil dochází ve vláknech k trvalým strukturním změnám, které se projevují nejen změnou orientace, ale často změnou zastoupení různých fází (krystalická fáze, fáze napjatých vazných řetězců). Tyto strukturní změny působí pochopitelně na změny mechanických projevů (viz např. deformační zpevnění atd.). - polymerní vlákna mají za sebou výraznou deformačně teplotní historii, která se díky paměťovému efektu do jisté míry projeví při mechanických experimentech. - řadu změn struktury, které se promítají do mechanických (viskoelastických) projevů vláken, není přímo experimentálně stanovitelná, takže se často odhaduje na základě mechanických modelů. To vede ke stavu, kdy modely obsahují nadbytečný počet parametrů, které ztrácejí fyzikální interpretaci. Je tedy zřejmé, že popis nelineárních viskoelastických projevů semikrystalických materiálů (kam patří i vlákna), bude vždy jistou aproximací reálných procesů. Podle míry této aproximace lze pak modely formálně rozčlenit do tří základních skupin: a) modely zanedbávající úplně strukturu vláken, b) strukturní modely, c) vícefázové modely. Jednotlivé skupiny modelů se vzájemně překrývají. Poměrně dokonale propracované jsou modely ze skupiny a), které však neumožňují stanovení vlivu struktury a patří tedy mezi deskriptivní. Modely ze skupiny b) jsou nejkomplikovanější a využívají řady doplňkových informací o struktuře vláken a jejich změnách. Tvoří se často s využitím hypotéz o deformačních mechanismech jednotlivých strukturních elementů a jejich vzájemných interakcích. Užitečné zjednodušení představují modely ze skupiny c), které berou v úvahu jen základní fáze struktury vláken. Modely zanedbávající strukturu vláken Modely z této skupiny považují vlákno z pohledu mechanického působení za homogenní těleso s (ne)lineárními viskoelastickými projevy. Nejjednodušší (pružinopístové) modely vycházejí z představy formální platnosti zákonů lineární viskoelasticity. Jsou obecně vyjádřitelné pomocí lineární diferenciální rovnice s konstantními koeficienty Nejjednodušší nelineární viskoelastické modely využívají pružino-pístových modelů (mechanických analogů), kde je použito nelineárních členů. Pro polymerní vlákna je z této skupiny nejčastěji používán Eyringův tříelementový model obsahující dvě pružiny a jeden píst (plastický člen). Nelineární chování vykazuje pouze plastický člen. Rychlost deformace se zde řídí zákonem hyperbolického sínu odvozeným z představy plastické deformace polymerních řetězců jako aktivovaného procesu [29]. Složitější modely plastického členu uvažují obecně nesymetrické energetické bariéry [2], resp. kooperativní charakter deformace [30]. Jako model nelineárního pružného členu se často používá entropická pružina (Langevinova) [31], resp. pružina s parabolickou odezvou [32]. Složitější pružino-pístové modely se doplňují ještě o další členy umožňující zahrnutí procesu praskání vazných řetězců [33], resp. nevratných reologických změn [34]. Velmi jednoduchý postup modelování nelineárního viskoelastického chování spočívá v náhradě konstant funkcemi deformace, resp. rychlosti deformace (obyčejně se volí buď polynomická nebo lineární funkce) [35]. Výhodou je prakticky spojitý přechod z lineární do nelineární oblasti. 45

53 Rozsáhlá třída modelů využívá různých teorií nelineární viskoelasticity. Pro nelineární oblast deformace polymerních vláken navrhl Leadermann [38] vhodnou úpravu klasického Boltzmanova integrálu. Přehled řady dalších přístupů vycházejících z teorií nelineární viskoelasticity podává Yannas [37]. all [39] nalezl při sledování pracovních křivek vláken empirický vztah, který ukazuje, že napětí lze vyjádřit jako součin funkce deformace a času (princip separability). Řada dalších modelů tohoto typu je uvedena v přehledu [33]. Strukturní modely Modely z této skupiny vyjadřují makroskopické časově, napěťově, deformační chování vláken pomocí deformačního chování typických strukturních modelů. Tento přístup se obyčejně označuje jako mikromechanický. Je popsána řada modelů pro popis dílčích strukturních elementů jako jsou fibrily [40], vazné řetězce [41] a různé další elementy (skládané řetězce, paralelní svazky, meandry atd.) [42]. Řada modelů využívá formální představy kompozitní struktury vláken. Arridge a Barham [43] vycházejí z představy vlákna jako kompozita složeného z amorfní matrice (částečně orientované), ve které jsou dispergovány jehličkovité fibrily orientované paralelně s osou vláken. Napětí na fibrily jsou přenášena pomocí smykových deformací matrice. Fibrily, jejichž délka překročí kritickou délku (v závislosti na stupni deformace), se deformují plasticky a fibrily kratší pouze elasticky. Tento model byl úspěšně použit pro popis mechanického chování dlouženého PE a PP vlákna. V modelu Gibsona [46] se jako element struktury uvažují úseky polymerních řetězců procházející více nekrystalickými oblastmi. Tyto polymerní řetězce tvoří vlastně spojitou krystalickou fázi. arland [44] vyšel z představy třífázové struktury polymeru složeného z mikrofibril propojených vzájemně vaznými řetězci, které jsou umístěny v amorfní matrici. Tuto strukturu nahradil sítí, ve které krystality tvoří vazné body a vazné řetězce je vzájemně propojují. Vzniklý model bere v úvahu i částečnou destrukci krystalické fáze spojenou s vytahováním řetězců. Obsahuje však celou řadu experimentálně nestanovitelných parametrů. Nagamura a kol. [45] využívají také formální představy třífázového uspořádání struktury vláken. Obdobně jako u vícefázových modelů předpokládají dvě kontinuální fáze (amorfní a krystalickou). Tyto fáze jsou spojeny vaznými řetězci různých konturních délek. Tyto řetězce se postupně deformují do přetrhu a pak praskají. Také tento model obsahuje experimentálně nestanovitelné parametry jako je např. distribuce konturních délek vazných řetězců. Z uvedených modelů je patrné, že se autoři snaží o výběr strukturních elementů, které v největší míře zodpovídají za mechanické projevy vláken (fibrily, napjaté vazné interfibrilární řetězce). Vícefázové modely Na rozdíl od strukturních modelů se zde předpokládá, že všechny fáze v polymeru jsou kontinuální. Každá fáze je charakterizována svými mechanickými charakteristikami, objemovým zlomkem (v) a stupněm orientace. Pokud se uvažuje pouze dvoufázová struktura semikrystalických polymerů (amorfní a krystalická fáze) existují dvě mezní uspořádání [47]. Ukažme si predikci makroskopického počátečního modulu E semikrystalického vlákna pro obě krajní uspořádání. Krystalická fáze 1 má objemový podíl v1 a počáteční modul E1. Amorfní fáze 2 má objemový podíl 1-v1 a modul E2. Pro sériové uspořádání mají obě fáze stejné napětí a deformace se mění skokem (Reussův průměr). 46

54 σ v1 ε1 v2 ε2 Obr.2.20 Sériové uspořádání Platí tedy, že σ = σ 1 = σ 2 a ε i = σ / Ei. Pak je celková deformace rovna ε c = v1 ε 1 + (1 v1 )ε úpravách resultuje vztah pro modul vlákna 2 Po 1 v1 1 v1 = + E E1 E2 Pro paralelní uspořádání mají obě fáze stejnou deformaci a napětí se mění skokem (Voightův průměr). σ1 σ2 v1 v2 ε = ε1 = ε2 Obr Paralelní uspořádání Platí tedy, že σ c = v1σ 1 + (1 v1 )σ 2 a modul vláken je dán vztahem E = v1 E1 + (1 v1 )E2 Obecně je Voightův průměr horním odhadem a Reussův průměr dolním odhadem pro makroskopický počáteční modul polymerního vlákna. Spojitý přechod mezi oběma krajními průměry umožňuje Lindenmeyerův vztah [48]. Takaynagy a kol. [49] navrhli pro popis vybraných mechanických charakteristik (modulů) semikrystalických polymerů, blokových polymerů a kompozit třídu vícefázových modelů, umožňujících různou volbu rozmístění fází (s ohledem na odpovídající objemové zlomky). V práci [50] byly sestaveny dva mezní modely Takaynagyho typu obsahující amorfní i krystalickou fázi a fázi napjatých vazných řetězců. Rozšíření uvedeného modelu tak, že se fáze vazných řetězců považuje za nelineární viskoelastické těleso, je provedeno v práci [51]. Výhodou vícefázových modelů je to, že obsahují některé experimentálně stanovitelné veličiny (stupeň krystalinity, stupeň orientace jednotlivých fází). Na druhé straně jsou silně zjednodušené a hodí se zejména pro speciální případy jako je predikce modulů, pevností atd. Existuje tedy celá řada možností jak popsat mechanické chování polymerních vláken. Řada modelů je spíše deskriptivní a nevyhovuje zcela obecně. Na druhé straně umožňují zahrnutí různých informací o struktuře. Zdá se, že i nadále bude existovat v této oblasti 47

55 multimodelovost a modely budou tvořeny dle účelu použití. Z hlediska využití poznatků (zejména o struktuře) jsou často postačující poměrně jednoduché vícefázové modely Jednoosá deformace Základním režimem namáhání je jednoosá deformace v tahu. V tomto režimu se sleduje vztah mezi silou a protažením vláken (pracovní diagram vláken). So S lo F l přetrh F l Obr.2.22 Pracovní diagram vláken Působí-li na vlákno postupně rostoucí síla, dochází k růstu prodloužení až do bodu přetrhu. harakteristickými hodnotami pracovního diagramu je počáteční modul E (derivace v počátku) a souřadnice bodu přetrhu označované jako pevnost a tažnost. Jak je patrné z obr 2.22 je vlákno původní délky lo a plochy příčného So působením síly F prodlouženo na délku l a zúženo na plochu příčného řezu S. Místo absolutní síly F [N] se používá relativní síla Fr resp. napětí σ. Relativní síla je vyjádřena jako síla na jednotku jemnosti tj. Fr = F F = T S*ρ [N/tex] Napětí je vyjádřeno jako síla na jednotku plochy příčného řezu tj. σ = F S [N/m2] = [Pa] Platí,že σ = Fr * ρ resp. Fr = σ / ρ [MPa] = [N/tex] * [kg/m 3 ] Je tedy zřejmé, že pro vlákna s vyšší hustotou vyjde při stejné relativní síle napětí větší. Naopak při stejném napětí vyjde pro vlákna s vyšší hustotou relativní síla menší. To může být zdrojem neporozumění při porovnávání např. PP vláken (hustota 800 kg/m3) a ocelových vláken (hustota 7800 kg/m3). Vzhledem k podílu hustot (faktor 9.75) bude při čtvrtinové relativní pevnosti PP vláken jejich napětí při přetrhu stále 2.5 krát vyšší při porovnání s ocelovým vláknem. Až při zhruba desetinové relativní pevnosti PP vláken bude jejich napětí při přetrhu shodné s ocelovým vláknem. Při porovnávání vláken pro technické použití je tedy třeba posuzovat údaje o pevnosti s ohledem na jejich hustotu. Také místo protažení l se používá relativního vyjádření. Jak již bylo uvedeno je dloužící poměr λ = l / l o. Standardně se však používá deformace definovaná jako ε = l lo lo 48

56 * Někdy se používá i tzv. pravá deformace ε = ln(l / l o ), která vychází z diferenciálního zápisu deformace. Pravá deformace ε * je pro nenulové hodnoty menší než deformace ε. Důležitou charakteristikou deformačního chování vláken je Poissonův poměr ν definovaný jako ν = ε pricne zkraceni = T podelne prodlouzeni ε kde ε T = S So So Pomocí Poissonova poměru lze určit změnu objemu původního vlákna Vo na objem deformovaného vlákna V. Lze snadno odvodit, že V = (1 ν * ε ) 2 * (1 + ε ) (1 2ν ) * ε Vo Pro případ, že se objem při deformaci nemění tj. V/Vo=1 vyjde ν = 0,5. To je případ kaučuku a kapalin. Pro V>Vo je ν < 0,5 tj. objem při deformaci roste a materiál se více natáhne než zúží. Pro většinu textilních vláken je 0,2 ν 0,45. Pro oděvní i technické účely je důležitá znalost síly potřebné k vyvolání malých deformací (obyčejně do 1 5 % což simuluje situaci při nošení). Tato síla souvisí s počátečním modulem v tahu E. Počáteční modul je definován jako derivace pracovního diagramu v počátku. Jde o směrnici tečny v počátku k pracovnímu diagramu vláken. Modul E souvisí pro isotropní materiály se smykovým modulem G a kompresním modulem při všestranném stlačení K podle vztahů K= E 3(1 2 * ν ) G= E E ν = 1 2(1 + 2ν ) 2G Ve vláknech však existuje velmi silná anisotropie, což se projevuje tím, že moduly ve směru osy vláken jsou řádově větší než moduly ve směru kolmém na osu vláken. Experimentálně určené moduly různých vláken ve směru jejich osy jsou v tab Tabulka 2.12 Moduly různých materiálů při 25 o materiál poissonův poměr ν E [GPa] G [GPa] K [GPa] voda 0, pryž 0,49 0,001 0, PE 0,49 0,2 0,07 3,3 PA 6 0,44 1,9 0,7 5 sklo 0, ocel 0, PP 0,47 0,2 0,7 3,8 PES 0,44 2,1 1,1 4 whisker Al Pro technické a netkané textilie je důležitý také axiální Ka a transversální Kt kompresivní modul (modul ve stlačení). 49

57 Kt Ka Obr Axiální a transversální stlačování vláken odnoty těchto modulů pro vybraná vlákna jsou v tab Tabulka 2.13 Moduly vláken ve stlačení vlákno Ka [GPa] Kt [GPa] Nylon PA 6,6 4,3 1,2 Polyester PES 16 1,2 PP 5 1,0 uhlíkové vlákno 379 3,1 kevlar ,5 sklo Pro semikrystalická vlákna je modul závislý na stupni krystalinity (jde o lineární rostoucí funkci) a orientaci řetězců. Pro orientovaná vlákna souvisí modul pružnosti v tahu s dloužícím poměrem λ podle empirického vztahu 1 1 ln(λ ) = E Eiso 1.65 * Eiso Zde je Eiso modul pro isotropní materiál Ultimativní charakteristiky Pevnost a tažnost jsou základními charakteristikami všech typů vláken. Pevnost se definuje buď jako relativní síla (síla do přetrhu) Fr [N/tex] nebo jako napětí do přetrhu σp [GPa]. Tažnost je pak deformace do přetrhu εp [%]. Relativní pevnost Fr = P/T [N/tex]. Pro běžná vlákna vycházejí pevnosti řádově v jednotkách [cn dtex-1] = [g tex-1] Tržná délka lt délka [m], při níž by vlákno prasklo vlastní vahou. Platí jednoduchý vztah (kde Fp je síla do přetrhu) F p = lt * ρ * S σ p = lt * ρ lt = σ = 1000 * Fr ρ Tržná délka je tedy tisíckrát větší než relativní pevnost. Statistická teorie pevnosti vláken je uvedena v kap. 8. Pro řadu aplikací vláken je vyžadována maximální pevnost resp. počáteční modul. Teoretická (ideální) pevnost vláken je dána vztahem: Teoretická pevnost = počet řetězců v příčném řezu*pevnost kovalentní vazby. Označme σt teoretické napětí do přetrhu [cn dtex-1] a ET počáteční modul [cn dtex-1]. V tab jsou pro typická vlákna uvedeny teoretické hodnoty a maximální reálné hodnoty 50

58 pevností a počátečních modulů. Je patrné, že existují ještě značné rezervy hlavně v orientaci řetězců pro přiblížení reálných (maximálních ) hodnot ideálním. Tabulka 2.14 Teoretické a maximální reálné hodnoty pevností a modulů [GPa] vlákno teorie Ep skutečnost Ep skutečnost σp teorie σt PP PAN PA PES Ultimativní (a další jako jsou moduly ) mechanické vlastnosti jsou velmi silně závislé na teplotě. 1. Při dostatečně nízkých teplotách T< 0,8 Tg se vlákna porušují křehkým lomem, který nastává v místech lokálních poruch vláken. Tvar pracovní křivky (závislosti napětí na deformaci ) je lineární (křivka 1 v obr. 2.24). Pro pevnost při křehkém lomu platí empirický vztah σ P = 30 * 3 E 2. Vlákna jsou ve sklovitém stavu, kdy polymerní segmenty pouze vibrují kolem středních poloh. 2. Při teplotě T = 0,8*Tg již dochází k počátku plastických deformací a pracovní křivka má konkávní ohyb (křivka 2 v obr. 2.24). Při porušení vláken již dochází ke vzniku trhlin. Vlákna jsou v přechodové oblasti, kde již dochází k difúznímu pohybu polymerních segmentů malého dosahu. 3. Při teplotě zeskelnění Tg již dochází k výrazným plastickým deformacím resp. vzniku krčkového dloužení a pracovní křivka má typický sigmoidální charakter s oblastí kluzu (křivka 3 v obr. 2.24). Tato teplota je typickou pro charakterizaci bodu, kdy již je segmentální pohyblivost polymerních řetězců tak vysoká, že dochází k tvorbě lokálních volných objemů umožňujících např. difúzi penetrantů hmotou vlákna. 4. Při teplotách dostatečně nad Tg dochází již ke kvazi viskóznímu toku a charakter porušení odpovídá plastickému porušení (křivka 4 v obr. 2.24).Vlákno se bud nachází v kaučukovité oblasti (kaučukovitá entropická deformace) nebo v oblasti pružného tečení. σ ε Obr.2.24 Pracovní křivky vláken při různých teplotách 51

59 Z teplotní závislostí modulů pro amorfní polymery lze určit poměrně dobře sklovitou oblast (smykový modul G 109 Pa), přechodovou oblast (smykový modul prudce klesá až na G 105 Pa), kaučukovité plato (smykový modul je přibližně konstantní G 105 Pa), oblast pružného tečení (smykový modul mírně klesá na G 103,5 Pa) a oblast kapalinového tečení, (smykový modul klesá pod G 103 Pa). U semikrystalických polymerů (kam patří většina vláken) dochází po krátké kaučukovité oblasti k tání polymerů. Orientační ultimativní mechanické vlastnosti vybraných vláken jsou uvedeny v tab Tabulka 2.15 Ultimativní mechanické vlastnosti vláken pevnost pevnost mokrá vlákno tažnost [%] -1 [cn dtex ] [%] ze suché vlna bavlna viskoza acetát PA PA PES PP PAN kevlar tažnost mokrá [%] Mechanismus porušení Mechanismus porušení se posuzuje z morfologie lomové plochy vláken při prasknutí vlivem tahového namáhání. Pro vlákna ve skelném stavu, vlákna keramická a skleněná je typický křehký lom (viz. obr 2.25) uhlíkové vlákno Pyrex Obr Křehký lom uhlíkového a skleněného vlákna skleněné vlákno Křehký lom je iniciován trhlinou nebo defektem, kde se koncentruje napětí. To má za následek růst trhliny (zrcadlová část na lomové ploše) a vznik dalších trhlin způsobujících lom vlákna. U většiny syntetických vláken zvlákňovaných z taveniny dochází k houževnatému lomu. (viz. obr 2.26) Obr.2.26 ouževnatý lom PES vláken 52

60 Zde je charakteristické pomalé šíření trhliny způsobující typický V zářez na lomové ploše, který je doprovázen plastickým kluzem na druhé straně vlákna od V zářezu, což způsobí jeho porušení. U vysoce pevných vláken typu aromatických polyamidů PBO atd. dochází k typickému axiálnímu štěpení. (viz. obr 2.27) PBO vlákno Kevlar Obr.2.27 Axiální štěpení u vysoce pevných vláken Nomex Toto štěpení (délka je zhruba 100 násobek průměru vlákna) je důsledek povrchového porušení, které vede ke vzniku smykového napětí oddělujícího polymerní řetězce (meziřetězcové vazby jsou podstatně slabší). Zajímavé je, že z původního jednoho štěpení se postupně oddělují další fibrily (trhlina se větví). Vlivem tohoto štěpení je průměr vlákna v místě přetrhu 2 4 µm, což je zhruba 3 6x méně než průměr výchozího vlákna. U vláken zvlákňovaných z roztoku a vláken mikroporézních (obsahujících síť mikro dutin) je typický granulární lom (viz. obr 2.28) Obr Granulární lom u lyocelových vláken Kritické napětí zde způsobí porušení fibrilárního elementu. Trhlina se však šíří nikoliv přímočaře, ale vlivem přenosu napětí praskají postupně vlákenné elementy v jejím okolí. Granulární lom je typický pro taková keramická a uhlíková vlákna, u kterých existují mikropóry nebo síť slabých míst v průřezu vlákna. Křehký lom způsobuje obyčejné rychlé porušení vláken. ouževnatý lom a axiální štěpení je pomalejší co vlákno je schopné absorbovat více energie než dojde k porušení. Kritické napětí pro šíření trhlin σc souvisí s povrchovou energií vlákna γ, modulem pružnosti E, Poissonovým poměrem ν a kritickou délkou trhliny lc σ c = 2 *γ * E π * l c * (1 ν 2 ) 53

61 Časově závislé deformační procesy harakteristickým mechanickým projevem většiny vláken je časově závislá deformace. Obecně se projevuje: sigma A. Pružná deformace jako deformace valenčních úhlů a meziatomových vzdáleností. (přechodem spirálovité gauche konformace do cik cak přímé trans konformace dochází k vratnému protažení až o 15%). Pružná deformace se modeluje ookeovskou pružinou charakterizovanou modulem pružnosti E. Pro pružnou deformaci pak platí, že σ = E * ε. Schematicky je průběh napětí v závislosti na deformaci při zatížení a odlehčení konstantní rychlostí deformace znázorněn na obr epsilon Obr.2.29 Pružná deformace Deformační práce spotřebovaná na převedení ideálně pružného tělesa z nedeformovaného do deformovaného stavu se v tělese ukládá jako potenciální deformační energie. Při přechodu zpět do nedeformovaného stavu se tato energie uvolní (spotřebuje). Odlehčení tedy vede k samovolnému návratu do původního stavu. Deformační práce W [J] je obecně dána vztahem l W= F * dl = V o *U D 0 kde Vo je objem vlákna. Pro deformační energii UD pak platí UD = ε1 σ * dε 0 Pro ideálně pružné těleso je tedy dodaná energie U D = 0.5 * E * ε 1 2, kde ε 1 je konečná deformace a E je modul pružnosti. B. Plastická deformace je způsobena nevratnými prokluzy segmentů makromolekul. Modeluje se obyčejně jako píst s viskózní kapalinou charakterizovaný viskozitou η. Pro dε σ = plastickou deformaci platí, že rychlost deformace je úměrná působícímu napětí dt η Pro ideálně plastické těleso je při zatěžování konstantní deformace dε / dt = k závislost mezi napětím a deformací konstanta (křivka 1 na obr 2.30). Při zatěžování konstantní rychlostí zatěžování dσ / dt = k vyjde pro pracovní křivku ideálně plastického tělesa vztah σ = 2 * k * ε * η (křivka 2 na obr 2.30). 54

62 sigma 2 1 epsilon Obr.2.30 Deformace plastického členu (1) při konstantní rychlosti deformace, (2) při konstantní rychlosti zatěžování sigma. Viskoelastická deformace (částečně vratná), která je časově závislá. Modeluje se jako kombinace pružných a plastických členů A a B. Na obr je typický průběh křivky zatížení/odlehčení s tím, že v odlehčeném stavu je sledován další vývoj deformace. Zde e1 je celková deformace, e3 je plastická deformace, (e1-e2) je elastická deformace a (e2-e3) je viskoelastická (časově závislá) deformace. e3 e2 epsilon e1 Obr 2.31 Křivka zatížení/odlehčení V ideálním případě tzv. lineární viskoelasticity se pak vztah mezi napětím, deformací a časem popisuje jako lineární diferenciální rovnice n-tého řádu s konstantními koeficienty (odpovídá kombinacím pružin a pístů). a 0 * σ + a1 * dσ d nσ dε d mε a n * n = b0 * ε + b1 * bm * m dt dt dt dt kde ai a bi jsou koeficienty souvisejícími s moduly E a viskozitami η. Základní časově závislé režimy deformace v tahu jsou relaxace napětí a creep (tečení). Relaxace napětí je závislost napětí na čase při konstantní deformaci σ ε t t Obr.2.32 Poměry při relaxaci napětí 55

63 reep (tečení) je závislost deformace na čase při konstantním napětí resp. přesněji zatížení σ ε t t Obr.2.33 Poměry při creepu (tečení) Nejjednodušší model, který popisuje relaxaci napětí, creep i pracovní křivky je standardní lineární viskoelastické těleso (SLVT) znázorněné na obr E2 E1 Obr 2.34 Standardní lineární viskoelastické těleso (SLVT) Pro SLVT má obecná diferenciální rovnice popisující vztah mezi napětím deformací a časem tvar ε * E1 dσ σ dε + = + ( E1 + E1 ) dt τ τ dt kde τ = η / E 2 je tzv. relaxační čas. Tato rovnice je případem nehomogenní lineární diferenciální rovnice prvního řádu typu dy + P (t ) * y + Q(t ) = 0 dt Její obecné řešení má tvar { Q(t ) * exp( P(t ) * dt ) * dt} y = exp( P (t ) * dt ) * c Integrační konstanta c se určuje z počáteční podmínky tj. např. y = y0 pro t = t0. Relaxace napětí dε = 0 vede dosazení do obecné diferenciální Pro případ relaxace napětí, kdy ε = ε 0 a dt rovnice pro SLVT na tvar 56

64 ε * E1 dσ σ + 0 = 0 dt τ τ Řešení této diferenciální rovnice je dáno vztahem σ = exp( t / τ ) * [ c + ε 0 * E1 * exp(t / τ )] Integrační konstanta c se určí z podmínky t = 0 σ = σ 0. Po určení c a úpravách vyjde finální výraz σ =σ + (σ 0 σ ) * exp( t / τ ) kde σ = ε 0 * E1 je rovnovážné napětí a σ 0 = ε 0 * ( E1 + E 2 ) je počáteční napětí. Relaxace napětí SLVT je tedy exponenciálně klesající funkcí času. Podělením výsledné rovnice deformací ε 0 resultuje vztah pro časovou závislost relaxačního modulu E (t ) = E + ( E 0 E ) * exp( t / τ ) V reálných situacích nepostačuje pro vyjádření relaxace napětí jeden relaxační čas a je výhodné volit celé spojité spektrum relaxačních časů E (t ) = E + (E 0 E ) * exp( t / τ ) * dτ 0 reep (tečení) dσ = 0. Po zavedení tzv. retardačního času Pro tento případ platí, že σ = σ 0 a dt τ 1 = τ * ( E1 + E 2 ) / E1 se analogickým postupem získá řešení ve tvaru ε = ε 0 + (ε ε 0 ) * (1 exp( t / τ 1 ) σ 0 σ 0 je počáteční (elastická) deformace a ε = je rovnovážná deformace. ( E1 + E 2 ) E1 Je patrné, že pro SLVT je creepová funkce ustalující se exponenciální funkce. Podělením výsledné rovnice napětím σ 0 a zavedením poddajnosti D jako reciproké hodnoty modulu E resultuje vztah pro creepovou poddajnost kde ε 0 = D(t ) = D0 + ( D D0 ) * (1 exp( t / τ 1 )) Opět se místo jednoho retardačního času může použít spojité spektrum těchto časů D(t ) = D0 + (D D0 ) * (1 exp( t / τ 1 )) * dτ

65 Pracovní křivka (konstantní rychlost deformace) dε = K a ε = K * t. Po dosazení do obecné diferenciální rovnice V tomto případě platí, že dt pro SLVT vyjde tato diferenciální rovnice E * K *T dσ σ + 1 ( E1 + E 2 ) * K = 0 dt τ τ Jejím řešením je vztah σ = A1 * [1 exp( A2 * ε ] + A3 * [ exp( A2 * ε ) + A2 * ε 1] kde A1 = ( E1 + E 2 ) / τ, A2 = 1 /( K * τ ) a A3 = E1 * K * τ Pracovní křivka (konstantní rychlost zatěžování) dσ = K 1 a σ = K 1 * t. Odpovídající diferenciální rovnice (odvozená V tomto případě je dt ze SLVT) má tvar E1 * ε K1 * t K1 dε + = 0 dt τ * ( E1 + E 2 ) E1 + E 2 τ * ( E1 + E 2 ) Řešení zde vede k funkci ε = f (σ ) ke které nelze explicitně analyticky určit inverzní funkci σ = f 1 (ε ). Dynamické mechanické namáhání Při dynamických experimentech se sleduje odezva systému na periodické změny deformace nebo napětí (dynamicky proměnné napětí, resp. deformace}. Pokud je elastický materiál podroben časově závislé deformaci ε(t) je odpovídající napětí rovno σ (t ) = E * ε (t ) Pro cyklické namáhání sinového typu, ε (t ) = ε 0 sin(ω * t ) resp. dε = ω * ε 0 * cos(ω * t ) dt kde ω je frekvence oscilací, resultuje výraz σ (t ) = E * ε 0 * sin(ω * t ) = σ 0 * sin(ω * t ) Deformace je tedy ve fázi s napětím Pokud je viskózní člen podroben časově závislé cyklické deformaci ε(t) je odpovídající napětí rovno σ (t ) = η * ω * ε 0 * cos(ω * t ) = η * ω * ε 0 * sin(ω * t + π / 2) = σ 58 0 * sin(ω * t + π / 2)

66 Je zřejmé, že průběh napětí je o 900 zpožděn za průběhu budící deformace. Pokud je podrobeno cyklickému namáhání viskoelastické těleso dochází k fázovému posunu mezi deformací a napětím (viz. obr 2.35). Fázový posun je roven δ, kde 0 δ π /2. Obr 2.35 Fázový posun deformace při periodickém dynamickém namáhání Odezvu viskoelastického tělesa na periodické deformační kmity ε je možno rozložit do dvou částí. Elastická odezva je ve fázi s deformací (napětí σ ve fázi s deformací) a plastická odezva, je v protifázi s napětím (napětí σ se zpožďuje o 90 za deformací). Výsledné napětí σv bude tedy vůči deformaci ε zpožděno o fázový posun δ (viz obr, 2.36) V '' δ ' Obr 2.36 Rozklad viskoelastického napětí σv na plastickou σ a elastickou σ složku Elastická složka napětí je tedy rovna σ ' = σ V * cos δ a plastická složka je σ ' ' = σ V * sin δ. V souladu s definicí komplexních čísel lze chápat σ jako reálnou část a σ jako imaginární část komplexního čísla σv. Podělením všech členů deformací ε resultuje rozklad modulu E = σ V / ε na část ve fázi s deformací (reálná část) E a část posunutou o 90o (imaginární část) E. Platí tedy, že E * = E ' + i * E '' Komplexní dynamický modul E* (odvozený ze znázornění napětí a deformace v komplexní rovině) je možno popsat dvěma ekvivalentními způsoby, a to jeho amplitudou E0 a fází δ, nebo jeho složkami E a E. Amplituda komplexního modulu je dána poměrem amplitud napětí a deformace. Fáze δ udává fázový posun mezi nimi. Úhel δ je zvykem nazývat ztrátovým úhlem, tgδ nazýváme ztrátovým činitelem. 59

67 tgδ = E '' E * sin δ = E ' E * cos δ Pro standardní lineární viskoelastické těleso jsou E a E vyjádřeny ve tvaru E' = E + (E0 E ) ω 2τ ω 2τ 2 E' ' = (E0 E ) ω *τ 1 + ω 2τ 2 U lineárních viskoelastických materiálů platí, že zvýšení teploty snižuje jak relaxační, tak i retardační čas vlivem zvýšení volného objemu a snížení potenciálních energetických barier pro pohyb polymerních segmentů. Poměr modulů při teplotě TR a teplotě T1 > TR je roven posunovému faktoru at, tedy at = E (t, TR ) E (t, T1 ) orizontálním posunem o velikost at pak křivky E(t1TR) a E(t1T1) vzájemně navážou. Prakticky to znamená, že zvýšení teploty je ekvivalentní prodloužení času experimentů. To má význam zejména u dlouhodobých experimentů. Příkladem je creepový experiment po dobu několika let, kdy je měření časově příliš náročné. Tento experiment se dá s využitím posunového faktoru realizovat při vyšší teplotě v reálných časech. Pro teploty v okolí Tg se dá posunový faktor určit ze známého W-L-F vztahu log at = c1 * (T T g ) c 2 + T Tg kde c1, c2 jsou konstanty. Nelineární viskoelasticita Lineární viskoelastické modely platí pro reálná vlákna jen ve velmi omezeném rozsahu deformací (pod 1%). Vyšší deformace vyžadují použití nelineárních modelů. To se často provádí nahrazením pružiny a pístu v modelu standardního lineárního viskoelastického tělesa členy s nelineární odezvou. ookeovské pružiny se nahrazují nelineárními pružinami (Langevinova resp. s parabolickou odezvou) a lineární píst nelineárním (obyčejně typu sinus hyperbolický). Navíc se používají další členy (třecí atd.). Populární je např. nelineární píst, který byl odvozen na základě teorie absolutních reakčních rychlostí dε = k * sinh(b * σ ) dt kde k a b jsou konstanty související s výškou energetické bariery a přeskokovou vzdáleností mezi dvěma polohami polymerních tokových jednotek. Lineární viskoelastické chování znamená, že koeficienty u modulů a poddajnosti jsou konstantní, tj. moduly a poddajnosti jsou funkcí pouze času E(t), resp. D(t). V oblasti nelineární viskoelasticity platí, že poddajnosti D(t,ε) jsou také funkcí deformace a moduly E(t, σ) jsou také funkcí napětí. Obyčejně se provádí rozklad těchto funkcí na časově závislou a časově nezávislou složku.. Např. pro deformační odezvu na skokovou změnu napětí je pak možno psát 60

68 ε (t, σ ) = f 1 (ε 0, σ ) + f 2 ( g (t ), σ ) kde g(t) je funkce času. Často je g(t) = tn, tj. n-tá mocnina. Findleyův empirický vztah používá funkce sinhx, který se pro x 0 chová jako x. Tedy pro creepový experiment platí ε (t, σ ) = ε 0* f * sinh((a 0 * σ ) + b * t n * sinh(c * σ ) kde a, b, c jsou empirické konstanty Sorpční vlastnosti Je-li vlákno (resp. vlákna) obklopeno prostředím, kde se vyskytují molekuly nebo částice jiných látek dochází k celé řadě procesů. Podle znaménka elektrického náboje vlákna a částic jde o elektrostatické přitahování, resp. odpuzování. V nepřítomnosti makroskopických elektrických nábojů mohou mít částice afinitu k vláknům (jde o rozdíl standardních chemických potenciálů vlákna a částice). Konečně i v případě náhodného Brownova pohybu částic bude frekventovaně docházet k interakcím povrchem vlákna a možným vazbám přes vodíkové můstky a van der Waalsovy síly. Makroskopicky se tyto procesy projeví usazováním na povrchu vláken (adsorpce) nebo pronikáním do vláken (difúze), případně transportem přes vlákna. Při sledování makroskopických dějů, ke kterým dochází v případech, kdy je vlákno obklopeno molekulami, resp. částicemi různého typu jako jsou vodní pára, voda, kapaliny, plyny a pevné částice (obecně penetranty) mohou nastat tyto procesy: a) difúze penetrantů prostředím (obyčejně vodou nebo vzduchem) k vláknu. Tento proces je obyčejně považován za dostatečně rychlý, takže výrazně neovlivňuje kinetiku celého děje b) adsorpce na povrchu vlákna, která může být buď fyzikální (nelokalizovaná) nebo chemická (lokalizovaná na vazná místa). V řadě případů je adsorpce zkoumána samostatně, protože penetranty výrazně dále do vláken nepronikají resp. jejich pronikání závisí na množství penetrantu na povrchu. c) difúze hmotou vlákna, kdy dochází k transportu penetrantů do vláken. V některých případech dochází k zadržování penetrantů na specifických místech ve vlákně a vytvoření vazby s vláknem. Takto vázané penetranty se již dalšího transportu neúčastní (to je případ např. barvení některými skupinami barviv) d) desorpce molekul penetrantu zpět do okolí (resp. v případě, že vlákno tvořilo barieru mezi dvěma prostředími přenos penetrantu na druhou stranu bariery). Je patrné, že makroskopickým výsledkem může být usazování penetrantu na povrchu (např. částice prachu), pronikání penetrantu do vlákna (barvení, navlhání), resp. transport penetrantu přes vlákna (odstranění potu). Tyto procesy mají svoji kinetickou stránku (rychlost změn), rovnovážnou stránku (velikost změn) a termodynamickou stránku (hnací síla změn). Probíhají obyčejně současně, takže jejich oddělené sledování vyžaduje často speciální experimenty. 61

69 V řadě případů je vlákno speciálně s kapalinou pouze v místním styku (např. částečně ponořeno, kapky kapaliny na povrchu atd.). V těchto případech dochází k procesům smáčení, což se projeví ustavením rovnováhy mezi kapalinou a povrchem vlákna. U vlákenných svazků dochází ke vzlínání kapilárním transportem v pórech mezi vlákny. Platí, že: a) smáčení je výsledkem energetických interakcí tří fází tj. pevné látky, kapaliny a okolního vzduchu (plynné fáze) v rovnováze. b) vzlínání souvisí jak s energetickými poměry mezi jednotlivými fázemi, tak i geometrií vlákenného svazku. Tyto procesy jsou důležité také z technologického hlediska, protože ovlivňují řadu zušlechťovacích procesů, přípravu kompozitních struktur a procesy tvorby některých textilních struktur (pojených netkaných textilií). Obyčejně se považuje za výhodné pokud jsou vlákna hydrofilní (mají k vodě afinitu) tj. jsou schopny vázat a transportovat vodu. Mezi hydrofilní patří všechna vlákna přírodní a chemická obsahující hydrofilní skupiny. V některých případech se požaduje hydrofobita (není afinita k vodě) tj. nemožnost vázání vody specifickými vazbami a nesmáčení povrchu vláken. Voda se u svazků těchto vláken šíří především vlivem kapilárních sil resp. se mechanicky váže na praskliny a mikropóry. Procesy sorpce souvisejí obecně se složením vláken, stavem jejich povrchu, přístupností hydrofilních skupin, rozvolněností struktury, distribucí pórů, teplotou, časem a druhem resp. koncentrací penetrantu. S ohledem na roli vláken je sorpce podmíněna také : 1. existencí sorpčních center (např. hydroxilové skupiny u celulózových vláken) 2. přístupností sorpčních center 3. vznikem sekundárních sorpčních center V této části je pojednáno obecně o problémech sorpce penetrantů se zvláštním důrazem na sorpci vody a vodních par. Rovnovážná sorpce O mechanismu interakce molekul penetrantu s povrchem vláknen lze získat informace z tzv. adsorpčních isoterem. Principem je sledování závislosti mezi množstvím penetrantu na povrchu vlákna P (resp. ve vlákně) a v okolí vlákna o v rovnováze, kdy došlo k ustálení rozdělení penetrantu mezi vlákno a okolí. Předpokládá se, že v okolí nedochází vlivem sorpčních procesů ke změně koncentrace, tj. o je konstantní. Experimenty se provádějí při konstantní teplotě. Pro případ, kdy se penetrant váže na povrch fyzikálními silami a nebo dochází k jeho rozpouštění ve vlákně platí jednoduchý Nernstův vztah p = K N * 0 kde KN je tzv. rozdělovací koeficient. Pro případ adsorpce plynů se tato rovnice označuje jako enryho vztah (o je nahrazeno parciálním tlakem plynu po na styku s povrchem vlákna. Pro překročení jisté koncentrace o=om penetrantu v okolí, již vlákno není schopné další molekuly absorbovat a P = PM, bez ohledu na o. Nernstův vztah tedy vyhovuje pro menší hodnoty koncentrace penetrantů v okolí o. Pokud se penetrant váže na specifická místa na povrchu vlákna (lokalizovaná sorpce s maximální koncentrací vazných míst S) je P úměrná také rozdílu S-P. Po úpravách resultuje Langmuirova izoterma ve tvaru 62

70 P = KL * S 1 + K L * o kde KL je konstanta (afinita specifických míst). Graficky je průběh obou sorpčních izoterem zobrazen na obr P Nernst PM Langmuir o Obr 2.37 Porovnání Nernstovy a Langmuirovy sorpční izotermy v Pro adsorpci řady plynů a par vyhovuje tzv. duální model sorpce jako lineární kombinace Nernstovy a Langmuirovy izotermy (kombinace fyzikální a lokalizované sorpce). V reálných situacích dochází také k obsazování jednoho vazného místa více molekulami penetrantu (vícevrstvá adsorpce). Pro tyto případy vyhovuje např. adsorpční izoterma Brunnauer-Emmett-Teller (BET). Kombinace adsorpčních modelů s ustáleným tokem přes polymerní membrány je popsána v práci Vietha [52]. V řadě případů nelze oddělit povrchovou adsorpci od absorpce (kde dochází také k difúzi a vazbě penetrantu ve vlákně). Speciální pozornost je věnována sorpci vody a vodních par, protože souvisí jak se zpracovatelností (zejména ve fázi zušlechťování) tak i s fyziologickými projevy vláken. Při sledování rovnovážné absorpce vodních par se konstruují absorpční a desorpční izotermy. Typická sorpční izoterma pro vodní páru (tj. závislost rovnovážné koncentrace vody ve vlákně V na relativní vlhkosti vzduchu R) je na obr Desorpce Absorpce R Obr 2.38 Absorpční izoterma vodní páry v hydrofilním vlákně ( hystereze). Při konstrukci rovnovážných absorpčních izoterem se vychází z kinetických experimentů, kdy se sleduje při zvolené (konstantní) relativní vlhkosti ovzduší R závislost koncentrace vodních par t ve vlákně na čase t. Rovnovážná hodnota v pro rovnováhu tj. 63

71 t = E se pak vynáší jako pořadnice do grafu absorpční izotermy. Pokud se začíná od suchého vlákna dochází k jeho vlhčení (absorpci) a pokud se začíná od mokrého vlákna dochází k sušení (desorpci). Schematicky jsou obě kinetické křivky zobrazeny na obr t R = konst. Desorpce Absorpce E t Obr 2.39 Izotermní kinetika absorpce a desorpce vlhkosti ve vlákně při konstantní relativní vlhkosti v ovzduší Je třeba uvést, že základním problémem je zde velmi pomalé ustalování rovnováhy. Orientační výpočty pro jedno vlákno ukazují, že k ustálení rovnováhy dojde během několika minut. Pro vlákenné svazky je však doba ustálení úměrná čtverci jejich celkové tloušťky což vede k podstatně delším časům. Negativně také působí sorpční teplo, které se během absorpce uvolňuje, spojené s bobtnáním vláken. V případě sorpce vodní páry při běžných teplotách dochází k ustálení až po více než 24 hod. Rozdíl mezi absorpční a desorpční izotermou při zvolené relativní vlhkosti vzduchu R se nazývá hystereze. Pro hydrofilní vlákna je hystereze výrazná a pro hydrofóbní vlákna je nízká. Příčinou hystereze je různý počet přístupných vazných míst při sušení mokrého vlákna (více) nebo vlhčení suchého vlákna (méně). K hysterezi dochází také v případě, že ve vlákně jsou póry otevřené na obě strany nebo tzv. lahvovité póry (to může být příčinou hystereze hydrofobních vláken). ystereze při 65% R je pro vybraná vlákna uvedena v tab Tabulka 2.16 ystereze při 65% R Vlákno hystereze [%] bavlna 0,9 viskóza 1,8 vlna 2,0 diacetát 2,6 PA 6 0,25 ystereze má praktický význam tam, kde se při dané vlhkosti vzduchu požaduje maximální (resp. minimální) vlhkost ve vláknech. Ve zkušebnictví se standardně začíná od vysušených vláken a provádí se vlhčení s ohledem na předepsanou vlhkost ovzduší (standardně 65% R). Z termodynamického hlediska je adsorpce exotermní proces. Kinetika sorpce Kinetická sledování patří k často používaným nejen proto, že jsou jednoduše realizovatelná ale také proto, že rychlost sorpčních dějů je často praktickým problémem. Z 64

72 hlediska interpretace se většinou usiluje o izotermní podmínky. Neizotermní kinetické procesy se obtížněji popisují ale jsou v praxi běžné (např. barvení). Pro charakterizaci sorpčního chování vláken však postačují izotermní podmínky, které jsou v dalším předpokládány. Pokud je možné pouze určit celkové množství penetrantu ve vlákně Mt v různých časech t používá se pro popis makroskopické kinetiky, tzv. rychlostních modelů typu dm t = K * (M R M t ) n dt kde K je rychlostní konstanta sorpce, MR je rovnovážné množství penetrantu ve vlákně a n je konstanta udávající řád reakce. Obyčejně se pro jednoduchost volí n = 1 (kinetika prvního řádu), kdy po integraci vyjde exponenciální závislost M t = M R * (1 exp( K * t )) Pro n = 2 vyjde závislost hyperbolická. Pokud lze určit, které procesy ovlivňují rozhodujícím způsobem makroskopickou kinetiku, používají se modely speciální (např. difúzní). Základní modely transportu molekul do vláken vycházejí ze známých Fickových zákonů difúze, které jsou analogií Fourierových zákonů pro transport tepla. Na rozdíl od klasické představy, kdy hnací silou difúze je rozdíl chemických potenciálů, je u polymerů nezbytné uvažovat také aktivní roli jejich struktury. Podle známé volno-objemové teorie, dojde k transportu molekuly penetrantu do polymeru jen pokud jsou splněny tyto podmínky: segmenty polymerních řetězců mají postačující energii k vytvoření volného objemu (díry) dostatečné velikosti pro penetrant; molekula penetrantu má dostatečnou energii k přeskoku do tohoto volného objemu; oba tyto děje nastanou současně. Podle volno-objemové teorie může transport do vláken nastat jen při teplotách dostatečně vysokých pro překonání energetické bariéry bránící oddálení polymerních segmentů. Pod touto teplotou (přechodová teplota difúze TD související úzce s teplotou zeskelnění Tg), tedy k difúzi prakticky nedochází. Volno-objemový model difúze vyhovuje pro řadu syntetických vláken se zanedbatelnou porózitou. Pro vlákna přírodní (a dostatečně porézní syntetická vlákna) je vhodný model difúze v pórech (resp. zbotnalých pórech, pokud je např. sledována difúze vodného roztoku barviva). Tento model v podstatě odpovídá Fickovské představě difúze, kdy je hnací silou gradient chemického potenciálu, který lze nahradit gradientem koncentrace. Standardní forma Fickova zákona má pro nejjednodušší případ jednorozměrné difúze ve směru x tvar 2 = D 2 t x Zde je koncentrace penetrantu, t je čas a D je difúzní koeficient. Pro případ difúze v pórech není D konstantní, ale souvisí s charakteristikami pórů (faktorem jejich křivolakosti). harakteristickou pro difúzi v pórech je Arrheniovská závislost difúzního koeficientu na teplotě T vyjádřená jednoduchým výrazem 65

73 E D = Do * exp RT kde Do je konstanta související s entropií systému, E je aktivační energie difúze a R je univerzální plynová konstanta. Pokud je při difúzi podle volno-objemového modelu rozhodující energie pro oddálení polymerních segmentů je obyčejně závislost na teplotě vyjádřena modelem Williams-LandelFerryho (W-L-F) ve tvaru c (T TD ) D = Do exp 1 c 2 + T TD ln D kde TD je přechodová teplota difúze a c1, c2 jsou konstanty. (Pro amorfní polymery je obyčejně c1=17,44 a c2=51,6). Pro řadu polymerních vláken má závislost difúzního koeficientu pevných částic (barviva) na teplotě charakteristický tvar 1/TD 1/T Obr Typická závislost difúzního koeficientu na teplotě (difúze barviv) Z této závislosti lze usuzovat, že nad TD probíhá difúze volno-objemovým mechanismem a pod TD jde o difúzi v mikropórech, resp. mikrotrhlinách na povrchu vláken. Je patrné, že ze závislosti difúzního koeficientu na teplotě je možno usuzovat na mechanismus difúze. Pokud se sledují procesy difúze a sorpce penetrantů za běžných teplot, kombinují se modely adsorpce s modely difúze (to je např. případ sledování pronikání plynů a par do polymerů). Pro nejjednodušší případ difúze do válcového vlákna poloměru r, kdy je na jeho povrchu stálý přebytek penetrantu a difúze probíhá fickovským mechanismem (tj. vyrovnáváním koncentračních rozdílů bez vazby na specifická místa) je řešením diferenciální rovnice difúze součet exponenciál. Pro krátké časy ho lze nahradit odmocninovou závislostí Mt = MR 4* D*t π *r2 K dalšímu zjednodušení dojde, pokud se sleduje ustálená difúze, kdy 66

74 c D = 0 x x což znamená, že koncentrační gradient je konstantní. Po dosazení do diferenciální rovnice Fickova zákona a úpravách rezultuje vztah mezi tokem pentrantu J (množstvím penetrantu za jednotku času J = / t ) a koncentračním gradientem ve tvaru J= D d = konst. dx V systémech, kde platí model duální sorpce se celkový tok J rozkládá na tok JN odpovídající Nernstovu mechanismu a tok JL odpovídající Langmuirovu mechanismu [52]. S ohledem na důležitost pro fyziologické projevy textilií se věnuje pozornost především difúzi vodních par. V řadě případů je zde sorpce doprovázena výrazným bobtnáním vláken, takže množství přístupných míst pro molekuly vody se zvětšuje. Typický průběh závislosti množství vody ve vlákně na čase je sigmoidální tj. rostoucí a konvexně konkávní viz obr Navíc dochází ke shlukování vodních par a vazbě nikoliv molekul, ale těchto shluků. U silně hydrofilních materiálů se tvoří poměrně veliké shluky a difúzní koeficient vody v pórech je vysoký. Pro méně hydrofilní materiály je tendence ke shlukování menší a difúzní koeficient vody v pórech klesá. x x x x x t Obr 2.41 Typický průběh sorpce vodní páry na vlákna Fickův zákon modifikovaný pro tvorbu shluků na specifických místně má tvar D 2 = + k1 * k 2 * S t x2 kde k1 a k2 jsou rychlostní konstanty sorpce a desorpce a S je maximální koncentrace vazných míst pro molekuly vodní páry. Tato diferenciální rovnice odpovídá formálně difúzi spojení s vratnou chemickou reakcí prvního řádu, jejichž řešení pro různé geometrie je popsáno např. v práci ranka [53]. Difúzní koeficient molekul vody ve vzduch je kolem 0,25[cm2s-1] a v pórech přírodních vláken kolem 10-7[cm2s-1]. Smáčení a vzlínání Znalost interakce polymerních povrchů s kapalinami je důležité při přípravě kompozit, resp. sledování smáčení a vzlínání. Z hlediska praktického použití textilií je důležité hodnotit interakci vláken zejména s vodou. Kromě procesů sorpce zde dochází také k vázání molekul vody kapilárními silami. Množství kapilárně vázané vody obyčejně řádově převyšuje množství vody vázané sorpcí ve vláknech. 67

75 Na převedení molekuly kapaliny z jejího nitra na povrch je nutné vynaložit energii na překonání kohezních přitažlivých sil. Proto zaujímají kapaliny tvar s minimálním povrchem. Ke zvětšení povrchu kapaliny o jednotku plochy je třeba vynaložit práci odpovídající povrchové energii γ [Nm-1], tj. energii na jednotku povrchu. Tato energie je číselně rovna povrchovému napětí, definovanému jako tečná síla působící v povrchu na úsek jednotlivé délky. Povrchové napětí odpovídá přesně povrchové energii γ lv mezi kapalinou a vzduchem. Rozdíl mezi vnějším a vnitřním tlakem p kulovité kapky poloměru r je roven p= 2 *γ r a nazývá se Laplaceův tlak. V pevných látkách se kohezní mezimolekulové síly nemohou projevit vytvářením nového povrchu, ale pouze deformací stávajícího povrchu. Nejde tedy o tečné síly jako u kapalin. I zde však existuje volná povrchová energie γ sv mezi pevnou látkou a vzduchem. V případě, že je kapka vody umístěna na povrchu vlákna, vznikají tři povrchové energie (povrchová napětí). Tedy γ sl je povrchové napětí na rozhraní pevné fáze kapalina, γ sv je povrchové napětí na rozhraní pevné fáze vzduch a γ lv = γ je povrchové napětí na rozhraní kapalina vzduch. Schematicky jsou tato napětí znázorněna na obr.2.42 Obr.2.42 Definice smáčecího úhlu Úhel θ, pod kterým se stýká kapalina s pevnou látkou se nazývá smáčecí úhel a platí pro něj jednoduchý vztah cosθ = γ sv γ γ sl lv Pro úplné smáčení povrchu pevné fáze je θ =00, pro částečné smáčení je 0 θ 90 o a pro nesmáčení je θ >900. Pro vybrané polymery je úhel smáčení v etanolu a vodě uveden v tab Tabulka 2.17 Úhly smáčení θ [0] pro etanol a vodu polymer etanol voda PP PES PA

76 Pro smáčivé kapaliny platí, že adhezní síly (přitažlivost k tuhému povrchu) je větší než přitažlivé síly (kohezní síly) v kapalině. elková přitažlivá energie na jednotku plochy mezi kapalinou a pevnou látkou se označuje jako adhezní práce WSL = γ lv + γ sv - γ sl. Pro práci platí WSL = γ lv (1 + cosθ ) Smáčecí vlastnosti kapalin na povrchu polymerů se lépe než smáčecím úhlem vyjadřují pomocí adhezní práce. Povrchové napětí kapalin γ l se rozkládá do tří složek: γ a l příspěvek nepolárních disperzních sil, γ b l příspěvek dipólových.sil a γ c l příspěvek sil vodíkových můstků. Pro kapaliny jsou tyto příspěvky známy a podle jejich kombinací se definují kapaliny, kde je povrchové napětí dáno pouze nepolárními disperzními silami (A), nepolárními a dipólovými silami (B), nepolárními silami a vodíkovými můstky (D) resp. příspěvky všech tří typů sil () (viz tab.2.17a). Tabulka 2.17a. Složky povrchového napětí (x 10-5 [N/cm]) kapalin (při 20[0]) Kapalina γl γ la γ lb γ lc Voda 72,8 29,1 1,3 42,4 glycerín 63,4 63,4 0,2 25,8 dodekan 25,4 25,4 0 0 etylénglykol 47,7 30,1 0 17,6 Pro určení kritického povrchového napětí pevné fáze γ S. se používá Zismanův graf, kdy se vynáší kosinus smáčecího úhlu cos(θ ) v závislosti na povrchovém napětí kapaliny γ l. Extrapolací na hodnotu cos(θ ) = 1 se nalezne γ. Maximální hodnota γ pro všechny skupiny kapalin (A, B,, D) odpovídá přibližně povrchovému napětí pevné fáze γ s. Pro výpočet povrchového napětí pak vyhovuje Folkeův vztah γ sl = γ s + γ l 2 * ( γ sa * γ a l + γ sb * γ b l + γ sc * γ lc ) Tímto postupem lze rozdělit celkové povrchové napětí pevné fáze γ jednotlivým typům sil γ s = γ sa + γ sb + γ s na části odpovídající c s Termodynamická hnací síla pro spontánní smáčení kapaliny na povrchu pevné fáze se dá vyjádřit koeficientem smáčení S, definovaným jako rozdíl mezi povrchovou energií γsv mezi pevnou fází a plynnou fází a součtem povrchových energií γlv + γsl. Tedy S= γ sv (γ lv + γ sl ) 69

77 Při použití definice smáčecího úhlu θ lze koeficient S vyjádřit ve tvaru S = γ lv * (cosθ 1) Nezbytnou podmínkou pro zajištění pozitivní hodnoty S je nulová hodnota smáčecího úhlu θ. Při smáčení se tvoří dynamický smáčecí úhel θd, jehož čtverec je přímo úměrný viskozitě a nepřímo úměrný povrchovému napětí kapaliny. Pro určení smáčecího úhlu se používá Wilhelmyho technika, kdy se sleduje síla potřebná k překonání smáčecí síly FW vlákna částečně ponořeného do kapaliny. Platí jednoduchý vztah FW = γ lv * OV * cosθ kde OV je obvod mezipovrchu mezi vláknem a kapalinou (obyčejně se nahrazuje obvodem vlákna) a γlv je povrchové napětí Při úplném smáčení je cosθ=1, takže lze jednoduše určit OV ze vztahu OV = FW / γ lv a ověřit nakolik se liší od makroskopického obvodu vlákna. Výše uvedené vztahy platí pro případ, kdy lze zanedbat absorpci kapaliny do vláken. Pokud vlákno absorbuje kapalinu, dochází ke časově závislému snížení celkové volné energie v oblasti kontaktu vlákna a kapaliny. Povrchová energie na mezipovrchu γsl. je pak vyjádřitelná ve tvaru γ sl = γ sl (0) + γ sl (t ) Tato časová závislost povrchového napětí se může prakticky projevit velkými změnami smáčecího úhlu v závislosti na čase [54]. Při smáčení se uvolňuje smáčecí teplo. Jeho velikost ukazuje na velikost vzájemné interakce mezi pevnou fází a kapalinou. Povrchové napětí s teplotou klesá. Platí empirický vztah γ = a * (1 T / TK )1.23 kde TK je kritická teplota, kdy klesne povrchové napětí na nulu a A je konstanta. V praxi je většinou sledováno smáčení v nadvlákenných útvarech, které lze chápat jako kapilární systém. K transportu zde dochází také v závislosti na velikosti kapilár mezi vlákny. Pokud se nahradí vlákenná struktura svazkem kapilár o poloměru rk, dochází vlivem kapilárních sil k pronikání kapaliny do rovnovážné výšky he, (pro kterou platí, že je v rovnováze hydrostatický tlak a Laplaceův tlak) he = 2 * γ * cosθ ρ * g * rk kde γ je povrchoví napětí a ρ je měrná hmotnost kapaliny. Symbol g označuje gravitační konstantu. Je možné zavést tzv. kapilární délku lk definovanou vztahem lk = γ /( ρ * g ) 70

78 Výpočet he platí pro případ, že lk > rk. Kapilární délka je charakteristikou kapalin a vychází řádově v mm. Dynamika smáčení je v prvních fázích řízena odmocninovým zákonem, tj. výška h(t) v čase t je dána vztahem h (t ) = rk * γ * cosθ * t 2 *η pro krátké časy kde η je viskozita kapaliny. Pro delší časy již dochází k výrazným odchylkám od odmocninového zákona h(t ) = he * (1 exp( t / τ )) pro dlouhé časy kde časová konstanta τ je rovna τ = 4 * he2 *η rk * γ * cosθ Pro kapilární systém se do těchto rovnic zavádějí korekční konstanty pro průměrnou hodnotu poloměru kapilár a jejich křivost. Tepelné jevy při sorpci vody Pokud je voda absorbována do vláken z vodní páry, dochází nejprve ke kondenzaci na povrchu vláken. Latentní teplo kondenzace (tj. teplo uvolněné při fázové změně z plynné na kapalnou fázi) se pohybuje kolem 2450 Jg-1 vody. S ohledem na relativní vlhkost vzduchu R je část kondenzované vody transportována do vlákna. Část zůstává na povrchu a je transportována kapilárními silami. Vlivem přítomnosti molekul vody dochází zejména v přístupných oblastech vlákna (amorfní fáze) k tvorbě sekundárních vazeb, což se projeví větší uspořádaností systému a snížením jeho celkové energie. Přebytečná energie se uvolní jako teplo sorpce. Sorpce je tedy exotermní proces doprovázený vývinem tepla. Rozeznávají se dva druhy tepelné sorpce. Diferenciální sorpční teplo Q [Jg-1vody]. Jde o teplo uvolněné sorpcí 1 g vody na neomezeném počtu vláken při dané vlhkosti ovzduší R. Čím je vlákno na počátku sorpce sušší tím je teplo Q vyšší. Např. pro viskózu je pro suché vlákno Q=1,17 [Jg-1vody] a pro vlákno obsahující 75 % vlhkosti jen 0,24 [Jg-1vody]. Pro vybraná vlákna jsou diferenciální sorpční tepla (původně suchá vlákna) v tab Integrální sorpční teplo [Jg-1vlákna]. Teplo uvolněné při úplném nasycení 1 g vláken při dané vlhkosti. Označuje se také jako teplo smáčecí. Souvisí úzce se schopností vláken vázat vodu. Čím více vody jsou schopna vlákna vázat, tím je vyšší. Tabulka 2.18 Diferenciální a integrální tepla sopce vody vlákno [kj g-1] Q [kj g-1] bavlna 46 1,20 mercerovaná bavlna 73 1,17 len 55 1,2 viskóza 106 1,17 71

79 vlna přírodní hedvábí acetát PA 6.6 PAN PES ,30 1,28 1,24 1,05 Vliv vody na vlastnosti vláken Voda působí v polymerech především jako plastifikátor snižující teplotu zeskelnění a zvyšující tažnost. Důsledkem absorpce vody je změna rozměrů tj.bobtnání. Obecně lze bobtnání vyjádřit jako relativní změnu průměru (radiální délkové bobtnání SD), plochy příčného řezu (radiální plošné bobtnání SR), délky (axiální délkové bobtnání SA) a objemu (objemové bobtnání SV ). Lze jednoduše odvodit, že pro vlákna kruhového průřezu je S R = 2 * S D + S D2 Objemové bobtnání je pro vlákna, která jsou rovnoměrná po délce dáno vztahem SV = SR + SA + SA * SR Je tedy zřejmé, že při znalosti příčného a podélného bobtnání lze odhadnout objemové bobtnání. Objemové bobtnání lze jednoduše určit při znalosti měrné hmotnosti suchého ρ S a mokrého ρ M vlákna obsahujícího množství m absorbované vody SV = ρs {1 + m) 1 ρm Vlivem tvorby vodíkových můstků v amorfních oblastech hydrofilních vláken dochází v výraznému příčnému bobtnání. Podélné bobtnání je výrazně nižší což vede k anizotropii bobtnání (viz tabulka 2.19). Tabulka 2.19 Bobtnání vláken v důsledku sorpce vody. vlákno bobtnání příčné SR[%] bobtnání podélné SA[%] bavlna 40 <1 viskoza ~4 vlna 25 ~1 PA ~6 Zajímavým jevem je objemová kontrakce, kdy přírůstek objemu zbobtnalého vlákna je větší než přírůstek jeho hmotnosti. Objem suchého vlákna VS a objem sorbované vody VV je tedy menší než objem mokrého vlákna VM. Platí, že.(vs + VV <VM) Voda ovlivňuje pozitivně také elektrickou vodivost a snižuje měrnou hmotnost. Z vlhkostí vláken za standardních podmínek R 60±2 %, t 20±2 o byla definována tzv. uzanční vlhkost resp. vlhkostní přirážka (vp). Na tuto přirážku se přepočítávají hmotnosti vláken při jejich nákupu, tak aby nebyla prodávána voda za cenu vlákna resp. naopak. Vlhkostní přirážky jsou uzanční hodnoty a neodpovídají přesně konkrétním naměřeným hodnotám (viz. tab ). Tabulka 2.20 Vlhkostní přirážky vláken 72

80 vlákno bavlna len konopí juta vlna přírodní hedvábí viskóza PA 6 PES PAN množství vlhkosti 65%, 20 o 7,6 8,6 10,2 10,7, 15 10, 15 9,6 9,8, (16 18) ,2 3,5 (4 4,5) vp [%] 8, , , ,25stříž, 5,75hedvábí 1,5stříž, 3,04hedvábí 2 0,4 0,5 1 2 Přehled o relativních změnách geometrických parametrů vláken (vyjádřené v % parametru suchého vlákna) v důsledku sorpce vody při 20 o podává tabulka Tabulka 2.21 Relativní změny geometrie vláken v důsledku sopce vody vlákno délka tloušťka plocha řezu objem hmotnost viskóza PA PA bavlna vlna přír. hedvábí S růstem vlhkosti dochází k růstu pevnosti pro vlákna bavlněná, lněná a jutová a k poklesu pevnosti pro vlákna vlněná, viskózová (až o 50%) a pro přírodní hedvábí. Roste tažnost všech vláken i jejich elektrická a tepelná vodivost. Dochází i ke snížení tření vláken. Rovnovážnou sorpci vody ovlivňuje také teplota Tabulka 2.22Vliv teploty na sorpci vody (při 70% R) teplota [ o] bavlna 8,5 9,7 7,8 6,7 vlna 17 17, viskóza 16 17, Tepelné vlastnosti Tepelné vlastnosti vláken jsou velice důležité, neboť jsou rozhodující pro volbu vhodných parametrů zpracování i použití vláken. Závisí na chemickém složení vláken a jejich nadmolekulární struktuře. Teplota tání a zeskelnění Některé vlastnosti vláken se při určitých teplotách náhle mění. Teploty náhlých změn vlastností (tepelné přechody) jsou pro jednotlivé druhy vláken specifické a spojené se změnou segmentání pohyblivosti makromolekulárních řetězců. Ve většině případů jsou pozorovány fázové přechody I. a II. druhu. Fázový přechod I. druhu je charakterizován změnou stavu (plyn, kapalina, pevná látka). Např. při tání probíhá změna z pravidelného uspořádání krystalů na neuspořádanou formu taveniny. Tento přechod je charakterizovaný teplotou fázového přechodu TM teplotou 73

81 tání. Čistě krystalické látky mají přesně definovaný bod tání. U amorfních polymerů není tato fázová změna jasně ohraničena. U krystalických látek se v bodě přechodu mění fyzikální vlastnosti skokem a dochází k němu při přesně definované teplotě. U amorfních látek není tento přechod rovnovážný a není to přechod bodový. Proto u polymerních látek závisí průběh fázových změn na stupni krystalinity. Se zvyšující se teplotou dochází u amorfních látek k přechodu ze skelného stavu do stavu kaučukovitého. Tato přeměna se uskutečňuje v určitém teplotním intervalu, který je nazýván skelný přechod. Střední teplota tohoto intervalu je nazývána teplotou zeskelnění Tg. Na druhé straně zde není možné indikovat jednoznačně teplotu tání TM. U semikrystalicých polymerů, které mají jak krystalickou tak i amorfní část je možné indikovat jak Tg tak i TM. Typická závislost měrného objemu (objemu na jednotku hmotnosti) na teplotě pro amorfní a semikrystalické polymery je na obr VM A S Tg T TM Obr.2.43 Teplotní závislost měrného objemu (A) amorfní polymer, (S) semikrystalický polymer. Mnoho fyzikálních charakteristik (viskozita, tepelná kapacita, modul pružnosti, koeficient tepelné expanse atd.) se mění při teplotě Tg. V řadě případů je hlavní příčinou změna volného objemu v polymerech. Pro amorfní polymery je celkový objem VM složen z objemu řetězců VO a volného objemu Vf. Až do teploty Tg mohou částice makromolekul vykonávat pouze vibrační pohyb kolem určitých rovnovážných poloh. Proto roste VO i Vf stejnou rychlostí. Při Tg energie dodaná částicím právě postačuje k překonání energetické bariéry pro vnitřní rotaci molekul kolem jednoduchých kovalentních vazeb rotace se označuje jako segmentální pohyb. Nad Tg dojde vlivem segmentální pohyblivosti k výrazně rychlejšímu růstu Vf. Schematicky je to znázorněno na obr V Vf Vo Tg T Obr 2.44 Závislost volného a obsazeného objemu amorfních polymerů na teplotě. Důsledkem je vznik velkého množství volných míst v polymeru, které ovlivňují vlastnosti. Teplota zeskelnění závisí obecně na molekulové hmotnosti polymeru Mn podle vztahu 74

82 Tg = Tgz K Mn kde Tgz je rovnovážná teplota zeskelnění a K je konstanta. U úplně krystalických látek skelný přechod neexistuje. U semikrystalických polymerů souvisí teplota zeskelnění na stupni krystalinity a tedy na teplotě tání. Pro polymery se symetrickými řetězci je Tg 0,5 * TM a pro polymery s asymetrickými řetězci je Tg 0,66 * TM. Teplota zeskelnění kopolymerů se dá určit ze vztahu 1 W1 1 W1 = + Tg Tg1 Tg 2 Zde Tg1 je teplota zeskelnění prvního homopolymeru s hmotnostním podílem W1 a Tg2 je teplota zeskelnění druhého homopolymeru s hmotnostním podílem W2 = 1-W1. Teplota zeskelnění má projevy charakteristické pro fázový přechod II. druhu, ale fázovým přechodem II. druhu není. Závisí na teplotě ohřevu či chlazení a má tedy kinetický charakter. Při vyšších rychlostech ohřevu či chlazení se dosáhne větší hodnoty Tg. Vysoké Tg zajišťují také tuhé a neohebné řetězce a silné mezimolekulární vazby. Orientační hodnoty teplot zeskelnění a tání jsou v tab Tabulka 2.23 Teploty zeskelnění a tání vlákno Tg [o] TM [o] polyetylén polypropylén PA PA PES 67 amorfní 256 PV Tepelná kapacita Tepelná kapacita vláken se nejčastěji vyjadřuje měrným teplem za stálého tlaku P [Jkg-1K-1]. Měrné teplo je definováno jako teplo Q potřebné k ohřátí jednoho kilogramu látky o jeden stupeň Kelvina. Je funkcí molekulární a nadmolekulární struktury vláken, teploty i rychlosti ohřevu. Měrné teplo při konstantním tlaku je dáno vztahem p = ( Q / T )p [ Jkg-1K-1] Vlákna mají téměř konstantní p=1,5 [Jg-1K-1]. odnoty tepelné kapacity jsou uvedeny v tab Tabulka 2.24 Tepelná kapacita pro vlákna. vlákno P [Jkg-1K-1] [20 o] acetát 1,46 1,88 PA 6 1,40 1,50 PES 1,34 PP 1,46 75

83 Pro vyjádření tepelných vlastností polymerů má větší význam tepelná vodivost. Tepelná vodivost Tepelná vodivost charakterizuje rychlost přestupu tepla v materiálu. Má vliv na tepelně izolační procesy, ohřev i chlazení. Tepelnou vodivost vyjadřuje součinitel tepelné vodivosti λ [Wm-1K-1], což je konstanta úměrnosti ve vztahu pro ustálený tepelný tok přes plochu velikosti A0. Rychlost toku tepla je úměrná také rozdílu teplot na vstupu T1 a výstupu T2 z desky a tloušťce desky X (viz. obr.2. 45) (T1-T2)/X T1 T2 Ao X Obr 2.45 Ustálený tepelný tok přes desku plochy Ao a tloušťky X. Platí, že (T T ) Q = λ * Ao * 1 2 t X kde Q je množství tepla prošlého deskou za čas t. Pro vybrané polymery je tepelná vodivost v tab Velmi nízkou tepelnou vodivost 0,003 [Wm-1K-1] má vzduch. Tepelná vodivost souvisí se specifickým měrným teplem při stálém objemu v, měrnou hmotností polymeru a rychlostí šíření zvuku v polymeru vz λ K * ρ * V * v Z kde K je konstanta typická pro každý polymer. Vychází se z představy fotonového modelu. Tepelná energie se šíří v kvantech rychlostí zvuku po jednotlivých vrstvách polymeru. Tabulka 2.25 Tepelná vodivost a související parametry pro amorfní polymery λ [Js-1m-1K-1] polymer v 103 [Jkg-1K-1] vz [ms-1] PP 0,172 2, PV 0,168 0, PES 0,218 1, elastan 0,147 1, U semikrystalických polymerů souvisí tepelná vodivost s měrnými hmotnostmi amorfní ρa a krystalické ρk fáze. ρ λ = λ a 1 + 5,8 * K ρa 1 76

84 Při běžné teplotě je tepelná vodivost krystalické fáze zhruba 6x vyšší než tepelná vodivost amorfní fáze Elektrické vlastnosti Pokud jsou látky umístěné v elektrickém poli může dojít k těmto mezním jevům: a) transport elektricky nabitých částic, tj. vzniká elektrický proud doprovázený rozptylem energie; to je typické pro vodiče; b) vznik dipólů a indukovaných dipólů doprovázený akumulací energie; tento proces je vratný a typický pro izolátory (dielektrika). Většina textilních vláken patří mezi elektrické isolátory. To je způsobeno skutečností, že všechny elektrony jsou vázané k atomovým jádrům nebo sdílené v kovalentních vazbách. Jejich elektrická vodivost však není úplně nulová a závisí na obsahu různých přísad, resp. obsahu vlhkosti. Bylo experimentálně ověřeno, že pro hydrofilní polymery postačuje 1%-ní obsah vlhkosti, aby jejich vodivost vzrostla o 8 10 řádů [55]. Absolutní elektrická vodivost G je reciproká hodnota elektrického odporu R. S ohledem na Ohmův zákon je tedy G poměr proudu I a napětí U, který má rozměr [S = AV-1], kde S je jednotka označená jako Siemens. Pro charakterizaci vodivosti polymerů se používá měrných jednotek, takže se definuje vodivost σ E polymerního vlákna o délce lv a ploše příčného řezu Sv jako poměr plošné hustoty proudu I/Sv a intenzity elektrického pole U/lv, tedy σ E = I * lv G * lv = U * SV SV Reciprokou hodnotou měrné vodivosti je měrný elektrický odpor R E = 1 / σ E [S-1m = Ωm] Podle elektrického měrného odporu se látky dělí na vodiče (RE = Ωm), polovodiče (RE = Ωm) a nevodiče (RE = Ωm). Klasická syntetická vlákna mají měrný elektrický odpor R = Ωm. Antistatická vlákna mají měrný elektrický odpor R = Ωm. Elektricky vodivá vlákna mají měrný elektrický odpor kolem 10-5 Ωcm, nebo nižší. harakteristikou izolátorů a polovodičů je, že vodivost s teplotou roste. Jak je patrné, mají textilní vlákna vysoký měrný odpor RE. Elektrický odpor je silně ovlivněn vlhkostí (klesá s růstem vlhkosti a teploty). Tabulka 2.26 Měrný elektrický odpor RE [Ωm] při 65 [%] relativní vlhkosti a [20o] vlákno O WO LI V SE A PA6 PA6.6 PAN PES PP ln(re) 5,6 7,3 5,9 5,8 8,7 10, ,5 Závislost odporu na vlhkosti se využívá k měření vlhkosti textilních surovin. Vodivost je také vyjádřena součinem koncentrace nositelů náboje n [mol m-3] velikosti náboje q [ mol-1] a pohyblivostí nositele náboje up [m2v-1s-1]. Pro systémy, ve kterých existuje více nositelů náboje platí aditivní vztah σ E = ni * qi * u pi odnoty n a up jsou pro typické materiály v tab.2.27 Tabulka 2.27 Koncentrace a pohyblivost nositelů náboje 77

85 materiál kov keramika organický polovodič n [mol.m-3] up [m2v-1s-1] Některé polymery se speciální strukturou se řadí mezi polovodiče a blíží se vodičům. Možnými nositeli náboje jsou zde ionty, elektrony a díry. Vodivost polymerů souvisí s přeskoky elektronů z valenčního pásu do vodivostního pásu přes zakázaný pás. Při přeskoku padají elektrony do pastí a přecházejí mezi pastmi tunelovacím mechanismem [3]. Pro přeskoky je potřebná energie (např. tepelná). Tento přeskokový mechanismus se uplatňuje u polymerních polovodičů s konjugovanými dvojnými vazbami, protože konjugované úseky jsou přerušeny v místech lokálních poruch a na koncích řetězců. Liší se od vodivosti kovů, kde není zakázané pásmo a volné elektrony se vyskytují i ve vodivostním pásu při běžné teplotě. U polovodičů je zakázaný pás úzký, takže je jejich vodivost mezi vodivostí kovů a isolátory. U fotovodivých polymerů je elektrická vodivost způsobená absorpcí světla. Ke zlepšení elektrické vodivosti může dojít také absorpcí UV záření, γ záření, resp. rentgenového záření. V některých aplikacích jsou zajímavé také dielektrické vlastnosti charakterizované permitivitou ε. Mírou schopnosti polarizovat se mezi deskami kondenzátoru je elektrická polarizace P = E*( ε ε 0 ), kde ε 0 je permitivita vakua a E [m-2] je intenzita pole mezi deskami. Dielektrická konstanta Dielektrická konstanta ed je poměr kapacit deskového kondenzátoru měřeného za podmínky, že je mezi deskami polymerní substance a za podmínky, kdy je mezi deskami vzduch. U řady polymerů souvisí ed s parametrem rozpustnosti δ podle vztahu δ 7 * ed Dielektrická konstanta se pohybuje v rozmezí 2 < ed < 4. Pro hydrofilní polymery je ed silně citlivá na přítomnost vlhkosti (voda má vysokou dielektrickou konstantu). Elektrický odpor lze vyjádřit empirickým vztahem ln( R E ) = 19 2 * (e d 2) Elektrostatický náboj Velikost elektrostatického náboje souvisí přímo s velikostí elektrického odporu vláken. Problém generace a rozptylování elektrostatického náboje je velmi komplexní. Nesouvisí pouze s lepením oděvních součástí, ale souvisí také s problémy týkajícími se výroby textilií, resp. jejich zušlechťování. Nabíjení elektrostatickým nábojem vyžaduje jistý přesun náboje. Teoretická velikost elektrostatického náboje na textiliích je až 105 [µ/m2], ale jeho vytékání do okolí tuto hodnotu snižuje na 30 [µ/m2]. Tomu odpovídá elektrické pole velikosti 3000 [kv/m]. Existuje šest základních mechanismů vzniku statického náboje: 1. v případě, že je vlákno ve styku s kovem, nemohou volné elektrony přecházet z kovu, ale z izolátoru (vlákna). To vede ke stavu, kdy se vlákna nabíjejí kladně; 2. pokud jsou na povrchu vlákna skupiny kyselé, resp. zásadité, dochází při kontaktu s jinými polymery k jejich redistribuci podle Botzmanova statistického principu. Počet pohybujících se částic exponenciálně roste s růstem teploty. Při styku dvou 78

86 polymerů se podle typu povrchových skupin nabíjí jeden kladně a druhý záporně. Podle velikosti těchto nábojů se konstruují triboelektrické řady (čím jsou v řadě polymery vzdálenější, tím větší náboj vzniká). Triboelektrická řada podle ershe a Montgomeryho má tvar vlna + nylon viskóza bavlna hedvábí acetát PVA polyester PAN polyetylén polytetrafluoretylén - 3. Vlivem tření dochází ke vzniku teplotního gradientu a pohyblivý náboj (elektrony) přechází z teplejších míst na studenější. Tento mechanismus nevyžaduje dva různé materiály. 4. Pokud má jeden materiál na povrchu elektricky nabitou vrstvu, může při vzájemném kontaktu s jiným materiálem dojít k jejímu stírání na původně nenabitý materiál. 5. U některých materiálů dochází ke generování náboje při mechanickém napětí (piezoelektrický jev). Většina orientovaných vláken má piezoelektrické projevy (např. vlna). 6. Většina vláken má také pyroelektrické vlastnosti, tj. náboj se generuje vlivem zvýšené teploty Je tedy patrné, že generování statického náboje může probíhat řadou různých mechanismů, které se často vzájemně kombinují. Proces tvorby statické elektřiny se dá rozdělit do tří fází: a) při kontaktu dvou povrchů dochází k pohybu elektrického náboje tak, že se na jednom povrchu hromadí přebytek elektronů; b) na kontaktním mezipovrchu vzniká elektrická dvojvrstva, ale elektrostatická elektřina se neprojevuje, protože díky kontaktu obou povrchů se celý systém jeví elektricky neutrální; c) při mechanickém oddělení povrchů dochází ke vzniku statické elektřiny a jejímu postupnému snižování vlivem neutralizace a disipace v závislosti na elektrickém měrném odporu materiálu. Na materiálech, kde je vytvořen elektrický náboj dochází k těmto jevům: statická přitažlivost důsledek je vzájemné lepení textilních vrstev, akumulace prachu na povrchu, špinění atd.; statická odpudivost špatná adhese při nánosování, vrstvení a pojení více vrstev; statické vybíjení elektrické šoky při vybíjení přes vodiče, tvorba jiskry způsobují hoření až explozi, poškození elektronických přístrojů, vznik elektronického šumu; 79

87 fyziologické změny růst krevního tlaku a p krve, zvýšení únavy, snížení obsahu vápníku v moči. Omezení statického náboje Pro omezení vzniku elektrostatického náboje lze využít především selekce materiálu, snížení vzájemného tření, snížení kontaktního tlaku a rychlosti vzájemného pohybu mezi materiály. Odvod již vzniklého elektrostatického náboje lze docílit buď použitím vodičů nebo zvýšením navlhavosti (hydrofilizace). Zvýšení vlhkosti okolí také napomáhá odstranění elektrostatického náboje. K neutralizaci elektrostatického náboje dochází řízeným pohybem volných iontů v blízkosti nabité látky. V případě vodivých vláken je náboj neutralizován vlivem koronového vybíjení. K blokování elektrostatického náboje dochází pokrytím nabitého tělesa vodivou vrstvou. Antistatického, resp. elektricky vodivého efektu je možné docílit buď přímo na vláknech nebo na textiliích. Techniky antistatických úprav textilií jsou uvedeny v kap. 7. Pro výrobu antistatických, resp. elektricky vodivých vláken se používá čtyř základních technik: a) tvorba bikomponentních vláken obsahujících antistatickou látku. Používají se zejména /S typy, kdy na povrchu je polymer obsahující hydrofilní prostředky jako je polyalkylénglykol (kondensační produkty etylénoxidu, resp. propylénoxidu) nebo Nalkylpolyamidy. S růstem molekulové hmotnosti těchto prostředků roste antistatický efekt, ale klesá tepelná odolnost. Molekulová hmotnost těchto antistatických prostředků se pohybuje kolem až Pro zajištění dobrých antistatických vlastností má být obsah polymeru obsahujícího antistatický prostředek alespoň 25% z plochy celého příčného řezu. Problémem je, že tato vlákna nijak neomezují tvorbu a akumulaci statického náboje. Fungují dobře, pokud je v okolí textilie relativní vlhkost vzduchu alespoň 40%. b) tvorba bikomponentních vláken s vodivou látkou. Jako vodivé materiály se používají kovové prášky (stříbro, měď, nikl), uhlíkové látky (uhlíková čerň, grafit, uhlíková vlákna), kysličníky kovů (kysličník zinečnatý, cíničitý, antimonový) a anorganické částice pokryté kysličníky kovů. Jako vhodné se jeví /S typy, kdy je vodivé jádro chráněno vrstvou polymeru. Efekt elektrické vodivosti je však omezen. Proto se používá celé řady dalších uspořádání bikomponentních vláken, kdy se alespoň část elektricky vodivé vrstvy dostává na povrch vlákna. c) použití vodivých vláken (uhlíková, kovová), resp. polymerem potažených vodivých vláken d) použití speciálních vodivých organických polymerů s konjugovanými π elektrony (polyacetylem, polyanilín, polypyrrol) Tření vláken Tření je na jedné straně nezbytné pro zajištění soudržnosti vláken v přízích a průtah pramene. Na straně druhé je vysoké tření příčinou porušení povrchu, snížení splývavosti a vzniku problémů při kontaktu textilií s kovy (při odvíjení a navíjení přízí, pletení, šití atd.). V r prezentoval Amontons dva základní postuláty povrchového tření a) třecí síla je nezávislá na ploše kontaktu mezi tělesy 80

88 b) třecí síla je úměrná normálové síle mezi povrchy v kontaktu. Pro koeficient statického tření µ pak platí F µ = N kde F je síla potřebná k pohybu těles v kontaktu a N je normálová síla. N F Obr Poměry při ideálním tření dvou hladkých těles Amontons také rozlišil mezi statickým třením, které je obyčejně větší než kinematické tření (potřebné k udržení pohybu troucích se těles). Standardně se předpokládá, že tření je nezávislé na rychlosti těles v kontaktu. Experimentálně však bylo prokázáno, že tření polymerů je na rychlosti poměrně výrazně závislé. Např. pro polypropylénová vlákna je kinetické tření při rychlostech blízkých nule rovno 0,4. Maximum nastává při cca 100 cm/s, kdy je kolem 0,7, tedy téměř dvojnásobné. Závislost tření na rychlosti je pro různé polymery zcela odlišná. Při detailnějším rozboru experimentálních údajů pro různá vlákna bylo zjištěno, že a) tření je závislé na ploše kontaktu těles b) závislost tření na velikosti normálové síly je mocninná. Nejjednodušší model popisující tření vláken má tvar F = a* Nn kde a, resp. n jsou konstanty závislé na typu vlákna a směru tření. Platí, že 0,75<n<0,95 a pro neznámé materiály vyhovuje volba n=0,9. Při detailnějším rozboru mechanismu tření je třeba brát v úvahu to, že povrchy vláken jsou drsné. Při tření dochází k plastické deformaci lokálních extrémů (asperit) doprovázenému lokálním ohřevem až natavováním. elková třecí síla je pak součtem této deformační síly a adhezní síly vznikající vlivem elektrostatických vazeb mezi povrchy a difúze atomů přes mezipovrch. Tření je tedy do značné míry závislé na povrchové energii vláken. Pro vlákna s velmi nízkou povrchovou energií je také tření minimální. Příkladem je polytetrafluoretylén, pro který je µ=0,04. Koeficienty tření vlákno/vlákno jsou uvedeny v tab Tabulka 2.28 Koeficienty tření vlákno/vlákno typ viskóza nylon vlna (směr šupinek) vlna (proti šupinkám) statické tření 0,35 0,47 0,13 0,61 81 kinetické tření 0,26 0,40 0,11 0,38

89 polyester bavlna přírodní hedvábí ocel 0,58 0,22 0,52 0,21 Pro charakterizaci mezivlákenného tření je také možné použít dynamických mechanických experimentů. Pokud se měří na zařízení pro klasickou dynamickomechanickou analýzu ztrátový úhel tgδ textilní vlákenné struktury (příze) platí pro koeficient tření vztah µ = tgδ * E * A c *η v * A * ω 4 4 kde E je reálná část modulu vlákna η v je viskozita vlákna, A je amplituda zatěžování, ω je úhlová frekvence zatěžování a 1 je konstanta ořlavost textilií Pro hoření materiálu musí být k dispozici hořlavý materiál, dostatečná tepelná energie a dostatek kyslíku. Při ohřevu vláken v přítomnosti kyslíku dochází k těmto procesům: absorpce tepla a ztráta vlhkosti vláken; generace hořlavých plynů vlivem tepelného rozkladu (pyrolýzy) vláken; zapálení hořlavého plynu (radikálová reakce mezi hořlavým plynem a kyslíkem v plynné fázi); vývin tepla hoření, které dále zvyšuje vývin hořlavých plynů. oří tedy pouze hořlavé plyny (zplodiny pyrolýzy). Vysokou hořlavost mají polymery obsahující větší množství vodíkových atomů (PE, celulóza). Menší hořlavost mají polymery s aromatickými články a ty, co obsahují halogeny (l, F). Principem nehořlavých úprav je omezení, resp. zastavení některých procesů vedoucích k hoření. Základní jsou: zabránění nebo omezení tvorby hořlavých plynů; omezení rozkladu vláken zvýšením jejich tepelné odolnosti; generace nehořlavého plynu při rozkladu vláken a tím blokování kontaktu s kyslíkem, ředění hořlavých plynů pomocí nehořlavých plynů; podpora odkapávání vláken při tání, takže je vlákno odděleno od zóny hoření; snížení dodávky tepelné energie (endotermní rozklad) s využitím nehořlavých materiálů; vytvoření silné, izolující porézní (uhlíkové) vrstvy na povrchu vláken (intumescence). K tepelnému rozkladu dochází vlivem radikálové reakce, která probíhá paralelně s oxidací. Nejdříve se tvoří peroxidické skupiny, z nichž se uvolňuje volný radikál kyslíku. Následně dochází k řetězové reakci, kdy postupně praskají - vazby a tvoří se hořlavý plyn. Pokud jsou přítomny sloučeniny chlóru nebo brómu dochází k vzniku radikálů Br- a l-, které omezují tvorbu radikálu kyslíku a tím tvorbu hořlavých plynů. Podobně sloučeniny obsahující fosfor reagují s kyslíkem za vzniku kyseliny fosforečné, která hydrolyticky rozkládá např. celulózu a opět potlačuje vznik hořlavých plynů. 82

90 Pro vyjádření hořlavosti se používá veličina LOI, která odpovídá množství kyslíku (v procentech) ve směsi s dusíkem potřebného k hoření. Nehořlavá vlákna mají LOI=26 a vyšší. odnoty LOI pro vybraná vlákna jsou uvedeny v tab Tabulka.2.29 odnoty LOI pro různá vlákna klasifikace vlákno nehořlavá sklo nomex novoloid (Kynol) teflon (PTFE) tepelně odolná uhlíková vlákna polybenzimidazol polyfenylénsulfid modakrylová nehořlavý PES odolná vůči hoření kevlar PV (Vynilon) vlna bavlna PP nylon hořlavá polyester akrylová vlákna viskóza LOI [%] nehoří > Tm resp. TR rozklad Je patrné, že klasická vlákna jsou více či méně hořlavá. ořlavost se výrazně zvyšuje u směsí přírodních celulózových vláken a vláken syntetických. Tak např. pro směs bavlna/pes je LOI =17, což je podstatně méně než LOI bavlny a polyesteru. Nehořlavá úprava se realizuje buď přímo na vláknech nebo jako zušlechťovací operace. Pro vlákna přírodní je možná pouze nehořlavá úprava ve fázi zušlechťování (viz kap.7). Pro přípravu vláken s omezenou hořlavostí se používá kopolymerizace s monomery obsahujícími látky omezují hořlavost, nebo míšení těchto látek s polymerní taveninou, resp. roztokem před zvlákňováním. Oba způsoby se mohou kombinovat. Látky omezující hořlavost se dělí do tří skupin: sloučeniny chlóru a brómu (halogenované dioly, estery nebo étery); sloučeniny obsahující fosfor (estery kyseliny fosforečné, vinylové deriváty fosforu); anorganické sloučeniny obsahující kovy (sloučeniny antimonu, bóru, hliníku, hořčíku, resp. křemíku). Opět se s výhodou používá kombinace těchto látek, kdy se často projevuje i synergický efekt (tj. kombinace působí výrazněji než odpovídá prostému součtu efektů složek). Jako u ostatních typů kopolymerů, resp. aditiv vznikají problémy s kompatibilitou, barevným odstínem, stálostmi v praní, resp. zhoršováním fyzikálních a mechanických vlastností Degradace vláken Při degradaci dochází ke dvěma základním dějům: - depolymerace (D) 83

91 - statistické praskání řetězců (P) Depolymerace snižuje postupně molekulovou hmotnost a tím i mechanické vlastnosti vláken. Daleko nebezpečnější je statistické praskání řetězců, kdy poklesá pevnost daleko rychleji. Při tepelné degradaci dochází zejména k radikálové depolymeraci, která je běžná u vláken z polymerů vzniklých radikálovou polymerací. Z dalších procesů to jsou: neradikálová depolymerace cyklizační reakce Degradační procesy závisí také na tom, zda probíhá na vzduchu nebo ve vakuu. Na vzduchu dochází běžně k termooxidaci, která probíhá mechanismem statistického praskání řetězců a dále degradační procesy urychluje. Při fotodegradaci závisí intenzita působení na velikosti světelné energie. Energie fotonů o vlnových délkách nm je kj/mol. Je tedy vidět, že dolní část spektra světelného záření a UV záření typu A je energeticky srovnatelná s energií kovalentních vazeb v polymerech (energie - vazby je kolem 420 kj/mol). Prvním krokem fotodegradace je praskání primárních vazeb v řetězcích a depolymerizace. Další procesy jsou blízké termodegradaci. Velmi častá je také hydrolytická degradace zapříčiněná působením vody, resp. agresivního kapalného prostředí. Základním mechanismem je praskání řetězců. Ke komplexním degradativním procesům dochází také při stárnutí polymerů. Zde převažují mechanismy vedoucí k depolymeraci Modifikace vláken Modifikací vláken lze odstranit negativní resp. získat pozitivní vlastnosti vláken s ohledem na cíl jejich použití. Modifikovaná vlákna se označují jako vlákna II. generace, kde již název vlákna dle chemického složení nic moc neříká o vlastnostech. Označení jako polyamidy, polyestery atp. zde tedy pouze indikuje, co je převažujícím chemickým složením a nikoliv to, jaké mají vlákna složení. Modifikovaná vlákna dnes tvoří velkou skupinu syntetických vláken používaných jak v oblasti oděvních tak i technických textilií. Z hlediska toho, v kterém stádiu se provádí modifikace lze provést dělení do těchto skupin[67]: A. MODIFIKAE v průběhu přípravy polymeru 1) změna relativní molekulové hmotnosti 2) kopolymery (blokové, statistické) 3) přídavek aditiv B. MODIFIKAE v průběhu přípravy vlákna: 1) úprava podmínek dloužení a fixace 2) nekruhový průřez, ultrajemná vlákna 3) tvarování 4) bikomponentní vlákna. MODIFIKAE při použití vláken: 1) roubování 2) dodatečná krystalizace 3) řízená povrchová destrukce V dalším jsou ukázány příklady jednotlivých typů modifikací na příkladu nejrozšířenějších polyesterových vláken. U těchto vláken tvoří modifikace kolem 30% celkové produkce Modifikace v průběhu přípravy polymeru V této skupině jsou zastoupeny zejména chemické modifikace 84

92 Změna relativní molekulové hmotnosti. Velmi často stačí upravit pouze dobu a podmínky polykondenzace (teplotu, tlak). Možnost je omezená, protože polymery jsou zvláknitelné pouze v úzkém rozmezí dynamických viskozit taveniny. Snížení relativní molekulové hmotnosti vede k malému snížení pevnosti vláken a velkému snížení odolnosti v ohybu, což se projeví omezením žmolkovitosti (žmolek snadno odpadne a není dlouhodobě vázán na povrchu textilie), a zlepšením barvitelnosti. Příprava kopolymerů. Provádí se kopolykondenzace s vhodnými monomery, oligomery nebo prepolymery. Podle podmínek přípravy a funkčnosti jednotlivých reaktantů vznikají: a) statistický kopolymer: -A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-. Většina modifikací polyesterů patří do této skupiny. b) blokový kopolymer: -B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-A-. V praxi se ve větším měřítku používají PES vlákna blokově modifikovaná polyetyleglygolem. c) rozvětvený kopolymer: -A-B-A-A-B-A-A-A-A-B-A-AA A A Rozvětvené polyestery vznikají přídavkem vícefunkčních komonomerů (trojfunkčních, čtyřfunkčních pentaerythritol). Používají se při výrobě vláken se sníženou žmolkovitostí. Malé rozvětvení zvyšuje viskozitu taveniny polymeru a tím umožňuje výraznější snížení relativní molekulové hmotnosti PET při zachování možnosti snadného zvlákňování. Další možnost je zvýšit dynamickou viskozitu (kyselina 5-sulfoizoftalová). S využitím komonomerů se obyčejně dosahuje : regulace sráživosti vysoce sráživá vlákna (sráživá v horké vodě), diferenčně sráživá vlákna (sráživá až na vzduchu při teplotách kolem 170o), a samovolně roztažná vlákna (o 3% v horké vodě). Jako komonomery se používají kyselina isoftálová a 5 sulfoisoftálová resp. jejich kombinace. Je třeba také vhodným způsobem upravit podmínky dloužení a fixace; regulace barvitelnosti zlepšení barvitelnosti disperzními barvivy pomocí komonomerů způsobujících rozvolnění kompaktní struktury polyesterových vláken (kyselina, isoftálová, adipová a polyetylénglykol) nebo docílení barvitelnosti kationtovými barvivy (kyselina 5sulfoisoftalová); omezení hořlavosti pomocí komonomerů obsahujících atomy fosforu nebo halogernů (brom, chlor). U akrylových vláken se používá polymerace s kyselinou akrylovou a jejími deriváty. Kopolymery vyvolávají řadu změn jak při přípravě polymeru, tak i při zvlákňování. Růst obsahu dietylénglykolu (vlivem modifikace sodnou solí kyseliny 5-sulfoizoftalové) snižuje světelnou, tepelnou i oxidační stabilitu polyesterových vláken. Přídavky komonomeru vyžadují i úpravy katalytického systému. Přítomnost komonomeru obecně mění dynamickou viskozitu taveniny, rychlost krystalizace a schopnost orientace v průběhu zvlákňování. Často je nutno upravit i průběh dloužení a fixace (temperace). PES vlákna se běžně dlouží 4-8 hod. po zvlákňování. Kopolymer vykazuje ještě po 24 hodinách tahové deformace (při dloužení pak vznik více krčků). Významně se mění i povrchové vlastnosti, proto je nutno optimalizovat složení a množství aviváže. Přídavek aditiv Aditiva jsou látky, které se do polymerních řetězců nezabudovávají, ale zůstávají dispergovány ve hmotě polymerů. Obecně lze jako aditiva použít polymery, organické látky a anorganické sloučeniny. Aditiva se přidávají do taveniny resp. roztoku polymeru těsně před zvlákněním. Typická aditiva jsou: 85

93 prostředky pro snížení hořlavosti vláken (sloučeniny obsahující fosfor a halogeny) antimikrobiální prostředky (zeolity obsahující kovy nebo kovové prášky) prostředky chránící proti UV záření (keramickým prach) prostředky zvyšující elektrickou vodivost vláken (uhlíková čerň, kysličníky kovů, polyalkylénglykoly) matovací prostředek ( TiO2 v koncentracích do 0,5 %) opticky zjasňující prostředky pigmenty pro barvení ve hmotě Speciálním aditivem je přídavek kysličníku křemičitého (SiO2). Jeho efekt se projeví až při zušlechťování, kdy vlivem alkalického prostředí dojde ke vzniku mikrokráterů a dlouhých prohlubní na povrchu vláken. Problémem je sklon aditiv k sedimentaci v tavenině. Zvlákňovací zařízení se více opotřebovávají a ucpávají se, vlákno vyžaduje speciální povrchovou úpravu, atp. Anorganická aditiva v koncentracích do 1% nečiní při zvlákňování potíže. S rozvojem technologie přípravy nanočástic je možné použít aditiva o velikosti jednotek nanometrů formou sorpce ze zušlechťovacích lázní. Vzhledem k rozměrům aditiva dochází k difúzi do hmoty vláken volnými objemy mezi polymerními řetězci. Je např. popsáno docílení baktericidního účinku sorpcí nanočástic stříbra Modifikace v průběhu přípravy vláken V této skupině jsou zastoupeny zejména fyzikální modifikace. Úprava podmínek dloužení a fixace Tímto postupem lze ovlivnit v širokém rozmezí vlastnosti PES vláken, což umožňuje snadno přizpůsobovat vlastnosti vláken požadavkům textilních odběratelů. Příkladem jsou vlákna: s vyšším počátečním modulem; s nízkou nebo vysokou tažností; kabely pro konvertorovou technologii; sráživá vlákna. Je známo, že čím nižší je teplota dloužení, tím sráživější jsou vlákna v horké vodě. Také mechanické a sorpční vlastnosti vláken jsou závislé na podmínkách dloužení a fixace. Vlákna s nekruhovým průřezem Tato vlákna se připravují se na tryskách nekruhového průřezu. Vlákna s průřezem, který má přímé roviny (trojcípé, pětiúhelníkové) mají zrcadlové efekty zvýšený lesk až třpyt (TESIL 48 trojcípý). Vlákna s laločnatým a hvězdicovitým průřezem mají lomený hedvábný lesk. Změna průřezu se projeví ve změně omaku textilie (trojcípý profil má hedvábný omak). Profilovaná vlákna mají menší sklon ke žmolkování a rychleji se smáčí. U některých speciálních profilů dochází vlivem nestejnoměrného chladnutí při zvlákňování k tvorbě spirálovitého zákrutu, čímž se zlepší tepelně izolační vlastnosti. Profilovaná dutá vlákna, jako je pětiúhelník s kruhovou dutinou nebo čtyřúhelník s kruhovou dutinou, se používají v kobercářském průmyslu jako výplňkový materiál. Dutá vlákna s objemem dutiny větším než 15 % plochy příčného řezu mají měkký až hadrovitý omak, mají temnější odstín po barvení a jsou málo odolná vůči deformaci v ohybu. Používají se při dialýze, oddělování směsi plynů, atp. Ultrajemná vlákna Jsou to vlákna jemnosti kolem 0,1 dtex. Při jejich výrobě se používá např. zvlákňování v proudu vzduchu, speciální dloužení nebo fibrilace fólií. Firma Toray používá pro vlákna jemnosti 0,1 dtex techniku přímého zvláknění. Standardem je přechodná tvorba 86

94 bikomponentních vláken (0,17 dtex BELIMA X, 0,01 dtex ALANTRA a minimální jemnost 0,0001 dtex). Obr 2.47 Mikrovlákna z bikomponentních vláken Výhodou textilií z těchto vláken je jejich omak, možnost transportu vlhkosti kapilárami mezi vlákny, zvýšený čistící efekt (odstranění nečistot až řádově mikrometrů velikých a jejich transport z čištěného povrchu). Nevýhodou těchto vláken je zejména zvýšená mačkavost. Broušením tkanin z ultrajemných PET vláken se získá vlasový povrch ( peach efekt u textilií typu Shin Gosen). Ultrajemná vlákna pod 0,2 dtex se používají jako syntetický velur, syntetické usně, speciální papír a speciální filtry (pro atomové elektrárny). Výhodné je použití mikrovláken zejména pro filtrační účely. Filtrační schopnosti systémů s obsahem mikrovláken jsou závislé na těchto faktorech: Mechanické zachycování filtrační textilie funguje jako síto zachycující částice větší než je velikost pórů mezi vlákny. Mikrovlákna a nanovlákna umožňují připravit filtrační textilie s definovaně proměnnou velikostí pórů. Dojde zde také rychleji ke tvorbě filtračního koláče. Ten je na jedné straně schopen odstranit další částice. Na straně druhé však dříve dojde k ucpání a nutnosti čištění. Problém je tedy komplexní. Brownův pohyb některé částice, které proniknou póry ve filtru mohou být díky svému náhodnému Brownově pohybu zachyceny na povrchu pórů. Mikrovlákna a nanovlákna jsou schopna vytvářet povrchy s velkou měrnou plochou, kde je pravděpodobnost zachycení částic při jejich Brownově pohybu podstatně vyšší. Shlukování vlivem přitažlivých sil dochází ke shlukování částic do větších celků, které lze zachytit na filtru. Tendenci k shlukování podporuje také turbulence filtrovaného média. Čím budou póry více křivolaké a menší, tím bude turbulence vzrůstat, což podpoří shlukování. Triboelektrický efekt vlivem tření filtrovaného média (kapalina, plyn) o stěny pórů filtračního materiálu, dochází ke generaci elektrického náboje. Při vhodné volbě polymeru může dojít k jeho nabití na opačný náboj než mají částice, které se mají odfiltrovat. Dojde pak k zachycování na povrchu pórů vlivem elektrostatických interakcí. Tento efekt je opět pozitivně ovlivněn relativní povrchovou plochou filtračního materiálu. Je patrné, že použití mikrovláken a nanovláken podstatně zlepší řadu faktorů ovlivňujících celkovou filtrační schopnost textilií. S výhodou lze také využít faktu, že nanovlákna jsou již ve fázi výroby spleti. Pro mikrovlákna je výhodné použít jejich tvorbu až na hotové textilii (rozdělení konjugovaných vláken na mikrovlákna). Výhodné je také použití 87

95 netkaných textilií připravených naplavováním, resp. zpevněných např. zapletením pomocí vodního paprsku. S [%] Zvýšení rychlosti zvlákňování Klasická polyesterová vlákna se zvlákňují rychlostí do 1000 m/min (odpovídající limitní jemnost je kolem 1 2 dtex). Zjistilo se, že vlákna vyráběná při rychlosti od cca 2000 m/min se liší svými vlastnostmi od vláken zvlákňovaných při nižších rychlostech. Vzniká částečně orientovaná struktura POY (PARTIALLY ORIENTED), způsobená velkými axiálními deformacemi v zóně tuhnutí. Do rychlosti 4000 m/min jsou polyesterová POY vlákna téměř amorfní. Nad touto rychlostí jsou již částečně orientovaná a semikrystalická. V současné době se používá rychlostí zvlákňování kolem 8000 m/min.vznikají krystality s nataženými řetězci. Rozdíly mezi klasickými a POY vlákny se projevují při srážení v horké vodě. U klasických PET roste sráživost v horké vodě zároveň s rychlostí zvlákňování (tj. do 2000 m/min). U POY vláken je závislost opačná s růstem rychlosti zvlákňování (od 2000 m/min) dochází k poklesu sráživosti. Příčinou je vznik krystalitů, které omezují pohyblivost polymerních řetězců (fungují jako zesítění). Závislost sráživosti v horké vodě na rychlosti zvláknění je na obr rychlost [m/min] Obr.2.48 Vztah mezi rychlostí zvláknění a sráživostí v horké vodě S. Při vysokých rychlostech zvlákňování roste také barvitelnost POY vláken. Tvarování Tvarování je proces, jímž se dosáhne větší objemnosti vláken. Dochází ke vzniku budˇ dvourozměrné obloučkovité nebo třírozměrné spirálovité struktury. Tvarování se provádí těmito metodami: a) mechanické obloučkování (tvarování vzduchem, pěchování, tažení přes hranu, deformace na ozubených kolech, nepravý zákrut, pletení rozplétání) b) vytvoření nesymetrické struktury (bikomponentními vlákny S/S, diferenčním bobtnáním povrchových vrstev a jádra) c) nesymetrické tepelné zpracování budˇ lokálním nesymetrickým ohřevem nebo asymetrickým chlazením ve spřádací šachtě, d) zvlákňováním pod šikmým úhlem 88

96 Výroba bikomponentních vláken. Existují dva základní typy bikomponentních vláken. 1. Dvouvrstvé struktury: typ S/S (side by side) vzniká spojením dvou proudů taveniny ve zvlákňovací trysce nebo těsně za ní (vzájemné lepení). Obloučkování se dosahuje různou sráživostí komponent. typ /S (core - sheath) využívá speciální trysky, umožňující obklopení jednoho proudu taveniny (jádro) jiným proudem taveniny (plášť). Vzniká vhodná povrchová modifikace (antistatické vlákno, nehořlavé vlákno). 2. Vicevrstvé struktury: typ M/F (bikonstituentní vlákno) se vyrábí z taveniny, která vznikla mechanickým mísením dvou tavenin nebo rozptýlením fibrilek jednoho polymeru v tavenině polymeru druhého. Bikonstituentní vlákna se často využívají pro tvorbu mikrovláken resp. dutých vláken. typy MS/S (multiple side by side), MR (multiple radial), M (multi core), atd. kde je vlákno tvořeno vrstvami jednoho polymeru oddělenými vrstvami polymeru jiného. Vrstvy mohou být uspořádány axiálně, radiálně nebo segmentově resp. mozaikově (viz obr. 2.48). MS/S MR M Obr.2.48 Některé typy vícevrstvých struktur Obr 2.49 Různé typy bikomponentních vláken Modifikace při použití vláken 89 M/F

97 Zde jsou zahrnuty postupy, které se aplikují na komerčně vyrobená vlákna, případně přímo na textilie. Lze sem zařadit i konečné úpravy a tepelnou fixaci materiálů obsahujících PES vlákna. Detailně je o vybraných typech konečných úprav pojednáno v kap. 7. Roubování Roubování je založeno na tvorbě rozvětveného polymeru, který vznikne navázáním postranních řetězců na řetězce PES. Zpravidla se vybrané nízkomolekulární látky (kyselina akrylová, metylmetakrylát) navazují na makro- radikály vzniklé v řetězcích PES. Současně proběhne polymerace monomeru, čímž vzniknou boční řetězce. Nejdůležitějším krokem je tvorba volných radikálů (iniciace roubovací reakce): chemická iniciace (oxidace peroxidy) ozařováním (viz kap.7) studenou plazmou. Dodatečná krystalizace Za účelem zvýšení barvitelnosti PES se provádí (tzv. rozpouštědly) indukovaná krystalizace (společně s bobtnáním, které způsobují rozpouštědla, vzrůstá krystalinita). Po odstranění rozpouštědla struktura kolabuje, což se projeví vznikem prasklin na povrchu vláken, mikrodutin uvnitř vláken a celkovým rozvolněním struktury. Vzniklá struktura se velmi dobře barví disperzními barvivy a také má zlepšenou adhezi k polymerním matricím. Řízená povrchová destrukce Používá se k narušení kompaktní povrchové struktury PES vláken a zvýšení jejich měrného povrchu. Současně se povrch částečně hydrofilizuje vlivem karboxylových a hydroxylových skupin, které vznikly destrukcí esterových vazeb PES. Tím se zlepší sorpční vlastnosti, splývavost a omak. Destrukce se obyčejně provádí hydrolyticky nebo oxidačně. 3. Klasická vlákna V této kapitole jsou ve zhuštěné formě popsány způsoby přípravy a vlastnosti klasických textilních vláken. S ohledem na variabilitu vlastností a možností modifikací je třeba brát uvedené číselné údaje pouze jako orientační. Také značky vláken a jejich výrobci se velmi rychle mění. Na druhé straně však obecné charakteristiky spojené zejména s chemickým složením a povahou mezi řetězcových vazeb mají obecnější platnost. 3.1 Rostlinná vlákna Jde o vlákna na bázi celulózy (polysacharid). vlákna ze semen - bavlna, kapok, kokos plody. vlákna z lodyh (stonků) - len, konopí, juta, ramie, kenaf,kopřiva, klejcha vlákna z listů - sisal, manilské konopí, novozélandský len, agave, ananas, aloe, rašelina Tabulka 3.1 Složení typických celulózových vláken Vlákno Produkce celulóza emi103 tun celulózy bavlna juta len sisal konopi Lignin Pektiny <

98 Kokos Ramie Kopřiva kapok < ELULÓZA elulóza je nejrozšířenější vysokomolekulární látkou na zemi. Její hydrolýza vede na glukózu. elulóza hydrolýza ( 610O5 )n + n 2O O2 + 2O Asimilace: glukóza (O) [ 612O6 ]n 612O6 hemicky jde o polyalkohol s jednou primární a dvěma sekundárními ( - O ) skupinami. V hlavním řetězci jsou éterové vazby - O. Zkrácený zápis: cel - O resp. cel - ( O )3 Mm = 162 Mp = až PPS = Mm... molekulová hmotnost elementární jednotky. Mp... molekulová hmotnost průměrného polymerního řetězce. PPS = Mm/Mp... průměrný polymerační stupeň V přírodě se celulóza vyskytuje vždy s doprovodnými látkami: pektocelulóza: (ba, ln) + pektiny lignocelulóza: (ramie) + lignin kutocelulóza: (korek) + vosky a tuky glukóza: 16 sacharidů aldehyd L levotočivá O O ( ) 4 2 O D pravotočivá Tolens (AWORT): 2O O O 6 2O 5 O 1 4 O O O 2 3 O O O O 91

99 sekundární O, Přístupnost: nejvíce (2) 6... primární O. Reaktivita (6) >> (2) > (3). O Pyran Oligosacharidy (celobióza, resp. β - D-glukopyranóza). homopolysacharid 2O O 2O O O O O O O O O škrob (maltóza) n~5000 celulóza α - D-glukopyranóza poly β-d-glukopyranóza Polymerační stupeň: len , ba , sulfitová celulóza , viskóza 460 židličková konfigurace Makromolekula je v podstatě tuhý útvar a polysacharidový celulózový řetězec je rigidní. To dokazuje i Tg = 220, která je nad teplotou termického rozkladu celulózy. Nepravidelnosti celulózy 1) otevření řetězce více bobtná a lépe se barví. 92

100 2O O O O 2O O O O O O O O O O 2) pětičlenné kruhy 3) polyglukoronová kyselina pektin (ester) OO OO3 O O O O O O možnosti disociace O O O 4) odštěpení O2 a vznik xylanu zdřevnatění (lignocelulozy) O O O O O len 2% juta 12% emicelulózy (samé nepravidelnosti) α - celulóza nerozpustná v 17.5% NaO PPS > 200 β - celulóza rozpustná v 17.5% NaO, ale vysrazitelná v 3OO PPS > 10 γ - celulóza rozpustná v 17.5% NaO a nevysrazitelná v 3OO PPS < O

101 Nejvýznamnější reakce celulózy: esterifikace a éterifikace skupin -O Porušením mezimolekulárních sil se umožňuje rozpustnost derivátů v levných rozpouštědlech (např. aceton). Esterifikace a éterifikace probíhá obtížněji než u nízkomolekulárních látek a je doprovázena snížením poměrné molekulové hmotnosti. Estery celulózy: Nitrát cel - O - NO2. Rozpustný v éteru. O cel O 3 Triacetát všechny O skupiny jsou esterifikované γ hodnota = 300 Semidiacetát 2/3 O skupin jsou obsazené γ hodnota = 250 Obecně γ hodnota odpovídá počtu obsazených O skupin na 100 glukopyranózových kruhů. Působení kyselin: Koncentrované kyseliny za studena vedou ke vzniku esterů. Zředěnější kyseliny za tepla způsobují hydrolýzu. ydrolýza: "depolymerizace" Netěkavé koncentrující se kyseliny. Kyselina vinná, šťavelová, citronová poškozují celulózu! Kyselina octová, mravenčí, (l) jsou těkavé a celulózu nepoškozují 2O O 2O O O O O O O O O O O Vzniká také aldehyd vzniká kyselina. cel O a roste redukční schopnost. Varem v alkálii Oxidace O cel O oxicelulózy cel O O I. Redukující 94 cel O II. kyselá O

102 Alkalické prostředí: oxicelulóza typu II. Kyselé prostředí: oxicelulóza typu I Fotocelulóza: působením UV záření (degradace) Pyrocelulóza: dlouhodobé působení zvýšených teplot Pro techniky: 1) Pozor na kyseliny. 2) Pozor na dlouhodobé působení UV záření. 3) Pozor na dlouhodobé působení tepla. OXIDAE V ALKÁLIÍ JE ŠETRNĚJŠÍ NEŽ PŘI p 7 BIOSYNTÉZA ELULÓZY Fermentativní působení enzymů - transferáz s pomocí speciálních katalyzátorů pyrofosforiláz Řetězce postupně rostou a zabudovávají se do mikrofibril (30 řetězců s délkou 5.2 µm). Většina -O skupin tvoří -můstky: 60% nepřístupné oblasti pro 2O 40% neuspořádanější oblasti přístupné pro 2O Tvoří se plošná vrstevnatá struktura hydrofóbní mezipovrchy Blok řetězců 8 vrstev po 12ti řetězcích (Čpavek způsobuje porušení intermolekulárních můstků) BAVLNA 5800 let B.. bavlněné tobolky a textilie, Tecuan Mexiko 3000 let B.. Indie, Pakistán 1500 let B.. zmínka v literatuře (karpasi) 1322 Mandelvill (stromová bavlna, Baumwolle) stol. Florida, arolina, Louisiana, Georgia Problémy: obtížná sklizeň a odzrňování - získávání vlákna odzrňovací stroj (Whitney) obchod bavlnou: New Orleans, Liverpool, Brémy Dnes: tržní produkce mil. tun ročně. Bavlna: nejdůležitější přírodní vlákno 75% produkce: ČLR + USA + Uzbekistán, Gruzie, apod. + Indie + Pakistán Definice: Bavlna jsou jednobuněčná vlákna obrůstající semena bavlníku. Rod: Gossypium, Čeleď: Slézovité (Malvaceae) 95

103 Druhy bavlníku: Bavlník černosemenný (Black seed). Dlouhovlákenná snadno oddělitelná bavlněná vlákna Bavlník zelenosemenný (Green seed). Kromě vláken obsahuje ještě nespřadatelný porost LINTERS (vlákna kratší než 10 mm ). Bavlna je zdrojem nejčistší celulózy - použití pro speciální účely: cigaretový papír, bankovní papír, surovina pro výrobu nitrocelulózy (dříve nitrátová vlákna). Bavlník Bavlníky jsou předmětem neustálého šlechtění. Podléhají rychle degeneraci. Šlechtitelské cíle: délka, jemnost, pevnost vlákna. Dnes i barva. Obr. 3.1 Květ bavlnníku a tobolky s bavlnou lavní kultivované druhy: 1) Gossypium hirsrutum (87%) - bavlník srstnatý. Dvouletý keř, zelenosemenný se světle žlutými resp. bílými květy. Poskytuje velké výtěžky, je odolný vůči degradaci. Pochází z Mexika (pěstuje se v Indii a téměř všude na světě), délka vláken mm, příčný rozměr 12-17µm. Representantem je: druh Upland 96

104 Obr 3.2 Podélný pohled na vlákna typu Upland 2) Gossypium barbadense (8%) - pochází z ostrova Barbados, Jednoletá bylina se žlutými květy. Výška cm., černosemenný, ušlechtilý, krémová barva. Délka vláken je mm a příčný rozměr je 10-15µm. Typický druh je Pima (obr. 3.3) Obr. 3.3 Bavlník typu Pima Nejznámější a nejdražší varianta Sea Island, délka mm (v USA od r. 1785). Ostrovy a pobřeží Floridy resp. Jižní Karoliny. Obr. 3.4 Bavlník typu Sea Island a podélný pohled na vlákna 3) Gossypium arboretum - bavlník stromový s tmavočervenými květy, Afrika. V Indii je považován za svatý strom Délka vláken kolem 38 mm 4) Gossipium herbaceum - bavlník bylinný, Egypt a jižní Evropa. Délka vláken kolem mm. (Surat bavlna). 97

105 Obr 3.5 Bavlník herbaceum a surat bavlna - podélný pohled 5) Gossypium peruvianum se žlutými květy. Peru, Délka vláken kolem mm Druhy 3) - 5) představují pouze 5% celkové produkce. Pěstitelské trendy: vypěstovat bavlnu pro různé technologie předení: Klasické předení (délka > pevnost > jemnost) BD předení (pevnost > jemnost > délka) Pro BD předení: použití PIMA, AALAS (USA), pevnost g/tex Moderní trendy genetické šlechtění. Optimalizace transformace β glucuronidase genu na bavlněné buňky. ČR nakupuje bavlnu : - ze zemí bývalého SSSR, - z Egypta, - exoty (Turecko, Sudán, Sýrie) Svět: 75 zemí pěstuje bavlnu (0.8% kultivovaného povrchu země). Potřebné klima: vyšší teplota a vlhkost vzduchu - 30 severní šíře do 43 jižní šíře úroveň pěstování: kvalitní hnojení, boj proti škůdcům, umělé zavlažování (irrigated). Jinak kvalita vláken závisí dosti silně na počasí. Pěstování bavlny Semena klíčí po týdnu od zasetí dní postupné nasazování poupat - postupné dozrávání dní rozkvétání dní po odpadnutí květů růst tobolky a vláken bavlny Tobolka 3-5 pouzder a v každém 20 semen, na semenech vlákna Růst vláken dní růst primární stěny ( Ţm) dní sekundární stěna (12-18 Ţm) Růst směrem zvenčí dovnitř Kolísání teplot (den/noc) - růstové kruhy Zralá vlákna v tobolce (NEVER DRIED) Kruhový průřez - tažná, přístupná Molekuly 2O zabraňují tvorbě intermolekulárních -můstků 98

106 Po prasknutí zralých tobolek dochází k vysoušení vlákna. Dochází k tvorbě silných můstků, které již nelze porušit. To má za následek: 1) zborcení stěny vlákna 2) stáčení vlákenné stužky (konvoluce). Zákrut o 180o, počet 4-6 na 1 mm Obr Příčný a podélný pohled na poprvé vysušené vlákno A. nezralá vlákna (prakticky pouze primární stěna, nitkovitý lumen) B. částečně zralá (slabá sekundární stěna, nízká konvoluce). zralá vlákna (tlustá sekundární stěna, lumen, pravidelná konvoluce) Sklizeň bavlny 3 etapy, nejlepší je 2. sklizeň (middle crop) sklizeň: a) ruční (velmi kvalitní, velmi drahá) b) strojová (levnější, méně kvalitní) - mechanická, pneumatická, kombinovaná Před sklizní: DEFOLIAE (odstraňování listů). Po sklizni: odzrnění 1) pilkové (Saw Gin - SG) - drsnější 2) válcové (Roller Gin - RG) - šetrné 99

107 Pilkové odzrňování Válcové odzrňování Pilkový odzrňovací stroj Whitney 1793 New aven Klasifikace bavlny Jde o sstém pravidel pro hodnocení a přejímku bavln. US-standardy používají vizuálně - organoleptické třídění. (7 standardů) Třídy: Good middling (GM) Strict middling (SM) Middling (Mid) Strict low middling (SLM) Low middling (LM) Strict good ordinary (SGO) Good ordinary (GO) Obsah tříd se mění každé 3 roky. odnocení: délka (stapl), barva,nečistoty, vzhled-subjektivně Zralost (micronaire) - < 3 jemná bavlna, 4-5 průměrná, > 6 hrubá bavlna Pevnost svazková (Presley) kolem 2 cn/dtex Dnes linky VI - igh Volume Instruments Rusko GOST: hodnotí se - pevnost, zralost, nečistoty, (délka). 7 sortů Odborná sorta (0), První sorta (I) atd. až. Šestá sorta (VI) Složení bavlněného vlákna Obsah některých látek záleží na půdě, kde byla bavlna pěstována a na případném napadení škůdci. 1) celulóza 88-96% 100

108 2) pektiny % 3) bílkoviny % 4) vosky 0.3-1% 5) organické kyseliny 0.5-1% 6) minerální soli % 7) cukry 0.3% 8) ostatní 0.9% ad 1) celulóza - hlavní stavební prvek vlákna, zejména v sekundární stěně ad 2) pektiny - kyselina polygalakturonová, její sůl s hořčíkem, metylester, xylózy --- vše v primární stěně (odstraní alkalická vyvářka) ad 3) bílkoviny - v lumenu se nacházejí zbytky protoplazmy a v primární stěně kyselina asparágová, glutamová, prolin, % dusíku (většinu odstraní vyvářka) ad 4) vosky - vyšší jednomocné alkoholy - triaoctanol, kyselina palmitová, olejová, glycerin. Bod tání je 77. Výskyt na povrchu a v primární stěně (odstraní vyvářka) ad 5) organické kyseliny - soli kyseliny citronové a L-maleinové (odstraní vyvářka) ad 6) minerální soli - chlornany, sírany, fosforečnany, kysličníky křemíku, vápníku, draslíku, hořčíku ad 7) cukry - glukóza, galaktóza, fruktóza, pentóza. Je-li obsah cukru větší, došlo k napadení bakteriemi (bílé kolonie - coryneform bacteria - lepivé cukry) ad 8) ostatní - z buněčných stěn bakterií se uvolňuje endotoxin (obsah g na balík o hmotnosti 218 kg), přípustná hranice je 0.2 Ţg m-3 - řádně větrat při rozvolňování Další látky jsou - vitamíny - pigmenty (flavonové sloučeniny) Morfologie bavlněného vlákna Bavlněné vlákno je před vysušením válcovitého tvaru. Povrch: kutikula (vosky, pektiny, proteiny) Primární stěna: µm fibrilární svazky (přechodové lamely) Sekundární stěna: 95% vlákna. Skládá se z první vrstvy S1 tloušťky 0.1 µm se spirálami ze svazků fibril 30nm a druhé (centrální) vrstvy S2 tloušťky 4 µm, obsahuje koncentrické fibrilární mezivrstvy o tloušťce 0.2 µm a počtu Opět spirály ze svazků fibril - směr spirál se mění v bodech reversace (nejslabší místo vlákna, míst/cm) - místa přetrhu (45%). Třetí vnitřní vrstva S3 tlouštky 0.1 µm (terciární) ohraničuje lumen 101

109 Model bavlny dle W. Klinga Primární stěna 1-vosky, pektiny 2-vnější fibrilární vrstvy 3-vnitřní fibrilární vrstvy 7-fibrila sekundární stěna 4-první vrstva 5-fibrilární spirála 6-fibrilární svazek Model bavlny dle R.A.Younga 102

110 Model bavlny dle Bobetha Vysušení vlákna: Konvoluce v místech reversace A - velká hustota fibril (málo přístupná) B - přístupnější (jako NEVER DRIED) - nejméně organizovaná N - neutrální (nejpřístupnější zóna vláken) Bilaterální struktura - vysoce přístupná zóna, N + - málo přístupná zóna A, B Projeví se negativně u penetrantů a při nemačkavé úpravě. fibrilární svazky průměr nm fibrily mikrofibrily průměr nm průměr 3-6nm 30 délka 60 nm řetězců Mikrofibrila obsahuje 30 řetězců a podle umístění jsou tam měně a více přístupné oblasti. V oblasti 2 je o 15 % méně vodíkových můstků. Krystalizace Polymorfní chování podle podmínek. 1 základní je monoklinická mřížka 2 v NaO - krystalická celulóza II 3 v N4O - krystalická celulóza III 4 v 3PO4 - krystalická celulóza X Stupeň krystalinity: 65-90%. Pórovitost: 30-35% (- pórů: 3.1 nm) ZRALOST Pro zjišťování existuje mnoho metod: - Mikroskopické (z podélného pohledu, z podélného pohledu v polarizovaném světle, z řezů). Jednoduché je použití obrazové analýzy, kdy postačují dva parametry 103

111 P.. obvod příčného řezu A..plocha sekundární stěny Stupeň zralosti S = 4 *π * A P2 U zralé bavlny je S rovno 75-85% Poměr zralosti M =1.733* S - Micronaire MI, z odporu, který klade chomáč bavlněných vláken průchodu vzduchu (souvisí s jemnosti a zralostí).empirický vztah MI = 8.56 * ( A / P ) BARVA: bílá, krémová až hnědá, LESK: matový Vlastnosti bavlny Jemnost: (1-4 dtex) Micronaire (3-7) <3 3-5 >6 označení fine average coarse Rozdělení délek vláken (kladený stapl) L50 mediánová délka vlákna. Leží pod ní délky 50 % vláken. L2.5.délka, pod kterou leží 2.5 % nejkratších vláken L*2.5.délka, pod kterou leží 2.5 % nejkratších vláken UM.. průměrná délka 50 % nejdelších vláken Stejnoměrnost staplu (uniformity) U = 100*L50/L*2.5 Pro US bavlny platí, že U [%] dobré, postačující, < 30 nepostačující Index plovoucích vláken (flotating fiber index) FFI = 100*L50/L2.5. PEVNOST: za sucha 2 5 cn/dtex, za mokra % pevnosti za sucha. Pracovní křivka přibližně lineární TAŽNOST: za sucha 6-10%, za mokra % tažnosti suché. Mercerací se pevnost zvyšuje > 7 cn/dtex Elastické zotavení při 2 %ním protažení je 74 % Elastické zotavení při 5 %ním protažení je 45 % Navlhavost ve standardních podmínkách (65 % R) je 7.5 % Navlhavost ve vlhké atmosféře (95 % R) je % 104

112 Botnání bavlněných vláken zbotnani [%] a) v silných alkáliích - mercerace * * mercerace Oo 100o 2 6 NaO [N] Obr. 3.7 Bobtnání v NaO při 0o a za varu EXOTERMNÍ PROES Vytváří se cel - ONa (alkalicelulóza), pak se mohou navazovat molekuly 2O. Provádí se při současném napínání. Praktický důsledek - zlepšení sorpce d = +20% l - růst % 15 = pevnosti - vzrůst lesku b) kapalný čpavek - porušování -můstků - rychlejší zbotnání c) Schweitzerovo činidlo - (hydroxid tetraamoměďnatý) perličkový efekt (viz cvičení) Vliv vlhkosti a teploty na bavlnu Mechanické vlastnosti: jsou citlivé na změnu vlhkosti (65% ± 2% vede ke změně pevnosti a tažnosti o 4%). Vlhkost způsobí porušení vodíkových můstků a následně relaxaci napětí (vysoká deformabilita, snadná deformovatelnost) 105

113 uhel zotaveni 2 vlhkost [%] Obr 3.8 Vlhkosti vláken na mačkavost vyjádřenou úhlem zotavení Vliv teploty: do 120 se nic moc neděje. Žloutne při teplotě po 5 hodinách. Při 1500 zhnědne Při dehydratace, dekarboxylace, pak destrukce. Při 90 dlouhodobě dochází k částečné depolymerizaci. Při prudkém sušení dochází k otevření kruhu. Důsledek je hustší vrstva na povrchu vláken ZROOVATĚNÍ. Teplota žehlení ( teplota tvarovky ). Identifikace oří rychle se štiplavým zápachem hořícího papíru, zanechává jemný šedý popel aniž vzniká kulička. Rozpouští se ve studené 80 % 2SO4. Typický zápach při spalovací zkoušce (ořící papír). KAPOK Jednobuněčné vlákno ze semen - víceleté stromy - tropické krajiny Afriky, Asie ERIODENDRON - kapok BOMBAX - bombax ALLOTROPIS - akon Plody: tobolky - nutno je ručně otevírat vlákna se při dozrávání semen uvolňují. Délka 32 mm a) nemají zákrut (konvoluce) b) tenká sekundární stěna c) vlákna křehká, lámavá d) velký obsah vzduchu plavou na vodě (unesou 36x svoji váhu) e) vysoký lesk Složení: celulóza 50-65% hemicelulóza (lignin) 20-30% popeloviny 1-1.5% vlhkost 10% 106

114 A B Obr 3.9 Vliv působení NaO na kapoková vlákna (A). nezpracovaná, (B).. zpracovaná v 6 % ním NaO, ()..extrémně koncentrovaný NaO. Krystalinita vláken je poměrně nízká tj. kolem 46%. Použití: výplňkový materiál, záchranné pásy (odpuzuje vodu), efektní příze v kombinaci s bavlnou. Špatně se spřádá, dobře hoří. LÝKOVÁ VLÁKNA Společně rysy lýkových vláken: a) vlákna mnohobuněčná, skládají se z řady elementárních vláken b) mají podobné složení: celulóza 65-85% popeloviny 1-5% tuky, vosky 2-4% pektiny, hemicelulózy 2-10% lignin 1-20% vlhkost 10% c) mají podobný mikroskopický vzhled d) mají podobné vlastnosti: - vlákna dosti pevná (za mokra se pevnost zvyšuje) - málo tažná - odolná vůči působení sladké i slané vody - obtížně bělitelná a barvitelná Tabulka 3.2 Krystalinta lýkových vláken Vlákno Konopí sisal juta len Krystalinita [%] TENIKÁ VLÁKNA Svazky elementárních vláken (jednobuněčných), slepených pektiny (rostlinný klíh). Elementární vlákna dlouhé protáhlé buňky, na koncích uzavřené, ve středu lumen (kanálek) vlákno střední délka [mm] střední průměr [µm] 107

115 len konopí juta ramie Schematické znázornění morfologie lýkových vláken. Len má kolénka a ostré okraje příčného řezu, konopí má tupé okraje příčného řezu. Prvotní zpracování lýkových vláken Je třeba oddělit technická vlákna od stonku (zdřevnatělých částí) Len: před vstupem do textilního podniku, máčení nebo rosení Tírna - lámání + potěrání 1) pročesání a urovnání svazků vláken 2) kalandrování (lámání) - uvolnění dřevoviny 3) potěrání - odstranění dřevoviny --- len, koudel Vochlovna - vstup len vochlování - pročesávání resultuje produkt tj.len a odpad tj. koudel Přádelna - vstup len příze lenka spřádání za mokra - vstup koudel příze koudelka - spřádání za sucha Kotonizace - rozrušení pektinů spojujících elementární vlákna) - mechanická ( rightonovo čechradlo. atp.) - chemická (alkálie za tepla) - pára pod tlakem (steam explosion) - enzymatické předzpracování (pektinázy) - biologicky (bakterie) Enzymaticky předzpracované technické lněné vlákno Obr 3.10 Vliv NaO na oddělování elementárních vláken z technického vlákna lnu ZE 100 % lněného stonku se získá 9% lněná příze 108

116 7% koudelová příze 35% pazdeří - desky 15% semena - olej, fermež, pokrutiny 10% tobolky 3% odpad 20% ztráty rosením, máčením Konopí: rosení, máčení, odležení - vstup do textilního podniku 1) lámání 2) potěrání 3) trhání na menší úseky Pak podobně textilní předzpracování jako u lnu: konopné vlákno a konopná koudel. Také možná kotonizace. Juta: 1) máčení 2) kropení - emulze voda + oleje a 2-3 dny uležení 3) trhání na kratší úseky Ramie 1) máčení 2) loupání kůry - dekortizace 3) degumování (zpracování střídavě v Na2O3 a zředěné kyselině) LEN Nejstarší textilní rostlina. Rod: Linum usitatissimum Podle výšky rostliny se dělí na: přádní - jednoletá rostlina cm (Evropa (ČR), Asie, Amerika) olejno-přádní - nižší rostlina, více rozvětvené okvětí olejný - nízká rostlina, velmi rozvětvené okvětí (teplejší krajiny) Pěstování lnu: počáteční růst (klíčení a růst "stromečku") rychlý růst stonku (12-18 dní) kvetení (3-5 dní) 109

117 zrání (35 dní) Sklizeň: 4 stupně zralosti dle barvy stonku - zelená zralost - hebká, jemná, málo pevná vlákna, malá výtěžnost - raná žlutá zralost - nejlepší vlákna - žlutá zralost - méně dlouhých vláken - plná (hnědá) zralost - drsná lámavá vlákna Struktura (morfologie) lněného stonku Kůra (obsahuje technická vlákna) dřevovina: tenkostěnné buňky 60% stonku dřeň: tenkostěnné buňky (odumírající) lumen Kůra: - kutikula (na povrchu vosky) - epidermis (pokožka s průduchy) - sklerenchym - lýko (20-25 svazků tech. vláken) - parenchym - pojí kůru s technickými. vlákny, obsahuje živiny - sítnice - rourkovité buňky - výživa - kambium - generativní tkáň F..vlákenné svazky S -Xylan 1..Parenchyn Technické vlákno: elementárních vláken spojených pektinem, délka: cm, tloušťka: µm Elementární vlákno délka: mm, tloušťka: µm příčný řez: 5 ti boký, výjimečně 7 mi boký, ostré špičky podélný pohled: kolénka 110

118 Obr 3.11 Elementární lněná vlákna (1a) a svazky vláken slepené pektiny (1b). 1-vnější spojovací blána (povlak) 2-primární stěna 3-sekundární stěna (jen několik vrstev) 4-terciární stěna 5-lumen Sklon fibril: 10o Izolace lněných vláken ze stonku a) rosení - vlhkost + slunce + černé plísně (enzymy) - rozloží pektiny b) máčení - působení baktérií (bacillus comessi), teplovodní - studenovodní, aerobní anaerobní Vlastnosti lnu: - vlákna relativně velmi pevná fs = 5-8 cn/dtex - pevnost za mokra fm = 120% fs - tažnost za such 1.8 % a za mokra 2.2 %. - málo pružná - vlákna hladká, lesklá, dle způsobu získání světle žlutá až bílá, zelenožlutá až stříbřitě zelená - omak: studený, dobře vodí teplo - silně navlhavá (uzanční vlhkost 12%) - vůči chemikáliím se chová podobně jako bavlna - relativně dobře vede teplo (studený omak) 111

119 KONOPÍ Jeho použití v Číně sahá až do 2800 let B. Pěstuje se také v řadě států Evropy (Rusko, Jugoslávie, Rumunsko, Maďarsko) a Asie Vlákna ze stonku. Je hrubší, tmavší a poněkud pevnější než len.rod: annabis sativa - dvoudomá rostlina (samčí - pěnek, samičí - hlavatka), jednoletá Konopí seté severní (malé výnosy vlákna) Konopí seté středoruské (Rusko, Polsko, Slovensko) výška 1.7 m Konopí seté jižní (Itálie, Francie, Čína), výška 4 m Konopí hašišné (ne pro vlákna) Zpracování vlákna podobně jako u lnu. Struktura vlákna blízká lnu. Tabulka 3.3 : Porovnání chemického složení konopí a lnu: Vlákno ELULOZA EMI-ELLULOZA LIGNIN len konopí Tabulka 3.4. Struktura elementárních vláken konopí a lnu Parametr len konopí Průměrná délka, mm Příčný rozměr, mm spiralita S Z Úhel sklonu Rozdíly: - tupé nebo rozeklané konce elementárních vláken, - širší a po délce pruhované technické vlákno, - široký lumen a zaoblené rohy na příčném řezu. Technické vlákno: délka l = cm Elementární vlákno: délka l = 5-55 mm Vlastnosti blízké lnu: barva stříbrošedá, horší - hnědá, nejlépe ze všech přírodních vláken odolává vlivům povětrnosti (lana) Základním rozdílem je směr sklonu fibril (u konopí je na rozdíl od lnu směr Z). a b Obr Struktura technického konopného vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b) 112

120 Obr Příčný řez a podélný pohled na vlákna konopí JUTA Jednoletá rostlina (5 m vysoká) s průměrem stonku 20 mm. Rod: orchorus capsularis (Indie, Egypt, Čína) Oddělení vláken - máčení, loupání lýka (ručně noži) Struktura elementárních vláken: - nerýhovaný povrch - tupé konce - nepravidelně široký lumen - nepravidelný (5 6 ti boký) příčný řez Silně zdřevnatělé (13 20 % ligninu, bastin), obtížné bělení Technické vlákno: délka cm Elementární vlákno: délka 1-5 mm a tloušťka 15 µm Juta má krátké celulózové řetězce (PPS = 400) ve srovnání se lnem (PPS = 1500) Vlastnosti: - méně pevné tuhé vlákno - tažnost kolem 1.7 % - silně navlhavé (až 34% v páře, uzanční vlhkost 13.75%) - účinkem tepla, vlhka a světla se uvolňují elementární vlákna (prášení) - odolává výborně mikroorganismům a b Obr Struktura technického jutového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b) 113

121 Barva: a) bílá, nažloutlá, šedá... kvalitní b) tmavohnědá, degradace (snížená pevnost) Juta se dnes již v podniku JUTA nezpracovává. Použití : Koberce Obaly Lana a provazy KENAF Označovaný také jako Guinejské konopí nebo Města. Blízký Jutě (rostlina ibiscus cannabinus L.). Jednoletá rostlina (3 m vysoká) s průměrem stonku 12 mm. Pěstuje se především v Indii, Bangladéši a Thajsku. Kenaf je světle zabarvené vlákno a obsahuje méně necelulózových materiálů než juta. Pevnost je o málo nižší než juty. Délka elementárního vlákna je pouze 6 mm.má výrazný lumen a polygonální tvar příčného řezu.používá se především jako pytlovina resp. náhrada juty. RAMIE Rhea - čínská tráva. Rod: Boehmeria tenacissima resp Boehmeria Nivea. Kultivuje se zejména v Číně a na Tchajwanu.. Byla nalezena jako obal mumií z 5000 let B ve starém Egyptě..Mnoholetá rostlina vysoká 1.2 až 2.4 m. Vysoký obsah dobře uspořádané celulózy (80 %). Vlákna přijímají až 20 % vlhkosti ze vzduchu. Struktura elementárních vláken a) Ploché pentle,kolénka, trhliny b) úzký lumen c) ledvinovitý příčný řez Technické vlákno : délka cm Elementární vlákno : délka mm, tloušťka µm Vlastnosti - hedvábný lesk, příjemný omak - vysoká pevnost cn/dtex Vlivem špatné koheze mezi vlákny se projevuje tendence k chlupatění povrchu textilií. Odstraňuje se pomocí mercerace v Na2O3 za napětí. KOPŘIVA Kopřiva se kultivovala ve Skandinávii jako zdroj vláken vhodných pro plachty lodí. Jde o rostliny rodiny Urticacae. Pro vlákna se hodí tzv. velká kopřiva Urtica dioca, která je trvalka. Pěstuje se hlavně v Německu a Francii. Po sklizni se loupe od zdřevnatělého stonku kůra, která se vyváří pro oddělení vláken. Technická vlákna jsou až 1 m dlouhá. Elementární vlákna jsou dlouhá 5 cm s hrubým povrchem a různými poruchami. Barva vláken je krémově bílá až šedá. Omak je příjemně měkký. 114

122 KOKOS Získává se z kokosových plodů rostoucích na palmách čeledi ocos nucifera. Elementární vlakna mají polygonální tvar příčného řezu, délku mm a příčný rozměr µm. Pevnost je kolem MPa tažnost % (největší u celulózových vláken ) a počáteční modul je 4-6 GPa. Obsahuje % celulózy, % ligninu, % hemicelulózy a 2.5-4% pektinů. Povrch vlákna je pokrytý póry. Obr 3.15 Povrch kokosového vlákna Obr 3.16 Struktura alkalicky zpracovaného kokosového vlákna SISAL Sisalová vlákna patří mezi tuhá a pevnější přírodní vlákna, která se používají pro zesílené kompozitní materiály. Používala se pro výrobu tkanin u starých Aztéků. Jde o vlákno z listů Agave sisalana rostoucí ve Střední Americe (Yukatan ). Pěstuje se také v Mexiku, Brasilii a aiti. Agave má silné dužnaté listy, které se sklízejí po 2-4 letech růstu. Listy mají sendvičovou strukturu a v každém je

123 technických vláken. Technická vlákna jsou cm dlouhá. Tuhá elementární vlákna jsou dlouhá kolem mm a tloušťky 12 40µm. Sisalová vlákna mají pórovitý povrch, lumen a polygonální příčny řez. Sisalová vlákna obsahují % ligninu a % celulózy. Pevnost je kolem MPa tažnost 3 7 % a počáteční modul 9 12 GPa. a b Obr Struktura technického sisalového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b) Obr Technické sisalové vlákno (a) podélný pohled, (b) příčný řez ABAA Abaca (manilské konopí) se získává z listů rostlin Musa textiles (Musa sapientum je banánovník). Roste především na Filipínách Rostlina má svazek listových stonků složených ze zdřevnatělého jádra obaleného překrývajícími se tenkými vrstvami obsahujícími vlákna. Průměr zralého stonku je cm a délka až 116

124 7.5 m. Technická vlákna jsou až 4.5 m dlouhá. Vlákna jsou přirozeně lesklá a téměř bílá. Elementární vlákna jsou přibližně válcová o délce 6 mm.lumen je široký a válcový. Vlákna obsahují 77 % celulózy a 9 % ligninu. Abacová vlákna se používají především pro výrobu papíru (sáčky na čaj) a provazy (dobře odolávají mořské vodě). 117

125 3. Klasická vlákna V této kapitole jsou ve zhuštěné formě popsány způsoby přípravy a vlastnosti klasických textilních vláken. S ohledem na variabilitu vlastností a možností modifikací je třeba brát uvedené číselné údaje pouze jako orientační. Také značky vláken a jejich výrobci se velmi rychle mění. Na druhé straně však obecné charakteristiky spojené zejména s chemickým složením a povahou mezi řetězcových vazeb mají obecnější platnost. 3.1 Rostlinná vlákna Jde o vlákna na bázi celulózy (polysacharid). vlákna ze semen - bavlna, kapok, kokos plody. vlákna z lodyh (stonků) - len, konopí, juta, ramie, kenaf,kopřiva, klejcha vlákna z listů - sisal, manilské konopí, novozélandský len, agave, ananas, aloe, rašelina Tabulka 3.1 Složení typických celulózových vláken Vlákno Produkce celulóza emi103 tun celulózy bavlna juta len sisal konopi Kokos <1 Ramie Kopřiva kapok Lignin Pektiny <1 ELULÓZA elulóza je nejrozšířenější vysokomolekulární látkou na zemi. glukózu. elulóza hydrolýza ( 610O5 )n Asimilace: + O2 + 2O Její hydrolýza vede na glukóza n 2O (O) [ 612O6 ]n 612O6 hemicky jde o polyalkohol s jednou primární a dvěma sekundárními ( - O ) skupinami. V hlavním řetězci jsou éterové vazby - O. Zkrácený zápis: cel - O resp. cel - ( O )3 Mm = 162 Mp = až PPS = Mm... molekulová hmotnost elementární jednotky. Mp... molekulová hmotnost průměrného polymerního řetězce. PPS = Mm/Mp... průměrný polymerační stupeň V přírodě se celulóza vyskytuje vždy s doprovodnými látkami: pektocelulóza: (ba, ln) + pektiny lignocelulóza: (ramie) + lignin kutocelulóza: (korek) + vosky a tuky glukóza: 16 sacharidů 91

126 aldehyd L levotočivá O O ( ) 4 2 O D pravotočivá Tolens (AWORT): 2O O O 6 2O 5 O 1 4 O O O 2 3 O O O O sekundární O, Přístupnost: nejvíce (2) 6... primární O. Reaktivita (6) >> (2) > (3). O Pyran Oligosacharidy (celobióza, resp. - D-glukopyranóza). homopolysacharid 2O O 2O O O O O O O O O 92 n~5000

127 škrob (maltóza) celulóza - D-glukopyranóza poly -D-glukopyranóza Polymerační stupeň: len , ba , sulfitová celulóza , viskóza 460 židličková konfigurace Makromolekula je v podstatě tuhý útvar a polysacharidový celulózový řetězec je rigidní. To dokazuje i Tg = 220, která je nad teplotou termického rozkladu celulózy. Nepravidelnosti celulózy 1) otevření řetězce více bobtná a lépe se barví. 2O O O O 2O O O O O O O O O O 2) pětičlenné kruhy 3) polyglukoronová kyselina pektin (ester) OO O O OO3 O O O O možnosti disociace 93 O O O O

128 4) odštěpení O2 a vznik xylanu zdřevnatění (lignocelulozy) O O O O O len 2% juta 12% emicelulózy (samé nepravidelnosti) - celulóza nerozpustná v 17.5% NaO PPS > celulóza rozpustná v 17.5% NaO, ale vysrazitelná v 3OO PPS > 10 - celulóza rozpustná v 17.5% NaO a nevysrazitelná v 3OO PPS < 10 Nejvýznamnější reakce celulózy: esterifikace a éterifikace skupin -O Porušením mezimolekulárních sil se umožňuje rozpustnost derivátů v levných rozpouštědlech (např. aceton). Esterifikace a éterifikace probíhá obtížněji než u nízkomolekulárních látek a je doprovázena snížením poměrné molekulové hmotnosti. Estery celulózy: Nitrát cel - O - NO2. Rozpustný v éteru. O cel O 3 Triacetát všechny O skupiny jsou esterifikované hodnota = 300 Semidiacetát 2/3 O skupin jsou obsazené hodnota = 250 Obecně hodnota odpovídá počtu obsazených O skupin na 100 glukopyranózových kruhů. Působení kyselin: Koncentrované kyseliny za studena vedou ke vzniku esterů. Zředěnější kyseliny za tepla způsobují hydrolýzu. ydrolýza: "depolymerizace" Netěkavé koncentrující se kyseliny. Kyselina vinná, šťavelová, citronová poškozují celulózu! Kyselina octová, mravenčí, (l) jsou těkavé a celulózu nepoškozují 94

129 2O O 2O O O O O O O O O O O Vzniká také aldehyd vzniká kyselina. cel O a roste redukční schopnost. Varem v alkálii Oxidace O cel O oxicelulózy cel O O I. Redukující cel O O II. kyselá Alkalické prostředí: oxicelulóza typu II. Kyselé prostředí: oxicelulóza typu I Fotocelulóza: působením UV záření (degradace) Pyrocelulóza: dlouhodobé působení zvýšených teplot Pro techniky: 1) Pozor na kyseliny. 2) Pozor na dlouhodobé působení UV záření. 3) Pozor na dlouhodobé působení tepla. OXIDAE V ALKÁLIÍ JE ŠETRNĚJŠÍ NEŽ PŘI p 7 BIOSYNTÉZA ELULÓZY Fermentativní působení enzymů - transferáz s pomocí speciálních katalyzátorů pyrofosforiláz Řetězce postupně rostou a zabudovávají se do mikrofibril (30 řetězců s délkou 5.2 m). Většina -O skupin tvoří -můstky: 60% nepřístupné oblasti pro 2O 40% neuspořádanější oblasti přístupné pro 2O Tvoří se plošná vrstevnatá struktura hydrofóbní mezipovrchy 95

130 Blok řetězců 8 vrstev po 12ti řetězcích (Čpavek způsobuje porušení intermolekulárních -můstků) BAVLNA 5800 let B.. bavlněné tobolky a textilie, Tecuan Mexiko 3000 let B.. Indie, Pakistán 1500 let B.. zmínka v literatuře (karpasi) 1322 Mandelvill (stromová bavlna, Baumwolle) stol. Florida, arolina, Louisiana, Georgia Problémy: obtížná sklizeň a odzrňování - získávání vlákna odzrňovací stroj (Whitney) obchod bavlnou: New Orleans, Liverpool, Brémy Dnes: tržní produkce mil. tun ročně. Bavlna: nejdůležitější přírodní vlákno 75% produkce: ČLR + USA + Uzbekistán, Gruzie, apod. + Indie + Pakistán Definice: Bavlna jsou jednobuněčná vlákna obrůstající semena bavlníku. Rod: Gossypium, Čeleď: Slézovité (Malvaceae) Druhy bavlníku: Bavlník černosemenný (Black seed). Dlouhovlákenná snadno oddělitelná bavlněná vlákna Bavlník zelenosemenný (Green seed). Kromě vláken obsahuje ještě nespřadatelný porost LINTERS (vlákna kratší než 10 mm ). Bavlna je zdrojem nejčistší celulózy - použití pro speciální účely: cigaretový papír, bankovní papír, surovina pro výrobu nitrocelulózy (dříve nitrátová vlákna). Bavlník Bavlníky jsou předmětem neustálého šlechtění. Podléhají rychle degeneraci. Šlechtitelské cíle: délka, jemnost, pevnost vlákna. Dnes i barva. 96

131 Obr. 3.1 Květ bavlnníku a tobolky s bavlnou lavní kultivované druhy: 1) Gossypium hirsrutum (87%) - bavlník srstnatý. Dvouletý keř, zelenosemenný se světle žlutými resp. bílými květy. Poskytuje velké výtěžky, je odolný vůči degradaci. Pochází z Mexika (pěstuje se v Indii a téměř všude na světě), délka vláken mm, příčný rozměr m. Representantem je: druh Upland Obr 3.2 Podélný pohled na vlákna typu Upland 2) Gossypium barbadense (8%) - pochází z ostrova Barbados, Jednoletá bylina se žlutými květy. Výška cm., černosemenný, ušlechtilý, krémová barva. Délka vláken je mm a příčný rozměr je m. Typický druh je Pima (obr. 3.3) Obr. 3.3 Bavlník typu Pima 97

132 Nejznámější a nejdražší varianta Sea Island, délka mm (v USA od r. 1785). Ostrovy a pobřeží Floridy resp. Jižní Karoliny. Obr. 3.4 Bavlník typu Sea Island a podélný pohled na vlákna 3) Gossypium arboretum - bavlník stromový s tmavočervenými květy, Afrika. V Indii je považován za svatý strom Délka vláken kolem 38 mm 4) Gossipium herbaceum - bavlník bylinný, Egypt a jižní Evropa. Délka vláken kolem mm. (Surat bavlna). Obr 3.5 Bavlník herbaceum a surat bavlna - podélný pohled 5) Gossypium peruvianum se žlutými květy. Peru, Délka vláken kolem mm Druhy 3) - 5) představují pouze 5% celkové produkce. Pěstitelské trendy: vypěstovat bavlnu pro různé technologie předení: Klasické předení (délka > pevnost > jemnost) BD předení (pevnost > jemnost > délka) Pro BD předení: použití PIMA, AALAS (USA), pevnost g/tex Moderní trendy genetické šlechtění. Optimalizace transformace glucuronidase genu na bavlněné buňky. ČR nakupuje bavlnu : - ze zemí bývalého SSSR, - z Egypta, - exoty (Turecko, Sudán, Sýrie) Svět: 75 zemí pěstuje bavlnu (0.8% kultivovaného povrchu země). Potřebné klima: vyšší teplota a vlhkost vzduchu - 30 severní šíře do 43 jižní šíře 98

133 úroveň pěstování: kvalitní hnojení, boj proti škůdcům, umělé zavlažování (irrigated). Jinak kvalita vláken závisí dosti silně na počasí. Pěstování bavlny Semena klíčí po týdnu od zasetí dní postupné nasazování poupat - postupné dozrávání dní rozkvétání dní po odpadnutí květů růst tobolky a vláken bavlny Tobolka 3-5 pouzder a v každém 20 semen, na semenech vlákna Růst vláken dní růst primární stěny ( Ţm) dní sekundární stěna (12-18 Ţm) Růst směrem zvenčí dovnitř Kolísání teplot (den/noc) - růstové kruhy Zralá vlákna v tobolce (NEVER DRIED) Kruhový průřez - tažná, přístupná Molekuly 2O zabraňují tvorbě intermolekulárních -můstků Po prasknutí zralých tobolek dochází k vysoušení vlákna. Dochází k tvorbě silných můstků, které již nelze porušit. To má za následek: 1) zborcení stěny vlákna 2) stáčení vlákenné stužky (konvoluce). Zákrut o 180o, počet 4-6 na 1 mm Obr Příčný a podélný pohled na poprvé vysušené vlákno A. nezralá vlákna (prakticky pouze primární stěna, nitkovitý lumen) 99

134 B. částečně zralá (slabá sekundární stěna, nízká konvoluce). zralá vlákna (tlustá sekundární stěna, lumen, pravidelná konvoluce) Sklizeň bavlny 3 etapy, nejlepší je 2. sklizeň (middle crop) sklizeň: a) ruční (velmi kvalitní, velmi drahá) b) strojová (levnější, méně kvalitní) - mechanická, pneumatická, kombinovaná Před sklizní: DEFOLIAE (odstraňování listů). Po sklizni: odzrnění 1) pilkové (Saw Gin - SG) - drsnější 2) válcové (Roller Gin - RG) - šetrné Pilkové odzrňování Válcové odzrňování Pilkový odzrňovací stroj Whitney 1793 New aven Klasifikace bavlny Jde o sstém pravidel pro hodnocení a přejímku bavln. US-standardy používají vizuálně - organoleptické třídění. (7 standardů) Třídy: Good middling (GM) Strict middling (SM) Middling (Mid) Strict low middling (SLM) 100

135 Low middling (LM) Strict good ordinary (SGO) Good ordinary (GO) Obsah tříd se mění každé 3 roky. odnocení: délka (stapl), barva,nečistoty, vzhled-subjektivně Zralost (micronaire) - < 3 jemná bavlna, 4-5 průměrná, > 6 hrubá bavlna Pevnost svazková (Presley) kolem 2 cn/dtex Dnes linky VI - igh Volume Instruments Rusko GOST: hodnotí se - pevnost, zralost, nečistoty, (délka). 7 sortů Odborná sorta (0), První sorta (I) atd. až. Šestá sorta (VI) Složení bavlněného vlákna Obsah některých látek záleží na půdě, kde byla bavlna pěstována a na případném napadení škůdci. 1) celulóza 88-96% 2) pektiny % 3) bílkoviny % 4) vosky 0.3-1% 5) organické kyseliny 0.5-1% 6) minerální soli % 7) cukry 0.3% 8) ostatní 0.9% ad 1) celulóza - hlavní stavební prvek vlákna, zejména v sekundární stěně ad 2) pektiny - kyselina polygalakturonová, její sůl s hořčíkem, metylester, xylózy --- vše v primární stěně (odstraní alkalická vyvářka) ad 3) bílkoviny - v lumenu se nacházejí zbytky protoplazmy a v primární stěně kyselina asparágová, glutamová, prolin, % dusíku (většinu odstraní vyvářka) ad 4) vosky - vyšší jednomocné alkoholy - triaoctanol, kyselina palmitová, olejová, glycerin. Bod tání je 77. Výskyt na povrchu a v primární stěně (odstraní vyvářka) ad 5) organické kyseliny - soli kyseliny citronové a L-maleinové (odstraní vyvářka) ad 6) minerální soli - chlornany, sírany, fosforečnany, kysličníky křemíku, vápníku, draslíku, hořčíku ad 7) cukry - glukóza, galaktóza, fruktóza, pentóza. Je-li obsah cukru větší, došlo k napadení bakteriemi (bílé kolonie - coryneform bacteria - lepivé cukry) ad 8) ostatní - z buněčných stěn bakterií se uvolňuje endotoxin (obsah g na balík o hmotnosti 218 kg), přípustná hranice je 0.2 Ţg m-3 - řádně větrat při rozvolňování Další látky jsou - vitamíny - pigmenty (flavonové sloučeniny) Morfologie bavlněného vlákna Bavlněné vlákno je před vysušením válcovitého tvaru. Povrch: kutikula (vosky, pektiny, proteiny) Primární stěna: m fibrilární svazky (přechodové lamely) 101

136 Sekundární stěna: 95% vlákna. Skládá se z první vrstvy S1 tloušťky 0.1 m se spirálami ze svazků fibril 30nm a druhé (centrální) vrstvy S2 tloušťky 4 m, obsahuje koncentrické fibrilární mezivrstvy o tloušťce 0.2 m a počtu Opět spirály ze svazků fibril - směr spirál se mění v bodech reversace (nejslabší místo vlákna, míst/cm) - místa přetrhu (45%). Třetí vnitřní vrstva S3 tlouštky 0.1 m (terciární) ohraničuje lumen Model bavlny dle W. Klinga Primární stěna 1-vosky, pektiny 2-vnější fibrilární vrstvy 3-vnitřní fibrilární vrstvy 7-fibrila sekundární stěna 4-první vrstva 5-fibrilární spirála 6-fibrilární svazek 102

137 Model bavlny dle R.A.Younga Model bavlny dle Bobetha Vysušení vlákna: Konvoluce v místech reversace A - velká hustota fibril (málo přístupná) B - přístupnější (jako NEVER DRIED) - nejméně organizovaná N - neutrální (nejpřístupnější zóna vláken) Bilaterální struktura - vysoce přístupná zóna, N + - málo přístupná zóna A, B Projeví se negativně u penetrantů a při nemačkavé úpravě. fibrilární svazky průměr nm fibrily mikrofibrily průměr nm průměr 3-6nm 30 délka 60 nm řetězců 103

138 Mikrofibrila obsahuje 30 řetězců a podle umístění jsou tam měně a více přístupné oblasti. V oblasti 2 je o 15 % méně vodíkových můstků. Krystalizace Polymorfní chování podle podmínek. 1 základní je monoklinická mřížka 2 v NaO - krystalická celulóza II 3 v N4O - krystalická celulóza III 4 v 3PO4 - krystalická celulóza X Stupeň krystalinity: 65-90%. Pórovitost: 30-35% (- pórů: 3.1 nm) ZRALOST Pro zjišťování existuje mnoho metod: - Mikroskopické (z podélného pohledu, z podélného pohledu v polarizovaném světle, z řezů). Jednoduché je použití obrazové analýzy, kdy postačují dva parametry P.. obvod příčného řezu A..plocha sekundární stěny Stupeň zralosti S = 4 *π * A P2 U zralé bavlny je S rovno 75-85% Poměr zralosti M =1.733* S - Micronaire MI, z odporu, který klade chomáč bavlněných vláken průchodu vzduchu (souvisí s jemnosti a zralostí).empirický vztah MI = 8.56 * ( A / P ) BARVA: bílá, krémová až hnědá, LESK: matový Vlastnosti bavlny Jemnost: (1-4 dtex) Micronaire (3-7) <3 3-5 >6 označení fine average coarse Rozdělení délek vláken (kladený stapl) L50 mediánová délka vlákna. Leží pod ní délky 50 % vláken. L2.5.délka, pod kterou leží 2.5 % nejkratších vláken L*2.5.délka, pod kterou leží 2.5 % nejkratších vláken UM.. průměrná délka 50 % nejdelších vláken 104

139 Stejnoměrnost staplu (uniformity) U = 100*L50/L*2.5 Pro US bavlny platí, že U [%] dobré, postačující, < 30 nepostačující Index plovoucích vláken (flotating fiber index) FFI = 100*L50/L2.5. PEVNOST: za sucha 2 5 cn/dtex, za mokra % pevnosti za sucha. Pracovní křivka přibližně lineární TAŽNOST: za sucha 6-10%, za mokra % tažnosti suché. Mercerací se pevnost zvyšuje > 7 cn/dtex Elastické zotavení při 2 %ním protažení je 74 % Elastické zotavení při 5 %ním protažení je 45 % Navlhavost ve standardních podmínkách (65 % R) je 7.5 % Navlhavost ve vlhké atmosféře (95 % R) je % Botnání bavlněných vláken zbotnani [%] a) v silných alkáliích - mercerace * * mercerace Oo 100o 2 6 NaO [N] Obr. 3.7 Bobtnání v NaO při 0o a za varu EXOTERMNÍ PROES Vytváří se cel - ONa (alkalicelulóza), pak se mohou navazovat molekuly 2O. Provádí se při současném napínání. Praktický důsledek - zlepšení sorpce d = +20% - růst % -15 = l pevnosti 105

140 - vzrůst lesku b) kapalný čpavek - porušování -můstků - rychlejší zbotnání c) Schweitzerovo činidlo - (hydroxid tetraamoměďnatý) perličkový efekt (viz cvičení) Vliv vlhkosti a teploty na bavlnu uhel zotaveni Mechanické vlastnosti: jsou citlivé na změnu vlhkosti (65% 2% vede ke změně pevnosti a tažnosti o 4%). Vlhkost způsobí porušení vodíkových můstků a následně relaxaci napětí (vysoká deformabilita, snadná deformovatelnost) 2 vlhkost [%] Obr 3.8 Vlhkosti vláken na mačkavost vyjádřenou úhlem zotavení Vliv teploty: do 120 se nic moc neděje. Žloutne při teplotě po 5 hodinách. Při 1500 zhnědne Při dehydratace, dekarboxylace, pak destrukce. Při 90 dlouhodobě dochází k částečné depolymerizaci. Při prudkém sušení dochází k otevření kruhu. Důsledek je hustší vrstva na povrchu vláken ZROOVATĚNÍ. Teplota žehlení ( teplota tvarovky ). Identifikace oří rychle se štiplavým zápachem hořícího papíru, zanechává jemný šedý popel aniž vzniká kulička. Rozpouští se ve studené 80 % 2SO4. Typický zápach při spalovací zkoušce (ořící papír). KAPOK Jednobuněčné vlákno ze semen - víceleté stromy - tropické krajiny Afriky, Asie ERIODENDRON - kapok BOMBAX - bombax ALLOTROPIS - akon Plody: tobolky - nutno je ručně otevírat vlákna se při dozrávání semen uvolňují. Délka 32 mm a) nemají zákrut (konvoluce) b) tenká sekundární stěna c) vlákna křehká, lámavá d) velký obsah vzduchu plavou na vodě (unesou 36x svoji váhu) 106

141 e) vysoký lesk Složení: celulóza 50-65% hemicelulóza (lignin) 20-30% popeloviny 1-1.5% vlhkost 10% A B Obr 3.9 Vliv působení NaO na kapoková vlákna (A). nezpracovaná, (B).. zpracovaná v 6 % ním NaO, ()..extrémně koncentrovaný NaO. Krystalinita vláken je poměrně nízká tj. kolem 46%. Použití: výplňkový materiál, záchranné pásy (odpuzuje vodu), efektní příze v kombinaci s bavlnou. Špatně se spřádá, dobře hoří. LÝKOVÁ VLÁKNA Společně rysy lýkových vláken: a) vlákna mnohobuněčná, skládají se z řady elementárních vláken b) mají podobné složení: celulóza 65-85% popeloviny 1-5% tuky, vosky 2-4% pektiny, hemicelulózy 2-10% lignin 1-20% vlhkost 10% c) mají podobný mikroskopický vzhled d) mají podobné vlastnosti: - vlákna dosti pevná (za mokra se pevnost zvyšuje) - málo tažná - odolná vůči působení sladké i slané vody - obtížně bělitelná a barvitelná Tabulka 3.2 Krystalinta lýkových vláken Vlákno Konopí sisal Krystalinita [%] juta len 91

142 TENIKÁ VLÁKNA Svazky elementárních vláken (jednobuněčných), slepených pektiny (rostlinný klíh). Elementární vlákna dlouhé protáhlé buňky, na koncích uzavřené, ve středu lumen (kanálek) vlákno střední délka [mm] střední průměr [ m] len konopí juta ramie Schematické znázornění morfologie lýkových vláken. Len má kolénka a ostré okraje příčného řezu, konopí má tupé okraje příčného řezu. Prvotní zpracování lýkových vláken Je třeba oddělit technická vlákna od stonku (zdřevnatělých částí) Len: před vstupem do textilního podniku, máčení nebo rosení Tírna - lámání + potěrání 1) pročesání a urovnání svazků vláken 2) kalandrování (lámání) - uvolnění dřevoviny 3) potěrání - odstranění dřevoviny --- len, koudel Vochlovna - vstup len vochlování - pročesávání resultuje produkt tj.len a odpad tj. koudel Přádelna - vstup len příze lenka spřádání za mokra - vstup koudel příze koudelka - spřádání za sucha Kotonizace - rozrušení pektinů spojujících elementární vlákna) - mechanická ( rightonovo čechradlo. atp.) - chemická (alkálie za tepla) - pára pod tlakem (steam explosion) - enzymatické předzpracování (pektinázy) - biologicky (bakterie) 108

143 Enzymaticky předzpracované technické lněné vlákno Obr 3.10 Vliv NaO na oddělování elementárních vláken z technického vlákna lnu ZE 100 % lněného stonku se získá 9% lněná příze 7% koudelová příze 35% pazdeří - desky 15% semena - olej, fermež, pokrutiny 10% tobolky 3% odpad 20% ztráty rosením, máčením Konopí: rosení, máčení, odležení - vstup do textilního podniku 1) lámání 2) potěrání 3) trhání na menší úseky Pak podobně textilní předzpracování jako u lnu: konopné vlákno a konopná koudel. Také možná kotonizace. Juta: 1) máčení 2) kropení - emulze voda + oleje a 2-3 dny uležení 3) trhání na kratší úseky Ramie 1) máčení 2) loupání kůry - dekortizace 3) degumování (zpracování střídavě v Na2O3 a zředěné kyselině) LEN Nejstarší textilní rostlina. Rod: Linum usitatissimum Podle výšky rostliny se dělí na: přádní - jednoletá rostlina cm (Evropa (ČR), Asie, Amerika) olejno-přádní - nižší rostlina, více rozvětvené okvětí olejný - nízká rostlina, velmi rozvětvené okvětí (teplejší krajiny) 109

144 Pěstování lnu: počáteční růst (klíčení a růst "stromečku") rychlý růst stonku (12-18 dní) kvetení (3-5 dní) zrání (35 dní) Sklizeň: 4 stupně zralosti dle barvy stonku - zelená zralost - hebká, jemná, málo pevná vlákna, malá výtěžnost - raná žlutá zralost - nejlepší vlákna - žlutá zralost - méně dlouhých vláken - plná (hnědá) zralost - drsná lámavá vlákna Struktura (morfologie) lněného stonku Kůra (obsahuje technická vlákna) dřevovina: tenkostěnné buňky 60% stonku dřeň: tenkostěnné buňky (odumírající) lumen Kůra: - kutikula (na povrchu vosky) - epidermis (pokožka s průduchy) - sklerenchym - lýko (20-25 svazků tech. vláken) - parenchym - pojí kůru s technickými. vlákny, obsahuje živiny - sítnice - rourkovité buňky - výživa - kambium - generativní tkáň F..vlákenné svazky S -Xylan 1..Parenchyn Technické vlákno: elementárních vláken spojených pektinem, délka: cm, tloušťka: m Elementární vlákno délka: mm, tloušťka: m příčný řez: 5 ti boký, výjimečně 7 mi boký, ostré špičky podélný pohled: kolénka 110

145 Obr 3.11 Elementární lněná vlákna (1a) a svazky vláken slepené pektiny (1b). 1-vnější spojovací blána (povlak) 2-primární stěna 3-sekundární stěna (jen několik vrstev) 4-terciární stěna 5-lumen Sklon fibril: 10o Izolace lněných vláken ze stonku a) rosení - vlhkost + slunce + černé plísně (enzymy) - rozloží pektiny b) máčení - působení baktérií (bacillus comessi), teplovodní - studenovodní, aerobní anaerobní Vlastnosti lnu: - vlákna relativně velmi pevná fs = 5-8 cn/dtex - pevnost za mokra fm = 120% fs - tažnost za such 1.8 % a za mokra 2.2 %. - málo pružná - vlákna hladká, lesklá, dle způsobu získání světle žlutá až bílá, zelenožlutá až stříbřitě zelená - omak: studený, dobře vodí teplo - silně navlhavá (uzanční vlhkost 12%) - vůči chemikáliím se chová podobně jako bavlna - relativně dobře vede teplo (studený omak) 111

146 KONOPÍ Jeho použití v Číně sahá až do 2800 let B. Pěstuje se také v řadě států Evropy (Rusko, Jugoslávie, Rumunsko, Maďarsko) a Asie Vlákna ze stonku. Je hrubší, tmavší a poněkud pevnější než len.rod: annabis sativa - dvoudomá rostlina (samčí - pěnek, samičí - hlavatka), jednoletá Konopí seté severní (malé výnosy vlákna) Konopí seté středoruské (Rusko, Polsko, Slovensko) výška 1.7 m Konopí seté jižní (Itálie, Francie, Čína), výška 4 m Konopí hašišné (ne pro vlákna) Zpracování vlákna podobně jako u lnu. Struktura vlákna blízká lnu. Tabulka 3.3 : Porovnání chemického složení konopí a lnu: Vlákno ELULOZA EMI-ELLULOZA LIGNIN len konopí Tabulka 3.4. Struktura elementárních vláken konopí a lnu Parametr len konopí Průměrná délka, mm Příčný rozměr, mm spiralita S Z 0 Úhel sklonu Rozdíly: - tupé nebo rozeklané konce elementárních vláken, - širší a po délce pruhované technické vlákno, - široký lumen a zaoblené rohy na příčném řezu. Technické vlákno: délka l = cm Elementární vlákno: délka l = 5-55 mm Vlastnosti blízké lnu: barva stříbrošedá, horší - hnědá, nejlépe ze všech přírodních vláken odolává vlivům povětrnosti (lana) Základním rozdílem je směr sklonu fibril (u konopí je na rozdíl od lnu směr Z). a b Obr Struktura technického konopného vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b) 112

147 Obr Příčný řez a podélný pohled na vlákna konopí JUTA Jednoletá rostlina (5 m vysoká) s průměrem stonku 20 mm. Rod: orchorus capsularis (Indie, Egypt, Čína) Oddělení vláken - máčení, loupání lýka (ručně noži) Struktura elementárních vláken: - nerýhovaný povrch - tupé konce - nepravidelně široký lumen - nepravidelný (5 6 ti boký) příčný řez Silně zdřevnatělé (13 20 % ligninu, bastin), obtížné bělení Technické vlákno: délka cm Elementární vlákno: délka 1-5 mm a tloušťka 15 m Juta má krátké celulózové řetězce (PPS = 400) ve srovnání se lnem (PPS = 1500) Vlastnosti: - méně pevné tuhé vlákno - tažnost kolem 1.7 % - silně navlhavé (až 34% v páře, uzanční vlhkost 13.75%) - účinkem tepla, vlhka a světla se uvolňují elementární vlákna (prášení) - odolává výborně mikroorganismům a b Obr Struktura technického jutového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b) 113

148 Barva: a) bílá, nažloutlá, šedá... kvalitní b) tmavohnědá, degradace (snížená pevnost) Juta se dnes již v podniku JUTA nezpracovává. Použití : Koberce Obaly Lana a provazy KENAF Označovaný také jako Guinejské konopí nebo Města. Blízký Jutě (rostlina ibiscus cannabinus L.). Jednoletá rostlina (3 m vysoká) s průměrem stonku 12 mm. Pěstuje se především v Indii, Bangladéši a Thajsku. Kenaf je světle zabarvené vlákno a obsahuje méně necelulózových materiálů než juta. Pevnost je o málo nižší než juty. Délka elementárního vlákna je pouze 6 mm.má výrazný lumen a polygonální tvar příčného řezu.používá se především jako pytlovina resp. náhrada juty. RAMIE Rhea - čínská tráva. Rod: Boehmeria tenacissima resp Boehmeria Nivea. Kultivuje se zejména v Číně a na Tchajwanu.. Byla nalezena jako obal mumií z 5000 let B ve starém Egyptě..Mnoholetá rostlina vysoká 1.2 až 2.4 m. Vysoký obsah dobře uspořádané celulózy (80 %). Vlákna přijímají až 20 % vlhkosti ze vzduchu. Struktura elementárních vláken a) Ploché pentle,kolénka, trhliny b) úzký lumen c) ledvinovitý příčný řez Technické vlákno : délka cm Elementární vlákno : délka mm, tloušťka m Vlastnosti - hedvábný lesk, příjemný omak - vysoká pevnost cn/dtex Vlivem špatné koheze mezi vlákny se projevuje tendence k chlupatění povrchu textilií. Odstraňuje se pomocí mercerace v Na2O3 za napětí. KOPŘIVA Kopřiva se kultivovala ve Skandinávii jako zdroj vláken vhodných pro plachty lodí. Jde o rostliny rodiny Urticacae. Pro vlákna se hodí tzv. velká kopřiva Urtica dioca, která je trvalka. Pěstuje se hlavně v Německu a Francii. Po sklizni se loupe od zdřevnatělého stonku kůra, která se vyváří pro oddělení vláken. Technická vlákna jsou až 1 m dlouhá. Elementární vlákna jsou dlouhá 5 cm s hrubým povrchem a různými poruchami. Barva vláken je krémově bílá až šedá. Omak je příjemně měkký. 114

149 KOKOS Získává se z kokosových plodů rostoucích na palmách čeledi ocos nucifera. Elementární vlakna mají polygonální tvar příčného řezu, délku mm a příčný rozměr m. Pevnost je kolem MPa tažnost % (největší u celulózových vláken ) a počáteční modul je 4-6 GPa. Obsahuje % celulózy, % ligninu, % hemicelulózy a 2.5-4% pektinů. Povrch vlákna je pokrytý póry. Obr 3.15 Povrch kokosového vlákna Obr 3.16 Struktura alkalicky zpracovaného kokosového vlákna SISAL Sisalová vlákna patří mezi tuhá a pevnější přírodní vlákna, která se používají pro zesílené kompozitní materiály. Používala se pro výrobu tkanin u starých Aztéků. Jde o vlákno z listů Agave sisalana rostoucí ve Střední Americe (Yukatan ). Pěstuje se také v Mexiku, Brasilii a aiti. Agave má silné dužnaté listy, které se sklízejí po 2-4 letech růstu. Listy mají sendvičovou strukturu a v každém je technických vláken. Technická vlákna jsou cm dlouhá. Tuhá elementární vlákna jsou dlouhá kolem mm a tloušťky m. Sisalová vlákna mají pórovitý povrch, lumen a polygonální příčny řez. Sisalová vlákna obsahují % ligninu a % celulózy. Pevnost je kolem MPa tažnost 3 7 % a počáteční modul 9-12 GPa. 115

150 a b Obr Struktura technického sisalového vlákna původní (a) a alkalicky zpracované (b) Obr Technické sisalové vlákno (a) podélný pohled, (b) příčný řez ABAA Abaca (manilské konopí) se získává z listů rostlin Musa textiles (Musa sapientum je banánovník). Roste především na Filipínách Rostlina má svazek listových stonků složených ze zdřevnatělého jádra obaleného překrývajícími se tenkými vrstvami obsahujícími vlákna. Průměr zralého stonku je cm a délka až 7.5 m. Technická vlákna jsou až 4.5 m dlouhá. Vlákna jsou přirozeně lesklá a téměř bílá. Elementární vlákna jsou přibližně válcová o délce 6 mm.lumen je široký a válcový. Vlákna obsahují 77 % celulózy a 9 % ligninu. Abacová vlákna se používají především pro výrobu papíru (sáčky na čaj) a provazy (dobře odolávají mořské vodě). 116

151 3.2 Živočišná vlákna Vlákna na bázi bílkovin. hemicky: koncové skupiny bázické a část kyselé a proto zkrácený zápis: N2 - vl OO. Jde o amfolit N3 +- vl - OO -. Zásaditých postranních skupin je více. Vlákna ze srstí (keratin) - vlna ovčí, vlna velbloudí, vlna kašmírská (koza), vlna mohérová (koza), vlna angorská (koza), alpaka, vikuně, lama, koza obecná. Vlákna ze sekretu hmyzu (fibroin) - přírodní hedvábí, plané hedvábí (tussah), pavoučí hedvábí, lasturové hedvábí Základním stavebním prvkem jsou bílkoviny (proteiny). ydrolýza vede na α-aminokyseliny. Je známo kolem 20ti základních bílkovin (- aminokyseliny) obecného vzorce (výjimka prolin a cystin) 2N OO R Polypeptidické řetězce: Jsou základní strukturou ve stavbě bílkovin. V nich jsou jednotlivé aminokyseliny spojeny navzájem peptidickými vazbami. Vznikají polykondenzací tj. za eliminace 2O postupně reagují karboxylové skupiny aminokyselin s aminoskupinami jiných aminokyselin.typická amidická vazba ON-. (N2) ON R ON R* peptidicka vazba R** α-aminokyseliny: liší se radikálem R alkyl, aryl, : glycin (OO) Tripeptid čím je ho více, tím se více řetězce přibližují a vznikají vodíkové můstky (přírodní hedvábí má 40% glycinu). fenylalanin 3 alanin 3 afinita k nepolárním látkám alkohol, fenolická 2 O tyrosin (všudypřítomný). Xantoproteinová reakce kyselina dusičná + tyrosin- trinitrofenol - žlutá barva (kyselina pikrová) O serin 2 (polární skupiny, možnost tvorby vodíkových můstků) aminoskupiny (N2) - arginin, lysin karboxylové skupiny (OO) - kyselina asparágová - spíše amid ON2, při hydrolýze se uvolňuje N3 - kyselina glutamová 117

152 heterocykl (imid) N prolin Ohýbá řetězce síra (příčné zesítění), vlna obsahuje10% cystínu OO 2 2N S S OO 2 cystin N2 zde lze štepit OO cystein 2 S N2 S vazby ve vnitřním řetězci (málo0- S - S zesítění řetězců 2 S S 2 S S Pávě malé zesítění vlny kovalentními můstky je příčinou její odolnosti a pevnosti. Vazby mezi řetězci vlny Kromě všudy přítomných van der Waalsových vazeb (viz např. obr. 3.19) to jsou: I. vodíkové můstky O... N II. solné můstky + N3 OO vznikají při určitém p (vlna se sama neutralizuje). Izoiontová oblast (izoelektrický bod) p 4.9 (4.5 až 6.3). Voda je tedy pro vlnu alkálií (asi stejně nebezpečná jako jako 9% 2SO4) III. kovalentní sirné můstky S S nejvíce ovlivňuje chování vlny 118

153 Uspořádání řetězců -keratin prostorová spirála Tvoří se intramolekulární můstky. Perioda identity 0.52 nm -keratin vzniká 120 % ním průtahem -keratinu. Perioda identity 0.98 nm R N O N 0.98 nm O R N Obr 3.19 Schéma části polypeptidického řetězce Na obr 3.19 je znázorněna planární struktura polypeptidického řetězce, kdy dochází vlivem posunu elektronů (čárkovaně) k omezení rotace mezi amidickým dusíkem a uhlíkem. To vede ke vzniků dipólů (označení + - ). -keratin (ještě smrštěnější než keratin) meandrovité uspořádání Superkontrakce vlivem prostředí při plstění, krabování. Reakce disulfidického můstku 1) oxidace - dosti odolná (chlornan nebělí, ale má neplstivý účinek) S S SO SO SO2 SO2 2) redukce - možnosti formování (trvalá vlasů) oxidace S S redukce S S 3) hydrolytické štěpení (var ve vodě) štěpení S - S, únik 2S, mírné podmínky (voda je zde alkálie) 119

154 2 2 S S S 2 2 monosulfidický můstek Samozesíťující reakce: teplo, vlhko, čas. ystein přechází na kyselinu sulfenovou a vzniká aldehyd. - = O Poškození vlny: úbytek síry, úbytek dusíku! Nejhorší jsou alkálie za varu (v 5% NaO po 5 min dochází k rozpouštění). Čpavek koncentrovaný způsobuje oddělování fibril (fibrilace). Nejhorší je Na2S (odnímá síru), proto nelze barvit sirnými barvivy VLNA OVČÍ Ovce patří mezi první domestikovaná zvířata. Šlechtěním se podařilo 4 až 5 krát zvýšit množství vlny na ovcích.ovčí vlna je srst ovce domácí. Dodává se především z Nového Zélandu, Austrálie a Argentiny. Pěstuje se v Anglii, USA, Jižní Africe, Rusku, Číně a Indii. F E Podle typu (souvisí s jemností a délkou vlny) se ovce dělí na: ovce merinové (jemná, krátká vlna) vlákno A ovce nížinné (dlouhá, hrubá vlna) D ovce anglické typ Southdown- tmavá vlákno B typ Lincoln-lesklá vlákno D B ovce kříženecké crossbred Nový Zéland) vlákno A Pro porovnaní jsou zobrazeny i Vlna Alpaky vlákno E Vlna mohérová vlákno F Ovce merinové Pocházejí ze Španělska ale došlo k jejich rozšíření prakticky po celém světě.tyto ovce poskytují jemnou měkkou vlnu s vlákny délky mm. Nejlepší vlna refina je na bocích a hřbetě, fina je na stehnech. Nejjemnější vlny mají průměr kolem 8.5 m a obsahují 240 šupinek na 1 mm. Pěstuje se v Australii, Jižní Africe a Americe. A B Obr Ovce Americká merino (A) a saxon merino (B), merinová vlna (). 120

155 Ovce anglické Vznikly křížením merinových ovcí (typ crossbred).dělí se do čtyř základních skupin: Lesklé vlny representuje typ Lincoln a otswold. Vlákna dosahují délek až 30.5 cm. Obr Ovce Lincoln a podélný pohled na vlnu ukazující rozdíly mezi vlnou z různých míst téhož rouna Obr Ovce otswold a podélný pohled na vlnu ukazující rozdíly mezi vlnou z různých míst téhož rouna Pololesklé vlny jsou kratší a méně lesklé. Tmavé vlny mají délku kolem 7 10 cm a tvrdší omak. Typ southdown poskytuje jedno z nejjemnějších vláken. A B Obr Ovce southdown (A),odpovídající vlna(b) a horská ovce cheviot (). orské vlny se silně liší co do délky a kvality. Typ blackface poskytuje dlouhou hrubou vlnu s vysokým podílem tzv. Kemp vláken (kemp označuje krátká, silně obloučkovaná vlákna). Ovce typu heviot (podle pahorků na skotské vysočině) se pěstují na pomezí Anglie a Skotska. Z vlny těchto ovcí se vyrábí známé skotské tweedy a skotské chevioty. Získávání vlny Stříháním ovcí se získává vlna ve formě rouna, které tvoří souvislou vrstvu spojenou vlasovým tukem a potem. Stříhá se jednou (v Africe dvakrát) ročně. motnost rouna je 3-6 kg dle druhu, pohlaví a stáří ovce. Uvnitř rouna je různá jakost vlny. 121

156 a.. nejlepší část ovce b.. podobná kvalita ale poněkud pevnější c.. kratší a jemnější vlna d..nejhorší kvalita e.. nejhorší kvalita f.. hrubší a kratší vlna g. delší a hrubší vlna h.. nejhrubší vlna i..pevná, blízká g k.. krátká znečištěná vlna l.. krátká jemná vlna m.. krátká vlna n, o hrubá vlna bez velkého významu Nejkvalitnější vlas: lopatky a boky Vlněný vlas v rounu: 2 vrstvy: spodní vrstva: podsada (kratší jemná) horní vrstva: pesíky (hrubší, delší, obloučkovaná) Vlna se může získávat jako: - střižní (z různých ovcí) - jirchářská ( z kůže, poškozená) - trhaná, recyklovaná (z hadrů, odpadů) Rozlišení vlny Dle jemnosti: 1) vlna má mírné eliptický až kruhový průřez - na Lanametru se může zjistit tloušťka vlněného vlákna a přepočítat na jemnost dtex. 2) obchodní značení v Bradfordské stupnici ( s). Počet přaden po 560 yardech (yd) příze, které lze vypříst z jedné libry (lb) vlny (1 yd = m, 1 lb = kg) Tabulka 3.5 Geometrie vlněných vláken označení vlny Bradford průměr délka vlny stupeň[ s] vlákna [ m] [cm] jemná (merino) střední (crossbred) hrubá (kobercová) Jemná vlna se více plstí, je více zkadeřená, je kratší. Morfologie vlny Model vlněného vlákna je na obr Typický šupinkami pokrytý povrch a příčný řez je na obr

157 Obr Pohled na vlnu v podélném a příčném směru a poškozená vlna nemocné ovce Typická je vysoká nepravidelnost rozměrů, která může indikovat i nemocnou ovci. Vlna je bilaterální - skládá se ze dvou základních modifikací kortexu - orto a para. Ortokortex: lépe definované fibrily (více tyrosinu o 42%) a glycinu (o 18%), lépe se barví a hydrolyzuje (Mohér). Parakortex: více cystinu (o 20%) a příčné S-S můstky. Je tvrdší (hard) a obsahuje méně amorfní matrix (vlasy) Orto para Obr 3.26 Bilaterální struktura vlny Bilaterální struktura je příčinou kadeřavosti vlny, orto a parakortex obtáčejí vlas ve šroubovici. Deformabilnější orto kortex je vždy vně. 123

158 124

159 Kutikula: Šupinky: 1/3 délky šupinky vyčnívá. Na 1 mm2 připadá šupinek. U jemných vláken 1 šupinka na obvod u hrubších vláken více. Šupinky se šindelovitě překrývají, rozevírají se od kořene ke špičce ladké šupinky: parakortex (mají hlubší přesah) Rýhované šupinky: ortokortex Epikutikula: 5-10 nm silná vrstva, obsahuje lysin (N2) hydrofóbní a mechanicky neodolná. Je chemicky inertní (Alwördenova reakce = na povrchu nepoškozené vlny se dělají bublinky v roztoku Na lo). Exokutikula: lavní část šupinek, tloušťka = 0.15 nm a) amorfní vrstva b) krystalické vrstva obsahuje hodně cystinu (jeden S-S můstek na 5 aminokyselinových zbytků) Endokutikula: má málo cystinu, obsahuje zárodečné kortikální buňky, cca 8% hmoty, odolnost chemická a mechanická Kortex: nejvíce hmoty vlákna 70-90%. Je tvořen vřetenovitými kortikálními buňkami průměru 4 m a délky 100 m, slepené tmelem matrix. Makrofibrily (o 10% menší než kortikální buňky) Mikrofibrily (tloušťka 7.5 nm), krystalické útvary, méně síry, đ-šroubovice keratrinu Matrix (amorfní) globulární řetězce (více síry) Mikrofibrily - svazky protofibril - 2 nm, l = 10 m protofibrily -šroubovice (3 řetězce) - 1 nm V jedné mikrofibrile je 9+12 protofibril Již při 2% deformaci dochází k vratnému přechodu z na keratin Fibrilární struktura je nositelem anizotropie délkové botnání 1-2% příčné botnání 16% Modul ve směru osy mikrofibril 100 Ep Modul ve směru kolmém na osu mikrofibril 1 Ep Krystalinita vlny je 20%, Model: krystalické tyčinky v amorfní matrici Dřeň (medula): tkáň ze silně pigmentovaných hranatých buněk. Silná dřeň - málo pružné vlákno (méně síry). Mrtvá vlna má až 90% dřeně. Nečistoty ve vlně a) ovčí pot (Kl, K2SO4), močovina - odstranění praním b) ovčí tuk (10-20%) - esterifikované a volné mastné kyseliny, steroly, lano-kyseliny, odstraňování praním. Zpracováním se získá lanolin, c) náhodné nečistoty - rostlinné zbytky (řapíky), odstranění karbonizací - prach, trus, dehet, odstranění vypráním, vytřásáním Vlna: obsahuje typicky 60% vlákna, 5% nečistot, 15% vlhkosti, 10% tuku, 10% potu. 125

160 Potní vlna - GREASY WOOL - nepraná Polopraná vlna - FLEEE WASED - ovce koupel Praná vlna - SOURED - voda + Na2O3 Továrně praná vlna - MILL SOURED - Leviathan, 2% tuku se ponechává Karbonizovaná vlna - ARBONIZED - odstranění rostlinných zbytků RENDEMENT (YIELD) - ukazatel výtěžnosti (vyjadřuje % čisté vlny) Vlastnosti vlny Kadeření: Měření zkadeření dle měrek - ukazatel jemnosti - jemná vlna 120 obloučků/cm - střední vlna 80 obloučků l/cm - málo zkadeřená 2-5 obloučků l/cm Pevnost: za sucha fs: cn/dtex, za mokra fm: 70-80% fs Tažnost: za sucha 20-35% a za mokra 25-50% Pružnost Deformace 2%...vratná deformace 99% Deformace 5%...vratná deformace 55% Měrná hmotnost (hustota) je 1320 kg/m3 Povrchové vlastnosti: Vlna bez šupinek se nabíjí záporně: se šupinkami se kořen nabíjí kladně a špička záporně. Obr Elektrické nabíjení vlněného vlasu Anizotropie tření vede k plstění vlny (chlorováním v roztoku NalO dojde k uvolnění šupinek a vlna již neplstí) Vliv teploty na vlnu A Ohřev ve vakuu: do 100o - odstranění 2O - -můstky - slabé vazby 150o - nevratné odstranění 2O uvnitř fibril 160o - vznik amidických vazeb o - parciální tání (praskání S - S vazeb) o - odstranění všech S - S můstků nad 250o - pyrolýza 126

161 B Ohřev na vzduchu: 100o delší dobu - ztráta pružnosti, lámavost 115o za vlhka - nevratné změny 120o za vlhka - žloutne, hnědne Vlna tvrdne již při 1000, rozkládá se při 1300, uhelnatí při 3000 (závisí to na době působení tepla a obsahu vlhkosti). Sušení vlny: 60-80o - nejvíce šetrné. Žehlení vlny: o, max. 110o - přítomnost vody prodlužuje čas potřebný k přehřátí materiálu (teplota tvarovky cca 140o). Při 160o za sucha již vlna žloutne a hnědne. Voda urychluje degradaci, při 60o - narušení S - S vazeb, při 130o - přechod z na keratin. Maximální teplota zpracování v 2O je 120o! Fotooxidace: uvolňuje se 2S, ztráta síry (špičkovitost).po 400 hod. na slunci dochází ke ztrátě 80% pevnosti. Superkontrakce (zkrácení více než na původní délku). Superkontrakce kortikálních buněk: ortokortex se sráží 2x více než parakortex a důsledkem je změna obloučků. Superkontrakci lze vyvolat i působením chemikálií (Li+ > Na+ > K+) Mechanismus superkontrakce (Dosud zcela neobjasněno) 1) porušení -můstků - reverzibilní srážení 2) porušení S - S můstků - přesmyk na -keratin Distribuce délky vlny: delkal STAPL Doplnek do distribucni funkce (l)=1-f(l) Obr 3.28 Staplový diagram vlny 127

162 Působení chemikálií Vliv kyselin V NO3 žloutne (xantoproteinová reakce), v 80% 2SO4 se nerozpouští. Vaří-li se v mírně kyselé lázni, pohlcují vlákna značné množství kyseliny, kterou pak již nelze odstranit vypíráním, lze ji však zneutralizovat přidáním potřebného množství zásady do prací vody. V silnějších kyselinách vlna bobtná a později hydrolyzuje. Varem ve 20% 1 se vlna úplně hydrolyticky rozkládá na aminokyseliny. Izoelektrický bod, tj. hodnota p, při které je vlna nejodolnější, leží při p 4,9. Vliv alkálií Všechny zásady porušují vlněné vlákno, neboť mu odnímají síru a činí je lámavým. ydroxid sodný poškozuje vlnu již za obyčejné teploty v zředěném roztoku. Nejvíce působí při koncentraci 200Bé. Naproti tomu krátkým působením koncentrovaného hydroxidu Bé přibývá vlně lesku i pevnosti. Za varu rozpustí 5% hydroxid sodný vlnu už v několika minutách. Nejméně škodí vlně uhličitan amonný, také zředěný čpavek je celkem neškodný. Soda (Na2O3)neškodí ve zředěných roztocích při teplotách do 500, jinak se již mohou vlákna znatelně poškodit. Vliv redukčních, oxidačních a bělicích prostředků Redukční činidla, např. kysličník siřičitý SO2 nepůsobí zhoubně a proto se jimi vlna bělí. Sulfoxylát oslabuje vlákna teprve při značné koncentraci (100 g/l) a po paření, čemuž však lze zabránit přísadou zinečnatých solí nebo sodné soli kyseliny monochloroctové. Zředěnými roztoky některých oxidačních činidel (202 KMnO4) lze vlnu bělit, neboť vlákna se nepoškozují. Koncentrovanější roztoky oxidačních činidel však vlnu poškozují. hlor (brom) působí na vlnu velmi výrazně. Za určitých podmínek se absorbuje na vláknech a dává jim drsný omak, zvyšuje afinitu k barvivům a snižuje nebo úplně ruší schopnost vlny se zplstit. Identifikace při spalovacím testu vzniká křehká lesklá kulička. Typický zápach spalovaného peří při spalovací zkoušce. V NO3vlna.žloutne. ŽIVOČIŠNÁ VLÁKNA ZE SRSTÍ V tabulce 3.6 jsou uvedeny základní typy vláken ze srstí. Tabulka 3.6 Základní typy vláken ze srstí Vlákno Alpaka Kašmír Angora Lama Vikuně Mohér Producent hlavní Peru Čína, Irán Čína, hile Bolivie Peru Austrálie, Nový Zéland Produkce [tuny] Průměr [ m]

163 MOÉR Jde o srst kozy angorské žijící původně v Malé Asii, centrem bylo městečko Angora a odtud název angorská koza. Dnes se pěstuje v Austrálii, Turecku, USA a na Novém Zélandě. Poskytuje tzv. mohérovou vlnu. Jde o vysoce lesklá vlákna dlouhá vlákna. Stříhání probíhá dvakrát ročně a výtěžek je kolem 2 kg. Délka srsti závisí na věku. Po šesti měsících je kolem cm a po roce je cm. Mohér má šupinky (5-6 na 100 m u vlny je to 10-12) více přitisknuté k vláknu. Překryv šupinek je malý. Je podobná vlně, ale má větší šupinky s krajkovitými okraji. Je téměř bez dřeně, má jen ortokortex. Podsada má průměr m, pevnost cn/dtex, tažnost 30 %, zotavení po deformaci o 15% je 60 % a počáteční modul v tahu je 35.3 cn/dtex. Vyšší absorpce vody ve srovnání s vlnou. Má extrémně vysokou odolnost proti opotřebení a je méně plstivá. KAŠMÍR Jde o srst kozy kašmírské (Indie, Tibet, Čína).Má málo šupinek (5-6 na 100 m) a dřeňový kanálek. Podsada je měkká vlně podobná průměr m, délka 4-10 cm Pesíky jsou dlouhé hedvábně lesklé průměr m, délka 5-12 cm Podsada se na jaře odděluje vyčesáváním. Porušuje se snadno i ve slabých alkáliích. Jedna z nejdražších surovin, jemné šátky VELBLOUDÍ SRST Existují dva základní typy: Dromedár (africký) má jeden hrb a Bactrian (asijský) má hrby dva. Velbloudí srst se sbírá v době línání od typu Bactrian (Čína,Mongolsko). Je znečištěná i suchými kožními zbytky (lupy). Pesíky jsou tuhé, dlouhé až 30cm průměr m. a mají dřeňový kanál Podsada je jemná a měkká, délka 3-15 cm, průměr m je bez dřeňového kanálku. Uvnitř vlákna patrné pigmenty barviva Složení: vlákno: 60-80%, tuk: 4-5%, nečistoty: 15-25%, vlhkost: 12% Pevnost 1.6 cn/dtex,tažnost %, zotavení ze 20 % ní deformace je 70%.Počáteční modul 29.4 cn/dtex. Použití pro speciální pláště ( na Polo) 129

164 LAMA Existují čtyři druhy lam tj. Vikuně, Guanako, Yamma a Alpaka.Obyčejně se jako lama označuje druh Yamma. VIKUŇE Vikuně žije zejména ve vysoko horských oblastech Peru a hile Srst vikuně je extrémně jemná (kole 8-9 m tj. polovina průměru jemné vlny) a délka je kolem 5 cm. Přírodní barvy jsou bílá až hnědá. Patří mezi nejdražší vlákna. : LAMA (YAMMA) Lama žije zejména v horských oblastech And (Peru, Bolivie, Ecuador) : Srst lamy obsahuje směs jemných měkkých vláken a tuhých hrubých vlasů. Přírodní barvy jsou černá, hnědá a bílá Podsada lamy je hrubší než u velblouda a má délku kolem 30cm. Šupinkový povrch je často málo výrazný. Medula (dřeň) je silně pigmentovaná. ALPAKA Alpaka je menší než yamma, ale má delší krk. Srst není tak kadeřavá jako u vlny a má délku kolem 6-15 cm (po ročním růstu). Obsahuje také dřeňový kanálek a hrubé vlasy (kemps). Super jemná vlákna (mláďata) mají průměr pod 20 m, jemná vlákna mají průměr m, střední hrubá vlákna mají průměr m, hrubá vlákna mají průměr nad 30 m, Alpaka je navlhavější než vlna a má relativně malou tendenci k plstění. Má středně šupinek (9 na 100 m) a jejich výška je kolem 0.04 m 9 vlna má výšku kolem 0.08 m). Výsledkem je, že povrch vláken je hladší a omak je příjemnější (měkčí).na příčném řezu jsou občas patrné vzduchové kapsy mezi šupinkami, které zvyšují tepelně izolační schopnosti vláken, Alpaková 130

165 vlákna jsou dvou základních typů. uacaya (80 %) jsou výrazně obloučkovaná a suri (20 %) jsou dlouhá, lesklá, jemná vlákna bez obloučků připomínající mohér 9jsou více ceněna). Obr Alpaka dvou základních odstínů ANGORSKÝ KRÁLÍK Vlákna ze srsti angorského králíka obsahují ve vlákně vzduchově kapsy, takže mají vynikající tepelně isolační vlastnosti. Pěstuje se v řadě evropských zemí. rubší podsada( až 7 cm) se odděluje od jemných pesíků (2 cm) pomocí flotace ve vzduchu.. Oba typy vláken mají výraznou dřeň. PŘÍRODNÍ EDVÁBÍ Již 3000 let př.n.l. v Číně znali a používali přírodní hedvábí ( podle fragmentů hedvábných tkanin nalezených Qianshanyangu v provincii Zhejiang). Podle čínské legendy císařovna si-ling-shih podporovala rozvoj hedvábí a dostala titul bohyně hedvábí. Došlo ke kultivaci moruší jako zdroje potravy pro housenky bource morušového. Tajemství kultivace housenek bource morušového a výroby hedvábí bylo přísně chráněno více než 2000 let. edvábí se však vyváželo ve formě tkanin (viz hedvábné textilie na egyptských mumiích z období kolem 1070 B).V letech kolem 200 B přivezli čínští emigranti znalosti o přírodním hedvábí do Koreje a kolem 200 AD bylo přírodní hedvábí rozšířeno v Asii. Až kolem r. 550 AD proniklo hedvábí do Řecka a začalo se postupně pěstovat v oblastech kolem středozemního moře. edvábí je výměšek snovacích žláz housenek bource morušového - noční motýl z rodu lišajů Bourec morušový (BOMBYX MORI) - pravé hedvábí barvy žluto šedé (housenky potřebují morušové listí). 131

166 Obr Příprava morušového listí pro krmení housenek Bourec dubový (ANTERAA PERNYI) - hedvábí tussah barvy hnědé (housenky žerou i dubové listí). Životní cyklus bource morušového MOTÝL- žije 3 dny po opuštění kokonu, naklade vajíčka a zemře. KUKLA 3-4 dny x větší 132

167 VAJÍČKA ( )) OUSENKA (25-38 dní počáteční 6.5mm. Snědí až násobek své počáteční hmotnosti velikost (podzim) (jaro) dorostou (7-8 cm, 5-8 g).dospělé housenky přestanou jíst a tvoří kokon (chrysalis). Zakuklené housenky v kokonech se sbírají a kukly se usmrtí v páře. Tvorba kokonu ousenka vylučuje 2 vlákna ze spřádacích žláz u ústního otvoru - FIBROIN tuhne na vzduchu. Tato 2 vlákna slepuje hedvábným klihem - SERIIN. Tvorba kokonu trvá kolem 3 dnů a pak housenka spí v kokonu po dobu dní. Vlákna jsou ukládána do kokonu ve tvaru 8 - nejprve síť na listech a větvičkách, pak od vrchu do středu. Tvar kokonu V kokonu je celkem 3-4 km vlákna. STRAZZA (BOURA): odpadové (chappové) hedvábí, hodně sericinu Přírodní hedvábí: 1 mm dlouhé smyčky ( m), méně sericinu TELETTE: nespřadatený (tuhý) střed, silně slepené Po sběru a usmrcení kukel se vlákno smotává. Délka vlákna: m ustota: 1370 kg/m3 tloušťka: m Jemnost (označení Titr - den): spodní/horní, 7/9 (7-9 den).surové hedvábí - gréž (grege), řada jemností 7/9-40/44 Dvojvlákno se sericinem bave Jednotlivé fibroinové vlákno brin 133

168 Složení přírodního hedvábí Sericin: 15-25% z hmoty kokonu (glycin, alanin, tyrosin, leucin). Odstraňuje se v teplé mýdlové vodě - odkližování hedvábí Fibroin: 15 aminokyselin ( -forma keratinu) Typická sekvence aminokyselin serin-glycin-alanin-glycin-alanin-glycin - jednoduché aminokyseliny - nemá amidy kyselin - velmi málo S - S můstků - hodně vodíkových můstků - málo polárních skupin (zásaditých i kyselých) Zatěžování: odklížené přírodní hedvábí je těžko zpracovatelné, provádí se nahrazení úbytku sericinu. Využívá se absorpce solí kovů (cínu) al pari - na původní hmotnost nad/pod pari Složení: FIBROIN: 76% fibroinu perioda identity 22% sericinu 0.67 nm 1.5% vosky, tuky 0.5% minerální soli Barva: pigmenty - sericinu: žluté, hnědé, zelené Morfologie Fibroinové dvojvlákno spojené sericinem. Příčný průřez přibližně zaoblený trojúhelník nebo ovál. Obr Podélný pohled a příčný řez přírodního hedvábí Účinek chemikálií Přírodní hedvábí se lépe odbourává než vlna (obsahuje převážně vodíkové můstky) - l - 30 s rozpouští fibroin - zásadám odolává více než vlna - citlivé na oxidační látky - působení slabých alkálií - ztráta lesku (vyprání v mýdle) - pára rozrušení fibroinu - koncentrované roztoky solí alkalických kovů Znl2, LiBr rozpouštějí fibroin (porušení vodíkových můstků) 134

169 Vlastnosti Délka vlákna: m, hustota: 1370 kg/m3 tloušťka: m. Variační koeficient tloušťky je kolem 20% Pevnost za sucha: fs =3-5 cn/dtex, pevnost za mokra: 80% fs. Počáteční modul v tahu 12 GPa. Pružnost: při tahové deformaci o 5% je vratná deformace 70%. Tažnost za sucha: 18 25%, tažnost za mokra: 25-30%, práce do přetrhu: 75 kj/kg (2x více než vlna). Měrná hmotnost degumovaného hedvábí je pouze 1250 kg/m3. Vysoká pružnost, tvrdý omak - grege. Odklížené hedvábí - měkký omak, vysoký lesk. Vliv teploty do 140o za sucha - odolává (při dlouhodobé expozici žloutne a hnědne) od 150o - degradace fibroinu - hnědne o - počátek rozkladu Na obr 3.33 je kvalitativně znázorněn vliv tepelné expozice na stav kokonu bource morušového. Barva se mění od bílé při 25o, přes hnědou při 150o a černou při 200o zpět k bílé při 550o. Dochází k výrazné ztrátě hmotnosti v rozmezí od 250 do 450o a při 550o zbývá 1% původní hmotnosti. Podobný trend má i vliv teploty na vlákna. Obr Vliv tepelné expozice na stav kokonu bource morušového.(a) původní stav,(b) 30 min při 190o, (c) 30 min při 250o, (d) 60 min při 350o, (e) 180 min při 450o a (f) 720 min při 550o Na obr 3.34 je je patrné, že při vysokých teplotách se ve středních částech vlákna tvoří plynné zplodiny, které způsobují vznik kanálku o průměru přibližně 25 m. 135

170 Obr 3.34 Struktura přírodního hedvábí po tepelné expozici při 300o po dobu 3 hod. (jsou patrné dutiny vzniklé těkáním plynů) Sorpce vody: surové přírodní hedvábí %, odklížené přírodní hedvábí: 9.5%. Bobtnání ve vodě: o 40-50% Vliv chemikálií Vliv kyselin Zředěnými kyselinami se nepoškozuje, koncentrovaná 2SO4, 1, NO3 vlákno hydrolyticky rozkládá. Koncentrovaná NO3 dává xantoproteinovou reakci. Kyselina mravenčí způsobuje bobtnání. Vliv alkálií Přírodní hedvábí je odolnější než vlna, jeho lesk se však snadno ztrácí. Koncentrovanější zásady je rozpouští, podobně i zředěné zásady za varu. Vliv redukčních a oxidačních prostředků Odklížené hedvábí je dosti citlivé na oxidační činidla. hlorany se adsorbují za vzniku chloramidů. Identifikace : V čerstvém Schweitzerově činidle bourcové hedvábí bobtná a posléze se rozpouští. V horké koncentraci 1 se rozpouští rychle, asi do 1/2 minuty (rozdíl od hedvábí tussah, které je odolnější a rozpustí se až asi za 2 min). V amoniakálním roztoku hydroxydu nikelnatého se bourcové hedvábí rozpouští. Typický zápach při spalovací zkoušce spalované peří Zakrucování a skaní Surové hedvábí smotané ze zámotků: gréž (grege) TRAMA: 2-8 nití gréže, [S] zákrut ( Z/m) ORGANSIN: 2x skané [S(Z)], ( Z/m) KREP: 2-8 nití gréže silně skané ( Z/m) MUŠELÍN: 1 nit gréže [S/Z] (1500 Z/m), monofil Použití: Velmi drahý materiál. ena řádově 103 Kč/kg. Užití: dámské šatovky, módní doplňky (šátky, šály, atd.). Nahrazuje se vlákny z chemických polymerů. DIVOKÉ (PLANÉ) EDVÁBÍ Vlákna z kokonů divoce žijících motýlů - lyšajů. 136

171 bourec ricinový - ERI lokální dubový - YAMAMAI význam dubový čínský - TUSSA Indické plané hedvábí má tři komerčně využívané typy tj. Tasar, Eri a Muga Tussah: rubší vlákna 60/66-140/170 den Kokony jsou větší a jsou silně slepené. Je patrná výrazná fibrilace. Délka vláken m. Pevnot kolem 490MPa a tažnost kolem 22 % Vlákna jsou pevná, málo stejnoměrná a obtížně se barví 137

172 3.3 Vlákna z přírodních polymerů Vytvořená uměle, ale z přírodních polymerů, resp. modifikací přírodních polymerů (pro snadnější uvedení do roztoku). U těchto vláken se již délka a tvar příčného řezu mohou záměrně měnit ve fázi jejich výroby. Také stejnoměrnost geometrických parametrů je výborná (variační koeficient nepřesáhne obyčejně 5%). Speciální tvary příčných řezů spíše ukazují na použitý postup zvlákňování než na typ vlákna. Příklad možnosti rozpouštění celulózy: 1. Stálá modifikace: acetylace celulózy (produkt rozpustný v acetonu) cel - O + 3 OO cel - O - O voda 2. Přechodná modifikace: xantogenát celulózy viskóza 3. Přímé rozpouštění: cel - O rozpouštění v roztoku u(o) 2 (hydroxid měďnatý) + N 4 O a vzniká hydroxid tetraamoměďnatý (uoxam) 4. Přímé rozpouštění v NMMO (N metylmorpholin N oxid) nebo 3 PO 4 Vlákna na bázi celulózy a.regenerovaná celulóza - viskózová vlákna (V) - měďnato amoniakální vlákna - Lyocelová vlákna (podle typu rozpouštědla - dnes již speciální typy rozpouštědel jako je 3 PO 4 ) b.deriváty celulózy - acetátová vlákna - přesněji triacetátová a semidiacetátová - nitrátová - často se provádí zmýdelnění na celulózu - FORTISAN Vlákna na bázi bílkovin a. rostlinné bílkoviny - sójová, kukuřičná, podzemnice olejná b. živočišné bílkoviny - kasein, keratin z odpadů vlny, fibroin z odpadů přírodního hedvábí a. alginátová vlákna b. chitinová vlákna Vlákna na bázi ostatních přírodních polymerů Vlákna z regenerované celulózy 1) Měďnaté hedvábí (stříž) UP 2) Viskózové hedvábí (stříž) V 3) Lyocelové hedvábí (stříž) LY MĚĎNATÉ EDVÁBÍ Rozpuštěním celulózy se zabýval v r Schweitzer (Schweitzerovo činidlo). elulózu rozpustil v UOXAMU = hydroxid tetraamoměďnatý u(o) N 4 O [ u(n 3 ) 4 ](O) O V r Despeissis (Francie) popsal výrobu vláken s využitím tohoto rozpouštědla. V r.1892 Fremery a Urban použili takto získaná vlákna pro přípravu uhlíkových vláken do žárovek. První vlákna pro textilní účely začala produkovat firma Glanzstoff v r Pro výrobu je třeba vysoce čisté celulózy - používalo se bavlněné linters. Čistota celulózy: 96% -celulózy. Při rozpouštění se váže u 2+ na skupiny O (2, 3) vedlejšími vazbami. Vzniká teplo a je nutné zabránit oxidaci. Před zvlákněním roztoku se ředí na 7-9% celulózy, 8% N 3, 3% u. Je možno matovat TiO

173 Zvlákňování A) Systém Bemberg dvou stupňová koagulace I. poprvé: srážení v proudící vodě, vzniká gel, který se orientuje a protahuje (80x) II. dokončení koagulace: kyselá lázeň 2 SO 4. Dochází ke srážení celulózy a vznikají jemná, dobře orientovaná, ale málo pevná vlákna. B) Alkalické zvlákňování - koagulace a srážení v lázni NaO. Vznikají hrubší a pevnější vlákna Dokončovací operace: praní - sušení navíjení Vlastnosti edvábí: jemnost dtex Stříž: jemnost dtex pevnost: Bemberg za sucha f s cn/dtex alkalické za sucha f s cn/dtex za mokra f m 60-65% f s Tažnost: : za sucha 12-15%,za mokra : 17-33% Obsah vlhkosti: 12.5%, maximální nasáklivost: % Účinky tepla: 150 o - ztráta pevnosti o - rozklad Účinky kyselin: podobně jako u bavlny. Účinky zásad: koncentrované roztoky vlákna rozpouštějí. Účinek oxidačních činidel: silně poškozují, lze však bělit 2 O 2 a NalO Použití: dříve pavučinkové punčochy, osobní prádlo VISKÓZOVÁ VLÁKNA V r objevili ross, Bevan a Beadle (Anglie) způsob rozpouštění celulózy přes vytvoření přechodného derivátu (xantogenát). Výroba započala v r.1904 ve firmě ourtaulds. Viskózová vlákna tvoří 80% chemických vláken z přírodních polymerů. Jsou laciná, ale jejich základní nevýhodou je ekologický neúnosný způsob výroby. Prošla dlouhým vývojem jak o tom svědčí i dobové názvy jako buničina, buna, buničitá vlna,.atd. Různé generace vláken mají vylepšené vlastnosti: Standardní PPS napeti [cn/dtex] V P S deformace [%] II. generace PPS S standardní - V V - vysoce pevná P polynozická - MD - WM (high wet modulus, za mokra) P, - modálová III. generace: - vlákna s kanálkem (dutá) - VILOFT - vlákna obloučkovaná PRIMA 138

174 Tabulka 3. 7 Vlastnosti chemických celulózových vláken Označení Lyocel Polynozická WM Viskóza Mědnaté Fibrilace* Pevnost suchá [cn/dtex] Pevnost mokrá [cn/dtex] Retence vody ** [%] PPS * Stupeň od 1(nefibriluje) do 6 (silně fibriluje) **Mechanicky vázaná voda odstraněna odstředěním VÝROBA Surovina: dřevo smrkové nebo bukové, stačí 88% -celulózy. Výroba může být buď kontinuální nebo diskontinuální. Převádění dřeva na celulózovou drť - štěpy, mletí ZRÁNÍ cel - O + NaO cel - ONa + 2 O vzniká alkalicelulóza Zráním se zkracuje původně dlouhý řetězec celulózy (z PPS 2000 na ). Působení 17%ní ho roztoku NaO při 20 o, 60 min, nebo 2-3h, urychleně při 70 o Xantogenace - působení sirouhlíku S 2 (přechodná esterifikace). xantogenat O - cel cel-o-na + S 2 S = S- Na (xantogenan celulózy) Rozpouštění xantogenátu v NaO (zředěném) vzniká viskóza. Filtrace, odvzdušňování. Zvlákňování a koagulace: (rozklad esteru zpět na celulózu a S 2 ) O - cel 2 S = + 2 SO Na 4 2 SO S cel - O S- Na Detailní postup výroby 1) Alkalicelulóza (17% NaO, 20 o, 60 min) 2) Předzrávání (částečná degradace pomocí vzdušného O 2 - snížení PPS: 2-3 hod nebo rychle při 70 ) 3) Xantogenace (chlazení, 25 o, 1.5 hod), - hodnota celulózy (35 ale stačí 16) vzniká žlutooranžová drť tj. xantogenát. 4) Příprava viskózy Rozpouštění v 4% ním NaO a naředění na 7-8% celulózy. Vzniká medovitý viskózní roztok. 5) Zrání viskózy (roste podíl celulózové složky) Představa dnes: částečné odštěpování S 2, zrání: hod. při o ve vakuu 139

175 0 - (cel) n viskozita S = S- Na dny Obr Závislost viskozity viskózy na čase 6) Zvlákňování (při o, do roztoku s obsahem 12% 2 SO 4, Na 2 SO 4, ZnSO 4 ). Probíhá a) koagulace xantogenátu b) rozklad na cel - O a S 2 Uvnitř vláken se tvoří plyny (S 2 ), které difundují ven. Vzniká lokální podtlak a přetlak Výsledkem je tvorba laločnatého průřezu 7) Dloužení - současně se zvlákňováním - růst orientace a pevnosti Nadmolekulární struktura Vzniká při zvlákňování a dloužení. Fibrilární struktura. Ve fibrilách se střídají krystalické K a amorfní A oblasti spojené intrafibrilárními vaznými řetězci elulóza II jednoklonná, orientace nižší o 15-20% než u ba Krystalinita % Tabulka 3.8 Strukturní charakteristiky vybraných celulózových vláken Vlákno charakteristika V MD bavlna ramie PPS orientace [%] krystalita [%] dostupnost -O [%]

176 Radiálně proměnná struktura SKIN (kutikula) - silně orientovaná a dobře uspořádaná (vysoká krystalinita) KORA (35% hmoty vlákna) - malé, dobře orientované krystality pórovitá makrostruktura (lépe barvitelná) pevná DŘEŇ (65% hmoty vlákna) - větší méně orientované krystality méně pórovité (hůře barvitelná) méně pevná Důsledek: malá odolnost v ohybu (mačkavost) Obr 3.36 Příčný tvar a lomová plocha viskózového vlákna Vlastnosti Příčný rozměr: m Délka: B-typ: mm V-typ: mm (L)-typ: 180 mm kobercářský: mm hedvábí: dtex kordy: dtex Měrná hmotnost: kg/m 3 Vysoký koeficient tření (Ţ = 0.38) Tabulka 3.9 Porovnání vlastností viskózy klasické (V) a polynozické (MD) vlastnost V MD pevnost f s [cn/tex] f m tažnost s [%] m modul E TS

177 d = +100% [cn/tex] E TM Drastický pokles mechanické odolnosti ve vodě Pevnost v ohybu: 25-30% f s Navlhavost: 11-13%, silné bobtnání ve vodě l = +10% Termické vlastnosti: o - počátek destrukce LOI = (ba: 0.184) Jinak chování blízké celulózových vláknům hemické vlastnosti: hování viskózových vláken je blízké bavlně. Základní rozdíl: málo odolné vůči alkáliím (i opakovanému praní). Nelze klasicky mercerovat Vliv světla Pokles pevnosti po delší době působení světla dochází k velmi nepatrné změně barvy Vliv alkálií Koncentrované roztoky způsobují bobtnání a snižují pevnost Vliv redukčních a oxidačních prostředků Viskózová vlákna jsou napadáno oxidačními činidly, nejsou poškozována chloritanovými nebo peroxidovými bělícími lázněmi Identifikace vlákno se netaví se, hoří a zanechává málo popele. Je nerozpustné v acetonu Typický zápach při spalovací zkoušce spalovaný papír Vlákna II. generace: (omezení negativních vlastností V): větší krystality a lepší orientace modifikace menší radiální rozdíly zvláknění + dloužení Vysoce pevná vlákna Zvyšováni stupně dlužení průtahem v lázní zpomalující koagulaci (slabě kyselá lázeň za horka). Od r se takto vyrábí materiál TENASO. Pevnost vzroste na 3.5 cn/dtex a tažnost poklesne na 17 %. Ve vodě poklesne pevnost na 2 cn/dtex a tažnost vzroste na 23 %. Vlákna Tenasco - Super (pevnost 4.5 cn/dtex a tažnost 11 % ) již nemají charakteristický ledvinovitý průřez viskózy ale spíše oválný podobný mědnatému hedvábí. Modálová vlákna Popsána v roce 1942 (TAIKAWA). Je nutno použít lepší suroviny (vyšší cena o 50%) a modifikovat podmínky přípravy (snížení depolymerizace celulózy na PPS 500) i zvlákňování (zpomalení koagulace).vlákno Tufcel. zlepšení pevnosti za mokra i za sucha snížení bobtnání (příjmu vody) zlepšení odolnosti proti alkáliím (i v praní) snížení koeficientu tření Přiblížení k bavlně - možno mercerovat Polynozická vlákna Na konci 50 tých let se v Evropě začala vyrábět vlákna polynozická. Slovo polynozická je z francouzského Polymere celulosique. Postup zlepšení vlastností je blízký patentům Tachikawy. Jako polynosická se obyčejně označují vlákna s vyšším modulem za mokra. Vlákna mají nižší tažnost (8-14%), vyšší modul za mokra (220 cn/tex), a vyšší pevnost, Vlákna jsou však křehčí, lámavější a citlivější na oděr 142

178 WM vlákna WM je zkratka z igh Wet Modulus) označuje širokou skupinu vláken se zlepšenými vlastnostmi. Kromě mechanických vlastností je to také vyšší odolnost vůči bobtnání v alkáliích lze je mercerovat. Vlákna mají celulozové řetězce s vyšším PPS a rovnoměrnější mikrofibrilární strukturu s vyšší krystalinitou. blíží se vlastnostmi bavlně vyšší tažnost (13-16%) střední modul za mokra ( cn/tex) Lyocelová vlákna Ekologicky neúnosný postup rozpouštění celulózy používaný u viskózy a vysoká toxicita S 2.V r publikoval Graenache možnost rozpouštění až 10% celulózy v terciálních aminooxidech. Po dvaceti letech patentoval Johnson rozpouštědlový systém na bázi N - metylmorfolin - N oxidu (NMMO). V důsledku silného dipólu N O je možné fyzikální rozpouštění ve vodném roztoku. V r. 199 popsali Mc orsely a Varga speciální postup přípravy koncentrovaných roztoků (do 23%) celulózy v NMMO. Tvorba N metylmorfolin N oxidu je znázorněna na obr O N 3 2 O 2 O 2 O N + 2 O N metylmorfolin Obr Příprava N metylmorfolin N oxidu O N metylmorfolin N oxid NMMO vzniká peroxidickou oxidací N metylmorfolinu. Bod tání čistého NMMO je 170 o. ydratací s jednou molekulou vody vzniká krystalický monohydrát (obsah 13,3 % vody), který má bod tání 75 o a lépe rozpouští celulózu. Rozpustnost celulózy v binární směsi vody a NMMO je znázorněn a na ternárním diagramu na obr Pouze malá šedá oblast zde úplné rozpuštění celulosy k koncentrovaném NMMO. Prakticky se začíná mimo tuto oblast z disperze celulózy (slurry) ve směsi voda NMMO (roztok). Voda je pak postupně odstraňována při sníženém tlaku a zvýšené teplotě (100 o ) až se dosáhne oblasti úplného rozpouštění (viz. šipkami označené čáry).po zvláknění nastává koagulace a extrakce NMMO. 143

179 Obr Ternární diagram celulóza voda NMMO [68] Postup výroby vlákna a) příprava homogenního koncentrovaného roztoku celulózy ve směsi voda NMMO (8-20% celulózy, 75-80% NMMO a 5-12% vody) b) vytlačování přes vzdušnou mezeru do srážecí lázně (systém dry jet wet) při o c) koagulace a dloužení ve srážecí lázni (obsahuje vodu a polární rozpouštědla jako je etanol resp. bobtnadla jako je NaO, Znl 2, atd.. pomocí složení srážecí lázně se dá řídit krystalická struktura a radiální homogenita, příp. omezit tendence k fibrilaci ) d) praní sušení vláken e) rekuperace NMMO z e srážecí a prací lázně. Poměrně jednoduchá NMMO technologie umožnila výroby vláken z regenerované celulózy nazvaných Lyocelová. Porovnání charakteristik viskózových a Lyocelových vláken je v tab Tabulka 3.10 Porovnání viskózových a Lyocelových vláken Parametr Viskoza (běžná) Lyocel (první generace) Příčný řez laločnatý Kruhový resp. oválný Radiální struktura Rozdíly kora/dřeň homogenní Krystalinita Nízká 27% Vysoká 42% Délka krystalitů Menší nm Větší nm Šířka krystalitů Větší 5-11 nm Menší nm Orientace krystalitů vysoká vysoká Orientace amorfní fáze nižší vysoká Porózita Lyocelových vláken je radiálně homogenní (průměr pórů je 5-10 nm). Pouze na povrchu je malá vrstvička s vysokou hustého materiálu.u vláken viskózových jsou v pokožce (skin) tloušťky m jen malé póry velikosti 5 25 nm. V jádře jsou velké póry velikosti nm. Na obr je ukázán příčný řez a lomová plocha Lyocelového vlákna. 144

180 Obr Příčný řez a lomová plocha lyocelového vlákna. Kromě výborných mechanických vlastností a stability mají Lyocelová vlákna tendenci k fibrilaci za mokra (důsledek vysoké krystalinity a vysoké orientace všech fází. To je dobře patrné z obr K omezení fibrilace se dá použít jak modifikace v průběhu přípravy vláken tak i při zušlechťování. V některých případech se naopak fibrilace zvýrazňuje např. působením enzymů a vyrábí se textilie se speciálním povrchem (peach skin). Obr Podélný pohled a lom Lyocelových vláken (tendence k fibrilaci) Základní vlastnosti Lyocelovýh vláken jsou v tab Souhrnně lze uvést, že v porovnání s viskózovými vlákny mají Lyocelová vlákna: Výrazně vyšší pevnost za such i za mokra Nižší tažnost za such i za mokra Vyšší počáteční modul za such i za mokra Vyšší pevnost ve smyčce a uzlu za such i za mokra Speciální omak Vyšší tendenci k fibrilaci za mokra Vlastnosti Lyocelových vláken lze v širokých mezích měnit také přídavkem různých polymerů (rozpustných v NMMO) resp. jiných aditiv. Na obr je ukázán rozdíl v radiální struktuře vláken při použití hydrofóbního polyetylénu.(roste hydrofobita a povrchová plocha). 145

181 A Obr Řez Lyocelovými vlákny (A) s doplňkem 20% polyetylénu (B) nemodifikovaných Velmi zajímavých výsledků lze docílit dodáním různých alkoholů do srážecí lázně (viz obr 3.42). Je patrné, že u vyšších alkoholů se projevuje skin efekt a vzniká struktura s velikými póry řádově mikrometrů.snižuje se také tendence k fibrilaci. B Obr3.42 Příčné řezy Lyocelových vláken srážených za přítomnosti různých alkoholů Modifikovaná viskózová vlákna V rámci přípravy zvlákňovacího roztoku je možné přidat do vláken řadu aditiv. Geometrii vláken je možné ovlivňovat podmínkami koagulace a tvarem trysek.to vše se používá při přípravě modifikovaných vláken. Základní typy modifikací jsou a) barvení ve hmotě přidáváním barevných pigmentů do roztoku viskózy b) snížená hořlavost přidáváním vhodných aditiv c) zesítěná vlákna (formaldehyd O) vzniká metylénový můstek cel - O O- cel d) roubovaná vlákna - PAN, povrchové efekty e) acetylovaná vlákna (na povrchu) - méně hygroskopická, odolnější v ohybu Trendy A. Speciální rozpouštědla - zachování PPS a možnost řízení mikrostruktury ( 3 PO 4 ) B. Modifikace všech typů - geometrická (dutá, profilovaná vlákna), - chemická (zesítěná, roubovaná vlákna), - fyzikální (obloučkovaná vlákna) 146

182 AETÁTOVÁ VLÁKNA Vlákna z esterů celulózy. Již se neregeneruje cel O cel - O + 3 OO cel - O - O O Gama hodnota = 300 (triacetát - TA), resp = 250 (semidiacetát - DA). Semi - diacetát se označuje jako acetát. 2 OO 3 Triacetát O O OO 3 O OO 3 Úplně zmýdelněné cel - (O) 3 FORTISAN : Úplně esterifikované cel (OO 3 ) 3 TRIAETÁT Částečně esterifikované O AETÁT cel - OO 3 OO 3 Rozpustnost: Triacetátová vlákna: Acetátová vlákna: roztok 2 l 2 roztok 3 - O - 3 (metylénchlorid) (aceton) istorie Schutzenberger popsal v r 1865 přípravu triacetátu zahříváním celulózy s anhydridem kyseliny octové při o v uzavřené nádobě. Miles a Bayer v r připravili částečným zmýdelněním triacetátu semi - diacetát rozpustný v v acetonu. Za první světové války se triacetát používal k impregnaci potahů letadel. Bratři Dreyfusové zavedli v Anglii výrobu acetátových vláken. V r se začalo vyrábět v Anglii acetátové hedvábí ELANESE. Do II. světové války poklesla tato vlákna na významu.v 50 tých létech se acetátová vlákna používala jako cigaretové filtry (75%). Dnes jde jen speciality zejména u triacetátových vláken. Vlákna triacetátová byla prvním typem vláken termoplastických barvitelných speciální skupinou barviv disperzních. Výroba acetátu (DA): 1) Zdroj je vysoce čistá celulóza đ-cel 97-99% (bavlněný linters po bělení a vyváření) nebo polynozická vlákna 2) acetylace Bobtnání ve směsi ledové 3 OO (octová) + 2 SO 4 + anhydrid 3 -O-O-O- 3. Jde o silně exotermní reakci. Provádí se při 20 o po dobu 7-8 hod. Dochází k částečné depolymerizace 147

183 3) částečné zmýdelnění pomocí zředěné 3 OO: po dobu 20 hod při 40 o a pak vysrážení do vody 4) spřádací roztok (85% aceton + 15% 2 5 O), koncentrace % 5) zvlákňování: mokré (do vody) koagulace a srážení. Dnes prakticky nepoužívané, pouze u vláken (ARNEL) suché - odpařování rozpouštědla a sušení (97% ní regenerace rozpouštědla). Teplota o, rychlost zvlákňování v = m/min 6) stabilizace (pára, vzduch) 7) nános preparace Výroba triacetátu (TA) A) Vynechává se zmýdelnění B) Rozpouští se v 2 l O (metylénchlorid a etylalkohol) ) možnost zvlákňování z taveniny (bod tání 255 o ) D) fixace (rozměrová a strukturní stabilizace) na vzduchu 180 nebo v páře 105 Struktura: fibrilární struktura snížení PPS na nízká krystalinita (rhombická soustava, stupeň krystalinity 15%) a orientace Vlastnosti Jde o skupinu vláken, která teplem měknou (vlákna TERMOPLASTIKÁ). silně rýhovaný povrch - vysoký koeficient tření měrná hmotnost kg/m 3 vysoký lesk (acetát -ve vodě - mizí - netrvalé) pevnost nízká cn/dtex pevnost vlákna za mokra: DA: 60% f s, TA: 70% f s tažnost: 20-40%, za mokra o 10% více dobrá odolnost v ohybu nízká navlhavost: DA: 6-6.5%, TA: 4.5% (60% R) měrný elektrický odpor: DA: [ m], TA: [ m] vzniká statický náboj 148

184 hemická odolnost: orké zředěné kyseliny nebo koncentrované za studena způsobují rozklad silně alkalické roztoky způsobují zmýdelnění vlákna rozpustná v organických rozpouštědlech (fenoly) a ledové 3 OO (DA) TA rozpustné v acetonu, v horké směsi stejných dílů benzenu s 96% etanolem dimetylformamidu, dioxanu aj. Vliv teploty: DA TA teplota měknutí [ o ] teplota tání [ o ] 255 (rozklad) 300 LOI = (snadno zápalná ale hoří pomalu). DA - žehlení pod 100 Nízké botnání ve vodě: DA 10%, TA 4% Identifikace TA: Taví se v blízkosti plamene, tvoří na konci tvrdé černé kuličky,rozpouští se v acetonu, je nerozpustné v metylchloridu Typický zápach při spalovací zkoušce štiplavý zápach podobný octu Technologické výhody: nízká měrná hmotnost termoplastické vlastnosti (formování TA) odolné vůči praní malá tepelná vodivost (teplý omak) malá bobtnavost (sráživost) výborné elektroizolační vlastnosti Nevýhody: nízká pevnost za sucha vysoký oděr nízká navlhavost vznik elektrostatického náboje obtížná barvitelnost Plně zmýdelněná vlákna - FORTISAN Dloužení na dloužící poměr 10 ve vodní páře a alkalickém prostředí: Dochází k výrazné orientaci, zvýšení pevnosti (4.2 cn/dtex) a snížení tažnosti Vlákna z regenerovaných bílkovin Patří do skupiny bílkovinových (chemoproteinových ) vláken. Textilně jsou prakticky nevýznamná (představují 0.1% spotřeby vláken). Bílkoviny v přírodě rostlinné (sója, arašidy, zeinová vlákna, obilné plevy) živočišné (kasein, fibroin) Výroba obecně: 1) Izolace bílkoviny 2) Převedení do roztoku obyčejně v alkálii (NaO) 3) Vysrážení po spřádání do slabé kyselé lázně 4) tvrzení fromaldehydem (O) 149

185 Obr.3.43 Tvrzení chemoproteinových vláken formaldehydem Vlastnosti vybraných proteinových vláken jsou v tab Tabulka Vlastnosti vybraných proteinových vláken Protein Zpracování Pevnost [cn/dtex] Tažnost [% Název Kasein O 1.20s 0.6m 50s 60m Merinova Kasein acetylace 1.13s 15 Aralac Zein O 1.36s s 50m Vicara Sója O 0.9s 0.28m 50 Silkool s.. za sucha, m.. za mokra Kaseinová vlákna Již v r byl použit mléčný kasein pro výrobu experimentálních vláken. Vlákna byla křehká, tuhá a silně bobtnala ve vodě.ferreti v r připravil vlákna podstatně lepších vlastností blízká vlně. Začala se vyrábět pod názvem Lanital. Zdrojem je mléčný kasein vzniklý vysrážení mléka pomocí 2 SO 4 (kyselina glutamová - 22%, prolín %, leucin - 11%). Vlákna se spřádají z roztoku uhličitan sodného (2.5-4% bílkoviny). Koagulační lázeň obsahuje 2 SO 4, formaldehyd, glukózu a vodu hybí disulfidické a solné můstky, nízká orientace a krystalinita. Technologické výhody: omak podobný vlně nízká měrná hmotnost (hustota) 1290 kg/m 3 vysoká hygroskopičnost 14% ( = 65%) odolnost v ohybu Technologické nevýhody velmi nízká pevnost za sucha ( cn/dtex) velmi nízká pevnost za mokra ( cn/dtex) nízká odolnost vůči vodě za tepla a nestálost v praní silné napadání bakteriemi, moly, enzymy LANITAL (Itálie) - MERINOWA (1935) ARALA (dostatečná acetylace), FIBROLANE Arašídová vlákna Jde o semena jednoleté subtropické rostliny podzemnice olejné (Arachid ypogea). Kultivované v Číně, Indii a USA. Rostlina dorůstá výšky 25 cm. Semena obalená slupkou a červenou pokožkou obsahují 50% oleje.protein ardenin ze semen obsahuje 24-26% bílkoviny. Vylisovaná semena se nejdříve zbavují zbytků oleje ohřátím za sníženého tlaku. Extrakce proteinu probíhá ve vodném roztoku sody.spřádací roztok se připravuje rozpuštěním proteinu ve 150

186 vodných roztocích močoviny, Na 2 O 3, čpavku a různých detergentů.zvlákňuje se do kyselé koagulační lázně obsahující 2 SO 4, Na 2 SO 4 a další složky. Pevnost za sucha cn/dtex a tažnost za sucha 50-60%. Vlákno typu ARDIL, SARELON Zeinová vlákna Zeinová vlákna Vicara se vyráběla v letech 1948 až 1957 v USA. Zdrojem jsou zrna kukuřice (sladovnický odpad) obsahující 10% bílkoviny. Extrakce bílkoviny se provádí pomocí izopropylalkoholu. Po odpaření alkoholu zbude zein jako světle žlutý prášek.zein se rozpouští ve vodném Na 2 O 3 a zvlákňuje do srážecí kyselé lázně s obsahem formaldehydu Pevnost za sucha 1.06 cn/dtex, za mokra 0.57 cn/dtex a tažnost za sucha 25-35%, za mokra %. Vlákno typu PROLON VIARA Obr 3.43 Sójová vlákna Sójová moučka obsahuje až 35% bílkovin. Extrakcí v heptanu se odstraňuje olej. V roztoku siřičitanu sodného se extrahuje protein..spřádací roztok se připravuje rozpuštěním proteinu ve vodných roztocích sody (Na 2 O 3 ). Zvlákňuje se do srážecí kyselé lázně. Pevnost za sucha 0.7 cn/dtex, za mokra 0.22 cn/dtex a tažnost za sucha 50 5%. Vlákno typu ZION SILKOOL. Je možno připravit směsná vlákna typu pokožka z polyvinylalkoholu stabilizovaného formaldehydem a jádro z proteinu sóji ( obr ) 151

187 3.4 Syntetická vlákna Vytvořená ze syntetických polymerů. Základem je monomer Dvou tří čtyř funkční Lineární polymer (vhodný pro vlákna). Počet jednotek >80 Rozvětvený polymer (omezeně vhodný pro vlákna). Zesítěný polymer (pro vlákna nevhodný) POLYMERIZAČNÍ REAKE A. Polykondenzace ( - R 1 - N 2 + OO - R 2 - ) R 1 - N - O - R O Odděluje se nízkomolekulární látka, reakce je stupňovitá, jde o rovnovážné reakce k 1 (výchozí látky) (produkty reakce) k 2 Rovnovážná konstanta K = k 1 /k 2. PŘEDPOKLADY: - vysoká čistota výchozích látek, - stechiometrický poměr funkčních skupin - Stupeň konverze je definován vztahem p = (N 0 - N)/N 0 Kde N 0 je celkový počet molekul před reakcí a N je počet vzniklých molekul. Platí, že PPS = 1 / (1 - p) = N 0 /N Pro získání PPS = 100 musí tedy zreagovat 99% monomeru. Technicky důležité polykondenzace: a) esterifikace dikarboxylové kyseliny a dioly - R 1 - O - O - R 2 - esterová vazba 151

188 b) reakce dikarboxylové skupiny a diaminy - R 1 - O - N - R 2 - amidická vazba c) polykondenzace dihydroxysilanů R - Si - O- R - silikony B. Polyadice Stupňovitá reakce bez oddělení nízkomolekulární sloučeniny reakce diisokyanátů a diolů ON - R 1 - NO + O - R 2 - O - ONR 1 NOOR 2 O - polyuretany Realizace postupných polyreakcí a) v tavenině: T>T m, inertní atmosféra, snížený tlak b) v roztoku: aromatické polyamidy c) v tuhé fázi: T g <T<T m, ohřev drtě polymeru v proudu inertního plynu -dopolykondenzace d) mezifázová - na rozhraní dvou kapalin (nemísitelných) obsahujících monomery, velmi rychlá a velká PPS.. Polymerace řetězová polymerace (polyetylén) iniciace iniciace 2 * 2 2 * 2 propagace * * terminace 2 2 Neodděluje se nízkomolekulární látka a) monomery alespoň s jednou dvojnou vazbou b) monomery s násobnou vazbou mezi uhlíkem a jiným atomem (O, N, S) Radikálová polymerace 2 2 * 2 * 2 Volnější - elektrony vazby se symetricky rozdělí na dva nepárové elektrony Iniciace: ozáření, peroxidické látky Terminace: a) rekombinace R 1 * 2 + * 2 - R 2 R R 2 b) disproporcionace R * 2 +* 2 - R 2 R 1 - = R 2 c) přenos řetězce R 1 - * R 2 R R* 1 152

189 Realizace: a) bloková - polymer rozpuštěný v monomeru b) roztoková - inertní rozpouštědlo (PAN) c) suspenzní - drobné kapičky monomeru a v nich bloková polymerace (PV, POS) d) emulzní - tvoří se emulze monomeru Iontová polymerace Polarizace dvojné vazby s využitím katalyzátorů odnímajících nebo předávajících elektrony Aniontová polymerace - (syntetický kaučuk, laktámy, polyformaldehyd). Katalyzátory jsou zásadité látky Na, Li, organokovy - (butyllithium 4 gli) Li + R = R R R - Li + Řetězce rostou přibližně stejně rychle (malá polydisperzita). Kationtová polymerace - (polyformaldehyd) Katalyzátory jsou silné kyseliny (l, 2 SO 4,...) uvolňující proton R 1 - = 2 R Koordinační polymerace (stereospecifická) Vznikají prostorově uspořádané polymery (izotaktické, syndiotaktické). Ziegler - Natta katalyzátory - chlorid titanitý (Til 3 ) + trietylaluminium (Al( 2 5 ) 3 ) Vzniká krystalický alkylovaný chlorid titanu Ti( 2 5 )l 2. Monomer se vsunuje na prázdné místo na hraně krystalů. Isotaktický POP vzniká polymerace v kapalné fázi (propylén) Reakce polymerů A. Nemění se polymerační stupeň - polymeranalogická reakce - příprava polymerů, které nelze připravit polymerací, - modifikace vlastností stávajících polymerů. hlorování PV PV + l2 chlorovaný PV Příprava polyvinylalkoholu OO 3 NaO O B. Polymerační stupeň roste 1. bloková dopolykondenzace - zvyšování molekulové hmotnosti PES vláken - 2 O PES1 - OO + OO - PES2 PES1- OO - PES2 153

190 2. roubování bočních řetězců - reakce PAD s oxiranem O N + n 2-2 O oxiran O N-( O) n - 3. zesítění (zlepšení tvarové stálosti). Vznik metylénového můstku působením formaldehydu EL 1 - O 2 O O - EL 2-2 O. Polymerační stupeň klesá (degradace) Energie vnějšího působení je vyšší než energie vazby v hlavním řetězci. 1. Statistické štěpení Rozpad polymerního řetězce probíhá v náhodných místech N = M+R P N P M + P R 2. Depolymerace Postupně se odštěpují molekuly monomeru (M) EL 1 - O- 2 - O - EL 2 P N P N-1 + M Typy degradace Tepelná degradace (pyrolýza) - v inertní atmosféře - na vzduchu (termooxidace) Degradace vlivem viditelného světla (fotolýza) Rychlost rozpadu závisí na vlnové délce a intenzitě záření. Záření se absorbuje skupinami atomů, dojde ke tvorbě radikálů a rozpadu řetězce. Nejcitlivější jsou uhlíky se čtyřmi substituenty (celulóza, polymetylmetakrylát). Oxidace nebezpečná zejména pro polymery s dvojnou vazbou v řetězcích (kaučuky). ydrolýza nebezpečná pro polymery s heteroatomy v řetězcích (celulóza, PES, PAD, PUR) EL 1 - O- EL O EL 1 - O O - EL 2 Syntetická vlákna 154

191 Představují dnes nejdůležitější skupinu textilních vláken. Lze záměrně měnit jak chemické složení, tak i geometrii a strukturu. V této kapitole jsou uvedena pouze PA, PES, PAN a POP vlákna. Společné znaky: 1) výroba z nízkomolekulárních sloučenin 2) obvykle tavné zvlákňování VLÁKNA POLYAMIDOVÁ Jsou na druhém místě co do významu. hemickou podstatou se blíži vlně (amidická vazba v hlavním řetězci). A Produkt polykondenzace - diaminy + dikarbonové kyseliny - 2 O 2 N-( 2 ) m -N 2 + OO-( 2 ) n -OO [-N-( 2 ) m -N-O-( 2 ) n -O-] N O PA 6.6 : n = 4 - kyselina adipová, m = 6 - hexametyléndiamin ( + N 3 ( 2 ) 6 N 3 ) A sůl (- OO( 2 ) 4 OO - ) Nylonová sůl Postavení amidových skupin (ON) LAVA - PATA: ON... NO... ON. Vlákno má více vodíkových můstků tj. je pevnější. Označení : NYLON (USA), ANID (Rusko), DARYL (Belgie) PA 6.10: n = 8 - kyselina sebaková NYLON 6.10 m = 6 hexametyléndiamin (USA) B. Adiční polymerizace laktámů Polykondenzace - aminokyselin: 2 N - ( 2 ) n - OO n = 3: kyselina aminomáselná (PAD 4) n = 5: kyselina - aminokapronová (PAD 6) n = 6: kyselina - aminoenantová (PAD 7) n = 10: kyselina - aminoundekanová (PAD 11) - kaprolaktam -pyrolidin Postavení amidových skupin: LAVA - LAVA: ON... ON. Vlákno má méně vodíkových-můstků a je méně pevné. PA 4: Tajmir (Rusko), Nylon 4 (USA) PA 6: Perlon (BRD), Kapron (Rusko), Nylon 6 (USA), Dederon (GDR), AMILAN (JPN), Silon (ČR), Grilon (Švýcarsko), Enkalon (olandsko), Delfion (Itálie), elon (GB), DANULON (Maďarsko) PA 7: ENANT (Rusko) PA 11: Rilsan (Francie), Nylon 11 (USA) 155

192 Průměrný polymerační stupeň pro PA 6 je a pro PA 6.6 je pouze POLYAMID 6 Vyráběl se pod názvem SILON v ČR. Objev v r Paul Schlack firma A.G.Farben Složení řetězců ustota kohezní energie ED = 774 J/cm 3. Koncové N 2 skupiny gekv./kg. Koncové OO skupiny 0.1 gekv./kg. (část - N 2 acetylována). Isoelektrický bod p 5.4 (část OO a část OO - ) Oligomery: n = 0: monomer (90%). Rozpouští vlákna n = 1, 2, 3: cyklické N-( 2 ) 5 -O [O-( 2 ) 5 -N] n Monomer rozpustný v teplé vodě - způsobuje degradaci vláken. Oligomery vznikají stále (je třeba časté praní, nejlépe o ). KRYSTALINITA 1) Snadná krystalizace: bez napětí vznikají "sférolity" při dloužení "fibrily" 2) Délka krystalitů: nm, tloušťka amorfní zóny nm M - mezomorfní (částečně uspořádaná) A amorfní K - krystalická 3) Polymorfní chování: 156

193 -monoklinická (stálá, mnoho -můstků). Měrná hmotnost c = 1230 kg/m 3 -orthorhombická (v částečně orientovaném, tepelně nezpracovaném vlákně) -pseudohexagonální (ochlazení taveniny), c = 1170 kg/m 3, - méně vodíkových -můstků: občas vede na - formu, tvoří prostorovou síť vodíkových můstků. Vzniká při rychlostní zvlákňování > 1000 m/min Stupeň krystalinity: 40-60% Měrná hmotnost amorfní fáze a = 1084 kg/m 3 Krystalické formy v reálném vlákně A. Běžné podmínky - směs a formy B. Při temperaci 120 o - přechod na formu. Při dloužení roste krystalinita: a studena -, za tepla - forma Teplota zeskelnění: T g (podle způsobu měření od 40 do 80 o ). Výsledky ovlivňuje především vlhkost. Metoda stanovení z DS suché vlákno T g = 50 o relativní vlhkost vzduchu 100% - vlákno - T g = 29 o Amorfni Vazne retezce Struktura dloužených vláken Krystalinita: 50%, orientace krystalické fáze f c : > 90, Orientace amorfní fáze f a : 0.6 lavní role interfibrilární vazné molekuly (orientovaná amorfní fáze) Krystalicka Napjaté vazné řetězce podíl: Výroba PAD 6 Surovina FENOL (cyklohexanol, cyklohexanon, cyklohexanonoxim a pak Beckmanův přesmyk na kaprolaktam) O N - O O fenol cyklohexanon cyklohexanonoxim Kaprolaktam: bod tání

194 O Polymerace: směs kaprolaktamu s 2 O a ohřev na o v inertní atmosféře. N Zvlákňování: 1) tavení (270 o ) - bez přístupu vzduchu 2) protlačování tryskami a odtahování m/min (chladicí šachta) 3) dloužení a) za studena (deformace %) vzniká krček b) za tepla - kordy (deformace %) homogenní dloužení Důsledek dloužení: růst orientace a krystalinity (o 20%) 4) stabilizace (voda 95 o ) - částečná relaxace, praní oligomerů 4a)předfixace (190 o, vzduch) 5) aviváž (nános preparace) Rychlostní zvlákňování Používá se pro účely texturování (zobjemnění). Vlákna se mohou skladovat aniž zkřehnou m/min POY - stabilní předorientace 5000 m/min FOY - zcela vydloužené Vlastnosti PAD 6 edvábí: monofil tex (punčochy) multifil tex (pleteniny, technické textilie) kabílek ktex (koberce) Stříž: tex (délka mm, B, V, L, K, T-typ) Příčný řez: dle tvaru trysky, většinou kruhový Teplota tání: 220 o. Sorpce vlhkosti ( při 65% R): 3-4.5% Pevnost za sucha f s : cn/dtex za mokra f m : 80-90% f s Tažnost: za sucha: % Počáteční modul: za sucha 340 cn/tex (nízký), ořlavost LOI = Měrný odpor: m (elektrostatický náboj) Vliv teploty o : pokles pevnosti 170 o : teplota měknutí, teplota žehlení: 170 o na vzduchu - destrukce molekul 158

195 mírně žloutne při po 5 hod. Vliv vlhkosti: retence vody 9-12% ze suché hmoty bobtnání podélné: 2.7% bobtnání příčné : 2.5% Vliv světla: fotodegradace (stabilizátory) Vliv chemikálií: nejvíce rozpustné ve fenolech, kresolech (za tepla) a 10-30% ních roztocích kovů alkalických zemin al 2. Rozpustné v koncentrovaných minerálních kyselinách jako OO! Odolnější vůči alkáliím a zředěným kyselinám, zředěné kyseliny Typický zápach při spalovací zkoušce vůně celeru, ale méně intenzívní než u PA 6.6 Technologické výhody: - dobré mechanické vlastnosti (odolnost vůči opakovanému namáhání) - vysoká pružnost - nejvyšší odolnost v oděru - malá bobtnavost (snadné praní, rychle schne) - nízká měrná hmotnost - termoplasticita Technologické nevýhody: - nízký modul, nízká odolnost v krutu - malá odolnost vůči zvýšeným teplotám - malá odolnost vůči slunečnímu záření (žloutne) - vznik statického náboje - nízká navlhavost ( fyziologické vlastnosti) Časté použití ve směsích: 10/90 PAD/vl, 25/75 VS/PAD, 25/75/25 VS/PAD/PAN Ostatní polyamidy z -aminokyselin PAD 4 Výborná navlhavost blízká ba, ale vysoká hořlavost.vlastnosti ostatních důležitých PA jsou v tab a Je patrná závislost na délce alifatického řetězce. Tabulka 3.12 Vlastnosti vyšších polyamidů vlastnost PAD 7 PAD 9 PAD 11 pevnost [cn/tex] tažnost [%] modul [cn/tex] ohyb [počet cyklů] oděr [počet cyklů] rel.navlhavost [%]

196 Tabulka 3.13 Tepelné vlastnosti vyšších polyamidů PAD (n) T M T S (oft) vlhkost norm. n [ ] [ ] [%] Syntetické polypeptidy (Polyamidy 2) I. Výroba polymeru: a) N-karboxyanhydridy -aminokyselin - pouhým zahřátím b) čisté L,D-stereoizomery (monomery -aminokyseliny) L-izomer -aminokyseliny D-izomer -aminokyseliny Aniontová polymerizace (iniciovaná NaO). II. Výroba vláken: a) spřádací roztok (l 3 trichlórmetan, 2 l 2 dichlórmetan) - -konformace řetězců ( spirálová ) b) zvlákňování mokré ( 2 O, aceton) c) dloužení za tepla - přechod đ na napjatou ( cik - cak přímá ) Dloužením lze měnit typ vlna ( ) a hedvábí ( ) POLYAMID 6.6 Původní patent arothers firma DuPont v r Rozšířen zejména v USA pod názvem NYLON. PA 6.6 PA6 teplota tání[ o ] Navlhavost [%] 3.8% 4.5% ustota krystalické fáze [kg/m3 ] ustota amorfní fáze [kg/m3 ]

197 -modifikace (trojklonná soustava) - mnoho vodíkových můstků. Ohřev na 175 o - přechod na hexagonální uspořádání Výroba PAD 6.6: Mísení metanolových roztoků kyseliny adipové a hexametyléndiaminu za varu. Vzniká nylonová sůl (A bílá sůl). A sůl je rozpustná v 2 O, má teplotu tání T M = 193 o a rychle kondenzuje - OO-( 2 ) 4 -OO N-( 2 ) 6 -N 3 + Polykondenzace: 60% A soli (90 o ), ohřev v autoklávu na o (pod dusíkem). Řízení PPS pomocí 3 OO - 0.5%. Odstraňování vznikající 2 O. Reakce trvá 4-16 hod. Vzniká tavenina, PPS = , vytlačení do vody - drť Zvlákňování: Tavení při 270 o - odtah m/min (ofukování v chladicí šachtě parou - málo vlhkosti). Krystalizuje rychleji než PAD 6 (o řád). Dloužení stejné jako u PAD 6. Předfixace (190 o ) - vzduch. Vlastnosti PAD 6.6: Pevnost za sucha f s : cn/dtex o málo více než u PA 6. Tažnost za sucha 18-25% Počáteční modul za mokra: 450 cn/tex Měrný odpor: m Vliv teploty: 150 o (6 hod.) žloutne - klesá pevnost teplota žehlení: o (PA 6: 160 o ) teplota měknutí: 235 o Pozor na značení žehliček z dovozu, ne pro SILON! hemická odolnost Blízká PA 6,ale poněkud vyšší odolnost (rozpustnost jen v některých fenolech), disagregace Identifikace : Taví se dříve než-li hoří, sám uhasíná, nerozpustný v acetonu nebo vařících roztocích NaO, rozpustný v koncentrované kyselině mravenčí, rozpustný ve studené 4,2 N 1 Typický zápach při spalovací zkoušce Jako celer Modifikace Fyzikální, chemická a kombinovaná a) fyzikální: příčný řez, jemnost, dloužení b) chemická: zesítění (O), větší tepelná odolnost Kopolyamidy: PA 6 a PA 12, teplota tání o (speciálně pro netkané textilie) Roubování: akrylové sloučeniny 161

198 Vlákna II. generace - zlepšení některých negativních vlastností - docílení speciálních efektů Vlákna se zvýšenou navlhavostí A. hemická modifikace: dodání silně hydrofilních -O skupin 1) zpracování v O 2) kopolyamidy s hydrofilními skupinami 3) roubování - kyselina akrylová B. Směsi polymerů: silně hygroskopický polymer (PEG) a PA.. Povrchová modifikace: 1) dispergace sloučenin, které jsou vypratelné (mikrokrátery) 2) zpracování (doba pod 1s) ve vodném roztoku 2 SO 4 a propírání v 2 5 O 3) naleptání povrchu studená plazma nebo rozpouštědlo + dodatečná krystalizace Vlákna antistatická: zvýšená elektrická vodivost 1) bikomponentní /S, M/F: Antron, Ultron - tyčinky (- 0.5 m, délka 30 m) z PEG (molekulová hmotnost 600) 2) epitropická vlákna - vodivá v povrchové vrstvě substance uhlík (Antron III.) u 2 S (Rhodistat) Vlákna odolná vůči UV záření: Speciální UV absorbéry (stabilizace koncových skupin), soli Mn, o, u, Benzotriazol Vlákna se změněnou barvitelností: Pro barvení PA je možno použít: kyselá barviva (N 2 ) kationtová barviva (OO) Řízením množství N 2 a OO (blokováním) se ovlivňuje barvitelnost. Standardně: PA 6 (0.098 mol/kg, N 2 a ON) - lépe se barví PA 6.6 (0.04 mol/kg, N 2 a ON) N - non dyeable (cationic) (< 0.02 mol/kg N 2 ) D - deep dyeable (jako PA 6) U - ultra deep dyeable (0.09 mol/kg N 2 ) Polymerní směsi: Typ S/S: silně obloučkovaná (různě smrštěná). PADD 6.6/kopolyamid - antrece (DuPont) PAD 6/kopolyamid - Kanebo Nylon 2L. PAD 6.6/PUR elastomer Typ /S: nižší teplota tání ambrelle (1969) PA 6.6 Typ MF: Matrix PA 6, 70% Fibril - PES 30%. Kordy (Enkatron, 1973) 162

199 POLYESTEROVÁ VLÁKNA První místo mezi syntetickými vlákny (47.5% produkce), stálá dynamika růstu.první patenty na PES podali Whinfeld, Dickson v r V r se vyráběl v Anglii Terylena a v USA Dacron. Jde o kondenzační produkt s esterovou vazbou v hlavním řetězci. diol: O - ( 2 ) n - O, dikyselina: O - R - OO Klasická PES vlákna: polyetyléntereftalát OO OO O-( 2 ) 2 -O kyselina tereftalová etylénglykol Jiné polyestery: - ( 2 ) 4 - PBT (polybutyléntereftalát) Modifikační komponenty SO 3 OO OO OO OO A kyselina izoftalová B kyselina 5-sulfoizoftalová O-( 2 ) n -O Polyetylénglykol (PEG) OO-( 2 ) 4 -OO D kyselina adipová Rozmezí koncentrací modifikčních složek: A (8-12%), B (1-2%), (4-6%), D (9-15%) POLYESTER KLASIKÝ a) přímá esterifikace kyseliny tereftalové a etylénglykolu (vysoká čistota %) b) předesterifikace DMT (dimetyltereftalát) O( 2 ) 2 -OO OO-( 2 ) 2 O snadné čištění Vedlejší produkt (5%) DEG (dietylénglykol) O( 2 ) 2 - O - ( 2 ) 2 O Katalyzovaná polykondenzace při o za vakua. Název častý PET. Výsledný PET má až 4% cyklických oligomerů - převážně trimer T M = o Trimer je částečně rozpustný v horké vodě Dále něco DEG (0.5-3%) 163

200 O O Vlastnosti PET: planární forma možné komplanární uspořádání (van der Waalsovy síly) Konformační změny - 2 -O- nebo V roztoku ohebné řetězce. Krystalický stav - trans konformace Krystalografická soustava: trojklonná (trans), měrná hmotnost 1515 kg/m 3 amorfní oblasti (gauche), měrná hmotnost 1335 kg/m 3 Teplota zeskelnění T g = o začátek krystalizace > 90 o, maximum o Nedloužená vlákna prakticky amorfní! teplota tání 256 o elková síla sekundárních vazeb je 1.37 kj/mol (na jádro je 1.02 kj/mol), klesá s 6 tou mocninou vzdáleností - dokonalé sterické uspořádání Trans: délka elementární jednotky: nm - optimální Gauche: kratší Pohyblivost řetězců zvětšuje DEG + oligomery Zvlákňování PET Zvlákňuje se z taveniny (M W : ), rychlost zvlákňování: m/min,. Vlákno předorientované (smrštivé) a prakticky amorfní. Matování % TiO 2. Dloužení: za tepla při (ve vodě), dloužící poměr 3 5. Při dloužení probíhá krystalizace a orientace. Výsledkem je fibrilární struktura PET lze dloužit také za studena - s krčkem, ale vznikají mikrotrhliny Temperace (fixace) U výrobce: ( , beznapěťové) - srážení a relaxace napětí U spotřebitele: stabilizace struktury, rekrystalizace ( za napětí). Aviváž, řezání Rychlostní zvlákňování POY m/min (stupeň krystalinity je 0.04) FOY m/min (stupeň krystalinity 0.3) Nadmolekulární struktura Stupeň krystalinity je 0.4, orientační faktor krystalické fáze f c > 0.95, orientační faktor amorfní fáze f a =0.6 Krystalit TTM (4-7 nm) 5-10 nm Mikrofibrily -:průměr nm, délka: 10 3 nm Fibrily: průměr nm. Krystality ve fibrilách o 5 o skloněné vzhledem k ose vlákna. TTM ( napjaté vazné řetězce ) 164

201 Amorfni Vazne TTM lavní role: orientovaná nekrystalická fáze (TTM) Podíl TTM je (odpovídá za řadu mechanických vlastností Krystalicka Vlastnosti PET vláken: stříž: dtex ČR., délky mm - TESIL hedvábí: 50 dtex (f 18) dtex (f 48) Nízký koeficient tření (Ţ = 0.174). Dobrý elektrický izolant, silně náchylný k tvorbě elektrostatického náboje. Termické vlastnosti: Teplota měknutí: 230 o Nízká tepelná vodivost a specifické teplo ořlavost LOI = o - pevnost beze změny 180 o - pevnost klesá na 50% (za několik dní) Teplota tání: 258 o Pozor, teplo + vlhko - částečná hydrolýza (tepelná stabilita lepší než PA, PAN, ba) Vliv světla: fotodegradace v UV záření ( = 300 nm) Mechanické vlastnosti: Závislé na přípravě vláken, obecně velmi dobré. Vysoký modul pružnosti: 1300 cn/tex (tuhý omak) Pevnost: cn/dtex Tažnost: 50-70% Elastické zotavení: 85-90% PA je lepší v oděru a opakovaných deformacích. PES má rychlé zotavení. Navlhavost: % Vliv chemikálií: - zředěné kyseliny - dobrá odolnost - koncentrovaná. 2 SO 4 - rozklad - alkálie - hydrolýza 165

202 a(o) 2 (hydroxid vápenatý) při 100 o působí 12x rychleji než NaO (pozor pří úpravě směsí ln/pes). Rozpustnost v nitrobenzenu (za tepla), fenolech, DMF Identifikace Má dobrou stálost vůči kyselině fluorovodíkové. Podrží si vláknitou formu při ponoření na 1 min. do 90% kyseliny fosforečné. Tím se liší od ostatních syntetických vláken. Rozpustné v horkém nitrobenzenu, horkém fenolu. Rozpustné v metakresolu, nerozpustné v acetonu a koncentrované kyselině mravenčí. Výhody: - dobré mechanické vlastnosti - odolnost vůči oděru - termoplasticita - dobrá termická odolnost (200 ) - lépe odolávají slunci než PAD - rychlé schnutí a snadná údržba Nevýhody: - vysoká žmolkovitost - nízká navlhavost - nabíjení elektrostatickou elektřinou - vysoká měrná hmotnost Použití často ve směsích 60/40 PES/vl, 55/45 PES/vl, 67/33 PES/ba, 75/25 PES/VI. Je lépe volit <50% PES - projeví se výrazně druhá složka. DRUY MODIFIKOVANÝ PES VLÁKEN Sráživá vlákna Příprava měkkých objemných vlákenných útvarů, vhodné pro použití ve směsi s vlnou, bavlnou. Jsou k dispozici i samovolně roztažná (3%) ve vodě.(omezení vrásnění švů). Sráživá vlákna- VELANA - S, TREVIRA 550. Dnes se používají spíše sráživá PAN. a) sráživá za varu ve vodě (S): Vlákna s nízkou krystalinitou, vyrobená dloužením při nízkých teplotách. Jde o tzv. amorfní srážení. Při zahřívání probíhají dva konkurenční děje: - krystalizace, která brání dalšímu smršťování - desorientace řetězců, která smršťování způsobuje Fyzikální modifikace Při rychlém ohřevu převažuje desorientace řetězců (vlákna se sráží v max. míře). Při pomalém zahřívání může rychlost krystalizace převýšit rychlost desorientace (vlákna se makroskopicky nesrážejí). Při nízké orientaci ve vlákně je možnost desorientace malá, což vede k nízkosráživým vláknům. Sráživost v horké vodě je 30-50%, po vysrážení mají vlákna tažnost přes 150%. hemická modifikace Používá se modifikace kyselinou izoftalovou nebo kyselinou sulfoizoftalovou.dochází ke zpomalení rychlosti krystalizace, a tím se umožňuje vyšší desorientace, a tím roste sráživost. Tato vlákna se nemohou před objemováním zpracovávat při teplotě vyšší než je teplota 166

203 zeskelnění, neboť by došlo ke krystalizaci a ztrátě sráživosti. Proto se často provádí současně barvení (60 o ) i objemování. Barví se pomocí přenašečů. b) diferenčně (lineárně) sráživá (DS): Vyrábějí se z kopolyesterů s vysokým obsahem modifikační komponenty (10-14%) - kyseliny izoftalové. Vlákna jsou vysoce orientovaná a fixovaná při vyšších teplotách, a proto mají za nižších teplot nízkou sráživost. Zahřátím na o se vysráží (až o 35%). Principem srážení je krystalizace a rekrystalizace, kdy se napjaté polymerní řetězce skládají do krystalitů. Zároveň při tom nastává částečná desorientace. K tomu, aby bylo vlákno schopno snadné rekrystalizace, je nutno porušit krystalickou strukturu, což zajišťují komonomerní jednotky. Výhodou je, že při tomto mechanizmu srážení nedochází k přílišným změnám orientace. Jde o tzv. krystalizační srážení Zobjemnění se provádí až v konečné fázi zušlechťování (fixační rám), tím se dosáhne zlepšení omaku a "vlněného" charakteru povrchu - pro vlnařské tkaniny ve směsi s jinými chemickými vlákny. TESIL 57, TREVIRA 550, DIOLEN 33 Srazeni [%] 30 S DS PES Obr, 3.45 Sráživost vláken v závislosti na teplotě Teplota [ o ] Vlákna se sníženým sklonem ke žmolkování Žmolky vznikají vlivem kombinace tření a oděru na povrchu plošné textilie. Každá kopolymerace více či méně snižuje odolnost v ohybu. Nejvýraznější vliv na pevnost vlákna, a tím i na dynamickou únavu v ohybu má: relativní molekulová hmotnost polymeru. Pokles měrné pevnosti o 30%, který nastane vlivem snížení polymeračního stupně, způsobí pokles odolnosti v ohybu o 91%. TREVIRA

204 Tah Pevnost Ohyb Molekulova hmotnost Obr Vliv molekulové hmotnosti na pevnost v tahu a ohybu. Realizace pomocí snížení M m (omezením je nezbytnost zajištění dostatečné viskozity taveniny) Zvýšení tavné viskozity: - sloučeniny bóru, křemíku - malé stabilní zesítění (pod 1%) PERT - Kyselina sulfoisoftálová (resp. její sodná sůl) Pentaeryitol (PERT) Vlákna se zlepšenou barvitelností íl - vlákna barvitelná za varu bez přenašeče (ND). Realizace: - blokové PET/PES ( ) - směsné modifikace (KI + KSI) - Pro barvení kationtovými barvivy je třeba 1-3% KSI JINÉ POLYESTERY Polybutyléntereftalát PBT je typu ND.Má také dobré zotavovací vlastnosti. Pevnost 3 cn/dtex, tažnost 35%. Polykarbonáty: T g = 148 o (výborné zotavovací vlastnosti) 3 O OO 3 Možno vyvářet (ložní prádlo). Pevnost 3-4 cn/dtex, tažnost %. n 168

205 AKRYLOVÁ VLÁKNA Zaujímají 3.místo co do spotřeby mezi syntetickými vlákny. "Pravá" polyakrylonitrilová vlákna (obsah > 85% PAN). Modakrylová vlákna (obsah < 85% PAN). Specialita: nelze zvlákňovat z taveniny ( PAN se rozkládá). istorie: Rein, I.G.Farben - roztok PAN v thiokyanatanu vápenatém (nevhodné pro vlákna) Rein - roztok PAN v dimetylformamidu (DMF), resp. -pyrrolidonu (používané pro zvlákňování) omezená výroba v Německu (PAN - Seide) outz E.I.DuPont - (zvlákňování z roztoku v DMF) omezená výroba vláken v USA - (FIBRE A) Vlákna typu Orlon (USA) Vlákna typu Redon (NSR) Vlákna typu Dralon (NSR) Vlákna typu ourtelle (GB) dnes - Vlákna typu Acrilan (Monsanto USA) - nejrozšířenější Příprava PAN: Akrylonitril 2 = - N - jedovatá kapalina, bod varu 78 o. Polymerace: - radikálová (iniciace - teplo, ozařování)převládá - aniontová (iniciace bazickým katalyzátorem) málo Fyzikální vlastnosti: Ovlivněné zejména vysokou tuhostí řetězců vlivem -N a vodíkovými můstky mezi N. Šroubovicová struktura řetězců, výška šroubovice 0.6 nm - vysoká teplota zeskelnění T g : o - malá rozpustnost - měrná hmotnost: kg/m 3 - kohezní energie PAN: 44.5 kj/mol - snadná fibrilace PA 6: 80.8 kj/mol PET: 69.2 kj/mol hování za vysokých teplot při o (cyklizace + hnědnutí nevratné) teplota rozkladu: o při 400 o černá (úplné cykly) - orlonová čerň při 1000 o uhlíkové vlákno Způsoby zvlákňování: 1.za mokra - koagulace ve srážecí lázni 2.za sucha - odpaření rozpouštědla ve vzdušné šachtě. 3.kombinace - "DRY-JET- WET" (nejdříve vzdušná šachta a pak koagulace v lázni) Tabulka 3.14 Parametry zvlákňování PAN parametr za mokra za sucha 169

206 koncentrace PAN [%] typ roztoku všechny těkavé rychlost [m/min] dloužení simultánní oddělené průřez kruh piškot lesk nižší vyšší omak tužší měkčí barvitelnost snazší horší produkty stříž hrubší stříž, hedvábí jemnější Technologie zvlákňování za sucha: - obyčejně z roztoku v DMF při o - zvlákňovací šachta (vzduch 230 o ) - promývání vodou - dloužení za tepla 140 o ( dloužící poměr 6-10) - stabilizace na vzduchu při 140 o (pára 115 ) - preparace, obloučkování Nedloužená vlákna nemají znatelnou fibrilární strukturu ani pórovitost. Dloužená vlákna již jsou fibrilární a vznikají mikropóry Technologie zvlákňování za mokra - koagulační lázeň 2 O + DMF (zpomalení), teplota o Vzniká fibrilární pórovitá struktura (objem pórů m 3 g -1 ) - současné dloužení (ve vodě za varu na dloužící poměr 2-3). Roste orientace a fibrilárního uspořádání - sušení ve volném stavu při konstantní délce. Kolaps struktury (zánik většiny pórů) Tabulka Změny porózity při zvlákňování za mokra porozita měrný povrch objem pórů [m 2 g -1 ] [m 3 g -1 ] koagulace dloužení 2 O sušení Nadmolekulární struktura: Silně neregulární krystality (ortorhombická soustava) ze skládaných řetězců. Modely: a) dvoufázová (krystality a amorfní fáze) b) jednofázová (parakrystalická struktura) Poměrně zajímavé efekty související s porózitou a tvarem příčného řezu lze získat přípravou kopolymerů. Na obr.3.47 je ukázána změna pórovitosti u kopolymeru PAN s metylakrylátem. 170

207 Obr 3.47 Změna tvaru a pórovitosti u kopolymeru PAN metakrylát. ( pro různé koncentrace zvlákňovacího roztoku) Druhy PAN vláken Pravá (100%) PAN - tuhý omak, špatná barvitelnost. ORLON 41, ORLON 81. Používá se zřídka (jen pro koberce) Kopolymery - pro zlepšení barvitelnosti, omaku a dalších vlastností Používají se: a) kyselé skupiny - SO 3 Na, - OO (1-2%). Vyskytují se téměř u všech vláken (možnost barvení kationtovými barvivy). b) bázické skupiny - N 2. ARILAN 16, ORLON 28, LEARYL N (možnost barvení aniontovými barvivy). c) neionizovatelné skupiny - O, - O -, - O - rozvolňující strukturu (možnost barvení disperzními barvivy). d) skupiny bez interakce s barvivy (- l -) pouze rozvolňují strukturu e) amfoterní skupiny, např. N 2 - R - OO. Možnost použití obou skupin barviv (aniontových i kationtových) Pro vysoce sráživá vlákna se používá 15% vinylacetátu. Srážení v horké vodě o 50%.Vlákna typu DRALON X 550, DOLAN 87 Vlastnosti geometrické: - délka mm, široké rozmezí jemnosti. Vlastnosti mechanické: - pevnost za sucha: f s = cn/dtex - pevnost za mokra: f m = 90% f s - tažnost za sucha: = 20-30% - malá odolnost v ohybu a kroucení.- modul: cn/tex 171

208 - koeficient tření T g ve vodě 60 o Vlastnosti termické: - teploty větší než 160 o - žloutne, hnědne, černá - špatné vedení tepla (teplý omak) - vysoká hořlavost, LOI 0.182, uvolňování jedovatých zplodin! - Měkne při 235 0, při dochází k 5%srážení, při % srážení Vlastnosti elektrické: - elektrický odpor m (vedou lépe než PES) - sorpce 2 O je 0.9-2% Vlastnosti chemické: - odolné vůči středně koncentrovaným kyselinám za studena - izoelektrický bod při p zředěná alkálie za horka působí snížení pevnosti - koncentrovaná alkálie působí úplnou degradaci - 4% KMNO 4 za varu působí rychlou degradaci - LiBr, Znl 2 a soli alkalických kovů rozpouštějí vlákno - běžná rozpouštědla nepůsobí (ani fenol za horka) Při teplotách nad T g (60 o ) jsou PAN vlákna ve vodě velmi snadno deformovatelné (modul 40x nižší). Identifikace oří, přičemž zanechává tvrdoučernou kuličku, není poškozován ledovou kyselinou octovou Technologické výhody: - příjemný, vlně podobný omak - termoizolační vlastnosti - malá měrná hmotnost - nízká cena (o 30% méně než PAD, PES) - dostatečná odolnost vůči světlu (UV záření) - vyšší oděr - nízká navlhavost - sklon ke žmolkování - elektrostatický náboj Technologické nevýhody: 172

209 Vysoce nasáklivá PAN vlákna Porézní jádro (póry 1-2 m) a kompaktní plášť (podélné trhliny), celkový počet dutin: 20% Měrná hmotnost: 900 kg/m 3 Schopnost zadržet vodu: 30-40%. Navlhavost (pára): blízká klasickým předivům. DUNOVA (1971) BAYER AQUALOY - KANEBO LEAGOR - MONTEDIREN Pozor, pro zachování pórovité struktury nutno sušit při 80 až 100 o. Při barvení vyžadují vyšší koncentraci barviv než neporézní vlákna pro docílení stejné sytosti. MODAKRYLOVÁ VLÁKNA Mají výrazně sníženou hořlavost. Typy : DYNEL, VINYLON N (40% PAN, 60% PV), NEVEL (75% PAN, 25% PV). Snížená žmolkovitost: ZEFRAY Kanekaron POLYPROPYLENOVÁ VLÁKNA V r. 1954popsal Natta - laboratorní přípravu isotaktického POP.V r započala průmyslová výroba Meraklon IT (Montecatini) Příprava polymeru Koordinační stereospecifická polymerace propylénu 2 = - 3 s využitím Ziegler Nattových katalyzátorů Katalyzátor Til 3, Al( 2 5 ) 3 při 100 o a tlaku 3 MPa. Výsledkem je vysoce krystalický izotaktický POP. Molekulová hmotnost granulátu Mn = a vlákna až Výroba vlákna Klasický postup - zvlákňování z taveniny (citlivé na přítomnost O 2 ) - chlazení v dlouhé šachtě (nízká tepelná vodivost) - Nedloužené vlákno má 70% krystalinity - dloužení (s krčkem) = 3.5 Při vyšších rychlostech zvlákňování nad 1000 m min -1 vzniká POY. Zkrácené zvlákňování 173

210 - nízká rychlost zvlákňování m min -1 a krátká chladicí zóna. Speciální dloužení (pevnost až 7 cn/dtex) Štěpení folií - extruze folie - jednoosé dloužení - řezání Vysoká orientace a vysoká pevnost 4.5 až 6.5 cn/dtex. Pro obalový materiál. Struktura vláken Vlivem objemné 3 skupiny vzniká prostorová spirála se stoupáním 3 monomerní jednotky (gauche). Jediné mezimolekulové síly jsou van der Waalsovy. Nízká teplota zeskelnění T g = -10 až 0 o. Izotaktický polymer: hustota 900 kg/m 3, teplota tání T m = 165 o Ataktický polymer: hustota jen 800 kg/m 3, teplota tání T m = 80 o Stereobloky I + A maximálně 4 %. Krystalizace Velmi snadná, polymorfismus (,, ) resp. spíše deformace mřížky. - nestabilní smektická struktura (rychlé chlazení) - stabilní monoklinická mřížka vzniká při pomalém chlazení resp. ohřevu nestabilní struktury na více než 80 o - u nedloužených vláken je lamelární struktura. Může dojít k sekundární krystalizaci ( po 30 hod při 18 o až 30 %). - dloužením (od dloužícího poměru 3.5) vzniká fibrilární struktura. Stupeň krystalinity hotových vláken % - v závislosti na teplotě dloužení vznikají ve vlákně mikrodutiny. Struktura dloužených vláken Běžná vlákna mají vysokou orientaci krystalických oblastí f c = 0.98 ale nízkou orientaci oblastí amorfních f a = Mikrodutiny 20% Vazné řetězce 3 % Krystalická fáze 70% Amorfní fáze 7 % Zlepšení zotavovacích vlastností pomocí fixace (stabilizace) při 130 o - ve volném stavu (srážení až o 40%) izometricky (relaxace napětí) Voda zlepšuje účinek fixace. Vlastnosti vláken - vysoký koeficient tření: pevnost (vysoce pevná 10) cn/dtex - tažnost: 15-60% - voskový omak - sráživost (v horké vodě): 0-5% - dobré elektroizolační vlastnosti - vysoký elektrický odpor, ale malá náchylnost ke tvorbě elektrostatického náboje (nízká polárnost) 174

211 - sorpce vody při 65% R je % Termické vlastnosti: - teplota žehlení: max teplota měknutí: teplota tání: LOI = 18 před hořením se sráží a taví - nízká tepelná vodivost W m -1 K -1 - vysoké specifické teplo kj mol -1 K -1 ] Vliv světla: - málo odolné (nutnost fotostabilizace) Odolnost vůči chemikáliím: - výborná - porušují jen koncentrovaná NO 3 a horké koncentrované alkálie Výhody - odolnost vůči oděru - trvanlivost - nízká měrná hmotnost - snadná formovatelnost - nízká úroveň elektrostatického náboje Nevýhody - nízké (pomalé) zotavení - nízká navlhavost - nízká tepelná odolnost (tepelná sráživost) - nepříjemný omak (voskovitý) - malá tuhost - nízká barvitelnost. Možno:- barvit ve hmotě - modifikovat vlákna (soli Ni) Použití: technické textilie, bytové textilie (koberce), Integrované - vícevrstvé textilie OSTATNÍ VLÁKNA S ULÍKATÝM ŘETEZEM POLYETYLÉN Ještě výrazněji citlivý na teplo ve srovnání s PP. Teplota tání o. Nutno použít nízkotlaký PE (lineární). Dnes - vysoce pevná vlákna DYNEEMA až 10 cn/dtex POLYVINYLLORID (PV) První syntetické vlákno l-. Nechlorované vlákno obsahuje cca 53 % chlóru. Je rozpustné ve směsi S 2 a acetonu. hlorované vlákno obsahuje 61 až 70 % chlóru. Je rozpustné v acetonu. Vlastnosti - pevnost 1 až 4 cn/dtex - tažnost 20 až 60 % (po fixaci ve volném stavu až 180 %) 175

212 - vysoké smrštění za tepla (při 100 o až 50 %) - teplota tání 160 až 185 o - LOI 40 až 50 tedy nehořlavé vlákno - chemická stálost - sklon ke tvorbě statického náboje (nabíjí se kladným nábojem-antirheumatické prádlo) Označení: PV - ROVYL, hlorované PV - LORIN, Kopolymery - LEVYL, VYNION POLYVINYLALKOOL Příprava hydrolýzou polyvinylacetátu (1924).Nevýhoda je rozpustnost ve vodě za tepla (vlákna Synthofil). Sakurada (1939) - docílení nerozpustnosti ve vodě Acetylace, tj. působení O a 2 SO 4 při 70 o. Stále vysoká afinita k vodě. Až 70 % sekundárních vazeb tvoří vodíkové můstky. Snadno krystalizující polymer. T g je o a teplota tání 230 až 250 o Polymer O - je rozpustný: - za varu ve vodě - v dimetylformamidu - ve vodných roztocích rhodaminů Zvlákňování z roztoku do koagulační lázně (Na 2 SO 4 ),dloužící poměr Acetylace a tepelné zpracování při o. Krystalinita %. Vlastnosti - pevnost 3 cn/dtex, za mokra o 30% nižší. - tažnost 15 až 26 % - vysoký modul pružnosti - sorpce vody při 65% R je 4-5 % - měrná hmotnost kg m -3 - vysoká odolnost v oděru - dobrá odolnost vůči světelnému záření - LOI 19.7 tedy snadno hořlavé vlákno - chemická stálost Pomocí techniky gelového zvlákňování lze připravit vysoce orientovaná a pevná PVA vlákna (pevnost srovnatelná s vlákny Kevlar 49.). vhodná pro technické aplikace. Vlákna jsou celkem odolná vůči působení vyšších teplot (pouze se objevují lokální poruchy na povrchu 9obr b). Ve vodě za horka (obr 3.49 a) již je narušení povrchu větší a mechanické vlastnosti se prudce zhoršují. Ještě výraznější vliv má olej za horka (obr 3.49 b) 176

213 a b Obr 3.48 Povrch vysoce pevného PVA (a) původní (b) exponovaného horkým vzduchem při 225 o a b Obr 3.48 Povrch vysoce pevného PVA (a) zpracovaného v horké vodě při 100 o í (b) zpracovaného v horkém oleji při 200 o Použití: textilie pro rybářské účely, sítě, lana, punčochy, prádlo). Opatrnou dehydratace vzniká POLYDIEN-polovodič, silnou dehydratací vzniká uhlíkové vlákno.vysoce pevná PVA se používají především do kompozit a jako náhrada asbestu. 177

214 4. Speciální vlákna Podle účelu použití se obyčejně vlákna dělí do dvou skupin: a) vlákna pro oděvní aplikace b) vlákna pro technické účely U vláken pro oděvní aplikace jsou rozhodující vlastnosti související s fyziologickými projevy (transport vlhkosti a tepla) povrchovými vlastnostmi (lesk, tření, měrný povrch, přítomnost skupin schopných vázat vlhkost, resp. reagovat se zušlechťovacími prostředky atd.) a těmi mechanickými vlastnostmi, které ovlivňují pocity při nošení, resp. estetické projevy jako je elastické zotavení, splývavost, mačkavost, žmolkovitost (moduly pružnosti, v ohybu, tahu, tlaku, smyku atd.) Pro vlákna využívaná u technických textilií jsou obyčejně za rozhodující vlastnosti požadovány vysoká pevnost, vysoký modul pružnosti, malá tažnost do přetrhu, odolnost vůči vysokým teplotám, chemikáliím a různým druhům záření. Existují speciální aplikace, kde je vyžadováno vysoké protažení s prakticky úplným elastickým zotavením (elastomery), vysoká odolnost vůči rázovému namáhání, resp. vysoká houževnatost (práce do přetrhu). U vláken pro medicínu je vyžadována např. biokompatibilita, ochrana vůči virům, mikroorganismům, vstřebatelnost v lidském těle atd. Klasická přírodní vlákna a chemická vlákna se používají především pro oděvní účely, když i zde jsou tradičně některé materiály využívány v technických aplikacích. Příkladem je konopí a len používané tradičně pro plachty, lana a různé obaly, resp. viskóza, polyamidy a polyestery používané pro pneumatikové kordy. Pro některé technické aplikace postačuje modifikace přípravy vláken (zejména dloužení a temperance), modifikace chemického složení (kopolymerace, roubování) případně nánosování aktivních látek na povrch textilií (bariéry vůči chemikáliím, působení všech typů záření, mikroorganismům). Speciálně pro splnění požadavků vysoké pevnosti, vysokého modulu a extrémní chemické odolnsti nezbývá než použít speciálních vláken, jejichž pevnosti se pohybují v rozmezí 3 6 GPa (s ohledem na měrnou hmotnost je to cn/dtex) a moduly od GPa, (s ohledem na měrnou hmotnost cn/dtex). U klasických textilních vláken pro oděvní účely je pevnost kolem 2 7 cn/dtex a modul kolem cn/dtex. Klasická textilní vlákna určená pro technické aplikace mají pevnosti až 10 cn/dtex a moduly až 100 cn/dtex. Je patrné, že mezi vlákny speciálními a vlákny klasickými připravenými pro technické aplikace existují dvoj až třínásobné rozdíly v ultimativních mechanických vlastnostech. Speciální vlákna je možno dělit dle jejich typických vlastností do těchto skupin: vysoce výkonná vlákna (vysoce pevná vlákna, vlákna s vysokým modulem, tepelně odolná vlákna); vysoce funkční vlákna (napodobení přírodního hedvábí, vlákna odolná vůči mikroorganismům, mikrovlákna, speciální barevné efekty, voňavá vlákna, vlákna se zlepšenými tepelnými vlastnostmi, vlákna se zlepšeným komfortem, vlákna chránící proti UV záření); vlákna pro speciální aplikace (vlákna pro medicínu, vlákna pro čisté provozy, vlákenné absorbenty); speciální polymery (biopolymery, vlákna z plísní); vlákna pro kompozita (whiskery, keramická vlákna). Speciální vlákna mohou být použita pro oděvní aplikace, i když jsou často navržena pro technické aplikace a pro technické neoděvní textilie.v této kapitole je pozornost zaměřena na vybraná speciální vlákna zejména ze skupin vysoce pevných a se zvýšenou tepelnou odolností. Jsou uvedeny i skupiny vláken, které se zatím uplatňují jen v omezené míře, ale 177

215 v budoucnu mohou vzhledem ke svým vlastnostem představovat zajímavý textilní materiál. Vybraná vysoce funkční vlákna jsou uvedena v kap Vysoce pevná vlákna Použití vláken jako vysoce výkonných materiálů v inženýrských strukturách vychází ze tří základních výhod: 1. poměrně malý příčný rozměr s ohledem na mikrostrukturní parametry (krystality atd.). Projevuje se zde typický size efekt, tj. vlákna jsou relativně výrazně pevnější, než silné polymerní tyčinky. U nepolymerních vláken se s poklesem průměru snižuje pravděpodobnost, že v něm bude kritický defekt způsobující porušení. U vláken polymerních se ještě projevuje i orientace řetězců do osy vlákna a zvýšené využití meziřetězcových vazeb; 2. vysoký stupeň flexibility typický pro materiály s malým průřezem a vysokým modulem. To umožňuje formování vláken do vlákenných struktur (lana, kompozita, mřížky, tkaniny, pleteniny); 3. vysoký štíhlostní poměr využitý zejména u kompozit, kdy se velká část zatížení přenáší přes matrici na tuhé a pevné vlákno. Základní oblasti použití vysoce pevných vláken jsou: kompozitní struktury; ochranné oděvy (vesty, rukavice); technické textilie (kosmos, letadla, lodě). Tato vlákna mají obyčejně také vysoký počáteční modul E, odolnost vůči zvýšeným teplotám, působení chemikálií a další výjimečné vlastnosti. Základní skupiny vysoce pevných vláken podle chemického složení jsou: keramická vlákna (např. karbid křemíku Si), označení KE uhlíková vlákna, označení paraamidy (typu Kevlar, Technora), označení PA polyolefíny (vysoce pevný PE - typu Spectra, Dyneema), označení PO skleněná vlákna, označení S monokrystaly - Whiskers, označení W kovová vlákna, označení M. Jednotky vyjadřující pevnost: Síla: F[N=kg.m.s-2]; Relativní síla: P[Ntex-1]; Napětí: σ [PaNm-2]. Platí, že σ[gpa]=ρ[gcm-3]*p[ntex-1]. Tedy čím má vlákno větší hustotu ρ, tím má při stejné relativní síle větší napětí do přetrhu. Naopak při stejném napětí při přetrhu mají vlákna s větší hustotou menší relativní sílu. Tabulka 4.1. Mechanické vlastnosti vysoce pevných a klasických PES vláken polymer Typ ρ [kgm-3] ε [%] P [Ntex-1] σ [GPa] polyetylén vysoce pevný PO 970 2,7 6,18 6,00 Kevlar 29 PA ,4 2,10 3,00 sklo-s S ,4 1,80 4,60 karbid křemíku Si KE ,5 1,00 2,70 uhlík M ,8 3,20 5,80 ocel M ,40 3,20 PES klasický T ,0 0,42 0,57 whiskers W ,2 3,20 8,40 178

216 Důležitou roli hraje také specifická hmotnost vláken, která ovlivňuje jejich tloušťku a plochu příčného řezu. To je dobře patrné z tabulky 4.2 Tabulka 4.2 Geometrické charakteristiky vysocepevných vláken Typ T [dtex] průměr d[μm] plocha s[μm2] PE 1,6 14, Kevlar 1,6 11, sklo 1,6 9,00 64 uhlík 1,6 10,30 89 ocel 1,6 5,10 20 PES 1,6 12, olovo 1,6 4,30 15 Vztah mezi počátečním modulem a pevností je na obr 4.1 Obr 4.1 Vztah mezi modulem E [1000 kg/mm2] a pevností [kg/mm2] ( uhlík), PBI polybenzimidazol, PEI polyéterimidy Řada vysoce pevných vláken má poměrně nízkou odolnost vůči stlačení a ohybu. Tabulka 4.3. Pevnost v tlaku σp [GPa] Typ σp [GPa] Kevlar 0,37 PE 0,07 uhlík 1,40 keramika 6,90 Obecně platí, že uhlík, keramika, sklo a whiskery mají nízkou odolnost v ohybu a vznikají problémy s jejich textilním zpracováním. Na druhé straně mají aramidy a další organické polymery vysokou odolnost v ohybu umožňující snadné textilní zpracování (tkaní, pletení). 179

217 4.2 Vlákna s vysokým modulem Pro ideálně pružné těleso je možno vyjádřit vztah mezi silou F a odpovídajícím protažením x ve tvaru F = du/dx = K*x Pro vnitřní energii U tedy platí U=0,5Kx2 a modul pružnosti v tahu je E K*(L2/MJ), kde L je délka polymerní jednotky a MJ je hmotnost polymerní jednotky. Poměrně jednoduše lze tedy odhadnout maximální modul při využití znalostí o vazbách ve vláknech. Tabulka 4.4. Ideální a experimentálně určené moduly E typ teoretický modul [GPa] experiment [GPa] PE Kevlar uhlík Si Modul vlakna [GPa] Je zajímavé sledovat také vztah mezi modulem vlákna a modulem v ideálním krystalickém uspořádání, který ukazuje na možnosti přípravy kvalitnějších vláken zlepšením uspořádání řetězců. Modul krystalu [GPa] Obr 4.2 Vztah mezi modulem vlákna a modulem krystalické fáze Z hlediska anizotropie modulů se vlákna dělí do dvou skupin. Sklo a keramická vlákna jsou prakticky izotropní. Modul E je ve všech směrech stejný a Poissonův poměr v=0,3. Smykový modul je G=0,5E/(1+v). Uhlík a organická vlákna mají velmi silnou anizotropii modulu. Modul ve směru osy vláken EA je řádově ve stovkách GPa. Modul ve směru kolmém ER j e desítky (jednotky) GPa. 4.3 Vlákna s vysokou tepelnou odolností Textilie odolné vůči teplu mají nejen zabránit zapálení a šíření ohně, ale chránit jako bariéra proti pronikání vysokých teplot a ohně do dalších vrstev nebo na povrch těla. Tedy samotná nehořlavost nepostačuje a je vyžadována i tepelná odolnost. To vedlo k výzkumu vláken, která nejsou termoplastická a odolávají pyrolýze do cca Nad touto teplotou tvoří aromatické zuhelnatělé struktury, které stále mají dostatečné mechanické vlastnosti pro alespoň krátkodobé použití. Takto se chovají jak aromatické polyamidy, tak celá řada dalších polymerů, jejichž LOI je větší než 30. Nejznámější z této skupiny jsou polyamidimidy (PAI), polybenzimidazol (PBI), novoloid (Kynol) a částečně karbonizovaná akrylová vlákna (PAN). Bylo zjištěno, že tendence ke tvorbě zuhelnatění (měřeno jako pyrolýza 180

218 zuhelnatělého zbytku při 8500) souvisí přímo právě s LOI. Vysokou tepelnou odolností se obecně vyznačují aramidová vlákna, která si zachovávají vysokou pevnost v tahu a počáteční modul. Vlákna tvořená para-orientovanou strukturou mají Tg vyšší než 300. Nižší hodnoty v rozmezí 265 až 275 odpovídají vláknům s meta-orientovanou strukturou. Aramidová vlákna nemají definovanou teplotu tání, k jejich degradaci a rozkladu dochází při vysokých teplotách. Některé zdroje uvádí teplotu měknutí přibližně okolo teploty 520 u paraorientované struktury. Vlákno Nomex odolává dlouhou dobu teplotám až 300, při nichž si zachovává rozměrovou stabilitu a vysokou hodnotu pevnosti v tahu. Vlákno Kevlar je stabilní do teploty 150, jeho mechanické vlastnosti se sníží přibližně o 30 %, pokud je vystaveno teplotě 250 po dobu 8 hodin. Ve skupině vláken z aromatických polymerů však existují typy s podstatně vyšší tepelnou odolností, nevyznačují se však příliš dobrými mechanickými vlastnostmi (vlákno Kaisol nebo Kynol odolávají krátkodobě teplotám 1000 respektive 2500 ). Kromě bariéry tvořené klasickými zuhelnatělými zbytky se věnuje pozornost také tzv. intumescentním systémům, které vytvářejí tlustou uhlíkovou pěnu izolující proti teplu a ohni. Většina těchto systémů se skládá z fosforečnanu amonného (prostředek pro získání silně kyselého p), melaminu a jeho sloučenin (pěnící prostředek) a sloučenin pentaerythritolu (látky tvořící zuhelnatělou strukturu). Při vysokých teplotách (2100) se uvolní kyselina fosforečná, která vytváří cyklické fosfáty s pentaerythritolem. Mezi dochází k rozkladu těchto struktur a zbobtnání. Tento efekt je ještě podpořen pěnícím prostředkem (melaminem), který uvolňuje plynné produkty při Vzniká zuhelnatělá zesítěná pěnová vrstva. Při kombinaci nehořlavých viskózových vláken a hybridních viskózových vláken VISIL AP (obsahujících částice křemíku) s intumescentními systémy (nános) lze připravit textilní struktury schopné odolávat teplotám až na vzduchu po dobu 10 minut. Důvodem této extrémní odolnosti je, že při vysokých teplotách se z VISILu uvolňuje kyselina polykřemičitá a z nehořlavě upravené viskózy kyselina polyfosforečná, která spolu s intumescentním systémem tvoří zuhelnatěnou fázi obsahující křemíkovou matrici. Organická vlákna mají standardně uváděný horní limit tepelné odolnosti 500o (speciální molekulární kompozit). Dnes však již existují polymery s maximem kolem 700o. Tepelná odolnost se posuzuje nejen podle maximální tepelné expozice ale také podle doby působení. Tabulka 4.5. Maximální teplota T0 [o] při které lze dlouhodobě používat vlákna typ T0 [o] 200 hod T0 [o] 2000 dní PE PA PES PS aramid PI PTFE (Teflon) PBI V této tabulce je označení: PS.. polysulfonová, PI.. polyimidová, PBI.. polybenzimidazolová vlákna. Anorganická vlákna mají teplotu T0 ještě podstatně vyšší. Vlákna z karbidu křemíku (Si) ztrácejí na pevnosti již kolem 800o (speciální vlákno TYRANNO odolává až do 2000o). Pro uhlíková vlákna je T0 = 600o (mají velmi malou tepelnou roztažnost). 181

219 4.4 Přehled speciálních vláken V této části jsou uvedeny základní informace o různých typech speciálních vláken. V řadě případů jsou hodnoty charakteristik těchto vláken převzaty z údajů výrobců. Je tedy třeba je brát jako orientační hodnoty (nebyly zajištěny srovnatelné podmínky experimentů) Aromatické polyamidy První vlákno skupiny meta-aromatických polyamidů (M-aramidy) byl NOMEX firmy DuPont, jehož komerční výroba se datuje od začátku 60-tých let. Toto vlákno je označováno jako první ze třídy tzv. vysoce výkonných speciálních vláken zajímavé především pro svoji termickou odolnost a elektrické izolační schopnosti. Zhruba o 10 let později firma DuPont začala s produkcí vláken Kevlar ze skupiny para-aromatických polyamidů (P-aramidy). Kevlar se vyznačuje především vysokou pevností a modulem. Na konci 80-tých let začala s výrobou p-aramidu Twaron firma Teijin. Tatáž firma začala dodávat na trh aromatický kopolyamid Technora, který je flexibilnější při zachování vysoké pevnosti N O N O O N m n Struktura Technory Aramidy se standardně připravují polykondenzační reakcí aromatických diaminů a dikyselin resp. chloridů dikyselin se (skupina Ol). Typickým představitelem je poly-mfenylénisoftalamid (Nomex). O O N N Struktura Nomexu Nomex je dodáván na trh od roku 1967 firmou DuPont. V r bylo objeveno vlákno z poly-p-fenyletereftalamidu nazvané Kevlar O O N N Struktura Kevlaru Vlivem přítomnosti benzenových jader, které brání pohyblivosti polymerních segmentů jsou řetězce aramidů tuhé, což silně omezuje jejich rozpustnost a také způsobuje jejich netavitelnost (nejdříve se rozkládají). V roztoku nezaujímají tvar klubka, ale spíše tyčinek. Při nízkých koncentracích polymeru je uspořádání makromolekul náhodné (izotropní). V koncentrovanějších roztocích dochází k paralelizaci těchto tyčinek a vzniká uspořádanější nematická struktura isotropní nematická Obr 4.3 hování tyčinkových makromolekul v roztoku 182 smektická

220 Orientovaná nematická struktura se ještě lokálně uspořádává do mikroskopických oblastí označovaných jako kapalné krystaly. Přechod z izotropního stavu do kapalně krystalického stavu je dobře patrný ze závislosti viskozity roztoku na koncentraci polymeru (viz obr 4.4). L viskozita ISO koncentrace polymeru Obr 4.4 Vliv koncentrace polymeru na jeho viskozitu (ISO.. izotropní roztok, L.. kapalné krystaly) V izotropní oblasti viskozita s koncentrací polymeru roste. V oblasti, kde vznikají kapalné krystaly (L) vlivem lokálního uspořádání viskozita klesá. Většina aromatických polyamidů degraduje při teplotě Tr před dosažením teploty tání Tm, takže vlákna lze zvlákňovat pouze z roztoků, obsahujících silná organická rozpouštědla nebo koncetrované anorganické kyseliny. Pro zvlákňování aramidů se používá % roztok polymeru v 2SO4, neobsahující vodu, zahřátý na Za těchto podmínek je v roztoku převážně nematická fáze. Volí se systém dry-jet-wet, kdy ve vzduchové mezeře mezi tryskou a koagulační lázni probíhá průtah. Jako koagulační médium se používá studená voda. Tímto postupem dochází k radiální orientaci krystalitů ve vlákně. Následující tepelné zpracování za napětí zlepší orientaci řetězců z 120 na 90 (úhel vzhledem k ose vlákna) a zvýší modul z 64 GPa na 150 GPa a více. Vlastnosti aramidových vláken lze v širokých mezích měnit podmínkami dloužení a následného tepelného zpracování. typ Nomex Kevlar 29 Kevlar 49 Twaron Technora Tabulka 4.6 Mechanické charakteristiky aramidů pevnost modul E tažnost hustota [cn/dtex] [cn/dtex] [%] [kg/m3] 4, , , , , Tr [ ] o Vlivem přítomnosti benzenových jader jsou řetězce aramidů silně komplanární, což se projeví zvýšením počtu vodíkových můstků mezi řetězci a tím zlepšení mechanických vlastností. Makromolekuly vytvářejí tuhé, protažené, rovinné vrstvy, které jsou vázány vodíkovými můstky. Vrstvy tvoří radiálně uspořádané, axiálně skládané lamely. V těchto planárních vrstvách jsou řetězce vázány vodíkovými můstky, každá vrstva je dlouhá 500 nm. Mezi vrstvami jsou pouze slabé můstky. 183

221 Obr.4.5 Lamelární struktura aramidových vláken Meta-aramidy neumožňují obecně tak dokonale přiblížení řetězců jako para-amidy a proto mají výrazně nižší, zejména počáteční modul E. Základní strukturní odlišností aramidů od konvenčních polyamidových vláken jsou krystality s nataženými (a nikoliv skládanými) řetězci. Navíc zde dochází ke vzniku mikropórů v místech styku natažených řetězců. Tyto mikropóry jsou také tyčinkovité s tloušťkou 5 10 µm a délkou 25 mm. Makroskopické mechanické vlastnosti aramidů jsou závislé především na orientaci řetězců vzhledem k ose vlákna (úhel ) a modulu elasticity E3 řetězců uspořádaných paralelně vzhledem k ose vlákna (pro Kevlar je typická hodnota E3=240 GPa). Závislost mezi deformací a napětím se dá popsat jednoduchým modelem ε = σ sin 2 φ + [1 exp( c * σ )] E3 2 kde konstanta c zahrnuje mechanickou anizotropii a elastickou rotaci krystalitů (typicky je c=0,67 0,8 m2/gn). S ohledem na to, že u typických Kevlarových vláken je ~ 5-90 je převažující první člen, který způsobuje, že závislost mezi napětím a deformaci je téměř do přetrhu lineární. U Nomexových vláken je vyšší, takže mají zřetelný odklon od linearity při vyšších napětích. Díky hustotě kolem 1400 kgm-3 dosahují aromatické polyamidy mimořádně vysokých hodnot specifického modulu a specifické pevnosti. Při stlačení aramidů vznikají typická kolénka jako důsledek přechodu trans konformace do vyhnuté cis. Kolénka začínají v místech se sníženou orientací. Proces začíná u povrchu vláken a pokračuje dovnitř. Pro tento mechanismus stlačení platí empirický vztah mezi modulem v tlaku G a pevností ve stlačení σ. σ = 0.3 * G Ke zlepšení kompresních vlastností přispívá zesítění v příčném směru nebo povrchové roubování tenké vrstvy materiálu s vysokým modulem. Podobně jako alifatické polyamidy jsou i aromatické polyamidy citlivé na UV záření zejména při vlnových délkách nm (typ A). Také u aramidů se projevuje efekt pokožka jádro (skin efekt). V pokožce je jiná orientace a uspořádání řetězců než v jádře. Důvodem je zřejmě to, že nematická struktura v roztoku se v průběhu koagulace mění na smektickou, uspořádanou ve směru osy vlákna (relaxační pochody při zvláknění). Smektická struktura má 2D uspořádání s omezeným počtem přesahů mezi vrstvami ve směru osy vlákna. 184

222 Vlivem omezené rotace -N vazeb v para-aramidech dochází ke vzniku zlatavé barvy těchto vláken. U meta-aramidů k tomuto jevu nedochází, takže je jejich barva bílá. Technora, která je směsí meta- a para- konfigurace má barvu zlatavě hnědou. Zajímavé jsou také rozdíly v absorpci vlhkosti, kdy pro para-aramidy je navlhavost 4 6 % a pro Technoru pouze 2 %. Kromě kompozitních struktur se aramidová vlákna používají jako materiály chránící proti rázům (balistická odolnost), resp. proti ostrým předmětům (prořezání). Při hodnocení balistické odolnosti lze zjednodušeně uvažovat, že absorpce kinetické energie střely souvisí s šířením podélných a příčných vln v tělese a disipací třecí energie vlivem pronikání střely do materiálu (obyčejně přes energii tepelnou). Obecně se předpokládá, že 50 % rázové energie způsobené střelou se absorbuje šířením vln okolní vlákennou strukturou obklopující místo vstřelu. Rychlost akustických podélných vln v polymerních vláknech lze vyjádřit jako = E ρ kde E je modul pružnosti v tahu a je měrná hmotnost polymeru. Pro para-aramidová vlákna je tato rychlost kolem 8000 m/s, což je zhruba 4x vyšší než pro PA vlákna typu Nylon. Tedy na absorpci rázové energie se u para-aramidů bude podílet 4x větší objem vláken. Tato velmi zjednodušená představa nemusí odpovídat balistickému chování materiálů. I když se rychlost šíření podélných a příčných vln řídí stejným mechanismem, hraje u příčných vln roli lokální deformace a penetrace střely. Důležitá je celá řada dalších faktorů včetně tepla uvolněného kontaktem střely s materiálem. Para-aramidová vlákna mají tu výhodu oproti klasickým vláknům, že netají a netvoří tak hladkou vrstvu nataveného polymeru napomáhající pronikání střely. Souhrnně lze konstatovat, že para-aramidová vlákna jsou vhodná pro výrobu ochranných textilií odolných vůči rázovému namáhání jak při nízkých, tak i vysokých rychlostech (balistická odolnost). Jako ochrana proti působení teplot jsou vhodné zejména meta-aramidy, které jsou odolné vůči poměrně vysokým teplotám. Tato vlákna vydrží teploty až 5000 a jsou dlouhodobě stabilní při teplotách přes Při rychlém ohřevu meta-aramidů plamenem dochází k tomu, že vlhkost ve tvaru páry a plynné produkty degradace zvýší výrazně objem změklého vlákna. Vytvoří se zuhelnatělá pěnovitá vrstva, která je zhruba 10x silnější než původní vlákenná vrstva, která izoluje textilii a zabraňuje další degradaci. Po odstranění plamene dochází k jeho uhasení. Problém je, že se vlivem zvýšené teploty meta-aramidová vlákna srážejí, což má za následek vznik trhlin v textiliích a roste nebezpečí popálenin. Pro ochranné oděvy se proto často využívá přízí ze směsi meta- a para-aramidů. Meta-aramidy tvoří pěnovitou bariéru a para-aramidy zajišťují integritu textilie. Velmi dobré ochranné účinky proti chladu i teplu mají aramidové rukavice (paraaramidové nebo směsi). Pro ochranu vůči extrémním teplotám se používá vícevrstvých materiálů složených z hliníkové odrazivé fólie, meta-aramidové výplňkové vrstvy (plsti) a para-amidové tkaniny, resp. pleteniny. Kevlar má výborné dynamické tlumící charakteristiky charakterizované logaritmickým úbytkem = ln( an ) an + 1 kde an a an+1 jsou dvě následné aplitudy dynamických sinusových vibrací. 185

223 Výhodou použití aramidů v kompozitech je jejich speciální chování při stlačení. Při kompresní deformaci kolem 0,5 % se molekuly neporuší, ale pouze vybočí. To je příčinou zlepšených vlastností v tlaku u kompozit obsahujících aramidy. Aromatické polyestery Na rozdíl od aramidů dochází u aromatických polyesterů ke vzniku kapalně krystalického stavu v tavenině (termotropní kapalně krystalické polymery). Tyto polymery jsou složeny z extrémně tuhých řetězců, které se spojuji v tavenině do náhodně orientovaných domén. Pokud jsou tyto domény protlačovány úzkou tryskou dochází vlivem axiálních smykových sil k paralelizaci domén do směru toku. Po ochlazení pak vzniká vysoce orientovaná struktura s velkou pevností a modulem. Vzhledem k vysoké orientaci řetězců již není nutné dloužení. Pro další zvýšení pevnosti se provádí dopolykondenzace v pevné fázi (zvyšující délku polymerních řetězců). Komerčně vyráběný aromatický polyester Vectran se připravuje polykondenzací kyseliny p hydroxibenzoové a 6hydroxi 2naftolové. Vzniká kopolymer typu O O O O n Struktura Vectranu Důvodem pro použití kopolymeru je nezbytnost snížit bod tání pod teplotu rozkladu. Polyester Econol (Sumimoto) je p fenylénisoftalát se strukturou O O O O n Struktura Econolu Po tavném zvlákňování mají aromatické polyestery pevnost kolem 9cN/dtex, modul 400 cn/dtex a tažnost kolem 2 %. Po tepelném zpracování v inertní atmosféře vzroste pevnost až na cn/dtex. Vyrábí se multifibrilární hedvábí o průměru fibril kolem 23 µm, měrná hmotnost je 1400 kg/m3 a navlhavost pod 1 %. Teplota tání je 3300 a limitní kyslíkové číslo je LOI = 30 %. Při 1800 dochází k molekulární transformaci (i když nejde o typické Tg). Vlákna mají vynikající odolnost vůči vzájemnému oděru (za mokra předčí i vysoce pevný PE). Také odolnost vůči cyklickému ohybu je vyšší než u aramidů. reep (tečení) při zatížení, je podstatně menší ve srovnání s aramidy a vysoce pevným PE. Ve srovnání s aramidy jsou aromatické polyestery podstatně více odolné vůči působení teplot (do teplot 200 0). Při hodnocení odporu proti pořezání (vyjadřuje se jako zatížení potřebné pro prořezání napjaté pleteniny čepelí o rozměru 5 cm) vycházejí aromatické polyestery zhruba 3x odolnější než aramidy a vysoce pevný PE (u těchto polymerů je tato odolnost prakticky stejná). Základní nevýhodou aromatických polyesterů je nízká odolnost vůči UV záření, takže je nezbytné použít UV absorbéry. Vlákna jsou odolná vůči kyselinám i zásadám. Silné oxidující kyseliny (2SO4) však způsobují hydrolytickou degradaci. 186

224 Pro své dobré dielektrické vlastnosti se z vláken aromatických polyesterů vyrábí speciální netkaná textilie (papírenský způsob naplavování) pro izolační účely. Nízká navlhavost se uplatňuje při použití těchto vláken jako námořních plachet a lan. S ohledem na dobré adhezní schopnosti se používají zejména do kompozitních struktur. Vysoce pevná polyetylénová vlákna Polyetylén [- 2 -] patří mezi nejjednodušší polymery neobsahující žádné polární ani jiné skupiny schopné tvořit silné mezimolekulární vazby. Běžná polyetylénová (PE) vlákna jsou měkká a málo pevná. Pevnost se pohybuje kolem 0,05 GPa a modul pružnosti v tahu kolem 2 GPa. Při ideálním uspořádání makromolekul však vychází teoretická pevnost GPa a modul ET= GPa. Principem výroby vysoce pevných vláken je tedy zajištění maximálního vzájemného přiblížení polymerních řetězců tak, aby z původně málo orientovaného systému s krystalinitou pod 60 % (krystality se skládanými řetězci) vznikl silně uspořádaný systém s orientací větší než 0,95 a krystalinitou kolem 85 % (krystality s nataženými řetězci). Pro zajištění dostatečné pevnosti je třeba použít polyetylén s extrémně vysokou molekulovou hmotností (UMW ultra high molecular weight ). Problém je v tom, jak takový materiál zvláknit a dloužit. Klasické tavně zvlákňování je komplikováno tím, že vlivem flexibility řetězců dochází ke tvorbě zapletenin, které zvyšují viskozitu taveniny a působí potíže při dloužení. Jedno z možných řešení je použití techniky orientace v tuhé fázi, kdy probíhá vytlačování polymeru z trysky za současného dloužení a následné vícestupňové dloužení (resp. průtah kónickými tryskami) při teplotách nad bodem měknutí (nad 900). Maximální dloužící poměr je λ max 0,084 M W, kde MW [kgmol-1] je molekulová hmotnost polymeru. Pro běžná PE vlákna je MW 104, takže maximální dloužící poměr je λ max 8,4. Pro UMW polyetylén je MW 106, což vede k desetinásobném zvětšení maximálního dloužícího poměru na λ max 84. Tento postup se do praxe nezavedl a byl nahrazen v 70tých letech postupem gelového zvlákňování, kdy dochází k orientaci řetězců již ve zvlákňovacím roztoku (vlivem axiálních sil způsobujících tok vytlačovací trubicí). Po zvláknění (a částečném odstranění zapletenin) vznikne polymerní gel, který lze dloužit na extrémně vysoké dloužící poměry (50 100). Používá se 5 10 %ní roztok polymeru v dekalinu. Dekalin patří mezi dobrá rozpouštědla při teplotách kolem Při nižších teplotách však umožňuje snadnou krystalizaci POE z roztoku (vznikají ploché krystaly tloušťky kolem 20 µm). Ochlazením zvlákňovacího roztoku dochází také ke vzniku gelu a částečnému odstranění dekalinového rozpouštědla např. odpařením. Dloužení polymerního gelu spojené s odstraněním zbytků rozpouštědla probíhá v pícce s teplotou Postup gelového zvlákňování byl testován také pro jiné polymery. Problémem je, že vysokému stupni dloužení brání boční skupiny řetězců nebo silné mezimolekulární interakce. Průmyslově se využívá pouze polyvinylalkoholové vlákno (PVA) zvlákněné gelovým způsobem (Kuraray-Japonsko), které však nemá extrémní mechanické vlastnosti (zajímavá je rozpustnost ve vodě). Vysoce pevná PE vlákna v současnosti dodává firma DSM olandsko pod názvem Dyneema, firma oneywel USA pod názvem Spectra a Mitsui Japonsko jako Texmilon. Obyčejně jde o multifibrilální hedvábí s jemností jedné fibrily od 0,44 do 11 dtex. Pevnost jedné fibrily je kolem 50 cn/dtex a modul kolem 1200 cn/dtex. Měrná hmotnost vláken se pohybuje kolem kg/m3. Fyzikální a chemické vlastnosti jsou shodné s klasickým PE. 187

225 Pevnostní charakteristiky vybraných komerčních vysoce pevných PE vláken jsou v tabulce Tabulka 4.7 Pevnostní charakteristiky vysoce pevných PE vláken vlákna ET [GPa] ρ [kg m-3] T [GPa] T [%] SPETRA 900 2, ,5 970 SPETRA , ,7 970 TEKMILON 3, ,0 960 DYNEEMA SK76 3, ,8 970 Experimentální sledování závislosti mechanických charakteristik na stupni krystalinity potvrdilo hypotézu o porušení vláken vlivem napěťově vyvolaného tání. Pro ideální uspořádání vyšla práce potřebná k porušení vlákna Wc=0,084 GPa, ideální pevnost c=7,5 GPa, tažnost c=2,25 % a modul Ec=335 GPa. Podle výše uvedené teorie porušení je skutečná pevnost a tažnost rovna σ T = 2 * X * Wc * E c εt = 2 * X * Wc / E c kde X je stupeň krystalinity. PE vlákna mají stupeň krystalinity kolem 80 % a měrnou hmotnost 970 kg m-3. Mezi krystalinitou a měrnou hmotností zde existuje lineární vztah. Extrapolace pro 100%ní krystalinitu vede k odhadu maximální měrné hmotnosti 1000 kg m-3 Vysoce pevná PE vlákna jsou poměrně silně nestejnoměrná a variační koeficient pevnosti dosahuje kolem 20 %. Konec vysoce pevného PE vlákna na obr.4.6 ukazuje, že vlákna nemají zdaleka kruhový průřez. Obr.4.6 Příčný řez vysoce pevného PE [10] Pracovní křivky vláken jsou téměř ideálně lineární. Základním problémem je silná anizotropie mechanických vlastností. Ve směru příčném jsou mechanické charakteristiky podstatně nižší, jak je patrné z tabulky 4.8. Tabulka 4.8 Mechanické charakteristiky vysoce pevného PE ve směru kolmém na osu vlákna Modul v tahu radiální 3 GPa Pevnost v tahu radiální 0,036 GPa Pevnost v tlaku radiální 0,05 GPa 188

226 Jistou nevýhodou je také poměrně výrazný creep (tečení při dlouhodobém zatížení) a další viskoelastické projevy citlivé zejména na zvýšení teploty. Při zvýšených teplotách se výrazně zhoršují také mechanické charakteristiky vláken. V porovnání s aramidy a uhlíkovými vlákny mají vysoce pevná PE odolnost vůči opakovanému ohybu a oděru podstatně vyšší (zhruba na úrovni polyamidu 6 a polyesteru). Jejich základní výhodu je výborná odolnost vůči působení chemikálií, světla a UV záření (i když při dlouhodobé expozici dochází i zde k výraznému poklesu). Také radiační ozáření velkými dávkami (kolem 100 kgy) vede k porušení řetězců a tím i snížení pevnosti. Dávka ozáření do 3 MGy. však ještě nevede ke katastrofickému snížení pevnosti. Polyetylén patří mezi elektrické izolátory s objemovým odporem větším než 1014 Ωm a nízkou dielektrickou konstantou (2.2). Základní nevýhodou je poměrně nízký bod tání mezi 144 až Až do velmi nízkých teplot (-2690) však není dosaženo meze pro křehký materiál. Reálná maximální teplota pro použití je kolem Při expozici plamenem dochází k výraznému smrštění. LOI pod 20 indikuje možnost hoření v atmosférických podmínkách. Srážení při teplotách vyvolává srážecí sílu až 0,1 cn/dtex. Vysoce pevný PE je schopen absorbovat extrémní množství deformační energie a proto se používá na textilie chránící proti pořezání, propíchnutí resp. prostřelení (jak tzv. měkká ochrana tj. neprůstřelné vesty i tvrdá ochrana tj. neprůstřelné panely). odí se pro výrobu extralehkých helem, silných námořnických lan, a kompozitních struktur. Při použití do kompozitních struktur je třeba zlepšit adhezní schopnosti, např. narušením povrchu vláken plasmou. Zlepšení nízké pevnosti v tlaku lze docílit např. ozářením v přítomnosti par vinylových monomerů (vinylacetátu) [9]. Problém je také špatná adheze k polymerním maticím. Ke zlepšení se používá především studené plasmy s obsahem vzduchu, amoniaku, argonu atd. PBO vlákna Výzkum v oblasti aromatických heterocyklických sloučenin byl motivován hledáním vláken vhodných jako zesílení do kompozit (Wrightovy laboratoře vzdušných sil USA). Výsledkem byly polymery schopné vytvářet silně uspořádané struktury ( uspořádané polymery ) jejichž představiteli jsou PBO a PBT. Vlákna PBO na bázi poly (p-fenylén, 2,6-benzolisoxasolu) mají jak vynikající mechanické vlastnosti (předčí vlákna uhlíková) a vynikající tepelnou odolnost (předčí o 1000 aramidy) a přitom jsou poměrně flexibilní. Jejich modul patří k nejvyšším z kategorie vysoce pevných vláken. Jde o aromatický heterocyklický polymer s tuhými řetězci. N N O O n Struktura PBO Nahražením kyslíku v PBO atomy síry resultuje poly-(p-fenylén-benzobisthiazol) PBT. Oba typy polymerů jsou lyotropní a zvlákňují se z roztoků v kyselině polyfosforečné způsobem dry-jet-wet. Po zvláknění se provádí tepelné zpracování při pod napětím v dusíkové atmosféře. Vlákna mají vysoce uspořádanou strukturu. Na obr. 4.7 jsou 189

227 Napeti [GPa] ukázány pracovní křivky PBO vláken před tepelným zpracováním (AS) a po dvou typech tepelného zpracování (M a M+). Je patrné, že tepelné zpracování zde velmi silně ovlivňuje zejména ultimativní mechanické vlastnosti. Deformace [%] Obr 4.7 Vliv tepelného zpracování na pevnostní charakteristiky PBO vláken (AS.. původní, M a M+.. tepelně zpracované) Modul [GPa] Závislost modulu těchto vláken na reciproké hodnotě upínací délky je na obr /(upinaci delka) [mm-1] Obr 4.8 Vliv upínací délky na počáteční modul PBO vláken (AS.. původní, M a M+.. tepelně zpracované) PBO vlákna mají LOI=68, což je jedna z nejvyšších hodnot mezi organickými vlákny. Měrná hmotnost je 1560 kg/m3 a teplota rozkladu Srážení za extrémně vysokých teplot (4000) je pod 0,2 %. Výhodou je také malé množství toxických plynů při rozkladu a poměrně malá ztráta pevnosti i při vysokých teplotách. Po tepelné expozici při 5000 po dobu 60 s zůstane zachováno 90 % původní pevnosti [11,12]. Pevnost vláken v tahu je 5,8 GPa, modul pružnosti E=270 GPa a tažnost 2,5 %. Navlhavost je 0,6 %. Tyto údaje se týkají tepelně zpracovaného vlákna typu Zylon (firma Toyobo). Vlákna bez tepelného zpracování mají nižší modul a zejména vyšší navlhavost. Při srovnání s vlákny aramidovými mají PBO 190

228 Zbytkova hmotnost [%] vlákna větší tepelnou odolnost (viz. obr. 4.9) a menší ztrátu na pevnosti za vyšších teplot (viz obr. 4 10). Doba [min] Ztrata pevnosti [%] Obr.4.9 Ztráta hmotnosti v závislosti na čase při 500o pro aramidy a PBO vlákna Teplota [o] Obr Vliv teploty na relativní ztrátu pevnosti aramidů a PBO váken Nevýhodou PBO vláken je velmi nízká pevnost v tlaku, která je pouze 0,2 GPa. PBO má také výbornou odolnost vůči dlouhodobému creepu, oděru a chemikáliím. Za speciálních podmínek zvlákňování lze vyrobit PBO vlákno s pevností až 7 GPa a modulem 360 GPa. Odolnost vůči organickým rozpouštědlům je výborná. V silných kyselinách dochází ke ztrátě pevnosti. Základní nevýhodou je velmi nízká odolnost vůči slunečnímu a UV záření. Kromě aplikací v kompozitech a ochranných oděvech, resp. bariérách vůči ohni a rázům (balistická odolnost) se uvažuje o využití těchto vláken jako náhrady asbestu. PBT vlákna se vyrábějí stejným postupem jako PBO. 191

229 S S O O n Struktura PBT Vlákna mají také podobné vlastnosti (krátkodobě však vydrží až 7000). Mají poněkud horší mechanické vlastnosti ve srovnání s PBO (pevnost 4,2 GPa, modul 331 GPa a tažnost 1,4 %). Také u těchto vláken je základní nevýhodou nízká pevnost v tlaku. PS vlákna Polyfenylénsulfidová (PS) vlákna jsou příkladem vláken, kde jsou aromatická jádra spojená relativně inertní skupinou. Jde o semikrystalický polymer, který je známý již od roku S n Struktura PS Připravuje se z dichlórbenzenu a sirníku sodného v polárním rozpouštědle za tepla. Používá se zejména jako plast v řadě inženýrských aplikací. Jako vlákno byl uveden na trh začátkem 80tých let pod názvem Ryton (Phillips Fiber o). Dnes se dodává pod názvy Procon (Bayer), Torcon (Toyobo) a Fortron (elanese). Zvlákňování se provádí z taveniny při teplotách nad 2800.Vzniká amorfní vlákno. Při dloužení dochází k orientaci a krystalizaci (stupeň krystalinity je 40 %), což se projeví zvýšením teploty tání o 7 %, takže hotové vlákno má bod tání Jeho Tg = 930. Vlákna mají zlatavou barvu a poměrně dobrou odolnost vůči tepelné expozici do teplot Jsou nehořlavá LOI = 34 a málo navlhavá (navlhavost je pouze 0,6 %). Pevnost je 2,7 4,7 cn/tex, tažnost % a modul cn/dtex. Měrná hmotnost je 1370 kg/m 3. Vlákna mají malou odolnost vůči UV a světelnému záření (i když je poněkud vyšší než u meta aramidů). eněna je především jejich vynikající odolnost vůči působení chemikálií. Jsou odolná zejména vůči působení silných alkálií za horka. Také vůči kyselinám jsou PS vlákna poměrně odolná. Problémy činí pouze oxidační činidla atakující skupinu S- (chlornany, kyselina chromová, dusičná, koncentrovaná.kyselina sírová atd.). Vlákna mají nízkou elektrickou vodivost. Tepelné srážení v horké vodě je 0 5 % a tepelná sráživost na vzduchu při 2000 je 5 7 %. Vlákna se uplatňují především jako filtrační materiály pro oblast teplot a šicí nitě pro tyto aplikace, nebo separátory v bateriích. PTFE vlákna Polytetrafluoretylén (PTFE) patří k extrémně interním materiálům odolávajícím působení chemikálií, i za horka. Je nehořlavý (LOI = 98), špatně tavitelný ( teplota tání je 3470) a použitelný při teplotách do max Známou vlastností je extrémně nízký koeficient tření. Jejich špatná tavitelnost a praktická nerozpustnost vyžaduje speciální způsob přípravy. Vlákna Teflon (EI du Pont) se připravuje vytlačováním fibrilární polymerní suspenze za přídavku viskózy (alkalického roztoku xantogenátu celulózy). Následuje slinování (tj. zkompaktnění spojené se spékáním částic polymeru) za vysoké teploty. Díky zuhelnatěným 192

230 zbytkům viskózy má vlákno hnědou barvu. Jeho pevnost je 1,4 cn/dtex a tažnost 20 %. PTFE krystalizuje poměrně snadno. Teplota zeskelnění je 1840 [17]. Jsou popsány i způsoby využívající postupu paste extrusion (vytlačování pasty), kdy se polymerní prášek mísí s lubrikačním prostředkem vytlačuje a zkompaktňuje. Takto vyrobená vlákna mají málo kompaktní strukturu, takže se hodí zejména pro medicínské aplikace. Za řadu vynikajících vlastností PTFE vláken odpovídá extrémní uspořádanost řetězců umožňující využití polárních přitažlivých sil a inertnost skupiny -F. Výrazně degradativně se za běžných teplot projevuje pouze vliv fluor obsahujících rozpouštědel. Základní nevýhodou těchto vláken je poměrně výrazná trvalá deformace (creep) za vyšších teplot, takže tato vlákna se často používají ve směsích s p-aramidy. Pro zlepšení adhezních schopností je možno použít zpracování ve studené plasmě obsahující vodík resp. metan. [18]. Je popsán také postup založený na ozařování excimerovým laseren při vlnové délce 172 nm [19]. Kromě PTFE vláken se používá ještě řada dalších polymerů založených na fluorovaných uhlovodících. Výborné mechanické vlastnosti (pevnost 3 cn/dtex, tažnost 25 %) mají vlákna alar (Albany) na bázi fluorovaného etylénu. Mají podstatně nižší bod tání (2410) a jsou výrazně termoplastičtější. Jejich chemická odolnost se blíží Teflonu. Obecně se vlákna na bázi fluorovaných uhlovodíků používají zejména pro filtrační účely, ochranu vůči korozi za vysokých teplot a působení chemikálií v chemicko inženýrských aplikacích. PEEK vlákna Polyéteréterová (PEEK) vlákna patří do skupiny semikrystalických aromatických termoplastů. O O O n Struktura PEEK Typické jsou éterové vazby v hlavním řetězci. Teplota tání PEEK je 3340 a teplota zeskelnění PEEK se používá především pro vstřikované plasty. Jako termoplast má PEEK řadu zajímavých vlastností: lze ho používat bez problémů od -60 do 2600; je chemicky odolný, s výjimkou silných oxidačních prostředků. Rozpouští se v koncentrované kyselině sírové, dlouhodobě odolává horké vodní páře za tlaku; má nízký koeficient tření, dobrou odolnost vůči oděru a nízkou měrnou hmotnost 1270 kg/m3; je rozměrově stabilní, s nízkou trvalou deformací (creepem) a dobrým zotavením; je prakticky nehořlavý (LOI=35) a emituje při tepelném rozkladu málo kouře a toxických plynů; má malou navlhavost (0,1 %); má také nižší stálosti na světle a vůči UV záření; má výbornou biokompatibilitu; má nažloutlou barvu. 193

231 Pro výrobu vláken je možné použít zvlákňování z taveniny. Na začátku 80tých let byl uveden na trh jako vlákno PEEK (firma II). Vlákna PEEK se původně vyráběla jako monofily průměru 0,4 1 mm se zvýšenou dimenzionální stabilitou (srážení pod 2 % při 1800). Pevnost byla 3 4 cn/dtex a tažnost %. Dnes jsou vyráběna také multifilová vlákna, dutá vlákna a obloučkovaná vlákna s pevností kolem 6 cn/dtex, tažností pod 20 % a modulem cn/dtex. Jemnost se pohybuje kolem 3 dtex (20 µm průměr). Výhodou těchto vláken je také možnost tvarování a fixace. Vzhledem ke své dlouhodobé odolnosti vůči různým agresivním prostředím a dalším vlastnostem se PEEK používá pro dopravníkové pásy, filtrační textilie, izolační hadice, kartáče a struny do tenisových raket. Jako matrice do kompozit, např. s uhlíkem se hodí pro letecké komponenty, resp. jako náhrada kostí v medicíně. PEI vlákna Polyéterimidová vlákna (PEI) patří mezi amorfní termoplastické polymery s teplotou tání 2250 a zeskelnění = O O = 3 N = O N = 3 O O n Struktura PEI PEI se používá se zejména jako plast. Vlákno se vyrábí zvlákňováním z taveny ( ) s následným dloužením. Struktura zůstává prakticky amorfní. Vlákna jsou nehořlavá (LOI=44), málo navlhavá (1,25 %) a mají nízkou měrnou hmotnost (1280 kg/m3). Jejich barva je zlatavá. Mechanické vlastnosti nejsou extrémní. Pevnost je kolem 2,5 cn/dtex a tažnost kolem 30 %. PEI vlákna se dají dlouhodobě použít až do teplot Mají dobré stálosti vůči zředěným kyselinám a alkáliím, ale porušují se v koncentrovaných alkáliích a kyselinách. Stálost na světle není příliš vysoká. Vyrábí je firma Teijin a AKZO (značka Utem). Používají se především jako filtrační materiály. PAI vlákna Polyamidimidová (PAI) vlákna vyrábí pod názvem Kermel firma Rhodia. = O = O 2 N = N O n Struktura PAI Jde o polymer, který se rozkládá při 3800, teplota zeskelnění je kolem 3150 a měrná hmotnost je 1340 kg/m3. Je dimenzionálně stálý i při vyšších teplotách. Vlákno se vyrábí 194

232 zvlákňováním z roztoku v dimetylacetamidu za sucha nebo za mokra. Je téměř amorfní. Dloužení probíhá při 3700 na dloužicí poměr 4,4. Komerční vlákno má pevnost 2 5 cn/dtex, tažnost 8 20 % a počáteční modul cn/dtex. Kermel lze dlouhodobě používat při teplotách do Jeho navlhavost je 3 5 %. Vzhledem k praktické nehořlavosti (LOI=32) se používá pro ochranné oděvy buď samostatně, nebo v kombinaci s nehořlavě upravenou viskózou. K nevýhodám patří nízká odolnost vůči UV záření. PBI vlákna Polybenzimidazol (PBI) má aromatickou žebříčkovitou strukturu řetězců. Proto patří mezi polymery s výjimečnou tepelnou a chemickou stabilitou. Rozkládá se při 4500 na vzduchu a více než v dusíkové atmosféře a má LOI=45. Jeho teplota zeskelnění je N N O O n Struktura PBI Původně byl PBI používán pro vojenské účely a jako nehořlavý materiál pro atmosféru bohatou na kyslík (kombinézy pro piloty a kosmonauty). V 80tých letech byl zaveden na textilní trh firmou elanere. Polymer se rozpouští pouze v omezeném množství rozpouštědel jako je dimetylformamid, dimetysulfoxid a dimetylacetamid. Vlákna se vyrábějí zvlákňováním z roztoku v dimetylacetamidu za sucha (do atmosféry horkého dusíku, který odstraňuje rozpouštědlo). Dloužení se provádí při teplotách nad 400o. PBI je poměrně málo krystalický. Speciální operací je zpracování ve vodném roztoku kyseliny sírové a následné tepelné zpracování. Účelem je omezení sráživosti při styku s plamenem pod 10 %. Komerční vlákno má především vynikající termickou stabilitu. Vydrží 3 5 s při 600o, 5 min při 450o a 24 hod při 330o. Při tepelném rozkladu se uvolňuje pouze malé množství kouře a plynů. Jeho měrná hmotnost je 1430 kg/m3. Vlákna jsou silně navlhavá (15 %). Mají pevnost 2,4 cn/dtex, tažnost 28 % a počáteční modul 50 cn/dtex. Nevýhodou jsou nízké stálosti vůči UV záření. PBI odolává působení kyselin i alkálií za studena i za horka. Díky silným vodíkovým můstkům je jeho barvitelnost prakticky možná jen při použití organických rozpouštědel s parametrem rozpustnosti Používají se také jako prepolymery pro uhlíková vlákna a náhrada asbestu. PBI lze bez problémů zpracovat běžnými textilními technikami (předení, tkaní atd.). Používají se především do speciálních ochranných oděvů. Další informace lze získat na adrese Polyarimidová vlákna Aromatické polyimidy (arimidy) patří do skupiny vláken s výjimečnou tepelnou a chemickou odolností. Původně se používaly ve tvaru fólií, prášků a pěn. Patenty na výrobu vláken jsou od r. 1965, ale na trh se vlákna dostala v polovině 80tých let, např. pod názvem P84 (Lenzing). Arimidy se rozkládají na vzduchu při cca 4500 a v dusíkové atmosféře při 5000 a výše. Pro zvlákňování se používá roztoků prepolymerů v dimetylsulfoxidu, resp. dimetylformamidu s následným dokončením polykondenzace za vysokých teplot (přes 3000). Tento dvoustupňový proces se při přípravě vláken P84 obchází použitím kopolymeru (s obecnou skupinou R) 195

233 O O = = O N = = N R O O n Struktura P84 který je přímo rozpustný v dimetylformamidu. Polymer P84 se zvlákňují z roztoku za sucha. Vzniklé vlákno má silně neregulární laločnatý průřez. Následuje dloužení při teplotách Výsledné vlákno má pevnost 3,5 3,8 cn/dtex, měrnou hmotnost 1410 kg/m3, obsah vlhkosti 3 % a LOI=38. Jeho teplota zeskelnění se pohybuje kolem 3150 a teplota rozkladu je S ohledem na velkou povrchovou plochu jsou vlákna P84 vhodná zejména pro filtraci horkých plynů a termoizolační účely. Také jejich chemická odolnost je vyšší ve srovnání s vlákny aramidovými. Vlákna jsou vysoce orientována a krystalická. Ke zhoršení mechanických vlastností po tepelné expozici na vzduchu při 3000 dochází také díky zvýšení křehkosti způsobené zesítěním. Pro dlouhodobé použití je teplota maximálně Poměrně zajímavé je použití P84 vláken pro výrobu speciálních papírů pro elektroniku a jako náhrady asbestu. Výhodou je vynikající odolnost v oděru. Vlákna z termosetů Termosety jsou charakteristické tím, že při zvyšování teploty dochází k další polymeraci, resp. zesítění. Mezi polymery, které při růstu teploty silně zesíťují patří melaminoformaldehydy a mezi málo reaktivní patří novolakové fenolformaldehydy. Vzhledem k třírozměrné zesítěné struktuře tyto polymery nemají vláknotvorné vlastnosti, ale za jistých podmínek z nich vlákna vyrobit lze. Základní výhodou těchto vláken je jejich nehořlavost. Dochází pouze ke zuhelnatění a tvorbě uhlíkových vláken. Melaminoformaldehydová vlákna Příkladem vláken na bázi melaminoformaldehydových pryskyřic je vlákno BASOFIL (BASF). Jde o výsledek kondenzačních reakcí melaminu s formaldehydem. Jeden mol melaminu reaguje s šesti moly formaldehydu při p 9, při zvýšených teplotách. Vznikají metylolové látky, které postupně kondenzují, což se projeví vznikem metylénových můstků a vzrůstem viskozity. Při vhodné viskozitě se provádí zvlákňování a stabilizace křehkého vlákna. Omezení křehkosti se dociluje přídavkem speciálních plastifikačních látek, které snižují stupeň zesítění a zlepšují mechanické vlastnosti. Obecně mají basofilová vlákna pevnost 2 4 cn/dtex, modul 60 cn/dtex a potažení do přetrhu %. Jejich měrná hmotnost je 1400 kg/m3 a navlhavost za standardních podmínek 5 %. Sráživost při 2000 je pod 1 % a LOI=32. Také chemická odolnost vláken vůči zásadám a organickým rozpouštědlům je vynikající. Odolnost vůči kyselinám je však pouze průměrná. Vzhledem ke způsobu výroby se připravují staplová vlákna charakterizovaná vysokou variabilitou jemnosti a eliptickým průřezem. Basofil se používá samostatně nebo ve směsích s aramidy zejména pro svoji extrémní odolnost vůči vysokým teplotám pro filtrační textilie, tepelně izolační bariéry a ochranné oděvy. 196

234 Novolaková vlákna Tato vlákna jsou příkladem amorfních, zesítěných třírozměrných struktur na bázi fenol formaldehydu. Vyrábí se pod názvem Kynol firmou Kynol Japonsko. Patent na výrobu těchto vláken byl podán v USA v r a od r se datuje začátek výroby. Základní surovinou jsou novolaky jako předkondenzáty fenolu s formaldehydem v přítomnosti kyseliny sírové. V průběhu polykondenzace vznikají typické metylénové můstky -2- svazující benzenová jádra. Vlákna se připravují dvoustupňově. V první fázi se provádí tavné zvlákňování nízkomolekulárních novolaků a vznikají nezesítěná vlákna. Ve druhé fázi dochází k zesítění formaldehydem v plynné nebo kapalné formě při Vzniká nerozpustná a netavitelná třírozměrná amorfní struktura O O O 2 O O Složení vlákna Kynol Vlákna mají eliptický průřez a zlatavou barvu. Jejich měrná hmotnost je 1230 kg/m 3. Jejich průměr se pohybuje kolem µm. Jsou schopná odolávat extrémním teplotám (12 s v plamenu 12000). Dlouhodobě však vydrží na vzduchu pouze do 1500 (bez přístupu vzduchu do 2500). Začátek tepelné degradace (uhelnatění) je při Vlákna mají LOI=33, vysokou navlhavost 6 7 %, malou stálost na světle a porušují se v koncentrovaných a horkých kyselinách. Při tepelné degradaci uvolňují pouze málo kouře. Kynol má poměrně dobré mechanicko fyzikální charakteristiky. Pevnost je cn/dtex, tažnost % a modul cn/dtex. Kynol se používá nejen jako součást bariérových textilií, ale také jako náhrada asbestu. Je také výborným prekursorem pro výrobu uhlíkových vláken a aktivovaných uhlíkových vláken ( s měrným povrchem až 3000 m2/g). Obr Aktivovaná uhlíková vlákna na bázi Kynolu. Ve větším zvětšení je dobře patrná mikroporézní struktura 197

235 Vodivé polymery V současné době je známo více než 100 polymerů, s různým rozsahem elektrické vodivosti. Řada těchto polymerů se dá zvlákňovat, což umožňuje jejich použití v textilních strukturách pro různé ochranné účely, resp. jako flexibilní elektronické součásti (klávesnice, indikátory), příp. různé typy čidel. Vodivé polymery jsou charakterizovány konjugovaným systémem vazeb s π -elektrony. Jde o polymery obsahující aromatické řetězce, dvojné vazby, rezonanční struktury a iontové elektronové páry. Příkladem jsou polyacetylén, polyanilin, polythiofen, polypfenylénsulfid a polypyrrol. N n polyacetylén S polythiofen polyanilin S n n polypfenylénsulfid N n polypyrrol Struktura vodivých polymerů Většinou nejsou tyto polymery v čisté formě vodivé, ale postačuje dopování pomocí oxidačních, resp. redukčních látek (jako je AsF5) aby došlo ke změně pásmové struktury a zvýšení vodivosti alespoň na úroveň anorganických polovodičů. Mechanismus působení dopantů je stejný jako u anorganických polovodičů. Výhodou polymerů je, že vodivost se dá výrazně měnit, např. protažením nebo přidáváním různých dopantů. Také závislost vodivosti na teplotě se pro polymery liší od kovů a polovodičů. Pro kovy se vodivost snižuje úměrně s růstem teploty. Pro polovodiče naopak vodivost exponenciálně roste s teplotou (analogie známého Arrheniova vztahu). Pro většinu polymerů platí, že logaritmus vodivosti ln σ E je přímo úměrný teplotě na 1/4 (tedy ln σ E T-1/4). Tabulka 4.9 Typické vodivé polymery polymer měrná vodivost dopant [S/cm] polyanilin 10 BF4polypyrrol 100 BF4polyacetylén 970 AsF5 poly-fenylén 3000 Na polysulfurnitrid Br2 Vodivost kovů se pohybuje od 106 S/cm (zlato) do 104 S/cm (rtuť). Vodivost polovodičů se pohybuje od 10-2 (germanium) do S/cm. Většina syntetických vláken patří mezi izolátory s vodivostí kolem S/cm a níže. 198

236 Z hlediska struktury jsou vodivé polymery charakteristické konjugovaným systémem dvojných vazeb. Pro jejich výrobu se používá elektrochemická polymerace. Elektrické a mechanické vlastnosti vodivých polymerů jsou při tomto způsobu syntézy citlivé na koncentraci monomerů, dopantu a p. [22]. Polypyrrol Pro kontinuální polymerizaci polypyrrolu se často používá techniky rotující anody, ze které se odvádí polymerní folie a pevné katody, oddělené iontově permeabilní membránou. Tato membrána zabraňuje průniku plynného vodíku generovaného u katody k anodě, kde se tvoří polypyrrolový film. Bez průtoku elektrolytu se v systému vytvoří p gradient, kdy u anody je p menší než 1 a u katody je p větší než 9. Řízeným průtokem a dávkováním elektrolytu se dá tento gradient silně omezit [22]. Elektrická vodivost dopované polypyrrolové folie se pohybuje od 0,001 S/cm do 50 S/cm. To souvisí také se změnami pohlcování (absorpce), odrážení (reflexe) a průchodu (transmise) mikrovln. Vysoce vodivé folie (s velkou koncentrací dopantu) jsou vzhledem k mikrovlnnému záření reflexivní a folie s nízkou koncentrací dopantu vykazují vysokou transmisi. Řízením koncentrace dopantu lze v širokých mezích ovlivňovat propustnost pro elektromagnetické vlnění. Bariérová efektivita SE pro elektrická pole se obyčejně vyjadřuje v decibelech (db) podle vztahu SE = 20 log Ei Et kde Ei a Et je dopadající a prošlá intenzita elektrického pole. Pro bariéry s malou tloušťkou odvodil Shocklette výraz pro bariérovou efektivitu plošných vln S *d S E = 20 log o 2 kde So je objemová vodivost a 377 S je vnitřní impedance. Vysoce dopovaná polypyrrolová folie má SE větší, než 40 db pro záření od 300 Mz do 2 Gz. Z hlediska teplotní stability je pohypyrrol dopovaný p-toluensulfonovou kyselinou poměrně dobrý. Do 2000 dochází jen k malé ztrátě hmotnosti. Jeho tepelná vodivost kolem 1 Wm-1K-1 je blízká tradičním polymerům. Polyanilin Polyanilin se připravuje chemickou nebo elektrochemickou oxidací anilinu. Má tři základní formy, které se liší stupněm oxidace, tj. leukoemeraldin emeraldin a penigranilin. Nejdůležitější formou je protonizovaný emeraldin, který vzniká jako přímý produkt polymerace. Dostal název vzhledem ke své zelené barvě. Jeho elektrický odpor je řádově 1Ωcm, takže patří mezi vodivé polymery. Kladný náboj na dusíku je kompenzován aniontem chlóru nebo sulfoskupiny. Zpracováním v alkáliích je možné převést emeraldin na modrou elektricky nevodivou formu (R=>108Ω cm). Základním problémem je obtížná zpracovatelnost tohoto polymeru, který se často používá pouze ve formě prášku. Kopolymerizací polyanilinu s p fenyléndiaminem lze získat kopolymery jejichž elektrický odpor klesá exponenciálně s molárním podílem polyanilinu. Polyanilin a další vodivé polymery mají nevýhodu v nízké pevnosti a ohebnosti, resp. nestabilitě vůči působení povětrnosti a proto se často používají v kombinaci s jinými vlákny (aramidy, polyamidy atd.). Obyčejně se provádí buď oxidační nebo elektrochemická povrchová polymerace. Výhodou elektrochemické polymerace je příprava polyanilinu, který 199

237 je na povrchu ve formě fólie. Na druhé straně je chemická polymerace jednodušší. Přesto, že vznikají na povrchu spíše částice je rozdíl v elektrické vodivosti poměrně malý. Důležitý je zejména výběr vhodného dopantu a vlákna na, které se polyanilin bude polymerizovat. Jako vhodný dopant se ukázala l, kdy lze docílit na textilii z Nomexových vláken vodivost kolem S/cm. Pro chemickou oxidační polymerizaci se používá jako oxidační prostředek FeL3. Polymerace probíhá za chlazení (50) po dobu několika hodin [57]. Takto připravené materiály lze použit jako antistatické textilie, bariérové textilie proti elektromagnetickému záření (speciálně mikrovlnám a radiovým frekvencím), speciální textilie (sítě) sloužících jako multispektrální kamufláže, světlo emitující diody a náplně baterií. V řadě případů se vodivost zlepšuje přidáváním vodivých částic do původně nevodivých polymerů. Jako vodivé částice se přidávají buď vodivé polymery nebo částice kovů, resp. uhlíková čerň. Dispergovaná vodivá fáze má rozměr kolem 1µm. Např. PV s dispergovaným polyanilinem má elektrickou vodivost větší než 1 S/cm (při koncentraci polyanilinu nad 5 %). Při vyšších koncentracích polyanilinu vodivost dále roste a při 25 % polyanilinu je kolem 10 S/cm. Vodivé textilie obsahující na povrchu vrstvu vodivého polymeru o tloušťce 0,1 1 µm vyrábí pod názvem ONTEX firma Milikan. Základním problémem je ztráta vodivosti v závislosti na teplotě a čase, díky termooxidaci, která probíhá ve dvou krocích. Nejdříve difunduje kyslík do vodivé vrstvy a pak reaguje s polymerním řetězcem. Termooxidace je nepříjemná hlavně při využití těchto textilií do odporových vyhřívacích elementů. Jako ochrana vůči termooxidaci se dá použít např. uložení vodivé substance do mikrokapsulí. Predikce vodivosti Základní úlohou je predikce vlivu objemového podílu vodivých částic na výslednou vodivost těchto vnitřně kompozitních struktur. Ukazuje se, že při nízkých koncentracích vodivých části se vodivost příliš nezlepšuje. Až po překročení jisté koncentrace (perkolační práh) dochází náhle ke zvýšení vodivosti o několik řádů, a přiblížení k vodivosti částic. Další zvýšení koncentrace částic již má pouze nevýznamný efekt. Příčinou je to, že perkolační práh odpovídá koncentraci, kdy částice již vytvoří spojitou vodivou strukturu. Kromě koncentrace vodivých částic záleží také na jejich typu velikosti a tvaru. Např. pro kulovité částice vede zmenšení jejich průměru k snížení perkolačního prahu. Pro částice ke je poměr délky a tloušťky větší než 1 vede ke snížení perkolačního prahu zvýšení délky částic. Roli hraje také povrch částic a jejich kompatibilita s polymerem. Z hlediska vodivosti je výhodné, pokud existují velké diference mezi povrchovou energií vlákna a vodivé částice. Pro modelování vlivu koncentrace částic na vodivosti celého systému, je třeba brát v úvahu i výše uvedené souvislosti. Velmi jednoduchý statistický model pro predikci vodivosti polymeru E plněného vodivými částicemi s objemovým podílem V má tvar σ E = σ * (V VO ) E kde je vodivost částic a VO je perkolační práh. Exponent E. závisí na struktuře částic. Další model je založen na představě gelace polymeru. Pokud je RM relativní odpor směsi (vlákna s částicemi), RV relativní odpor původního vlákna a R relativní odpor vodivých částic má tento model tvar RM = R * RV (1 V ) * R + V * ω * RV 200

238 kde ω je hmotnostní podíl vodivé fáze v nekonečném shluku (funkce počtu kontaktů na částici a pravděpodobnosti těchto kontaktů). Pro některé aplikace vyhovuje dobře model popisující vodivost nad perkolačním prahem log σ E = log σ O + (log σ F V VO log σ O ) * F VO K kde O je vodivost na perkolačním prahu F je vodivost při maximální uspořádanosti vodivých části, F je faktor maximálního uspořádání částic a konstanta K souvisí s povrchovým napětím mezi částicemi a polymerem. Přehled dalších modelů je možno nalézt v práci [58]. Perkolační práh pro náhodně uspořádané částice se pohybuje kolem V0=0,15. Při použití malých částic lze tento práh podstatně snížit (až na V0=0,05). Zajímavou možností je použít pro přípravu vodivých vrstev také polymer v částicové formě. Např. při přípravě vrstvy složené z uhlíkové černi a polyvinylacetátového latexu se docílí perkolačního prahu kolem V0=0,025 [59]. Vodivá polymerní vlákna Pro výrobu vláken a folií se využívá toho, že neutrální polyanilin (emeraldin) se rozpouští v N-metyl 2-pyrrolidonu a N-N -dimetyl propylen močovině. Je zajímavé, že v závislosti na typu rozpouštědla vznikají buď semikrystalické struktury nebo amorfní materiál. Problémem při přípravě vláken je tendence ke gelovatění. Vhodnou volbou rozpouštědla a stabilizátoru lze již zvlákňovat i vysocemolekulární polyanilin. Při zvlákňování za mokra se používá jako srážedlo studená voda. Tepelné zpracování (dloužení) se provádí při 1200 na dloužící poměr 3 5. Nedloužená vlákna mají pevnost 12 MPa, tažnost 9 % a modul 0,54 GPa. Jejich měrná hmotnost je 520 kg/m 3. Vlákna dloužená mají pevnost 50 MPa, tažnost 6 % a modul 1,85 GPa. Dloužením vzroste měrná hmotnost na 920 kg/m3. Na obr.4.12 je uzel na polyanilinovém vlákně ukazující jeho schopnost velkých deformací bez porušení [60]. Obr 4.12 Uzel na polyanilinovém vlákně [60] Polyanilinová vlákna jsou silně mikroporézní (viz obr.4.13) 201

239 Obr Příčný řez polyanilinového vlákna [60] Vodivost polyanilinových vláken se výrazně zvýší dopováním formou následného tepelného zpracování v kyselinách. Např. dloužená vlákna zpracovaná v 1M l po dobu 48 hod mají elektrickou vodivost 3,45 S/cm. Zajímavé vlastnosti má také směs polyanilinu s anorganickými solemi (síran amonný) [26]. Polyuretanové elastomery Jako elastomery se podle doporučení ASTM (American Society of Testing and Materials) označují materiály, které jsou za normální teploty schopné protažení o nejméně dvojnásobek své délky a po odstranění napětí prakticky okamžitého zkrácení na přibližně původní délku. Zatím nedostižitelný je vulkanizovaný přírodní kaučuk, který je schopen prakticky úplného zotavení z opakovaných deformací až o 400 %. Z molekulárního hlediska znamená elastomerní chování možnost polymeru být za běžných teplot ve dvou stavech. V relaxovaném stavu (kde jsou polymerní řetězce sbalené do klubek) a protaženém stavu s napjatými řetězci. Relaxovaný stav musí být dostatečně stabilní a polymer musí mít dostatečnou vnitřní pohyblivost řetězců, aby byl schopen snadné deformace a retrakce (teplota zeskelnění musí být tedy pod běžnými teplotami vzduchu). To vyžaduje silně ohebné řetězce se slabými meziřetězcovými vazbami. Pro dobré zotavení je potřeba zajistit mezimolekulární přitažlivost poměrně dlouhého dosahu. Na druhé straně musí existovat systém zábran pro molekulární tok v protažením stavu. Těmto požadavkům více či méně vyhovuje řada segmentovaných blokových kopolymerů. Měkké flexibilní segmenty se u těchto látek střídají s tuhými (obyčejně krystalickými) úseky. Pro vláknařské účely vyhovují požadavkům na elastomery především segmentové polyuretany, i když jde ve skutečnosti o kopolymery, kde polyuretanové můstky spojují měkké a tvrdé segmenty. Měkké segmenty tvoří většinou alifatické polyétery nebo kopolyestery (65 90 % z hmoty vlákna). Tyto úseky přecházejí při makroskopickém protažení z neorientované sbalené formy na protažený tvar. Během protažení se jednotlivé řetězce přiblíží natolik, že dojde ke tvorbě uspořádaných (krystalických) oblastí, což vede k zvýšení tuhosti a pevnosti protaženého vlákna. Po uvolnění takového napětí dochází k porušení krystalitů měkkých segmentů (tání) a návratu do původního stavu. Síla způsobující návrat protažených řetězců do původního sbaleného tvaru je dána především entropickými změnami (stejně jako u pryže). Maximální průtah souvisí s délkou měkkých segmentů. Tvrdé segmenty jsou většinou tvořeny aromatickými polymočovinami. Tyto segmenty tvoří poměrně rigidní shluky a oblasti, kde jsou sekundární vazby často vodíkové můstky nebo přitažlivé síly mezi komplanárními aromatickými jádry. Tyto vazby musí být dostatečné, aby nedocházelo k molekulárním prokluzům při napínání vláken (to by znamenalo plastickou deformaci). Tuhé úseky nesmí být příliš blízko sebe, aby neomezovaly vratné deformace úseků měkkých (navíc se požaduje, aby měly dostatečně vysoký bod tání omezující plastický tok při vyšších teplotách). Spojení mezi tvrdými a měkkými úseky je realizováno pomocí uretanové vazby -O-O-N. V elastomerních vláknech jsou rozměry tuhých segmentů 3 10 µm. Tyto segmenty jsou v neprotaženém vlákně náhodně orientované. Pro další omezení molekulárních prokluzů při vysokých protaženích lze také provádět částečně zesítění. 202

240 M T T M T M T M Obr Schematická struktura segmentovaného PUR (měkké segmenty-m, tvrdé segmenty T) Jistou nevýhodou polyuretanových elastomerů je to, že zotavení je časově závislé (orientované tuhé segmenty v protaženém vlákně se vracejí do méně orientovaného stavu pomaleji). Na druhé straně je možné využít pro stabilizaci tvaru tepelnou fixaci (na vzduchu při po dobu s a v páře při 1160 po dobu 5 20 min). V r byla firmou Bayer patentována základní technologie výroby segmentovaných polyuretanů z diizokyanátů. Speciální kopolymery vedoucí k výrobě tzv. spandexových vláken byly rozvíjeny zejména v USA v 50tých letech. V r byla dodána na trh první spandexová vlákna Vyrene a Lycra (DuPont). Na začátku 60tých let se na trhu objevil Dorlastan (Bayer). Postupně vytlačila elastomerní spandexová vlákna kaučuk prakticky ze všech aplikací v oděvních textiliích. Spandexová vlákna se vyrábějí z makroglykolů a makrodiizokyanátů, které tvoří základ měkkých a tvrdých segmentů. Tyto makroradikály se pak spojují uretanovými vazbami. Vzniklý polymer je rozpustný v dimetylformamidu nebo dimetylacetamidu, takže ho lze spřádat z roztoku jak za mokra, tak i za sucha. Je možné také realizovat reakční spřádání, kdy probíhá zvlákňování makrodiizokyanátového prepolymeru se současnou polyadicí na výsledný polymer. Pro některé typy polymerů (obsahující místo tvrdých polymočovinových segmentů polyuretanové segmenty), lze použít i tavné zvlákňování při teplotách kolem Měkký segment (polyéter) Tvrdý segment X (spandex) 203

241 zatizeni [cn] Spandexová vlákna se dodávají obyčejně jako hedvábí v rozsahu jemností dtex. Podle typů zvlákňování mají buď kruhový průřez (Lycra zvláknění za sucha), nebo laločnatý průřez (zvláknění za mokra). Obsahují obyčejně 1 5 % matovacího prostředku (TiO2). Síla do přetrhu se pohybuje kolem 0,5 až 1,4 cn/dtex (vztaženo na nedeformované vlákno) a odpovídající tažnost je %. Pevnost vztažená na deformované vlákno před přetrhem vyjde 5 7krát větší. Vlákna jsou schopna prakticky úplného zotavení při cyklickém zatěžování v rozmezí %. Typická závislost mezi napětím v tahu a deformací je na obr.4.15 protazeni [%] Obr 4.15 Závislost mezi zatížením a protažením vlákna Dorlastan V500 jemnosti 45 dtex [14] Termomechanická křivka vláken (zatížení 0,1 cn/tex) pro Dorlastanové vlákno je na obr protazeni srazeni [%] Teplota [o] Obr Termomechanická křivka Dorlastanového vlákna polyesterového a polyéterového typu [14] Je patrné, že od -40o začíná teplotní expanse a ke srážení v důsledku parciálního tání měkkých segmentů dochází až při 10o. K maximálnímu srážení dochází při 160o pro polyesterový typ a při 175o pro polyéterový typ. Teplota měknutí je kolem 170o (polyesterový typ) resp. 195o (polyéterový typ). Základní výhodou těchto elastomerů proti kaučuku je jejich nízká měrná hmotnost a zejména barvitelnost jak disperzními, tak i kyselými barvivy. 204

242 Vliv organických rozpouštědel na spandexová vlákna závisí do značné míry na jejich polaritě. Nepolární alifatické uhlovodíky nemají výrazný vliv. V perchloetylénu dochází pouze k silnému bobtnání, které je reverzibilní. Do vláken se také přidávají antioxidanty a UV stabilizátory omezující náchylnost uretanových můstků k degradacím oxidačního typu. Odolnost vůči chemikáliím je do značné míry ovlivněna chemickým složením měkkých a tuhých bloků. Proti hydrolytickému působení jsou odolnější vlákna obsahující polyéterové bloky. Vlákna obsahující polyesterové bloky zase lépe odolávají oxidaci a méně absorbují oleje (které mohou, pokud jsou nenasycené, urychlit oxidační procesy). Vlákna jsou obecně stálá na světle. Pro spandexová vlákna se obecně nedoporučuje chlornanové bělení (nebezpečí porušení polymerních řetězců), bez problémů lze však použít bělení peroxidové. Vlákna ze segmentovaných polyureatnů lze snadno barvit barvivy disperzními, kyselými i kovokomplexními. V řadě aplikací se elastomerové hedvábí opřádá nebo ovíjí (viz obr.4.17) A B Obr Ovíjené (A) a opřádané (B) dorlastanové hedvábí [14] V poslední době se díky hemokompatibilitě začíná s aplikací segmentovaných polyuretanů v biomedicíně. Zajímavá je možnost využití těchto elastomerů pro vázání oxidačního stavu polyanilínu (emeraldin), který má nejvyšší elektrickou vodivost. Používá se amidace pevných segmentů obsahujících karboxylové skupiny. Výsledkem je vodivý elastomer vhodný např. pro ovíjení kabelů vysokého napětí. hitin a chitosan Po celulóze je chitin druhý nejvíce rozšířený zdroj obnovující se přírodní suroviny. Jde o přírodní látku vyskytující se ve škeblích, skořápkách krabů, raků, garnátů a dalších vodních živočichů chráněných pevným obalem. Jeho struktura připomíná silně celulózu. Liší se v tom, že místo primární O skupiny je přítomna acetylovaná N2 skupina O O O O O N Struktura chitinu n

243 Zmýdelněním (deacetylací) chitinu vzniká chitosan obsahující dvě O skupiny a jednu N2 skupinu O O O O N2 n Struktura chitosanu hitin se vyskytuje ve dvou modifikacích. α-chitin má antiparalelní uspořádání a β chitin má paralelní uspořádání. hitosan má šroubovicovou strukturu. Oba polymery mají celou řadu především biologicky zajímavých vlastností. Jde o látky, které především podporují růst buněk jak u rostlin, tak i u živočichů a člověka. Podporují tvorbu nových tkání a urychlují hojení ran. hitosan také v důsledku přítomnosti N2 skupiny zastavuje růst celé řady bakterií jako jsou Escheria oli, Fusarium a elmithosporium. Pro docílení inhibičního účinku postačuje kolem 0,025 % chitosanu. Základním omezením použití těchto vláken jsou problémy se získáním většího množství surovin a nalezení vhodné ekonomické metody přípravy dostatečně pevných vláken. Přehled možností výroby a použití různých derivátů chitinu je uveden v práci [16]. Ve skořápkách raků a garnátů je % chitinu. Skořápky se nejdříve dekalcifikují v kyselině chlorovodíkové a pak se zahřívají v 1 2 mol/l roztoku NaO pro odstranění proteinů a pigmentů. Zbude chitin jako bílý prášek. hitin je možné rozpustit v koncentrovaném NaO při intenzivním chlazení. Dochází k částečné deacetylaci (vzniku chitosanu). Takto deacetylovaný chitin je rozpustný i ve vodě. Pro přípravu chitosanu se chitin zpracovává ve %ním roztoku NaO při po dobu několika hodin. Díky silným intermolekulárním vodíkovým můstkům je -chitin málo rozpustný a ani nebobtná v běžných rozpouštědlech. Je rozpustný ve speciálních rozpouštědlech jako je dimetyacetamid s obsahem 5 10 % Lil a hexafluoraceton. Modifikace -chitinu je snadno rozpustná např. v kyselině mravenčí. Ve vodě velmi silně bobtná. hitosan je podobně jako chitin nerozpustný ve vodě a běžných rozpouštědlech. Rozpouští se však v roztocích organických kyselin (mravenčí, mléčná). Stupeň polymerace chitinu je kolem Pro přípravu chitinových vláken se standardně využívá jeho rozpustnosti v alkalickém prostředí. Obyčejně se provádí zvlákňování 5 8 %ního roztoku chitinu ve 14 %ním NaO za mokra. Jako srážecí lázeň se volí kyselina sírová o koncentraci 10 % v kombinaci s 25 % Na2SO4 a 1,3 % Znl2 při teplotě Jemnost vláken je obyčejně kolem 3 dtex. Jsou popsány způsoby zvlákňování z roztoku chloridu litného (Lil) v a dimetylformamidu do srážecí lázně obsahující butanol nebo zvlákňování chitinu v roztoku kyseliny mravenčí a dichloroctové do srážecí lázně obsahující aceton. Povrchová struktura chitinového vlákna je na obr Jsou patrné povrchové rýhy a nestejnoměrnosti způsobené v průběhu neutralizace a dehydratace při zvlákňování 206

244 Obr Povrchová struktura chitinového vlákna [22] Pro zvlákňování chitosanových vláken se používá roztok obsahující 5 % chitosanu a 2 % kyseliny octové. Jako srážecí lázeň se používá 10 % NaO v kombinaci s 30 %ním roztokem octanu vodného při Výsledná jemnost se pohybuje od cca 3 dtex výše. Mechanické vlastnosti těchto vláken jsou uvedeny v tab Tabulka.4.10 Mechanické vlastnosti chitinových a chitosanových vláken vlákno pevnost[cn/dtex] tažnost [%] chitosan 0,78-1, chitin 0,79 27 Další možností zvýšení biologické aktivity lze docílit modifikací N2 skupiny. Obyčejně se používá acylace pomocí anhydridů kyselin a roubování pomocí lineárních nenasycených uhlovodíků. Zajímavá je také výroba směsných vláken získaných společným zvlákňováním alkalického roztoku chitinu a fibroinu z přírodního hedvábí. S růstem obsahu fibroinu dochází k poklesu pevnosti i tažnosti vláken [22]. Struktura povrchu takového směsného vlákna je poměrně členitá s řadou podélných rýh vzniklých při srážení a sušení (obr 4.19). Obr Povrchová struktura směsného vlákna chitin/fibroin [22] Pevnost směsných vláken z obsahem 33% fibroinu je kolem 0,1cN/dtex a tažnost 0,71 %. Základní nevýhodou chitosanových vláken je malá pevnost za mokra. Pro její zlepšení je možné volit zestítění (epichlohydrinem) nebo přípravu směsných vláken. S ohledem na podobné podmínky přípravy je nejvýhodnější použít směs chitinu s polyvinylalkokolem. Vzniklá vlákna již mají zlepšené mechanické vlastnosti a zvýšenou schopnost absorpce vody [17]. 207

245 hitosan je také možno roubovat na povrch vhodně upraveného polyesterového vlákna [18]. Je zajímavé, že sulfonované deriváty chitosanu a chitinu se hodí jako protisráživé látky. hitosanová vlákna jsou trombogenní a hemostatická. N-hexanoyl derivát chitosanu má antitrombogenní účinky. Důležité je, že chitin a chitosan jsou biologicky obnovitelné přírodní polymery. Jsou biodegradovatelné, biokompatibilní, netoxické a navíc biofunkční. Na druhé straně nejsou zcela biokompatibilní s tkáněmi. Pro tyto účely se používá směsných vláken, např. s kolagenem resp. přesněji tropokolagenem, které mají typickou trojitou spirálovou strukturu polypeptidických řetězců [23]. Z dalších aplikací chitosanu a chitinu jsou zajímavé chirurgické šicí nitě, které jsou vstřebatelné a kationtové flokulační prostředky pro čištění odpadních vod. Výhodné je také jejich použití jako hypocholesterolaemických látek snižujících úroveň cholesterolu v krvi a médií pro immobilizaci buněk, resp. enzymů. Snahou je připravit chitinová vlákna s paralelní orientací (β-modifikace), což by zajistilo zlepšení mechanických charakteristik. Alifatická polyesterová vlákna Mezi nejjednodušší alifatické polyestery patří polykondenzační produkty dvou nejjednodušších alifatických hydroxikyselin, tj. kyseliny glykolové a mléčné (lactic acid). O 2 O 2 O O O kyselina glykolová n polyglykolová kyselina (PGA) O O O O 3 O 3 kyselina mléčná n polymléčná kyselina (PLA) Příprava alifatických polyesterů na bázi jednoduchých alifatických hydroxikyselin byla popsána již arothersem v r Jejich nízká molekulová hmotnost a špatné mechanické vlastnosti však neumožnily výrobu vláken. V r.1954 již byla patentována výroba vysoce molekulárních alifatických polyesterů na bázi kyseliny mléčné, ale vzhledem k vysoké hydrolytické degradaci nebylo ve vývoji pokračováno. V r.1972 bylo zavedeno vlákno na bázi kopolymerů kyseliny mléčné a glykolové. Toto vlákno bylo určeno pro vstřebatelné obvazy. Širšímu rozvoji však bránila vysoká cena polymeru. Až na konci 80tých let byla nalezena technika bakteriální fermentace D-glukózy získávané z kukuřičného škrobu, která umožnila vyrábět tyto biodegradabilní polymery v širším měřítku [24]. Kyselina mléčná existuje ve dvou základních stereoizomerech L a D. Tyto izomery ovlivňují jak stupeň krystalinity, tak i bod tání. Kyselina poly-(l)mléčná má bod tání V přítomnosti D-formy klesá bod tání až na Kyselina mléčná získaná fermentací je z 99,5% pouze L-forma. Teplota zeskelnění těchto polymerů je Tg=600. Průměrná molekulová hmotnost PLA je kolem Při biologickém odbourávání dochází nejdříve k zkracování polymerních řetězců a pak rozkladu na vodu a O2. Jde tedy o polymery, které jsou nejen biodegradabilní, ale také bioabsorbovatelné a biokompatibilní. Používají se zejména v medicínských aplikacích jako implantáty, náhrady tkání atd., kdy dochází k postupnému vstřebání organismem. 208

246 Pro výrobu vláken se používá vysokomolekulární poly (L-mléčná) kyselina. Je možné použít jak zvlákňování z taveniny ( ), tak i roztoku (směs chloroform/toluen). Následně probíhá dloužení za vyšších teplot (1600). Mechanické vlastnosti PLA vláken jsou silně závislé na podmínkách přípravy. Pevnost běžných vláken se pohybuje od 0,5 0,8 GPa a modul 7 10 GPa. Lze docílit pevnosti až 2,3 GPa. Tažnost vláken je %. Vlákna jsou krystalická (stupeň krystalinity 60 %) a jejich biologická odolnost závisí na úrovni mechanických vlastností. V průběhu zvlákňování a dloužení dochází ke snížení molekulové hmotnosti vláken až na 1/3. Vlákna na bázi kyseliny glykolové mají pro řadu aplikací příliš vysokou rychlost hydrolytické degradace. Také vlákna na bázi PLA jsou za běžných teploty křehká a snadno hydrolyzují. Proto se používá směsí s polymery, které jsou vzájemně mísitelné. Jedním takovým polymerem je např. polyvinylacetát, který snižuje pevnost a modul a zvyšuje tažnost [25]. Ve srovnání s klasickým polyestery jsou vlákna na bázi PLA hydrofilnější (navlhavost 0,6 %) a mají nižší měrnou hmotnost (1250 kgm-3). Jsou odolné vůči UV záření a jejich bod tání lze měnit v širokých mezích. Jsou nehořlavá a mají dobré zotavovací schopnosti. Je možné provádět jejich barvení disperzními barvivy. Pro snížení ceny vláken je možné použít bikonstituentní vlákna PLA/PP, kde PLA je v povrchových vrstvách. Nevýhodou těchto vláken je zejména nízká odolnost v oděru. K hydrolýze PLA vláken dochází při 98 % relativní vlhkosti a teplotách nad 600. Až hydrolyzovaná forma je velmi rychle mikrobiologicky rozložena. Kromě aplikací v medicíně se PLA vlákna začínají uplatňovat také v oděvních textiliích. Pro interní fixaci zlomených kostí nebo jejich částečnou náhradu lze použít kompozit z hydroxiapatitových vláken (vzniklých konverzí a(po3)2 vláken) a kyseliny polymléčné. Výsledný produkt má modul pružnosti 5 10 GPa. Alginátová vlákna Zdrojem alginátových vláken jsou mořské řasy. Alginát se z nich získává vyluhováním v alkalickém prostředí. Obr Surovina pro výrobu alginátu hemicky je alginát blokový kopolymer na bázi kyseliny manuronové (M) a glukuronové (G). Jeho základní vlastností je rozpustnost ve vodě, která se omezuje vazbou různých kationtů na hydroxylové skupiny (-OO). Při vyluhování vzniká vlastně sodná sůl, 209

247 která je rozpustná ve vodě. Na druhé straně je např. vápenatá sůl ve vodě nerozpustná, protože dochází k zesítění struktury. Směs vápenaté a sodné soli vede k polymeru, který bobtná a vytváří gel. Navíc se využívá možností iontové výměny, protože např. vápenatá sůl začne gelovatět v přítomnosti sodíkových iontů ( např. ve formě výměšků při hojení ran). Úplnou náhradou vápenatých kationtů pomocí kationtů sodíku se alginát stane opět rozpustný ve vodě. Jde tedy o látku vhodnou zejména pro medicínské textilie v přímém styku s fyziologickými tekutinami resp. zraněními. Alginát s vysokým obsahem M bloků má odlišné vlastnosti od alginátu s vysoký obsahem G bloků. M alginát rychleji přechází v gel a je schopen rychlejší výměny iontů. Zvlákňování alginátových vláken probíhá z vodného roztoku alginátu sodného (produkt vyluhování) za mokra do srážecí lázně obsahující vápenaté soli.vlákna jsou současně protahována. Alginátové výrobky jsou schopné absorbovat až 20-ti násobek své hmotnosti. Vlákna se při styku s plamenem rozkládají. Jejich měrná hmotnost je 1740 kgm-3. Vlákenné super absorbenty Jde o, ve vodě nerozpustné, hydrofilní polymery schopné absorpce velkého množství vody, solných roztoků nebo fyziologických tekutin. Schopnost absorpce je více než 10 až 1000 násobek suché hmotnosti polymeru. Prvním superabsorbentem byl kopolymer škrob/polyakrylonitil. Podle chemické struktury se superabsorbenty dělí do dvou základních skupin: a) zesítěné polymery (polyakryláty, polyakrylamidy); b) hydrolyzované roubované kopolymery polyakrylnitrilu s celulózou nebo škrobem. Zajímavou možností je použití vláken z alginátu sodného zesítěného glutaraldehydem [20]. Vynikajícím super-absorbentem jsou také vlákna na bázi karboxymetylcelulózy (její sodné soli). Při jejich výrobě se využívá speciálního způsobu zvlákňování z roztoku. Ve styku s vodu vlákna okamžitě gelovatí a jejich zbobtnání je kolem 600 %. Absorpce pro vodu činí 58 g/g vlákna a navlhavost je 12 %. Vlákna mají jemnost od 2 dtex, pevnost 2,9 cn/dtex a tažnost 13 %. Jde o hořlavá vlákna. Jak alginátové tak i M vlákenné superabsorbenty dodává např. firma ARODIS 9 Anglie). Jako superabsorbenty se používají také zesítěné akrylátové kopolymery částečně neutralizované sodnými solemi. Při volném bobtnání jsou taková vlákna shopna absorbovat 85 g vody na g vlákna za 20 min (vlákno OASIS). Pavoučí hedvábí Pavoučí hedvábí je unikátní materiál jak z hlediska mikrostruktury, tak i vlastností. Pavouk spřádá hedvábí z vodného roztoku, který na vzduchu tuhne na nerospustnou pevnou látku. Zřejmě dochází ke komformačním změnám polypeptidických řetězců. Na rozdíl od bource morušového produkují pavouci různé typy hedvábí, které jsou biodegradabilní a mají vynikající mechanické charakteristiky. Pavouci druhu araneid a uloborid spřádají sedm typů hedvábí. Kruhová pavučina těchto pavouků jako dvourozměrná, bodově symetrická struktura tvořící radiální struktury v rámu (vše z hedvábí) je nejznámější. Tato kruhová pavučina je upevněna kotvícím hedvábím. 210

248 Obr Pavouk a jeho kruhová pavučina V závislosti na potřebě použití produkují pavouci různé další pavučiny lišící se složením hedvábí. Tato hedvábí jsou syntetizována a spřádána různými žlázami umístěnými na zadní části pavoučího břicha. Obr Povrchový vzhled kotvicího hedvábí Porovnání jemnosti hedvábí s jemností dalších vláken je v tab Tabulka Jemnosti a průměry některých vláken jemnost t [tex] průměr d [µm] pavoučí hedvábí 0,014 3,57 přírodní hedvábí 0,117 12,9 Polyester 0,192 13,3 PA 6 0,235 16,2 Kevlar 29 0,215 13,8 lavní složkou hedvábí z pavoučích žláz je glutamin, prolin, glycin a alanin. edvábí pavučinového rámu je mikrokompozit obsahující zesítěnou amorfní síť (55 60 %), zesílenou tuhými fibrilami. Struktura kotvícího hedvábí je poněkud odlišná. Jde o organizovanou jádroplášťovou strukturu, kde jádro se skládá ze dvou vrstev. Pavoučí hedvábí má pevnost kolem 1,75 GPa a tažnost přes 26 %. Jeho deformační práce do přetrhu je zhruba 3x vyšší než u 211

249 aramidových a ostatních vysoce pevných vláken. harakteristikou pavoučího hedvábí je vysoká jemnost. Poměrně silné kotvící hedvábí pavouka Argiope Aurentia má průměr 3 4 µm. Jemné pavoučí hedvábí má průměr až 0,03 µm. Většina typů pavoučího hedvábí má přibližně kruhový průřez. Typická jemnost kotvícího pavoučího hedvábí je 0,14 dtex s poměrně nízkým variačním koeficientem 15 % (na přírodní vlákna). Křivka napětí deformace pavoučího hedvábí má sigmoidální průběh typický pro elastomery. V oblasti deformací 0 5 % jde o pseudo hookeovské chování s poměrně vysokým počátečním modulem 34 GPa. Následuje oblast 5 21 %, ve které je mez pseudo kluzu a deformační zpevnění. Ve třetí oblasti dochází k postupnému snižování modulu až do přetrhu. Práce do přetrhu vychází kolem 3 cn/dtex, což je podstatně vyšší než např. práce do přetrhu polyamidových vláken, která je 1 cn/dtex. odnoty pevnosti a tažnosti, resp. celé pracovní křivky se liší jak podle typu pavoučího hedvábí, tak i druhu pavouků. Např. pro Nephila laripes druh je pevnost kotvícího hedvábí pouze 0,85 GPa, tažnost 20 % a modul 12,7 GPa. Porovnání tahových charakteristik pavoučího hedvábí s některými dalšími vlákny je na obr 4.23 Obr.4.23 Porovnání tahových charakteristik pavoučího hedvábí s některými dalšími vlákny [60] Na lomových plochách pavoučího hedvábí je více či méně patrná jádro-plášťová struktura (viz obr 4.24 ) Obr Typické lomové plocha pavoučího hedvábí [61] Zajímavé je, že pavoučí hedvábí má poměrně nízký modul v radiálním stlačení (0,58 GPa). Také křivka kompresní napětí kompresní deformace ukazuje, že pavoučí hedvábí má nízkou odolnost vůči radiálnímu stlačení. 212

250 NapetiMPa Deformace Obr Radiální stlačení pavoučího hedvábí v porovnání s jinými vlákny Pavoučí hedvábí je poměrně dobře odolné vůči krutu. Smyková tuhost je kolem 2,4 GPa, což je vyšší hodnota než pro Kevlar 29. Zajímavý je vlastní způsob produkce pavoučího hedvábí. Jde vlastně o zvlákňování z vodného roztoku polypeptidů za běžné teploty. Ke ztuhnutí dochází na vzduchu. Vzniklé vlákno je schopné odolávat působení povětrnosti a dalších vnějších vlivů. Přitom je biodegradovatelné působením speciálních enzymů. Problém s využitím pavoučího hedvábí je především jeho dostupnost. Pavouci potřebují neustálý přísun živého hmyzu a pokud se dostanou do kontaktu, vzájemně se začnou žrát. Úsilí je tedy zaměřeno na mikrobiální produkci proteinů a spřádání vláken uměle. Pracuje se na vývoji genetické změny E.oli bakterií tak, aby produkovaly proteiny typu pavoučího hedvábí. Vlákna z bakteriálních polymerů Existují různé typy bakterií produkující polymery, které lze využít pro výrobu vláken. Většinou jde o polymery, které jsou jak biokompatibilní a biodegradovatelné, takže se hodí pro medicínské aplikace. Příkladem je bakteriální celulóza produkovaná Acetobacter xylium ve formě vlákenné spleti. Tato vlákenná spleť má vysokou čistotu, je silně krystalická a absorbuje značné množství vody. Má také poměrně vysokou pevnost [63].Výchozí látky, které bakterie využívají pro biosyntézu celulózy jsou glukóza, fruktóza a kyselina octová (zdroj energie). Pro produkci celulózy jsou rozhodující p a úroveň rozpuštěného kyslíku. Produkce bakteriální celulózy se dá zvýšit použitím fermentačních metod. Bakteriální celulóza ve formě vlákenné spleti se používá zejména jako přechodná náhrada lidské kůže při popáleninách, protože podporuje růst nové kůže (produkt BioFil). odí se také pro výrobu vodivých membrán nebo jako součást dietních potravin (produkt ellulon). Jsou činěny také pokusy o výrobu vláken na bázi bakteriální celulózy (využívá se zvlákňování za mokra). Řada baktérií (např. Alcaligenes eutrophus) je také schopna produkovat alifatické polyestery. Jde o jednoduché polyestery jako je polyhydroxybutyrát (PB) a jeho kopolymer s hydroxyvalerátem PV) 213

251 O 2 O PB X PV Y Struktura polyhydroxybutyrátu (PB) / polyhydroxyvalerátu (PV). Tyto kopolymery jsou snadno biodegradovatelné a jsou často náhradou syntetických termoplastických polymerů zejména v medicíně. Při praktickém zpracování těchto polymerů se naráží na řadu obtíží. Při ochlazení taveniny PB dochází k pomalé krystalizaci z malého počtu nukleačních center. To vede ke tvorbě velkých krystalitů a výsledkem je křehká struktura. Samotná tavenina PB je nestabilní a poměrně rychle degraduje při teplotách těsně nad bodem tání. Ke zlepšení vlastností PB přispívá přidání plastifikátorů a nukleačních center. Také tepelné zpracování vede k částečnému omezení křehkosti. Pevnost PB vláken se pohybuje kolem 0,04 GPa a modul kolem 3 4 GPa. Zlepšených vlastností lze docílit axiální deformací taveniny těsně po zvláknění. Dojde ke snížení velikosti krystalitů a usnadnění následného dloužení za studena. Fibrilární struktura se ustálí tepelným zpracováním. K omezení tepelné degradace taveniny se s výhodou používá gelového zvlákňování [64]. Pro přípravu gelu se používá dichloretan. Nejdříve se připraví cca 20%ní roztok při 800. Vlivem dlouhodobého zrání při běžných teplotách dochází k částečnému těkání rozpouštědla a vzniku pevného gelu. Gel se zvlákňuje při 1700 (100 pod teplotou tání PB). Okamžitě po zvláknění probíhá první průtah o cca 200 %. Ve druhé fázi se provádí dloužení za tepla při 1200 na dloužícím poměru kolem 10. Poslední fází je tepelné zpracování při konstantní délce při teplotě Změny mechanických vlastností vlivem před-dloužení ( = 2), dloužení ( = 10) a tepelného zpracování (stabilizace) jsou uvedeny v tab [64]. Tabulka 4.12 Mechanické vlastnosti PB vláken pevnost fáze tažnost [%] modul [GPa] [MPa] předdloužení ,0 dloužení ,8 stabilizace ,6 Křivky napětí/deformace pro hotová vlákna mají charakteristický průběh typický pro silně orientovaná vlákna. Teplota zeskelnění určená z dynamických mechanických experimentů vychází Tg 50. Teplota měknutí se pohybuje kolem Další rozvoj v oblasti mikrobiálně produkovaných polymerů lze očekávat zejména v souvislosti s využitím moderních technik kombinace působení baktérií, resp. jejich záměrné mutace. Kovová vlákna Kovy jsou vzhledem ke svým mechanickým a elektrickým vlastnostem na jedné straně a relativně nízké ceně na straně druhé zajímavým materiálem pro technické aplikace. Ve 214

252 formě tenkých drátků mají širokou oblast použití. Jejich zpracování do textilních struktur je však omezeno zejména vzhledem k jejich velkým plastickým deformacím. Pro výrobu drátků do 100 µm se používá techniky tažení (obyčejně přes kónické otvory) za studena nebo za tepla. Při tažení za tepla, vhodném pro křehké kovy (wolfram, molybden), se volí teplota nad teplotou krystalizace. Pro kujné kovy (ocel, měď, zlato, stříbro) se používá tažení za studena. Při tomto druhu tažení dochází také k deformačnímu zpevnění, jehož důsledek je zvýšení pevnosti a snížení kujnosti. Pro výrobu tenčích drátků se používá. tzv. Taylorův proces. Principem je obalení silnějšího drátku vhodným sklem a protahováním za teplot, kdy je sklo změklé a kov uvnitř buď plastický nebo roztavený. Jako vhodné se používá borosilikátové sklo typu Pyrex. Tímto způsobem lze vyrobit drátky řádově 10 µm silné. Ve speciálních případech lze obejít nemožnost zvlákňování kovů z taveniny (nízká viskozita a vysoké povrchové napětí) využitím různých technik jako je povrchová oxidace, resp. jiná úprava podmínek chlazení vedoucí k udržení kovu ve tvaru tuhnoucího paprsku. Vlastnosti vybraných kovů, které se používají pro výrobu tak jemných drátků, že je lze např. mísit s vlákny nebo použít jako zesílení do kompozit, jsou uvedeny v tabulce Tabulka 4.13 Vlastnosti vybraných kovů pro drátky měrná hmotnost bod tání modul pružnosti kov 3 o [kg/m ] [ ] [GPa] berylium měď wolfram molybden *] piano ocel *] jde o speciální, tzv. pianovou ocel obsahující 0,9 % uhlíku pevnost [GPa] 1, Velmi zajímavým kovem je berylium vzhledem ke své extrémně nízké měrné hmotnosti a vysokému počátečnímu modulu (tuhosti). Problém je zde vysoká toxicita, která vyžaduje speciální manipulaci. Měď se používá pro svou výbornou elektrickou vodivosti zejména jako dráty pro elektrotechnické účely. Často se potahuje polymery (polyestery, polyamidy, aramidy) a přidává se (v relativně malém množství) do vlákenných struktur jako vodivá komponenta. Ocel se používá zejména s ohledem na svoji pevnost do nosných kabelů. Velmi jemná ocelová vlákenka (průměr 15µm) se dodávají jako vodivá komponenta do termoplastů pro konstrukci bariér vůči elektromagnetickému záření (materiál Esbarier firmy Nippon Steel). Stačí cca 10 % těchto vláken, aby došlo k relativnímu tlumení db při 100 Mz. Klasické je použití ocelových výztuží do pneumatik. Wolframová vlákenka jsou převážně užívána v žárovkách nebo jako ohřevné dráty (odmrazování oken automobilů). Pro svoji vynikající tepelnou odolnost a vysoký modul se hodí také jako zesílení do kompozit typu kov/kov (matrice jsou slitiny mědi, niklu, resp. kobaltu). Je známo i použití olověných vláken pro účely zvukové izolace a ochrany proti radiaci, resp. rentgenovému záření. Pro zamezení plastických deformací způsobených vlastní hmotností je např. netkaná vrstva z olověných vláken chráněna z obou stran vrstvou měkkého PV (výrobek firmy Toray). 215

253 Kromě kovových vláken, resp. tenkých drátků se často používá pásků, resp. pásků potažených polymery. V některých případech stačí použít kovových prášků jako aditiva do polymeru před zvlákňováním nebo jako dodatečné úpravy (viz kap. 2 a 7). Keramická vlákna Keramické materiály mají buď amorfní strukturu (skla na bázi křemíku) nebo jsou krystalické. V krystalické keramice je buď tzv. stechiometrické zastoupení složek (odpovídá zastoupení jednotlivých prvků v krystalické mřížce), nebo častěji nestechiometrický obsah složek. Na rozdíl od kovů, kde je typická kovová vazba, jsou u keramiky běžné vazby iontové (elektrická přitažlivost kationtů a aniontů), případně vazby kovalentní. Typická vysoká pevnost a křehkost je dána právě krystalickou mřížkou, která má odolnost vůči dislokačnímu pohybu. Jako surovina pro keramická vlákna se používají především 1. kysličníky jako je kysličník křemičitý, zvaný silica (SiO2), kysličník hlinitý označovaný alumina (Al2O3) a zirkoničitý (ZrO2) 2. směsi kysličníků jako je mullite (3Al2O3+2SiO2) a spinel (MgO+Al2O3), 3. karbidy jako je karbid křemíku (Si), bóru (B4) a titanu (Ti) 4. nitridy jako je nitrid křemíku (Si3N4) a bóru (BN) 5. prvky jako je uhlík () a bór (B) Vybrané vlastnosti některých keramických materiálů jsou uvedeny v tabulce 4.14 materiál Al2O3 Si Si3N4 Mullite Tabulka 4.14 Vybrané vlastnosti keramických materiálů měrná hmotnost bod tání modul pružnosti [kg/m3] [0] [GPa] V této části je pojednáno o vybraných přírodních a syntetických keramických vláknech. Pro přípravu keramických vláken existuje celá řada způsobů. Obyčejně se vyrábějí jako krátká vlákna vhodná jako zesílení do kompozit nebo jako nekonečné hedvábí. Pokud je průměr hedvábí dostatečně malý, je možné použít textilní technologii pro výrobu textilních struktur. Proces tvorby vláken ovlivňuje jak vlastnosti tak i cenu keramických vláken. V řadě případů se používá prekursorů, což jsou vlákna jiného chemického složení, která se teplem, působením chemikálií nebo jiným způsobem převedou na keramická vlákna. Keramická vlákna lze vyrábět těmito základními postupy: 1. zvlákňování z taveniny vzhledem k nutnosti použití vysokých teplot a malé viskozitě taveniny se používá jen zřídka; 2. chemická nebo tepelná konverze prekursorů obyčejně se používá tepelný rozklad anorganických polymerů; 3. sol/gel metoda jde o modifikaci tepelného rozkladu. Z disperse (solu) se částečným těkáním rozpouštědla připraví gel, který se zvlákňuje a rozkládá za 216

254 tepla. Výchozí je obyčejně kovový alkoxid, který se polymeruje v roztoku a převádí na gel. (příkladem je vlákno NEXTEL obsahující Al2O3 SiO2 a B2O3); 4. zvlákňování z disperse výchozí je disperze částic keramiky v polymerní kapalině, která se zvlákňuje a následně rozkládá teplem. Příkladem je vlákno ALMAX na bázi Al2O3; 5. chemické ukládání par na vhodný nosič (obyčejně uhlíkové nebo wolframové vlákno) se ukládá z plynné fáze vhodný prostředek, který se chemickou reakcí převede na keramiku; 6. růst monokrystalů buď z taveniny nebo plynné fáze na vhodném zárodku. Rychlost růstu je kolem 15 cm/min. Mez výhody keramických vláken patří: vysoká pevnost a počáteční modul; relativně nízká (v porovnání s kovy) měrná hmotnost; malá tepelná roztažnost; vysoká tepelná vodivost; výjimečná odolnost vůči chemikáliím; odolnost vůči vysokým teplotám (i když je u některých keramických vláken tato odolnost na vzduchu snížena díky trermooxidaci). pevnost [GPa] Na obr jsou ukázány závislosti pevnosti některých keramických vláken na teplotě. Je patrný výrazný pokles při vyšších teplotách. Teplota [o] Obr.4.26 Vliv teploty na pevnost keramických vláken Asbestová vlákna Mezi krystalické přírodní keramické materiály patří především asbesty. Jde o třídu minerálů, které krystalizují ve vláknité formě. Jsou obecně výborně odolné vůči působení vysokých teplot chemikálií a mikroorganismů. Jejich pevnost se pohybuje kolem 0,5 až 3 GPa a počáteční modul je GPa. Představitelem asbestů je hryostil, který má složení Mg3(Si2O5) (O)4. Problémem je, že se z asbestových materiálů snadno oddělují tenká a tuhá vlákénka (o průměru 1 3 µm), která se vznáší ve vzduchu a při vdechnutí se zabodávají do plic. To je jedna z příčin různých nádorových onemocnění, resp. rakoviny. I přes možné omezení vzniku těchto vlákének při manipulaci s asbestem (např. slepením pomocí 217

255 křemičitanu sodného a následným tepelným zpracováním) se asbest nahrazuje jinými typy vláken (aramidy atd.), kde toto nebezpečí nehrozí. Čedičová vlákna Dalším představitelem vláken z přírodních surovin jsou čedičová vlákna. Čedič je vlastně ztuhlá láva některých sopek. Jde o generický název pro skupinu hornin obsahujících řadu kysličníků. Čedičové horniny tají přibližně v rozmezí teplot Při dostatečně rychlém chlazení vzniká sklovitá, přibližně amorfní struktura. Pomalé chlazení vede ke vzniku krystalické struktury směsi minerálů. Základní jsou plagiocen (teplota krystalizace Tc=1010 ) a pyroxen (teplota krystalizace Tc=830 ), které tvoří kolem 80% čedičů. Z jednotlivých složek čediče dominuje kysličník křemičitý SiO2 (optimální rozmezí 43,3 47 %), následuje Al2 O3 (optimální rozmezí %), ao (optimální rozmezí %) a MgO (optimální rozmezí 8 11 %). Ostatní kysličníky jsou obsaženy v koncentracích pod 5%. Čedičové horniny vhodné pro výrobu vláken, obsahují obvykle dva základní minerály tj. olivín ( 2(MgFe) O SiO2 ) a nefelin ( Na2O Al2O3 2SiO2). Podle obsahu SiO2 se čediče klasifikují do tří skupin: 1. alkalické čediče s obsahem SiO2 do 42%; 2. slabě kyselé čediče s obsahem SiO2 od 43 do 46% 3. kyselé čediče s obsahem SiO2 nad 46%. K výrobě vláken se používají kyselé čediče. Čedič je stabilnější v silně alkalickém prostředí než skla. Na druhou stranu je stabilita v kyselém prostředí nižší. Čedičové produkty se mohou použít od velmi nízkých teplot (kolem 200 ) až do poměrně vysokých teplot Při vyšších teplotách (nad 300 ) dochází ke vzniku krystalické struktury, která je důvodem snížení pevnosti. Teplota zeskelnění z termomechanických křivek je Tg=596 o. Tepelná roztažnost pod Tg je a1=4, deg-1 a nad touto teplotou je a2=19, deg-1. Čedičové horniny vhodné pro přípravu vláken musí splňovat tyto požadavky: (i) obsah SiO2 kolem 46 % a konstantní chemické složení; (ii) schopnost tání bez pevných zbytků; (iii) optimální viskozita směsi; (iv) schopnost tuhnutí bez výrazné krystalizace. Čedičová vlákna se vyrábějí tavným zvlákňováním při o. Vlákna mohou být dále dloužena při teplotách kolem Měrná hmotnost je 2733 kgm-3 a teplota měknutí se pohybuje kolem 960. Průměr vláken se pohybuje kolem 9 12 µm. Z příčného řezu prasklých vláken (obr.4.27) je patrný křehký lom způsobený heterogenitami struktury. Obr 4.27 Lomová plocha čedičového vlákna. 218

256 Pevnost čedičových vláken se pohybuje kolem 1,1-1,5 GPa., smykový modul kolem 21,76 GPa. A tažnost kolem 2%. Modul pružnosti v axiálním stlačení je 112 GPa. S výhodou lze použít pro vybrané aplikace čedičová vlákna potažená např. polyestery [65]. Syntetická keramická vlákna Většina keramických materiálů taje při vysoké teplotě a reologické vlastnosti taveniny jsou nevhodné pro tavné zvlákňování. Proto se používá celá řada triků, které umožňují přípravu buď polykrystalických vláken nebo monokrystalických whiskerů. harakteristickými zvláštnostmi keramických vláken je nízká tepelná vodivost, nízká tepelná kapacita a vysoká chemická odolnost. odí se tedy především jako tepelně izolační materiály pro extrémně vysoké teploty a filtry pro agresivní prostředí, resp. vysoké teploty. Lze je využít pro tepelné bariéry pracující při teplotách do (Al2O3, resp. ZrO2), resp. zachycující tepelné šoky až do (desky Altra boards firmy Rath o). Keramické vlákenné hořáky usnadňují přenos tepla radiací, což umožňuje snížení teploty hořlavého plynu a snížení emisí oxidu dusíku. Pro svoji vysokou tuhost se používají keramická vlákna také jako zesílení do kompozit s polymerní, keramickou i kovovou matricí. Bórová vlákna Bórová vlákna se vyrábějí technikou VD (chemical vapor deposition) bóru na vhodném substrátu. Jde tedy o kompozitní vlákna, kde v jádře je buď wolframové nebo uhlíkové vlákno a plášť tvoří bór. Vychází se z chloridu bóru Bl3, který se pomocí plynného vodíku rozkládá na bór a kyselinu chlorovodíkovou. Odporově ohřívané wolframové vlákno prochází komorou, kde je plynná směs Bl 3 a vodíku. Optimální mechanické charakteristiky vláken se získají při teplotě Vzniká mikrokrystalický bór s velikostí krystalitů 2 3 µm. Na mezipovrchu mezi wolframovým jádrem a bórovým pláštěm vzniká řada sloučenin wolframu a bóru. Povrch takto vyrobeného bórového vlákna má typickou zrnitou povrchovou strukturu (modulární) s řadou radiálních a axiálních poruch. Pro zlepšení mechanických vlastností se používá ještě vysokotepelného zpracování kombinovaného s chemickou úpravou povrchu. Tímto způsobem lze docílit pevnosti až kolem 4 GPa. Bórové vlákno s wolframovým jádrem má měrnou hmotnost 2600 kg/m3 (samotný bór 2340 kg/m3) a teplotu tání Průměr vláken je kolem 100 µm. Jemnější vlákna se připravují poněkud jinou technikou (odporový ohřev je nahrazen laserovým ohřevem). Takto lze připravit vlákna s průměrem pod 25 µm. Nevýhodou je malá odolnost vůči oxidaci. Příkladem je vlákno TEXTRON. Keramické whiskery Whiskery jsou monokrystalická krátká vlákna, kde je v maximální míře využito pevnosti výchozí chemické sloučeniny. Jejich pevnost se blíží teoretické pevnosti materiálů, protože zde prakticky neexistují poruchy krystalické mřížky a slabá místa na hranicích krystalitů (typická pro polykrystalické systémy). Typický whisker má průměr několika µm a délku několika milimetrů. Jejich poměr AR=délka/průměr se pohybuje od odí se speciálně jako zesílení do kompozitních struktur. Pro růst monokrystalů se používá techniky růstu z parní fáze. Typická je příprava Si whiskerů z odpadu po mletí rýže. Tento odpad obsahuje celulózu a kysličník křemičitý ve vhodném poměru pro přípravu Si. Tato surovina se zahřívá bez přítomnosti kyslíku na teplotu cca 7000 a pak v atmosféře dusíku při Vzniká karbid křemíku jak ve formě částic, tak i whiskeru (AR 75). Pro přípravu Si whiskerů s délkou kolem 10 mm a tloušťkou 6 µm se volí tzv. VSL metoda (vapour-liquid-solid). Používá se par jednotlivých.složek (SiO2 a O) ve vhodné atmosféře (4), které se rozpouštějí v kapalném katalyzátoru (železná kapka) na přesycenou taveninu. Z ní vyrůstá monokrystal Si. Takto připravené whiskery mají průměrnou pevnost 219

257 8,6 GPa a počáteční modul 581 GPa. Jejich nevýhodou je značná variabilita charakteristik způsobená tím, že růst monokrystalů není stejný. Vlákna z kysličníků Krystalická keramická vlákna z kysličníků mají základní výhodu v tom, že nejsou náchylná k termooxidaci. Základním představitelem je Alumina, tj. Al2O3. Tento kysličník je polymorfní. Stabilní je krystalická -forma. Vlákna na bázi této formy vyráběla firma DuPont technikou přípravy prekurzoru obsahujícího sloučeniny Al2O3. Z tohoto prekurzoru se připravilo vlákno a vlastní alumina se získala spékáním za vysokých teplot. Výsledkem bylo polykrystalické vlákno s velikostí zrn kolem 5 µm. Firma 3M používá k výrobě vlákna NEXTEL techniku sol/gel. Vychází se z roztoku organické soli Al2O3, který se koncentruje na gel schopný vytvořit vlákno. Tepelným rozkladem při se uvolní z vlákna organické zbytky a zůstane Al2O3. Pro zlepšení vlastností vláken na bázi Al2O3 se přidávají další kysličníky, které ovlivňují vzniklé krystalické struktury a tím i mechanické vlastnosti. Přídavek SiO2 snižuje počáteční modul, zirkonium (resp. ZrO2) zvyšuje houževnatost a pevnost. Tak např. vlákno NEXTEL 720 obsahuje 15% SiO2 a má dvoufázovou krystalickou strukturu složenou z globulárních protažených zrn (délka pod 100 µm) z -modifikace Al2O3 a mullite a velkých globulárních mosaikových krystalů velikost 0,5 µm z mullite. Typický průměr vláken NEXTEL je µm, což umožňuje výrobu tkaných a pletených struktur. Jejich měrná hmotnost se pohybuje od 2700 do 3700 kg/m3, pevnost od 1,7 do 2,1 GPa a modul od 150 do 370 GPa. Zajímavá jsou také krátká vlákna (3 5 mm dlouhá a 3 µm silná) z -modifikace Al2O3 vyráběná pod názvem SAFIL. Vlákna obsahují 4 % SiO 2 a vyrábějí ze sol/gel metodou. V první fázi probíhá mísení Al2 (O)5l s polyvinylalkoholem. Tento roztok se koncentruje postupným odpařováním vody, zvlákňuje, suší a tepelně zpracovává při Vlivem odstranění organických zbytků vzniká silně mikroporézní struktura (15% objem pórů). Vlákna v této fázi jsou vhodná pro filtrační účely. Dalším zkompaktněním při dochází k 3 4 %ním srážení a vzniklá vlákna jsou vhodná jako zesílení do kompozit. Existuje také řada možností jak připravit monokrystaly na bázi Al2O3 (safírové monokrystaly). Při použití metody EFG (edge defined film feed) se kapilárou z molybdenu dodává roztavený Al2O3 k mezipovrchu, kde roste monokrystal. Na hraně kapiláry je vytvořen film roztavené keramiky. Jak zárodečný krystal se používá zrno safíru. Tvar monokrystalu lze ovlivnit tvarem hrany a otvoru kapiláry. Rychlost růstu mono krystalu je až 200 µm/min. Další možností je využití laseru k lokálnímu tání keramiky v místě, kde se tvoří monokrystal. Společnou výhodou všech vláken na bázi kysličníků je výborná termooxidační stabilita. Při vyšších teplotách však dochází ke creepu (tečení). Jeho rychlost je řízena difúzí na hranici zrn (rychlost tečení je přímo úměrná působícímu napětí). Nejméně náchylný na tento typ deformace je NEXTEL 720. Ostatní keramická vlákna Keramická vlákna složená z jiných sloučenin křemíku (nitridy a karbidy), resp. bóru mají řadu zajímavých kombinací vysoké tuhosti, pevnosti a nízké měrné hmotnosti. Vlákna z karbidu křemíku Jednou z možností výroby vláken z karbidu křemíku je chemické ukládání par při teplotách Nosičem, na který se ukládají páry, je wolframové nebo uhlíkové vlákno. Reaktivní směs plynů obsahuje vodík a alkylsilany. Opět vzniká nodulární (zrnitá struktura). Jako vhodný silan se používá metyltrichlorsiloxan, který se v parách vodíku (ve stochiometrickém 220

258 poměru) rozkládá na karbid křemíku a l. Obvyklá tloušťka vláken je kolem µm z toho je pouze 13 µm jádro z wolframu nebo uhlíku. Pro výrobu tenkých vláken z karbidu křemíku se využívá prekurzorových vláken z polykarbosilanů. Výchozí dimetylchlorsilan se rozkládá a polymerizuje při 4700 v argonové atmosféře po dobu 8 14 hod. Následuje vakuová destilace při Vzniklý polymer se zvlákňuje z taveniny při 3500 v atmosféře dusíku. Prekurzorové vlákno se pyrolyzuje na vzduchu při 5500, dodatečně zpracovává při v atmosféře dusíku a finálně protahuje v dusíkové atmosféře při Z prekurzoru se vyrábí vlákno NIALON firmy Nippon arbon. o průměru 10 20µm. Vlákno obsahuje větší procento uhlíku než odpovídá stechiometrii Si a navíc obsahuje zhruba 10 % kyslíku. Nejde tedy o čistý karbid křemíku. Vlákno se vyrábí z polykrabosilanu obsahujícího kov (Me) s polymeračním stupněm alespoň Si 2 Me n Polykarbosilan s kovem Me Polykarbosilan se zvlákňuje z taveniny při Vlákno se stabilizuje ohřevem na vzduchu při Následuje pyrolýza při teplotách , při které dojde k transformaci na keramiku. Vlákna vyrobená tímto postupem mají pevnost 3,25 GPa a modul 200 GPa. Základní vlastnosti vláken vyráběných firmou NEXTEL jsou v tab Tabukla 4.15 Základní charakteristiky vláken Nicalon. vlastnost jednotky NEXTEL 610 NEXTEL 650 NEXTEL 720 složení [%] >95%Al2O3 89% Al2O3 10% ZrO2 85 % Al2O3 15%SiO2 bod tání [o] průměr vlákna [µm] -3 hustota [kg m ] pevnost [GPa] 3,1 2,55 2,1 modul [GPa] Vlákna z karbidu křemíku odolávají termooxidaci i přes povrchovou tvorbu SiO2. Vlákna obsahující karbid křemíku a 1 4 % titanu dodává pod názvem Tyranno firma Ube. Polykarbosilan se mísí s organickou sloučeninou titanu a po polymeraci vzniká polytitanokarbosilan s polymeračním stupněm 1700 a bodem měknutí Následuje zvlákňování a pyrolýza při Tato vlákna jsou amorfní při teplotách do a mikrokrystalická při Zlepšení termostability těchto vláken se dociluje použitím technik snižujících obsah zbytkového kyslíku (např. pomocí radiačního ozařování). Příkladem je vlákno i-nicalon. Pro zlepšení uspořádání krystalitů a jejich velikostí se používá dopování např. bórem. Při vhodné kombinaci přípravy prekurzoru a tepelného zpracování lze v širokých mezích řídit krystalinitu vláken. Např. při vzniká kubická mřížka Si s modulem 430 GPa a měrnou hmotností 3151 kg/m3, která se blíží teoretické hodnotě 3210 kg/m3. Vlákno Sylramic (Dow hem.) je nanokrystalický karbid křemíku (velikost krystalitů je 0,5 µm) v jemnostech umožňujících textilní způsob zpracování (tkaní, pletení). Jeho měrná hmotnost je 3000 kg/m3, pevnost 3,15 GPa a modul 405 GPa. 221

259 Z dalších typů keramických vláken se často používají nitridy křemíku Si3N4 a bóru BN. Vlákna z nitridu křemíku Tato vlákna se vyrábí chemickým usazováním par na uhlíkových nebo wolframových nosičích. Reaktivní atmosféra obsahuje Sil4 a N3. Vlákna mají dobré mechanické vlastnosti, ale jejich průměr je příliš veliký. Vlákna obsahující převážně amorfní nitrid křemíku se vyrábějí z perhydropolysilazanu smíšeného s polyetylénoxidem. Si N m n Struktura perhydropolysilazanu Zvlákňování probíhá z roztoku za mokra. Vlákno je stabilizováno při 1000 po dobu 3 hodin v dusíkové atmosféře. Následuje spékání při po dobu 5 hodin v dusíkové atmosféře. Výsledné vlákno obsahuje 62,5 % křemíku, 34,3 % dusíku, 0,4 % uhlíku a 3,1 % kyslíku. Jeho průměr je µm, pevnost 0,35 2,13 GPa a modul GPa. Při teplotách nad přechází amorfní nitrid křemíku na polykrystalický materiál s vyšším modulem a nižší pevností. Dá se také použít metod řízené pyrolýzy polyorganosiloxanů při teplotách v dusíkové atmosféře nebo atmosféře obsahující N3. Výsledné vlákno obsahuje směs nitridu a karbidu křemíku. Vlákna na bázi nitridu bóru Tato vlákna mají měrnou hmotnost kolem 2200 kg/m3, podobně jako vlákna uhlíková, ale výrazně lepší odolnost vůči termooxidaci a výborné dielektrické vlastnosti. Vychází se z prekurzorového vlákna z kysličníku bóru (B2O3) získaného tavným zvlákněním. Transformace na nitrid se provádí reakcí s amoniakem. Finální tepelné zpracování odstraní zbytky kysličníku a stabilizuje vlákno. Polyfosfátová vlákna Tento typ vláken představuje jednu z náhrad asbestu. Křemíkové atomy v asbestech jsou nahrazeny atomy fosforu. Tím vzniká biodegradabilní materiál mající prakticky stejné izolační a nehořlavé charakteristiky jako asbesty. Vlákna na bázi polyfosfátu vápníku rostou z taveniny rozpustné ve vodě. Surovinou je kysličník vápenatý (ao) a kyselina fosforečná 3PO4. Reakci lze popsat schématem nao + 2n 3 PO4 [ a ( PO3 ) 2 ] n + 2n 2 O Tato vlákna rostou z roztoku ve formě dendritických sférolitů. Vlákna z karbonitridu křemíku Obsahující Si,, N a malé množství kyslíku se vyrábějí pod názvem PZ (firma Dow orporation). Provádí se zvlákňování hydridopolysilazanu z taveniny a transformace na keramiku při teplotách nad Skleněná vlákna Sklovitý stav je charakteristický nekrystalickou křehkou strukturou. Amorfní strukturu lze získat také rychlým chlazením tavenin kovů a keramických materiálů. Samostatnou 222

260 skupinu tvoří také optická vlákna, jelikož výroba a vlastnosti jsou mimo rámec této knihy. Základní informace o optických vláknech obsahuje kniha [66]. Klasická příprava skleněných vláken je poměrně jednoduchá. Standardně se používá tavného zvlákňování a dloužení za tepla rychlostí až 2 km/min. Používá se zvlákňovacích trysek s otvory. Finální vlákno se ještě podrobuje povrchovému zpracování, které přilepuje jednotlivé fibrily (5 20 µm) a omezuje porušení vláken způsobené povrchovými defekty. Přímé tavení skla má řadu nevýhod. Především je nutná vysoká teplota, která způsobuje částečné těkání některých součástí skla. Díky vysoké viskozitě taveniny vznikají také problémy s její homogenizací. Pro odstranění těchto potíží se používá sol/gel metoda. Sol je vlastně koloidní suspensí tak malých částic, že nedochází k jejich sedimentaci. Velikost částic v solu je od 1 do 100 nm. Gel je suspense, kde je kapalné médium tak viskózní, že se materiál chová jako pevná látka. Tepelným zpracováním dochází ke zkompaktnění struktury a vzniku skleněných vláken. Výchozí surovinou pro přípravu solu je Sil4, který reaguje s etylalkoholem za vzniku tetraetoxysilanu [Si(O25)4]. Pro přípravu gelu se pak používá buď destabilizace (zvýšením teploty nebo přídavkem elektrolytu) nebo hydrolýzy a polykondenzace. Ohřátím gelových vláken za současného dloužení se získají vlákna skleněná. Podle složení se skla liší v některých vlastnostech: E-skla obsahující 55 % SiO2, 8 % Al2O3, 18 % ao a 4,6 % MgO (obsah ostatních kysličníků je pod 5 %) mají dobré elekto-iyolační vlastnosti, vysokou pevnost a postačující modul pružnosti; -skla obsahující 65 % SiO2, 14 % ao, (5 % Li2O) a 8,5 % Na2O (obsah ostatních kysličníků je pod 5 %) odolávají dobře chemické korozi; S-skla obsahující 65 % SiO2, 25 % Al2O3 a 10 % MgO (obsah ostatních kysličníků je pod 5 %) mají vysoký obsah křemíku a odolnost vůči vyšším teplotám. Skleněná vlákna se většinou vyrábějí z E-skel. Strukturně tvoří SiO2 síť křemíkových atomů obklopených kyslíkovými atomy, které sdílejí. Tato zřetězená struktura je isotropní. Základní výhodou křemíkových skel je velmi nízká měrná hmotnost, poměrně vysoká pevnost a nízký modul pružnosti (viz tab.4.16) Tabulka 4.16 Mechanické charakteristiky skleněných vláken typ skla měrná hmotnost [kg/m3] pevnost [GPa] modul [GPa] E ,7 3, S , ,7 2,8 70 Skleněná vlákna odolávají ohni a řadě chemikálií. Přítomnost vlhkosti ve vláknech však silně snižuje jejich pevnost. K absorpci vlhkosti dochází zejména u čerstvě zvlákněných skel. Jejich další nevýhodou je nízká odolnost vůči statickému dlouhodobému namáhání (statická únava). Bod měknutí se pohybuje kolem 7000 a maximální teplota pro dlouhodobé použití je Skleněná vlákna se používají především jako zesílení do kompozit, izolační materiály, filtrační textilie a nehořlavé dekorační a bytové textilie. Jejich výhodou je dostatečně nízká jemnost umožňující použití textilních technik (tkaní) pro výrobu plošných a prostorových útvarů. Uhlíková vlákna Uhlík je zajímavý prvek. Jeho teoretická měrná hmotnost je 2270 kg/m3. Existuje v řadě modifikací, od amorfního uhlíku, přes planárně uspořádaný grafit až ke krystalickému diamantu. Uhlík v grafitické formě má hexagonální strukturu a je silně anizotropický. Ve 223

261 formě diamantu jsou uhlíkové atomy spojeny kovalentními vazbami. Existují také cyklické fulerenové struktury typu 60, resp. 70. Uhlíková vlákna je souhrnný název pro vlákna obsahující uhlík v různých modifikacích. Speciální podskupinou jsou grafitová vlákna, která vznikají tepelným zpracováním při teplotách kolem Vzniká hexagonální vrstevnatá struktura, která má výrazně odlišné vlastnosti od negrafitické formy. Obecně se uhlíková vlákna vyrábějí řízenou pyrolýzou vhodných prekurzorů, mezi které patří viskózová vlákna, polyakrylonitrilová vlákna a vlákna na bázi smol z dehtu jako zbytků krakování ropy. Je možné získat celou řadu vláken od vysoce pevných (S), s vysokým modulem (M), středním modulem (IM) a extrémně vysokým modulem (SM). Vlákna využívající viskózy mají nevýhodu v tom, že výtěžek uhlíkových vláken je pouze %. Z tohoto pohledu jsou výhodnější PAN prekurzory, kde je výtěžek %. Prekurzory ze smol mají největší výtěžek % a navíc lze připravit vysoce orientované struktury. Obecný postup výroby uhlíkových vláken se skládá z těchto fází: a) příprava prekurzoru tj. příprava vlákna buď taveným zvlákňováním nebo zvlákňováním z roztoku. Toto vlákno se v dalších fázích převádí na vlákno uhlíkové. Struktura prekurzoru (zejména orientace) se promítá do struktury a pevnosti uhlíkových vláken; b) stabilizace vedoucí k netavitelné zesítěné struktuře, resp. preoxidaci. Provádí se na vzduchu zahřátím na poměrně nízké teploty ; c) karbonizace tj. převedení na uhlíková vlákna. Provádí se v inertní atmosféře (obyčejně dusíkové), při teplotách mezi Výsledné vlákno obsahuje % uhlíku; d) grafitizace se provádí také v inertní atmosféře, ale při teplotách mezi Dochází ke snížení obsahu uhlíku na cca 99 % a více. Vzniká také uspořádaná vrstevnatá grafická struktura. Vlákna z PAN Pro výrobu uhlíkových vláken se požívá tzv. pravých PAN vláken neobsahující modifikační komponenty. V první fázi probíhá stabilizace na vzduchu při za současného napínání. Vznikají cyklické žebříčkovité struktury obsahující kyslík. Vnějším projevem je zčernání vlákna. Vlastní karbonizace probíhá při a vede ke vzniku hexagonální uhlíkové sítě doprovázené uvolněním plynných zplodin. Vlákna typu M mají pevnost 1,9 3,6 GPa, tažnost 0,4 0,7 % a počáteční modul GPa. Vlákna typu IM mají pevnost 3 4 GPa, tažnost 1,3 1,6 % a modul GPa. Vlákna typu S mají pevnost 4 7 GPa, tažnost 1,7 2,4 % a modul GPa. 224

262 Jako aviváž se používá epoxidových pryskyřic, které zlepšují zpracovatelnost a snižují tendenci k povrchové destrukci. Tato aviváž se odstraňuje spálením před použitím těchto vláken jako zesílení do kovových a keramických matic. Vlákna ze smol Smoly představují lacinou surovinu pro výrobu uhlíkových vláken. Používají se smoly složené z petrolejového asfaltu, uhelného dehtu a PV (tepelně degradovaného). Smoly tedy nemají jednotné složení a obsahují řadu kondenzovaných benzenových jader oddělených alkylovými řetězci. Asfaltové smoly obsahují také relativně vysoký podíl síry. Smoly na bázi PV se získávají termickou degradací při 4000 v atmosféře dusíku po dobu 30 min. Výtěžek reakce je 20 %. Vznikají aromatická jádra složená ze 3 4 kruhů sumárního vzorce Bod tání je a molekulová hmotnost je Tepelným zpracováním vzniká termoplastická mesofázová smola obsahující nematické kapalné krystaly z pevných tyčinek (obsah mesofáze je %). Standardně se používá zvlákňování při rychlosti m/min. Prekurzorové vlákno má průměr µm. Obsahuje protažené anizotropické domény (průměru kolem 4 µm). Při následné oxidaci vzniká zesítění. Karbonizace a grafitizace se provádí v inertní atmosféře. Typická je jádroplášťová struktura z koncentrických lamelárních vrstev (turbostatická struktura). Pro uhlíková vlákna ze smol se pevnost pohybuje od 1,3 3GPa, tažnost v rozmezí 0,2 1,3 % a modul od GPa. Ideální grafitická struktura má modul přes 1000 GPa. Reálné moduly uhlíkových vláken jsou pro vlákno ze smol zhruba 80 % a pro vlákna z PAN pouze 50 % z teoretické hodnoty. Pevnost reálných vláken 3 20 GPa je podstatně nižší než teoretická pevnost 180 GPa. Příčina relativně nízké reálné pevnosti tkví v tom, že porušení nastává v defektních oblastech. Zajímavé je zjištění, že pevnost a modul uhlíkových vláken jsou nelineární klesající funkcí jejich průměru. Grafitizací vláken z mesofázových smol při dochází k velkému zvýšení počátečního modulu (až na 700 GPa), ale pevnost zůstává nízká. Uhlíková vlákna se zlepšenou tepelnou vodivostí Tato vlákna se vyrábějí zejména růstem uhlíku z plynné fáze. Principem je rozklad uhlovodíků (acetylén, benzen) na roztavené kapce katalyzátoru (železo, kobalt, nikl) na křemíkové podložce při teplotách nad Částice kovového katalyzátoru jsou redukovány na povrchu vodíkem. Atomy uhlíku difundují přes kapku katalyzátoru a ukládají se v hexagonálních planárních vrstvách. Vznikají vlákna o délce stovek mm a tloušťce desítek µm. Dochází k extrémně orientované struktuře složené z radiálních vrstev. Tepelným zpracováním při dochází k extrémnímu uspořádání struktury. Pevnost těchto vláken se pohybuje kolem 7 GPa, modul je 400 GPa a měrná hmotnost 2000 kg/m3. Jejich tepelná vodivost je zhruba 4x větší než tepelná vodivost mědi (400 W/(m.K)). Firma Amoco vyrábí z mezofázových smol vlákno K1100X, jehož tepelná vodivost je 1100 W/(m.K). Tato vlákna nacházejí použití např. u turbín a raket. 225

263 Uhlíková vlákna jsou silně inertní, což činí potíže při použití jako zesítění do kompozit. Proto se často používá zdrsnění jejich povrchu oxidací, resp. naleptávání v kyselinách. Vzhledem k nízkému průměru 5 7 µm lze uhlíková vlákna zpracovávat tradičními textilními technikami (tkaní, pletení, ovíjení). Podle krystalického uspořádání lze získat vlákna s nízkou (z viskózy) až extrémně vysokou (vlákna z anizotropních smol) tepelnou vodivostí. Uhlíková vlákna vedou také dobře elektrický proud, takže v řadě aplikací nahrazují kovové vodiče. Vlákna z uhlíkových nano trubiček Uhlíkové nanotrubičky (NT) jsou bezešvé grafenové tubulární struktury o průměru několika nanometrů a výrazně větší délkou [13]. Jejich počáteční modul je v rozmezí 1 5 TPa (10x větší než u standardního uhlíku). Jejich pevnost je 100x větší než pevnost uhlíkových materiálů a tažnost vyšší než 10%. V závislosti na průměru mohou být uhlíkové nanotrubičky buď polovodiče nebo vodiče. Elektrická vodivost těchto trubiček je kolem 6000 S/cm a tepelná vodivost je 2000 Wm-1K-1. Základním problémem je využití těchto výjimečných vlastností v makrostrukturách. Převedení NT do fibrilární formy a netkané textilie se provádí dispergací v polyetylénoxidu a elekrozvlákňováním v elektrickém poli velikosti 0,75 KV/cm v roztoku ve vodě a chloroformu [22]. Obr Fibrila polyetylénoxidu obsahujícího NT (ve shlucích) [14]. Prakticky stejným způsobem je možné připravit vysoce jemná vodivá vlákna (průměr pod 2 µm) obsahující směs polyetylénoxidu (MW) a částic polyanilinu (emeraldin). [27]. 226

264 5. Vlákna v technických textiliích V této kapitole je souhrnně pojednáno o uplatnění vláken v základních oblastech technických textilií. Stavitelství a zemědělství Velká skupina textilií se používá v interakci s půdou (geotextilie) resp. stavebními materiály. Příkladem jsou textilie sloužící k odvodňování, vysušování, izolacím, zpevňování svahů, omezování eroze půdy a zatravňování nebo jako podloží pro silnice, bazény zesílení betonů atd. Obr. 5.1 Textilie pro drenáž a zatravňování Využívá se jak vláken (např. zesílení a odlehčení betonů) tak i nad-vlákenných útvarů (sítí, voštin, tkanin a zejména netkaných textilií). S ohledem na potřebné objemy textilií se hledají zejména co nejjednodušší a nejrychlejší technologie s minimální cenovou náročností (netkané textilie vyráběné pod tryskou "spun bonded", atd.) Obr. 5.2 Struktura "spun bonded" netkané textilie (elekrospřádání) Výhodou geotextilií je kromě zvýšení mechanicko fyzikálních vlastností a snížení hmotnosti také možnost řízení degradativních procesů podle požadavků aplikace. Z hlediska degradativních procesů se u geotextilií kromě degradace fyzikální (způsobená jak zvýšenými teplotami, UV zářením, resp. silovými poli při transportu a instalaci) a chemické (způsobené buď dalšími látkami nebo kationty a anionty přítomnými v půdě) vyskytuje také degradace biologická (enzymatická, způsobená mikroorganismy, resp. 227

265 jejich produkty). Podle potřeby lze buď degradativní procesy pasivovat (trvanlivost) nebo řídit (rozložitelnost). Jako geotextilií se s oblibou používá přírodních vláken lýkových (len, konopí, juta), protože mají nejen dostatečné mechanicko fyzikální vlastnosti pro zpevnění, resp. zabránění posunů půdy, ale nebrání růstu vegetace a postupně se v zemi rozkládají Pokud se však požaduje chemická a fyzikální odolnost, resp. rozměrová stabilita, dává se přednost vláknům syntetickým. Vzhledem k chemické odolnosti, nízké měrné hmotnosti a nízké ceně jsou výhodná vlákna polypropylénová. Jejich nevýhodou je poměrně výrazné tečení (creep) při dlouhodobém zatížení. Pro aplikace, kde se vyžaduje odolnost vůči vysokým teplotám, vysoká pevnost a dlouhodobá stabilita se používají vlákna aramidová. Automobilový a letecký průmysl Velká většina vláken se zde používá jako zesílení do kompozitních struktur, kdy dojde zároveň k jejich odlehčení, což s sebou nese výrazné ekonomické úspory Tabulka.5.1 Ekonomické úspory při snížení hmotnosti o 1 kg Dopravní prostředek Úspora (US dolary) auta Méně než 4 lodě 40 letadla helikoptéry řízené střely 1500 rakety a satelity Je tedy zřejmé, že výrazně méně hmotné kompozitní struktury, které mají oproti samotné matrici ( z polymeru, uhlíku, keramiky resp.- kovů) zvýšenou pevnost a počáteční modul, menší tepelnou roztažnost a malou tažnost, jsou využívané jako základní konstrukční materiál. Nejde pouze o karoserie a trupy resp. křídla ale také o pohony (hnací hřídele, převody atd.) a části motorů resp. turbin. V těchto špičkových kompozitech se využívá především vláken uhlíkových, keramických nebo whiskerů. Také textilie ze skleněných vláken používané jako lamináty se dnes nahrazují vysokomolekulárním polyetylénem, aramidy, resp. vlákny speciálními. Pro dopravníkové pásy a automobilové kordy se klasické viskózové materiály a polyamidy nahrazují speciálními polyestery a aromatickými polyamidy. Pro speciální kompozita, kde se požaduje vysoká tepelná odolnost, se používá vláken uhlíkových a keramických. Přírodní vlákna se s ohledem na jejich poměrně jednoduchou recyklaci a dobré fyziologické vlastnosti používají jako potahy a interiérové textilie. Důležitá je však jejich vhodná nehořlavá úprava. Medicínské textilie V této oblasti se používá celé spektrum vláken od přírodních (zejména bavlna a přírodní hedvábí) přes vlákna viskózová (kam lze při zvlákňování přidávat medicínsky aktivní látky), až k vláknům syntetickým (jak klasickým, tak i speciálním). Obyčejně se volí vlákno s ohledem na biodegradabilitu v organismu, biokompatibilitu, intaktnost vůči tělním tekutinám, mikroorganismům a baktériím a neposledně na možnost sterilizace jednoduchými prostředky (párou). 228

266 Pletené artérie obvazy pláště Obr. 5.3 Příklady medicínských textilií Poměrně speciální nároky jsou kladeny na textilie, které přicházejí do styku se zraněním a v průběhu léčení pokrývají ránu. S ohledem na rychlost hojení a snadnost odstranění textilií z ran je vhodné udržet okolí rány ve vlhkém stavu. Využívá se proto vláken s vysokou absorpční kapacitou, která jsou schopna za vlhka vytvořit zbotnalý gel. Mezi taková vlákna patří např. algináty (na bázi kyseliny glukuronové) nebo zesítěné struktury na bázi kyseliny akrylové nebo různé superabsorbenty na bázi celulózy (mikrokrystalická celulóza atd.) Mezi látky urychlující procesy hojení a růstu nových tkání patří také chitin a chitosan. Zejména chitosan se snadno zpracovává na vlákna. Pro inkorporaci různých medicínských prostředků se používá zejména polyakrylonitrilových a polyvinylalkoholových vláken. Z hlediska biokompatibility jsou vhodná mikroporézní uhlíková vlákna. Uplatnění nacházejí také textilie obsahující inteligentní slitiny jako je NITINOL atd. Textilie pro vojenské aplikace Použití vláken v technických textiliích pro vojenské účely je mnohostranné. V řadě případů je shodné s použitím textilií pro jiné technické aplikace s tím, že jsou obyčejně požadovány také bariérové schopnosti, možnost kamufláže a zabudování speciálních informačních systémů (viz obr 5.4). Obr 5.4 Uniforma jako elektronická oblékací síť Speciální požadavky jsou kladeny na oděvy pro vojáky, které mají chránit proti a) extrémním teplotním výkyvům počasí (např. mrazivý vítr) 229

267 b) střelám, střepinám a ostrým úlomkům c) působení ohně, resp. plamene d) bojovým a otravným látkám. Účinné ochrany vůči těmto vlivům lze dosáhnout jen kombinací vláken, konstrukce textilií a spojováním různých vrstev. V řadě případů se používají inteligentní textilní struktury, kdy je za běžných podmínek zaručen komfort při nošení (prodyšnost a propustnost pro vodní páru) a až v případě ohrožení dochází k změně chování (neprodyšnost, tvorba pěny na povrchu, prostorová expanze atd.).jako vlákna chránící vůči extrémním výkyvům počasí se používají zejména aromatické polyamidy (kevlarové rukavice pro tankisty), vlákna obsahující kapsule s PM materiály, resp. inteligentní gely a slitiny (vytvoří objemnější strukturu, ovlivní pórovitost atd.). Pro textilie odolávající pronikání střel (balistická odolnost), resp.ostrých předmětů se volí vlákna aramidová, resp. z vysokomolekulárního polyetylénu. To postačuje pro ruční palné zbraně kalibrů 5,6 až 11,2 mm. Pro vojenské střely větší průraznosti je potřebné použít na povrchu textilie keramické destičky. Stejné materiály se používají pro vojenské helmy. Z hlediska ochrany proti ohni je zásadním problémem doba působení. Prakticky žádná textilní struktura nevydrží v ohni déle než 10 minut. Nehořlavé úpravy zabraňují především šíření ohně, mají samo-zhášivý efekt a intumescentní efekt (zvětšení objemu obyčejně vytvořením nehořlavé bariery na povrchu textilie). Pro textilie se silně sníženou hořlavostí se používají především vlákna z meta-aramidů (NOMEX), resp. jejich kombinace s paraaramidy (KEVLAR). Tyto textilie chrání zároveň proti extrémním výkyvům teplot a pronikání střel, resp. ostrých předmětů. Proti rázovému působení plamene se využívá také inteligentních struktur na bázi slitin (NITINOL), resp. polymerů. Obr. 5.5 Kevlarové rukavice odolávající plameni a ostrým úlomkům skla Pro méně náročné aplikace se používá také nehořlavě upravených klasických vláken. Nejlepší výsledky poskytuje vlna zpracovaná solemi zirkonu a titanu (ZIRPRO). Ochranu proti pronikání kapalin lze zajistit s využitím různých typů membrán (GORETEX atd.), resp. inteligentních gelů. Tyto gely mohou také sloužit jako selektivní ochrana vůči bojových otravným látkám. Textilie pro speciální aplikace Dnes již existuje celé spektrum technických aplikací textilií využívaných buď klasická nebo speciální vlákna. Mezi standardní patří filtrační textilie, textilní pásy a lana, textilie pro čisté provozy, resp. obalové textilie. Méně tradiční jsou textilie pro odsolování mořské vody (na bázi inteligentních gelů), iontově výměnné textilní membrány, textilní trubky pro agresivní prostředí a textilní lana pro ukotvování vrtných plošin (na moři). Mohutně se rozvíjí oblast textilií pro elektronické aplikace jako jsou tzv. oblékací počítače (wearable computers) a oblékací elektronika (mobilní telefony, přehrávače atd.). Zde se již používá velmi 230

268 speciálních materiálů a vláken z vodivých polymerů, resp. vláken na bázi speciální keramiky a vláken kovových. Obr 5.6 Příklady oblékací elektroniky Textilní struktury je možno s výhodou použít i pro tzv. oděvní elektroniku, kde je oděv aktivní součástí. Příkladem jsou textilní klávesnice a klaviatury, displeje, indikátory, atd. Obr 5.7 Textilní klávesnice kapesního počítače Společné všem těmto aplikacím je, že se využívá textilní techniky pro přípravu speciálních struktur (od předení, tkaní, pletení a výrob netkaných textilií až k ovíjení a prostorovému tkaní). Výsledné textilní struktury jsou charakterizovány relativně snadnou tvarovatelností, jednoduchými způsoby spojování a oddělování a nízkou hmotností v porovnání s klasickými materiály jako jsou kovy. 231