HYDROXYLACE BENZENU NA FENOL POMOC 0 9 N2O *

Transkript

1 HYDRXYLACE BENZENU NA FENL PMC 9 N2 * PETR KUB 3NEK a BLANKA WICHTERLV 3 6 8stav fyzik єln chemie Jaroslava Heyrovsk 6ho, Akademie v 3d 3esk 6 republiky, Dolej 2kova 3, Praha 8 wichterl@jh-inst.cas.cz Do 2lo dne 24.I.22 Kl 9ov є slova: benzen, fenol, oxidace, N 2, 4elezo, zeolit ZSM-5, ESR, FTIR bsah vod 2. Experiment єln 9 єst 2.1. Zeolitick 6 katalyz єtory 2.2. pracov єn v 1choz ch zeolit FTIR spektroskopie 2.4. ESR spektroskopie 2.5. Katalytick 6 testy 3. V 1sledky 3.1. Vliv zeolitov 6 matrice na oxidaci benzenu na fenol 3.2. Vliv Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch Al-kysel 1ch center na tvorbu fenolu 3.3. P 4 sp 3vek iont 7 4eleza k oxidaci benzenu na fenol 4. Diskuse 4.1. Role zeolitov 6 matrice 4.2. Typ center potenci єln 3 aktivn ch v oxidaci benzenu N 2 na fenol Protonov є Broenstedova centra Al-centra Lewisova typu Redox Fe-centra 5. Z єv 3r vod V sou 9asn 6 dob 3 je nejroz 2 4en 3j 2 m procesem v 1roby fenolu (v ce ne 49 % celosv 3tov 6 produkce) tzv. kumenov 1 proces spo 9 vaj c v alkylaci benzenu propenem na kumen, jeho oxidaci na kumenhydroperoxid a v n єsledn 6m rozkladu na fenol a aceton (viz sch 6ma na obr. 1). Efektivita tohoto v cestup 3ov 6ho procesu z єvis do zna 9n 6 m ry i na mo 4nostech komer 9n ho uplatn 3n acetonu vznikaj c ho v ekvimol єrn m mno 4stv k fenolu. Nadprodukce acetonu v d 7sledku vysok 6 produkce fenolu vyvol єv є v posledn ch letech intenzivn z є- jem o p 4 mou oxidaci benzenu na fenol bez tvorby vedlej 2 ch produkt 7. becn 3 selektivn inzerce atomu kysl ku do molekul uhlovod k 7 p 4edstavuje specifickou reakci vy 4aduj c vysoce strukturovan 1 katalyz єtor. Jako jedna z alternativ k n 3kolikastup- 3ov 6mu kumenov 6mu procesu se v sou 9asn 6 dob 3 jev mo 4nost p 4 m 6 jednostup 3ov 6 hydroxylace benzenu pomoc N 2 na zeolitick 6m katalyz єtoru FeH-ZSM-5. Fe-zeolitick 1 katalyz єtor rozkl єd є N 2 na molekul єrn dus k a kysl kov 1 atom, kter 1 je zadr 4en na katalyz єtoru a p 4enesen do molekuly benzenu. Katalyz єtor a odpov daj c proces jsou vyv jeny ve spolupr єci 6 8stavu katal 1zy v Novosibirsku a firmy Monsanto 1. Proces v 2ak nen dosud vyvinut do technologick 6ho m 3-4 tka, proto 4e katalyz єtor vykazuje v pr 7b 3hu reakce ur 9itou deaktivaci a nav c oxidace pomoc N 2 je finan 9n 3 velmi n єkladn є. Navrhovan 6 spojen technologie v 1roby kyseliny adipov 6, p 4i kter 6 odpad є N 2, a technologie oxidace benzenu na fenol pomoc odpadn ho N 2 by 4e 2ilo jak likvidaci 2kodliv 6ho N 2 (p 4isp v є k destrukci oz 4nov 6 vrstvy), tak zdroj N 2 pro oxidaci benzenu. br. 2 ukazuje sch 6ma kombinace v 1roby kyseliny adipov 6s vyu 4it m odpadn ho N 2 pro v 1robu fenolu 2. bjem produkce kyseliny adipov 6 je v 2ak nesrovnateln 3 ni 4 2 ne 4 po 4adovan є v 1roba fenolu. Proto 4e nav c vyu 4it N 2 p 4i v 1rob 3 fenolu nen 1 %, hledaj se i katalyz єtory pro selektivn proces oxidace amoniaku na N 2. Je z 4ejm 6, 4e z єsadn m po 4adavkem pro n єvrh procesu je vedle dosa 4en maxim єln aktivity i odstran 3n deaktivace katalyz єtoru a zv 1 2en jeho selektivity vzhledem k N 2. K tomuto c li m 7 4e p 4isp 3t pochopen struktury a funkce aktivn ch center katalyz єtoru p 4i oxidaci benzenu na fenol. V literatu 4e, zab 1vaj c se povahou a strukturou aktivn ch center zeolitick 1ch katalyz єtor 7 typu H-ZSM-5 a FeH-ZSM-5 aktivn ch p 4i p 4 m 6 oxidaci benzenu na fenol pomoc N 2, lze nal 6zt n 3kolik kontroverzn ch postoj 7. N 3kte 4 z autor 7 p 4edpokl є- daj, 4e aktivn mi centry jsou kysel є centra zeolitick 1ch katalyz єtor Jin naopak pova 4uj za dominantn vliv redox Ga-center 6 a Fe-center Existence aktivn ch Fe-center p 4edstavovan 1ch mimom 4 4kov 1mi oxokomplexy 4eleza byla poprv 6 uvedena Panovem a spol. 7 Auto 4i uk єzali, 4e i) ionty 4eleza lokalizovan 6 ve skeletu ferrisilik єt 7 a aluminosilik єt 7 (p 4 tomn 1ch v 4dy v mal 6 koncentraci) migruj b 3hem vysokoteplotn kalcinace z m 4 4ky zeolitu do mimoskelet єln ch pozic, kat. CH =CHCH H CH C(H)CH CH CCH 3 3 br. 1. Kumenov 1 zp 7sob v 1roby fenolu z benzenu a schematick 6 nazna 9en alternativn cesty s vyu 4it m p 4 m 6 oxidace * Pr єce byla ocen 3na dbornou skupinou katal 1zy 3esk 6 spole 9nosti chemick 6 1. m stem v sout 3 4i o nejlep 2 studii v r єmci doktorandsk 6ho studia. 876

2 H 2 vzduch H H H HN N 2 N 2 2H 2 H br. 2. Sch 6ma kombinace procesu v 1roby kyseliny adipov 6 a fenolu s vyu 4it m vznikaj c ho N 2 (cit. 2 ) a tam vytv є 4 aktivn redoxn centra a 4e ii) katalytick є aktivita p 4i oxidaci benzenu na fenol pomoc N 2 je v 1znamn 3 zv 1 2ena u zeolit 7 kalcinovan 1ch za vysok 6 teploty ve srovn єn se zeolity pouze dehydratovan 1mi. Vznikl є aktivn centra nazval Panov іа-centry a uk єzal, 4e na t 3chto іа-centrech doch єz k rozkladu molekuly N 2 za vzniku a zadr 4en atom єrn ho kysl ku, tzv. іа-kysl ku. Vysoce aktivn іа-kysl k je n єsledn 3 p 4enesen do molekuly benzenu za vzniku fenolu. Co se t 1-9e struktury іа-center, na z єklad 3 Moessbauerov 1ch spekter zeolit 7 FeH-ZSM-5 Panov a spol. navrhli jejich binukle єrn charakter typu Fe--Fe (cit. 1 ). Pro nezbytnou aktivaci molekuly benzenu auto 4i d єle p 4edpokl єdali B 9ast kysel 1ch center Broenstedova typu. Na druh 6 stran 3 Burch a Howitt 3 navrhli na z єklad 3 aktivity zeolit 7 H-ZSM-5 (obsahuj c ch stopov 6, av 2ak nespecifikovan 6 mno 4stv Fe) v oxidaci benzenu na fenol, 4e aktivn mi centry jsou Broenstedova kysel є centra, kter є iniciuj radik є- lov 1 pr 7b 3h reakce. Zeolity Na-(Al)ZSM-5 obsahuj c pouze Lewisova centra, kde Broenstedova centra byla eliminov єna iontovou v 1m 3nou Na +, nevykazovaly 4 єdnou katalytickou aktivitu p 4i oxidaci benzenu na fenol. Takt 6 4Nott 6 1 p 4isuzoval d 7le 4itou roli Broenstedov 1m kysel 1m centr 7m, kter є v 2ak p 4i reakci nutn 3 spolupracuj s іа-centry na b єzi 4eleza. Nott 6 uk єzal, 4e pokles koncentrace Broenstedov 1ch center v d 7sledku hydroterm єln kalcinace zeolitu zvy 2uje jak koncentraci іа-center, tak i katalytickou aktivitu. Po dosa 4en optim єln hodnoty koncentrace Broenstedov 1ch center jej dal 2 sni 4ov єn vedlo k poklesu katalytick 6 aktivity. Nott 6 t 6 4 p 4edpokl єdal, 4e kysel є centra Lewisova typu nejsou schopna katalyzovat hydroxylaci benzenu na fenol. Lewisova Al-centra zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 jako aktivn centra pro oxidaci benzenu na fenol byla navr 4ena Kustovem a spol. 4 Tito auto 4i p 4edpokl єdali, 4e Lewisova Al-centra, kter є jsou tvo 4ena vysokoteplotn dehydroxylac zeolitu H-ZSM-5 (nad 7 чc), se B 9astn katalytick 6 rakce. P 4edpokl єdali, 4e na t 3chto koordina 9n 3 nenasycen 1ch centrech doch єz k donor-akceptorov 6 interakci s voln 1m elektronov 1m p єrem molekuly N 2 a k jej mu rozkladu, p 4i 9em 4 uvoln 3n 1 kysl kov 1 atom ve velmi reaktivn form 3 je zachycen na Lewisov 3 centru. Selektivn oxidace benzenu na fenol vyu 4 vaj c pr єv 3 zm n 3n 6 povrchov 6 formy kysl ku byla pops єna od teploty 32 чc s maxim єln aktivitou p 4i 4 чc. Ni 4 2 katalytick є aktivita p 4i vy 2 2 ch reak 9n ch teplot єch byla p 4ips єna poklesu koncentrace povrchov 6ho atom єrn ho kysl ku v d 7sledku rekombina 9n ch reakc. Tak 6 Motz a spol. 5 p 4isuzovali kl 9ovou roli p 4i oxidaci benzenu na fenol Lewisov 1m Al-centr 7m. Auto 4i spojovali zv 1 2enou katalytickou aktivitu hydroterm єln 3 kalcinovan 1ch zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 s p 4 tomnost mimoskelet єln ch Al-center vykazuj c ch Lewisovu kyselost. Pomoc 27 Al MAS NMR nalezli korelaci mezi stupn 3m dealuminace zeolitov 6ho skeletu, mno 4stv m mimoskelet єln ho hlin ku a katalytickou aktivitou. H Кfele a spol. 6 pozorovali pro zeolity H-(Ga)ZSM-5 srovnatelnou katalytickou aktivitu p 4i oxidaci benzenu na fenol jako pro H-(Al)ZSM-5, p 4i 9em 4tuto aktivitu spojovali s p 4 tomnost mimom 4 4kov 1ch 9 єstic gallia. V 1 2e uveden 6 protikladn 6 poznatky t 1kaj c se povahy a struktury center aktivn ch p 4i oxidaci benzenu na fenol na zeolitick 1ch katalyz єtorech ukazuj, 4e aktivita zeolit 7 byla p 4isuzov єna centr 7m velmi odli 2n 6 povahy. N 3kter 6 tyto z є- v 3ry mohou vych єzet pouze ze zd єnliv 1ch korelac mezi koncentracemi individu єln ch aktivn ch center a hodnotami katalytick 6 aktivity. Zvl є 2t 3 v p 4 padech, kdy centra ur 9it 6ho typu vykazuj velmi vysokou aktivitu, je 4zna 9n 3 p 4evy 2uje aktivitu ostatn ch typ 7 center sou 9asn 3 p 4 tomn 1ch v katalyz єtoru, mohou b 1t korelace velmi zav єd 3j c. Za B 9elem objasn 3n povahy a struktury aktivn ch center pro hydroxylaci benzenu na fenol jsme vy 2et 4ovali katalytickou aktivitu zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 s r 7zn 1m chemick 1m slo 4en m skeletu, zejm 6na pak s r 7zn 1m obsahem hlin ku, gallia, india a 4eleza (a 4 do stopov 6 koncetrace Fe), a t 3chto zeolit 7 po jejich dehydrataci, dehydroxylaci a po hydrotherm єln m opracov єn. Koncentrace Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch kysel 1ch center byly ur 9eny z kvantitativn anal 1zy I 3 spekter adsorbovan 6ho d 3 -acetonitrilu a p 4 tomnost kationt 7 4eleza v mimom 4 4kov 1ch poloh єch byla detegov єna ESR spektroskopi a I 3 spektry v oblasti skelet єln ch vibrac. D єle byl vy 2et 4ov єn vliv topologie zeolitick 6 matrice na oxidaci benzenu na fenol z porovn єn aktivity zeolit 7 ZSM- -5 (MFI), ferrieritu (FER), mordenitu (MR) a zeolitu beta (BEA). 2.Experiment єln 9 єst 2.1. Zeolitick 6 katalyz єtory Katalyz єtory Na-(Al)ZSM-5 (MFI, Si/Al = 14,1; 18 ppm Fe), NH 4 -(Al)ZSM-5 (Si/Al = 12,5; 2 ppm Fe) a H-ZSM- -5 (Si/Al = 3; <5 ppm Fe) byly poskytnuty V 1zkumn 1m 877

3 Tabulka I Koncentrace kysel 1ch a Fe-center a rychlost oxidace benzenu na fenol N 2 na ZSM-5 Vzorek pracov єn a Koncentrace kysel 1ch center Si/Al Fe Rychlost vzniku fenolu 9. [mmol.g 91.h 91 ] [ppm] [mmol.g 91.h 91 ] Broensted Lewis 25 min 125 min 1 C 45 чc,37,6 28 3,5,5 1-a HT 6 чc,7, ,4,8 1-b HT 6 чc + IE NaCl,4, ,3,9 2 C 45 чc,51,7 19 5,8,6 3 C 45 чc,3,2 3 <5,2,1 4- p 7vodn Na-forma,1, ,3,1 4 C 45 чc,89, ,4 3,6 4-a HT 5 чc,18, , 5,7 4-b HT 5 чc + IE NaCl,6, ,6 6,4 4-c HT 6 чc,8, ,2 8,2 4-d HT 6 чc + IE NaCl,4, ,5 6,7 4-e HT 6 чc + IE NaH,4, ,5 1,2 4-f HT 7 чc,3, ,6 3,6 4-g HT 7 чc + IE NaCl,3, ,7 2,3 5 C 45 чc 1,5, ,8 3,6 5-a HT 78 чc,2, ,3,5 6 C 45 чc,26, ,5 5,2 6-a HT 6 чc,9, ,1 9,6 7 C 45 чc,37, ,3 1,5 7-a HT 6 чc,7, ,3 18,1 7-b HT 6 чc + IE NaCl,5, , 2, 8 C 45 чc,36, , 19, 8-a HT 6 чc,7, , 38, 9 C 45 чc,36,6 28 3/1 b,7,5 1 C 45 чc,36,6 28 3/1 c,2,2 11 C 45 чc,18,6 92 d 1 5,4 3, 11-a HT 6 чc,4,4 92 d 1 71,9 29,6 11-b HT 6 чc + IE NaCl,3,4 92 d 1 29,9 15,5 12 e C 45 чc,49, ,7 6,4 13 f C 45 чc 1, ,5,2 14 g C 45 чc,97, ,4,2 a C 9 kalcinace v kysl ku, HT 9 hydroterm єln kalcinace v kysl ku, IE 9 iontov є v 1m 3na, b 3 ppm Fe + 1 ppm Ga, c 3 ppm Fe + 1 ppm In, d Si/Fe, e zeolit beta, f zeolit mordenit, g zeolit ferrierit Bstavem pro ropu a uhlovod kov 6 plyny 9 Slovnaft, Bratislava. H-(Al)ZSM-5 (Si/Al = 37,5; 41 ppm Fe), NH 4 -beta (BEA; Si/Al =9,5) a H-mordenit (MR; Si/Al = 9,) byly zakoupeny od firmy PQ Corporation a NaK-ferrierit (FER; Si/Al = 8,4) od firmy TSH. Na-(Al)ZSM-5 a NaK-ferrierit byly p 4evedeny do NH 4 -formy opakovanou (3 7 ) iontovou v 1m 3nou s,5 M-NH 4 N 3 za pokojov 6 teploty. Zeolity NH 4 -(Al)ZSM-5 s koncentracemi 4eleza 3, 5, 12 a 2 ppm, zeolity NH 4 -(Al)ZSM-5 s 1 ppm Ga nebo In a t 6 4NH 4 -(Fe)ZSM-5 (Si/Fe = 92) byly p 4ipraveny v laborato 4i 11. Syntetizovan 6 vzorky zeolit 7 byly kalcinov єny v kysl ku p 4i teplot 3 5 чc po dobu 6 hodin za B 9elem odstran 3n templ єtu. NH 4 -formy t 3chto zeolit 7 byly z kalcinovan 1ch zeolit 7 p 4ipraveny opakovanou iontovou v 1m 3nou (3 7 ),5 M-NH 4 N 3 za pokojov 6 teploty. Anal 1za XRD potvrdila vysoce krystalick 6 struktury ZSM-5 pro v 2echny p 4ipraven 6 vzorky. Element єrn anal 1zy zeolit 7 po jejich rozpu 2t 3n byly provedeny pomoc atomov 6 absorp 9n spektroskopie. Chemick 6 slo 4en zeolit 7 je uvedeno v tab. I pracov єn v 1choz ch zeolit 7 Byly aplikov єny dva z єkladn zp 7soby opracov єn zeolit 7: i) dehydratace v proudu kysl ku p 4i 45 чc, p 4i kter 6 nedoch єzelo k dehydroxylaci protonov 1ch center. Toto opracov єn bylo voleno takt 6 4p 4ed ka 4d 1m m 3 4en m katalytick 6 aktivity r 7zn 3 opracovan 1ch zeolit 7, ii) vybran 6 zeolity ZSM-5 ( 9. 1, 4, 5, 6, 7, 8 a 11) byly hydroterm єln 3 opracov єny v proudu kysl ku obsahuj c ho 3 obj.% vodn p єry p 4i teplot єch od 5 do 78 чc po dobu 3 h. N 3kter 6 z takto modifikovan 1ch zeolit 7 byly opakovan 3 (3 7 ) iontov 3vym 3n 3ny,1 M-NaCl. Vzorek 9. 4 byl po hydroterm єln m opracov єn p 4i teplot 3 6 чc opracov єn,1 M-NaH za pokojov 6 teploty. 878

4 2.3. FTIR spektroskopie Koncentrace Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch center byly stanoveny pomoc kvantitativn anal 1zy I 3 spekter adsorbovan 6ho d 3 -acetonitrilu na zeolitech r 7zn 3 opracovan 1ch za pokojov 6 teploty. FTIR spektra byla sn m єna na transparentn ch desti 9k єch (cca 6 91 mg.cm 92 ) na spektrometru Nicolet Magna 55 s detektorem MCT-B. P єs p 4i 2297 cm 91 byl p 4i 4azen interakci Broenstedov 1ch center (Si-H-Al i Si-H-Fe) se skupinou C тn acetonitrilu a p єsy p 4i vy 2 2 ch frekvenc ch odpov daly interakci skupiny C тn s Lewisov 1mi centry r 7zn 1ch typ 7 (dva typy Lewisov 1ch-Al center p 4i 2325 cm 91 9 typ I (kyselej 2 ) a 2315 cm 91 9 typ II (m 6n 3 kysel 6) a Lewisov 1ch-Fe center p 4i 231 cm 91 ). Pro kvantitativn anal 1zu byly pou 4ity extink 9n koeficienty 12 : іе H = 2,5 cm. 8mol 91 a іе L = 3,62 cm. 8mol 91 (druh 1 z nich nez єvisle na typu Lewisov 1ch center). Koncentrace iont 7 Fe 2+ v kationtov 1ch poloh єch zeolit 7 redukovan 1ch ve vakuu p 4i 45 чc byla monitorov єna v 5transmisn oblasti skelet єln ho okna I 3 spekter, kter є reflektuje perturbaci skelet єln ch T--T vazeb v d 7sledku p 4 tomnosti kationt 713,14. Spektr єln slo 4ce T--T antisymetrick 6 vibrace p 4 tomn 6 v d 7sledku p 4 tomnosti iont 7 Fe 2+ v kationtov 6 poloze p 4 slu 2 absorp 9n p єs p 4i 935 cm ESR spektroskopie ESR spektra iont 7 Fe 3+ byla m 3 4ena p 4i frekvenci 9,2 GHz na spektrometru ERS-22. M 3 4en byla prov єd 3na za pokojov 6 teploty v oblasti 3 95 mt. Jako vnit 4n standard byly pou 4ity ionty Mn 2+ v pevn 6 matrici. Vzorky zeolit 7 byly p 4ed m 3 4en m dehydratov єny v proudu kysl ku p 4i 45 чc po dobu 2 hodin, pot 6 ochlazeny na pokojovou teplotu a evakuov єny 3 minut p 4i tlaku,1 Pa. N єsledn 3 byly p 4evedeny za vakua do k 4emenn 1ch kyvet a zataveny Katalytick 6 testy Katalytick 6 testy byly prov єd 3ny v trubkov 6m mikroreaktoru s nav є 4kou 5 mg katalyz єtoru za podm nek slo 4en a b reak 9n sm 3si: 5 % benzenu + 25 % N 2 nebo 2 % benzenu + 2 % N 2, zbytek reprezentoval dus k. Celkov 1 pr 7tok reak 9n sm 3si byl 6 ml.min 91. Benzen byl d єvkov єn z tenzn ho d єvkova 9e a N 2 z tlakov 6 l єhve. Reakce byla prov єd 3na p 4i teplot 3 35 чc. Zeolitov 1 katalyz єtor byl p 4ed katalytick 1m m 3 4en m aktivov єn v proudu kysl ku p 4i teplot 3 45 чc po dobu 1,5 hodiny a pot 6 v proudu dus ku po dobu 3 minut p 4i reak 9n teplot 3. Anal 1za reak 9n sm 3si byla prov єd 3na na 5on line p 4ipojen 6m plynov 6m chromatografu Hewlett Packard 589 II s pou 4it m kolony DB-VRX (75 m). Koncentrace fenolu na v 1stupu z reaktoru byla vypo 9 t єna ze zn єm 6 koncentrace fenolu v proudu reak 9n sm 3si. Z odezvy detektoru FID na fenol a nav є 4ky katalyz єtoru byla d єle vypo 9 t єna rychlost vzniku fenolu, kter є slou 4ila jako kvantitativn m 3 4 tko aktivity katalyz єtoru. 3.V 1sledky 3.1. Vliv zeolitov 6 matrice na oxidaci benzenu na fenol Za B 9elem objasn 3n role zeolitov 6 matrice p 4i selektivn oxidaci benzenu na fenol, zejm 6na z hlediska vlivu tvaru, velikosti a uspo 4 єd єn p 4r 7, byly porovn єny katalytick 6 vlastnosti 9ty 4 r 7zn 1ch zeolit 7 s odli 2n 1mi topologiemi. Pou 4it 6 zeolity ZSM-5, beta, mordenit a ferrierit se vyzna 9ovaly srovnateln 1mi pom 3ry Si/Al a z toho vypl 1vaj c mi srovnateln 1mi koncentracemi kysel 1ch center Broenstedova i Lewisova typu (velmi n zk є koncentrace) a t 6 4podobn 1m obsahem Fe ve skeletu, viz tab. I. Vz єjemn 6 uspo 4 єd єn p 4r 7 v jednotliv 1ch zeolitov 1ch struktur єch spolu s velikostmi jednotliv 1ch p 4r 7 je zn єzorn 3no na obr. 3. V p 4 pad 3 zeolit 7 mordenitu a ferrieritu byla pozorov єna velmi n zk є katalytick є aktivita p 4i oxidaci benzenu na fenol po dobu 25 min. Proto 4e na t 3chto zeolitech doch єzelo k dramatick 6mu poklesu katalytick 6 aktivity s pr 7b 3hem reakce v d 7sledku rychl 6 deaktivace katalyz єtoru, je z 4ejm 6, 4e jejich skute 9n є po 9 єte 9n aktivita mohla b 1t mnohem v 3t 2. Tato skute 9nost odpov d є velikosti p 4r 7 t 3chto zeolit 7. V obou p 4 padech byl pouze nej 2ir 2 kan єl bez omezen p 4 stupn 1 benzenov 6 molekule, zat mco mal 1 pr 7m 3r kolm 1ch kan єl 7 voln 6mu pr 7niku benzenu br єnil. Nejvy 2 2 aktivitu, stejn 3 jako i vysokou selektivitu na fenol c,7 7,67 nm d,53 7,56 nm,51 7,55 nm 2 r f, ,54 7,426 nm,48 7,35 nm,76 7,64 nm br. 3. Uspo 4 єd єn syst 6mu p 4r 7 a jejich pr 7m 3ry (v nm) v zeolitech; a) mordenit, b) ferrierit, c) ZSM-5, d) beta MFI BEA MR FER br. 4. Rychlost oxidace benzenu na fenol (r f ) na zeolitech r 7zn 1ch struktur; n TS 25 min, o TS 125 min, ZSM-5 (MFI, 9. 5), beta (BEA, 9. 12), mordenit (MR, 9. 13), ferrierit (FER, 9. 14) 879

5 ( %) a odolnost proti deaktivaci p 4i oxidaci benzenu na fenol vykazoval zeolit ZSM-5. U tohoto zeolitu byly oba kan єly p 4 stupn 6 molekul єm benzenu. U zeolitu beta byla pozorov єna t 6m 3 4 stejn є po 9 єte 9n aktivita, ale o n 3co rychlej 2 deaktivace oproti zeolitu ZSM-5. Porovn єn katalytick 6 aktivity zeolit 7 je zn єzorn 3no na obr. 4. Na zeolitech beta a ZSM-5 byla pozorov єna i tvorba dihydroxyfenol 7 a benzochinonu. Jejich tvorba byla na zeolitu beta nepatrn 3 vy 2 2 ve srovn єn se zeolitem ZSM-5, ale v obou p 4 padech nep 4esahovala 1 % vzhledem ke vznikaj c mu fenolu. Je z 4ejm 6, 4e Bzk є (ale pro molekuly benzenu dosa 4iteln є) a k 4 4en є kan єlov є struktura zeolitu ZSM-5 se jev jako nejvhodn 3j 2 pro oxidaci benzenu na fenol z hlediska aktivity, selektivity a deaktivace katalyz єtoru Vliv Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch Al-kysel 1ch center na tvorbu fenolu Za B 9elem vy 2et 4ov єn vlivu proton 7 a Lewisov 1ch center na oxidaci benzenu na fenol pomoc N 2 byly zkoum єny zeolity H-(Al)ZSM-5 s r 7zn 1m pom 3rem Si/Al v jejich dehydratovan 6 form 3 a t 6 4po jejich hydroterm єln m opracov єn. br. 5 ilustruje I 3 spektrum d 3 -acetonitrilu adsorbovan 6ho na zeolitu ZSM-5 obsahuj c ho Broenstedova a Lewisova centra a anal 1zu spektra, na jeho 4z єklad 3 byla stanovena koncentrace Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch center v zeolitech. Rychlost tvorby fenolu na dehydratovan 1ch zeolitech H- -(Al)ZSM-5 s pom 3rem Si/Al od 12,5 do 3 byla korelov єna s koncentrac Broenstedov 1ch center, je 4vysoce p 4evy 2ovala koncentraci Lewisov 1ch Al-center u dehydratovan 1ch zeolit 7 (<1 % kysel 1ch center, viz. tab. I). br. 6 ukazuje, 4e rychlost tvorby fenolu nez єvis na koncentraci proton 7 v zeolitech. Nap 4. asi t 4ikr єt vy 2 2 koncentrace protonov 1ch center v zeolitu s Si/Al 12,5 oproti zeolitu s Si/Al 37 se neprojevila odpov daj c vy 2 2 rychlost tvorby fenolu na prvn m z uveden 1ch zeolit 7. Zeolit Na-ZSM-5 (vzorek 9. 4-), obsahuj c velmi n zkou koncentraci Broenstedov 1ch center (,1 mmol.g 91 ), byl t 6m 3 4 neaktivn, podobn 3 jako zeolit s pom 3rem Si/Al 3 ( 9. 3), obsahuj c takt 6 4velmi n zkou koncentraci t 3chto center (,3 mmol.g 91 ), viz porovn єn d єle. Hydroterm єln kalcinace zeolit 7 ( 9. 1, 4, 5, 6, 7 a 8) v rozmez teplot чc vedla k dramatick 6mu poklesu koncentrace Broenstedov 1ch center a m rn 6mu n єr 7stu koncentrace Lewisov 1ch center. P 4i tomto zp 7sobu opracov єn zeolitu p 4 r 7stek koncentrace Lewisov 1ch center kvantitativn 3 neodpov dal poklesu koncentrace Broenstedov 1ch center, tj. tvorb 3 jednoho Lewisova Al-centra ze dvou protonov 1ch center. Hydroterm єln kalcinace zeolit 7 m 3la z єsadn vliv na jejich aktivitu (viz tab. I a obr. 7). Rychlost vzniku fenolu na v 2ech aluminosilik єtech vzr 7stala po jejich hydroterm єln kalcinaci, p 4i 9em 4bylo dosa 4eno maxim єln aktivity p 4i teplot 3 kalcinace 6 чc. Hydroterm єln opracov єn p 4i vy 2 2 ch teplot єch vedlo ke sn 4en katalytick 6 aktivity zeolitu a zeolit opracovan 1 p 4i 78 чc vykazoval velmi n zkou katalytickou aktivitu. (vzorek 9. 5-a, tab. I). Tento pokles katalytick 6 aktivity nebyl zp 7soben rozru 2en m zeolitov 6 struktury, jak bylo potvrzeno anal 1zou XRD. Iontov є v 1m 3na hydroterm єln 3 opracovan 1ch zeolit 7 p 4i 6 чc (vzorek 9. 4) roztokem NaCl zp 7sobila pokles koncentrace protonov 1ch center na velmi n zkou hodnotu a t 6 4pokles I 1,2,8,4, br. 5. Ilustrace FTIR spekter d 3 -acetonitrilu adsorbovan 6ho za pokojov 6 teploty na Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch centrech zeolitu H-(Al)ZSM-5 a rozli 2en jednotliv 1ch p єs 7; B 9 Broenstedovo centrum, L 9 Lewisovo centrum (L1 9 siln 3j 2, L2 9 slab 2 ) 16 r f, L L B 2297 Si-H v, cm ,5 1 1, H, mmol.g br. 6. Z єvislost rychlosti tvorby fenolu na koncentraci Broenstedov 1ch center v zeolitech H-(Al)ZSM-5 dehydratovan 1ch p 4i 45 чc; Si/Al = r 3 f, H-(Al)ZSM-5 18 ppm Fe ( 9. 4) H-(Fe)ZSM-5 ( 9. 11) H-(Al)ZSM-5 3 ppm Fe ( 9. 1) br. 7. Zm 3na rychlosti tvorby fenolu (r f ) na zeolitu H-(Al)ZSM-5 s r 7zn 1m obsahem Fe a H-(Fe)ZSM-5: n v p 7vodn m stavu, po jejich hydroterm єln kalcinaci (6 чc) a o po n єsleduj c iontov 6 v 1m 3n 3 roztokem NaCl koncentrace Lewisov 1ch center (viz tab. I). Po 9 єte 9n rychlost tvorby fenolu na takto vym 3n 3n 1ch zeolitech se nezm 3nila, 88

6 av 2ak deaktivace katalyz єtoru v pr 7b 3hu reakce byla potla 9ena ve srovn єn se zeolitem pouze hydroterm єln 3 opracovan 1m. V p 4 pad 3, 4e byl hydroterm єln 3 opracovan 1 zeolit podroben iontov 6 v 1m 3n 3 roztokem NaH, koncentrace Broenstedov 1ch center klesla na p 4ibli 4n 3 stejnou hodnotu jako v p 4 pad 3 iontov 6 v 1m 3ny roztokem NaCl, av 2ak Lewisova centra byla t 6m 3 4 Bpln 3 odstran 3na. Katalytick є aktivita tohoto zeolitu byla velmi n zk є. Z єvislost rychlosti tvorby fenolu na koncentraci Lewisov 1ch center uveden є v obr. 8 ukazuje, 4e existuje jist є korelace katalytick 6 aktivity s koncentrac siln 1ch Lewisov 1ch center typu I, pokud uva 4ujeme p 7vodn dehydratovan 6 zeolity a zeolity hydroterm єln 3 opracovan 6. Kontroverzn liter єrn poznatky n єs vedly i k vy 2et 4ov єn aktivity zeolit 7 s definovan 1m obsahem 4eleza v n zk 1ch koncentrac ch. Je nutn 6 zm nit, 4e komer 9n vzorky i standardn m zp 7sobem laboratorn 3 p 4ipraven 6 zeolity zpravidla obsahuj 2 94 ppm Fe. Speci єln 3 p 4ipraven 6 a dehydratovan 6 zeolity ( 9. 1 a 2) s velmi n zkou koncentrac 4eleza (3, resp. 5 ppm Fe) vykazovaly t 6m 3 4 nulovou katalytickou aktivitu proti zeolit 7m ( 9. 4 a 11) obsahuj c m vy 2 2 koncentrace 4eleza (18 ppm Fe, resp. ferrisilik єt s Si/Fe 92) (obr. 8). Toto bylo patrn 6 i v p 4 pad 3 zeolit 7 hydroterm єln 3 kalcinovan 1ch, kdy vzorky obsahovaly srovnateln 6 koncentrace Lewisov 1ch Al-center (obr. 8 a tab. I). Katalytick є aktivita zeolit 7 se v 2ak dramaticky li 2ila v z єvislosti na obsahu 4eleza v jednotliv 1ch zeolitech, co 4 nazna 9uje, 4e korelace katalytick 6 aktivity s koncentrac Lewisov 1ch center zn єzorn 3n є na obr. 7 je pouze zd єnliv є. Takt 6 4p 4 davek iont 7 Ga a In do synt 6zn ho gelu p 4i p 4 prav 3 zeolit 7, kdy 9 єst t 3chto kationt 7 se nach єzela ve skeletu a 9 єst v mimom 4 4kov 1ch poloh єch, nem 3l v 1znamn 1 efekt na jejich katalytickou aktivitu, jak je ilustrov єno na obr P 4 sp 3vek iont 7 4eleza k oxidaci benzenu na fenol V 1 2e uveden 6 poznatky nazna 9uj, 4e 9 єstice 4eleza v zeolitech maj z єsadn vliv na aktivitu zeolit 7 v oxidaci benzenu na fenol. Za B 9elem podrobn 3j 2 ho zkoum єn role 4eleza v zeolitech, zvl є 2t 3 v koncentrac ch p 4 tomn 1ch v komer 9n ch vzorc ch zeolit 7 (18 94 ppm), byly p 4ipraveny zeolity s velmi n zkou koncentrac 4eleza (3 a 5 ppm, vzorky 9. 1 a 2) a t 6 4stejn 1m zp 7sobem syntetizovan 6 vzorky s podstatn 3 vy 2 2 m obsahem 4eleza (12 a 2 ppm, 9. 7 a 8). Rychlost vzniku fenolu na t 3chto zeolitech v jejich hydroxylovan 1ch form єch (dehydratovan 6 p 4i 45 чc) vykazovala t 6m 3 4 line єrn z єvislost na obsahu 4eleza (obr. 1). Katalytick є aktivita t 3chto zeolit 7 (aluminosilik єt 7) s r 7znou koncentrac 4eleza v 1razn 3 rostla po jejich hydroterm єln kalcinaci p 4i teplot 3 6 чc. Iontov є v 1m 3na hydroterm єln 3 opracovan 1ch zeolit 7 H- -(Al)ZSM-5 ( 9. 1, 4 a 7) roztokem NaCl nevedla k poklesu jejich hydroxyla 9n aktivity (tab. I). V p 4 pad 3 hydroterm єln 3 kalcinovan 6ho ferrisilik єtu ( 9. 11) do 2lo po iontov 6 v 1m 3n 3 NaCl k 9 єste 9n 6mu sn 4en katalytick 6 aktivity. Sloupcov 1 graf 9. 8 ukazuje vzr 7st katalytick 6 aktivity po hydroterm єln kalcinaci pro aluminosilik єty 9. 1 a 4 s r 7zn 1m obsahem Fe a pro ferrisilik єt s pom 3rem Si/Fe = 92 a t 6 4jej pokles po proveden 6 iontov 6 v 1m 3n 3 v p 4 pad 3 ferrosilik єt 7. Anal 1za stavu Fe v pevn 1ch l єtk єch v koncentrac ch < 1 ppm je problematick є. Jedin є metoda, kter є poskytuje informace, av 2ak omezen 6 na ionty Fe 3+, je ESR. br. 11,8 c L, mmol.g 91,4, r f, br. 8. Z єvislost rychlosti tvorby fenolu na koncentraci Lewisov 1ch Al-center vytvo 4en 1ch hydroterm єln kalcinac v H- -(Al)ZSM-5; vzorek 9. 4 (18 ppm Fe); 3 Lewisova centra I: I 3 p єs 2325 cm 91, l Lewisova centra II: I 3 p єs 2315 cm 91 2 r f, Fe Al Ga In br. 9. Vliv p 4 davku kationt 7 Fe, Ga, In do zeolitu H-(Al)ZSM-5 b 3hem jeho synt 6zy na rychlost tvorby fenolu (r f ); obsah kationtu 1 ppm, vzorky 9. 1, 7, 9 a 1 3 r f, ppm Fe 12 br. 1. Z єvislost rychlosti tvorby fenolu (r f ) na obsahu Fe v H- -(Al)ZSM-5 zeolitu po jeho kalcinaci p 4i 45 чc (l) a po hydroterm єln m opracov єn p 4i 6 чc ( 3); Si/Al zeolit 7 = 14 93, TS 25 min zn єzor 3uje ESR spektra zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 v jejich hydroxylovan 1ch form єch a po hydroterm єln m opracov єn a sou- 9asn 3 zn єzor 3uje odpov daj c hodnotu rychlosti tvorby fenolu pro jednotliv 6 zeolity. Ve spektrech bylo rozli 2eno celkem p 3t sign єl 7. Sign єl s g = 2, je p 4i 4azov єn oktaedricky koordinovan 6mu 4elezu, sign єl p 4i g = 4,3 Fe 3+ tetraedricky koordinovan 6mu Sign єly s g = 5,6 a 6, byly pops єny jako 881

7 ,5 7 1 g 6, 5,6 4,3 2,3 2, r f, mmol.g h a a,5 br. 11. ESR spektra iont 7 Fe 3+ v H-(Al)ZSM-5 a odpov daj c rychlost oxidace benzenu na fenol; ppm Fe, ppm Fe, 9. 8-a 9 2 ppm Fe, 9. 5-a 9 2 ppm Fe p 4 slu 2ej c izolovan 1m kationt 7m Fe 3+ v kationtov 1ch poloh єch ve vysoce distortovan 1ch koordinac ch 15. 1irok 1 p єs (g = 2,3, 6р2H = 13 mt) p 4 slu 2 ne zcela definovan 1m oxidick 1m 9 єstic m Fe vykazuj c m super-paramagnetick 6 vlastnosti. Zat mco zeolit se stopov 1m obsahem Fe ( 9. 1) vykazoval pouze 2irok 1 sign єl odpov daj c oxidick 1m 9 єstic m Fe 3+, ESR spektra zeolitu s 2 ppm a 2 ppm Fe ( 9. 5 a 8, v dehydratovan 6 a hydroterm єln 3 opracovan 6 form 3) vykazuj sign єl p 4i g = 4,3 a g = 6, s 9 єste 9n 3 se p 4ekr 1vaj c m sign єlem p 4i 5,6. Hydroterm єln kalcinace t 3chto zeolit 7 p 4i 6 чc zp 7sobila zv 1 2en intenzity t 3chto sign єl 7 (p 4i g = 4,3, 6, a 5,6), p 4i 9em 4tato zm 3na intenzit sign єl 7 byla doprov єzena vzr 7stem katalytick 6 aktivity. Za podm nek hydroterm єln kalcinace p 4i mnohem vy 2 2 teplot 3 (78 чc), kdy v 1znamn 3 poklesla katalytick є aktivita, nebyly nalezeny v ESR spektru sign єly p 4i g = 6, a 5,6 (vzorek 9. 5-a). Tyto v 1sledky nazna- 9uj jistou souvislost mezi p 4 tomnost iont 7 4eleza v kationtov 1ch pozic ch, reflektovan 1ch v ESR spektrech sign єly p 4i g = 6, a 5,6, a katalytickou aktivitou. P 4 tomnost iont 7 Fe 2+ v kationtov 1ch pozic ch redukovan 1ch forem zeolit 7 (evakuac p 4i teplot 3 45 чc) byla detegov єna pomoc I 3 spektroskopie. Na obr. 12 je zn єzorn 3na oblast skelet єln ch vibrac zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 obsahuj c ch 3 a 2 ppm Fe (vzorky 9. 1 a 8). 4.Diskuse 4.1. Role zeolitov 6 matrice 1,5 Fe v, cm br. 12. Perturbace skelet єln ch T- vazeb v d 7sledku p 4 tomnosti iont 7 Fe 2+ v kationtov 1ch poloh єch zeolitu H-(Al)ZSM-5; ppm Fe, ppm Fe Zeolity s topologi MR a FER s pr 7m 3rem p 4r 7 9 єsti kan єl 7 v 1razn 3 men 2 m, ne 4je kinetick 1 pr 7m 3r molekuly benzenu, byly schopny v 6st katalytickou reakci pouze v jednom p 4 m 6m kan єlu. V takov 1chto syst 6mech doch єz snadno k blokov єn p 4 m 6ho kan єlu vysokomolekul єrn mi uhlovod ky a k rychl 6 deaktivaci katalyz єtor 7. Skelet ferrieritu sest єv є ze dvou typ 7 p 4r 7 o rozm 3rech,35 7,48 nm (t 3 4ko p 4 stupn 1 molekul єm benzenu) a,42 7,54 nm. Velmi n zkou aktivitu tohoto zeolitu lze vysv 3tlit i difuzn mi omezen mi a blokov єn m funk 9n ho jednokan єlov 6ho syst 6mu. Struktura mordenitu obsahuje dva typy p 4r 7, av 2ak pouze jeden z nich o velikosti,67 7,7 nm dovoluje molekul єm benzenu migrovat dovnit 4 p 4ru a B 9astnit se reakce. ba v 1 2e uveden 6 zeolity vykazuj tud 4 n zkou aktivitu a snadnou deaktivaci v d 7sledku funk 9nosti pouze jednoho kan єlu jejich vnit 4n struktury. proti tomu struktura zeolitu ZSM-5 sest єv є ze dvou typ 7 prot naj c ch se p 4r 7 s dostate 9n 1mi pr 7m 3ry (,53 7,56 a,51 7,55 nm ) pro vstup molekul benzenu. Trojrozm 3rn є struktura je obecn 3 odoln є proti blokov єn kan єlov 6ho syst 6mu pro vstup reaktant 7 v d 7sledku tvorby vysokomolekul єrn ch uhl kat 1ch Bsad. Struktura zeolitu beta sest єv є takt 6 4 z trojrozm 3rn 6ho syst 6mu p 4r 7, nav c v 3t 2 ho pr 7m 3ru (,76 7,64 nm) ve srovn єn se zeolitem ZSM-5. P 4ry zeolitu beta umo 4 3uj rychl 1 transport reaktant 7 i produkt 7 a katalytick є aktivita i selektivita zeolitu beta se nejv ce p 4ibli 4uje vlastnostem zeolitu ZSM-5. Rychlej 2 deaktivace zeolitu beta oproti ZSM-5 je v 2ak zp 7sobena v 3t 2 m pr 7m 3rem p 4r 7 zeolitu beta (,64 7,76 nm), umo 4 3uj c m vznik molekul v cehydroxy- 882

8 lovan 1ch arom єt 7 a polyaromatick 1ch uhlovod k 7 reprezentuj c ch prekurzory uhl kat 1ch Bsad Typ center potenci єln 3 aktivn ch v oxidaci benzenu N 2 na fenol Protonov є Broenstedova centra Rychlost tvorby fenolu na hydroxylovan 1ch zeolitech H- -(Al)ZSM-5 s r 7zn 1m slo 4en m skeletu (Si/Al), a tud 4 r 7znou koncentrac protonov 1ch Broenstedov 1ch center (obr. 6) ukazuje, 4e kysel є centra tohoto typu nejsou nositeli katalytick 6 aktivity v oxidaci benzenu na fenol. Za pr 7b 3h reakce mus b 1t zodpov 3dn є centra jin 6 povahy. Nicm 6n 3 Broenstedova centra mohou hr єt ur 9itou roli v aktivaci molekuly benzenu. Nap 4. zeolit Na-ZSM-5 (vzorek 9. 4-), kter 1 obsahoval jen stopovou koncentraci Broenstedov 1ch center (,1 mmol.g 91 ), byl t 6m 3 4 neaktivn. Velmi pravd 3podobn є se jev mo 4nost, 4e p 4 tomnost proton 7 kompenzuj c ch z єporn 1 n єboj skeletu, respektive absence iont 7 Na + stabilizuj c ch zeolitovou matrici, je z єkladn m p 4edpokladem pro naru 2ov єn Al- a Fe- vazeb skeletu a n єslednou migraci iont 7 hlin ku a 4eleza ze skelet єln ch pozic za vysok 1ch teplot nebo hydroterm єln ch podm nek opracov єn zeolit 7, kter є vede k tvorb 3 katalyticky aktivn ch center Al-centra Lewisova typu Hydroterm єln kalcinace zeolit 7 zp 7sobuje naru 2en skelet єln ch T- vazeb a pokles koncentrace Broenstedov 1ch center v d 7sledku migrace hlin ku ze skeletu, kde je hlin k nositelem kysel 1ch vlastnost elektron-akceptorov 6ho typu. P 4itom v 2ak doch єz i ke klastrov єn kationt 7 Al a tvorb 3 oxidick 1ch 9 єstic typu Al x a Si-Al x (a to v z єvislosti na intenzit 3 hydroterm єln ho opracov єn ), kter 6 ji 4nevykazuj elektron-akceptorov 6 vlastnosti. Proto tak 6 koncentrace vytvo 4en 1ch Lewisov 1ch Al-center v mimoskelet єln ch pozic ch neodpov d є poklesu koncentrace Broenstedov 1ch center. Hydroterm єln kalcinac vytv є 4en є elektronov 3 deficitn centra Lewisova typu zd єnliv 3 koreluj s katalytickou aktivitou takto opracovan 1ch zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 (obr. 7). Zd єnlivost t 6to korelace je potvrzena n zkou katalytickou aktivitou hydroterm єln 3 kalcinovan 6ho zeolitu se srovnatelnou koncentrac Lewisov 1ch center, ale n 3kolikan єsobn 3 ni 4 2 koncentrac Fe (viz vzorek 9. 1-a, tab. I) Redox Fe-centra Pozorovan є line єrn z єvislost katalytick 6 aktivity zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 na celkov 6 koncentraci 4eleza v zeolitech (obr. 1) a jej vzr 7st po hydroterm єln kalcinaci t 3chto zeolit 7 za relativn 3 m rn 1ch podm nek (6 чc) ukazuj, 4e dominantn mi aktivn mi centry jsou 9 єstice Fe nach єzej c se v mimoskelet єln ch pozic ch zeolitu. 3 єstice Al, Ga a In analogick 6 povahy podobnou hodnotu katalytick 6 aktivity nevykazuj (obr. 9). Takt 6 4ferrisilik єtov 1 analog zeolitu (H-(Fe)ZSM-5) obsahuje po hydroterm єln kalcinaci vysokou koncentraci dispergovan 1ch mimoskelet єln ch 9 єstic 4eleza. P 4ev є 4nou v 3t 2inu t 3chto mimoskelet єln ch 9 єstic nebylo mo 4n 6 odstranit iontovou v 1m 3nou roztokem NaCl, co 4podporuje p 4edpoklad, 4e kationty 4eleza se nevyskytuj ve form 3 izolovan 1ch kationt 7, ale oxokomplex 7 4eleza. Z єv 3r o kationtov 6 povaze aktivn ch 9 єstic 4eleza je podpo 4en i ESR a I 3 spektry, odr є- 4ej c mi p 4 tomnost iont 7 4eleza v kationtov 1ch poloh єch. Z ESR spekter zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 a H-(Fe)ZSM-5 (obr. 11) vypl 1v є, 4e koncentrace izolovan 1ch iont 7 Fe 3+ ve vysoce distortovan 1ch tetrahedr єln ch koordinac ch v kationtov 1ch pozic ch (g = 6, a 5,6) roste po hydroterm єln kalcinaci zeolitu podobn 3 jako katalytick є aktivita zeolit 7. Koncentrace t 3chto iont 7 po jejich redukci na Fe 2+, jak vypl 1v є z I 3 spekter, koreluje uspokojiv 3 s katalytickou aktivitou zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 a H-(Fe)ZSM-5. xokomplexy 4eleza v mimoskelet єln ch poloh єch, v d 7sledku jejich velmi n zk 6 koncentrace a naopak vzhledem k vysok 6 aktivit 3 zeolit 7, nutn 3 vykazuj velmi vysokou aktivitu individu єln ch Fe-center (hodnoty po 9tu reak 9n ch obrat h 91 ), p 4ibli 4uj c se hodnot єm aktivity enzym 7. Jak d єle vypl 1v є z ESR spekter, aktivn oxo 9 єstice 4eleza jsou v zeolitu v 4dy p 4 tomny spolu s ionty Fe nach єzej c mi se v neaktivn ch form єch (nap 4. jako oxidy 9i kationty Fe ve skeletu zeolitu), p 4i 9em 4 koncentrace Fe v t 3chto neaktivn ch struktur єch zpravidla zna 9n 3 p 4evy 2uje koncentraci Fe v aktivn form 3. Z єv 3ry t 6to pr єce potvrzuj n єvrh Panova a spol. 7 91, 4e dominantn aktivn centrum pro oxidaci benzenu na fenol pomoc N 2 je Fe-centrum v mimoskelet єln poloze zeolitu a vyvracej p 4edstavy o srovnateln 6 aktivit 3 Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch Al-center. Je nutn 6 upozornit, 4e p 4i vy 2et 4ov єn vztah 7 mezi koncentrac jednotliv 1ch mo 4n 1ch aktivn ch center a katalytickou aktivitou zeolitick 1ch katalyz єtor 7 v oxidaci benzenu na fenol mohou rozli 9n 6 5balastn formy 4eleza, jako 4 i dal 2 typy center potenci єln 3 aktivn ch v uveden 6 reakci, jako Broenstedova nebo Lewisova Al-centra, zd єnliv 3 korelovat s katalytickou aktivitou zeolitu. 5.Z єv 3r Studie aktivity dehydratovan 1ch a hydroterm єln 3 opracovan 1ch zeolit 7 H-(Al)ZSM-5 a H-(Fe)ZSM-5 obsahuj c ch r 7zn 6 koncentrace Broenstedov 1ch a Lewisov 1ch center a iont 7 4eleza v oxidaci benzenu N 2 uk єzala, 4e dominantn mi centry 4 d c mi katalytickou reakci jsou oxokomplexy 4eleza kompenzuj c negativn n єboje skeletu lokalizovan 6 v mimoskelet єln ch poloh єch. Broenstedova centra pravd 3podobn 3 p 4isp vaj ke katalytick 6 reakci aktivac molekuly benzenu, av 2ak nepod lej se na pr 7b 3hu rozkladu N 2 a p 4enosu atom єrn ho kysl ku; tot 6 4 plat i pro Lewisova Al-centra. Vzhledem k tomu, 4e aktivita oxokomplex 7 4eleza je vysok є a jejich tvorba je v zeolitech doprov єzena i tvorbou Lewisov 1ch Al-center, byla v literatu 4e p 4ips єna aktivita v oxidaci benzenu na fenol i Lewisov 1m Al-centr 7m. Nalezen 6 korelace aktivity s koncentrac t 3chto center jsou v 2ak pouze zd єnliv 6, nebo Є sou 9asn 3 koreluje s katalytickou aktivitou i n 3kolikan єsobn 3 ni 4 2 koncentrace aktivn ch oxokomplex 7 4eleza. Auto 4i d 3kuj Grantov 6 agentu 4e Akademie v 3d 3esk 6 republiky za finan 9n podporu v r єmci projektu A 447. LITERATURA 1. Nott 6 P.: Top. Catal. 13, 387 (2). 883

9 2. Bellussi G., Perego C.: Cattech 4, 4 (2). 3. Burch R., Howitt C.: Appl. Catal., A 13, 135 (1993). 4. Kustov L. M., Tarasov A. L., Bogdan V. I., Tyrlov A. A., Fulmer J. W.: Catal. Today 61, 123 (2). 5. Motz J. L., Heinichen H., H Ї3lderich W. F.: Mol. Catal. 136, 175 (1998). 6. H Кfele M., Reitzmann A., Roppelt D., Emig G.: Appl. Catal., A 15, 153 (1997). 7. Panov G. I., Sobolev V. I., Kharitonov A. S.: J. Mol. Catal. 61, 85 (199). 8. Kharitonov A. S., Sheveleva G. A., Panov G. I., Sobolev V. I., Paukshits Y. A., Romannikov V. N.: Appl. Catal., A 98, 33 (1993). 9. Panov G. I., Sheveleva G. A., Kharitonov A. S., Romannikov V. N., Vostrikova L. A.: Appl. Catal., A 82, 31 (1992). 1. Panov G. I., Sobolev V. I., Dubkov K. A., Kharitonov A. S.: Stud. Surf. Sci. Catal. 11, 493 (1996). 11. Kub єnek P., Wichterlov є B., Sobal k Z.: J. Catal., v tisku. 12. Wichterlov є B., Tvar 7 4kov є Z., Sobal k Z., Sarv P.: Microporous Mesoporous Mater. 24, 223 (1998). 13. Sobal k Z., 1poner J. E., Wichterlov є B.: Stud. Surf. Sci. Catal. 13, 1463 (2). 14. Sobal k Z., Tvar 7 4kov є Z., Wichterlov є B.: J. Phys. Chem. 12, 177 (1998). 15. Kucherov A. V., Slinkin A. A.: Zeolites 8, 11 (1988). 16. Goldfarb D., Bernardo M., Strohmaier K. G., Vaughan D. E. W., Thomann H.: J. Am. Chem. Soc. 116, 6344 (1994). 17. Wichterlov є B., J r 7 P.: React. Kinet. Catal. Lett. 13,197 (198). 18. Kucherov A. V., Montreuil C. N., Kucherova T. N., Shelef M.: Catal. Lett. 56, 173 (1998). P. Kub єnek and B. Wichterlov є (J. Heyrovsk 1 Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague): Benzene Hydroxylation to Phenol Using Dinitrogen Monoxide Selective oxidation of benzene to phenol with N 2 was investigated on dehydrated H-ZSM-5, beta, mordenite, ferrierite and on hydrothermally treated H-ZSM-5 zeolites It was found that three-dimensional zeolite structures of ZSM-5 and beta are best suited for the reaction, as they exhibit high activity and selectivity. In contrast, mordenite and ferrierite deactivate very fast because the reaction may proceed only in their main channels. The role of Bronsted and Lewis acid sites was investigated on H-(Al)ZSM-5 zeolite. No correlation was found between the oxidation activity and the Bronsted site concentration; only an apparent correlation of activity with the concentration of Lewis sites was obtained. The catalytic activity of H-(Al)ZSM-5 increased with increasing concentration of iron in the zeolite in the trace level range (3 912 ppm). The catalytic activity of aluminosilicate zeolites increased after hydrothermal treatment. The complex extralattice iron sites, which cannot be removed by ion exchange using NaCl solution, were found to be active. Both the intensity of ESR signals of Fe(III) ions (g = 5.6 and 6.; indicating Fe ions in distorted T d coordination in extralattice positions) and the intensity of FTIR bands of the perturbed lattice (reflecting the presence of Fe(II) ions in cationic positions) correated semiquantitatively with the catalytic activity. 884