Interakce fotonů s molekulami

Transkript

1 I. Letní škola anosystémy BIO-EKO-TECH, , Jeseník Povrchem zesílená amanova spektroskopie s využitím nanočástic stříbra Dr. Karolína Šišková,, Ph.D. Interakce fotonů s molekulami - Absorpce - ozptyl elastický aleigh scattering neelastický aman scattering (S) 1

2 amanův rozptyl Indický fyzik Chandrasekhara Venkata aman 1928 objev rozptylu nesoucí jeho jméno 1930 obelova cena Pouze 1 z 10 6 fotonů je rozptýlen neelasticky! Požadavek: kontinuální laser edestruktivní technika => využití amanova rozptylu: analýza materiálů, vibračních stavů molekul Princip amanova rozptylu n 0 n 1 n 0 n 0 n 0 n 2 Stokes: Molekula získává E Anti Stokes: Molekula ztrácí E DE = h(n 0 -n 1 ) DE = h(n 0 -n 2 ) 2

3 Stokes a anti-stokes rozdíly v intenzitách dány Boltzmannovou distribucí: 0 počet atomů v nižším vibračním stavu 1 počet atomů ve vyšším vibračním stavu g 0 degenerace nižšího vibračního stavu g 1 degenerace vyššího vibračního stavu DE n energetický rozdíl mezi dvěma vibračními stavy k Boltzmannova konstanta T teplota [K] => Stokes intenzivnější při r.t. amanova vs. jiné spektroskopie fluorescence X S při jakékoliv frekvenci iniciujícího záření (neboť přes virtuální stav) IČ X v S jiná výběrová pravidla: polarizibilita molekul α indukovaný dipól µ ind = α E E intenzita elmag. pole Obecně: Energie interakce molekuly se zářením = µ E U S: Energie interakce molekuly se zářením ~ α E 2 3

4 Absorbance [a.u.] Absorption [u.a.] Intensity / a.u Možnosti zesílení amanova rozptylu [1] S ezonanční amanův rozptyl (esonance aman Scattering) Excitaci do absorpčního pásu molekuly, ale hrozí fotodegradace a rušení výsledného amanova signálu fluorescencí H H x 10-5 M H 2 TMPyP in aqueous solution 800 S 1x10-6 M porphyrin * * 1.5 * * * * * Wavelength [nm] aman shift / cm -1 Možnosti zesílení amanova rozptylu [2] SES Povrchem zesílený amanův rozptyl (Surface-Enhanced aman Scattering) Pouze některé kovy vhodné l laserů Creighton,E., J.Chem.Soc.,Faraday Trans 1991, 87, 3881 a elektrodách s nano-nerovnostmi anebo roztoky nanočástic = koloidy (soly) Colloïde d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10-4 M avec 1064 nm (~290 mj/impulsion) 0,8 0,7 Ag hydrosol min d'ablation laser; A 398 = "- + bpy (10-5 M); Ag hydrosol + adsorbate A 295 =0.311, A 402 =0.348, A 744 = ,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, nm nm nm 0, Longueur d'onde [nm] 4

5 Absorbance [a.u.] Absorption [u.a.] Intensity / a.u. Intensity / a.u Proč v dnešní době nano-částice? TEM Transmisní elektronová mikroskopie Šišková K., PhD Thesis či nepublikovaná data Santa Barbara, Kalifornie, USA Velikosti, tvary a distribuce velikostí nanočástic H-TEM (high resolution) TEM vysokého rozlišení 5 nm Možnosti zesílení amanova rozptylu [3] SES Povrchem zesílený rezonanční amanův rozptyl (Surface-Enhanced esonance aman Scattering) Princip obecně: excitace Princip konkrétně: SES (exc. 441,6 nm) <1x10-10 M porphyrin x 10-5 M H 2 TMPyP in aqueous solution nm excitation SES of 1 x 10-6 M H 2 TMPyP SES of 1 x 10-8 M H 2 TMPyP SES of 1 x M H 2 TMPyP SES of 1 x M H 2 TMPyP A = adsorbát B = povrchový plazmon Výhoda oproti S: neruší fluorescence! 0.5Colloïde d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10-4 M avec 1064 nm (~290 mj/impulsion) 0.0 0, min d'ablation laser; A = Wavelength -"- + bpy (10-5 [nm] M); 0,7 A 295 =0.311, A 402 =0.348, A 744 = ,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Ag hydrosol Ag hydrosol + H 2 TMPyP Longueur d'onde [nm] nm nm nm aman shift / cm nm excitation SES of 1 x M H 2 TMPyP aman shift / cm -1 Šišková K, Master Thesis, Charles University in Prague,

6 Další sofistikované techniky S/SES: Micro-aman near-field (SOM) S.. Emory and S. ie, Anal. Chem., 1997, 69, 2631 Srovnání micro- a nano- amanovy spektroskopie: TES (tip-enhanced S) Ayars EJ, Jahncke CL, Paesler MA, Hallen HD, Journal of Microscopy, 2001, 202, 142 SES trochu historie 1974 SES objeven, ale nerozpoznán: Fleischmann M, Hendra PJ, McQuillan AJ, Chem.Phys.Lett., 1974, 26, 163 Cílem = specifická spektroskopická sonda; zdrsněná Ag elektroda, aby větší povrch => zvětšit počet adsorbovaných molekul 1977 Jeanmaire a Van Duyne, Albrecht a Creighton nezávisle: zesílení signálu není vlivem většího počtu adsorbovaných molekul, ale jiného mechanismu: Jeanmaire DL, Van Duyne P, J. Electroanal.Chem., 1977, 84, 1 Albrecht MG, Creighton JA, J.Am.Chem.Soc., 1977, 99, 5215 Dalších asi 10 let debaty o původu zesílení 1984 Martin Moskovits - výběrová pravidla SESu Moskovits M, J.Phys.Chem., 1984, 88,

7 SES - historie a budoucnost umber of 'SES' papers published (Web of Science) Z přednášky doc.m.procházky, Workshop SBB v Praze, year První SES na úrovni jedné molekuly: Katrin Kneipp a kol., Shuming ie a kol., Michael Käll (výpočty) Z přednášky Delhaye and Dhamelincourt na sympoziu Microbeam Society Bio-aplikace SESu: Katrin Kneipp et al., J. Phys. 2002, 14, 597 topical review SES senzory: Haynes ChL, Yonzon, Ch, Zhang X, Van Duyne P, J. aman Spectrosc. 2005, 36, 471 SES využitím nanočástic princip zesílení ení v reálném měřítku! = pouze schéma: Molekula adsorbátu l hn - light Zesílení (G) dopadající i roztýlené vlny elektromagnetického záření oscilující dipól G ~ E 2 laser* * E 2 aman ~ E 4 7

8 Absorbance Absorbance SES využitím nanočástic povrchový dipolární plazmon lokalizován na malé, izolované, sférické nanočástici ( << l) V H 2 O: ezonanční podmínka: Au: l res = 520 nm Ag: l res = 390 nm Wavelength [nm] ε ( ) = - 2 ε m ε(λ) - dielektrická funkce kovu 0.1 Charakterizace kovů e(l) = e 1 + ie 2 v elektrostatice a elektrodynamice ε m - permitivita prostředí Wavelength [nm] V optice charakterizace kovů: Souvislost: e ( l) = ( l) 2 ( l) = n( l) + i k( l) * Index lomu n(l) jeho reálná část k(l) jeho imaginární část, absorpční index Extinkce kovových nanočástic závisí na: velikosti částice Extinkce = absorpce + rozptyl tvaru částice dielektrické konstantě okolí interakci mezi částicemi Pastoriza-Santos I, Liz-Marzán L.M., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 679 8

9 Uspořádání nanočástic pro největší zesílení S: hot spots, dimery TEM model Výpočty modelů: Aravind PK, itzan A, Metiu H, Surface Science 1981, 110, 189 Xu, H.; Aizpurua, J.; Kall, M.; Apell, P. Phys. ev. E 2000, 62, 4318 eálné morfologie: Šišková K, PhD Thesis, UPMC à Paris, UK v Praze, 2006 Šloufová, I.; Šišková,K.; Vlčková, B.; Štěpánek, J. PhysChemChemPhys 2008, 10, 1 Vlčková B, Moskovits M, Pavel I, Šišková K, Sládková M,Šlouf M, Chem.Phys.Lett. 455, 2008, 131 Hot spots velmi užitečné i v přírodě Sequoia P, California, USA 9

10 Extinkce [a.u.] SES původ zesílení 1) Elektromagnetický mechanismus zesílení: ~ excitace do povrchových plazmonů lokalizovaných na kovových nanočásticích nebo souborech interagujících nanočástic 2) Mechanismy molekulární resonance (chemický m.) zesílení: ~ excitace do absorpčního pásu molekuly adsorbátu nebo nově vzniklého povrchového komplexu Z pohledu organické molekuly: Z pohledu Ag nanočástice: Energy [ev] CT ~ 540 nm = ~ 2.3 ev Wavelength [nm] Ag hydrosol Ag hydrosol + 1x10-5 M bpy 0 E F (Ag 0 ) = 4.2 ev E F (Ag + ) P * Campion A, Kambhampati P, Chem.Soc.evieuws 1998, 27, 241 Příprava Ag nanočástic bottom-up Chemická syntéza g-radiolýza Evaporace na substrát ve vakuu Vodné nebo organické prostředí (hydro- vs. organosoly) Chemická redukce Ag + soli V přítomnosti adsorbátu Šišková K, Master Thesis, Charles University in Prague, 2003 Šišková, K., Vlčková B., Mojzeš P., J.Mol.Struct , 2005, 265 tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag 0 nemajících syntetický analog 10

11 Chemická syntéza Ag nanočástic - tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag 0 SES spektrální formy : Ag + -bpy Ag 0 -bpy => 2,2 -bipyridine = SES spektrální sonda oxidačního stavu Ag Šloufová I.; Šišková K.; Vlčková B.; Štěpánek J., PhysChemChemPhys 2008, 10, 1 Příprava Ag nanočástic top-down Laserová ablace Litografie elektronovým svazkem Pulzní laser Kyveta pro ablaci Ag plíšek laser d :YAG Čočka fokusující svazek Míchadlo roztok 11

12 Counts Counts Counts Důležité parametry ovlivňující výsledky laserové ablace: A. Fyzikální parametry : doba trvání pulzů : ns, ps, fs fluence : [ F ] = J/cm 2 vlnová délka svazku: 1064 nm, 532 nm or 355 nm nm nm nm Equivalent diameter (nm) Equivalent diameter (nm) Equivalent diameter (nm) Šmejkal P, Šišková K, Vlčková, Pfleger, Šloufová, Šlouf, Mojzeš, Spectrochim.Acta A 59, 2003, 2321 Šmejkal P, Pfleger J., Šišková K., Vlčková B, Dammer O, Šlouf M, Appl.Phys. A 79, 2004, 1307 Důležité parametry ovlivňující výsledky laserové ablace: B. Chemické parametry : vodné vs. organické prostředí Amendola V., Meneghetti M., Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2009, 3805 Šišková K., Pfleger J., Procházka M. Appl. Surf. Sci - submitted přítomnost jednoduchých či složitějších molekul přerušovaná vs. souvislá laserová ablace Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / UK v Praze,2006 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44 Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C., J. Phys.Chem. C 2008, 112,

13 Absorbance [a.u.] Intensity / a.u nm ns ěkteré příklady vlivu chemických parametrů na výsledné hydrosoly z LA: c d b a f LA in : (a) H 2 O (b) aoh (c) acl (d) HCl (e) AgO 3 (f) THS TEM obrázky : 0.3 e Wavelength [nm] acl~hcl > aoh > H 2 O > THS > AgO 3 Ag n + X - Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / Univerzita Karlova v Praze, 2006 Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4435 Porfyriny coby SES spektrální sondy chemicky modifikovaného povrchu Ag nanočástic: metalace H = + CH 3 10 nm H 3 Citr(1x10-2 M)-Ag hydrosol + TAPP(1x10-10 M) = 1000 Exc. 488 nm H = H H Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / Univerzita Karlova v Praze, aman shift / cm -1 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44 13

14 Díky za vaši pozornost 14