Základy nanomateriálů

Transkript

1 Základy nanomateriálů Přednášející: doc. Ing. Jakub Siegel, Ph.D. Ústav inženýrství pevných látek č. dv.: 359, tel.: (5159) Časová dotace předmětu: 2/0 zk (3 kredity) Kontrola studia v průběhu semestru: žádná Forma zkoušky: písemná (14. týden semestru)

2 Zdroje dalších informací Další studijní opory Slova z názvu: Nano* ( záznamů (kniha) 2

3 Další studijní opory Zdroje dalších informací Knihovna VŠCHT E-časopisy ( Slova z názvu: Nano* 84 záznamů 3

4 Zdroje dalších informací 4

5 Ú-126 Studium Studijní materiály

6

7

8 Motivace

9 Motivace 61 % ČR 27 místo, 4734 publikací (0,631 %), za Polskem, Belgií, Rakouskem, Iranem Hledaná sekvence: Nano*,

10 Motivace 85 % 85 % veškerého výzkumu z oblasti nanotechnologií bylo od roku 1960 publikováno za posledních 10 let

11 Motivace 161. Czech Republic IOWA STATE UNIV UNIV COLCORADO UNIV HONG KONG PRINCETOWN UNIV UNIV BRIMINGHAM UNIV GLASGOW UNIV FREIBURG COLORADO STATE UNIV

12 12. Motivace

13 Motivace

14 Motivace

15 Motivace

16 Počet záznamů Motivace Únor 2013 (368881) Únor 2014 (442055) 15% patenty = tj. 19,8 % (2013) Nanoparticle(s) Rok 16

17 Počet dokumentů v databázi Scopus Motivace Nanoscience & Nanotechnology

18 Nanostruktury v přírodě - příklady Morpho didius Morpho cypris

19 Nanotechnologie - současnost NANO Silver

20 Je to bezpečné? Cytotoxicita toxický účinek na buňky Oxidační stress zvýšená tvorba radikálů obsahujících kyslík (ROS) 20

21 Je to bezpečné? Podoconiosis 21

22 Je to bezpečné? buňky plicního epitelu 18 hod expozice 40 a 80 g/ml separace buněk identifikace mrtvých buněk (trypan blue)

23 ledvina slezina Je to bezpečné? Cu 23,5 nm LD mg/kg (nano) jako Cu 2+ >5000 mg/kg (mikro) 23

24 Nanotechnologie - současnost Elektronika Medicína Farmacie Chemický průmysl Energetika Automobilový průmysl Ostatní Paměťová média (oxidy) Si komponenty, polymery LED, lasery, biosenzory Nanočástice jako kontrastní medium Nanosystémy pro transtport léčiv Nanostrukturované biomateriály, nanomembrány pro dialýzu, Katalyzátory a fotokatalyzátory Nanostrukturovaný uhlík Pigmenty, ferofluidy Li-iontové akumulátory (LiCoO 2, LiMn 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, ) Fotovoltaika (ZnO, TiO 2 ) Materiály pro akumulaci vodíku (hydridy, C-nanostruktury) Katalyzátory výfukových plynů Barvy a laky, ochranné povlaky Saze do pneumatik Textilní nanovlákna, antibakteriální úprava textilií Kosmetika Nanomembrány pro čištění odpadních vod

25 Nanotechnologie - současnost Nanoplasmonics Photothermal cancer therapy In vivo imaging using Surface Enhanced Raman Scattering

26 Na velikosti záleží! Kohezní energie Povrchová energie/napětí Energie vzniku vakancí, aktivační energie difúze ΔH, ΔS tání, vypařování, fázové transformace Teplota tání, vypařování Tenze nasycených par Curioeva teplota, Néelova teplota, teplota přechodu do supravodivého stavu Einsteinova a Einsteinova a Debyeova teplota, C V, C p Hustota, koeficient teplotní roztažnosti Koeficient objemové stlačitelnosti, moduly pružnosti Rozpustnost a vzájemná mísitelnost Reaktivita a selektivita katalytických účinků Tepelná vodivost Šířka zakázaného pásu

27 Metrika nanosvěta 2 A1 61 A2 A3 A4 c 1: 6, 12, 24, 48 3 V 1 V V V

28 Metrika nanosvěta Geometrie koule 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm -3 ) objem V = 51,81 cm 3 koule o průměru d = 4,63 cm povrch A = 67,35 cm 2 poměr A/V = 1,30 cm -1 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm -3 ) objem V = 51,8 cm koulí o průměru d = 4,63 mm celkový povrch A = 673,5 cm 2 poměr A/V = 13,0 cm -1 6x10 9 5x10 9 4x10 9 Au A/V = 6/d (A/V)/m -1 3x10 9 2x10 9 1x10 9 d = 10 nm A = 3,14 x cm 2 A/V = cm -1 d = 1 cm A = 3,14 cm 2 A/V = 6 cm d/m

29 Metrika nanosvěta Podíl povrchových atomů η (surface-to-volume ratio) d at r at 2 4 at 3 at 3 N V A d r d d N V V 43 r r N V V N V V V bulk bulk 2 at r d 3dat 4 3 r 4 r d r 3d at at r min 3d at N A A r r d N V V r 2 2 part at 4 at 2 at 3 3 part at (4 3) r (4 3) rat r min 2d at

30 Top-down vs. Bottom-up Top-down Top-down Vztahy platné pro makroobjekty (kolektivní vlastnosti velkého počtu atomů/molekul) jsou extrapolovány na nanoobjekty Bottom-up Bottom-up Vztahy platné pro částice (individuální vlastnosti jednotlivých atomů/molekul) jsou extrapolovány na nanoobjekty

31 Teorie: Top-down Teorie platné pro makroskopické objekty jsou extrapolovány na objekty velmi malých rozměrů, přičemž rozměr objektu se stává další proměnnou: Klasická termodynamika rovnovážných soustav. Dynamika krystalové mříže na základě Einsteinova resp. Debyeova modelu. Mechanika elastického kontinua. POZOR Existují určitá omezení v přístupu top-down, např. klasickou rovnovážnou termodynamiku nelze užít pro nanočástice menší než cca 2 3 nm.

32 Teorie: Bottom-up

33 Top-down vs. Bottom-up Top-down Wulffova konstrukce: min F surf, anizotropie povrchové energie Youngova-Laplaceova rovnice, izotropní komprese elastického kontinua Nanočástice jako malá částice, korekce na menší počet vazeb povrchových atomů Lindemanova teorie (msd = f(r)) T fus(r) /T fus( ) = E coh(r) /E coh( ) Rovnováha (s)-(l) Struktura nanočástic Hustota nanočástic Kohezní energie Teplota tání nanočástic Bottom-up Kvazikrystalické klastry, optimalizace geometrie výpočtem, magická čísla Nanočástice jako velká molekula, výpočet d A-A ab-initio ( atomů) resp. MD ( atomů) Nanočástice jako velká molekula, výpočet E tot ab-initio ( atomů) resp. MD ( atomů) Nanočástice jako velká molekula, výpočet E tot (T ) ab-initio ( atomů) resp. MD ( atomů)

34 Struktura a velikost nanočástic Teorie vs. experiment Experiment - XRD Teorie MD simulace - Poloha píku (2θ) parametry elementární buňky (Braggova rovnice) meziatomové vzdálenosti. - Šířka píku v polovině výšky velikost nanočástic (Debye- Scherrerova rovnice).

35 Teorie vs. experiment Teplota tání nanočástic Sn

36 Experiment Mikroskopické metody Spektroskopické metody Difrakční metody Další metody CLSM morfologie SEM topologie/morfologie povrchu EPMA lokální chemická analýza TEM/HRTEM tvar a velikost částic XRF chemické složení Fotoelektronová spektroskopie (XPS, AES) chemické složení povrchu RTG absorpční spektroskopie (XAS, EXAFS, XANES) lokální atomová a elektronová struktura (CN, NND) FTIR, SERS RTG difrakce (XRD, SAXS) struktura, velikost nanočástic SAED lokální strukturní analýza (tání) RHEED struktura povrchu LEED struktura a vazebné poměry na povrchu (adsorpce) ND struktura STM, AFM topologie/morfologie povrchu DTA/DSC termofyzikální a termochemické vlastnosti BET stanovení velikosti povrchu SIMS chemické složení DLS velikost částic v suspenzích

37 Experiment RHEED A RHEED pattern obtained from electron diffraction from a clean TiO 2 (110) surface. The bright spots indicate where many electrons reach the detector.

38 Experiment V některých případech je experiment neproveditelný nebo jen velmi obtížně proveditelný: Stanovení hodnot povrchové energie/napětí pro různé krystalografické roviny (hkl). Stanovení prostorového rozložení meziatomových vzdáleností a vazebných energií.

39 Koncept předmětu Proč? Příprava Jak podmínky přípravy a zpracování ovlivňují SSTR nanomateriálů Složení Struktura Tvar Rozměry Vlastnosti Jak závisí fyzikální a chemické vlastnosti na SSTR nanomatriálů

40 Nanotechnologie vs. Nanověda (definice) Nanotechnologie je výzkum a technologický vývoj na atomové, molekulární nebo makromolekulární úrovni, v rozměrové škále přibližně nm. Je to též vytváření a používání struktur, zařízení a systémů, které mají v důsledku svých malých nebo intermediárních rozměrů nové vlastnosti a funkce. Je to rovněž dovednost manipulovat s objekty na atomové úrovni. (NNI, březen 2003) Nanověda je studium hmoty na atomové a molekulární úrovni (obvykle od 1 do 100 nm), kde se vlastnosti výrazně liší od vlastností při větších rozměrech. Nanotechnologie je aplikací těchto znalostí při vytváření užitečných materiálů, struktur a zařízení jež mají praktické využití. (The Royal Society, 2003 )

41 Vybrané mezníky v dějinách nanotechnologie 4. stol. n.l. Lykurgovy poháry 73 % SiO2, 14 % Na 2 O a 7 % CaO Sklo pohárů však obsahuje i malé množství zlata (cca 40 ppm) a stříbra (cca 300 ppm). Tyto kovy se ve skle nacházejí ve formě nanokrystalů o rozměru cca 70 nm. Nanokrystaly jsou slitinou zlata a stříbra v poměru 3:7.

42 Vybrané mezníky v dějinách nanotechnologie Albert Einstein publikoval práci, v níž stanovil průměr molekuly cukru na cca jeden nanometr 1931 M. Knoll a E. Ruska vyvinuli elektronový mikroskop, umožňující zobrazit objekty menší než 1 nanometr Richard Feynman předkládá první vizi nanotechnologie ve sborníku Caltech vychází Feynmanova hypotéza o možnosti budování nanosystémů Alfred Y. Cho a John Arthur z Bell Laboratories vynalezli pomocí molekulových svazků epitaxi Norio Tamaguci navrhl používání termínu nanotechnologie pro obrábění s tolerancí menší než 1 nm první článek o nanotechnologii ve vědeckém časopise Gerd Binning a Heinrich Rohrer vytvořili skenující tunelový mikroskop, který může zobrazit i jednotlivé atomy

43 Vybrané mezníky v dějinách nanotechnologie pomocí tunelového skenovacího mikroskopu napsal tým vědců na niklovou destičku 35 xenonovými atomy písmena IBM metoda sériové výroby buckminsterfullerenu rozluštění lidského genomu - první nanomotorek na bázi DNA (Bell Labs) Designer: Mark Sims Date: August 31, 2005 Number of components: 4 Number of atoms: 15,342 Width: 11.3 nm Height: 7.5 nm Depth: 5.6 nm Gear Ratio: 13:6 Speed Ratio: 2.167:1

44 Vybrané mezníky v dějinách nanotechnologie tranzistor z nanotrubiček (IBM) - první nanolaser, základ pro optický přenos dat v inteligentních nanosystémech - logický obvod v jedné molekule, tvořený dvěma tranzistory překročena hranice 50 nm 2004 Andrei Rode, John Giapintzakis objevili pátou formu C - nanopěnu, která má feromagnetické vlastnosti

45 Vybrané mezníky v dějinách nanotechnologie 23. duben Průlomová 3D mikroskopická technika zjednodušuje vývoj nanometrických struktur a zařízení Vědci společnosti IBM vytvořili 3D mapu světa tak malou, že by se tisíckrát vešla do jednoho zrnka soli. 25 nm vysoká 3D replika proslulé alpské hory Matterhorn, která je vysoká 4478 m.n.m., byla vytvořena z molekulárního skla v měřítku 1:5 miliardám.

46 Charakteristické znaky nanomateriálů NANOOBJEKTY vs. NANOMATERIÁLY NANOOBJEKTY jsou individuální rozměrově (průměr, délka, tloušťka) i tvarově definované částice, které mají definovanou atomovou strukturu, krystalinitu, mezifázové rozhraní a chemické složení. Jsou tvořeny zpravidla atomy, molekulami či jejich shluky, ovšem velikost těchto částic je limitována intervalem nm alespoň v jednom z rozměrů. NANOMATERIÁLY Zpravidla jsou takto označovány rozměrnější (makroskopické) materiály vhodné pro technické aplikace např. ve stavebnictví, textilním průmyslu, leteckém či automobilovém průmyslu, atd. Stavebními jednotkami jsou nanoobjekty. Jedná se zejména o kompozitní, sandwichovité či nano-krystalické materiály. TEM/BF mikrofotografie ukazující coreshell AgAu nanokrystaly Snímek z HRTEM zobrazující nanokompozit ZnFe 2 O 4 v matrici SiO 2. Nanočástice ZnFe 2 O 4 se zobrazují tmavě, světlé plochy jsou matrice SiO 2. Střední velikost nanočástic je 5nm. Pruhy na dvou nejvýraznějších částicích zobrazují přímou mříž krystalu.

47 Charakteristické znaky nanomateriálů SAMOUSPOŘÁDÁNÍ Samouspořádání (Self-assembly) je proces při kterém neuspořádaný systém částic (atomy, molekuly, isolované nanočástice) tvoří organizovanou strukturu nebo vzor v důsledku specifických, lokálních interakcí mezi samotnými částicemi sledovaného systému. Tento proces je zcela samovolný a probíhá bez impulzu z vně systému. Charakteristiky samouspořádání: spontánní process role slabých vazebných interakcí bez vnějších impulzů, lze však z vnějšku ovlivňovat Samouspořádání: spontánní a reversibilní organizace částic systému do uspořádaných celků nekovalentními interakcemi nanostruktury tvoří samy sebe.

48 Charakteristické znaky nanomateriálů SAMOUSPOŘÁDÁNÍ vs. VNUCENÝ DĚJ Anodizovanou porézní keramiku lze využít jako masku pro růst k povrchu vertikálních uspořádaných nanostruktur vznikajících vyplněním póru různými materiály. Kovy lze nanášet galvanicky, pričemž mohou vznikat nanotečky, nanosloupky, nanodráty a dokonce i nanotrubky. Hexagonální struktura anodizované keramiky Za určitých podmínek jako je čistota materiálu, teplota procesu, použitý elektrolyt a jeho koncentrace či velikost napětí způsobuje anodická oxidace tvorbu pravidelné hexagonálně uspořádané struktury nanopórů.

49 Charakteristické znaky nanomateriálů SAMOUSPOŘÁDÁNÍ vs. VNUCENÝ DĚJ

50 Charakteristické znaky nanomateriálů SAMOUSPOŘÁDÁNÍ vs. VNUCENÝ DĚJ Tvorba templátů pro PVD procesy. Nnaostrukturovaný povrch PET v kombinaci s depozicí kovů vakuovým napařováním. Shadowing effect možnost tvorby kovových nanodrátů bez použití litografických technik. (a) (b) (a) PET Au φ = 70 (b) Transversal Longitudinal b a Nanowire area a b (c) 3 mm 1 mm Au wires 8 mm

51 Charakteristické znaky nanomateriálů SAMOUSPOŘÁDÁNÍ Kvazikrystaly Kvazikrystaly (Quasicrystals) představují novou strukturní formu látek, která je uspořádaná avšak nevykazuje periodicitu jako klasické krystalické látky. Tvoří vzory, které vyplňují prostor, ale postrádají translační symetrii. Dodnes ( ) známo přes 100 kvazikrystalických látek, všechny uměle syntetizovány v laboratořích. Binární směsi sférických nanočástic často vedou v důsledku samouspořádání ke vzniku kvazikrystalů!!! Vhodné směsi pro tvorbu kvazikrystalů: 3nm Pd + 9nm PbS, 5nm Au nm Fe 2 O 3, 4.7nm Au nm Fe 3 O 4 * Četnosti rotačních os symetrie Translační symetrie Výskyt Poruchy kvazikrystaly nejčastěji 2,3,5,8 neexistuje laboratorně připraveny (~100) výjimečné (Al Li Cu ) krystaly 2,3,4,6 podmínkou přírodní běžné *D. V. Talapin et. al., Nature 461 (2009)

52 Charakteristické znaky nanomateriálů SAMOUSPOŘÁDÁNÍ HRTEM snímek 2D kvazikrystalické struktury vytvořené samouspořádáním nanočástic Au (5nm) a Fe 2 O 3 (13.4 nm). HRTEM snímek samouspořádné struktury stříbrných nanočástic. Ag nanodráty (50nm) byly zformovány na substrátu z polymethylmethakrylátu.

53 Techniky přípravy nanoobjektů a nanomateriálů Konvenční produkty (makro objekty) jsou vyráběny tzv. top-down procesy, vstupem do procesu je objemový (bulkový) materiál. Požadovaný produkt je získán postupy mechanického nebo chemického zpracování. Materiál je zpracováván krok za krokem až do sub-mikronové oblasti. V důsledku vědeckotechnického pokroku, je v současnosti možné připravovat NO a NM v řádech desítek nm sofistikovanými metodami top-down technologií např. X-rayphoto lithography or electron beam litography, STM nanofabrication, ion- or plasmaetching.

54 Techniky přípravy nanoobjektů a nanomateriálů Bottom-up procesy jsou založeny na výstavbě materiálu atom po atomu či molekulu po molekule. Nezbytná je dokonalá znalost sil krátkého dosahu jako jsou Van der Waalsovy síly, elektrostatické síly a rozmanité maziatomární a mezimolekulární interakce. Důležitou úlohu při Bottom-up procesech mají kovalentní a nekovalentní vazby, neboť vzájemná silová působení určují způsob uspořádání částic (Samouspořádání). Kovalentní vazby jsou silné (jednoduchá vazba C-C má energii ca 90 kcal/mol) a jsou odpovědné za vazby mezi molekulami v makromolekulách. Mnohem slabší nekovalentní vazby jsou vyvolány těmito interakcemi: (1) Van der Waals interakce (~0.1 kcal/mol), (2) vodíkové můstky (~1 kcal/mol), (3) iontová vazba (~3 kcal/mol ve vodě, 80 kcal/mol ve vakuu), (4) hydrofóbní interakce.

55 Odhadované laterální limity syntéz v nanotech. Nově vyvíjené top-down technologie pronikají k rozměrům běžným pro bottom-up procesy Vztah mezi vlastnostmi nových produktů a jejich cenou, množstvím a očekávaným ziskem

56 Nanoobjekty vs. Nanokompozity Pro praktické průmyslové aplikace jsou spíše než samotné nanoobjekty užitečnější makroskopické materiály, které lze jednoduše aplikovat avšak nesou nové užitné vlastnosti NAOOBJEKTŮ NANOKOMPOZIT = matrice + dispergované nanoobjekty Využití nanomateriálů v praxi NANOOBJEKTY bioaplikace (0D) pigmenty, senzory (0D) UV absorbéry (0D) molekulová síta (1D) NANOKOMPOZITY konstrukční materiály (0D) izolace, protihlukové bar. (1D) speciální aplikace (2D) elektronika (2D) NEMS (3D?)

57 Koagulace nanočástic v nanokompozitech Zásadním problémem je homogenní distribuce fází (matrice a nanočástic). Mechanické mísení nikdy nevede k homogennímu produktu na úrovni nanometrů. Pravděpodobnost kontaktu částic: Např.: p n = c n platí pro částice přibližně stejných rozměrů n počet částic c koncentrace částic ve směsi při koncentraci nanočástic 0,3 g/g je pravděpodobnost kontaktu 2 částic 0.09, 3 částic Dokonalé distribuce dvou fází lze dosáhnout povlakem nanočástic tvořících aktivní fázi další fází zabezpečující odstup částic tzv. distance holder phase. V praxi lze dosáhnout dvěma způsoby: 1. Syntéza metastabilního roztoku a precipitace fáze např. snížením teploty 2. Nanočástice připravené v 1. reakčním kroku jsou následně povlakovány v 2. reakčním kroku tzv. distance holder phase.

58 Koagulace nanočástic v nanokompozitech TEM snímek nanokompozitu Al 2 O 3 (matrix) s vyprecipitovanými krystaly ZrO 2 nanočástic. Nanokompozitní částice. TEM snímky dvou typů povlakovaných částic. (a) jádro -Fe 2 O 3 obal PMMA. (b) Vykrystalizované ZrO 2 nanočástice povlakované amorfním Al 2 O 3.

59 Elementární důsledky rozměrů nanočástic 1. Tepelné efekty Př.: Absorbce světelného kvanta Jak vzroste teplota nanočástice ZrO 2 ( = 5.6 x 10 3 kg.m -3, = 3 nm) při absorpci světelného kvanta o vlnové délce = 300 nm? Předpokládejte tepelnou kapacitru nanočástic c p = 56.2 J.mol -1.K -1. Pro výpočet použijte vztah Řešení: c p V T h c p V T h c h T hc cp v 34 8 T 6, *3.10 K *457*5,6.10 * * D /

60 Elementární důsledky rozměrů nanočástic 2. Difúze v nanosystémech Zákony difúze popisuje I. a II. Fickův zákon. Stacionární difúze J i dci D dx Nestacionární difúze dc d i d c D dx 2 i 2 Řešením těchto dvou rovnic vyplývá pro nanosystémy, že průměrná střední difúzní délka atomů x 2 je úměrná součinu D. prakticky u nanosystémů nelze připravit nerovnovážné systémy. Relativní homogenizační čas (s) pro částice (10 m, 5 nm) 2 X D

61