1. SOUHRN LITERÁRNÍCH ÚDAJŮ

Transkript

1 ÚVOD V krasovém prostředí se při rozpouštění vápenců uvolňují do roztoku kromě vápníku a karbonátů i další minoritní prvky, zejména hořčík. Rozpuštěné složky jsou transportovány s prosakující vodou vadózní zónou a ve formě skapové vody se dostávají až do jeskyní. Pokud jsou vody přesyceny ke kalcitu, rostou z nich kalcitové speleotémy. Vzhledem k malé schopnosti Mg vstupovat do krystalové mříže kalcitu, se Mg na vzniku speleotém podílí jen z velmi malé části. Dochází tak k jeho koncentrování v krasových vodách, čímž se i výrazně snižuje poměr Ca/Mg v roztoku. Na základě proměnlivých hodnot v poměrech Ca/Mg ve vodách vznikla myšlenka využívat Mg jako indikátor reakčně-transportních procesů. Na základě poměru Ca/Mg by mohl být odhadnut vývoj krasových vod v průběhu jejich transportu z povrchu vadózní zónou do jeskynního prostředí. Zatímco mechanismy vstupu Mg do kalcitu jsou poměrně dobře známé, mechanismus a dynamika uvolňování Mg z různých typů vápenců je málo prozkoumána. Cílem práce je na základě laboratorního rozpouštění různých typů vápenců Moravského krasu ověřit, zda je využití Mg jako indikátoru reakčnětransportních cest možné.

2 1. SOUHRN LITERÁRNÍCH ÚDAJŮ 1.1. Moravský kras Geograficky je Moravský kras samostatná orografická jednotka patřící do geomorfologického celku Drahanské vrchoviny v jihovýchodní části České vysočiny. Moravský kras je největší a nejlépe vyvinutou krasovou oblastí v České republice. Území Moravského krasu je cca 25 km dlouhé, 3 6 km široké (Musil, 1993) a zabírá plochu o celkové rozloze 94 km 2. Roku 1956 bylo vyhlášeno chráněnou krajinnou oblastí. Jedná se o krasové území, ležící na S od Brna (viz. Obr. 1). Rozkládá se mezi Blanskem a Boskovicemi v souvislém pruhu vápenců, které lemují východní okraj rozsáhlého granodioritového tělesa brněnského masivu. Pro celé území je charakteristický vysoký stupeň zkrasovění vápenců s četnými povrchovými i podzemními krasovými útvary. Obr. 1 Mapa vyznačující polohu Moravského krasu 2

3 GEOLOGIE MORAVSKÉHO KRASU Podloží Moravského krasu tvoří granitoidní horniny brněnského masivu prekambrického stáří. Četné skalní výchozy těchto hornin jsou k vidění v západní části Moravského krasu, zejména v zářezech toků. Během spodního devonu se na zvětralý povrch granodioritu uložily pestře zbarvené úlomkovité usazeniny, tzv. devonské bazální klastické souvrství. Petrograficky se jedná o rudohnědé až hnědofialové slepence, pískovce, jílovce, které se nepravidelně střídají v polohách o mocnosti až několika metrů. Viditelné jsou zejména v jižní části území, v ostatních oblastech dosahují jen malých mocností nebo zcela chybí. Vápencová sedimentace je reprezentována silně zkrasovělým macošským souvrstvím. Toto souvrství je ve své nejspodnější části tvořeno málo mocnými pískovci, které přecházejí do světle šedých deskovitě vrstevnatých tzv. vavřineckých vápenců, které se ukládaly během transgrese ve středním devonu (svrchní eifel). Ve středním devonu moře z části zaplaveného území Moravského krasu ustoupilo. Uložené vápence tak byly poprvé vystaveny krasovění. Brzy nato byla sedimentace obnovena. Do krasových sníženin tak mohly pronikat červené suchozemské pískovce s vložkami křemenných slepenců. Směrem do nadloží přecházely pískovce do tmavých lavicovitých vápenců josefovských, které jsou označovány jako bazální polohy vápenců lažáneckých. Nejmohutnější a nejlépe vyvinutý komplex organogenních karbonátů je reprezentován vilémovickými vápenci. Jejich mocnost přesahuje místy 600 m a převážná většina jeskynních systému je vyvinuta právě v těchto vápencích. Macošské souvrství dosahuje celkové mocnosti až 1000 m. Vápencová sedimentace Moravského krasu byla ukončena v nejsvrchnějším devonu a spodním karbonu líšeňským souvrstvím, které je složeno ze dvou typů vápenců. Nejznámější jsou pestře zbarvené hlíznaté křtinské vápence s vysokým podílem jílovitého materiálu, které se ukládaly v průběhu spodního a středního famenu. Jejich mocnost nepřesahovala 20 m. Velká část Moravského krasu byla tehdy souší a tím vystavena krasovění. V nadloží na křtinské vápence nasedají organodetritické vápence hádsko-říčské. Jejich ukládání končí na rozhraní devon/karbon. Na líšeňském souvrství jsou uloženy nekrasové flyšové sedimenty spodního karbonu tzv. drahanského kulmu. Jedná se především o břidlice, droby a slepence složené z úlomků okolní souše. 3

4 V juře prodělal Moravský kras krátkou mořskou transgresi, ovšem sedimenty (křemité vápence) z této doby se zachovaly jen u Olomučan. Ve spodní křídě probíhalo rozsáhlé zvětrávání, při kterém došlo k rozrušení původního povrchu a nahromadění pestrých terestrických sedimentů rudických vrstev. Cyklickým zanášením sedimenty a postupným krasověním vznikaly během třetihor různé jeskynní úrovně. Během spodního badenu při další mořské transgresi, vyplnily vápnité jíly všechny nerovnosti povrchu. Po regresi moře nastalo vyklízení spodnobadenských sedimentů a obnovení funkce paleogenních údolí a jeskynních systémů. TEKTONIKA Proces tektonické deformace hornin Moravského krasu probíhal z velké části ještě v průběhu sedimentace v pánvi. Mimořádný význam mají především nejmladší tektonické dislokace směru S-J a SSV-JJZ, které jsou především v severní části Moravského krasu poměrně hojné a jsou na ně vázány hlavní jeskyní soustavy a otevřené puklinové systémy. Jeskyně jsou z převážné většiny orientovány ve směrech kliváže, dislokací a žil, lokálněji na příčné dislokace a žíly. V menší míře jsou jeskyně či jejich části orientovány na vrstevnatost a rozpouštění na vrstevních spárách. Tektonicky nejkomplikovanější stavbu má severní část území, zatímco střední a jižní část je deformací postižena mnohem méně VÁPENCE MORAVSKÉHO KRASU VAVŘINECKÉ VÁPENCE Vavřinecké vápence reprezentují první karbonátové břehy a útesy, které se intenzivně nasunovaly na rozvětralé krystalinikum moravského bloku v raných stádiích jeho tektonické separace. Vyvinuly se z tmavě zbarvených transgresivních facií (náleží k tzv. čelechovickému cyklu). Jedná se o světlé biostromové a biohermové vápence dosahující mocnosti okolo 20 m. Charakteristická u nich bývá páskovaná struktura, která odpovídá deformační foliaci vzniklé plastickým tokem. 4

5 JOSEFOVSKÉ VÁPENCE Tvoří nejnižší polohy vápenců lažáneckých. Mají tmavošedou barvu a jsou uloženy ve výrazných deskách až lavicích. Představují sediment příbřežní zóny místy tvořený akumulacemi schránek tlustoskořepatých brachiopodů rodu Bornhardtina. Typické výskyty josefovských vápenců najdeme u Josefova a v Pustém žlebu. LAŹÁNECKÉ VÁPENCE Lažánecké vápence sedimentovaly v podmínkách teplého moře. Od josefovských vápenců je můžeme odlišit především jiným zastoupením fosílií zejména stromatopor rodu Amphipora a také jinou strukturou horniny. Lažánecké vápence jsou tmavošedé a je pro ně typické lavicovité střídání (lavic biomikritických a biodetritických vápenců). VILÉMOVICKÉ VÁPENCE Vilémovické vápence jsou převážně šedobílé až světle šedé. Mohou se ale také vyskytovat v tmavošedých nebo i narůžovělých odstínech. Makroskopicky jsou celistvé nebo jen velmi jemnozrnné s drobnými očky rekrystalovaného kalcitu. Charakteristický je pro ně lasturnatý až tříšťnatý lom. Mikroskopicky mají charakter kalových vápenců s navzájem neostře omezenými, diferencovanými partiemi čirého kalcitu. Jejich kalová mikrostruktura často přechází (vlivem silné rekrystalizace) v mikrostrukturu chuchvalcovitou. Klastická příměs se ve vápencích vyskytuje jen ojediněle a je tvořena poloostrohrannými zrny křemene. Vilémovické vápence bývají pronikány velmi jemnými kalcitovými žilkami. Z organických zbytků lze identifikovat relikty řas, úlomky stromatopor a amfipor, tabulátní korály a články konoidů. KŘTINSKÉ VÁPENCE Jedná se o mikritové vápence s jílovou příměsí a typickou hlíznatou strukturou. Hlízy se vytvořily diagenetickými rozdíly v tmelení a následném rozpouštění jednotlivých úseků horniny. Zvětráváním dochází k rozpadu vápenců na jednotlivé hlízy. V čerstvém stavu bývají zpravidla šedé, zvětráváním nabývají pestrých barev. 5

6 HÁDSKO-ŘÍČSKÉ VÁPENCE Tyto vápence jsou hlavním členem líšeňského souvrství. Faciálně tvoří přechod mez karbonátovou sedimentací svrchního devonu a flyšovou sedimentací spodního karbonu. Litologicky jsou reprezentovány různými typy kalciturbiditů, které mají charakter deskovitých až lavicovitých, mikritických a organodetritických vápenců. Místy mohou mít i hlíznatou strukturu. Bývají převážně tmavě šedé až černo šedé, často jsou pronikány žilkami vyplněnými bílým nebo růžově zbarveným karbonátem Geomorfologie Moravského krasu Nejtypičtějšími tvary Moravského krasu jsou údolí a kaňony (žleby), kterými je krasový povrch rozčleněn na oddělené plošiny. Při kontaktu s nekrasovými horninami se vyvinula slepá či poloslepá údolí s ponory vodních toků (Holštejnské údolí, Sloupské údolí, Jedovnické údolí atd.). Mezi další významné povrchové tvary patří především vývěry (vývěry Punkvy, Jedovnického potoka, Říčky). Dále zde můžeme najít četné závrty a závrtové skupiny (např. na Ostrovské plošině) a škrapové pole. V Moravském krasu je prozkoumáno více než 1100 jeskyní a propastí. Větší jeskyně a jeskynní systémy jsou vázané na stálé nebo občasné vodní toky. Moravský kras je geomorfologicky rozčleněn podle příslušnosti k jednotlivým povodím na tři základní části, a to na severní, střední a jižní. V severní části Moravského krasu je největší množství podzemních i povrchových krasových forem. Najdeme zde největší jeskynní systém v ČR, který v součtu (Amatérská jeskyně Sloupsko-šošůvské jeskyně Punkevní jeskyně) dává délku cca 40 km. Střední část reprezentuje další nezanedbatelnou část krasových forem. Nejzajímavější v této oblasti je dozajista jeskynní systém Rudické propadání Býčí skála s celkovou délkou přes 13 km. Nejnižší koncentraci povrchových a podzemních krasových jevů najdeme v jižní části Moravského krasu. Je zde registrováno 43 jeskyní s prakticky jedinou větší jeskyní, kterou je Ochozská jeskyně s délkou 1750 m. 6

7 1. 2. Hydrologie Moravského krasu Pro studium krasových oblastí má hydrologie značný význam, který vyplývá již ze samotných podmínek pro krasovění: (1) existence rozpustné horniny, (2) prostoupení hornin puklinami, které umožňují oběh vody, (3) přítomnost pohybující se vody a (4) schopnost přítomné vody rozpouštět horninu. Rozeznáváme dva druhy krasových vod podle původu vody autochtonní a alochtonní. Alochtonní vody jsou do krasového prostředí přiváděny z povrchu sousedních, výše položených nekarbonátových hornin. Naproti tomu, autochtonní vody mají svůj původ na území krasu. Do oběhu krasových vod jsou zapojeny pouze autochtonní vody ze srážek (deště, sněhu, popř. kondenzace atmosférické vlhkosti). Fyzikální voda, která je vázaná na horniny, se oběhu nezúčastňuje. Zcela přesná definice krasové vody nebyla dosud formulována. Všeobecně však za krasovou vodu pokládáme podzemní vodu nacházející se v krasovějících horninách a obsahující velký podíl rozpuštěných uhličitanů. Významnou úlohu tedy sehrává pórovitost hornin. A to jednak primární pórovitost (vzniklá současně s horninou), ale také pórovitost sekundární (utvořená sekundárními procesy po vzniku horniny). Právě díky sekundárním procesům mívají obvykle krasovějící horniny velmi nepravidelnou propustnost horizontální a vertikální. Mikroskopické dutiny mezi krystaly, mezi zrny hornin a mikrotrhliny umožňují průlinovou propustnost krasových hornin, zatímco makroskopické dutiny (jako jsou výrazné pukliny, jeskynní kanály, kaverny) umožňují propustnost puklinově kavernózní. V různých územích krasu se mohou vytvářet různé kombinace propustnosti. Krasové podzemní vody jsou doplňovány vodou ze srážek, která se k jejich hladině dostává právě prostřednictvím propustnosti horninového prostředí. V určitých místech (ponorech) pronikají do podzemních prostorů dokonce celé vodní toky, z nichž se tak stávají krasové ponorné toky. V průběhu sestupu vody ze zemského povrchu do hornin krasových útvarů rozeznáváme tři odlišné zóny: 7

8 (1) Epikras je zóna postižená korozí a povrchovým rozpukáním, obvykle dosahuje mocnosti několika metrů. K epikrasu přiřazujeme i propustné zvětralinové a sedimentární vrstvy a půdy. Epikras tvoří nejsvrchnější část nenasycené zóny. Tato zóna je suchá, charakterizovaná pouze převodem atmosférických srážek a povrchových vod do spodnějších zón. Naprosto zde převládá vertikální proudění (voda tudy pouze protéká). Toto pásmo je vymezeno nahoře povrchem krasu a dole nejvyšší úrovní hladiny podzemních vod. Epikrasu má rozhodující úlohu při vzniku závrtů, propastí a škrapových polí. V některých oblastech může epikras úplně chybět. (2) Vadózní zóna, tzv. zóna intenzivního prosakování atmosférických vod, tvoří prostor nad hladinou podzemní vody. Póry (pukliny a dutiny) jsou zde vyplněny jak vodou, tak převážně vzduchem (obdoba zóny aerace v půdách). V této zóně dochází k intenzivnímu krasovění. Vadózní zóna je charakterizovaná intenzivním horizontálním i vertikálním pohybem vody. Je vymezena nahoře nejvyšší hladinou podzemní vody a dole nejnižší hladinou podzemní vody. V této přechodné zóně se voda dočasně hromadí v kavernózních dutinách, odkud pak pomalu odtéká do freatické zóny. Pod vadózní zónou se nachází mělká freatická, tzv. epifreatická zóna, kde zpravidla dochází k intenzivnímu proudění spodní vody na hladině krasové vody. V těchto dvou zónách (vadózní, epifreatická) vzniká převážná část podzemních prostor. (3) Freatická zóna se nachází pod hladinou podzemní vody, ve které jsou všechny póry vyplněny vodou. Tato zóna je shora omezena nejnižší hladinou podzemní vody a dole nepropustným podložím nebo přechodem v hlubinnou zónu zpomalené cirkulace. Toto nejhlubší pásmo se vyznačuje souvislým zvodněním a hydraulicky spojitou hladinou podzemní vody. Ve freatické zóně již není výraznější aktivní krasovění. Poměrně značné zkrasovění vápencových hornin umožňuje snadné pohlcování atmosférických srážek a alochtonních vod z okolního výše položeného území. Proto se krasové území vyznačuje malou hustotou vodní sítě a nerovnoměrnou propustností v horizontálním i vertikálním směru. Krasové oblasti nebývají hydrologicky izolovány od okolí. Vedle povrchového odtoku jsou odvodňovány prosakováním vody ze svých nádrží do sousedních horninových masivů nekrasové propustnosti, s nižší dolní erozivní 8

9 základnou. Mohou však naopak dostávat z okolních nekrasových geologických jednotek podzemní příron. Podzemní vody devonských vápenců Moravského krasu jsou odvodňovány v relativně vysoké úrovni několika soustředěnými vývěry, které se vyznačují značnou vydatností i vyrovnaností odtoku. Kromě proměnlivosti přírodních poměrů v horizontálním směru (kde znatelný je především rozdíl ve velkém rozšíření krasových jevů v severní části Moravského krasu, oproti části střední a jižní), je pro území Moravského krasu typická výrazná vertikální hydrogeologická zonálnost, která se projevuje existencí svrchní, střední i spodní zóny (Taraba, 1984) SKAPOVÉ VODY Tímto termínem označujeme vodu, která prosákla horninovým komplexem do volného podzemního prostoru (např. jeskyně). Režim skapových vod je úzce spojen s hydrogeologickým charakterem zóny nad skapem. Složení i průtoky skapové vody se v průběhu roku proměňují. Na jaře, kdy taje sníh je intenzita skapů mnohem vyšší než v létě (období sucha). Skapy můžeme rozdělovat podle dvou kritérií: (A) Podle okamžitého průtoku rozdělujeme skapy na (1) rychlé (rychlost skapu je řádově ve stovkách ml/hod) nebo (2) pomalé (jednotky až desítky ml/hod). (B) Podle změn průtoků v čase dělíme skapy na (1) stálé a (2) kolísavé, které jsou závislé na vydatnosti srážek v jednotlivých obdobích (Tooth, 2003). Je to způsobeno dobrým propojením s povrchem a malou vertikální vzdáleností. Rychlá reakce skapu na srážkovou událost nemusí být spojena s těsnou a přímou komunikací s povrchem, ale tzv. visutou zvodní, kde se uplatňuje pístový efekt (Tooth, 2003). S průtokem souvisí i tzv. doba zadržení (čas mezi vstupem a výstupem vody do/ze systému). Doby zadržení bývají ovlivněny charakterem prostředí (permeabilita, mocnost nadloží) a jsou udávány v rozmezí týdnů až desítek let. Doba, za kterou se dostane voda do rovnováhy s vápenci, se rovněž mění v závislosti na rychlosti sestupu. 9

10 Voda je však schopna dosáhnout rovnováhy řádově za dny až týdny (Ford, Williams, 1989). Geochemické složení skapových vod Moravského krasu je typu Ca-HCO 3. Hodnota ph se pohybuje přibližně okolo 8. Z kationů ve vodách jasně dominuje Ca 2+, jehož koncentrace se pohybuje v hodnotách zhruba mol.l -1. Koncentrace o dva řády nižší dosahují kationy K +, Na +, Mg 2+ ( mol.l -1 ). Koncentrace anionů Cl -, SO 2-4 a NO - 3 se pohybují v rozmezí mol.l -1 (Faimon et al., 2004) REAKČNĚ TRANSPORTNÍ CESTA Výraz reakčně-transportní cesta vyjadřuje, k jakým procesům resp. reakcím dochází v průběhu transportu vodného roztoku z povrchu (epikrasu) vadózní zónou do jeskynního prostředí. Do tohoto oběhu se zapojuje srážková voda dopadající na povrch krasu, která je v rovnováze s atmosférickým CO 2 (Obr. 2). V této vodě je obsažena kyselina uhličitá vzniklá rozpouštěním atmosférického CO 2. Při postupu sedimenty se voda v půdním horizontu dále obohacuje o CO 2 v závislosti na jeho parciálním tlaku (je funkcí biologické aktivity, mocnosti půdy, teploty, vlhkosti a celé řady dalších faktorů). V této fázi pohybu vody můžeme mluvit o tzv. otevřeném systému vůči atmosféře. To znamená, že úbytek/přírůstek CO 2 ve vodě může být vyrovnáván vzdušným CO 2. Samotný roztok působí na horninu agresivně a dochází k rozpouštění. Při následné infiltraci vápenci se roztok v uzavřeném systému přibliží rovnováze kalcit voda CO 2 a vápenec se dále nerozpouští. K narušení rovnováhy dochází ve změněných podmínkách, většinou změnou parciálního tlaku CO 2, buď ve vadózní zóně v nadloží jeskyně, nebo při vstupu do prostředí jeskyně (což by mělo být rozlišeno z poměrů Ca/Mg). Např. na pokles P CO2 v atmosféře reaguje voda CO 2 odplyněním, čímž se roztok přesytí vzhledem ke kalcitu. Důsledkem je krystalizace kalcitu v podobě speleotém. Sestupující vody tak přenášejí CO 2 z prostředí bohatého na CO 2 (půdní pokryv) do prostředí chudého na CO 2 (atmosféra jeskyně) (Přibyl, 1992). 10

11 Obr. 2 Transportní cesta vodného roztoku z povrchu dolů do jeskynního prostředí (Faimon, 2007) Karbonátový systém Rozpouštění karbonátů je kontrolováno obsahem oxidu uhličitého ve vodě. Ten je vodou snadno rozpustný. Jeho rozpustnost vzrůstá s poklesem teploty vody a se zvyšováním parciálního tlaku oxidu uhličitého. Nárůst parciálního tlaku CO 2 způsobuje rozpouštění kalcitu, naopak zpětná krystalizace z roztoku je podmíněna poklesem CO 2. Např. během sestupu do jeskyně při odplynění CO 2 ze skapové vody začínají růst jeskynní sintry. Naproti tomu dýchání a degradace organické hmoty produkuje CO 2 a umožňuje tak snadné rozpouštění karbonátů. Parciální tlak CO 2 v atmosféře je zhruba atm. V půdách dosahuje běžně o jeden až dva řády vyšších hodnot díky biochemické degradaci organické hmoty. V karbonátových systémech probíhají následující procesy: 11

12 Ve vodě se rozpouští atmosférický CO 2(g) a mění se na vodný CO 2(aq) CO 2(g) = CO 2(aq) (1) CO 2(aq) dále reaguje s vodou za vzniku kyseliny uhličité CO 2(ag ) + H 2 O = H 2 CO 3 (2) Suma CO 2(aq) a H 2 CO 3 a označuje se jako H 2 CO 3 *. Celý proces rozpouštění se tak dá vyjádřit sumární rovnicí CO 2(aq) + H 2 O = H 2 CO 3 * (3) Tato rovnice je charakterizována Henryho konstantou K H = [ H 2CO3*] pco 2 H 2 CO 3 disociuje do prvního stupně s rovnovážnou konstantou K 1 H 2 CO 3 * = H + + HCO 3 - K 1 = + [ H ][ HCO3 ] [ H 2CO3*] (4) Ion HCO 3 - dále disociuje do druhého stupně na karbonátový ion s rovnovážnou konstantou K 2 HCO 3 = H + + CO 2 3 K 2 = [ H + ][ CO [ HCO ] ] (5) Koncentrace jednotlivých karbonátových složek je závislá na ph (Obr. 3) H 2 O = H + + OH - (6) S rovnovážnou konstantou K w = a H+ a OH- Hodnoty rovnovážných konstant jsou závislé na teplotě (Tab. 1) Kalcit (c) a aragonit (a) se rozpouštějí podle rovnice 12

13 CaCO 3( c, a) = Ca CO 2 3 (7) s rovnovážnou konstantou K = [Ca 2 + ][CO 2 c, a 3 ] Dolomit se rozpouští podle rovnice CaMg(CO 3 ) 2 = Ca 2+ + Mg CO 3 2- (8) s rovnovážnou konstantou K d = [ Ca 2+ ][Mg 2+ ][CO 3 2- ] 2 Vápence se rozpouštějí stechiometricky, tj. při rozpouštění se uvolňuje Ca 2+ a karbonátové složky v poměru 1:1. Z toho vyplývá, že 1 mol rozpuštěného CaCO 3 spotřebuje 1 mol atmosférického CO 2 (Gombert, 2002). Celkový proces rozpouštění (zleva doprava) nebo naopak srážení kalcitu (zprava doleva) za spolupůsobení vody a CO 2 lze vyjádřit sumárně např. podle následující reakce CO 2 + H 2 O + CaCO 3 = Ca HCO 3 (9) s rovnovážnou konstantou K T = [ Ca 2+ ][ HCO pco2 3 ] K T = K H K 1 K 1 2 K S Rozpouštění vápenců je kontrolováno třemi procesy, které určují jeho rychlost: kinetikou rozpouštění na povrchu minerálu, difuzním transportem hmoty a pomalou kinetikou reakce H 2 O + CO 2 = H + + HCO 3 - (Dreybrodt, 1996). Obr. 3 Distribuce karbonátových ionů ve vodě v závislosti na změnách v ph (Drever, 1997) 13

14 T ( C) pk H pk 1 pk 2 pk c pk w 0 1,11 6,58 10,63 8,38 14,94 5 1,19 6,52 10,55 8,39 14, ,27 6,46 10,49 8,41 14, ,34 6,42 10,43 8,43 14, ,41 6,38 10,38 8,45 14, ,47 6,35 10,33 8,48 14, ,52 6,33 10,29 8,51 13, ,67 6,29 10,20 8,62 13, ,78 6,29 10,14 8,76 13,02 Tab. 1 Hodnoty rovnovážných konstant v karbonátovém systému (Drever, 1997) Reálné karbonátové systémy zahrnují v převážné většině tuhou fázi, roztok a fázi plynnou. Krasové vody jako kapalná fáze jsou otevřené vzhledem ke kalcitu jako pevné fázi, ale vzhledem k atmosféře, která v jeskyni obsahuje značné množství CO 2, mohou být buď otevřené, nebo uzavřené. OTEVŘENÝ SYSTÉM V průběhu rozpouštění je v otevřeném systému vzhledem k atmosféře zajištěno neustálé nahrazování spotřebovaného CO 2 z atmosféry. P CO2 zůstává během rozpouštění kalcitu konstantní. Tento systém reprezentují např. krasové půdy, popř. epikras, které obsahují kalcit a také nezávislý zdroj CO 2 (vznikající odbouráváním organické hmoty). V extrémním případě může otevřený systém představovat celá nesaturovaná (vadózní) zóna. Konečná koncentrace Ca 2+ v rovnováze je kontrolována konstantním p CO2 a rozpustností kalcitu (Appelo & Postma, 1994). Sumárně lze celý výsledný proces vyjádřit rovnicí (9). UZAVŘENÝ SYSTÉM V uzavřeném systému vzhledem k atmosféře není P CO2 konstantní, během reakce se postupně snižuje. Jedná se o část systému dostatečně vzdálenou od atmosféry a tím i zdrojů CO 2 (Appelo & Postma, 1994). V průběhu reakce s kalcitem se po určité době vyčerpá počáteční množství CO 2 (pokud bylo přítomno) a dále již nedochází 14

15 k dalšímu přísunu z atmosféry (Sweeting, 1972). Uzavřené prostředí vede k nižším koncentracím karbonátových složek a Ca 2+ ve vodě a vysokému ph. Uzavřený systém se uplatňuje především na puklinách v karbonátovém podloží. O tom, zda jsou krasové vody aktuálně v rovnováze s atmosférou a karbonáty, rozhoduje dynamika dílčích procesů. Případná nerovnováha je dána jednak mixováním různých typů vod, jednak rozdílnou kinetikou procesů na fázovém rozhraní (Stumm, Morgan, 1996) a také dynamikou transportu vody rozdílným prostředím. Zatímco rozpouštění/odplynění CO 2 a rozpouštění/srážení karbonátů probíhá poměrně pozvolna, hydratační/disociační procesy v roztoku běží velmi rychle INDEX NASYCENÍ Odchylka karbonátových vod od rovnováhy je definována indexem nasycení SI = log Q/K (10) Kde Q je reakční kvocient a K je rovnovážná konstanta reakce Pokud je voda nasycená (rovnováha kalcit voda), Q = K a SI = 0. Je-li SI < O, je voda nenasycená (rozpouštění), v opačném případě, kdy SI > 0, je voda přesycená (srážení kalcitu, růst speleotém). Hodnota indexu nasycení vyjadřuje vzdálenost od rovnováhy na jednu či na druhou stranu. Karbonátové vody mají poměrně stálé chemické složení, ale koncentrace rozpuštěných iontů se značně mění v závislosti na parciálním tlaku CO 2 a stupni nerovnováhy (Hess, 1993). P CO2(w) představuje hypotetický parciální tlak, při kterém by byly vody v rovnováze s atmosférou. Pokud je p CO2 v atmosféře nižší, mají vody tendenci odplyňovat a tím zvyšovat ph a SI. Pokud bude p CO2(atm) > p CO2(w), bude se CO 2 rozpouštět a voda se bude stávat nenasycená ke kalcitu. 15

16 POMĚR Ca/Mg Proměnlivost poměru Ca/Mg v krasových vodách poukazuje na procesy v systému kalcit voda, ke kterým dochází v průběhu transportu vadózní zónou při změně podmínek, jako jsou např. rozdílné parciální tlaky, odlišné složení vápenců, délka doby zadržení atd. (Musgrove, 2004). Všeobecně platí, že hořčík, je ve vodách kvantitativně méně zastoupen než vápník. Podle některých studií závisí obsah Mg v roztoku na ročním období a rychlosti skapu. V letních měsících je množství Mg ve skapové vodě vyšší oproti zimnímu období. Avšak narozdíl od Ca neroste s rychlostí průtoku (Baldini, 2006). Obsahy Ca ve vodách kolísají s místem, ročním obdobím, srážkami a rychlostí skapu. Během letních měsíců obsah Ca s průtokem často roste, zatímco v zimních klesá. Pokles koncentrací Ca může být spojen s předběžným srážením kalcitu (Roques, 1969). 16

17 2. METODY Odběry vzorků V Moravském krasu byly odebrány vzorky šesti druhů vápenců (vavřinecký, josefovský, lažánecký, vilémovský, křtinský a hádsko-říčský) na šesti různých lokalitách. V mapě na Obr. 4 můžeme vidět místa odběru vzorků vavřinecký v. 2 josefovský v. 3 lažánecký v. 4 vilémovický v. 5 křtinský v. 6 6 hádsko-říčský v. Obr. 4 Místa odběru vzorků vápenců v Moravském krasu, výřez mapy 1: (překresleno podle horolezecký server 17

18 ZPRACOVÁNÍ VZORKŮ V LABORATOŘI Vzorky byly v laboratoři omyty a podrceny v drtiči. Použitím tří sít (o velikostech 2 mm; 0,8 mm a 0,2mm) byly získány 3 mezisítné frakce (> 2mm; 2-0,8mm; 0,8-0,2mm). Pro chemickou analýzu byla použita frakce o velikosti 2 0,8 mm pomletá na kulovém mlýnu na jemný prášek. Samotná chemická analýza byla provedena v Ústavu geologických věd PřF. Stanovovalo se procentuelní zastoupení jednotlivých prvků (resp. jejich oxidů) Charakteristika vzorků Z části vzorků byly zhotoveny leštěné výbrusové preparáty, které sloužily pro optické studium na mikroskopu. Následně tyto výbrusy byly napařeny uhlíkem a analyzovány elektronovou mikrosondou Cameca SX 100. Chemické složení vápenců a vypočítané poměry Ca/Mg jsou umístěny v Příloze 1. Výsledky bodových analýz prokázaly, že na složení vápenců Moravského krasu se z nekarbonátových komponent (kromě Ca a CO 2 ) uplatňuje zejména železo, křemík, stroncium a překvapivě také fosfor a mangan, jejich obsahy jsou však zanedbatelné. JOSEFOVSKÝ VÁPENEC - je tmavošedý, hrubozrnný, pojivo tvoří sparitová zrna o velikosti > 0,01 mm (Obr. 5), kalcitové žilky jsou nevýrazné. Obr. 5 josefovský vápenec, hrubozrnný Obr. 6 snímek SEM, BSE josefovský vápenec 18

19 Bodové analýzy prokázaly, že na složení josefovského vápence se z velké části uplatňuje zejména Mg. V tomto vzorku bylo zjištěno největší zastoupení dolomitické složky ze všech studovaných vápenců (krystaly dolomitu dobře viditelné s relativně zachovalými okraji viz Obr. 6). Bodové analýzy prováděné v místě dolomitu ukazují velmi nízký poměr Ca/Mg způsobený vysokou koncentrací Mg. Drobné inkluze tvoří pyrit, baryt, apatit, muskovit. LAŽÁNECKÝ VÁPENEC je tmavošedý, vláknitý, v pojivu lze najít i větší zrna křemene a kalcitové žilky (Obr. 7), velmi homogenní vzorek (Obr. 8). Obr. 7 lažánecký vápenec, kalcitová žilka v pojivu Obr. 8 snímek SEM, BSE lažánecký vápenec, homogenní hmota se zrnky rutilu a jílových minerálů Z bodových analýz jsou zřejmé vysoké koncentrace Ca a CO 2, množství Mg je u tohoto vzorku nízké (průměrně 0,36 hm%), proto poměry Ca/Mg dosahují vysokých hodnot okolo 148. Přítomnost dolomitu nebyla prokázána. Akcesoricky se v klastické příměsi vyskytují těžké minerály (zirkon, rutil), minerál hollandit (Mn Ba fáze). VILÉMOVICKÝ VÁPENEC - světle šedý až šedobílý, velmi jemnozrnný až celistvý (Obr. 9), typický kalový vápenec (chuchvalcovitá mikrostruktura), místy jsou viditelná drobná zrnka kalcitu. Hmota je natolik homogenní, že fotografie z mikrosondy nebyly pořízeny. 19

20 Podobně jako u lažáneckého vápence jsou i zde nízké koncentrace Mg (vysoký Ca/Mg průměrně 136). A rovněž ani zde nebyl nalezen dolomit. Ojedinělé jsou výskyty zirkonu a pyritu. Obr. 9 vilémovický vápenec, chuchvalcovitá mikrostruktura VAVŘINECKÝ VÁPENEC - světlý s páskovanou strukturou, mikritický. Pojivem pronikají výrazné žilky s nepravidelnými zrny kalcitu (výrazné lamelování) a křemene (Obr. 10). Obr. 10 vavřinecký vápenec, zrna kalcitu a křemene v mikritu Obr. 11 snímek SEM, BSE vavřinecký vápenec, klasty korodovaného křemene v kalcitu Studium na mikrosondě neprokázalo ani u tohoto vzorku přítomnost dolomitické složky, koncentrace Mg byly proto opět velmi nízké (vysoký Ca/Mg). Hojné jsou klasty křemene, zčásti korodované (Obr. 11), přítomnost muskovitu v asociaci s křemenem, ojediněle se vyskytuje apatit. 20

21 HÁDSKO-ŘÍČSKÝ VÁPENEC - tmavě šedý až černý, místy s dobře viditelnými žilkami kalcitu (Obr. 12) a zrny křemene. Pro tento typ vápence je častá mikritizace a přítomnost fosílií (foraminifera, ostrakodi), ale ty ve výbrusu nebyly viditelné. Obr. 12 hádsko-říčský vápenec, kalcitová žilka Obr. 13 snímek SEM, BSE hádsko-říčský vápenec, apatit (světlý), šedé polohy tvoří křemen a dolomit, které jsou od sebe špatně odlišitelné, křemen je tmavší U tohoto vzorku byly přítomné dolomity (Obr. 13), často s nehomogenní stavbou jádro dolomitu tmavší (více hořečnaté), okraje světlejší (méně Mg). Dolomity tvoří zprohýbané vrstvičky střídající se s křemenem. Poměrně hojně se zde vyskytují klasty křemene (automorfně omezené), méně pak pyrit (kulovité úvary, asi fosílie), apatit, chuchvalce jílových minerálů. KŘTINSKÝ VÁPENEC - mikritický vápenec (velmi jemnozrnné pojivo) s typickou hlíznatou strukturou. Fosílie jsou dobře viditelné (Obr. 14). Je pronikán křemennými žilkami s kalcitem. Obr. 14 křtinský vápenec, fosílie v mikritickém pojivu Obr. 15 snímek SEM, BSE křtinský vápenec, dolomit ve vrstvičce s jílovými minerály 21

22 Zvýšené množství Mg (nízký Ca/Mg průměrně kolem 41) v bodových analýzách ukazuje na přítomnost dolomitu. Nicméně ten se zde nachází jen v 1 vrstvičce se zvýšeným podílem nekarbonátové složky (Obr. 15). Poměrně běžně se vyskytuje rutil, chloritizovaný biotit, drobně rozptýlené lupínky muskovitu, vzácně apatit, zirkon, závalky jílových minerálů. Nejvíce převažují slídy a křemen Experimentální rozpouštění vápenců Experiment byl zahájen a trval až do Byla pro něj použita frakce o velikosti 2-0,8 mm. Navážka 60g vzorku byla v tenké vrstvě zašita do síťované látky o rozměrech 8 7 cm. Takto upravené vzorky byly kolmo ponořeny do 1 litru destilované vody. Roztok byl míchán magnetickým míchadlem. Přibližné schéma vsádkového reaktoru je vyobrazeno na Obr. 16. Obr. 16 Schéma vsádkového reaktoru V průběhu experimentu byly v určitých časových intervalech odebírány vzorky roztoku. V průběhu experimentu bylo provedeno celkem dvanáct odběrů. Pomocí AAS bylo z těchto vzorků stanoveno množství Ca a Mg (v ppm) uvolněných do roztoku v průběhu experimentálního rozpouštění vápenců. Při každém odběru vzorku bylo měřeno ph (ph-metr WTW 330i). Přesné časy odběrů jsou uvedeny v Tab

23 Tab. 2 časy odběrů vzorků vyjádřené ve dnech čas t (dny) t1 0,042 t2 0,125 t3 0,292 t4 1 t5 2 t6 4 t7 7 t8 10 t9 21 t10 25 t11 45 t12 66 Pro porovnání experimentálních výsledků s naměřenými hodnotami byla použita přejatá data (Faimon, nepublikovaná data) z Punkevní a Amatérské jeskyně (Příloha 2). Měření probíhala průběžně v období V Punkevní jeskyni bylo sledováno 5 skapů, v Amatérské jeskyni se jednalo o 3 skapy. Značení vzorků: Punkevní jeskyně PJ1 Masarykův dóm (nalevo od výkopu), skap z deformovaného brčka do jezírka PJ2 Masarykův dóm (nalevo od výkopu, blíže zábradlí), skap z brčka PJ3 Masarykův dóm, Lesík, skap z brčka PJ4 Masarykův dóm přístaviště, tok Punkvy PJ5 Tunelová chodba, skap ze záclony, na chodníku se netvoří sintr Amatérská jeskyně AJ1 dóm za vstupní štolou (před schody vpravo), skap z brčka AJ2 dóm Roztoka, skap z velkého stalaktitu na mohutnou kupu AJ3 Rozlehlá chodba, skap ze záclony, pod skapem se netvoří sintr 23

24 2. 4. Zpracování dat Získaná data byla zpracována v programu PHREEQC. Vypočteno bylo zastoupení chemických složek v roztoku a indexy nasycení. Ve vstupním souboru bylo zadáno ph, koncentrace ionů z analýzy, dopočítán anorganický uhlík, aby chyba v nábojové nerovnováze byla co nejmenší. Následné grafické zpracování bylo provedeno v programu Microsoft Excel. 24

25 3. VÝSLEDKY Dynamika rozpouštění vápenců Laboratorní experiment probíhal v období po dobu 66 dní. Během tohoto období bylo odebráno celkem 12 vzorků roztoku ze všech 6-ti studovaných druhů vápenců (lažánecký, vavřinecký, křtinský, hádsko-říčský, josefovský a vilémovický) pro analýzy. Dynamika uvolňování Ca a Mg do roztoku v průběhu rozpouštění u různých druhů vápenců je demonstrována na Obr Veškerá naměřená data jsou sumarizována v Příloze 3. Průměrné množství Ca činilo 3, mol.l -1. U Mg se průměrné hodnoty pohybovaly o řád níže 2, mol.l -1. Nejvyšší koncentrace Ca v roztoku bylo dosaženo u josefovského vápence (8, mol.l -1 ) a nejnižší maximum (7, mol.l -1 ) bylo naměřeno u vápence křtinského. Nejvyšší naměřená koncentrace Mg v roztoku činila 7, mol.l -1 (hádsko-říčský vápenec) a naopak nejmenšího maxima Mg bylo dosaženo ve vápenci vilémovickém (1, mol.l -1 ). Nárůst množství Ca a Mg v průběhu rozpouštění lažáneckého vápence můžeme vidět na Obr. 17. Obr. 17 Graf uvolňování Ca a Mg do roztoku z lažáneckého vápence 25

26 Následující Obr. 18 ukazuje vývoj koncentrací Ca a Mg v roztoku při rozpouštění vavřineckého vápence. Obr. 18 Graf uvolňování Ca a Mg do roztoku z vavřineckého vápence Na Obr. 19 lze vidět vývoj Ca a Mg v roztoku tentokrát u křtinského vápence. Obr. 19 Graf uvolňování Ca a Mg do roztoku z křtinského vápence U křtinského (Obr.19) a hádsko-říčského (Obr. 20) vápence došlo k poměrně prudkému nárůstu Mg v roztoku. 26

27 Obr. 20 Graf uvolňování Ca a Mg do roztoku z hádsko-říčského vápence Na Obr. 21 jsou vidět vývoj koncentrací Ca a Mg v roztoku během rozpouštění josefovského vápence. Na křivce Mg vidíme, že se hořčík do roztoku uvolňuje velmi pomalu. Obr. 21 Graf uvolňování Ca a Mg do roztoku z josefovského vápence Velmi podobná situace je i u vilémovického vápence na Obr

28 Obr. 22 Graf uvolňování Ca a Mg do roztoku z vilémovického vápence Výkyvy v hodnotách ph jsou patrné na Obr. 23. Na začátku experimentu došlo k velmi rychlému vzrůstu ph dokonce až na hodnotu 9,03 (vilémovický vápenec). Po dosažení určité limitní hodnoty začalo ph opět klesat k průměrným hodnotám okolo 8. Veškerá naměřená data jsou v Příloze 4. Obr. 23 graf vývoje ph v čase, vpravo nahoře detail nárůstu ph do desátého dne 28

29 Skapové vody Koncentrace Ca 2+ a Mg 2+ ve skapových vodách Následující grafy (Obr ) ukazují vývoj konentrace Ca a Mg ve skapových vodách během měřeného období. Na všech grafech je vidět jednoznačná dominance kationu Ca 2+. Koncentrace vápníku se pohybovala v hodnotách od 9, mol/l až k nejvyšší naměřené hodnotě 5, mol/l, která byla zaznamenána v Amatérské jeskyni a to hned u dvou skapů AJ1 a AJ2. Průměrné množství Ca ve skapových vodách činilo v Punkevní jeskyni 2, mol/l a v Amatérské jeskyni se průměrné hodnoty hodnoty pohybovaly okolo 3, mol/l Koncentrace hořčíku byly v průměru o 1 řád nižší. Naměřené extrémy u hořčíku činily 3, mol/l a 3, mol/l. Obr. 24 PJ1 koncentrace Ca a Mg ve skapových vodách Obr. 25 PJ2 koncentrace Ca a Mg ve skapových vodách 29

30 Skapy PJ1 (Obr. 24), PJ2 (Obr. 25) a PJ3 (Obr. 26) vykazovaly poměrně vysoké hodnoty Ca (v průměru se koncentrace Ca pohybovala okolo 3, mol/l). A naopak množství Mg se v převážné většině pohybovalo v hodnotách až o dva řády nižších. Obr. 26 PJ3 koncentrace Ca a Mg ve skapových vodách Pro PJ4 (Obr. 27), který představuje tok Punkvy, byly typické vysoké koncentrace hořčíku v roztoku (průměrně okolo 2, mol/l) za současného sníženého množství přítomného vápníku (průměrně 2, mol/l). Obr. 27 PJ4 koncentrace Ca a Mg ve skapových vodách Ovšem jednoznačně nejnižšího množství Ca ve skapové vodě bylo dosaženo u skapu PJ5 (Obr. 28), kde průměrná koncentrace Ca činila pouhých 1, mol/l. 30

31 Nicméně ani množství hořčíku nebylo příliš vysoké. Koncentrace se pohybovaly spíše pod průměrnými hodnotami. Obr. 28 PJ5 koncentrace Ca a Mg ve skapových vodách Obr. 29 AJ1 koncentrace Ca a Mg ve skapové vodě Nejvyšší průměrná koncentrace hořčíku byla zaznamenána u skapu AJ1 (Obr. 29) a to 2, mol/l. Průměrná koncentrace Ca se u tohoto skapu pohybovala okolo 4, mol/l. 31

32 Obr. 30 AJ2 koncentrace Ca a Mg ve skapové vodě Velmi podobné hodnoty množství Ca a Mg ve skapových vodách byly naměřeny u skapu AJ2 (Obr. 30) a AJ3 (Obr. 31). Ca se průměrně pohyboval okolo 3, mol/l a koncentrace Mg byla průměrně 6, mol/l. Obr. 31 AJ3 koncentrace Ca a Mg ve skapové vodě Rychlost průtoku skapů Rychlost skapů v Punkevní jeskyni byla měřena jen u vzorků PJ1, PJ2, PJ3 a PJ5. V Amatérské jeskyni byly průtoky měřeny u všech skapů. Na Obr. 32 lze sledovat rychlost průtoku skapů v Punkevní jeskyni s vyznačenou maximální a minimální hodnotou. Tento graf ukazuje určitou závislost průtoku na ročním období. Nejnižší hodnoty byly měřeny v podzimních a zimních měsících (říjen 32

33 prosinec), naopak nejvyšší rychlosti vykazovaly skapy na konci zimního období a v jarních měsících (únor duben). Velký nárůst intenzity skapu by mohl být způsoben táním sněhové pokrývky na povrchu. Obr. 32 Punkevní jeskyně, rychlosti skapu v čase Jednoznačně největší rychlosti dosahuje skap PJ5, kde bylo i rovněž zaznamenáno největší naměřené maximum (2000 ml/hod). Průměrná rychlost skapu dosahovala 836 ml/hod. Jedná se tedy o skap velmi rychlý a relativně stabilní. Poměrně vysoké hodnoty průtoku byly prokázány i u skapu PJ2, jehož průměrná rychlost činila 246,08 ml/hod. Ostatní dva skapy (PJ1 a PJ3) dosahují až o 1 řád nižších rychlostí průtoku. Přičemž nejpomaleji kape voda u skapu PJ3, kde minimální naměřená hodnota dosáhla na pouhých 12 ml/hod. Tyto dva skapy se řadí do kategorie pomalých skapů. Kolísání v rychlostech skapu není významně velké, v krasu se běžně můžeme setkat s fluktuacemi přes sto procent. 33

34 Obr. 33 Amatérská jeskyně, rychlosti skapu v čase V Amatérské jeskyni byly rychlosti skapů velmi kolísavé stejně jako v jeskyni Punkevní. Nicméně z hlediska závislosti rychlosti průtoku na ročním období, byla zjištěna mírně odlišná fakta. Nejvyšší rychlosti vykazovaly skapy v období květen říjen a minimální hodnoty byly měřeny v období prosinec březen. Všeobecně dosahovaly průměrné rychlosti skapů v Amatérské jeskyni (Obr. 33) mnohem vyšších hodnot, než v jeskyni Punkevní. Nejnižší průtok byl zaznamenán u skapu AJ1, jehož průměrné hodnoty se pohybovaly okolo 109,17 ml/hod, i tak se ale tento skap stále ještě řadí k rychlým skapům. Ovšem jednoznačně nejvyšší průtok byl naměřen u skapu AJ3, jehož extrémní hodnota činila až 7000 ml/hod a průměrné rychlosti skapu se pohybovaly okolo 1736,36 ml/hod. 34

35 4. DISKUZE Poměr Ca/Mg v experimentálních roztocích Poměr Ca/Mg byl navržen jako ukazatel toho, zda se při průtoku vadózní zónou v nadloží jeskyně srážel kalcit. Voda, z níž se sráží kalcit, musí být obohacena hořčíkem a poměr Ca/Mg tak klesá (Stumm, Morgan, 1996). Použití tohoto ukazatele vychází z předpokladu, že (1) se v průběhu rozpouštění Ca a Mg z vápenců uvolňují do roztoku stechiometricky a že (2) Mg při následném srážení kalcitu do minerálu prakticky nevstupuje. V následujících grafech je demonstrován vývoj poměru Ca/Mg v experimentálních roztocích a porovnán s výchozím pevným poměrem ve vzorku vápence. Výpočet poměru Ca/Mg je v Příloze 3. Pro určení množství Ca/Mg v pevné fázi byla použita data z chemické analýzy ( Příloha 5). Z Obr je zřejmé, že poměr Ca/Mg v roztoku se během rozpouštění vápenců vyvíjí a ve všech případech zůstává nižší než v pevné fázi. Obr. 34 Lažánecký vápenec, graf vývoje Ca/Mg v čase. Plná čára znázorňuje poměr Ca/Mg v pevné fázi, přerušovaná čára poměr Ca/Mg v roztoku Obr. 35 Vavřinecký vápenec, graf vývoje Ca/Mg v čase 35

36 Obr. 36 Křtinský vápenec, graf vývoje Ca/Mg v čase Obr. 37 Hádsko-říčský vápenec, graf vývoje Ca/Mg v čase Samotný vývoj poměru Ca/Mg je závislý na čase. U všech grafů je zřetelný relativně rychlý nárůst hodnoty Ca/Mg k maximu a následně pak pozvolný pokles, spojený se zvyšováním koncentrace Mg v roztoku. Průměrně bylo maxima dosaženo po dnech. U některých vápenců to bylo dříve (Obr. 36, 37) Obr. 38 Josefovský vápenec, graf vývoje Ca/Mg v čase Obr. 39 Vilémovický vápenec, graf vývoje Ca/Mg v čase Hodnota poměru Ca/Mg je silně závislá na rychlosti uvolňování Mg do roztoku v průběhu rozpouštění. Např. vilémovický vápenec, kde nárůst množství hořčíku v roztoku byl nejpomalejší ze všech studovaných vzorků vápenců (Obr. 22) vykazuje největší hodnotu poměru Ca/Mg (Obr. 39). A naopak, u hádsko-říčského vápence, kde se hořčík do roztoku uvolňoval nejrychleji (Obr. 20), byla celková hodnota Ca/Mg 36

37 nejnižší (Obr. 37). Závislost Ca/Mg na rychlosti uvolňování Ca do roztoku prokázána nebyla. Rychlost uvolňování Mg do roztoku může souviset s množstvím dolomitické fáze ve vzorku. U vilémovického vápence nebyly při studiu na mikrosondě nalezeny dolomity a průměrné množství Mg ve vzorku se pohybovalo pouze okolo 0,3 hm% (nejméně ze všech studovaných vzorků). To by odpovídalo nejnižším koncentracím Mg v roztoku (1, mol/l) během experimentálního rozpouštění vápenců (Obr. 22). Velmi podobná situace nastává i u lažáneckého vápence, kde rovněž na mikrosondě nebyl nalezen žádný dolomit. Koncentrace Mg ve vzorku jsou jen o málo vyšší než u vápence vilémovického a tudíž i rychlost uvolňování Mg do roztoku (průměrně 1, mol/l) dosahují jen o málo vyšších hodnot (Obr. 17). Naopak nejvyšší koncentrace Mg v roztoku byly zaznamenané u vápence hádsko-říčského (průměrně 3, mol/l), což odpovídá přítomnosti dolomitické složky zjištěné mikrosondou. Na základě těchto tří vzorků by se dalo usuzovat, že koncentrace Mg v roztoku se odvíjí od složení zdroje. Odlišná situace je však u vápence josefovského (Obr. 21), kde bylo mikrosondou prokázáno značné množství dolomitu, ale koncentrace Mg v roztoku při rozpouštění vápenců jsou nízké (1, mol/l). Mohlo by to být způsobeno opravdu pomalou kinetikou rozpouštění dolomitu. Podobný trend ve vývoji množství Mg v roztoku byl zaznamenán u vavřineckého (Obr. 18) a křtinského (Obr. 19) vápence. U křtinského vápence však na rozdíl od vavřineckého byla mikrosondou prokázána přítomnost dolomitické fáze. Výrazné nabohacení roztoku Mg by se u křtinského vápence dalo vysvětlit uvolňováním z Mg kalcitů. U vavřineckého vápence by Mg mohl být natolik rozptýlen při povrchu, že není na mikrosondě viditelný. 37

38 4. 2. Index nasycení VÝVOJ INDEXU NASYCENÍ U EXPERIMENTÁLNÍCH VZORKŮ Grafy na Obr. 40 a 41 ukazují, jak se vyvíjela hodnota SI v čase během experimentálního rozpouštění vápenců od záporných hodnot ke kladným. Indexy SI se pohybovaly v rozmezí -2,72 až po +0,26. U všech šesti studovaných vzorků byl vývoj SI velmi podobný, roztok dosáhl kladných hodnot nasycení (přesycení) průměrně po 21 dnech. Obr. 40 lažánky, vývoj SI kalcit v čase Obr. 41 vavřinec, vývoj SI kalcit v čase Kladné hodnoty SI mohou být způsobeny chybou stanovení Ca a ph, na druhé straně mohou být výsledkem dynamiky rozpouštění např. dolomitické fáze. Poměry Ca/Mg (Obr ) vykazovaly největší naměřené hodnoty právě po 21 dnech. Do té doby se roztok sytil rozpouštějícími se vápenci. Během tohoto procesu se do roztoku postupně uvolňovaly prvky Ca a Mg, což mělo za následek nárůst poměru Ca/Mg. Po nasycení kalcitem měl poměr Ca/Mg spíše klesající tendenci - pravděpodobně díky dalšímu rozpouštění dolomitické fáze a zvyšováním koncentrace Mg, zatímco Ca byl kontrolován rovnováhou kalcit-voda. Obr. 42 vývoj SI dolomit v čase 38 Obr. 43 vývoj SI dolomit v čase

39 SI dolomit se pohyboval v rozmezí 5,47 až -0,5. Dolomitická fáze se rozpouštěla během celého experimentu, což po nasycení roztoku vzhledem ke kalcitu (zhruba po 21 dnech) způsobovalo pokles poměru Ca/Mg (Mg se i nadále uvolňoval). Na Obr. 42 a 43 je zachycen vývoj SI dolomit v čase u vilémovického a josefovského vápence. Zdá se, že u některých experimentů existuje závislost mezi hodnotou Ca/Mg a SI kalcit. Podle Obr. 44 se snižující se hodnotou Ca/Mg (a tedy rostoucím množstvím Mg), stupeň nasycení ke kalcitu klesá. Nicméně tato závislost Ca/Mg na indexu nasycení se neobjevovala u všech vzorků, např. u hádsko-říčského vápence (Obr. 45), kde koeficient determinace R 2 ~ 0,476 je poměrně nízký. Obr. 44 vývoj SI kalcit v závislosti na poměru Ca/Mg ve vodě Obr. 45 vývoj SI kalcit v závislosti na poměru Ca/Mg Parciální tlak CO 2 v roztoku se vyvíjel při experimentech od 10-5,42 do 10-2,88. Dokumentuje to malou rychlost rozpouštění atmosférického CO 2, která zaostávala za rychlostí rozpouštění kalcitu. Postupný vývoj P CO2(w) až k rovnovážné hodnotě logp CO2(w) ~ -3 je ukázán na vzorku lažáneckého vápence (Obr. 46). Limitní tlak je konzistentní s odhadem P CO2(g) v laboratoři kolem Obr. 46 vývoj P CO2 v roztoku 39

40 4. 3. Poměr Ca/Mg ve skapových vodách Sezónní vývoj poměru Ca/Mg ve skapových vodách ukazují Obr S výjimkou skapu PJ4, PJ5 a AJ1 dosahovaly poměry Ca/Mg mnohem vyšších hodnot, než jaké byly naměřeny při experimentálním rozpouštění vápenců (koncentrace Ca a Mg byly někdy až o řád vyšší). Naměřené extrémy poměru Ca/Mg se pohybovaly v rozmezí 3,62 až 114,12. Obr. 47 PJ1, vývoj poměru Ca/Mg v čase Obr. 48 PJ2, vývoj poměru Ca/Mg v čase U skapupj1 (Obr. 47) a PJ2 (Obr. 48) byly zaznamenány poměrně vysoké hodnoty poměru Ca/Mg. Výraznější změny v koncentraci Ca/Mg nastaly v letních měsících, což mohou způsobovat srážky, kdy vlivem nadmíry vody dochází k ředění roztoků. Obr. 49 PJ3, vývoj poměru Ca/Mg v čase Obr. 50 PJ4, vývoj poměru Ca/Mg v čase Nejvyšší průměrnou hodnotu poměru Ca/Mg vykazoval skap PJ3 (Obr. 49) a to 86,74. Průměrná koncentrace Ca v tomoto vzorku byla 3, mol/l, což není nijak 40

41 nadprůměrná hodnota. Zato koncentrace Mg ve skapové vodě byla nejnižší ze všech sledovaných skapů (4, mol/l). Veškeré naměřené hodnoty byly stabilně vysoké bez výrazných výkyvů. Podobně vyrovnané hodnoty byly zjištěny i u PJ4 (Obr. 50), kde ale naopak dosahovaly nejnižších hodnot poměru Ca/Mg (průměrná hodnota činila 8,49). Koncentrace Ca ve skapu PJ4 se průměrně pohybovala okolo 2, mol/l. Koncentrace Mg byly velmi vysoké (2, mol/l). Obr. 51 PJ5, vývoj poměru Ca/Mg v čase Obr. 52 AJ1, vývoj poměru Ca/Mg v čase Nízké poměry Ca/Mg a tudíž i zvýšená koncentrace Mg ve skapových vodách byla zjištěna i u skapu PJ5 (Obr. 51) a AJ1 (Obr. 52). Obr. 53 AJ2, vývoj poměru Ca/Mg v čase Obr. 54 AJ3, vývoj poměru v čase Při aplikaci výsledků z experimentálního rozpouštění vápenců na skapové vody můžeme z poměru Ca/Mg jen poměrně těžko odhadovat, k jakým reakcím ve vodách 41

42 docházelo. Zřejmě nejjasněji se situace jeví u skapu PJ3, kde pozorujeme postupné směřování poměru Ca/Mg k nižším hodnotám (Obr. 49). Takovýto trend by mohl indikovat růst speleotém. Teoreticky by se kalcit mohl srážet i u skapů PJ1,PJ2 a AJ1, kde lze sledovat podobnou tendenci jako u skapu PJ3, ovšem ne tolik zřetelnou. Velice podobný vývoj poměru Ca/Mg byl zaznamenán u toku Punkvy PJ4 a skapu PJ5. U PJ5 by se dalo uvažovat o jeho nenasycenosti, protože pod skapem nevzniká žádný sintr. Nicméně záclona, po které voda stéká ukazuje na přesycenost skapu v minulosti. Podle hodnot SI, které uvádí Šulák (2006), se skutečně jedná o trvale nenasycený skap. SI kalcit dosahuje průměrně hodnot -0,163. Záporné hodnoty indexu nasycení vykazuje i PJ4 (SI kalcit = -0,3). Důvodem nenasycení obou roztoků může být komplexní míchání více typů vod (Šulák, 2006). Velmi vysoké hodnoty poměru Ca/Mg zjištěné u většiny skapů jsou podobné hodnotám Ca/Mg u lažáneckého a vilémovického vápence. U těchto dvou vápenců nebyla na mikrosondě prokázána přítomnost dolomitické fáze, a proto jejich Ca/Mg sahaly k tak vysokým hodnotám. Je možné, že i nízké koncentrace Mg ve skapových vodách způsobuje nevýrazný podíl dolomitů na složení skapových vod. Ovšem u PJ4, PJ5 a AJ1 byly poměry Ca/Mg naopak velmi nízké. Tento trend by spíše odpovídal vápencům hádsko-říčským, kde byla prokázána poměrně hojná přítomnost dolomitické fáze ZÁVISLOST POMĚRU Ca/Mg NA PRŮTOKU U skapů z Amatérské a Punkevní jeskyně nebyla závislost Ca/Mg na rychlosti skapu potvrzena ani u jednoho vzorku. Na Obr. 55 je ukázka skapu PJ1 bez závislosti s koeficientem determinace R 2 ~ 0,053 (korelační koeficient r je druhou odmocninou R 2 ). Obr. 55 graf závislosti Ca/Mg na rychlosti skapu 42

43 ZÁVĚR Celý Moravský kras představuje ojedinělý a velmi pozoruhodný systém. Pochopit celkovou dynamiku krasových procesů, které mají zásadní vliv na nepřetržité obměňování krasové krajiny není nic jednoduchého. Jedním z klíčů, které by mohly přesněji pomoct objasnit problematiku procesů probíhajících v krasu by mohl být hořčík, resp. jeho koncentrace v krasových vodách. Je dobře známo, že Mg uvolněný do roztoku při rozpouštění vápenců se nepodílí na růstu jeskynních sintrů v takové míře jako Ca. Koncentruje se v roztoku a v konečném důsledku snižuje poměr Ca/Mg. Objevují se proto pokusy, využít Mg jako konzervativní prvek pro odhad vývoje krasových vod. Tato studie byla zaměřena na chování poměru Ca/Mg v podmínkách laboratorního rozpouštění šesti typů vápenců Moravského krasu (lažánecký, vavřinecký, křtinský, hádsko-říčský, josefovský a vilémovický). Výsledky ukázaly nestechiometrické uvolňování Ca a Mg a variabilní poměr Ca/Mg. Vápník v roztocích byl podle předpokladů kontrolován rovnováhou kalcit-voda, zatímco hořčík stále rostl (rovnováhy s dolomitem nebylo dosaženo). Obecně navrhované využití Mg jako stopovače krasových procesů ve vadózní zóně bylo zpochybněno na základě (1) nestechiometrického rozpouštění vápenců, (2) složité dynamice systému kalcit-dolomit ve vápencích a také vzhledem (3) v praxi těžko odhadnutelné době interakce v krasu (době zadržení krasových vod). Prezentované výsledky experimentů je třeba chápat jako předběžné, vyžadující další detailní experimentální studium s komplexnějším porovnáním sezónního vývoje skapových vod v jednotlivých typech vápenců. 43