II. Chemické a instrumentální metody

Transkript

1 II. Chemické a instrumentální metody

2 Vojtěch Janoušek; Tomáš Magna;

3 rozklad vzorků principy chemické separace na ionexech metoda izotopového ředění hmotová spektrometrie historie TIMS, ICPMS, LA ICPMS, SIMS, TOF ICPMS interference, zpracování dat

4 Čistá laboratoř koncept čisté laboratoře rozvíjen od 60. let 20. století na základě práce Claire Pattersona pro studium distribuce isotopů Pb v oceánech a mořském prostředí US FED STD: class 1 až class 100,000 (podle počtu částic různých průměrů na kubickou stopu) mezinárodní ISO standard ISO-1 až ISO-9 (odpovídá běžnému laboratornímu vzduchu) US Fed Std 209E ISO VDI (German Soc. Eng.) I (for <1m) II III IV V VI ,000 VII ,000 VIII ,000 IX Particles/ m 3 (1 m)

5 Čistá laboratoř US FED STD 209E Class maximum particles/ft³ ISO 0.1 μm 0.2 μm 0.3 μm 0.5 μm 5 μm ISO ISO ISO ISO ISO ISO 8 Room air ISO 9 ISO FED STD Class maximum particles/m³ 209E 0.1 μm 0.2 μm 0.3 μm 0.5 μm 1 μm 5 μm ISO ISO ISO Class 1 ISO Class 10 ISO Class 100 ISO Class 1000 ISO Class 10,000 Class ISO ,000 ISO Room air

6 Čistá laboratoř Počet uvolněných částic/osoba gymnastika pomalá chůze vstávání sedění s pomalým pohybem ruky (pipetování, titrování) Velikost částic (m)

7 Čistá laboratoř

8 Čistá laboratoř COSTS OF QUALITY OF CLEANNESS COSTS CAUSED BY INACCURATE ANALYTICAL RESULTS OPTIMUM COSTS OF INVESTMENT AND MAIN TAINANCE OF CLEANROOM TECHNOLOGY HEPA FILTRY - POKLES ČÁSTIC / m³ CLASS CLASS 1 okolní vzduch: částic/m³ ISO VIII VI IV 1. 2 filtrace (EU 7/12): částic/m³ 2. 2 filtrace (EU 10/11): částic/m³ Filtrace pro čistou laboratoř (EU 15): částic/m³ Filtrace pro malou čistou laboratoř (EU 16): 100 částic/m³

13 Kyseliny 1938 první syntéza Teflonu (PTFE; Roy Plunkett, DuPont) Teflon a jeho variety PFA, FEP resistentní vůči kyselinám, alkáliím, T do 260 C

14 Kyseliny klasické nedestilované p.a. kyseliny značné blanky pro některé důležité prvky (Rb, Pb, Os, ) podvarová destilace v křemenné aparatuře podvarová destilace v Teflonové aparatuře

15 Kyseliny Sr Nd Sm Rb Blank (ppt) p.a. HCl con 2Qtz dist 1 Teflon dist 2 Teflon dist 3 Teflon dist

16 Kyseliny

17 Rozklad vzorků kyselinový atak HF + HNO 3 /HClO 4 ztráta Si komplexací v těkavém SiF 4 mikrovlnný rozklad půdy, sedimenty, uhlí, organika; absorpce záření tekutinou, ne párou vysoké teploty, nízký tlak alkalická fúze hlavní prvky v geologických vzorcích, resistentní minerály, e.g. zirkon, spinel, chromit, granát, rutil, NaOH, KOH, Na 2 O 2,LiBO 2, Li 2 B 4 O 7, Na 2 CO 3 často nedostatečně čisté zpopelnění zejména organická hmota, oxidace kyslíkem, zahřívání při C, rozklad residua pomocí minerálních kyselin potravinářství, biologie kupelace (dokimastika, fire assay) platinové kovy, zachycení pomocí Pb nebo NiS, velké vzorky, nároky na čistotu chemikálií Carius tube, High pressure asher (HPA) silnostěnné skleněné ampule, minerální kyseliny (aqua regia, 3:1 HCl/HNO 3 ), vyšší teploty a tlak, organické materiály, Re-Os

18 Rozklad vzorků Parrova bomba pro HP kyselinový rozklad Savillex PFA kelímek pro LP kyselinový rozklad

19 Ionexové separace zásobník eluent vzorek ionex BioRad AG50W-X8 mesh (74 37 m) frita

20 Ionexové separace princip selektivního záchytu prvků na funkční skupinu ionexu katex pro kationty, anex pro anionty postupná eluce prvku pomocí jediného elučního média (Li, Mg, jednotlivé REE, ) "switch-on/off" eluce na základě okamžité změny síly elučního média (Zr, Hf, Nb, Ta, W, ) Ionex SO 3 H + + A + (aq) = Ionex SO 3 A + + H + (aq) K = ([Ionex SO 3 A + ] [ H + (aq)])/([ Ionex SO 3 H + ] [ A + (aq)]) Li + < Na + < NH 4+ < K + < Rb + < Cs + < Tl + < Ag + Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ < Ra 2+ Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+

21 Ionexové separace selektivní ionexy pro specifické prvky nebo skupiny prvků vysoké distribuční koeficienty vůči matrici Sr.spec zejména Sr (ne Ca!) a Pb TRU.spec REE, transurany TEVA, UTEVA PGE, U, Th, LREE, Zr, Hf Ln separace jednotlivých lanthanidů, HFSE

22 Ionexové separace distribuční koeficient Li a Na HCl H 2 SO HNO M HCl Na 1.0M HCl Li Me-OH/H 2 O

23 Ionexové separace těžší specie se vyloučí dříve reverzní chromatografie pro speciální aplikace ( 142 Nd, ) nutnost kvantitativní separace pro některé prvky frakcionace na koloně rozpětí běžných přírodních hodnot

24 Stanovení izotopového složení chemické metody selektivní reaktivita izotopových specií zejména lehké prvky, nízká přesnost metody aktivace energie a rychlost rozpadu izotopových specií jen radioaktivní prvky, často nízká přesnost hmotová spektrometrie hmota a náboj izotopových specií široká škála prvků, vysoká přesnost

25 Hmotová spektrometrie urychlovač energetický filtr vakuový systém hmotový filtr iontový zdroj detektor

26 Iontové zdroje thermal ionization mass spectrometry (TIMS) vzorek na zahřívaném vlákně inductively coupled plasma (ICPMS) radiofrekvenční energie secondary ionization (SIMS) energetický svazek iontů gas phase electron impact (EI) vystavení proudu elektronů chemical ionization (CI) reaktivní plynné ionty field ionization (FI) vysokopotenciálová elektroda field desorption (FD) vysokopotenciálová elektroda electrospray ionization (ESI) vysokoelektrické pole matrix-assisted desorption ionization (MALDI) laserová ablace plasma desorption (PD) štěpné produkty 252 Cf fast atom bombardment (FAB) energetický svazek atomů thermospray ionization (TS) expanse a zahřívání

27 Iontové zdroje termální ionizace prvky s velmi vysokým ionizačním potenciálem (Ta, W) prvky s komplexními izobarickými interferencemi (Ca, Ba, Ru, Mo) pro účely geochronologie (Rb-Sr, Sm-Nd, Lu-Hf, U-Pb, Re-Os) vysoká účinnost (N at detected /N at sample ) pro Cs, Nd, Os >10% vysoká přesnost izotopových poměrů pro malé navážky 0.003% pro 1-10 ng Nd, 0.1-1% pro pg Pb, Os jednodušší spektrum izobarických interferencí, jen málo komplexních interferencí nízké provozní náklady (Re vlákno, dusík, ) Ta, Re, W vlákno

28 Iontové zdroje termální ionizace nesnadná ionizace Hf, W, Os (~0.01%) účinnost ionizace klesá s rostoucí velikostí vzorku menší možnost reakce atomů vzorku s povrchem žhavého vlákna komplexní chemická příprava evaporace vzorku izotopová frakcionace (distribuce vzorku na filamentu, teplotní nehomogenita vlákna, množství vzorku, kontaminanty, molekulární specie vzorku na vlákně, pozice filamentu vůči extrakční čočce, ) frakcionace závisí na chemickém chování prvku hmotová diskriminace přednostní evaporace lehkých hmot korekce pomocí total evaporation integrace veškerých signálů od první detekce až po úplné vymření signálu korekce pomocí true ratios předpoklad nejméně dvou stabilních izotopů ( 88 Sr/ 86 Sr, )

29 Iontové zdroje indukčně vázané plasma snadná a účinná ionizace, stabilita při zavádění vzorku, vysoká citlivost, nízké detekční limity rutinní koncentrační analýza pro ~70 prvků izotopová analýza pro >40 systémů Sr, Nd, Pb, Hf, Li, B, Mg, Si, Cr, Ti, V, Zn, Cu, Fe, Zr, Pd, Ag, Sn, Cd, Hg, Tl,

30 Iontové zdroje indukčně vázané plasma matrix efekty změna v citlivosti přístroje v důsledku vysokých obsahů doprovodných prvků (horniny, sedimenty, mořská voda, solanky, ) zasolení vnitřního prostředí přístroje, deposice na kónech interference malý podíl dvojmocně nabitých iontů (Me ++ ), molekulární interference (ArO +, ArH +, oxidy Ba, ) reakční/kolizní cela mass bias odchylka od skutečného izotopového poměru, směrem k vyšším než reálným poměrům další nevýhody: šum fluktuace vlastního plasmatu, vnášení vzorku atmosférický tlak vysoká spotřeba Ar vysoká teplota

31 Iontové zdroje indukčně vázané plasma vstup do ICP pomocí nebulizéru K; Ar, He nosný plyn interface expanse analytu do nízkého vakua 10-7 bar 10-3 bar

32 Hmotová diskriminace v ICPMS space charge potlačení lehčích hmot v přítomnosti vysokého podílu matrice, kolektivní chování nabitých částic Signal ICPMS response curve normal 206 Pb 232 Th 238 U ICPMS response curve high Th matrix Mass

33 In situ analýza SIMS (secondary ionization)

34 In situ analýza SIMS (secondary ionization)

35 In situ analýza SIMS (secondary ionization) bombardování povrchu vzorku svazkem Cs +, O -, Ga +, Ar + iontů kosmochemie, meteoritika, mikrobiologie, buněčná biologie, materiálový výzkum primary ion beam (O -,Cs + ) Secondary ions Ion sputtering process

36 Hmotový filtr energetický filtr hmotový filtr

37 Hmotový filtr separace v magnetickém poli kinetická energie iontu ev = ½ mv 2 r m e F 1 = mv 2 /r F 2 = HeV F 1 = F 2 = 1 2 Vm H e = H * r 2V 2 2 m = hmotnost iontu, v = rychlost, r = poloměr H = intenzita magnetického pole, V = potenciálový gradient, e = náboj rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a intensitou magnetického pole značná stabilita pomalé přepínání mezi hmotami izotopové poměry v úzkém rozmezí hmot

38 Hmotový filtr separace v elektrickém poli F 1 = mv 2 /r F 2 = Ee/d F 1 = F 2 r = Ee/dmv 2 m = hmotnost iontu, v = rychlost, r = poloměr d = vzdálenost desek, E = potenciálový rozdíl, e = náboj rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a silou elektrostatického vychýlení rozlišení hmot jen na základě m/z

39 Hmotový filtr separace v kvadrupólu malé hmotové rozlišení (1 amu) extrémní rychlost skenování prvková analýza

40 Hmotový filtr time of flight (TOF) Sample Torch Coil Modulation and extraction Interface region Lenses Reflector Detector Energy filter urychlení v elektrickém poli konstantní silou, měření času detekce, závisí na m/z lehčí částice mají vyšší rychlost

41 Hmotový filtr time of flight (TOF) Pushout pulse E S D Ion detector

42 Time reflectron Ion detector Ion signal

43 Detekce detektor

44 Detekce Faraday cup detector lens slit R amplifier flight tube ion beam elektroneutralizace iontu na kovové desce měření elektrického proudu nižší citlivost robustní, nezávislé na energii, hmotě analytu aj.

45 Detekce Daly detektor conversion electrode ion beam electrons slit urychlovací napětí ca. 20 kv scintillation phosphorus plate photocell převedení na fotony

46 Detekce násobič sekundárních elektronů (SEM) conversion electrode dynode collector ion beam to amplifier R v e spojitý násobič - Channeltron

47 Single-focusing multiple-collector MS

48 Double-focusing multiple-collector ICPMS simultánní měření izotopových poměrů (geochemie, kosmochemie, geochronologie) hybridní MS kombinuje výbornou ionizaci ICP a přesná měření vícedetektorového MS prvky s vyšším ionizačním potenciálem, obecně širší analytický záběr flexibilita vstupu vzorku (aspirace aerosolu, laserová ablace, přímá injektáž do plasmatu, )

49 Hmotová spektrometrie - rekapitulace Iontový zdroj: termální (TIMS), plasma (ICPMS), plyn (GSMS), Hmotový filtr: magnetický sektor, kvadrupól, time of flight, Detektor: Faraday, elektronový násobič, Daly, jednoduchý, vícenásobný Fokusace: jednoduchá (magnet), dvojitá (magnet & ESA) Geometrie: forward (ESA-magnet), reverse (magnet-esa)

50 In situ analýza laserová ablace pevný Nd-YAG laser 213 nm plynný ArF excimer laser 193 nm TV PETROGRAPHIC MICROSCOPE PRISM POWER METER LASER HWP POL Ar in Ar out YAG ROD FHG SHG APERTURE

51 In situ analýza laserová ablace laserový kráter bodová analýza, rastrování vyvrženiny agregáty částic o velikosti několika desítek nm

52 In situ analýza laserová ablace prvková frakcionace během produkce aerosolu

53 Izobarické interference interference dvou a více specií na stejné hmotě monoizotopické, polyatomické (molekulární) odstranění vysokým hmotovým rozlišením pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele chemickou separací korekce odečtení překrytí peaku na základě měření jiného izotopu interferujícího prvku 112 Cd Sn Ar 16 O 40 Ca 16 O 20 Ne 36 Ar 39 K 17 O 56 Fe

54 Izobarické interference interference dvou a více specií na stejné hmotě monoizotopické, polyatomické (molekulární) odstranění vysokým hmotovým rozlišením pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele chemickou separací korekce odečtení překrytí peaku na základě měření jiného izotopu interferujícího prvku

55 Definice hmotového rozlišení měřítko schopnosti hmotového spektrometru rozlišit sousední peaky hmotového spektra M 1 = šířka peaku v 10% výšky peaku, M 2 = zjevná šířka zdrojové štěrbiny, M = hmota peaku, s = šířka sklonu peaku, C = šířka štěrbiny kolektoru M/M 1 = hmotové rozlišení M/M 2 = mass resolving power, minimální rozlišitelný rozdíl hmot

56 Definice hmotového rozlišení Intenzita (normalizovaná k interferenci) R = 300 R = Fe 112 Cd Sn Ar 16 O 40 Ca 16 O 20 Ne 36 Ar 39 K 17 O 56 Fe 112 Cd Sn Ar 16 O K 17 Ne 36 Ar O 40 Ca 16 O R = 4000 R = Fe 56 Fe 112 Cd Sn Ar 16 O 40 Ca 16 O 20 Ne 36 Ar 39 K 17 O 40 Ar 16 O 40 Ca 16 O 112 Cd Sn Ne 36 Ar 39 K 17 O

57 Vysoké hmotové rozlišení flat-top peak Intensity V (normalized to 56 Fe) Fe* Fe 57Fe* Fe* Mass Fe vyžadované hmotové rozlišení interferencí oxidů

58 Tvar peaku

59 Hmotová diskriminace, izotopová frakcionace frakcionace změna v signálu měřených izotopových (prvkových) poměrů v čase hmotová diskriminace (mass bias) změna v molární citlivosti se změnou hmoty matricový efekt (matrix effect) změna v měřeném izotopovém poměru v přítomnosti jiných specií

60 Hmotová frakcionace v průběhu měření frakcionace změna v signálu měřených izotopových (prvkových) poměrů v čase nutná korekce pomocí neradiogenních izotopů, nutné zahrnout absolutní hmotnosti izotopů

61 Zákony hmotové frakcionace linear law power law exponential law Power law R 1 c R1 m * R R 2c 2m M M 1 2 Pb U Pb U * M M M M Tl Np c 235 m 205 Tl 237 Np c m Exponential law R1 c R1 m * R R 2c 2m ln M ln M 1 2 ln( M 235 / M 207 ) ln( M 237 / M ) Pb Pb Tl Np 205 c * U c U Tl Np m m c = korigovaný nebo známý, m = měřený, R = izotopový poměr, M = izotopová hmota

62 Metoda izotopového ředění přesné stanovení koncentrací počet žlutých sfér ve vzorku? přidáme n modrých sfér a smícháme vzorek N sfér a spočítáme počet modrých sfér n počet žlutých sfér X = (N/n ) * n

63 Metoda izotopového ředění přesné stanovení koncentrací pro prvky se dvěma a více izotopy nejde použít pro monoizotopové prvky (nutný radioizotop Th, Pa, I, Cs, ) princip: vážení vzorku přidání známého množství spiku ekvilibrace, homogenizace chemická separace měření izotopového složení směsi výpočet koncentrace prvku monoprvkové spiky, směsné spiky double-spiking, triple-spiking

64 Metoda izotopového ředění vnášení chyb nejistota vážení vzorku kalibrace a čistota spiku přírodní atomové váhy prvků a izotopové složení nejistota měření izotopového složení

65 Notace izotopových poměrů izotopový poměr poměr počtu atomů (poměr počtu molů) poměr procent pomer vzorek = 1 10 pomerchur 4 Nd Nd / Nd vzorek = Nd / Nd CHUR 4 pomer vzorek = 1 10 pomerchur pomer vzorek = 1 10 pomerstandard 2 3 Os 7 Li Os/ Os vzorek = Os/ Os CHUR = 7 7 Li/ Li/ 6 6 Li Li SAMPLE STANDARD

66 Nejistoty rozlišení přírodních efektů

67 Historie hmotové spektrometrie 1897 Joseph Thompson objev elektronu, parabolický spektrograf, 20 Ne a 22 Ne 1904 Ernest Rutherford první radiometrické datování Francis Aston hmotový spektrograf, 21 Ne, objev 212 z 287 přírodních izotopů, nemají celočíselné hmoty 1922 Arthur Dempster magnetický deflektor, fokusace směru, elektronový zdroj 1940s Alfred Nier MS s magnetickým sektorem, separace U-235 od U-238, izolace Pu 1950s Joseph Mattauch a Richard Herzog, A. Nier a E.G. Johnson dvojitě fokusující MS s vysokým rozlišením (rychlost a směr) 1990s design Nier-Johnson a Mattauch-Herzog dominují MS

68 Historie hmotové spektrometrie Joseph John Thompson

69 Historie hmotové spektrometrie - Calutron California University cyklotron pro obohacování uranu během WWII

70 Anorganická izotopová geochemie před 1990s zejména TIMS a GSMS pracovně náročné, drahé, prvkově omezené, celé vzorky od pol. 1980s rozvoj ICPMS od 1990s LA, vysoce přesná ICPMS, MC-ICPMS jednodušší, levnější, množství vstupních systémů, škála prvků

71 Anorganická izotopová geochemie GSMS TIMS ICPMS před 1990s H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra A L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

72 Anorganická izotopová geochemie GSMS TIMS ICPMS před 1990s H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra A L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr H od 1990s Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra A He L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

73 Anorganická izotopová geochemie