Interpretace povrchových vlastností anorganických tavenin na základě chemismu a strukturních zákonitostí

Transkript

1 Hutnické listy č./8 Interpretace povrchových vlastností anorganických tavenin na základě chemismu a strukturních zákonitostí Ing. Rostislav Dudek, PhD., Prof. Ing. Ľudovít Dobrovský, CSc., D.h.c., Prof. Ing. Jana Dobrovská, CSc., Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Předložená práce je věnována experimentálnímu studiu vlivu chemického složení na povrchové vlastnosti anorganických oxidických soustav. Obsahově se řadí do širší oblasti studia systémů tvořících základ rafinačních metalurgických strusek. Vlastní experiment probíhal na zařízení využívajícím metodiku ležící kapky modifikovaném pro vysoké teploty. Získané výsledky byly konfrontovány s teoretickými představami o vnitřních strukturních zákonitostech tavenin. Z důvodu výskytu anomálií v teplotních závislostech povrchového napětí zkoumaných systémů a následnému rozporu s teoriemi bylo přistoupeno k vysokoteplotním rtg-fázovým analýzám. Pomocí nich byly zjištěny precipitace jednotlivých fází během teplotní zátěže a doplněny informace k teoretickým úvahám o fyzikálně chemických vlastnostech tavenin pracujících pouze s homogenními soustavami.. Úvod Znalost fyzikálně-chemických zákonitostí v roztavených polykomponentních oxidických systémech je z pohledu metalurgie nezbytná. Jelikož tyto soustavy tvoří základ metalurgických strusek, ovlivňují efektivitu veškerých metalurgických reakcí a následně kvalitu výsledného produktu. Jejich chování je ovlivněno především chemickým složením a pracovní teplotou. Přesto, že byla vypracována řada modelů pro výpočet jejich vlastností, mají získané výsledky spíše jen orientační charakter s omezenou oblastí aplikací. Zde lze jmenovat model Baese [] vycházející z řetězových struktur Massona [2] a Pretnara [3], jejichž vztahy jsou problematické z hlediska stanovení korekčních parametrů. Dále práce Ja-Yong Choi [4] používající modifikovanou Buttlerovu rovnici nebo práce Wang Li-Jun [5] pracující s omezeně rozpustnými systémy. Problematická zůstává především široká teplotní oblast formování taveniny sestávající z tání a rozpouštění výchozích složek heterogenní směsi doprovázené řadou chemických reakcí. Z tohoto důvodu se předložená práce zabývá experimentálním studiem a analýzou povrchových vlastností struskových systémů se snahou přiblížit vzájemné souvislosti sledovaných parametrů s chemickými a strukturními změnami. Předloženou metodu bylo třeba v rámci našeho pracoviště modifikovat na vysoké teploty, řádově do 650 C. Experiment probíhal v horizontální trubkové Tammanově peci, která byla před začátkem měření hermeticky uzavřena. Jako materiál podložky byl vzhledem k oxidickému charakteru soustav použit grafit. Vzorek byl snímán tříčipovou CCD kamerou, která umožňovala kontinuálně postihovat změny parametrů vzorků během teplotní zátěže. Obraz byl přenášen do PC, kde následně docházelo k jeho vyhodnocování na softwarové úrovni programem speciálně vyvinutým pro tyto účely obrázek. V průběhů měření teplotních závislostí povrchového napětí byla zjištěna řada anomálií v chování struskových soustav. Z tohoto důvodu byla některá měření doplněna vysokoteplotní fázovou difrakční analýzou, pomocí níž je možné případné jevy interpretovat. 2. Experiment 2.. Experimentální metody Pro měření povrchového napětí byla vzhledem k charakteru měřených soustav vyhodnocena jako optimální metoda ležící kapky. Princip metody vychází z vyhodnocování geometrických parametrů kapky taveniny spočívající na nesmáčivé podložce. Současně umožňuje určovat hustoty měřených vzorků a jejich úhly smáčení. Vlastní výpočet povrchového napětí lze provést například pomocí Dorseyeho vztahu [6], který byl použit v rámci této práce. Obr. : Schématické uspořádání měřicího zařízení Fig. : Schematic arrangement of the measuring Equipment Vlastní měření bylo provedeno na automatickém rtg difraktometru D 500 fy. SIEMENS doplněném o vysokoteplotní komůrku fy. PAAR a směrově citlivý 6

2 Hutnické listy č./8 Výroba oceli detektor fy. ELPHYSE. Byla snímána zářením CoKα v krokovém režimu, označeném firmou FAST-SCAN a ukládána do vnější paměti připojeného samočinného počítače. Kromě toho byly výchozí vzorky a konečné produkty podrobeny analýzám v klasickém (Bragg- Brentanově) uspořádání s krystalovým monochromátorem před scintilačním detektorem. Naměřené intensivní funkce byly konfrontovány s databází PDF,2 pro získání informace o fázovém složení. Vysokoteplotní záznamy byly vykresleny v axonometrické projekci a významné difrakce (na teplotě posunuté) byly přiřazeny fázím podle identifikace počátečních a konečných stavů na pokojové teplotě Experimentální materiál V rámci dlouhodobého výzkumu na našem pracovišti byly podrobeny analýzám řady systémů, pro prezentaci výsledků byl z důvodu přehlednosti vybrán typický zástupce reálného struskového systému (dále označovaný jako soustava A). Jedná se o kvasikvarterní systém sestávající převážně z komponent CaO, Al 2 O 3, SiO 2 a MgO. Kromě toho obsahuje řadu doprovodných příměsí zastoupených v desetinách a setinách procenta. Přesné chemické složení uvedené v tabulce bylo získáno rentgenovou fluorescenční spektrometrií této soustavy. Tab.: Chemické složení reálné (A) a syntetické (B) struskové soustavy. Table : Chemical composition of the real (A) and the synthetic (B) systém složka A (hm.%) B (hm.%) CaO 45,48 46,64 Al 2 O 3 4,6 42,2 MgO 5,32 5,46 SiO 2 5,56 5,70 Fe 2 O 3 0,68 - TiO 2,22 - K 2 O 0,7 - V další fázi výzkumu bylo přikročeno ke sledování vlivu doprovodných chemických entit na povrchové vlastnosti této soustavy. Z tohoto důvodu byl synteticky vytvořen analogický systém (dále označovaný jako soustava B) sestávající pouze z dominantních komponent (čistoty p.a.), viz tabulka. Pozornost byla dále věnována změnám teplotních závislostí povrchového napětí na základě změn chemismu. Jelikož struskové soustavy patří mezi asociované kapaliny, byl zvyšován obsah CaO, jakožto představitele modifikátoru síťových struktur a současně nejběžněji zastoupené komponenty. Takto byla získána řada vzorků s přídavky 3 hm. % CaO v koncentračním rozmezí 45,48 57,48 hm. % CaO, (tedy s koncentracemi 45,48; 48,48; 5,48; 53,48 a 57,48 hm. %CaO) oblast difrakčního spektra od 20 2θ do 80 2θ (tabulka ). Rovněž byla z důvodu srovnání a reprodukovatelnosti získaných údajů podrobena experimentálnímu studiu za stejných podmínek, jako soustava reálná. 3. Dosažené výsledky Teplotní interval tání výchozí soustavy A spadá do relativně úzké teplotní oblasti C. Základní trendy průběhů teplotních závislostí povrchových napětí během ohřevu a ochlazování předkládá obrázek 2. Současně jsou v něm zachyceny i trendy analogických závislostí pro synteticky sestavenou soustavu B. Pro základní posouzení změn hodnot povrchového napětí v důsledku teplotní zátěže bylo použito polynomů 2. stupně. Vhodnost použití regresí tohoto typu bude dále podrobněji diskutována v rámci kapitoly 4. Výchozí mineralogické složení reálné soustavy A, vyhodnocené pomocí automatického difraktometru při pokojové teplotě je uvedeno na obrázku 3. povrchové napětí (mn/m) ohřev A 2 - ochlazování A 3 - ohřev B 4 - ochlazování B teplota ( C) Obr. 2: Teplotní závislost povrchového napětí soustav A, B během ohřevu a ochlazování. Fig. 2: Temperature dependences of the surface tension of the systems A, B in the course of heating and cooling. Výchozí mineralogické složení bylo rovněž testováno v PAAR komůrce a po srovnání získaného spektra s databází PDF2 byly dále nalezeny tyto minerály: mayenit Ca 2 Al 4 O 33, perskovit CaTiO 3, akermanit Ca 2 MgSi 2 O 7 a periklas MgO. V malém množství byla rovněž identifikována fáze grosularu a dále byly nalezeny stopy spinelové fáze. Při zahřátí vzorku na 300 C (obrázek 4) došlo k rozpuštění všech fází a identifikovatelná byla pouze fáze FeO a MgO. Nad teplotou C byl již vzorek amorfní. Zcela analogicky bylo postupováno při vytváření koncentrační řady čisté syntetické soustavy B 7

3 Hutnické listy č./8 Hodnoty povrchových napětí u synteticky připravené koncentrační řady vykazují u jednotlivých vzorků pouze malé absolutní změny při zvyšování obsahu CaO ve zkoumaném teplotním intervalu (obrázek 6). Celkově jsou teplotní závislosti v porovnání s reálnými soustavami značně nevýrazné a na počátku teplotní zátěže chybí charakteristický vzestup povrchového napětí. Výjimkou opět zůstává vzorek s nejvyšším přidaným obsahem CaO, u kterého výrazně stoupla teplota tání a celkově se změnilo chování z hlediska povrchových vlastností. 4. Diskuse výsledků Obr. 3: Výchozí rtg-difrakční spektrum reálné soustavy A. Fig. 3: The primary x-ray diffraction spectra of the real slag system A. V obrázku 5 jsou pro srovnání uvedeny jednotlivé teplotní závislosti povrchových napětí reálné soustavy A s postupným nárůstem obsahu CaO. Základní klesající trend regresních křivek zůstává zachován při všech koncentracích s výjimkou vzorku A + 2 hm% CaO, kde povrchové napětí roste ve většině teplotního intervalu. Současně dochází ke změnám teplot tání, které se do 6 hm% CaO snižují a pak dochází opět k nárůstu. Interpretace získaných výsledků je problematická v důsledku složitosti a chemické různorodosti zkoumaného systému. Při srovnání reálné (A) a syntetické soustavy (B) je prokazatelný značný rozdíl v trendech průběhů analogických soustav. Z tohoto důvodu nelze na teoretický výpočet fyzikálněchemických vlastností aplikovat většinu soudobých modelů pracujících s binárními, a ternárními čistými soustavami [ - 5, 7, 8]. Z pohledu starších teorií, např. xcao podle V. Daňka [9], který na základě poměru u xmeo příbuzných systémů definuje podíl atomů Al 3+, které se mohou účastnit tvorby polyanionových sítí, by přibližně polovina atomů Al 3+ byla koordinována tetraedricky a podílela se na tvorbě polyanionových sítí. Zbývající části atomů hliníku by náležela oktaedrická koordinaci a tyto atomy by se chovaly jako modifikátory struktury. Tento předpoklad je poněkud v rozporu s teorií Nguyen Van Loka [0], který pro danou soustavu předpokládá tetraedrickou koordinaci u všech atomů hliníku. Obr. 4: Rtg-difrakční spectrum systému A během ohřevu Fig. 4: X-ray diffraction spectra of system A in the course of heating. surface tension (mn/m) A 2 - A + 3 wt. CaO 3 - A + 6 wt. CaO 4 - A + 9 wt. CaO 5 - A + 2 wt. CaO temperature ( C) Obr. 5: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchových napětí systémů vytvořených zvyšováním koncentrace CaO ve vzorku A Fig. 5: Comparison of the courses of the real slag system A surface tension temperature dependences with gradual growth of the CaO content surface tension (mn/m) B 2 - B + 3 wt. CaO 3 - B + 6 wt. CaO 4 - B + 9 wt. CaO 5 - B + 2 wt. CaO temperature ( C) Obr. 6: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchových napětí systémů vytvořených zvyšováním koncentrace CaO ve vzorku A Fig. 6: Comparison of the courses of the synthetic slag system B surface tension temperature dependences with gradual growth of the CaO content. Z našich výsledků vyplývá, že se absolutní hodnoty povrchových napětí v zásadě se změnami chemického složení nemění. Toto zjištění je v souladu s teorií Nguyen Van Loka, podle které v dané soustavě existuje téměř úplná absence můstkových kyslíků. Pak změny obsahu složek modifikátorů, v našem případě CaO, nemají hlavní vliv na hodnoty povrchového napětí. Rovněž změny poměrů CaO/MgO nevedou k větším změnám v hodnotách povrchového napětí struskových

4 Hutnické listy č./8 Výroba oceli soustav, na což poukazují již i práce S. I. Popela a O. A. Esina []. Výsledky zjištěné v rámci této práce je možno interpretovat na základě předpokladu relativně malého parciálního molárního povrchového napětí CaO například vůči Al 2 O 3. Za předpokladu nedokonale vytvořených síťových struktur v tavenině by zvyšování obsahu CaO vedlo při vyšších koncentracích ke snižování povrchového napětí soustavy. Modifikační účinek by tedy byl do jisté míry kompenzován hodnotou parciálního molárního napětí CaO [2-4]. Problematická zůstává interpretace teplotní závislosti povrchových napětí předložených soustav. Většina autorů analyzujících podobné soustavy [-5] zjistili dσ záporné hodnoty výrazu. Tento fakt je obecně dt vysvětlován oslabováním interakcí mezi částicemi taveniny během ohřevu. Soustavy zkoumané v rámci této práce vykazují toto chování pouze v omezených oblastech zkoumaného teplotního intervalu. Diskutabilní je i vhodnost regresí druhého stupně použitých v rámci obrázků 2, 5 a 6, jelikož zakrývají lokální změny sledované veličiny. Tato problematika je demonstrována na obrázku z hlediska zkoumaných povrchových vlastností relevantní, jelikož dochází k sublimaci některých komponent systému, což se mimo jiné projevuje váhovým úbytkem vzorku. Podle zjištěných rtg fázových analýz se poslední identifikovatelná fáze ve výchozím vzorku A (wüstit) rozpouští v okolí teploty C. Dále je vzorek již jen amorfní. Tento poznatek koresponduje s umístěním lokálního maxima během ohřevu i ochlazování tohoto vzorku do podobné teplotní oblasti, pouze mírně posunuté směrem k vyšším teplotám. V syntetických soustavách bylo při interpretaci strukturních zákonitostí přihlédnuto k určitému podílu křemičitanových iontů. Objeví-li se v tavenině ionty Si 4+, platí obecně, že budou mít rozhodující vliv na její strukturu, jelikož křemík je nejvíce elektronegativní ze všech zúčastněných prvků a vytváří s kyslíkem stabilní komplexy s pevnou kovalentní vazbou. Podle tohoto předpokladu vysvětluje struktury silikátových tavenin a jejich vliv na povrchové napětí například S. G. Melamud [6]. Je třeba brát v úvahu, že soustavy prezentované v rámci této práce obsahují pouze velmi nízké procento SiO 2. Podle V. P. Smoljarenka [7] je 4 SiO 4 podmínkou pro tvorbu izolovaných tetraedrů O podíl 4. Tento podíl nabývá například pro Si soustavu B+ 9 hm.% CaO hodnoty podstatně vyšší a i pro ostatní soustavy získáme relativně vysoká čísla. Podle tohoto předpokladu se ve zkoumaných taveninách vůbec nevyskytují zesítěné křemičitanové struktrury. Tvorba komplexnějších iontů připadá v úvahu pouze v rámci iontů Al 3+, který může případně za spoluúčasti křemíku vytvářet složité ionty typu Al 4 2 SiO Závěr Obr. 7: Charakteristické oblasti průběhů teplotních závislostí povrchových napětí zkoumaných systémů Fig. 7: Characteristic areas in the trends of temperature dependences of the surface tension of the investigated systems. Pro názornost jsou na něm uvedeny teplotní závislosti povrchového napětí reálné soustavy (A) a téže soustavy se dvěmi navážkami CaO po 3 hm. %CaO. Regresní křivku (reprezentovanou polynomem 4. stupně) je možné rozdělit do několika částí podle teplotních oblastí. Oblast () do 420 C je charakterizována prudkým vzestupem povrchového napětí. Tuto skutečnost můžeme objasnit postupným natavováním a slinováním vzorku, což bylo prokázáno i rtg-analýzami a současně štěpením a zjednodušováním složitých iontů. V oblasti (2) se již všechny vzorky chovají způsobem charakteristickým pro čisté soustavy a povrchové napětí klesá. Tato oblast je obvykle součástí prezentovaných výsledků většiny autorů zabývajících se podobnou problematikou [-5]. Poslední oblast (3) již není V příspěvku jsou předloženy výsledky studia povrchových vlastností reálné a synteticky připravené struskové soustavy. Získané údaje byly analyzovány na základě teorií o struktuře oxidických tavenin a dále konfrontovány s probíhajícími fázovými transformacemi získanými rtg-fázovou analýzou. Získané výsledky lze shrnout následovně: Zjištěné teplotní závislosti povrchového napětí reálné soustavy A se liší v rámci celého zkoumaného teplotního intervalu od teoreticky předpokládaných trendů průběhů čistých krystalických látek, ale neodpovídají zcela ani teoretickým představám o látkách s hlinito-silikátovými strukturami. Přítomnost doprovodných, minoritně zastoupených příměsí má značný vliv na vlastnosti analyzovaných soustav. Výrazně mění nejen absolutní hodnoty povrchového napětí, ale současně i základní trendy průběhů teplotních závislostí povrchového napětí. Proto nelze beze zbytku zobecňovat závěry získané 9

5 Hutnické listy č./8 studiem laboratorně připravených soustav na reálné, v metalurgii využívané systémy. Provedené rtg-difrakční fázové analýzy prokázaly spojitost fázových transformací se změnami povrchového napětí zkoumaných oxidických systémů. Byl prozkoumán vliv obsahu CaO na povrchové napětí u reálných i syntetických soustav. Bylo zjištěno, že změny povrchových vlastností spojených se změnami chemismu jsou výsledkem komplexně probíhajících pochodů s často protichůdnými efekty, které mohou vést ke vzájemné eliminaci vlivu na hodnoty povrchového napětí. Tato práce vznikla v rámci řešení projektu GAČR, reg. č. 06/06/225. Literatura [] Baes, C. F. J. Solid State Chem, Vol., No. 2, 970. pp [2] Masson, C. R., Smith, L.B., Whiteway S.G. Can. J. Chem. Vol. 48, 970, pp [3] Pretnar, U. B. Berichte Buns. Gesdeschaft Physik. Chem. No. 7, 968, pp [4] Choi, J.-Y., Lee, H.-G. ISIJ Int., Vol. 42, No.3, 2, pp [5] Wang, L.-J., Chou, K.-Ch., Chen, S., Chang, Y. A. Z. Metallkd. Vol. 96, No. 8, 5, pp [6] Dorsey, N. E. Acad. Sci, Vo.8, 928, p.505 [7] Zhao, B., Jak, E., Hayes, P.C. ISIJ Int., Vol. 45, No.7, 5, pp [8] Tanaka, T., Kitamura, T., Back, I. A. ISIJ Int., Vol. 46, No.3, 6, pp.-406 [9] Daněk, V. Silikáty (Silicates), Vol , p.97. [0] Nguyen, V.L. IVUZ Czer. Met (Black Metallurgy)., č.5, 98, p.67 [] Jesin, O. A., Popel, S. I. Zurnal neorganičeskoj chemii (The Inorganic Chemistry Journal), Vol., 957, No. 3 [2] Popova, E. A., Lepinskich, M. Metally, Vol. 3, 98, p.44 [3] Gunji, K., Dan, T. Trans. ISIJ, Vol.4, 974, pp [4] Ašanin, L., Levinskij, V. A. Ustrojstvo dlja izmerenija poverchnostnogo natjaženija židkosti (Equipment for measurement of the surface tension of melts) In: Zavodskaja laboratorija, Charkov, 982. [5] Jakobsson, A., Sichen, D., Seetharaman, S. Met. Mat. Trans. B, Vol. 3B, No. 5, 0, pp [6] Melamud, S. G., Jurev, B. P. Metally, No. 3,, pp.3-9 [7] Smoljarenko, V. P., Jakušev, A. M., Jedněral, F. P. IVUZ Czer. Met (Black Metallurgy).Vol., 965, p.55 Recenze: Prof. Ing. Zdeněk Adolf, CSc. XVIII. mezinárodní vědecká konference IRON AND STEELMAKING Hotel PETR BEZRUČ, Malenovice Česká Republika 20