VLIV TEPLOTNÍ ZÁTĚŽE NA POVRCHOVÉ VLASTNOSTI OXIDICKÝCH TAVENIN THE INFLUENCE OF TEMPERATURE LOADING ON THE OXIDIC MELTS SURFACE PROPERTIES

Transkript

1 VLIV TEPLOTNÍ ZÁTĚŽE NA POVRCHOVÉ VLASTNOSTI OXIDICKÝCH TAVENIN THE INFLUENCE OF TEMPERATURE LOADING ON THE OXIDIC MELTS SURFACE PROPERTIES Rostislav Dudek, Ľudovít Dobrovský, Jana Dobrovská, Simona Dočekalová VŠB-TUO, FMMI, tř. 17.listpadu 15, , Ostrava Poruba, ČR Abstrakt Předložená práce se zabývá měřením a vyhodnocováním povrchových vlastností v anorganických taveninách se zaměřením na soustavy tvořící základ metalurgických strusek. Obsahově se řadí do širší oblasti studia oxidických tavenin s cílem konfrontovat teoretické představy o strukturních zákonitostech tavenin s experimentálně získanými daty. V této souvislosti byla na našem pracovišti rozvíjena metoda ležící kapky, postupně inovovaná začleněním nových optických prvků s možností sběru dat a jejich automatickým vyhodnocováním na PC. V rámci zavádění nových metalurgických strusek do technologické praxe byla pozornost věnována řadě anorganických oxidických systémů sloužících jako základ rafinačních strusek. Tyto systémy představují z ekonomických důvodu obvykle odpadní suroviny z jiných technologických procesů. Obsahují proto kromě dominantních komponent, kterými jsou převážně CaO, MgO, Al 2 O 3 a SiO 2 řadu doprovodných příměsí, jako například Fe 2 O 3, TiO 2, K 2 O a řadu dalších. Hlavními požadavky, které na ně byly kladeny, je kromě schopnosti definovat optimální vlastnosti výsledného produktu také ekologická nezávadnost. Tvorba struskové taveniny je výsledkem složitého procesu, sestávajícího především z tání a rozpouštění výchozích složek heterogenní směsi, doprovázené řadou chemických reakcí. Díky značné složitosti těchto dějů a polykomponentnímu charakteru průmyslových strusek nelze sestavit přesný model ani popis procesů doprovázejících ohřev struskové taveniny. Z tohoto důvodu byla k podrobnějšímu výzkumu vybrána jedna charakteristická soustava. Její povrchové vlastnosti byly sledovány během ohřevu v horizontální Tammanově peci. Rozsah teplotního intervalu byl určen přechodem soustavy z plastického do kapalného stavu a teplotou 1600 C, jakožto limitní teplotou měřícího zařízení. Abstract The subject of the presented study is the measurement and evaluation of the surface tension properties in anorganic melts with a view to the systems which make base of metallurgical slags. The elaborate belongs to a wider study area of the oxidic melts with aim to confront theoretical concepts of the melt structures to the experimentally gained data. In these consequences there has been developed the method of the lying drop in our workplace, which has been in succesive steps inovated by using new optical elements with a possibility of data acquisition and its automatical PC evaluation. 1

2 Within the framework of new metallurgical slags loading into the technological praxis, the notice was brought to a range of anorganic oxidic systems which are used as a base of refining slags. Because of economic reasons, these systems usually contain waste raw materials from other technological processes. Except from dominant components which mainly are CaO, MgO, Al 2 O 3 and SiO 2, these systems also contain a range of attendant mixtures as for example FeO, TiO 2, K 2 O and many other. The most demanded properties of these mixtures are the ability to define optimal properties of the final product and the ecological unobjectionability. The creation of the slag melt is a result of a complex process including mainly melting and dissociation of heterogeneous mixture original components, followed by a range of chemical reactions. Due to extensive difficulty of these processes and polycomponent character of the industrial slags, it is not possible to make up any particular type or description of the processes running during the slag melt heating. In virtue of this fact to more extended research there has been chosen one characteristic system only. Its surface properties were observed during heating in horizontal Tamman furnace. The temperature interval range was determined by passage of the system from plastic to liquid state and by the temperature l600 C as limiting temperature of the measuring equipment. 1. ÚVOD Optimální struskový režim, na kterém je závislá efektivita řady metalurgických reakcí, úzce závisí na fyzikálně-chemických vlastnostech zvolených struskových systémů. Ty jsou určeny především jejich chemickým složením a pracovní teplotou. Přesto, že byla vypracována řada modelu pro výpočet jejich vlastností, mají dosud spíše jen orientační charakter s omezenou oblastí aplikací. Práce se obsahově řadí do širší oblasti studia oxidických tavenin, zahrnující kromě výzkumu povrchových vlastností také vysokoteplotní rtg-difrakční fázové analýzy. Cílem bylo rovněž přiblížit na základě experimentálního studia vzájemné souvislosti mezi fyzikálněchemickými vlastnostmi těchto soustav a probíhajícími fázovými přeměnami [1 5]. 2. MĚŘÍCÍ METODA V rámci našeho pracoviště je již dlouhodobě provozována metoda ležící kapky určená k výzkumu povrchových vlastností soustav ve fázi likvidu během teplotní zátěže. Její výhodou je možnost modifikace na vysokoteplotní taveniny (především roztavené kovy a oxidické systémy). Podrobný popis této metody byl již dříve publikován v pracích [6-8]. Pro přesnější interpretaci zjištěných anomálií v průbězích teplotních závislostí povrchového napětí bylo přistoupeno k vysokoteplotním fázovým difrakčním analýzám. Tato měření byla provedena na automatickém rtg difraktometru D 500 fy. SIEMENS doplněném o vysokoteplotní komůrku fy. PAAR a směrově citlivý detektor fy. ELPHYSE. Podrobný popis této měřící metody byl publikován v práci [9]. 3.VÝBĚR VZORKŮ Pro výzkum povrchových vlastností a souvisejících strukturních změn během ohřevu byl zvolen systém sloužící jako základ rafinační strusky určené pro zpracování na pánvových pecích dále označovaný jako soustava A. Výběr této soustavy tématicky navazuje na dlouhodobě probíhající výzkum fyzikálně chemických vlastností křemíkatých a bezkřemíkatých metalurgických strusek [7,8]. Systém A náleží do skupiny bezkřemíkatých soustav a jeho chování bylo již dříve zkoumáno z hlediska změn obsahu CaO [9]. Tento quasiternární systém sestává z dominantních komponent CaO, Al 2 O 3 a MgO. Kromě toho obsahuje řadu doprovodných 2

3 příměsí. Přesné chemické složení struskové soustavy A získané rentgenovou fluorescenční spektrometrií je prezentováno formou tabulky číslo 1. Tab.1: Zastoupení jednotlivých komponent v reálné struskové soustavě A. Tab.1: Particular components in the real slag systém.a. V rámci pokračujícího výzkumu byla příslušná soustava zkoumána s proměnlivým zastoupením Al 2 O 3 a zároveň s přihlédnutím k poměrnému zastoupení této komponenty vůči CaO. složka hm.% CaO 34,4 Al 2 O 3 58,2 MgO 6,4 SiO 2 0,2 Fe 2 O 3 0,33 TiO 2 0,127 K 2 O 0,03 Na 2 O 0,9 MnO 0,094 Zastoupení Al 2 O 3 bylo nejdříve dvakrát zvýšeno o 5 hm.% vůči původnímu obsahu. V tomto případě zůstal zachován původní poměr CaO/zbývající komponenty a ustavil se nový poměr Al 2 O 3 /zbývající komponenty. Při tomto novém poměru Al 2 O 3 /zbytek byl obsah CaO zvýšen na procento odpovídající původnímu vzorku (tyto vzorky jsou dále značeny A(0,5) a A(0,10), kde druhá číslice v závorce označuje procentuelní navýšení Al 2 O EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY 4.1 Soustava A se zvýšeným obsahem Al 2 O 3 Teplotní interval tání se nachází v rozmezí teplot 1330 C (první opticky postřehnutelné tvarové změny vzorku během ohřevu) až 1360 C, kdy je již vzorek slinut do podoby kapky. Na obrázku číslo 1 je možné pozorovat nárůst povrchového napětí až do teploty 1480 C, která odpovídá globálnímu maximu povrchového napětí v celém zkoumaném teplotním intervalu a dále následuje pozvolný pokles. Od teploty 1630 C se v tavenině začíná vyvíjet plynná fáze. Dochází k nafukování a porušování kapkovitého tvaru struskové taveniny, což znemožňuje relevantní výpočet povrchového napětí povrchové napětí (mn/m) A původní A + 5% Al2O3" A + 10% Al2O3 Polynomický (A původní) Polynomický (A + 5% Al2O3") Polynomický (A + 10% Al2O3) teplota ( C) Obr. 1: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchového napětí reálné struskové soustavy A s postupným nárůstem obsahu Al 2 O 3. 3

4 Fig. 1: Comparison of the courses of the real slag system A surface tension temperature dependences with gradual growth of the Al 2 O 3 content. Povrchové napětí vzorku s přídavkem 5 hm% Al 2 O 3 nerovnoměrně stoupá s narůstající teplotou téměř v celém měřeném teplotním intervalu. Při teplotě 1520 C vytváří lokální maximum a při teplotě 1570 C nevýrazné lokální minimum, následuje vzestup povrchového napětí až do ukončení měření. O xmeo Hodnoty podílů = 2, 062 a = 1,123 přísluší tetraedrické koordinaci Al 3+, ovšem nabývají Al x Al 2 O 3 téměř limitních hodnot přechodu iontů hliníku z tetraedrické na oktaedrickou koordinaci. Výchozí difrakční záznam byl získán na difraktometru X Pert a je uveden na obrázku číslo 2. Obr. 2: Výchozí spektrum reálné soustavy A +5 hm.% Al 2 O 3 Fig. 2: The initial spectrum of the real system A + 5 hm.% Al 2 O 3 Konfrontací předložených spekter s databází PDF3 bylo zjištěno zastoupení těchto hlavních fází: CaAl 2 O 4, (CaO) 12 (Al 2 O 3 ) 7 a KAl 2 SiO6. Axonometrické projekce vzorku A + 5 hm% Al 2 O 3 během ohřevu jsou uvedeny na obrázku číslo 3. Obr. 3: Axonometrická projekce difrakčních spekter vzorku A + 5 hm.% Al 2 O 3 během ohřevu. Fig. 3:Axonometric projection of the sample A + 5 hm.% Al 2 O 3 diffracion spectra during the heating. 4

5 Přepočtem obsahů složek reálné soustavy A + 5 hm% Al 2 O 3 na čistý ternární systém Al 2 O 3 CaO MgO, se bude figurativní bod takto vytvořené soustavy nacházet v ternárním diagramu v oblasti spinelu. Během ochlazování by dále docházelo k vylučování fází CaO.2Al 2 O 3 a dále CaO.Al 2 O 3, což bylo potvrzeno i rtg analýzou zchladlé soustavy. Při zvýšení obsahu Al 2 O 3 o 10 hm.% se již teplotní interval tání u reálné soustavy výrazně posouvá směrem k horní hranici měřeného teplotního intervalu a spadá do oblasti teplot C. Povrchové napětí mírně klesá k teplotě 1575 C a následuje vzestup až do O xmeo ukončení měření. Poměry = 1, 950 a = 0,900 kvantitativně napovídají přechodu Al x Al 2 O 3 části tetraedricky koordinovaných iontů hliníku na oktaedrickou koordinaci. Obdobně, jako u předchozího vzorku byl výchozí difrakční záznam opět pořízen pomocí difraktometru X Pert, které ukázalo podobné mineralogické složení, jako v předcházejícím případě. Stejným způsobem bylo pořízeno spektrum po přetavení a zchladnutí, které poukazuje na téměř amorfní charakter vzorku. Nalezena byla pouze fáze CaAl 2 O 4. Dále, stejným způsobem jako u předchozího vzorku, byly pořízeny rtg-axonometrické projekce difrakčních spekter během ochlazování obrázek číslo 4 (spektra během ohřevu chybí v důsledku závady na měřícím zařízení). Vzorek je amorfní téměř v celém teplotním intervalu. Obr. 4: Axonometrická projekce difrakčních spekter vzorku A + 10 hm.% Al 2 O 3 během ochlazování. Fig. 4: Axonometric projection of the sample A + 10 hm.% Al 2 O 3 diffracion spectra during the cooling. 4.2 Koncentrační řada A+ Al 2 O 3 s původním procentuelním obsahem CaO. V další fázi výzkumu vlivu Al 2 O 3 na vlastnosti tohoto struskového systému bylo zvýšení obsahu CaO na původní procento při zachování poměrů Al 2 O 3 /ostatní komponenty jako u předešlých dvou vzorků (obrázek číslo 5). Regresní křivka teplotní závislosti povrchového napětí během ohřevu soustavy A (0,5) vytváří charakteristickou sinusoidní závislost s lokálním maximem při teplotě 1467 C. Průběh teplotní závislosti povrchového napětí soustavy A (0,10) je velmi podobný soustavě A (0,5). Celkově je křivka ohřevu posunuta k nižším hodnotám povrchového napětí. Obecně došlo u obou soustav k mírnému posunu teplot tání směrem k vyšším hodnotám, který není díky vyššímu obsahu CaO tak razantní, jako u vzorků s pouhým navýšením obsahu Al 2 O 3. Opět byl nejprve zaznamenám výrazný vzestup absolutních hodnot povrchového napětí a s následnou navážkou jeho mírný pokles. 5

6 1400 povrchové napětí (mn/m) A původní A(0,5) 200 A(0,10) Polynomický (A původní) Polynomický (A(0,5)) Polynomický (A(0,10)) teplota ( C) Obr. 5: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchového napětí reálné struskové soustavy A(0,5) a A(0,10) Fig. 5: Comparison of the temperature dependences courses of the real slag systém A(0,5) and A(0,10) surface tension. 5. DISKUSE VÝSLEDKŮ Z hlediska struktury taveniny můžeme v rámci původní soustavy A předpokládat tvorbu O polyanionových sítí v důsledku přítomnosti složky Al 2 O 3. Poměr = 2, 171[10] nasvědčuje Al přechodu části Al 3+ na tetraedrickou koordinaci a tedy jeho podílu na výstavbě síťových struktur. Tento fakt je v souladu s teorií, ve které Kazakewitch [11] vyslovuje názor, že se xmeo sloučenina Al 2 O 3 chová jako síťotvořič za podmínky poměru > 1, který v našem x případě nabývá hodnoty 1,126. Počáteční nárůst povrchového napětí této reálné soustavy s nárůstem teploty je možné vysvětlit právě zánikem těchto komplexních struktur a zvýšením celkové energie soustavy. Přepočítáme-li obsahy dominantních komponent na čistě ternární systém, bude se teoreticky podle ternárního fázového diagramu vylučovat během ochlazování systému jako první spinel. Atomy kyslíku jsou zde směstnány v nejtěsnějším kubickém uspořádání. V základní buňce spinelu ( m) vzniká 32 oktaedrických a 64 tetraedrických pozic, obsazeno kationty je pouze 16 oktaedrických a 8 tetraedrických dutin. Obsazené oktaedrické pozice jsou propojeny hranami a obsazené tetraedrické polyedry s vrcholy ve směru osy 3 propojují oktaedrické sítě. Obecný vzorec XY 2 O 4 (přesněji X 8 Y 16 O 32 ) je doplňován prvky podle valence. V normální spinelové struktuře je 8 pozic X obsazeno 8 dvojmocnými prvky v tetraedrické koordinaci a 16 pozic Y 16-ti trojmocnými prvky v oktaedrické koordinaci [12]. R. A. Ljutikov a L. M. Cylev [92] předpokládají v roztavených struskách přítomnost inverzních spinelových struktur, které jsou charakteristické přítomností poloviny kationtů Y v tetraedrických dutinách a všechny atomy X jsou v oktaedrických dutinách. Podle těchto autorů se v mřížce spinelu každý iont kyslíku nachází ve vrcholu tří oktaedrických buněk, jejichž osy jsou vzájemně kolmé a v jedné tetraedrické buňce s osou ve směru III od kvadrantu vytvořeného osami oktaedrických buněk. Jelikož se na vzniku kovalentní vazby mezi iony O 2- a Me x+ účastní jen elektrony 2p 6 orbitalu kyslíku, jejichž osy jsou orientovány vzájemně kolmě, v mřížce spinelu mohou atomy kyslíku vytvářet kovalentní vazby s kationty Al 2 O 3 6

7 nacházejícími se v oktaedrické i tetraedrické koordinaci. Proto kationy Al 3+, nacházející se v tetredrických dutinách vytváří prostřednictvím kovalentních vazeb komplexy AlO, které ( ) + při nedostatku kyslíku vytvářejí řetězce typu Al O 3n 2 n 3n+ 1 tetraedrů v řetězci, závisí na množství spinelu v tavenině Veličina n, respektive množství Po obou přídavcích oxidu hlinitého došlo u soustavy A k výraznému nárůstu teplot tání, který činil přibližně 100 C. Hodnoty povrchového napětí se při pětiprocentním přídavku Al 2 O 3 posunuly výše o mn/m. Další zvýšení obsahu Al 2 O 3 vyvolalo nejdříve mírný pokles hodnot σ s následným příkrým nárůstem do oblasti hodnot předešlého vzorku. O x V rámci této koncentrační řady došlo k překročení limitních hodnot poměrů a MeO, lze Al x Al 2 O3 tedy předpokládat existenci jak tetraedricky, tak i oktaedricky koordinovaných iontů hliníku. Dále bylo fázovými analýzami zjištěn nárůst podílu amorfní fáze s přídavky Al 2 O 3 k původnímu vzorku. Mírný nárůst povrchového napětí s teplotou u obou vzorků napovídá částečně vytvořené síťové struktuře hlinitanových aniontů. Naopak amorfní charakter vzorků za vyšších teplot a během ochlazování koresponduje se zjištěnými teplotními závislostmi průběhů hustot během ohřevu a ochlazování, což je markantní především u vzorku A + 10 hm% Al 2 O 3. Při zvýšení obsahu CaO na původní procento při současném zachování nových poměrů Al 2 O 3 /ostatní komponenty se opět hodnoty povrchového napětí posunují směrem nahoru, ovšem regrese teplotní závislosti zachovává původní trend a rozdíl mezi teplotními závislostmi A(0,5) a A(0,10) především při vyšších teplotách není již tak markantní. Souhrnně z jednotlivých grafů vyplývá, že zvýšení obsahu Al 2 O 3 vede ke zvýšení hodnoty povrchového napětí vůči původnímu systému. Obdobný jev byl pozorován i při zvýšení obsahu CaO. Změny poměru Al 2 O 3 /ostatní komponenty při vyšším obsahu CaO již nevedou k výraznějším změnám absolutních hodnot povrchového napětí, zachovány zůstávají i původní trendy tepolotních závislostí. V důsledku lze předpokládat značnou eliminaci vlivu doprovodných komponent na absolutní hodnoty povrchového napětí již při dorovnání původního obsahu CaO, přičemž rozhodující vliv má pro danou soustavu pouze poměr CaO/Al 2 O ZÁVĚR Předložená práce navazuje na probíhající výzkum reálných oxidických systémů z hlediska jejich povrchových vlastností. Snahou bylo konfrontovat získané výsledky s teoretickými poznatky o struktuře hlinitanových tavenin. Bylo rovněž přistoupeno ke konfrontaci naměřených teplotních závislostí povrchových napětí s rtg-difrakčními fázovými analýzami. Mezi sledovaná kritéria patřily změny v chování systémů během teplotní zátěže s rozdílným chemizmem v důsledků změn obsahů Al 2 O 3. Zjištěné odchylky v jednotlivých trendech teplotních závislostí byly posuzovány nejen z hlediska změn poměrů této komponenty v kontextu celku, ale i v rámci měnícího se poměru CaO/Al 2 O 3. Prokázány byly souvislosti mezi měnící se strukturou tavenin během ohřevu a jejich makroskopickým chování. Z důvodu značné složitosti probíhajících pochodů, především zákonitostí doprovázejících tvorbu síťových struktur, je pro relevantní zobecnění získaných výsledků nezbytné přistoupit k následným širším analýzám systémů na podobné chemické bázi.. Tato práce vznikla v rámci řešení projektu GAČR, reg. č. 106/06/

8 Literatura [1] Allen, B. C.:Liquid Metals Chemistry and Physics. M. Dekker, New York, [2] Popel, S. I.: in. Metalurgičeskie šlaki i ich primenenie v stroitelstvie. Goz. Izd. Po stroitelstvu, , [3] Myslivec, T.: Fysikálně chemické základy ocelářství. SNTL, Praha, [4] Gmelin Durrer: Metallurgie des Schlacken. Band 5:Theorie der Stahlerzeugung. Springer-Verlag, 68 91, 1978 [5] Bochňák, R., Dobrovský, Ľ.: Hut. Listy, 44, s.687, [6] Linzer, E., Dudek, R.: Použit í CCD kamery SONY DKC 5000 při studiu povrchových vlastností metalurgických strusek metodou ležící kapky. in. Metal 2000 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 2000 [7] Linzer, E., Dobrovský, Ľ., Horák, B.: Propracování metodiky digitálního vyhodnocování úhlů smáčení na mezifázovém rozhraní roztavená s truska roztavený kov. Metal 99 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 1999 [8] Dudek R., Dobrovský L., Dobrovská J.: Možnosti experimentálního studia povrchového napětí tavenin oxidických soustav, in.: Metal 2003 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, [9] Dudek R., Dobrovský L., Dobrovská J.: Studium vlasatností metalurgických strusek z hlediska fázových transformací, in.: Metal 2005 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, [10] Frumin, E. I.: Nagrev stali v sintetičeskich šlakach. Technika, Kijev, 1973 [11] Kazakewitch, P: Physical Chemistry of Process Metallurgy. P.1, Interscience Publishers, [12] Jakobsson, A; Sichen, D; Seetharaman, S: Metallurgical and Materials Transactions B (USA), vol. 31B, no. 5, pp B, Oct [13] Ljutikov, R. A., Cylev, L. M.: Izvestija AN SSSR, OTN, 1, 41 52,