Rostislav Dudek, Ľudovít Dobrovský, Jana Dobrovská, Bedřich Smetana, Simona Dočekalová

Transkript

1 STUDIUM HETEROGENIT OXIDICKÝCH TAVENIN V ZÁVISLOSTI NA CHEMICKÉM SLOŽENÍ. STUDY OF THE OXIDIC MELTS HETEROGENITY IN DEPENDENCE ON CHEMICAL STRUCTURE Rostislav Dudek, Ľudovít Dobrovský, Jana Dobrovská, Bedřich Smetana, Simona Dočekalová VŠB-TUO, FMMI, tř. 17.listpadu 15, , Ostrava Poruba, ČR rostislav.dudek@vsb.cz, ludovit.dobrovsky@vsb.cz, jana.dobrovska@vsb.cz, bedrich.smetana@vsb.cz, simona.docekalova.fmmi@vsb.cz Abstrakt Předložená práce se zabývá studiem fyzikálně chemických vlastností struskové oxidické taveniny v souvislosti s probíhajícími fázovými transformacemi během teplotního zatěžování. U řady soustav tohoto typu vykazují některé jejich vlastnosti, například povrchové napětí, skokovou změnu své hodnoty v relativně úzkém teplotním intervalu. Předpokládá se, že tyto změny jsou odrazem změny struktury taveniny spojené se změnou složení matečné taveniny v důsledku precipitace, nebo rozpouštění nové fáze. U průmyslových struskových soustav, které představují obvykle složité polykomponentní heterogenní systémy není možné pomocí stavových diagramů určit zákonitosti fázových přeměn, druh a složení pevné fáze. Z tohoto důvodu byly zkoumané vzorky podrobeny vysokoteplotní rtg - difrakční fázové analýze a získané výsledky konfrontovány s teplotními závislostmi jejich povrchových napětí. Analogickými metodami byly zjišťovány změny v chování těchto soustav s proměnným zastoupením některých komponent. Abstract The presented elaborate undertakes the study of the physical chemical properties of the slag oxidic melt in connection with proceeding phase transformations during the temperature loading. A wide range of these systems show some of their properties, e.g. the surface tension, the jump change of its value in a relatively narrow temperature interval. It is presumed that these changes reflect the changes of the melt structure connected with the original melt structure as a result of precipitation or thawing new phase. Considering the industrial slag systems, which usually represent complicated polycomponent heterogeneous systems, it is not possible,using the balance diagrams, to determine either the phase changes rules, nor the kind and structure of the solid phase. This is the reason why the invesigated samples were examined by the high temperature rtg. diffraction phase analysis and the gained results were confronted with the temperature dependences of their surface tension. Using the analogical methods there were searched the form changes of these systems with changeable representation of some of their components. 1

2 1. ÚVOD Tvorba struskové taveniny je výsledkem složitého procesu, sestávajícího především z tání a rozpouštění výchozích složek heterogenní směsi doprovázených řadou chemických reakcí. Předpokládá se, že vedle teplotních změn struktury homogenní fáze se na vlastnostech této heterogenní soustavy výrazně podílí proměnlivé množství vylučující se pevné fáze. Předložená práce se zabývá měřením a vyhodnocováním povrchového napětí v anorganických taveninách se zaměřením na soustavy tvořící základ metalurgických strusek. Obsahově se řadí do širší oblasti studia oxidických tavenin, zahrnující kromě výzkumu povrchových vlastností také vysokoteplotní rtg-difrakční fázové analýzy. Cílem bylo rovněž přiblížit na základě experimentálního studia vzájemné souvislosti mezi fyzikálně-chemickými vlastnostmi těchto soustav a probíhajícími fázovými přeměnami [1 5].. MĚŘÍCÍ METODA Z hlediska charakteru metalurgických strusek byla pro měření povrchového napětí struskových systémů jako optimální zvolena metoda ležící kapky. Její princip a výhody byly již dříve popsány v pracích [6-8]. Pro přesnější interpretaci zjištěných anomálií v průbězích teplotních závislostí povrchového napětí bylo přistoupeno k vysokoteplotním fázovým difrakčním analýzám. Tato měření byla provedena na automatickém rtg difraktometru D 500 fy. SIEMENS doplněném o vysokoteplotní komůrku fy. PAAR a směrově citlivý detektor fy. ELPHYSE. Podrobný popis této měřící metody byl již dříve publikován v práci [9]. 3.VÝBĚR VZORKŮ V rámci pokračujícího výzkumu metalurgických strusek byly podrobně sledovány vlastnosti struskové soustavy sloužící jako základ rafinační struskové soustavy určené pro zpracování na pánvových pecích (dále označované jako soustava B). Strusková soustava B představuje převážně kvarterní systém složený z komponent CaO, Al O 3, SiO, MgO a dalších příměsí zastoupených řádově v desetinách a setinách hmotnostních procent. Na rozdíl od dříve zkoumaných bezkřemíkatých soustav podobného typu [8,9] je v tomto systému zastoupen SiO 5,56 hmotnostními procenty. Přesné chemické složení struskové soustavy B získané rentgenovou fluorescenční spektrometrií je prezentováno formou tabulky číslo 1. Tab.1: Zastoupení jednotlivých komponent v reálné struskové soustavě B. Tab.1: Particular components in the real slag systém.b. Zároveň byla sestavena analogická čistá soustava tvořená z dominantních komponent soustavy B v patřičných poměrech. Pomocí tohoto systému byl zkoumán vliv minoritních přísad na výše zmiňované veličiny. složka hm.% CaO 45,48 Al O 3 41,16 MgO 5,3 SiO 5,56 Fe O 3 0,68 TiO 1, K O 0,17 Na O 0,0 V další fázi výzkumu byla pozornost věnována vlivu chemického složení na vlastnosti struskové soustavy B. Z tohoto důvodu byly vytvořeny koncentrační řady s proměnlivými obsahy CaO. U analyzovaného reálného struskového systému (vzorek B) byl obsah CaO zvyšován po třech procentech v rozmezí 45,48 57,48 hm% CaO. V druhé fázi měření byla věnována pozornost vlivu doprovodných přísad na povrchové napětí zkoumaného systému. Z čistých surovin (CaO, MgO, SiO a Al O 3 ) byly sestaveny

3 analogické soustavy se zvyšujícím se podílem CaO a byly podrobeny experimentálnímu studiu za stejných podmínek jako u reálných vzorků. U všech takto vytvořených soustav byla sledována teplotní závislost povrchového napětí do 1600 C a fázové změny do 1500 C. Obě teploty představují limitní meze technických možností použitých měřících zařízení. 4. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY 4.1 Soustava B Teplotní interval tání struskové soustavy B spadá do relativně úzké teplotní oblasti C. Regresní křivka teplotní závislosti povrchového napětí reálné soustavy během ohřevu nejprve narůstá až k teplotě 1440 C, při které vytváří výrazné lokální maximum. Následuje pokles až k teplotě 1585 C, kdy se absolutní hodnoty povrchového napětí dostávají téměř na původní hladinu. Během dalšího teplotního zatěžování vzorku následuje opět mírný vzestup hodnot σ až do ukončení měření. Křivka teplotní závislosti σ náležející ochlazování přibližně kopíruje trend křivky ohřevu, ale její teplotní závislost je velmi nevýrazná povrchové napětí (mn/m) B - ohřev B syntetická - ohřev Polynomický (B - ohřev) B - ochlaz. B syntetická - ochlaz. Polynomický (B - ochlaz.) Polynomický (B syntetická - ohřev) Polynomický (B syntetická - ochlaz.) teplota ( C) Obr. 1: Teplotní závislosti povrchových napětí reálné a syntetické struskové soustavy B během ohřevu a ochlazování Fig.1: The surface tension temperature dependences of the real and the synthetic slag system B during cooling and heating. Jak se dalším měřením potvrdilo, na teplotní charakteristiky povrchového napětí má značný vliv i přítomnost minoritních přísad v tavenině. Trend průběhů regresní teplotní závislostí σ syntetické soustavy má zcela odlišný charakter, než tomu bylo u soustavy reálné. Křivky syntetické soustavy během ohřevu a ochlazování vykazují dobrou shodu a jsou výrazně méně teplotně závislé. Teplotní interval tání čisté soustavy spadá do oblasti C (obrázek číslo 1). Mineralogické složení reálné soustavy B bylo vyhodnocováno pomocí automatického rtgdifraktometru. Spektrum výchozího vzorku, testovaného při pokojové teplotě je uvedeno v obrázku číslo. Výchozí mineralogické složení bylo rovněž testováno v PAAR komůrce a po srovnání získaného spektra s databází PDF byly dále nalezeny tyto minerály: mayenit Ca 1 Al 14 O 33, 3

4 perskovit CaTiO 3, akermanit Ca MgSi O 7 a periklas MgO. V malém množství byla rovněž identifikována fáze grosularu a dále byly nalezeny stopy spinelové fáze. Při zahřátí vzorku na 1300 C (obrázek číslo 3) došlo k rozpuštění všech fází a identifikovatelná byla pouze fáze FeO a MgO. Nad teplotou 1400 C byl již vzorek amorfní. Obr. : Výchozí spektrum reálné soustavy B Fig. : The initial spectrum of the real system B. Obr. 3: Axonometrická projekce difrakčních spekter vzorku B během ohřevu. Fig. 3:Axonometric projection of the sample B diffracion spectra during the heating. 4.. Koncentrační řada vytvořená přídavky CaO V obrázku číslo 4 jsou předloženy jednotlivé teplotní závislosti povrchových napětí reálné soustavy B s postupným nárůstem obsahu CaO. Zvyšování obsahu této složky se projevilo především v posunech teplot tání nejdříve směrem k nižším teplotám a posléze u přídavků nad 6 hm.% CaO docházelo opět k zvyšování teplotního intervalu tání. Téměř u všech vzorků koncentrační řady (s výjimkou vzorku B + 1 hm.% CaO) zůstal hlavní trend křivek regresních závislostí zachován. Posuny jednotlivých maxim a minim nad teplotní osou koresponduje se změnami teplotních intervalů tání. Absolutní hodnoty povrchových napětí se v zásadě se změnami chemického složení nemění. 4

5 povrchové napětí (mn/m) B B +6hm% CaO B +1hm% CaO Polynomický (B +3hm% CaO) Polynomický (B +9hm% CaO) teplota ( C) B +3hm% CaO B +9hm% CaO Polynomický (B) Polynomický (B +6hm% CaO) Polynomický (B +1hm% CaO). Obr. 4: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchového napětí reálné struskové soustavy B s postupným nárůstem obsahu CaO Fig. 4: Comparison of the courses of the real slag system B surface tension temperature dependences with gradual growth of the CaO content. Hodnoty povrchového napětí u synteticky připravené struskové soustavy vykazují pouze malé změny při zvyšování obsahu CaO ve zkoumaném teplotním intervalu (obrázek číslo 5). Dochází pouze ke změnám trendů průběhů regresních křivek. Průběhy teplotních závislostí soustav s nižšími obsahy CaO (B syntetická + 3 hm.% CaO) nabývají opačných charakteristik průběhů, než tomu bylo u ekvivalentních reálných soustav, respektive dochází nejprve k poklesu povrchového napětí se zvyšující se teplotou a od teplot 1435 a 1448 C nastává opět mírný nárůst. Ovšem při zvýšení obsahu CaO o 9 hm.% vůči původnímu obsahu získává již regresní křivka teplotní závislosti průběh charakteristický pro reálné systémy. Rovněž, obdobně jako u reálné soustavy, má teplotní závislost povrchového napětí vzorku B syntetická + 1 hm.% CaO zcela odlišný trend. Dochází rovněž k výraznému výšení teploty tání povrchové napětí (mn/m) B syntet. B syntet + 3hm% CaO B syntet + 6hm% CaO B syntet + 9hm% CaO 00 B syntet + 1hm% CaO Polynomický (B syntet + 3hm% CaO) Polynomický (B syntet.) Polynomický (B syntet + 6hm% CaO) Polynomický (B syntet + 9hm% CaO) teplota ( C) Polynomický (B syntet + 1hm% CaO) Obr. 5: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchového napětí syntetické struskové soustavy B s postupným nárůstem obsahu CaO. Fig. 5: Comparison of the courses of the real slag system B surface tension temperature dependences with gradual growth of the CaO content. 5

6 5. DISKUSE VÝSLEDKŮ Při strukturní analýze systému B se vycházelo z prací V. Daňka [10], který na základě xcao poměru u příbuzných systémů definuje podíl atomů Al 3+, které se mohou účastnit xmeo tvorby polyanionových sítí. Podle tohoto modelu by přibližně polovina atomů Al 3+ byla koordinována tetraedricky a podílela se na tvorbě polyanionových sítí, zatímco zbývající části atomů hliníku by náležela oktaedrická koordinace a tyto atomy by se chovaly jako modifikátory struktury. Tento předpoklad je poněkud v rozporu s teorií Nguyen Van Loka [11], který pro danou soustavu předpokládá tetraedrickou koordinaci u všech atomů hliníku. Rovněž byl proveden pokus vypočítat na základě Daňkova modelu podle zobecněných vztahů (1,) podíl můstkových a nemůstkových kyslíků v tavenině. x Al O +. x SiO 3 xo br = x CaO + 3. x Al O + 3 x. x CaO SiO. xcao +. x Al O xo nbr x + 3. x +. x 3 = (1,) CaO Al O 3 SiO kde jsou: x, Al O, xsio x 3 CaO - molární zlomky jednotlivých komponent O, - podíly můstkových a nemůstkových kyslíků v tavenině br O nbr Na základě aplikací těchto vztahů by bylo možno předpokládat úplnou absenci můstkových kyslíků v soustavě B. Ovšem je třeba brát v úvahu, že poměry v čtyřsložkových soustavách jsou mnohem komplikovanější, než v systémech binárních a ternárních, kterými se výše zmiňovaní autoři zabývali. Z tohoto pohledu je nutné provést analýzu soustavy z hlediska struktury a interakce iontů v tavenině. Absolutní hodnoty povrchových napětí se v zásadě se změnami chemického složení nemění. Toto zjištění je v souladu s teorií Nguyen Van Loka, podle které v dané soustavě existuje úplná absence můstkových kyslíků. Pak změny obsahu složek modifikátorů, v našem případě CaO, nemají hlavní vliv na hodnoty povrchového napětí. Rovněž změny poměrů CaO/MgO nevedou k větším změnám v hodnotách povrchového napětí struskových soustav, jak bylo dokázáno například v pracích S. I. Popela a O. A. Esina [1]. Problematická zůstává interpretace teplotní závislosti povrchových napětí předložených soustav. Většina autorů analyzujících podobné soustavy [11-14] zjistili záporné hodnoty dσ výrazu. Tento fakt je obecně vysvětlován oslabováním interakcí mezi částicemi dt taveniny během ohřevu. Soustavy zkoumané v rámci této práce vykazují toto chování pouze v omezených oblastech zkoumaného teplotního intervalu. Studium povrchového napětí jednotlivých soustav během ohřevu i ochlazování ukazuje, že nelze počáteční kolísání hodnot povrchového napětí během teplotní zátěže zdůvodnit pouze natavováním vzorku. Zjištěné chování by nasvědčovalo tvorbě složitých iontů v tavenině s jejich následným zanikáním při zvyšující se teplotě. Zcela atypicky se chová vzorek B+1 hm.% CaO s nejvyšším obsahem CaO (57,48 hm.%). Zvyšování obsahu CaO u reálné soustavy se při teplotě 1380 C projeví po první navážce nejdříve zvýšením hodnoty povrchového napětí a další přídavky oxidu vápenatého mají za následek již jen jeho pokles (obrázek číslo 4). Při teplotě 140 C již povrchové napětí klesá při každém zvýšení obsahu CaO. Tento poznatek je poněkud v rozporu s řadou autorů [15-19], kteří předpokládají modifikační účinek tohoto oxidu na strukturu taveniny. Námi zjištěné údaje je možno interpretovat na základě relativně malého parciálního molárního povrchového 6

7 napětí CaO například vůči Al O 3. Tedy za předpokladu nedokonale vytvořených síťových struktur v tavenině by zvyšování obsahu CaO vedlo k celkovému snižování povrchového napětí soustavy. Z grafu číslo 4 je dále patrný nárůst hodnot σ struskového systému za vyšších teplot při poslední navážce CaO. Tuto skutečnost by mohla mít za následek precipitace neznámé nové fáze z matečné taveniny. Bohužel z důvodu technických možností použitého rtg difraktometru nebylo již za této teploty zkoumáno fázové složení taveniny. Podle zjištěných rtg fázových analýz se poslední identifikovatelná fáze ve výchozím vzorku B (wüstit) rozpouštív okolí teploty 1400 C. Dále je vzorek již jen amorfní. Tento poznatek koresponduje s umístěním lokálního maxima během ohřevu i ochlazování tohoto vzorku do podoné teplotní oblasti, i když mírně posunuté směrem k vyšším teplotám. V syntetických soustavách byly strukturní zákonitosti zkoumány rovněž s přihlédnutím k určitému podílu křemičitanových iontů. Objeví-li se v tavenině ionty Si 4+, platí obecně, že budou mít rozhodující vliv na její strukturu, jelikož křemík je nejvíce elektronegativní ze všech zůčastněných prvků a vytváří s kyslíkem stabilní komplexy s pevnou kovalentní vazbou. Podle tohoto předpokladu vysvětluje struktury silikátových tavenin a jejich vliv na povrchové napětí například S. G. Melamud [0]. Je třeba brát v úvahu, že soustavy prezentované v rámci této práce obsahují pouze velmi nízké procento SiO. Podle V. P. 4 O Smoljarenka [1] je podmínkou pro tvorbu izolovaných tetraedrů SiO 4 podíl 4. Tento Si podíl nabývá například pro soustavu B syntetická + 9 hm.% CaO hodnoty podstatně vyšší a i pro ostatní soustavy získáme relativně vysoká čísla. Podle tohoto předpokladu se ve zkoumaných taveninách vůbec nevyskytují zesítěné křemičitanové struktrury, což je v souladu s tvrzením Nguyen Van Loka. Tvorba komplexnějších iontů připadá v úvahu pouze v rámci iontů Al 3+, který může případně za spoluúčasti křemíku vytvářet složité ionty typu Al. 4 SiO 7 6. ZÁVĚR Předložená práce se zabývá studiem povrchových vlastností reálné struskové soustavy. Získané údaje byly analyzovány na základě teorií o struktuře oxidických tavenin a dále konfrontovány s probíhajícími fázovými transformacemi získanými rtg-fázovou analýzou. Dalším sledovaným kritériem při vyhodnocování tohoto systému byl vliv změn chemického složení postupným zvyšováním CaO. Díky studiu ekvivalentně připraveného syntetického systému byl prokázán vliv minoritně zastoupeného podílu chemických přísad. Absence některých chemických sloučenin, zastoupených byť jen řádově v jednotkách a desetinách procent zásadně měnila trendy průběhů teplotních závislostí povrchového napětí. Provedenými strukturními analýzami byly rovněž částečně řešeny rozpory mezi některými staršími teoriemi o strukturních zákonitostech v taveninách a jejich reálným chováním. Tato práce vznikla v rámci řešení projektu GAČR, reg. č. 106/06/15. 7

8 Literatura [1] Allen, B. C.:Liquid Metals Chemistry and Physics. M. Dekker, New York, 197. [] Popel, S. I.: in. Metalurgičeskie šlaki i ich primenenie v stroitelstvie. Goz. Izd. Po stroitelstvu, 97 17, 196. [3] Myslivec, T.: Fysikálně chemické základy ocelářství. SNTL, Praha, [4] Gmelin Durrer: Metallurgie des Schlacken. Band 5:Theorie der Stahlerzeugung. Springer-Verlag, 68 91, 1978 [5] Bochňák, R., Dobrovský, Ľ.: Hut. Listy, 44, s.687, [6] Linzer, E., Dudek, R.: Použit í CCD kamery SONY DKC 5000 při studiu povrchových vlastností metalurgických strusek metodou ležící kapky. in. Metal 000 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 000 [7] Linzer, E., Dobrovský, Ľ., Horák, B.: Propracování metodiky digitálního vyhodnocování úhlů smáčení na mezifázovém rozhraní roztavená s truska roztavený kov. Metal 99 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 1999 [8] Dudek R., Dobrovský L., Dobrovská J.: Možnosti experimentálního studia povrchového napětí tavenin oxidických soustav, in.: Metal 003 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 003. [9] Dudek R., Dobrovský L., Dobrovská J.: Studium vlasatností metalurgických strusek z hlediska fázových transformací, in.: Metal 005 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 005. [10] Daněk, V.: Silikáty , [11] Nguyen Van Lok: IVUZ. Č. Met., č.5, s.167, 1981 [1] Jesin, O.A., Popel, S.I.: Žurnal neorganičeskoj chemii. V.11, 3, [13] Kožeurov, V.: Termodinamika metallurgičeskich šlakov. Metallurgizdat, [14] Korpačov, V. G., Jesin, O. A, Popel, S. I.: Poverchnostnyje javlenija v rasplavach i processach poroškovoj metalurgii. IAN, Kijev, [15] Popova, E. A. Lepinskich, M: Metally, 3, s.44,1981. [16] Gunji, K.,Dan, T.: Trans Iron Steel Inst. v.14, p , 1974 [17] Ašanin, L., Levinskij, V. A.: Ustrojstvo dlja izmerenija poverchnostnogo natjaženija židkosti. In. Zavodskaja laboratorija.. 1, Charkov, 198. [18] Jakobsson, A; Sichen, D; Seetharaman, S: Metallurgical and Materials Transactions B (USA), vol. 31B, no. 5, pp B, Oct. 000 [19] Malinovskij, V.: Fizičeskaja chimija poverch. Javlenii při vysokich temperaturach. Metallurgija, Moskva, [0] Melamud, S. G., Jurev, B. P.: Metally. 3, 3-9, 001. [1] Smoljarenko, V. P., Jakušev, A. M., Jedněral, F. P: IVUZ Čer. Met., 1, 55,