Prvky a minerální látky

Transkript

1 CHEMIE POTRAVIN - cvičení Prvky a minerální látky Milena Zachariášová (milena.zachariasova@vscht.cz) Ústav analýzy potravin a výživy, VŠCHT Praha Místnost B140, linka 3142

2 MINERÁLNÍ LÁTKY Organogenní prvky C, O, H, N, P, S Ostatní prvky minerální látky Prvky obsažené v popelu potravin, tj. prvky, které zůstávají v potravině po úplné oxidaci na vodu, CO 2 aj. Obvykle 0,5 3 % hm.

3 KLASIFIKACE MINERÁLNÍCH LÁTEK Podle množství (velmi variabilní hledisko) Majoritní (makroelementy): >100 mg/kg (ppm) = 0,01% Na, K, Mg, Ca, Cl, P, S Minoritní: mg/kg Fe, Zn Stopové (mikroelementy): < 10 mg/kg Al, As, B, Cd, Co, Cr, Cu, F, Hg, I, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sn Koření, čaj vs. mléko Ultrastopové: < 1 μg/kg (ppb) rafinovaný cukr, rafinovaný olej Cereálie vs. živočišné potraviny

4 KLASIFIKACE MINERÁLNÍCH LÁTEK Podle fyziologického hlediska Esenciální (nezbytné, obligatorní), funkčně prospěšné Na, K, Mg, Ca, P, S Fe, Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Mo, Cr, Se, I, F, B, Si Neesenciální (fyziologický indiferentní) Li, Rb, Cs, Ti, Au, Sn, Bi, Te, Br, Al Toxické Pb, Cd, As, Hg Cizorodé kontaminující prvky Všechny toxické (Pb, Cd, As, Hg), ale i esenciální prvky (Fe, Cu, Ni), pokud je jejich obsah významně vyšší, než jejich charakteristické hladiny

5

6 KVANTOVÁ ČÍSLA Pro jednoznačný popis prostoru, v němž se vyskytuje elektron, je nutné znát velikost orbitalu (popř. energii elektronu), prostorový tvar orbitalu a umístění orbitalu v prostoru.

7 Kvantová čísla:

8 Kvantová čísla:

9 Kvantová čísla: Vedlejší kvantové číslo tvar orbitalu: Jeden orbital s - poloměr se zvětšuje s rostoucí hodnotou hlavního kvantového čísla Protože vedlejší kvantové číslo l=1, existují tři hodnoty magnetického kvantového čísla (m= 1,0,+1). Proto existují i tři orbitaly p. Podle osy, v níž leží oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronů, se upřesňují jejich názvy (px, py, pz).

10

11 Hybridizace vysvětluje vznik rovnocenných kovalentních vazeb z energeticky rozdílných orbitalů

12 sp sp 2 sp 3 sp 3 d

13 Vznik koordinačně kovalentní vazby

14 Relativní atomová hmotnost je určena vztahem ma je klidová hmotnost atomu mu je atomová hmotnostní konstanta (1,6605 x kg). Atomová hmotnostní konstanta činí 1/12 klidové hmotnosti atomu uhlíku 12C (tedy uhlíku s 6 protony a 6 neutrony v jádře) Relativní molekulová hmotnost je určena vztahem mm je klidová hmotnost molekuly mu je atomová hmotnostní konstanta (1,6605 x kg).

15 Izotopy - totožné chemické vlastnosti, rozdílné fyzikální vlastnosti Hmotnost monoizotopická vs. hmotnost průměrná

16 Příklad kvantové znázornění izotopů vodíku Minoritní Stabilní Minoritní Nestabilní Majoritní Stabilní

17 Příklad kvantové znázornění izotopů uhlíku Majoritní Minoritní Minoritní

18 Izotopový obraz průměrného člověka (50 kg) 11,4 kg C, z něhož 137 g tvoří 13 C 30,4 kg O, z něhož 68,6 g tvoří 18 O 1,3 kg N, z něhož 5,1 tvoří 15 N 5 kg H, z něhož 1,5 g tvoří D ( 2 H)

19 Využití měření poměru izotopů v autentikaci potravin Rozdíl mezi zastoupením izotopů ve vodě v závislosti na nadmořské výšce, vzdálenosti od oceánu, klimatu, atd. O a H izotopy Souvislost s vypařováním lehké a těžké vody - lehká voda (molekula 1 H 1 H 16 O), se vypařuje ochotněji, než těžká voda, proto se lehká voda koncentruje v atmosféře a ubývá v povrchové vodě. Čím bližší geografická vzdálenost k oceánu, tím větší vzdušná vlhkost, tím nižší ochota vody se vypařovat, takže tím větší obsah lehké vody v povrchových a podzemních vodách (tzv. kontinentální efekt ) V rostlinách dochází k dalším změnám v poměru lehkých a těžkých izotopů O a H, díky vypařování a respiraci

20 Využití měření poměru izotopů v autentikaci potravin Primární zdroj S pro rostliny je SO 4 2- Primární zdroj N pro rostliny je NO 3 Rozdíly v poměrech 15 N nebo 34 S v závislosti na zdroji - z půdy vs. přírodních hnojiv S izotopy, N izotopy - SO 2 vznikajícího při hoření (průmysl, topení, spalovací motory v autech) - SO 2 ze sopečné činnosti - Pokud NO 3 pochází z průmyslové produkce, nebo pokud je zdrojem N bakteriální činnost (kys. močová, přírodní hnůj) indikátory geografidkého původu nebo organické zemědělské produkce

21 Izobary - různé prvky, které ale mají stejný počet nukleonů (stejnou hmotnost), ale odlišné protonové číslo (rozdílné chemické vlastnosti) atomy Ar 20 Ca 39,99 40 molekuly 386 Da C28 H2 O3 C14 H4 O9 N5 H6 O15 N10 C13 H8 O13 N C12 H2 O8 N8 C26 O2 N3 C15 O5 N9

22 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ KOVALENTNÍ VAZBY nekovy a metaloidy se středními hodnotami elektronegativity P, As, S, Se Estery kyseliny fosforečné, difosforečné, trifosforečné, sirné aminokyseliny, selenová analoga aminokyselin, sirné heterocykly, atd. KOORDINAČNĚ KOVALENTNÍ VAZBY - KOMPLEXY kov + ligand (= donor elektronového páru) Přechodné a některé nepřechodné kovy (Al, Pb, Zn, Cu, Mn) Cu2+ tvoří komplexy s ligandy obsahujícími síru a dusík Mn2+ tvoří komplexy s ligandy obsahujícími síru, dusík a kyslík IONTY prvky s velmi nízkou nebo velmi vysokou elektronegativitou Alkalické kovy, kovy alkalických zemin (Na, Ca, Mg), halogeny (Cl, I)

23 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul. Dispersní síly - mezi nepolárními molekulami nebo atomy, které vzájemně netvoří vazby - rozložení elektronů v atomu nebo malé molekule se neustále mění, vznik krátkodobých dipólů, vzájemnou interakcí více molekul může dochází k synchronizaci tvorby dipólů = přitažlivé síly

24 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul. Dipól-dipól - přitahování opačně nabitých pólů polárních molekul - nejsilnější van der Waalsova interakce - polární látky rozpouštějí v polárním rozpouštědle (polární molekula je obklopena polárními molekulami rozpouštědla, tzv. solvatovaným obalem)

25 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul. Dipól-iont - přitahování iontu a opačně nabitého dipólu molekuly - vodné roztoky obsahující ionty (molekuly vody svými opačně nabitými dipóly obklopí ionty)

26 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Van der Waalsovy síly Přítomnost Van der Waalsových sil je příčinou existence mnoha kapalin a pevných látek složených z malých molekul. Hydrofóbní interakce - ve vodném prostředí mají nepolární látky tendence se seskupovat a co nejvíce zmenšit svůj kontakt s polárními molekulami vody (oka tuku v polévce, biologické membrány, aj.).

27 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Vodíkové interakce - nejsilnější slabou vazebnou interakcí (asi desetkrát slabší než kovalentní vazba) - důležitost vzhledem k vlastem vody - vodík je vázán k elektronegativnímu prvku - v praxi to je kyslík, dusík a fluor Intermolekulární vodíková vazba

28 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Vodíkové interakce - nejsilnější slabou vazebnou interakcí (asi desetkrát slabší než kovalentní vazba) - důležitost vzhledem k vlastem vody - vodík je vázán k elektronegativnímu prvku - v praxi to je kyslík, dusík a fluor Intermolekulární vodíková vazba Intramolekulární vodíková vazba

29 VAZEBNÉ MOŽNOSTI PRVKŮ Vodíkové interakce - nejsilnější slabou vazebnou interakcí (asi desetkrát slabší než kovalentní vazba) - důležitost vzhledem k vlastem vody - vodík je vázán k elektronegativnímu prvku - v praxi to je kyslík, dusík a fluor Intermolekulární vodíková vazba Intramolekulární vodíková vazba

30 FORMY VÝSKYTU MIN. L. V POTRAVINÁCH Komplexy kovů s anorganickými ligandy CuCl 4 2-, Cu(NH 3 ) 4 2+ Tetrachlorměďnatý ion Komplexy kovů s organickými ligandy sloučeniny s aminokyselinami, peptidy, bílkovinami, sacharidy, fytovou kyselinou, hydroxykarboxylovými kyselinami, fenolickými látkami, flavonoidy, porfyriny, atd. Vázané na nerozpustné biopolymery vlákninu (sulfidy, sírany, fosforečnany, šťavelany, hydroxidy, fytáty), pektiny Kovalentní sloučeniny nekovů a polokovů fytová kyselina, sirné aminokyseliny, selenová analoga aminokyselin Organokovové sloučeniny methylrtuť, dimethylrtuť, tetraethylolovo Volné nebo hydratované ionty kovů a nekovů např. Cu 2+, Cu(H 2 O) 4 2+, Fe(H 2 O) 6 2+ Elementální forma např. Fe ve fortifikovaných potravinách

31 FORTIFIKACE POTRAVIN MINERÁLNÍMI LÁTKAMI Sloučenina železa zvolená pro fortifikaci potravin by měla mít co nejvyšší biologickou využitelnost, po přidání do potraviny nezpůsobit žádné senzorické změny Povolené formy suplementace: Fortifikace potravin rozpustnými sloučeninami Fe FeSO4, Fe2O3, fumarát železnatý, železité soli fosforečnanů fumarát železnatý Fortifikace potravin sloučeninami Cu - laktát měďnatý, methionát měďnatý, octan měďnatý, chlorid měďnatý dihydrát, aj. Fortifikace mateřského mléka pro kojence s nízkou porodní hmotností Ca a P ve formě kalcium glukonát a kalcium glycerolfosfát.

32 FORTIFIKACE POTRAVIN MINERÁLNÍMI LÁTKAMI Povolené formy suplementace: Mangan - fortifikace potravin manganem ve formě oxidu, někdy se používá síran nebo chlorid, také ve formě laktátu Zinek běžná strava 60-80% denní potřeby; chlorid zinečnatý, laktát zinečnatý, octan zinečnatý, síran zinečnatý monohydrát, síran zinečnatý heptahydrát a uhličitan zinečnatý Kobalt - chlorid kobaltnatý hexahydrát, octan kobaltnatý tetrahydrát, síran kobaltnatý monohydrát, síran kobaltnatý monohydrát, síran kobaltnatý monohydrát, aj. Jod příjem u nás velmi nízký, fortifikace potravinářské soli nebo minerálních vod; jodid draselný, jodid sodný, jodičnan vápenatý bezvodý, jodičnan vápenatý hexahydrát, jodičnan vápenatý monohydrát a jodované nenasycené mastné kyseliny Selen nedostatečný příjem, fortifikace krmiv; seleničitan sodný, selenocystein, selenocystinu, seleno-methionin Fluor fortifikace zubních past a pitné vody; anorganické fluoridy

33 INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY Přechodné a nepřechodné kovy tvorba komplexů Aminokyseliny disociovaná karboxylová skupina a/nebo aminoskupina ovlivnění možnosti tvorby komplexů, vliv ph Cu 2+ ; Ni 2+ ; Zn 2+ ; Co 2+ ; Cd 2+ ; Fe 2+ ; Mn 2+ Pokles stability komplexu V případě peptidů a proteinů má na tvorbu komplexů s kovy vliv hlavně počet karboxylových a amino- funkčních skupin a také hodnota ph prostředí V určitém intervalu ph může být donorem elektronového páru více funkčních skupin cyklické komplexy - cheláty Cheláty - termodynamicky stabilnější než monofunkční ligandy

34 INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY 0 0 H 2 O H2 N H 3 N + 0 H 2 O H 2 O Zn 0 Zn 0 N H2 H 2 O 0 0 H 2 O H 2 O 0 NH 3 + ph = 7 ph = 1 Diakva-bis(glycinato)zinečnatý komplex CHELÁT Tetrahydrát zinečnaté soli glycinu

35 INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY Další příklady. CHELÁTY

36 INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY SIRNÉ AMINOKYSELINY Kovy a metaloidy s afinitou vyhraněnou k síře: Hg, Cd, Ag, Cu, Bi, Sb, As vazby s cysteinem Cysteinátové komplexy s Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ a Pb 2+ jsou mnohem stabilnější, než glycinátové a histidinátové Komplex kovu s cysteinem Komplex kovu s histidinem

37 INTERAKCE S AMINOKYSELINAMI A PEPTIDY Metalothioneiny ligandy kovů jsou peptidy obsahující cystein (SIRNÉ PEPTIDY ) Vyskytují se v tělech organismů rostlin i živočichů, včetně člověka Funkce: Detoxikace těžkých kovů (Cd, Hg) Dočasné skladování esenciálních kovů v komplexech (Zn, Cu), než budou využity pro výstavbu metaloproteinů

38 INTERAKCE S PROTEINY Interakce všemi způsoby popsanými u aminokyselin a peptidů Ne však pouze výhradně sousedícími aminokyselinami, ale také dalšími aminokyselinami lokalizovanými uvnitř delších řetězců, které jsou navzájem hodně vzdáleny (vzhledem k terciální a kvartérní struktuře bílkovin)!nové - Interakce s fosfátovými skupinami fosfoproteinů Např. glykofosfoprotein fosvitin ve vaječném zloutku může prostřednictvím fosfoserinu tvořit komplexy s Fe3+, Ca2+, Mg2+

39 INTERAKCE S PROTEINY Nahodilé labilní komplexy Stabilní metaloproteiny pravidelná struktura, charakteristický způsob vazby kovu, pevné vazebné místo pro kovový iont Cu vázaná v molekulách superoxiddismutazy v jaterních buňkách Cu vázaná v metaloproteinu cerebrokupreinu v mozkové tkáni Cu vázaná v glykometaloproteinu ceruloplasminu význam při resorbci Fe katalyzátor oxidace z Fe2+ na Fe3+ Mo vázaný v molybdenproteinu Kov může být vázán i prostřednictvím nebílkovinných částí enzymů Fe vázané v porfyrinové struktuře hemu u hemoglobinu, myoglobinu a hemových enzymů (oxidoreduktáz) Mo ve flavinadenindinukleotidu (FAD) součást oxidoreduktáz Mg jako součást adenosintrifosfátu (ATP) součást transferáz

40 INTERAKCE SE SACHARIDY Polyhydroxysloučeniny jako sacharidy a cukerné alkoholy tvoří komplexy s kovy jen velmi neochotně Výraznější komplexotovorné účinky mají aldonové a alduronové kyseliny, aminodeoxycukry a fosforečné estery cukerných alkoholů (kys. fytová) Ester myoinositolu a kys. fosforečné Komplexy kovů a fytové kyseliny = fytáty obiloviny, luštěniny, ořechy, olejniny ALE!!! - biologicky nevyužitelné Cu Zn Ni Co Mn Fe Ca Pokles stability komplexu při ph = 7,4 Vápenato-hořečnatý komplex fytové kyseliny = fytin

41 INTERAKCE S LIPIDY Interakce kovů s velmi nepolárními lipidy (triacylglyceroly a vosky) jsou minimální nebo žádné Interagovat s kovy mohou nenasycené mastné kyseliny a nenasycené lipidy prostřednictvím -interakcí Polární lipidy fosfolipidy tvoří soli nebo komplexy s různými kovovými ionty soli tvoří fosfatidová a lysofosfatidová kyselina komplexy tvoří fosfatydilethanolamin, fosfatidylserin

42 INTERAKCE S ORGANICKÝMI KYSELINAMI Tvoří soli a komplexy s kovovými ionty (anionty mají vlastnosti ligandů) Hlavními vazebnými partnery kovů v ovoci a zelenině Vazba iontů kovů v huminových látkách v půdě, komplexy kovů Kyselina šťavelová Sůl šťavelan vápenatý Někdy až krystalky šťavelanu vápenatého v rostlinných pletivech Kyselina jablečná, šťavelová, citronová Komplex chromu v oxaláto-malátovém komplexu Komplex niklu a zinku v citráto-malátovém komplexu Kyselina citronová Komplexy zinku a vápníku v mléce Komplex s železem významný Kyselina askorbová Komplexy s kovy, zejména železem a mědí Ternární komplex askorbové kyseliny s Fe3+ a 02 při autooxidaci askorbové k.

43 INTERAKCE S FLAVONOIDY A ROSTLINNÝMI FENOLY Komplexy iontů kovů s aromatickými sloučeninami, kde dva sousední atomy aromatického jádra nesou dvě hydroxylové skupiny nebo jednu hydroxylovou a jednu karbonylovou skupinu Komplexy s kovy inhibují antioxidační aktivity fenolu Komplexy flavonolů s mědí v rostlinách Komplexy glykosidů flavonolů se zinkem v čajovém nálevu Komplexy katechinů s hliníkem v čajích Komplexy hliníku na chlorogenové kyseliny v čajích

44 INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY A KORINOIDY) Ionty kovů vázány v cyklyckém tetrapyrrolovém skeletu prostřednictvím čtyř dusíkatých heteroatomů PORFYRIN C20H14N4, 4 methinové můstky, 11 dvojných vazeb v konkunkci Jádro KORINU C19H22N4, 3 methinové můstky, 6 dvojných vazeb v konkunkci

45 INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) Biologicky významné porfyriny: Přenos kyslíku v krvi HEMY metaloporfyriny obsahující železo tvoří prostetickou skupinu hemoglobinu, myoglobinu, aj.

46 INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) HEMOGLOBIN Přenos kyslíku z plic do tkání a zpětný odvod oxidu uhličitého z tkání do plic. Fe 2+ Běžný hemoglobin dospělého člověka (označujeme ho HbA) se skládá ze 4 podjednotek, dvou alfa (α) a dvou beta (ß). Každá podjednotka je tvořena bílkovinnou částí globinem a prostetickou (nebílkovinnou) částí hemem.

47 INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) HEMOGLOBIN

48 INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY) Biologicky významné porfyriny: CHLOROFYLY v porfyrinové struktuře vázaný hořčík Hořčík není v chlorofylech vázán zcela pevně, v kyselém prostředí může dojít k nahrazení H+ ionty, vznikají FEOFYTINY, které mohou znovu vázat další kovové ionty pocházející ze solí (Cu2+, Zn2+, Sn2+). Přenos kyslíku v krvi Vzniklé sloučeniny stabilnější než chlorofyl chlorofylid mědi jediný povolený - potravinářské aditivum - stabilizace barvy Komplexy chlorofylu s ostaními kovy nejsou v potravinářství povolené

49 INTERAKCE S TETRAPYRROLY (PORFYRINY)

50 INTERAKCE S TETRAPYRROLY (KORINY) Biologicky významné koriny: VITAMIN B12 kobalamin Formy B12: Hydroxykobalamin: ---OH Kyanokobalamin: ---CN Methylkobalamin: ---CH3 Kobamidový kofaktor: (deoxyadenoxylkobalamin)

51 INTERAKCE S DALŠÍMI KOMPLEXOTVORNÝMI LÁTKAMI Fosforylované estery sacharidů tvoří soli a komplexy např. adenosintrifosfát (ATP) komplexy s hořečnatými ionty Isoalloxasinové sloučeniny riboflavin, flavoproteiny, flavinadenindinukteotid (FAD) Kofaktor transferáz Mg M O Mo O Kofaktor oxidoreduktáz

52 KOVALENTNÍ INTERAKCE NEKOVŮ A POLOKOVŮ Selen selenová analoga sirných aminokyselin (L-selenocystein, L- selenomethionin, aj.) výskyt v rostlinách roustoucích na půdě s vysokým obsahem selenu, ale i v živočišných materiálech (hlavně L-selenocystein), řasy Arsen kyselina methylarsonová(ch 3 As(OH) 2 ), dimethylarsinová ((CH 3 ) 2 AsO(OH)) - výskyt ve vodních organismech, vznik z anorganických sloučenin arsenu biomethylací - arsenobetain, arsenocholin kvartérní arsoniové sloučeniny - výskyt v tělech mořských živočichů (tresky, makrely, lososi, sledi humři, atd.) - arsenocukry v mořských řasách, - dimethylarsanoyl-mastné kyseliny, dimethylarsanoyl-alkany s dlouhými řetězci v tukovém podílu ryb arsenobetain arsenocholin

53 KOVALENTNÍ INTERAKCE NEKOVŮ A POLOKOVŮ Fosfor fosforylované sacharidy, fytová kyselina, nukleotidy, fosfáty, kyselina fosforečná Síra sirné aminokyseliny, thioly, sulfidy, glukosinoláty, sriné heterocyklické sloučeniny (deriváty thifenolu, thiazolu, aj.) Jod hormony štítné žlázy aminokyseliny tyroxin, trijodthyronin tyroxin trijodthyronin

54 ORGANOKOVOVÉ SLOUČENINY Kov vázán polární vazbou přímo na atom uhlíku Vznik při procesu biomethylace Proces probíhající v bakteriích, houbách, vodních živočiších a rostlinách Hlavně Hg a As, ale také Sb, Bi, Se, Pb, Sd, Cd Rtuť methylrtuť CH 3 HgX (X = halogen, hydroxylový anion, sulfhydrylová skupina, sulfidová skupina) Vysoká afinita sloučenin rtuti ke sloučeninám síry a selenu na bílkoviny a peptidy prostřednictvím cysteinu a selenocysteinu Výskyt v rybách, korýších a měkkýších Arsen viz předchozí Olovo V potravinách stopy (CH 3 ) 4 Pb, (CH 3 CH 2 ) 4 Pb z olovnatého benzínu vazba