CHIRALITA William Thomson ( ) (Lord Kelvin, 1892)

Transkript

1 CIRALITA William Thomson ( ) (Lord Kelvin, 1892) I call any geometrical figure, or any group of points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself Baltimore Lectures,

2 Stereoizomery Struktury stejného složení, o stejné konstituci, avšak s jinou konfigurací atomů v prostoru Enantiomery (zrcadlově spřažené) C 2 C2 C 2 C 2 (+)-kys. vinná (-)-kys. vinná [ ] = +16,6 [ ] = -16,6 -D-glukóza Diastereomery (t.t.) C C 2 C 2 C C 2 (t.t.) C 140 C C 2 C 3 Cl Cl C 3 (t.v.) C C 2

3 Enantiomery mohou mít rozdílné fyziologické vlastnosti Asparagin N 2 N 2 2 N L- sladký D- hořký N 2 3 C Ibuprofen C 2 2 C C 3 Dopa (S)- aktivní Thalidomid L- D- inaktivní N (R)- sedativum N N N (S)- teratogen 3

4 ptická otáčivost stáčení roviny polarizovaného světla D = 589 nm 4

5 Fischerova projekce D C A B C A D B C A D B D/L System Aminokyseliny D- L- Cukry 5

6 Relativní a absolutní konfigurace C(ahn)I(ngold)P(relog) označování konfigurace (R/S) Pro prioritu substituentu je rozhodující atomové číslo vázaného atomu. S R Pořadí priority substituentů A, B, D 6

7 Konfigurace CFBrCl 7

8 Pro prioritu substituentu je rozhodující atomové číslo vázaného atomu. Pokud se o prioritě nerozhodne v bezprostředním okolí centrálního atomu, postupuje se po vazbách ke vzdálenějším atomům, jejich atomová čísla se pro srovnání seřadí podle velikosti. kolí 3 kolí 2 kolí 1 Sphere kolí 1 1 Sphere kolí 2 Sphere kolí 33 8

9 Konfigurace trojvazných atomů ( chybějící ligand nejnižší priorita) (S) (+)-Mléčná kyselina (S) (-)- -Methoxy mléčná kyselina (S) (-)- - Glyceraldehyd 9

10 Násobné vazby => => => => 10

11 Dvojvazné (bidentátní) ligandy 11

12 Cyklické ligandy C* = chirální centrum 12

13 CUKRY KARBYDRÁTY ULVDANY - SACARIDY FTSYNTÉZA: chlorofyl n C 2 + n 2 n 2 + (C 2 ) n světlo,... ydroxyaldehydy aldosy: ydroxyketony ketosy: 2 C Fischerova projekce C C 2 2 C C 2 D-(+)-glyceraldehyd ((R)-2,3-dihydroxypropanal) dihydroxyaceton (1,3-dihydroxypropan-2-on) 13

14 CUKRY MNSACARIDY jednoduché cukry: nelze je hydrolyzovat na nižší cukry. Podle počtu uhlíků: (triosy), tetrosy, pentosy, hexosy... Podle karbonylové skupiny: aldosy, ketosy Podle cyklické formy: furanosy (5), pyranosy (6) furan 2-pyran D-, L- Cukry: označení podle pozice hydroxylu na stereogenním centru ( asymetrickém uhlíku) s nejvyšším číslem ve Fischerově projekci lineární struktury molekuly cukru (uhlíkatý řetězec orientovaný svisle, C-1 nahoře). C C 2 C 2 C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 D-(+)-glyceraldehyd D-(-)-glycerová kyselina D- L- erythrosa D- L- threosa 14

15 CUKRY - aldosy 15

16 CUKRY - ketosy 16

17 CUKRY Anomery C C 2 C 2 -D-glukopyranosa C 2 C 2 -D-glukopyranosa 36% <0.05% 64% Mutarotace [ ] = 113 [ ] = 19 [ ] = 52 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 -D-fruktofuranosa -D-fruktofuranosa 17

18 CUKRY Význam cukrů v přírodě: Zdroj energie Výchozí látky pro biosyntézu Zásobní funkce (glykogen, škrob..) Stavební funkce (celulosa, chitin..) Součásti důležitých biologicky aktivních látek (nukleotidy, kofaktory enzymů, glykoproteiny...) Deriváty cukrů: Aminocukry (C(2)- C(2)-N 2 součást chitinu) Karboxylové kyseliny (D-glukonová kyselina, uronové kyseliny, aldarové kyseliny, askorbová kyselina...) Cukerné polyalkoholy (D-glucitol, D-manitol) Estery cukrů (fosfáty..) Deoxycukry (2-deoxy-D-ribosa...) 18

19 Glykosidy C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 Disacharidy -methylglukosid [ ] 25 = 158 D C 2 C 3 -methylglukosid [ ] 25 = - 33 D Sacharosa: transportní forma sacharidů u rostlin, řepa, cukrová třtina. C 2 C 2 Maltosa: sladový cukr, uvolňuje se ze škrobu při klíčení ječmene 19

20 Disacharidy C 2 C 2 Laktosa: součást mateřského mléka savců (4,8 % kravské, 6 % lidské) galakto 1-4 glukosa C 2 C 2 Cellobiosa: stavební jednotka celulosy

21 Polysacharidy (glukany) Vysokomolekulární látky, až desítky tisíc cukerných jednotek spojených glykosidickými vazbami. Dělíme je na homo- a heteropolysacharidy. Nejrozšířenější jsou homopolymery glukosy. Konjugované (složené) sacharidy jsou komplexní struktury obsahující i lipidickou nebo peptidickou část. Typy uspořádání sekundárních struktur přírodních polysacharidů a) natažený pás; b) levotočivá šroubovice 21

22 Polysacharidy Zásobní cukry: ve všech typech organismů. Rostliny (škrob, inulin); živočichové (glykogen) v játrech a svalech. Škroby: fyziologicky, technologicky i ekonomicky nejvýznamnější. Směs dvou polysacharidů, amylosy a amylopektinu. Amylosa: lineární, helikální, (1-4), M r , rozpustná ve vodě. Amylopektin: větvená struktura, (1-4) a po jednotkách (1-6), Mr cca , nerozpustný ve vodě. Malé množství vázané kys. fosforečné. Glykogeny: živočišné polysacharidy (granule v cytoplasmě) podobná stavba jako amylopektiny ale větvení po 12 jednotkách. Malé množství vázané kys. fosforečné. Inulin: Fruktan, jednotek, (2-1) (hlízy, oddenky) Agarosa: lineární galaktan, 9xD-galaktosa (1-3) + L-galaktosa, výskyt v řasách (agar). 22

23 Polysacharidy Stavební cukry: Pletiva rostlin, buněčné stěny mikroorganismů, stěny bakterií... Celulosa: glukan až zbytků (1-4) hydrolýzou vzniká cellobiosa Polygalakturonové kyseliny pektiny (1-4). Fosfát a ionty Ca 2+ a Mg 2+. Chitin: jako celulosa ale uhlík C2 nese místo skupinu NCC 3. Krunýře korýšů, vnější kostra hmyzu... 23