Využití plazmochemické redukce pro konzervaci archeologických nálezů Zuzana Rašková Technické muzeum v Brně, Purkyňova 105, 612 00 Brno, raskova@technicalmuseum.cz 24.7.2006 1
Nječastější kovové sbírkové předměty: slitiny železa bronzové předměty Různý stupeň korozního napadení Patina -různé staří předmětů -různé chemické složení -vliv způsobu výroby předmětu 24.7.2006 2
Příklady korozních produktů železa Vnitřní korozní vrstvy jsou tvořeny magnetitem Fe 3 O 4 Vnější vrstvy se skládají především z oxidů, oxidochloridů a oxidohydroxidů železa α-feooh - geotit β-feooh akaganeit γ-feooh - lepidokrocit α-fe 2 O 3 - hematit FeOCl FeCl 2 Fe 2 SiO 4 - fayalit Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 O - vivianit FeCO 3 - siderit Fe(OH)SO 4 2H 2 O 24.7.2006 3
Příklady korozních produktů mědi a bronzu Cu (I) komplexy bezbarvé Vyjimka chalkocit (černý), kuprit (červený) Cu (II) červené a modré komplexní sloučeniny Cu 2 O - kuprit CuO, Cu(OH) 2 Cu 2 CO 3 (OH) 2 - malachit CuCl 2 2H 2 O - eriochalcit Cu 2 Cl(OH) 3 CuS, Cu 2 S CuFeS 2 -chalkopyrit Cu 4 (OH) 6 SO 4 2H 2 O 24.7.2006 4
Příklady korozních produktů stříbra α-ag 2 S Ag 2 O AgCl Ag 3 CuS 2 AgCuS 2Ag + OH - + HS - Ag 2 S + H 2 O + 2e 24.7.2006 5
A - chalkopyrit B Cu 2 O C zachovalé jádro 24.7.2006 6
Úkolem konzervátora je Eliminovat korozní vlivy Odstranit z kororzních vrstev stimulátory koroze (chloridové ionty) Zabezpečit předmět před působením vnějších vlivů při jeho uložení 24.7.2006 7
Klasický konzervátorský postup Mechanické čištění Siřičitanová lázeň Odsolování v LiOH a destilované vodě Mechanické dočištění Závěrečná konzervace 24.7.2006 8
Plazmochemická metoda využití plazmatu buzeného ve VF výboji za sníženého tlaku a vyšší teploty chemické účinky na upravovaný materiál eliminace chloridů, odstranění korozních vrstev částečná nebo úplná redukce korozních produktů 24.7.2006 9
Plazmochemická metoda redukce 1980, prof. Vepřek Částečná redukce povrchové korozní vrstvy ve směsi vodíku a 25 % metanu. Tento krok probíhal po dobu cca 2 h za postupného zvyšování teploty předmětů až na 300 C. Mechanické odstranění svrchních korozních vrstev. Redukce korozních sloučenin z objemu předmětu. Tato fáze trvala až 20 hodin při teplotě kolem 400 C. Byla použita pracovní směs 39 % vodíku, 17 % metanu, 22 % dusíku a 22 % argonu. Kromě další redukce probíhala i karbonitridace povrchu s pasivačními účinky. Závěrečná konzervace předmětu jeho ponořením do hydrofobního vosku. 24.7.2006 10
Filter, Vakuumpumpe 24.7.2006 11
Současná metoda Použitíčistého vodíku (konc. Až 80%), příp. směsi vodík-argon Výboj buzený VF i mikrovlnně Nižší teplota ( 200 C) Desalinace v siřičitanové lázni, v roztoku LiOH mezi jednotlivými fázemi plazmochemické redukce V závislosti na chrakteru korozních vrstev aplikace Chelatonu 3 24.7.2006 12
Co to znamená. Součásti zařízení: 1- vlastní reaktor 2- měděné vnější elektrody, 3- rošt na uchycení předmětů, 4- teploměr, 5- rotační olejová vývěva, 6- absolutní měrka vakua, 7- vf generátor a přizpůsobovací člen, 9- pracovní plyny. 24.7.2006 13
Pracovní podmínky Tlak cca 100 Pa Průtok vodíku 100 sccm RF generátor: výkon 500-1500 W při 13,56 MHz Teplota 150 300 C Proudová hustota 0,5 1 ma/cm 2 Předmět lze připojit jako katodu 24.7.2006 14
2,8kW/27,12 MHz 24.7.2006 15
Hlavní výhody Odstranění chloridových iontů Odpadá zdlouhavé, pro materiál nebezpečné odstraňování svrchních korozních krust Zkrácení doby desalinace Přeměna některých druhů korozních sloučenin až na kov Možnost ošetření dutých a členitých předmětů Dokonalé odkrytí reliéfu předmětu Pasivace a zpevnění předmětu 24.7.2006 16
Nevýhody Metoda není vhodná pro úplně zkorodované předměty (nerovnoměrné pnutí vlivem vyšší teploty) U broznových předmětů dochází k odstaňení patiny, která je požadována z estetických důvodů Metalografické změny při karbonizaci povrchu Finanční náklady na zařízení 24.7.2006 17
Příklady redoxních procesů v plazmatu 10 FeOCl + 3H 2 2Fe 3 O 4 + 4FeCl 2 + 2HCl +2H 2 O FeCl 3 H 2 O FeOCl + 2H 2 O 2FeCl 3 + H 2 2FeCl 2 + 2HCl FeCl 2 + 2H + Fe + 2HCl e + H 2 2e + H 2 + e + H 2 2e + H + H + e + H 2 e + H 2 * 2H + + 2e H 2 2H 2 O + 2e 2OH - + H 2 O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - Fe 3+ + e Fe 2+ Cu 2+ + 2e Cu 24.7.2006 18
24.7.2006 19
24.7.2006 20
24.7.2006 21
24.7.2006 22
24.7.2006 23
24.7.2006 24
24.7.2006 25
24.7.2006 26
24.7.2006 27
24.7.2006 28
24.7.2006 29
Redukce korozních produktů SiO 2 2,32 % Cu 2 (OH) 2 (CO) 3 56,36 % Cu 2 O 12.61 % Ag 2 S 7,12 % AgCl 21,59 % 24.7.2006 30
SiO 2 0.57 % Cu(CO) 3 4,93 % Cu 2 O 3,74 % Ag 2 S 0,17 % AgCl 0,59 % Ag 36,56 % Cu 53.44 24.7.2006 31
24.7.2006 32
Ag 2 O se rozkládá při 160 C U bronzu: malachit, azurit (uhličitany mědi),- redukce oxidů, ale nedocílilo se úplného odstranění chloridů Chlorid železitý: Za nepřítomnosti atomárního vodíku dochází pouze k dehydrataci, zatímco k redukci dochází pouze v plynné fázi 24.7.2006 33
24.7.2006 34
Možnost průběžného monitorování procesu pomocí OES 1 reaktor; 2 čočka (propouštějící světlo od 300 nm); 3 interferenční filtr (306 nm ± 20 nm); 4 UV citlivá fotodioda; 5 zesilovač; 6 AD převodník; 7 box; 8 výstup signálu 24.7.2006 35
25000 N 2 + 20000 relative intensity 15000 10000 H α 5000 OH N H 2 NO 2 H χ H β OH N 2 0 300 400 500 600 700 800 λ[nm] 24.7.2006 36
24.7.2006 37
24.7.2006 38