ACTA ENVIRONMENTALICA UNIVERSITATIS COMENIANAE (BRATISLAVA) Vol. 0, Sul. 1(01): 35-40 ISSN 1335-085 PROCES PŘIROZENÉ ATENUACE NA LOKALITĚ KONTAMINOVANÉ ROPNÝMI LÁTKAMI Jří Huzlík & Vlma Jandová Centrum doravního výzkumu, v.v.., Líšeňká 33a, 636 00 Brno, Čeká reublka, e-mal: jr.huzlk@cdv.cz Abtract: The roce of natural attenuaton at the te contamnated by ol roduct Th aer reent reult of the montorng roce of natural attenuaton of etroleum comound n groundwater at the elected locaton, whch wa revouly contamnated by ol roduct. It wa elected the well 5 year after contamnaton for the roject oluton. It wa examned whether there natural contamnant degradaton - the roce of natural attenuaton. Montorng wa baed on the obervaton of elected ndcator of natural attenuaton (O, redox otental, H, temerature, conductvty, NO -, NO 3 -, SO 4 -, HS -, Fe + and Mn + concentraton), through tratfed amlng from x level dee borehole wthout mxng and determnng the concentraton of O, redox otental, H, temerature and conductvty value n tu NO -, NO 3 -, SO 4 -, HS -, Fe + and Mn + concentraton were determned mmedately after collecton wth ortable analyer. It wa aembled relatonh characterzng the overall rogre of ol degradaton ncurred by the dater groundwater amled n dfferent layer from the balance of electron accetor and roduct of attenuaton. Th relatonh defned attenuaton ndcator exree the relatve value of the conumton of the number of electron that are avalable for attenuaton. The reult of meaurement durng four amlng camagn howed dfference n the attenuaton of ndvdual layer. Whle durng the meaurement of the frt four layer gradual decreae n the number of electron alcable for attenuaton wa recorded and t re-growth n relaton to the begnnng of the meaurement, that mnmum wa not oberved n the two deeet layer. Th wa nterreted a evdence of current attenuaton and t gradual hft nto deeer layer of groundwater. Klíčová lova: řrozená atenuace, roné látky, tratfkované odběry, ndkátory atenuace, bodegradace, odzemní voda ÚVOD Pojem řrozená atenuace je ouhrnným termínem ro oubor fyzkálních, chemckých nebo bologckých roceů, které za říznvých odmínek a bez ldkého záahu nžují hmotnot, objem, koncentrac, mobltu č toxctu jednotlvých ložek znečštění v odzemní vodě. Čaové období otřebné k 35
doažení lmtů ecfckých ro danou lokaltu muí být rozumné ve rovnání čaem nutným k doažení těchto lmtů aktvnějším metodam (MATĚJŮ 011). Pro dekontamnac odzemních vod rozuštěným roným uhlovodíky jou nejdůležtější rocey bodegradace (WIEDEMEIER et al. 1999) robíhající redoxním reakcem za řítomnot mkroorganmů, které ř tom zíkávají energ. Donory elektronů zahrnují řírodní organcký materál a roné uhlovodíky. Nejdůležtější akcetory elektronů v odzemních vodách (AE) zahrnují rozuštěný O, NO - 3, Fe III, SO - 4, CO a Mn IV. Teoretcké ořadí otřeby AE odle množtví uvolněné energe je O NO - 3 Mn IV Fe II - SO 4 CO. Ve kutečnot bylo ozorováno, že dochází k řekryvu mez jednotlvým redukčním zónam, což může být zůobeno buď odobným energetckým otencálem reakcí, nebo romícháním vody ř odběru vzorků z vrtu (NEWELL et al. 1995). Př bodegradac dochází ke nížení koncentrace AE a vznku jejch redukovaných forem, to znamená k úbytku olutantů v čae. Výledkem je odzemní voda e níženým redoxním otencálem a zvýšenou koncentrací kovů v nžších oxdačních tuních ůvodně orbovaných na loučenny Mn IV a Fe III obažených v evné fáz výkyt dalších roduktů redukce (ulfdové onty, NO -, vodík, methan). Dále během aerobní rerace, dentrfkace, redukce Fe III - a SO 4 dochází ke zvýšení celkové alkalty. Rovněž je ro bodegradac charaktertcká mkrobální aktvta (MIKEŠ 011). METODIKA Sledování řrozené atenuace bylo rováděno v montorovacím vrtu tuovaném ve kladu roných roduktů, v němž došlo v roce 1984 ke kontamnac vod benzínem z odzemní nádrže. Na základě geologckých a hydrogeologckých oznatků byl rováděn tratfkovaný odběr vzorků odzemní vody ze šet úrovní hloubky oddělených od ebe řeážkam z PU ěny. Čeradla regulací vydatnot čerání byla řojena na výtlačná PE otrubí o růměru 1 mm. Vrt byl vytrojen ažncí o růměru 160 mm erforovanou v celém roflu. Hloubka vrtu od horního okraje ocelového zhlaví byla 4,1 m (měřeno elektrokontaktním hladnoměrem), očáteční hloubka hladny byla 3,3 m. Po ntalac vzorkovací technky 0. 10. 009 byl vrt onechán 6 dní v kldu ro utálení oměrů odzemní vody v jednotlvých vrtvách. Data tratfkovaných odběrů vzorků vod včetně hloubek vzorkování jou uvedena v tab. 1 a. Čerání bylo rováděno otuně z různých úrovní vrtu (v ořadí nař. 1, 4,, 5, 3, 6) nejmenší možnou vydatnotí (0,01 l. -1 ) celkovým okleem hladny ve vrtu růměrně o 0,09 m. Střední doba čerání vody z jedné vrtvy byla 34 mn. Př odběru byly v růtočné cele řojené na výtlačném otrubí růběžně měřeny základní hydrochemcké charaktertky čerané vody (tab. 1). Po jejch utálení byly odebrány vzorky vody a nejozděj do h tanoveny ndkátory řrozené atenuace (tab. ) řenoným fotometrem. VÝSLEDKY V tab. 1 jou uvedeny výledky měření n tu, v tab. výledky analýz rovedených bezrotředně o odběrech vzorků. 36
Tab. 1: Výledky měření hydrochemckých charaktertk vody Hloubka telota Konduktvta ORP-SHE O Datum H [m] [ C] [ms/m] [mv] [mg/l] -3,6 6. 10. 009 5,40 11,19 64,80 76,30 1,64-4,1 6. 10. 009 5,50 11,07 64,70 93,0 1,4-4,6 6. 10. 009 5,56 11,43 65,60 8,30,8-5,1 6. 10. 009 5,58 11,19 65,40 73,10 4,68-5,6 6. 10. 009 5,64 11,0 66,60 53,30 0,76-6,6 6. 10. 009 5,69 10,71 67,00 49,00 1,68-3,6 6. 4. 010 6,30 10,90 8,1-4,1 6. 4. 010 6,40 11,10 30,30-4,6 6. 4. 010 6,40 11,30 30,90-5,1 6. 4. 010 6,31 10,90 50,10-5,6 6. 4. 010 6,0 10,50 50,40-6,6 6. 4. 010 6,3 10,70 50,60-3,6 6. 10. 010 6,44 8,1 58,80 91,80 0,60-4,1 6. 10. 010 6,64 10,00 58,60 101,40 0,30-4,6 6. 10. 010 6,47 10,47 61,00 134,80 1,93-5,1 6. 10. 010 6,47 9,86 61,10 141,80 0,37-5,6 6. 10. 010 6,00 10,56 69,30 19,0 0,33-3,6 5. 5. 011 6,1 7,86 47,10 00,50 3,00-4,1 5. 5. 011 5,97 9,05 51,60 1,70 1,8-4,6 5. 5. 011 5,83 8,57 66,10 33,80 0,93-5,1 5. 5. 011 5,80 8,59 68,50 0,80 0,79-5,6 5. 5. 011 5,75 8,9 73,30 30,0,14-6,6 5. 5. 011 5,80 10,64 71,0 1,30 0,5 Tab. : Výledky tanovení geochemckých ndkátorů atenuace - - Hloubka NO Datum NO 3 HS - - SO 4 Fe + Mn + [m] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] -3,6 6. 10. 009 0,04 1,7 0,01 307 13,1-4,1 6. 10. 009 0,03 1,9 < 0,01 30 13,1-4,6 6. 10. 009 0,04 0,3 0,01 333 3,5-5,1 6. 10. 009 0,04 0,5 < 0,01 346 0,1-5,6 6. 10. 009 0,0 1,7 < 0,01 30 40,8-6,6 6. 10. 009 < 0,01 0,3 < 0,01 333 44,3-3,6 6. 4. 010 < 0,01 0, 0,05 87 13,1 0,6-4,1 6. 4. 010 < 0,01 1,0 0,03 131 16,6 0,9-4,6 6. 4. 010 0,01 < 0,5 0,05 87 16,6 1,0-5,1 6. 4. 010 < 0,01 1,6 < 0,01 46 30,4 3, -5,6 6. 4. 010 < 0,01 0, 0,01 33 30,4 3,7-6,6 6. 4. 010 < 0,01 0,7 < 0,01 31 33,9,9-3,6 6. 10. 010 0,0 < 0,5 0,18 14 65,1 4,1-4,1 6. 10. 010 0,0 < 0,5 0,09 < 10 78,9 3,7-4,6 6. 10. 010 0,01 0,9 0,07 13 51, 3,6-5,1 6. 10. 010 < 0,01 < 0,5 0,06 137 47,8 3,4-5,6 6. 10. 010 < 0,01 < 0,5 0,03 65 44,3,9-3,6 5. 5. 011 0,03 5,4 0,03 106 16,6 1,7-4,1 5. 5. 011 0,0 < 0,5 0,0 111 0,1,4-4,6 5. 5. 011 < 0,01 3,5 < 0,01 17 30,4 3,4-5,1 5. 5. 011 < 0,01,6 0,01 179 37,4 3,9-5,6 5. 5. 011 < 0,01 < 0,5 < 0,01 19 33,9 5,0-6,6 5. 5. 011 0,06 4,9 0,05 05 33,9 3,8 37
DISKUSE Teoretcké ulatnění AE v neutrálním a alkalckém rotředí je odle rovnc oloreakcí (1)-(6) za oužtí tandardních redoxních otencálů ř jednotkové aktvtě OH - ontů a telotě 5 C (ORP-SHE): 1 0 O HO e OH E 0. 401V (1) 1 0 NO3 3HO 5e N 6OH E 0. 5V () MnO + H O + e Mn(OH) + OH E 0 = 0.05V (3) 0 4HO 8e S 8OH E 0. 196V (4) Fe(OH) 3 + e Fe(OH) + OH E 0 = 0.56V (5) 0 CO 6HO 8e CH 4 8OH E 1. 08V (6) Obecná oloreakce bodegradace uhlovodíků je oána rovncí (7) CO + (4 + β)e + ( + β)h O a 1 Ca H b + (4 + β)oh (7) kde b je oměr techometrckých koefcentů v uhlovodíku C a a H b. Bodegradační kaacta je dána vztahem (ŠRÁČEK 003) n C e e M 1 c n, (8) C celková koncentrace ndkátorů atenuace odovídající elektronům donorů řítomných v odzemní vodě otřebovaných ve rovnání ozadím [mval.l -1 ] c rozdíl ozaďové ( ) a tetované ( ) koncentrace -tého ndkátoru atenuace v odzemní vodě [mmol.l -1 ] množtví vyměňovaných elektronů v řílušné oloreakc. Pokud není možné využít koncentrací AE ozaďové lokalty (nař. ložení vody ozaďové lokalty e výrazně lší od ložení ledované lokalty), využjí e hodnoty ze začátku ledování římo na vzorkované lokaltě. Takto tanovené bodegradační kaacty vyjadřují relatvní hodnoty ve vztahu k očátku měření. Vynáobením třední molekulární hmotnotí uhlovodíků řítomných v odzemní vodě lze vyočít hmotnot degradované organcké hmoty odovídající ltru vody. Jednomu mmol elektronů odovídá M b 4 a b A b a A 4 a A 4 HC H C H C m HC mg uhlovodíku b M HC třední molekulová hmotnot bodegradovaných uhlovodíků A H, A C atomové hmotnot H a C a, b třední techometrcké koefcenty ro C a H oměr tředního očtu atomů H a C v molekule uhlovodíku. Hodnota m HC e ohybuje ro motorová alva v rozmezí.3-.4. A C, ah 38
V říadě, že ř odbourávání dochází ke otřebě íranových ontů za vznku ulfdových ontů a oučaně jou ve vodě řítomny Fe + a/nebo Mn +, rážejí e onty kovů ulfdovým onty a jejch koncentrace v roztoku e tím nžuje. Protože množtví zredukovaných íranů je ekvvalentní množtví vznklých ulfdů, je množtví vyrážených kovů ekvvalentní rozdílu zredukovaných íranů a volných ulfdů ve vodě. Součn rozutnot FeS (6,310.10-18 ) je mnohem menší než oučn rozutnot MnS (,51.10-10 ), roto ředokládáme za řítomnot obou kovů řednotní tvorbu FeS. Rovnce (8) ak má tvar BCe 9 c 5 c 4 c 3 c c c c 8 c, (9) CH4 NO3 O a jako kvanttatvního ndkátoru růběhu atenuace e oužje vztahu 8 c 5 c 4 c 3 c NO3 O NO IA 1 9 c c 5 c 4 c 3 c c c 8 c c NO3 O NO Fe NO HS Fe Mn Mn CH4 HS. (10) c koncentrace - tého ledovaného akcetoru elektronů [mmol.l -1 ] c ozaďová koncentrace - tého akcetoru elektronů [mmol.l -1 ]. IA ak vyjadřuje relatvní hodnotu vyčerání celkové koncentrace AE, které byly ro atenuac k dozc. Pokud bude IA=0, atenuace nerobíhá. V říadě IA 1 je atenuace v závěrečné fáz metanogeneze a bodegradační kaacta odzemní vody e blíží vyčerání. Z růběhu IA (obr. 1) vylývá odobnot růběhu bodegradace v rvních čtyřech vrtvách. K maxmálnímu vyčerání bodegradační kaacty došlo v roce 010, zejména v rvních dvou úrovních. Naoak, v 5. a 6. vrtvě docházelo k otunému nárůtu IA, což znamená zvýšení ntenzty bodegradace v nžších vrtvách odzemní vody. V dalším období tedy ravděodobně docházelo k obohacování vyšších vrtev odzemní vody ledované lokalty o akcetory elektronů z vnějších zdrojů a atenuační roce nabyl na vyšší ntenztě ve větších hloubkách. Z dvoufaktorové analýzy roztylu (obr. ) vylývá tattcká významnot změn IA jak čaem, tak hloubkou vzorkování. Obr. 1: Závlot IA na hloubce a době odběru 39
Obr. : Hodnocení růběhu atenuace dvoufaktorová ANOVA ZÁVĚR Na základě výše uvedených otuů a výočetních vztahů lze zhodnott čaový a rotorový růběh roceu atenuace v řílušné vrtvě odzemní vody. Potu byl dokumentován na jedném vrtu, lze jej však využít ro hodnocení celého kontamnačního mraku v odzemních vodách. Výledky analýz ve vzorkovaném vrtu tedy dokumentují růběh řrozeného odbourávání roných látek. Tento roce ve vyšších vrtvách otuně řechází vlvem říunu AE z nekontamnovaných oblatí do tada aerobního režmu. Bodegradační kaactu v nžších vrtvách odzemních vod je dotačující k řrozenému odbourávání. PODĚKOVÁNÍ Příěvek vznkl za odory grantu Mntertva žvotního rotředí č. SPII 1a10 45/07. LITERATURA MATĚJŮ V. 011. Přrozená atenuace teoretcký rámec. Přrozená atenuace, borník emnáře, Ekomontor,. 7-16. MIKEŠ J. 011. Přrozená atenuace teoretcký rámec. Přrozená atenuace, borník emnáře, Ekomontor,. 17-3. NEWELL CH. J., WINTERS J. A., RIFAI H. S., GONZALES J., MILLER R. N. & WIEDEMEIER T. H. 1995. Modelng Intrnc Remedaton Wth Multle Electron Accetor: Reult from Seven Ste, The Petroleum Hydrocarbon and Organc Chemcal n Ground Water Conference, Houton, Texa, 14. ŠRÁČEK O., VENCELIDES Z. & VOLDŘICHOVÁ M. 003. Přrozená atenuace organckých kontamnantů. Vodní hoodářtví, 53(4): 88-9. WIEDEMEIER T. H., WILSON J. T., KAMPBELL D. H., MILLER R. N. & HANSEN J. E. 1999. Techncal Protocol for Imlementng Intrnc Remedaton Wth Long-Term Montorng for Natural Attenuaton of Fule Contamnaton Dolved n Groundwater, Vol. 1. Ar Force Center for Envronmental Excellence, Technology Tranfer Dvon, Brook AFB, San Antono, TX, 95. 40