Korelační energie. Celkovou elektronovou energii molekuly lze experimentálně určit ze vztahu. E vib. = E at. = 39,856, E d

Transkript

1 Korelační energe Referenční stavy Energ molekul a atomů lze vyjádřt vzhledem k různým referenčním stavům. V kvantové mechance za referenční stav s nulovou energí bereme stav odpovídající nenteragujícím elementárním částcím, kdy je nterakční potencál v mnohačástcové Schrödngerově rovnc roven nule. To vede k tomu, že ve výrazu pro energ molekuly jsou zahrnuty relatvně velké nterakční energe vntřních elektronů atomů s jádry, jejchž příspěvek k chemcké vazbě mez atomy je zanedbatelný. Důsledkem tohoto je, že př porovnávání energe zolovaných atomů a molekuly odečítáme dvě velm blízká velká čísla a musíme proto počítat celkové energe s vysokou relatvní přesností řádu 0-7 a vyšší. Referenčním stavem s nulovou energí pro molekuly jsou navzájem nenteragující protony a elektrony. Složky celkové energe Celková energe atomu je z expermentálního hledska dána součtem příslušných onzačních potencálů. Celkovou elektronovou energ molekuly lze expermentálně určt ze vztahu E=E at (E at E vb E ) E vb =E at E d E vb, () kde E at je součet celkových energí atomů, E d = E at E vb E je dsocační energe molekuly a E vb je energe nulových kmtů. E d lze expermentálně určt z reakčních tepel a E vb z frekvence nulových kmtů ( E vb = /2 ħ ω, kde se sčítá přes stupně volnost molekuly). Například pro metan CH 4 máme: E= 40,524, E at = 39,856, E d =0,625 a E vb =0,043. Pro čpavek NH 3 : E= 56,578, E at = 56,098, E d =0,447 a E vb =0,033. Pro molekuly obsahující atomy s vyšším atomovým čísly Z je E d vzhledem k E relatvně mnohem menší. Chemcky zajímavé procesy se tedy odehrávají na poměrně velm úzkém ntervalu celkových energí získaných řešením příslušné Schrödngerovy rovnce. Z teoretckého hledska lze celkovou energ v Born-Oppenhemerově aproxmac rozložt na tř část: E E RL =E HFL (E HFL E NRL ) (E NRL E RL )=E HFL E kor E rel, (2) kde E RL označuje celkovou relatvstckou energ, E NRL je celková nerelatvstcká energe a E HFL je energe v tzv. Hartreeho-Fockově lmtě, odpovídající přesnému řešení Hartree-Fockových rovnc. E kor =E HFL E NRL je tzv. korelační energe a E rel =E NRL E RL je relatvstcká korekce k energ.

2 Tabulka : Velkost jednotlvých složek energe pro několk atomů. Relatvstcké korekce jsou důsledkem relatvstckých efektů, které ovlvňují stav elektronů př pohybu okolo jader. Je zřejmé, že velkost relatvstckých korekcí stoupá rychle se Z. Relatvstcké korekce jsou velké zejména pro vntřní elektrony, které se pohybují blízko jader rychlostm, blížícím se u těžkých atomů rychlostí světla (pro základní s stav vodíku podobného atomu platí pro střední rychlost v 2 / 2 =Z e ' 2 /ħ Zc/37 ). Valenční elektrony přspívají k relatvstckým korekcím jen málo. Z tohoto důvodu lze s dost dobrou přesností vypočítat E rel molekuly jako součet relatvstckých korekcí pro atomy. V případě korelačních energí je stuace podstatně složtější a představuje jeden z hlavních problémů kvantové cheme. V Hartree-Fockových rovncích se bere v potaz pouze statcká korelace. Opustíme-l jednodetermnantové přblížení k vlnové funkc, respektujeme dynamckou korelac mez elektrony. Velkost korelační energe souvsí s počtem elektronových párů a jejch prostorovým uspořádáním. Korelační energe atomu vodíku je nulová, neboť jeden elektron nemá s čím být korelován. Z tabulky vdíme, že korelační energe roste s velkostí Z. Kromě závslost na Z závsí korelační energe také na tom, jak jsou elektrony na hladnách uspořádány (tj. na elektronové konfgurac). Například, vzrůst korelační energe př přechodu od He k L nebo od Ne k Na je malý, neboť elektron, který přbude je nepárový a je na energetcky podstatně vyšší hladně. Vzrůst korelační energe od L k Be (nebo od Na k Mg) je větší, protože se vytvářejí nové elektronové páry. Hartreeho-Fockovy lmty dosáhneme přesně vzato jen pro úplnou nekonečnou báz AO. Př reálných výpočtech se této lmtě podle varačního prncpu blížíme shora. Praktcky se odhad této lmty provádí postupným zvětšováním báze a extrapolací. Jako další příklad uvedeme molekulu CO, kde celkovou energ lze z expermentálního a teoretckého hledska získat následujícím způsobem. 2

3 Vdíme, že velkost korelační energe je v tomto případě větší než dsocační energe. Podobně, velkost relatvstcké korekce k energ je větší než energe nulových kmtů. Pokud nám jde o absolutní hodnotu energí, nelze se zřejmě spokojt s vyřešením Hartree-Fockových rovnc. Pokud nám však jde pouze o relatvní změny celkové energe, lze se v případech, kdy se korelační energe přílš nemění, omezt na řešení Hartree-Fockových rovnc. To nastává v případech kdy jsou splněny následující podmínky. Počet elektronových párů zůstává zachován. Zůstává přblžně zachováno prostorové uspořádání sousedních elektronových párů. V případech kdy se mění korelace mez elektrony (např. př exctac, dsocac) je nutné korelační energ započítat a jít za Hartree-Fockovo přblížení. Původ korelační energe Jednoelektronová hustota (hustota pravděpodobnost nalézt lbovolný z elektronů v místě r ; obecněj vzato dagonální element matce hustoty. řádu) normovaná na počet částc N se dostane jako střední hodnota operátoru N ρ(r)= δ(r r ), (3) = počítaná s pomocí mnohaelektronové vlnové funkce Ψ (r,..., r N ). Podobně lze zavést dvouelektronovou hustotu pravděpodobnost (dagonální element matce hustoty druhého řádu) jako střední hodnotu operátoru N ρ(r,r ' )= δ(r r )δ(r ' r j ) (4) < j normovanou na počet párů částc N (N )/ 2. V případě Hartreeho metody dostaneme pro střední hodnoty těchto operátorů a ρ(r)= ψ (r) 2 (5) ρ(r,r ' )= ψ (r) 2 ψ j (r ') 2. (6) < j V souladu s předpokládaným tvarem mnohačástcové vlnové funkce není vzájemný pohyb dvou elektronů, navzdory jejch coulombovské repulz, vůbec korelován. Dvoučástcová hustota ρ(r, r ' ) ja dána prostým součny odpovídajících jednoelektronových hustot, jako by šlo o nezávslé částce. Pravděpodobnost nalézt dva elektrony v témže místě je nenulová ρ(r, r ' ) 0. (7) 3

4 Pro Hartree-Fockovu metodu s vlnovou funkcí Ψ (r,..., r N )= N! P ϵ P P { ψ (r )χ (σ z )... ψ N (r N )χ N (σ zn )} (8) dostaneme analogcky a ρ(r)= ψ (r) 2 (9) ρ(r, r ' )= [ ψ (r) 2 ψ j (r ') 2 δ (σ z, σ z j )ψ * (r)ψ j (r) ψ * j (r' )ψ (r ' )]. (0) < j Z (0) vdíme, že v Hartree-Fockově metodě je korelován pohyb elektronů s paralelním spnem a že pro paralelní spny ψ (r) 2 ψ j (r' ) 2 δ(σ z,σ z j )ψ * (r)ψ j (r)ψ j * (r ' )ψ (r ' )=0. () To odpovídá exstenc tzv. Fermho díry pro elektrony s paralelním spnem. Tento výsledek je důsledkem antsymetre vlnové funkce, tj. respektování statcké korelace. Nejsou-l spny elektronů paralelní, dostaneme stejný výsledek jako u Hartreeho metody, tzn. že v takovém případě není pohyb elektronů korelován. Zanedbání dynamcké korelace elektronů je závažným nedostatkem, který je v rozporu s exstencí coulombovské repulze elektronů, která jejch vzájemný pohyb koreluje bez ohledu na jejch spn. Přblížení elektronů není energetcky výhodné, což vede k exstenc tzv. coulombovské díry okolo elektronů. Ta musí být v přesném výpočtu respektována. Přímé započtení korelace Přímý způsob jak zahrnout korelac do vlnové funkce je zahrnout explctně do vlnové funkce závslost na vzájemné vzdálenost elektronů r j. Například pro dva elektrony můžeme vzít dvouelektronovou vlnovou funkc ve tvaru ψ=ψ HF f (r 2 ), (2) kde ψ HF je Hartree-Fockova vlnová funkce a f (r 2 ) vyjadřuje závslost na r 2. Pro mnohaelektronové systémy je takový postup nepraktcký a používají se jné metody. Møllerova-Plessetova metoda Møllerova-Plessetova metoda je poruchová metoda k započtení korelační energe, přčemž výchozí aproxmací je řešení Hartree-Fockových rovnc. Celkový elektronový hamltonán s napíšeme ve tvaru 4

5 H = h + 2 j r j, (3) kde h (r )= 2 Δ A Z A r r A (4) je jednoelektronová část hamltonánu. Podobně, hamltonán odpovídající Hartree-Fockovým rovncím zapíšeme ve tvaru H HF = (h +v ), (5) kde formální záps v (r )= ψ j(r ' ) 2 j r r ' d r ' zahrnuje coulombovské operátory. j δ(σ z, σ j z ) ψ j(r ) ψ * j(r ' )ψ (r ') d r ' (6) ψ (r ) r r ' Vlnovou funkc v nultém přblížení položíme rovnu Hartree-Fockově vlnové funkc ψ 0 =ψ HF. (7) Hamltonán v nultém přblížení zvolíme v takovém tvaru, aby celková energe v nultém přblížení byla rovna Hartree-Fockově energ H 0 = (h +v ) ψ 0 2 j r j ψ 0. (8) Druhý člen, který představuje střední hodnotu coulombovské nterakce elektronů, odečítáme proto, že v součtu jednoelektronových energí, na který vede první člen rovnce (8), je tato nterakce započtena dvakrát. Pro energ v nultém přblížení tedy platí E 0 = ψ 0 (h +v ) ψ 0 ψ 0 2 j Pro korekc k energ v prvním přblížení máme kde r j ψ 0 =E HF. (9) Δ E () = ψ 0 W ψ 0, (20) W = 2 j r v + ψ 0 j 2 j r j ψ 0, (2) 5

6 Je zřejmé, že neboť H =H 0 +W. (22) Δ E () =0, (23) E 0 +Δ E ( ) = ψ 0 H 0 +W ψ 0 = E HF = E 0. (24) Pro korekc k energ v druhém přblížení dostáváme ψ Δ E (2) = 0 W ψ n 2, (25) n 0 E 0 E n kde E n a ψ n označuje energ a vlnovou funkc exctovaných Hartree-Fockových stavů. Je-l E 0 energe základního stavu, platí E n E 0 <0 a tedy Δ E (2) <0. V druhém řádu teore poruch Møllerovy-Plessetovy metody (označované jako MP2) tedy vždy dochází ke snížení celkové energe základního stavu. Vzhledem k tomu, že W je dvoučástcový a předpokládáme ortonormaltu jednočástcových funkcí ψ (r), mohou se ve vzorc (25) uplatnt jen monoexctované a bexctované konfgurace ψ n. Monoexctované konfgurace ψ n ale dávají nulové příspěvky vzhledem k tomu, že ψ 0 W ψ n = ψ 0 H ψ n ψ 0 H 0 ψ n =0. (26) První člen na pravé straně je rove nule díky Brllounově větě a druhý člen je nulový díky ortonormaltě ψ (r). Do druhého řádu Møllerovy-Plessetovy poruchové metody tedy přspívají jen bexctované konfgurace. Další metody započtení korelační energe Mez další důležté metody započtení korelační energe patří Metoda konfgurační nterakce a Metoda vázaných klastrů. Ty sou však součástí jných otázek vz. otázky Metoda konfgurační nterakce a otázka Přehled ab nto a sememprckých metod Lteratura [] L. Skála: Kvantová teore molekul, Karolnum, Praha, 994 6