Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie http://aplchem.upol.cz Z.1.07/2.2.00/15.0247 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
ěkteré základní pojmy Vaznost prvků počet kovalentních vazeb, kterými se mohou atomy vázat - 1-4 4-3 3 4-2 2 3 X - 1 P - 3,5 P 3, 3 P 4 S - 2,4,6 S, -S(=)-, -S(=) 2 - Iontová vazba atomy se navzájem vážou elektrostatickou silou. ( 1,5) 3 a Kovalentní vazba navzájem spojené atomy sdílejí společně elektronový pár dle rozdílu elektronegativit nepolární ( 0,4) - polární (0,4 1,5) Koordinačně kovalentní (dativní, semipolární) vazba vazba mezi donorem a akceptorem 3 2 3 2
TYPY VAZEB: Vazba jednoduchá: tvořena vazbou nepolární vazby --, --polární vazby -F, -, -Br Vazba dvojná: tvořena a vazbou nepolární vazby =-, -=- polární vazby =, -=S Vazba trojná:tvořena a dvěma vazbami nepolární polární
Atom uhlíku: E 2p 2s x y z Elektronová konfigurace ve valenční sféře: 2s 2 2p 2 1s ybridizace sp 3 E 2p 2s sp 3 Vazby směřují do vrcholu čtyřstěnu tetraedru (109 ) - 4 vazby
ybridizace sp 2 2p 2p E sp 2 2s Vazby směřují do vrcholů trojůhelníka (120 ) 3 x - vazba 1 x - vazba
ybridizace sp 2p 2p E 2s sp Vazby leží na přímce (180 ) 2 x - vazba 2 x - vazba
vodíkové můstky, interakce dipól-dipól, evazebné interakce: δ δ δ δ - molekuly drží více při sobě, je těžší je od sebe vzdálit - vyšší body tání a varu než analogické nepolární molekuly
Vodíková vazba (vodíkový můstek)- slabá nevazebná interakce mezi atomem a volnými elektronovými páry silně elektronegativních prvků: F, a. δ δ δ δ Důsledek vodíkové vazby: asociace molekul -zvýšení bodu varu F F F -ovlivnění rozpustnosti F-... -... -... -... -... ethanol b.v.78 propan b.v -42 ethan-1,2-diol b.v. 197 (ethylenglykol) propanol b.v. 97 propan-1,2,3-triol b.v 290 (glycerol)
Vliv vodíkové vazby na bod varu Sloučenina 2 2 S 3 3 S 3 -- 3 3 -S- 3 Mol. 18 34 32 48 46 62 hmotnost T. varu ( ) 100-60 65 6-24 37 Párování bazí v nukleových kyselinách 3 (T) (A) () (G)
Interakce mezi molekulami intermolekulární vodíková vazba (dochází k asociaci molekul) Interakce uvnitř molekuly intramolekulární vodíková vazba (asociace molekul je potlačena) Intramolekulární vodíková vazba systémy, kde se jejím prostřednictvím tvoří výhodný 5-ti nebo 6-ti členný cyklus Intermolekulární vazby jsou potlačeny nedochází k asociaci s jinou molekulou - salicyaldehyd o-nitrofenol 3 2 2 - - - o-nitrofenol molekula se neasociuje --destiluje s vodní parou asociované molekuly p-nitrofenolu
oztřídění reakcí v organické chemii z formálního hlediska: (A) adiční reakce: A B AB (B) eliminační reakce: ABD AB D () substituční reakce: AB A B (D) přesmyky: AB AB podle reakčního mechanizmu radikálové E elektrofilní u - nukleofilní podle molekularity reakce 1.řádu monomolekulární reakce 2.řádu - bimolekulární
Typy činidel adikálová činidla (. ) homolýza koligace. 2 reaktivita: přímo úměrná elektronegativitě F..... F. Br. I. Typické řetězové reakce vysoká rychlost (až explozivní průběh) Málo reaktivní radikál
E heterolýza u - E u koordinace ukleofilní činidla (ui) činidla mající volný elektronový pár ukleofilita schopnost přeměnit volný elektronový pár ve vazebný. ukleofilita: nepřímo úměrná elektronegativitě a přímo úměrná elektronové hustotě. - 3 I - - - I 2 F - F Elektrofilní činidla (E) činidla mající elektronový deficit Elektrofilita schopnost doplnit elektronový deficit Elektrofilita: přímo úměrná elektronegativitě (a je podporována kladným nábojem) F F B F F B Al 3
Ukázka konkrétních příkladů k jednotlivým typům reakcí Adiční reakce A E : 1 2 2 X 1 2 2 X 1 2 3 X 1 2 X 3 -komplex -komplex A : 1 2-2 2-2 2-2 1 1 2-2 A : 2 UV 2... 2.
Eliminační reakce - 2 Substituční reakce S 1 Ar T Ar Ar - 2 S 2 -X a - ax E E S E E - E
S 2 UV 2... 4 3 2 3 3..... Přesmyky 2 2
Efekty v organických molekulách Indukční efekt (I) Mezomerní efekt (M) Indukční efekt působí prostřednictvím elektronových posunů vazeb Skupiny odpuzující elektrony: I Skupiny přitahující elektrony: -I I - I -I I - F Br I Br Mg - - 3 3 3 3
Skupiny působící indukčním efektem působí pouze na nejbližší vazby se vzdálenosti efekt prudce klesá!!. Př. Vliv na kyselost skupiny v karboxylových kyselinách 3 2 2 K = 1,0. 10-5 3 2 K = 1,39. 10-3 3 2 K = 9. 10-5 2 2 2-5 K = 1,5. 10
Seřaďte tyto kyseliny od nejslabší po nejsilnější (vliv I efektu) MgBr - 3
Mezomerní efekt dochází k elektronovým posunům prostřednictvím překrývání p orbitů Y Dochází ke konjugaci rozprostření elektronového oblaku (delokalizace elektronů) Uvolní se delokalizační (mezomerní, rezonanční) energie. Y =, S,, halogeny Y Y - Y Substituenty s volným elektronovým párem, které budou navázány na nenasycený systém budou působit M efektem (budou zvyšovat elektronovou hustotu v nenasyceném systému) Velikost M efektu je nepřímo úměrná elektronegativitě: F 1 - S 2
- Substituenty, které odčerpávají elektrony (prostřednictvím konjugace) z nenasyceného systému budou působit M efektem (tj. substituenty obsahující systém s koncovým elektronegativnějším prvkem) Y Y=,, X,, 2 - - 2 -S 3
Vliv mezomerního efektu na systém konjugovaných vazeb (aromatické jádro) Substituent s M efektem: - - - Dochází ke zvýšení elektronové hustoty v aromatickém jádře a to v polohách ortho a para. Substituent s M efektem - - - Dochází k odčerpávání elektronů z aromatického jádra ( z poloh ortho a para). Tzn největší elektronová hustota na aromatickém jádře je v polohách meta.
Jakým efektem budou působit vyznačené skupiny na zbytek molekuly? 3 2-3 2 3
yperkonjugace zvláštní typ konjugace, kdy dochází ke konjugaci elektronového oblaku vazby a vazebných elektronů vazby sousedních - alkylových skupin. - Důsledek hyperkonjugace: zvýšená kyselost vodíkových atomů alkylových skupin. Jsou to tzv. -kyseliny. - B -B becně se týká těchto sloučenin: - 2 -Q hyperkonjugující skupina Q = Y - - 2 Y=,, X,, 2 -S 3 S
Znázorněte strukturními vzorci: 1. 3,7-dimethylnona-3,7-dien-4-ol 2. methyl-2-hydroxy-5-methoxybenzoát 3. 3-isopentyl-5-isopropylbenzensulfonová kyselina 4. pyrimidin-2-ol 5. 2-isopropyl-5-methylcyklohexanol 6. 5-nitropyridin-3-karbonylchlorid; (chlorid kyseliny 5-nitropyridin-3- karboxylové) 7. 8-aminonaftalen-2-sulfonová kyselina 8. 5-methyl-2,3,4-trinitrobenzamid; (5-methyl-2,3,4- trinitrobenzenkarboxamid) 9. 2-yklopentyl--methylethanamid; (-methylamid kyseliny 2-cyklopentyloctové, 2-cyklopentyl--methylacetamid) 10. 2-brom-1,3,3,3-tetrachlorpropen 11. benzylmagnesium-chlorid 12. thiazol-5-karbonitril 13. 3-oxobutanal
S 3 3 3-1 2 3 4 2 2 2 2 S 3 3 Br Mg S 3 5 6 7 8 9 10 11 2 12 13 2
- 3 3 3 1) 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd 2) 2,6-dimethylcyklohepta-1,3,5-trien-1-ol Br 4 S 2 3 1 2 3 7 10 11 13 5 MgBr 2 3 8 9 14 6 12 3 3) 1,1,1-trichlor-2,2-bis(4-chlorfenyl)ethan (DDT) - 3 4) propan-1,3-diol 5) 5,5-dimethylcyklopenta-1,3-dien 6) ethyl-cyklohexankarboxylát 7) 5-bromthiofen-2-karboxylová kyselina 8) 1-(3-nitrosofenyl)propan-2-amin 9) methyl-pyridin-4-karboxylát 10) 7,7-dichlor-5-nitrohepta-2,4-dien 11) fenylmagnesium-bromid 12) 3,4-dichlorbenzendiazonium-chlorid 13) 2-pentyloxyethanal 14) but-2-endiová kyselina
Seminární úkoly 1. Jak jsou polarizovány vazby: -, -F, -, B-, -, B-? značte parciální náboje na jednotlivých atomech. (Polaritu vazby lze také vyznačit rovnou nebo obloukovitou šipkou) 2. Pomocí parciálních nábojů vyznačte polaritu u těchto sloučenin: chlorbutan, butyllithium, butylmagneziumchlorid 3. dhadněte valenční úhly v těchto sloučeninách: ethen, ethyn, kyanovodík, oxid uhličitý. 4. apište elektronové strukturní vzorce těchto sloučenin. Vyznačte na nich nevazebné elektronové páry a eventuální náboj atomu: methyl-formiát, methyl-nitrit, octan draselný, sodná sůl kyseliny benzensulfonové, ftalimid draselný, chlorethen, ethanolát (ethoxid) sodný, brombenzen, nitrobenzen, acetamid, buthyllithium, chlorbutan, diethylmalonát 5. Sestavte pořadí těchto sloučenin podle bodu varu: A 1 2 3 4 5 B 1 2 3 1 2 2 3 D 1 2 S
6. ozhodněte, zda uvedené molekuly či ionty jsou elektrofilní nebo nukleofilní činidla, doplňte případně volné elektronové páry: 2 2 5-2 3 -S 3 -S - - 2 Br Br B 3 3 3 7. Znázorněte mezomerní posun elektronů ve strukturách (pomocí mezních vzorců): 2 3 2 2 3 1 2 3 S 3 2 4 5 6 7
8. Sestavte pořadí těchto hydroxysloučenin podle vzrůstající kyselosti (které nejsnadněji budou odštěpovat proton?). 3 -- 2 5-3 1 2 F F F 3 4 5 9. Sestavte pořadí těchto dusíkaých sloučenin podle vzrůstající bazicity (které nejsnadněji budou příjímat proton?). 3 3 3-2 2 3 2 1 2 3 4 5 10. Srovnejte kyselost vyznačených vodíkových atomů metylénových skupin. Které budou nejsnáze odštěpovat proton působením vhodné báze? 3-2 - 3-2 - 3 2 3 1 2 3 4 2
11. Pojmenujte tyto sloučeniny: A 1 2 3 2 2 2 2 2 4 2 5 2 2 6 7 8 2 9 2 S 3 S 3 10 S Br 11 3 2 16 17 2 12 13 14 Br 18 F F F 19 Br 15 F 20 21 22 23 24 S 25 2 F 3 26 27 28
B 2 2 1 2 2 3 3 4 5 6 2 3 2 7 8 9 10 Br 11 12 3 3 S 3 Br Br 2 2 5 13 3 14 15 Br MgBr 16 2 17 18 19 20 21 22 23 F 3 7 2 5 F 24 25 26 27 28 2
3 1 2 3 4 5 2 6 7 8 9 10 2 11 2 12 2 13 14 S 3 15 16 2 2 17 18 2 19 20 21 22 23 24
12. akreslete strukturními vozorci: 2 1 1-cyklohexylpropan-2-on 2-(4-chlorfenyl)propanoylchlorid A 3 4-aminobenzensulfonová kyselina 4 (chloromethyl)benzen 5 benzen-1,3-dikarbaldehyd 6 butylmagnesium-chlorid 7 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd 8 9 2-(2-chloropropoxy)acetaldehyd methyl(fenyl)sulfid methylsulfanylbenzen 10 isopropoxycyklohexan 11 2-amino-3-sulfanylpropanová kyselina 12 6-chloro-9-methylpurin 13 pyrazin-2-karbonylbromid 14 tert-butyl-acetát 15 7-aminobicyclo[4.1.0]heptan-3-ol 18 16 2-(4-aminofenyl)-methylacetamid 17 2-(4-(methylamino)fenyl)--methylacetamid pentan-2-ol 19 3-nitro-5-nitrosofenol 24 23 1-aminospiro[2.4]heptan-5-ol 20 20 4-fenylhexannitril 2-ethyl-4-fenylbutannitril 22 peroxyoctová kyselina ethyl-2,2,2-trifluoracetát
1 (3E,6E)-isopropyl-okta-3,6-dienoát 2 2-hydroxycyklopentankarboxylová kyselina 3 B 5-hydroxycyklopent-2-enkarboxylová kyselina 4 propyl-sulfát 5 fenanthren-1,10-diol 6 propyl-nitrát 7 propyl-nitrit 8 propyl-fosfát 9 2,3-dichlorcyklohexankarbonyl chlorid 10 7-hydroxy-2-naftalenkarboxylová kyselina 13 11 2-aminopurin-6-ol 12 purin-6-amin 2,5-diaminothiofen-3-karboxylová kyselina 14 15 3-nitrosobenzamid cyklopentan-1,2,3-trikarbonitril 16 6-chloro-5,5-difluorhexan-3-on 17,-dimethylbenzamid 18 3-aminohexandinitril 19 4-aminopyrimidin-2-ol 20 3-(pyridin-3-yl)propan-1-ol 21 5-methylpyrimidin-2,4-diol 22 ethanamonium-bromid (Z)-2,4-dinitrohex-3-ennitril 23 anilinium-chlorid 26 27 smesný anhydrid kyseliny octové a propanové 24 propanoát draselný 28 diethyl-benzen-1,4-dikrboxylát diethyl-tereftalát 25 bicyklo[2.2.1]hept-5-en-2-ol