POROVNÁNÍ TENKOVRSTVÝCH SYSTÉMŮ PŘIPRAVENÝCH RŮZNÝMI TECHNOLOGICKÝMI PROCESY COMPARISON OF THIN FILMS SYSTEMS PREPARED BY DIFFERENT TECHNOLOGIES Ivo Štěpánek a, Matyáš Novák a, Miloslav Kesl b, Josef Fait b, Jaroslav Číp c, Daniel Boháč c a Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, ČR, ivo.stepanek@volny.cz b ŠKO-TOOLS Group, Tylova 57, 316 00 Plzeň, ČR, fait@sko-tools.cz c CzechCoating, Dolní Bečva 20, 756 55 Dolní Bečva, ČR, j.cip@czechcoating.cz Příspěvek se zabývá porovnáním vlastností a chování různých tenkovrstvých systémů připravených na základě různých technologických procesů deposice tenkých vrstev. Tenké vrstvy byly připraveny různými technologiemi PVD a metodou PA CVD. Základním materiálem jsou rychlořezné oceli 19830 a 19852 a připravené tenké vrstvy TiN a TiAlN popřípadě TiCN. Systémy tenká vrstva substrát jsou hodnoceny zejména pomocí indentačních zkoušek statických a vrypových za použití různých rozsahů normálových sil a různých druhů indentorů. V neposlední řadě je doplňující hodnocení provedeno pomocí rtg fluorescenční analýzy. The paper is devoted by comparison of properties and behaviour of thin film systems prepared by different technology process of deposition. Thin films was prepared by different technology PVD and by method PA CVD. Basic materials was two different HSS and thin films was TiN, TiAlN and TiCN. The systems thin film substrate are evaluated first of all by indentation tests statical and scratch. There was used different ranges of normal forces and different type of indentors. The systems was evaluated after indentation tests by x-ray fluorescent method. 1. ÚVOD Technologie deposice tenkých vrstev využívají různých fyzikálních a chemických procesů pro vytváření tenkých vrstev pro různé aplikace povrchových úprav. Pro aplikace, kde se očekává zejména vysoké mechanické namáhání deformací, třením, abrazí apod., jsou nejvíce využívány technologie PVD a CVD případně spíše např. PA CVD. Navíc technologie PVD se používají zejména s využitím principu odprašování a odpařování přesněji obloukového odpařování. Aplikace tenkých vrstev jsou poměrně rozšířené, ale konkrétní realizace je vázána na volbu správné technologie deposice a optimalizaci deposičních parametrů. Z pohledu hodnocení vlastností povrchových úprav je v případě aplikací s velkým mechanickým namáháním soustředěna pozornost na vyhodnocení zejména mechanických vlastností [1]. Mechanické vlastnosti pouze ve svých jednoduchých číselných vyjádření nemohou vyčíslit představu o odolnosti v praktických podmínkách a proto je zaměřována činnost na vyhodnocení mechanických vlastností a chování systémů tenká vrstva substrát v úzké souvislosti s podkladovým materiálem [2]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL Pro hodnocení vlastností a chování systémů tenká vrstva substrát byly připraveny vzorky z rychlořezné oceli a deponovány pomocí zařízení pracujících na principu nízkonapěťového reaktivního obloukového odpařování ve vakuu, magnetronového odprašování a nízkoteplotní PA CVD deposice. Připravené tenké vrstvy jsou TiN, TiAlN a TiCN. Tenké vrstvy byly připraveny nastavením optimálních deposičních podmínek při využití konkrétního technologického zařízení. Stav povrchu před deposičním procesem a tepelné zpracování základního materiálu byly ve všech případech srovnatelné.
3. VRYPOVÁ INDENTACE Vzorky systémů tenká vrstva základní materiál byly podrobeny hodnocení vrypovou indentační zkouškou na scratch testeru z důvodů vyhodnocení rozdílného chování povrchů systémů při vrypové indentační zkoušce, zachycení rozdílů v charakteru porušení, iniciace porušení a jeho šíření a odolnosti proti vrypové indentaci. Na všech vzorkách byly použity srovnatelné podmínky měření a to proměnná normálová síla s konstantní rychlostí rostoucí velikostí její hodnoty od 0 N do 80 N a s konstatní rychlostí pohybujícím se vzorkem pod indentorem v průběhu vrypové indentace. Použitý indentor byl standardní diamantový indentor Rockwelova typu s poloměrem zakřivení špičky indentoru 0.2 mm. V průběhu vrypové zkoušky byla zaznamenávána závislost signálu akustické emise. Po provedení vrypové indentace byla zdokumentována morfologie porušení vrypem pomocí světelného mikroskopu se zvýrazněním morfologie porušení pomocí polarizovaného světla a Nomarského diferenciálního kontrastu. Obr. 1: Soulep morfologií vrypů na systémech t1, t2, t3 a t4 s TiN, síla 40-80N. Na obr. 1 je vyobrazen soulep morfologií vrypů na povrchu vzorků systémů tenká vrstva základní materiál, kde základní materiál je ocel 19830 a 19852 a tenká vrstva TiN vytvořená různými technologickými procesy povrchových úprav. Vzorky s označením t1 (TiN 19830 obloukové odpařování 1), t2 (TiN 19852 - obloukové odpařování 1), t3 (TiN 19830 - obloukové odpařování 2) a t4 (TiN 19852 - odprašování). Při malých normálových silách je patrno drobné porušení na dně vrypů na vzorkách t1, t2 a t3. Na vzorku t4 je drobné porušení uvnitř vrypu dáno původní morfologií povrchu. Nejdříve se objevuje porušení na vzorku t4 na dně vrypu. Dále se objevuje porušení na vzorku t1, které je náhodného charakteru, neboť expanze porušení nepokračuje. Na rozdíl od ostatních vzorků se na t4 méně projevuje plastická deformace povrchu vrypem v okolí vrypu vytlačením povrchových vrstev na okraj vrypu. Tato deformace u ostatních vzorků je podobná. Vzorky t1, t2 a t3 ukazují postupné a pozvolné odebírání vrstvy na dně vrypu. Nejodolnější se jeví systém t3. Menší kohezivní praskání vzniká nejdříve na systému t1 ovšem drobnějšího charakteru než na systému t2. Větší expanze porušení je na vzorku t1 než na t2. Kohezivní porušení vzniká podobně i na vzorku t3 při vyšších normálových silách, ale menšího rozsahu. Opět i kohezivní praskání na okraji vrypu vzniká nejdříve na vzorku t4.
Obr. 2: Průběh signálu akustické emise na systémech s TiN vrstvami Na obr. 2 je souhrn průběhů signálu akustické emise v závislosti na velikosti působící normálové síly. Velmi drobný zákmit akustické emise je zprvu zachycen na vzorku t1, výraznější pak na vzorku t4. První pravidelné zákmity na průběhu akustické emise jsou patrny na vzorku t2, následně na vzorku t1 a pak na vzorku t4. Nejpozdější růst signálu akustické emise je patrný na vzorku t3. Na vzorku t3 je patrný nejvýraznější růst signálu akustické emise od prvních projevů křehkého praskání povrchových vrstev. Růst akustické emise na vzorkách t1 a t2 je podobný. V souladu s morfologií porušení i zde vychází nejodolnější systém t3. Obr. 3: Soulep morfologií vrypů na systémech t1, t2, t3 a t4 s TiAlN, síla 40-80N. Na obr. 3 je soulep všech morfologií vrypů na systémech tenká vrstva TiAlN základní materiál z rychlořezné oceli. Podobně jako v předchozím případě je t1 TiAlN 19830 vrstva obloukové odpařování 1, t2 TiAlN 19852 vrstva obloukové odpařování 1, t3 TiAlN 19852 vrstva obloukové odpařování 2 a t4 TiAlN 19852 vrstva odprašování. Již na první pohled je patrno, že odolnost proti vrypové indentaci je menší a dochází více ke křehkému praskání povrchových vrstev proti systémů s TiN. Vzorky t1 a t2 se chovají podobě, dochází k drobným porušením na okraji i uvnitř vrypu. S růstem normálové síly se na okraji vrypu vytváří kohezivní poruchy jdoucí pravděpodobně až do základního materiálu. Uvnitř vrypu se v místech kohezivních prasklin ukazuje výrazné odhalování základního materiálu. Vzorek t3 ukazuje drobná porušení dříve na okraji vrypu než vzorky t1 a t2. Uvnitř vrypu dochází dříve k trhání dna vlivem nahromadění pnutí indentorem ještě než začnou vznikat kohezivní porušení na okraji vrypu. Porušení na okraji vrypu proniká z vnitřku vrypu a projevuje se dříve než na vzorkách t1 a t2 ač následně ustupuje. Na okraji vrypu je patrna
s rostoucí normálovou silou výraznější plastická deformace okraje než na vzorkách t1 a t2, která způsobuje praskání na okraji vrypu. Poslední vzorek t4 má výrazně odlišné chování, vzniká kohezivní porušení na okraji vzorku ale zasahující dovnitř vrypu při nejnižších normálových silách v porovnání s ostatními. S rostoucí normálovou silou se porušení zmenšuje vlivem většího proniknutí indentoru do hloubky. Přesto i porušení na konci vrypu je v porovnání s ostatními vzorky největší a ukazuje na výrazně větší křehkost povrchové vrstvy. Navíc je patrno výrazné trhání dna vrypu v blízkosti maximální normálové síly. Obr. 4: Průběh signálu akustické emise na systémech s TiAlN vrstvami Projevy akustické emise ze souhrnu (obr. 4) všech průběhů na vzorkách s TiAlN tenkou vrstvou ukazují soulad s průběhem porušení ve vrypu ze studia morfologie. Nejdříve vzniká akustická emise na vzorku t4. Na tomto průběhu jsou patrny časté zákmity související se vznikem křehkého porušení na okraji vrypu. Druhý v pořadí je vzorek t3. Zákmity nejsou již tak časté ač projev akustické emise je též výrazný a ukazuje na křehká porušení povrchových vrstev. Nejpozději vzniká signál akustické emise na vzorku t2 a je nejméně výrazný, což souvisí s menším porušením než na vzorku t1. Obr. 5: Soulep morfologií vrypů na systémech s vrstvami PA CVD, síla 40-80N. Na souhrnu (obr. 5) vrypů je provedeno srovnání TiN a TiCN vrstev připravených metodou PA CVD (nízkoteplotního CVD) na dvou základních materiálech. Postupně jsou uvedeny systémy TiN 19830 a TiN 19852 a TiCN 19830 a TiCN 19852, kde tenké vrstvy byly připraveny pomocí PA CVD. Již na první pohled je patrno, že jak TiN tak TiCN připravené PA CVD technologií mají mnohem výraznější porušení než systémy s TiN a TiAlN vrstvami uvedenými výše. U všech systémů dochází k porušení již při malých normálových silách.
Výrazně jiný charakter porušení je na systémech s TiN vrstvami, které se jeví odolnější proti vrypové indentaci, Charakter porušení na vzorku 1 a 2 je srovnatelný. Na vzorku 2 vzniká o něco později ale porušení je častější. S rostoucí normálovou silou je patrný na vzorkách 1 a 2 růst plastické deformace na okraji vrypu. Na vzorku 2 s růstem plastické deformace na okraji vrypu roste kohezivní praskání na okraji vrypu. Na vzorku 2 je poněkud menší šířka vrypu, což ukazuje na větší zpevnění povrchových vrstev a proto je porušení na okraji vrypu více křehkého charakteru. Vzorky 3 a 4 s tenkou vrstvou TiCN ukazují větší porušení vznikající za podobných normálových sil jako na vzorku 2. Porušení je ovšem mnohem výraznější kohezivního charakteru s praskáním až do základního materiálu. Vzorek 4 ukazuje mnohem rychlejší rozrůstání porušení a porušení je mnohem častější v porovnání se vzorkem 3. S rostoucí normálovou silou blížící se maximální hodnotě se porušení nerozrůstá do větší vzdálenosti od vrypu ale naopak klesá vlivem větší hloubky proniknutí indentoru. I u maximální normálové síly je porušení na vzorku 4 výraznější a na obou systémech 3 a 4 je výraznější než na systémech 1 a 2. Obr. 6: Průběh signálu akustické emise na systémech s PA CVD vrstvami Souhrn průběhů (obr. 6) závislosti akustické emise na velikosti působící normálové síly odráží morfologii porušení a je v souladu se vznikem a rozvojem porušení, které bylo popsáno kolem morfologie porušení. Vznik prvních porušení je při podobných hodnotách normálového zatížení. Růst signálu akustické emise na vzorkách 1 a 2 je pozvolnější proti vzorkům 3 a 4. Do nižších hodnot stoupá akustická emise na vzorku 1 vzhledem k menšímu porušení proti vzorku 2. Vzorek 4 ukazuje rychlý růst a velké zákmity akustické emise vzhledem k velmi rychlému růstu porušení na okraji vrypu. Poněkud nižší porušení ukazuje vzorek 3. Zákmity jsou méně časté a růst do nižších hodnot intenzity akustické emise. 4. NANOINDENTACE Na výše uvedených sadách vzorků byla provedena měření pomocí nanoindentace. Měření byla provedena při různých hodnotách maximálního normálového zatížení a to 200 g, 25 g a 2 g. Cílem je zachytit probíhající změny v základním materiálu vlivem deposičního procesu, změny na rozhranní tenká vrstva základní materiál a vlastnosti a chování samotné tenké vrstvy nebo se přiblížit zachycení vlivu samotné tenké vrstvy. a) b) Obr. 7: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 200 g a 5 g na systémech s TiN
Na obr. 7a je souhrn indentačních křivek (průběh při zatěžování, v časové prodlevě v maximálním zatížení a při odlehčování) při použití maximálního zatížení 200 g na systémech s TiN vrstvou. Z průběhů je patrno, že systémy 1 a 2 mají chování podobné a je zde nejvíce zpevněn povrch celého systému tenká vrstva substrát. Nejnižší zpevnění, ovšem může to být dáno i jemným praskáním vlivem snížené adheze, je na systému 4. Poměr elastické a plastické deformace je podobný na všech systémech. Podobné průběhy jsou zachyceny při zatížení 25 g. Z průběhů indentačních křivek (obr. 7b) s maximálním zatížením 5 g je patrno, že nejvyšší nanotvrdost vykazuje systém 2, dále jsou srovnatelné systémy 1 a 3. Nejnižší nanotvrdost lze přisoudit systému 4. Podobnost systémů 1 a 3 až při tomto zatížení lze vysvětlit pravděpodobně rozdílnou tloušťkou a vlivem základního materiálu či rozhranní na měření při větším zatížení. S přibývajícím vlivem tenké vrstvy s poklesem velikosti maximálního zatížení je patrný rostoucí podíl elastické deformace proti plastické deformaci. a) b) Obr. 8: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 200 g a 25 g na systémech s TiAlN Druhá sada vzorků při měření s maximální normálovou silou 200 g (obr. 8a), tedy systémy s tenkými vrstvami TiAlN viz výše u vrypové indentace, ukazuje podobnost systémů 1, 2 a 3. Systém 4 vykazuje na začátku jistý propad prasknutím povrchových vrstev, následně ovšem ukazuje vyšší tvrdost povrchových vrstev, což může být následkem křehkého praskání při vrypové indentaci. Při měření indentačních křivek s maximálním zatížením 25 g (obr. 8b) jsou již rozdíly výraznější. Vzorky 1 a 3 se chovají opět podobně. Vzorek 2 proti nim ukazuje na vyšší tvrdost povrchových vrstev. Nejvyšší zpevnění povrchových vrstev opět ukazuje systém 4. Opět je zachycen růst elastické deformace proti plastické deformaci, nejvýrazněji na systému 4, což může být dáno i nižší přilnavostí. Obr. 9: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 5 g na systémech s TiAlN Indentační křivky (obr. 9) na systémech s tenkými vrstvami TiAlN s maximálním zatížením 5 g ukazují na podobnost systémů 1, 2 a 3 jak z hlediska nanotvrdosti tak z hlediska podílu elastické a plastické deformace, který je opět proti samotnému základnímu materiálu větší. Rozdílné chování ukazuje systém 4. Nanotvrdost se zde jeví menší než na ostatních systémech na rozdíl od měření při vyšších zatíženích, což je dáno vlivem povrchu a vlivem křehkosti povrchových vrstev.
5. RENTGENOVÁ FLUORESCENČNÍ ANALÝZA Výše uvedené sady vzorků byly podrobeny dále hodnocení pomocí rtg. fluorescenční analýzy, která v principu umožňuje hodnocení chemického složení materiálu ovšem s omezením bez lehkých prvků. Pro hodnocení chemického složení je potřeba přesné kalibrace specifickými kalibračními standardy. Tato metoda je uzpůsobena i na hodnocení tloušťky tenkých vrstev a jejich změn opět na základě přesné kalibrace. Určité informace lze ovšem získat i ze záznamu samotných spekter na materiálových systémech. Přístroj vzhledem k možnosti měření s velmi malými kolimátory má možnost provádět měření i ve velmi malých plochách. Díky tomu byla provedena měření profilu tloušťky tenkých vrstev na výše uvedených systémech. a) b) Obr. 10: Profil tloušťky přes vzorky s TiN a TiAlN Na obr. 10a grafu je zachycen souhrn profilů tloušťky tenkých vrstev TiN přes celý vzorek od jednoho okraje přes střed vzorku ke druhému okraji. Z výsledků měření je patrno, že u všech vzorků kromě vzorku t4 (systém TiN 19830 - odprašování) je nárůst tloušťky na okrajích vzorků. Jedině systém t4 má homogenní tloušťku přes celý vzorek od okraje přes střed až ke druhému okraji. Na souhrnu grafů na obr. 10b s tenkými vrstvami TiAlN z různých technologií je opět patrno, že tloušťka na okrajích vzorků je větší než ve středu vzorku. Na okrajích tlouštˇka prudce klesá a pak se ustaluje v případě vzorků 1 a 2 s tenkými vrstvami TiAlN. Systém t4 má opět nejhomogennější tloušťku přes celý vzorek. K tomuto průběhu se v případě tenké vrstvy TiAlN přibližuje systém t3 ač minimum na středu vzorku je lehce patrné. Na okrajích je patrný určitý růst ovšem ne zcela jednoznačný a ne tak výrazný jako v případě systému s tenkou vrstvou TiN. Obr. 11: Profil tloušťky přes vzorky s PA CVD vrstvami Souhrn grafů na obr. 11 ukazuje srovnání vzorků s tenkými vrstvami TiN a TiCN na substrátech 19830 a 19852 s označením podobně jako u vrypové indentace, kde byly tenké vrstvy připraveny technologií PA CVD. Zde je celkové průběh tloušťky tenkých vrstev na
všech systémech nehomogenní po celém průměru vzorku od jednoho okraje přes střed až ke druhému okraji. Více výrazné průběhy jsou na systémech s tenkými vrstvami TiCN. 6. ZÁVĚR Nejprůkaznější a nejkomplexnější hodnocení je pomocí vrypové indentace. Z vrypové indentace lze usuzovat na základě komplexního hodnocení morfologie porušení vrypovou zkouškou a průběhu závislosti akustické emise na normálové síle. Z průběhu vzniku a vývoje porušení je patrno, že nejvyšší odolnost systému TiN základní materiál vykazuje systém s tenkou vrstvou připravenou obloukovým odpařováním. Podobný výsledek dostáváme z průběhu akustické emise. Nejnižší odolnost TiN vrstev je na systémech s tenkou vrstvou připravenou PA CVD. Podobné výsledky z vrypové indentace ukazují systémy s TiAlN vrstvami. Již na první pohled je zřejmé, že systémy s tenkými vrstvami TiAlN mají menší odolnost proti vrypové indentaci než s TiN. V tomto případě vychází nejvyšších odolnost systémů s tenkými vrstvami připravených obloukovým odpařováním. Tenké vrstvy TiAlN nebyly připravené PA CVD technologií a proto nejsou zde uvedeny. Další hodnocené systémy byly systémy s tenkými vrstvami TiCN připravené PA CVD technologií. Tyto systémy jsou nejméně odolné. Shrnutí z nanoindentačních měření je následující. V případě tenkých vrstev TiN je největší zpevnění povrchu na systémech připravených obloukovým odpařováním. Nejnižší zpevnění je na systému připraveném odprašováním. Profily tloušťky tenkých vrstev přes celý vzorek ukazují nejvyšší homogenitu při odprašování a nejnižší pro PA CVD. Výsledky vychází na základě systému vrstva substrát, které byly k dispozici. Tento příspěvek byl realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím MPO, č. projektu FT-TA4/082. Literatura 1. ŠTĚPÁNEK, I., MACHÁČKOVÁ, K.: Complex evaluation of mechanical properties and behaviour of high and low resistivity systems thin film substrate by indentation tests. Sborník Matrib 2006, Chorvatsko 2006, ISBN 953-7040-10-0 2. ŠTĚPÁNEK, I., Conversion of analytic methods from microindentation evaluation to the nanoindentation evaluation of special materials, sborník mezinárodní konference Matrib 2003, str. 283-290, Chorvatsko Vela Luka 2003, ISBN 953-7040-01-1