VLIV TEPELNÉHO OVLIVNĚNÍ NA KOROZNÍ ODOLNOST SLITINY 800 Vladimír Číhal, Stanislav Lasek, Marie Blahetová, Zdenka Krhutová, Jiřina Hubáčková VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba Abstract The constitution and properties of the Cr21Ni33TiAl steel type imply that this steel has a good creep, heat and corrosion resistance, especially the stress corrosion resistance, but susceptibility to intergranular corrosion is of interest due to the high nickel content. It is especially for the stainless variant of this steel with a low carbon content, alloyed with titanium and aluminium for the attainment of satisfactory technological and mechanical properties, that controversial data exist where stabilisation and resistance to intergranular corrosion are contemplated. Resistance to stress corrosion in chlorides under a variety of conditions only slightly depends on carbon content and differences in chemical composition in heat-treated Cr21Ni33TiAl steel. Drop evaporation test from dilute NaCl solution reveal the deleterious effects of low-temperature sensitising of grain boundaries to intergranular corrosion, as has been documented by testing at 450 C for 30 000 h. Heat influence lasting 30 000 h at 650 C, which will eliminate the susceptibility of grain boundaries to intergranular corrosion, does not impair resistance to stress corrosion cracking. Heat treatment can only little contribute to the bonding of carbon and titanium. However, this association can be promoted by previous cold forming, or hot forming at lower temperatures. However, the favourable effect of the formation of G-phase, containing chromium and rich in silicon and nickel at the grain boundaries where carbon had been exhausted, should be taken into account. Similarly, corrosion rasistance is probably not impaired by the phase (Fe, Ni) 3 Cr 2, presumably present in this steel type. Chromium carbide and Ni 3 (Ti, Al) phase precipitation was confirmed by structural analysis. The Ni 3 (Ti, Al) phase precipitates at elevated temperatures. Slight precipitacion of fine titanium carbides was documented only when stepped-down heat treatment was used. ÚVOD Ze studia konstituce a vlastností oceli typu Cr21Ni33TiAl vyplynuly vedle poznatků o jejich pozitivních charakteristikách - žárupevnosti, žáruvzdornosti, odolnosti proti korozi a zvláště pak korozi za napětí i otevřené otázky citlivosti k mezikrystalové korozi se zřetelem na vysoký obsah niklu. Především pak u korozivzdorné varianty této oceli s nízkým obsahem uhlíku, ve které se zachovává legování titanem a hliníkem pro dosažení vhodných technologických a mechanických vlastností, jsou rozporné údaje o možnosti její stabilizace a zaručení odolnosti proti mezikrystalové korozi. Odolnost proti korozi za napětí v prostředí chloridů za různě náročných podmínek je u oceli Cr21Ni33TiAl ve stavu po rozpouštěcím žíhání nevýrazně závislá na obsahu uhlíku a rozdílech v chemickém složení. Dlouhodobé tepelné ovlivnění při vyšších teplotách (30 000 h při 650 C), které již eliminuje náchylnost hranic zrn k mezikrystalové korozi, nevede ani ke zhoršení odolnosti proti koroznímu praskání. Z těchto poznatků vyplývá také význam sledování stavů rozhodujících o zajištění odolnosti proti mezikrystalové korozi této oceli.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Na základě zkoušek mezikrystalové koroze sledovaných taveb (tab. 1) v různých prostředích a z prověřených oblastí náchylnosti k mezikrystalové korozi v závislosti teplota - doba zcitlivění vyplývá, že pro běžné technologické zpracování zahrnující především svařování, lze dosáhnout odolnosti proti mezikrystalové korozi korozivzdorné varianty oceli Cr21Ni33TiAl především snížením obsahu uhlíku (obr. 1,2) a rozpouštěcím žíháním, popř. stabilizačním, ne však stupňovitým tepelným zpracováním za snížených teplot, jak vyplývá z měření elektrochemickou polarizační metodou (tab. 2). Tepelným zpracováním lze dosáhnout pouze v malé míře vazby uhlíku na titan. Pro tuto vazbu může být příznivé předchozí tváření za studena, popř. dotváření za nízkých teplot. Snížení obsahu uhlíku ani zvýšený stupeň stabilizace zcela nezaručuje odolnost proti mezikrystalové korozi po dlouhodobém nízkoteplotním zcitlivění. Oceli se sníženým obsahem uhlíku vykazují po jisté době v kritické oblasti teplot nad 500 C omezení náchylnosti k mezikrystalové korozi, což lze na základě strukturního rozboru vysvětlit pouze vyrovnáním obsahu chrómu na hranicích zrn v souvislosti s vyčerpáním uhlíku pro pokračující precipitaci karbidů chrómu. Strukturní rozbor totiž nepotvrdil vazbu uhlíku na titan za těchto teplot. Nelze však ani vyloučit příznivý vliv tvorby (přípravného stádia) fáze G obsahující chróm a bohaté křemíkem a niklem na hranicích zrn v místech vyčerpaných na uhlík. Také fáze (Fe, Ni) 3 Cr 2, připadající v této oceli v úvahu, zřejmě nezhorší korozní odolnost. Strukturní rozbor na základě studia izolace karbidů, elektronové mikroskopie extrakčních otisků a tenkých fólií potvrzuje precipitaci karbidů chrómu a fáze Ni 3 (Ti, Al). Precipitace karbidů titanu byla prokázána jen při vyšších teplotách zasahujících do oblasti teplot stabilizačního žíhání. Její důkaz leptáním tenkých fólií v 65% kyselině dusičné není jednoznačně možný s ohledem na rozpouštění při potenciálech v horní oblasti pasivity nejen karbidů titanu, ale i fáze Ni 3 (Ti, Al), což potvrzují polarizační křivky těchto fází na obr.3. Fáze G nebyla pro aplikovaná tepelná ovlivnění zjištěna. Její korozně elektrochemické charakteristiky prověřené na slitku s odpovídajícím udávaným chemickým složením ukazuje obr.4. Obsahuje-li chróm a při její případné tvorbě na hranicích zrn, by umožnila eliminování citlivosti k mezikrystalové korozi po určité době tepelného ovlivnění. Fáze G neobsahující chróm by naopak mohla v oblasti potenciálů výskytu mezikrystalové koroze být korozně napadána. Fáze (Fe, Ni) 3 Cr 2, která by mohla vznikat v uvedené oceli má velmi nízké proudové hustoty a je vysoce odolná. Zjištěné profily koncentrací chrómu u materiálů 6 a 7 vystavených teplotám 450 a 650 C 30 000 hodin potvrzují představy o teplotních a časových závislostech zcitlivění korozivzdorných ocelí k mezikrystalové korozi (obr. 5). Modely popisující ochuzení o chróm hranic zrn v souvislosti s precipitací a růstem karbidů M 23 C 6 popř. M 7 C 3 v korozivzdorných ocelích, popř. niklových slitinách /1,2/ předpokládají vesměs spojitý film těchto karbidů na hranicích zrn. Toto zjednodušení však není v souladu ani s pozorovanou morfologií a rozdělením karbidů na hranicích zrn ani se zjištěnými profily koncentrací chrómu a niklu napříč hranice zrna i při enormně vysokém obsazení hranic zrn karbidy. V termodynamických a kinetických představách by proto měl být brán v úvahu spíše zjednodušený kulový tvar částic karbidů v počátečních stádiích precipitace /3/, kdy je nutné uvažovat značné ochuzení o chróm v jejich okolí ve velmi malé šíři v důsledku řádových rozdílů rychlosti difůze chrómu podél hranic zrn a v matrici. V pokročilých stadiích s rozšiřováním profilu koncentračních změn se také zvětšuje spojitost sítě jednotlivých částic karbidů obsazujících hranici zrna, kdy je již tvorba karbidů ukončena a dochází k postupnému vyrovnávání obsahu chrómu na hranicích zrn objemovou difůzí z matrice. Avšak i tato spojitá síť karbidů se nejeví se zřetelem na prokázaný profil získaný mikroanalýzou jako spojitá karbidická fáze. Z průběhu
koncentračního profilu obsahu chrómu a odpovídajících tangent lze pak usuzovat při směrnici (δc/δd) =0 na ukončení precipitačního děje a převažující vliv pochodů vedoucích k vyrovnávání obsahu chrómu a niklu. Nízkoteplotní zcitlivění, při kterém na základě analytické transmisní elektronové mikroskopie bylo prokázáno snížení obsahu chrómu na 10,5%, se projevilo i na snížení hodnot depasivačního a repasivačního potenciálu, které ukazují na pokles odolnosti proti bodové korozi v prostředí chloridů, v porovnání s těmito typy ocelí ve stavu po rozpouštěcím žíhání. Porovnáme-li zjištěné poznatky o vlivu obsahu titanu s ohledem na odolnost proti mezikrystalové korozi a výsledky získané rozborem izolovaných karbidů s elektronomikroskopickým studiem precipitujících fází, jsou tyto v dobrém souladu. V rozporu jsou však s poznatky o stabilizaci chrómniklových austenitických korozivzdorných ocelí, u kterých je pro dosažení dobré odolnosti proti mezikrystalové korozi stabilizace příznivá. Tento rozpor lze objasnit schematickým znázorněním rozpustnosti a precipitací karbidů pro několik obsahů uhlíku a titanu (obr.6) /4/. Ze schematu vyplývá poměrně omezená téměř shodná vazba uhlíku, bez ohledu na obsahy titanu a uhlíku v oceli. Vazba uhlíku probíhá pouze v rozmezí teplot vylučování karbidů titanu zhruba mezi 1120 až 900 C. Stabilizace se může podle toho projevit při vyšších obsazích uhlíku, pod 0,02% uhlíku je v podstatě bezvýznamná. SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ Snížení obsahu uhlíku v materiálu Cr21Ni33TiAl ve stavu po rozpouštěcím žíhání pouze nevýrazně ovlivňuje jeho odolnost proti korozi za napětí. Objeví-li se v tomto materiálu trhliny vyvolané korozním prostředím, mají charakter vnitrokrystalový. Zcitlivěný materiál Cr21Ni33TiAl v kritické oblasti teplot vede ke zvýšení jeho citlivosti ke koroznímu praskání, jehož průběh se mění na mezikrystalový. Toto zjištění zdůrazňuje požadavek na studium pochodů na hranicích zrn a zajištění odolnosti proti mezikrystalové korozi v praxi. Zcitlivění oceli Cr21Ni33TiAl v kritické oblasti teplot snižuje její odolnost proti bodové korozi v prostředích chloridů. Odolnost proti mezikrystalové korozi materiálu Cr21Ni33TiAl se zvyšuje při snižování obsahu uhlíku. Inkubační doba vzniku mezikrystalové koroze je kratší v porovnání s ocelí Cr18Ni9 při stejném obsahu uhlíku. Se zřetelem na obsahy titanu se jeví účinnost stabilizace při nízkých obsazích uhlíku jako omezená. Dlouhodobé vystavení při nízkých teplotách v kritické oblasti vede ke značné citlivosti k mezikrystalové a bodové korozi. Při zvýšených teplotách se při relativně kratší době eliminuje náchylnost k mezikrystalové korozi bez souvislosti s vyvázáním uhlíku na karbidy titanu, jako je tomu u stabilizovaných korozivzdorných ocelí, což vyplývá ze strukturních rozborů. Izolace karbidů a rozbor izolátu, elektromikroskopické sledování extrakčních otisků a tenkých fólií potvrzuje přednostní precipitaci karbidů M 23 C 6 na hranicích zrn v celém rozsahu kritických teplot a precipitaci fáze Ni 3 (Ti, Al) při zvýšených teplotách. Precipitace jemných karbidů titanu byla v nepatrné míře prokázána pouze při sestupném tepelném zpracování. Odstranění náchylnosti k mezikrystalové korozi a tím i snížení citlivosti k mezikrystalovému koroznímu praskání lze na základě dosažených výsledků docílit snížením obsahu uhlíku pod 0,025% a správným technologickým a tepelným zpracováním mimo oblast zcitlivění. Při uplatnění materiálu Cr21Ni33TiAl i s nízkým obsahem uhlíku za teplot do 600 C je třeba uvažovat nebezpečí značného stupně zcitlivění, které při teplotách pod 500 C se ani dlouhodobým setrváním na teplotě neodstraní.
Pro zvýšení odolnosti nízkouhlíkové varianty oceli proti mezikrystalové a bodové korozi a mezikrystalovému koroznímu praskání je třeba věnovat pozornost problému stabilizace s využitím tváření za studena popř. dotvářením za tepla při snížených teplotách před konečným rozpouštěcím nebo stabilizačním žíháním. ZÁVĚR Vysoká žáropevnost a žáruvzdornost na vzduchu, za přítomnosti SO 2 i v taveninách síranů umožňuje využití oceli Cr21Ni33TiAl za teplot kolem 800 C. S ohledem na prověřené vlastnosti nízkouhlíkové varianty oceli Cr21Ni33TiAl lze tuto doporučit jako vhodný základ pro modifikované typy legované molybdenem, mědí apod. pro využití v agresivních náročných podmínkách. Ocel Cr21Ni33TiAl je možné na základě prokázaných vlastností použít za podmínek, při kterých je nebezpečí výskytu korozního praskání v prostředí chloridů u austenitických nebo austeniticko-feritických korozivzdorných ocelí. LITERATURA 1) Berge, Ph.-Donati, J. R.-Guttman, D.-Spiteri, P.-Valibus, Z. Rév. Métall., Mém. Sci., 72, 1975, 837 2) Číhal, V. Mezikrystalová koroze ocelí a slitin, SNTL Praha - ELSEVIER Amsterdam 1984 3) Walder, V. Hutnické aktuality, 6, 1986, 27 4) Stone, P. G.- Orr, J.-Guest, J. C. J. Br. Nucl. Energy Soc., 14, 1975, 25. Práce byla provedena v rámci řešení projektu GAČR reg. č. 106/00/1712. POPIS OBRÁZKŮ Obr. 1 Oblasti mezikrystalové koroze po zkoušce ve standardním roztoku materiálů 1,5,4 a oceli 02Cr18Ni10 (viz tab. 1). Obr. 2 Oblasti mezikrystalové koroze materiálů 8, 9 vymezené C-křivkami pro Ca/Cp 10% na základě potenciokinetické reaktivační metody; výsledek standardní zkoušky.! bez napadení (prázdný kroužek) " stopy napadení (kroužek s čarou) malé napadení (kroužek s černou 1/2) střední napadení (kroužek s černými 3/4) # velké napadení (plný kroužek) Obr. 3 Polarizační křivky karbidů a fází. Obr. 4 Polarizační křivky označených fází. Obr. 5 Koncentrační profily chrómu(a) a niklu (b) na obě strany od hranice zrna tepelně zcitlivěného materiálu 6, 7. Obr. 6 Schematické znázornění rozpustnosti karbidu titanu v austenitu oceli Cr21Ni33TiAl pro dvě teploty a tři složení: 1-0,03% C, 0,6% Ti; 2-0,06% C, 0,6% Ti; 3-0,02% C, 0,4% Ti
Tab. 1. Chemické složení zkoušených materiálů v hmotnostních procentech. Číslo Typ oceli (slitiny) C Mn Si P S Cr Ni Mo mat. 1 07Cr21Ni33TiAl 0,071 0,763 0,650 0,012 0,003 21,29 32,43 0,025 2 03Cr21Ni33TiAl 0,029 0,479 0,492 0,008 0,010 24,18 29,59 0,013 3 07Cr21Ni33TiAl 0,067 1,070 0,741 0,017 0,003 20,83 32,42 0,080 4 02Cr21Ni33TiAl 0,017 0,508 0,375 0,010 0,008 22,64 30,69 0,017 5 03Cr21Ni33TiAl 0,029 0,482 0,513 0,010 0,008 23,47 30,77 0,017 6 03Cr21Ni33TiAl 0,053 1,180 0,570 0,022 0,005 20,70 33,71 0,110 7 07Cr21Ni33TiAl 0,070 1,261 0,542 0,022 0,007 20,90 31,38 0,120 8 02Cr21Ni33TiAl 0,020 0,430 0,510 0,010 0,011 22,70 31,16 0,020 9 02Cr21Ni33TiAl 0,023 0,530 0,510 0,011 0,012 22,40 30,96 0,018 Tab. 1. Pokračování Číslo W V Cu Ti Al Co Nb B N mat. 1 0,014 0,046 0,038 0,708 0,372 0,013 0,004 0,022 0,025 2 0,013 0,033 0,031 0,405 0,374 0,019 0,001 0,001 0,023 3 0,049 0,028 0,045 0,195 0,554 0,036 0,011 0,001 0,028 4 0,015 0,026 0,029 0,208 0,434 0,017 0,001 0,002 0,023 5 0,016 0,031 0,026 0,628 0,476 0,021 0,003 0,003 0,020 6 0,120 0,440 0,290 0,018 7 0,111 0,382 0,275 0,020 8 0,605 0,435 0,020 9 0,430 0,436 0,023 Pozn.: Vzorky korozivzdorných ocelí a slitin jsou zkoušeny, pokud není uvedeno jinak, ve stavu po rozpouštěcím žíhání 1050 C / 30 min / voda; vzorky oceli po provozní době 30 000 hod na teplotě 450 C pro mat. č. 6 a 650 C pro mat. č. 7.
Tab. 2. Výsledky měření provedených elektrochemickou potenciokinetickou reaktivační metodou materiálů 6 (a) a 7 (b) různě dlouhodobě tepelně ovlivněných a) tepelné ovlivnění J p J a C p C a C a : C p ma. cm -2 ma. cm -2 C. cm -2 C. cm -2 % původní stav 56,0 26,0 2,222 1,210 54,4 1050 C /2h/ voda (A) 49,0 0,04 2,036 0,000 0,0 A+ 870 C /3h/ vzduch 53,0 0,20 2,162 0,000 0,0 A + sestupné žíhání * 52,0 12,8 2,122 0,594 27,9 b) tepelné zpracování J p J a C p C a C a : C p ma. cm -2 ma. cm -2 C. cm -2 C. cm -2 % původní stav 65,0 6,0 2,466 0,212 8,5 1050 C /2h/ voda (A) 54,0 3,8 3,018 0,144 4,7 A+ 870 C /3h/ vzduch 53,0 0,4 2,300 0,004 0,2 A + sestupné žíhání * 50,5 18,0 2,162 0,852 39,4 původní stav = m. č. 6 : 450 C / 30 000 h / vzduch m. č. 7 : 650 C / 30 000 h / vzduch * = 800 C / 3h / 650 C /4h / 500 C / vzduch
Obr. 1 Obr. 2 Obr. 6
Obr. 3 Obr. 4
Obr. 5