Chemie a technologie škrobu Technologie potravin Evžen Šárka, evzen.sarka@vscht.cz 3.4.2018 1
Historie Egypt (3500 př. Kr.) pšenice, zasypávání ran, kosmetika (pudrování), výroba papíru, lepení amylum = moučka přípravu škrobu popsal Cato (234-139 př. Kr.) 3.4.2018 2
Marcus Censorius Cato /Cato starší řečený cenzor/ Vydal roku 193 př. Kr. zákon proti přepychu, který zakazoval nošení šperků na veřejnosti, přestože uznával zvyky předků. Slavný výrok: Ceterum (autem) censeo Carthaginem esse delendam - Ostatně soudím, že Kartágo musí být zničeno. Cato si uvědomoval,že tradiční římské představy o vzdělání již nedostačují, ale odmítal přejímat jiné vědy, odhodlal se proto sepsat řadu příruček věnovaným různým druhům praktické činnosti, které měl podle jeho představ každý římský občan znát. V přepisech se zachoval spis O zemědělství. S jeho jménem jsou spojeny také počátky latinského dějepisectví (do té doby se psalo pouze řecky), napsal historické dílo Počátky, v němž líčí nejen počátky Říma, ale i ostatních obcí, které si Řím podmanil. 3.4.2018 3
mil. t škrobu Výroba škrobu v USA corn wet-process grindings 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 roky 3.4.2018 4
Historie ČR u nás první škrobárna (brambor.) Bedřicha Krupičky r. 1810, před 1. světovou válkou 186 tzv. selských škrobáren (90 % Rakousko-Uherska), 70 % škrobu se exportovalo po roce 1948: výrazný pokles, v roce 1975 se uvádí 15 škrobárenských závodů v ČR, v r. 1981 8 škrobárenských závodů (29 provozů), budovány škrobárny na Slovensku za válek ztráta odbytišť 3.4.2018 6
Výroba škrobu v Evropě EU cca 10,7 mil. t škrobu (spotřeba 9,3 mil. t) https://www.starch.eu/european-starchindustry/ 3.4.2018 7
Podíl škrobu a škrobových derivátů na trhu Evropské unie 3.4.2018 8
Škrobárny v ČR bramborové škrobárny: Škrobárny Pelhřimov? a.s. až 13 000 t/rok Lyckeby Amylex a.s. Horažďovice až 18 000 t/rok pšeničné škrobárny Amylon a.s. Havlíčkův Brod až 7 000 t/rok Krnovská škrobárna s.r.o. až 7 000 t/rok Novidon s.r.o. Hodíškov (odpadní škrob z potravinářských procesů) 3.4.2018 9
Velikost zrn škrobu : (a) bramborový 10-80 μm (b) pšeničný 2-10 μm, 10-40 μm (c) kukuřičný (dutinka) 5 25 μm rýžový 3-8 μm (slepence zrnek), vícehranný 3.4.2018 10
Mikroskopie zrn, polarizační kříž bramborový škrob 3.4.2018 11
Struktura škrobu Amylosa redukující zbytek 3.4.2018 12
po 10-100 jednotkách Struktura škrobu maltosa, isomaltosa 3.4.2018 13
Struktura škrobu amylosa; nepřerušovaná šroubovice 1 závit je 6 molekul glukosy; inkorporace jódu modrý barevný chromofor 3.4.2018 14
Amylopektin Peat S., Whelan W. J., Thomas G. J.: Evidence of multiple branching in waxy maize starch. J. Chem. Soc. 1952, 4546-8. 3.4.2018 15 15
Amylopektin Some of chains form double helixes http://glycopedia.eu/introduction-64 Imberty A., Pérez S. (1989) : Conformational-analysis and molecular modeling of the branching 16 point of amylopectin. Int. J. Biol. Macromol. 11: 177-185.
Poměr amylosa/amylopektin nativní škroby: 20-25 % amylosa, 75-80 % amylopektin (závisí na odrůdě, agrotechnice ) luštěniny: vyšší podíl amylosy, obrácený poměr je u dřeňového hrachu (svraskalý povrch) voskový ječmen či vosková kukuřice 5 % amylosy, amyloječmen a amylokukuřice 60 70 % - rozpustnost v horké vodě a další možnosti ovlivnění vlastností, GME brambory (98 % amylopektinu) 3.4.2018 17
Fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti (suchého) škrobu Hygroskopická látka (rovnovážná vlhkost: bramborový 21 %, pšeničný 14 %); část vody tzv. krystalická (pevně vázaná), část fyzikálně adsorbovaná nebo kapilární. 3.4.2018 18
Bobtnání zrn adsorpce vody do zrn, s tím spojené malé zvětšení objemu zrn celistvost zrn je neporušena reverzibilní proces 3.4.2018 19
Mazovatění škrobu (gelatinization) po dosažení teploty cca 60 C rozrušování mezimolekulárních vodíkových můstků prudké zvětšování objemu zrn amylosa difunduje do roztoku se zvyšující teplotou pokračuje hydratace, zrna ztrácejí integritu (praskání), mizí polarizační kříž rozmezí teplot 10 15 C nad teplotou mazovatění hydratace pokračuje natolik, že vodíkové můstky jsou zpřetrhány a dochází k desintegraci zrna ireverzibilní vzniká škrobový maz v praxi se realizuje při vyšší teplotě způsob sledování mazovatění zrn 3.4.2018 20
Ochlazování škrobového mazu škrobový maz škrobový gel = spojitá, pevná trojrozměrná síť, obsahující velké množství vody zpětná vazba vodíkových vazeb mezi molekulami amylosy a amylopektinu při nižší koncentraci vzniknou viskózní pasty nebo viskózní koloidní roztoky nejde o termodynamickou rovnováhu 3.4.2018 21
Retrogradace škrobový gel po čase mění strukturu a reologické vlastnosti, vznik dvoufázového systému pevná látkakapalina další tvorba intermolekulárních vodíkových vazeb 3.4.2018 22
Reologické vlastnosti Reologie = vědní obor zabývající se chováním látek (tekutin) při mechanickém namáhání, tj. deformací hmoty ve vztahu k působícímu napětí postupy, přístroje a vlastnosti látek 3.4.2018 23
Reologie koncentrovaných disperzních systémů 1 newtonské tekutiny 2 pseudoplastické 3 dilatantní 4 - binghamské plastické tekutiny 4 nebinghamské plastické tekutiny při nízkém napětí se systém chová jako pevné těleso, po překročení meze namáhání se gel přemění na kapalinu (4) 0 tečné (smykové) napětí[pa] - gradient rychlosti (smyková rychlost) [s -1 ]
Reologické vlastnosti Newtonův zákon: =., kde - dynamická viskozita [mpa.s], konstanta závisí na teplotě newtonské chování: suspenze nativních škrobů do koncentrace 0,2 %, roztoky dextrinů, oxidovaných škrobů, maltodextrinů, škrobové hydrolyzáty 3.4.2018 25
Reologické vlastnosti tečné (smykové) napětí [Pa] - gradient rychlosti (smyková rychlost) [s -1 ] viskoplasticita (4) 3.4.2018 26 newtonská dilatantní pseudoplastické
Reologické vlastnosti látky tixotropní po určité době viskozita klesá (5) 3.4.2018 27
Reologické vlastnosti viskozimetry: Höplerův, rotační (popis) viskogram z Brabenderova viskografu»1 pšeničný škrob, 2 bramborový škrob, 3 kukuřičný škrob 3.4.2018 28
Technologie výroby bramborového škrobu Složení bramborových hlíz: Látka Obsah (%) Rozmezí (%) Voda 75,0 63 87 Škrob 19,0 8-30 Bílkoviny 3,0 0,7 4,7 Vláknina 1,5 0,9 2,5 Popel 1,3 Rozp. sacharidy 1,1 3.4.2018 29 Tuk 0,2
Schéma technologie výroby bramborového škrobu 30
Dezintegrace struháky třenka, třenička SCREEN RASP BLOCK 3.4.2018 31 EXAMPLES OF SAW BLADE CONNECTIONS
Technologie výroby škrobu zředění vodou (10 200 %) přídavek plynného SO 2 (0,02 0,04 %) odlučování třenkové vody (třenkové odlučovače = dvouplášťová dekantační kontinuální odstředivka); uvnitř šnekovnice otáčející se jinou rychlostí, rozdíl mezi otáčkami 200 400 min -1 (vnější 1500 min -1, vnitřní 1200 min -1 ) menší zatížení odpadní vody - krmení, hnojení, event. zdroj bílkoviny zředěná třenka 3.4.2018 32 kapalná fáze pevná fáze
Vypírání škrobu Nivoba centrosíto, vypírač Starcosa, sítová odstředivka voda Alfa Laval třenka 3.4.2018 33 zdrtky surové škrobové mléko (3-5 Bé)
Hydrocyklon 10 mm Cylonette 10B (short model) Vortex finder Cylonette 10A (long model) 3.4.2018 34
Předsušení = filtrace na vakuových filtrech vystupující škrob vlhkost 38 40 % 3.4.2018 35
Sušení pneumatické proudové sušárny, vzduch 140 160 C (nesmí překročit 175 C - chemické změny škrobu), výstupní teplota 46 49 C výsledná vlhkost 17 18 % 3.4.2018 36
Princip cyklonu Úlet Vstup Spodní výstup 3.4.2018 37
Finální úprava vysévače: oddělení slepenců a hrudek balení do pytlů, big bagů, uskladnění v silech 3.4.2018 38
Technologie výroby pšeničného škrobu 3.4.2018 39
Výhody pšeničná mouka má vysoký obsah škrobu, malý obsah vody (důsledky menší kontaminace = lepší skladovatelnost suroviny, méně odp. vod) vyrábí se tzv. vitální lepek (lepší prodejnost než vlastní škrob) celoroční výroba levnější surovina 3.4.2018 40
Nevýhoda škrob se musí rozdělit na dvě frakce A a B (10 m) vyšší obsah bílkovin ve škrobu Maillardova reakce menší pórovitost zrn škrobu (kompaktnější) obtížnější zpracování na modifikované a subst. škroby 3.4.2018 41
Schéma oddělování lepku s trikantérem A škrob + hrubá vláknina vstup do bubnu B škrob + lepek vstup pentosany (= vláknina) menší produkce odpadních vod 3-4 m 3 /t škrobu oproti Martinu s 10 m 3 / t škrobu 3.4.2018 42
Schéma oddělování lepku s trikantérem = spádové síto předsušení 3.4.2018 43
Příprava těsta kontinuální pekařské hnětače, přídavek 40 60 % vody, doba přípravy asi 70 s, příp. odležení 10 20 min (nabobtnání lepku) 3.4.2018 44
Rafinační odstředivky (rotační kónická síta) 3.4.2018 45
Sušení pneumatické proudové sušárny, vzduch 140 160 C (nesmí překročit 175 C - chemické změny škrobu), výstupní teplota 46 49 C výsledná vlhkost pod 14 % 3.4.2018 46
Výrobky ze škrobu: produkty frakcionace škrobu (amylosa, amylopektin) termicky modifikované (extrudované) škroby dextriny (chemicky) modifikované škroby substituované škroby hydrolyzáty škrobu 3.4.2018 47
Dextriny 3.4.2018 48
Objev dextrinů náhodou při vyhoření textilky v Dublinu; září 1821 škrob 3.4.2018 49
Technické dextriny vyrábějí se pražením suchého škrobu za přítomnosti katalyzátorů (kyselin nebo solí) teploty do 130 C škrob ztrácí kapilární i vázanou vodu, rozrušení agregátů amylopektinu, štěpí se glykosidové vazby (nejprve 1-6) později (1-4) snižování polymeračního stupně 3.4.2018 50
Technické dextriny teploty nad 130 C nevratné odstranění vody z koncových molekul škrobu za vzniku anhydridu glukosy, tvorba nových větvených makromolekul vlivem reverze (reakcí koncové reduk. skupiny s jinou OH skupinou), transglykosidace (nové větvení) a rekombinace(1-6 na 1-4 a naopak) 3.4.2018 51
Výroba dextrinu 3.4.2018 52
Použití - lepidla bílý dextrin: do kancelářských lepidel žlutý dextrin: etiketovací lepidla výroba papírových trubic, papírových sáčků, potahování a lepení kartonáže, knihy, cigarety (lepivá schopnost = odolnost k přetržení) kukuřičný < bramborový < kamencový dextrin Amylon HB: velká lepidlárna 3.4.2018 53
Použití textilní průmysl apretace; lepení kůže zahušťování barviv (na vodní bázi) výroba zápalek (hlavičky); při výrobě stopin (zápalných šňůr); tužky kovoprůmysl: do slévárenských forem jako pomocné pojivo bentonitových formovacích směsí pro zlepšení plastičnosti a spěchovatelnosti, ke zvýšení otěruvzdornosti forem při výrobě žáruvzdorné keramiky, brusných kotoučů 3.4.2018 54
3.4.2018 55
Modifikované škroby tímto pojmem mohou být chápány nejen chemicky modifikované škroby, nýbrž rovněž termicky upravené a extrudované škroby a enzymaticky upravené (maltodextriny) někdy jsou sem zahrnovány i substituované škroby oxidace, degradace 3.4.2018 56
Termicky modifikované (extrudované) škroby Pelhřimov; Polná - Amylon; Krnov; Červená Řečice převedení škrobu do hydratovaného (zmazovatělého) stavu zahřátím ve vodném prostředí nad teplotu mazovatění a poté rychlé odstranění hydratační vody (nevznikají zpětně vodíkové můstky mezi OH - skupinami) 3.4.2018 57
Termicky modifikované škroby realizace: - na sušicích válcích (škrobová suspenze, škrobový maz): 1. mazovatění v autoklávu či výměníku tepla + sušení na sušicím válci (energetická úspora, vyšší kvalita) 2. škrobová suspenze se napouští na sušicí válec, kde probíhá mazovatění a poté sušení - ve vznosu v instantizéru (zvlhčení škrobu ve fluidizovaném stavu zahřátí škrobu nad teplotu mazovatění sušení škrobu) 3.4.2018 58
Dopad na vlastnosti kombinace vlastností - škroby lze předem oxidovat, acetylovat apod. výsledný produkt tvoří maz ve studené vodě (základ pudingů za studena) pregelatinized starch 3.4.2018 59
Extruze škrobu extrudované škroby škrobový maz vzniká mechanickým a tepelným namáháním, vstupní koncentrace 15 30 % vlhkosti spontánní odpaření vody expanzí rychlé usušení vyhřívaný plášť Wenger 3.4.2018 60
Použití extrudovaných škrobů slévárenství pojiva pro formy komponenty dřevotřískových desek papírenství, textilní průmysl 3.4.2018 61
I Oxidace škrobu COOH COOH u pojiv žádaná složka: vysoká disperzní stabilita COOH OH COOH II III někdy nežádoucí, aldehydová skupina je v alkalickém prostředí chromoforní žluté zbarvení IV spojena vždy s určitou depolymerací 3.4.2018 COOH 62 COOH
zpětná regenerace jodičnanů na jodistany elektrolyticky Oxidace škrobu selektivní (kyselina dusičná C6 za vzniku kyseliny polyglukoronové, 50 % skupin oxidováno; kyselina jodistá C2 a C3 za vzniku dialdehydu škrobu) neselektivní: - kyselé prostředí (kys. chromová, KMnO 4, H 2 O 2, Cl 2, oxyhalogenové kyseliny, perkyseliny, ozón) - alkalické prostředí (chlornan sodný, chlorové vápno, alkalické peroxidy, alkalický permanganát, persíran amonný, elektrolýza alkalických škrobových suspenzí v přítomnosti NaCl) používán přímo v papírnách 3.4.2018 63
Dopad na viskozitu Oxidované škroby jsou při vysoké koncentraci charakteristické velmi nízkou viskozitou při vaření a naopak vysokou viskozitou při ochlazování (vznikne gel) depolymerizace COOH nižší teplota mazovatění přírodní škrob oxidovaný škrob teplota závisí na ph 3.4.2018 64
Použití oxidovaného škrobu E 1404 oxidace roztokem NaClO Moramyl OXB = bramborový v papírenství (klížení, vytvrzování, úprava povrchu pro tisk, natírání papíru ) 80-85 % aplikací Moramyl OXP = pšeničný - při výrobě sádrokartonových desek Další použití: zahušťovadlo, stabilizátor, kuchyňské koření, želé v cukrovinkách, mražené krémy, zlepšuje vaznost těsta, obalování ryb a masa, pomocná látka ve farmacii, textilní průmysl (šlichtování vlákno předtím, než jde na tkaní se obalí, apretury, tisk), škrobení prádla, zlepšení mechanických vlastností kůže, izolace 3.4.2018 65
Substituované škroby ethery estery zesítěné škroby Lze upravit následující vlastnosti škrobů: - hydratační vlastnosti (rozpustnost) - retrogradaci - disperzní stabilitu (reologické vlastnosti) - chemické vlastnosti 3.4.2018 66
Substituované škroby stupeň substituce DS: počet substituovaných skupin na jednu glukosovou jednotku škrobu, v praxi nejvíce používány 0,01-0,5; maximální hodnoty okolo 1 (teoret. max. 3) 3.4.2018 67
Substituované škroby reakce v heterogenním systému do 60 C dostatečně dlouhá doba 5-6 h (difuse do škrobového zrna + reakce) 3.4.2018 68
dávkuje se plynule (první dvě hodiny) E 1420 Acetylovaný škrob reakcí s acetanhydridem (dle PREYE): škrob-oh + NaOH + (CH 3 CO) 2 O škrob-o-co-ch 3 + CH 3 COONa + H 2 O (ph 8-8,5; 35-38 C, 3-4 h; 3% NaOH, nežádoucí reakce rozklad anhydridu na octan; výtěžnost 50 %) reakcí s vinylacetátem: škrob-oh + CH 2 =CH-O-CO-CH 3 škrob-o-co-ch 3 + CH 3 CHO (ph 9-10; 35 38 C; vyšší výtěžnost 60 70 %; vedlejší reakce) 3.4.2018 69
E 1410 Fosforečnanový monoester škrobu (monoškrobfosfát) škrob OH + + H 2 O
Škrobové ethery společným znakem je etherický charakter vazby substituentu na molekulu škrobu otevírání oxiranových kruhů, nukleofilní substituce, alkylace (Williamsonova syntéza); adice na nenasycené sloučeniny (Michealisova syntéza) 3.4.2018 71
E 1440 Hydroxypropylškrob (Hydroxypropylether škrobu) zahušťovadlo, stabilizátor vzniká etherifikací škrobu propylenoxidem v koncentraci ne vyšší než 10 %
Zesítěné škroby vznikají esterifikační nebo etherifikační reakcí, přičemž vznikají příčné vazby (intermolekulární nebo intramolekulární vazby intramolekulární vazby spojují škrob do zesítěných struktur (škrob)-o-r-o-(škrob) 3.4.2018 73
Zesítěné škroby vliv nemá ani tolik charakter substituentu, ale počet příčných vazeb jedna vazba na několik tisíc glukosových jednotek mění reologické vlastnosti 3.4.2018 74
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát; zesíťovaný fosfát škrobu) Zesítěné škroby 2 škrob OH + + Na 2 H 2 P 2 O 7 25 35 C, několik hodin, ph 10
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát) čpí, koroduje obaly 2 škrob OH + POCl 3 NaOH + 3 HCl
Diethery Zesítěné škroby O NaOH 2 (škrob)-oh + + Cl - CH 2 - HC 3 CH epichlorhydrin propylenoxid CH 2 (škrob)-o-ch-ch 2 -OH CH 3 (škrob)-o-ch 2 -CH-CH 2 -O-(škrob) + NaCl + H 2 O OH 3.4.2018 77
Kationické ethery škrobu (kationaktivní škroby) Reakce probíhá ve dvou stupních, v první fázi se reakcí s epichlorhydrinem připraví kationaktivní substituent: 3.4.2018 78
Kationické ethery škrobu (kationaktivní škroby) který se pak podílí na etherifikaci škrobu (ph 10,5-12; 25-35 C, asi 7 h): 3.4.2018 79
Kationické ethery škrobu (kationaktivní škroby) Batelov kladný náboj, disperzní stabilita papírenský průmysl aditivum při klížení papíru (vazba na celulózu pevnost papíru, čistší odpadní vody, vyšší výtěžnost, levnější produkce) teplota 25 až 35 C, ph 10,5 až 12, asi 7 h 3.4.2018 80
Hydrolyzáty škrobu: sirupy sirupy v prášku krystalická glukosa nebo maltosa 3.4.2018 81
Glukózové sirupy jsou vyčištěné koncentrované vodné roztoky převážně glukosy a mimo to dalších oligosacharidů, vzniklých kyselou nebo enzymatickou hydrolýzou škrobu. Stupeň zcukření je přibližně vyjádřen hodnotou dextrózového ekvivalentu (DE). Při úplné hydrolýze je stupeň zcukření DE = 100. Obvyklý stupeň zcukření sirupu odpovídá DE 38 až 48 3.4.2018 82
Maltosové sirupy výroba enzymatickou cestou převažující složkou v sušině je maltosa 3.4.2018 83
Glukózofruktózové sirupy se vyrábějí z glukózového sirupu, přičemž se za katalýzy enzymem glukosoisomerasou část glukosy isomerizuje na fruktosu. Výsledný sirup se nazývá isoglukóza nebo HFCS (High Fructose Corn Sirob) nebo HFS. Označení glukózofruktózových sirupů HFS se často doplňuje číselným údajem, který informuje o obsahu fruktosy v sušině, např. HFS 42, HFS 55 ap. 3.4.2018 84
Kyselá hydrolýza škrobu dochází ke štěpení glykosidových vazeb - D-(1 4) i -D-(1 6); vazby -D-(1 6) hydrolyzují 4 x rychleji kyselé prostředí bimolekulární reakce v přebytku vody reakce 1. řádu vzniká směs přechodných sacharidických produktů s různým polymeračním stupněm 3.4.2018 85
Kyselá hydrolýza škrobu nežádoucí reakce: reverse glukosy (zpětná polymerace), vznik hydroxymethylfurfuralu další rozklad HMF v kyselém prostředí: na polymery (bakelity), nebo kyselinu levulovou H 2 C CO - CH 2 - CH 2 - COOH 3.4.2018 86
Enzymová hydrolýza škrobu (Havlíčkův Brod) enzymy = amylasy, zahrnují: -amylasy -amylasy glukoamylasu pullulanasu a isomaltasu 3.4.2018 87
-amylasa štěpení vazeb -D-(1 4), endoenzym (upřednostňuje štěpení uvnitř molekuly) důsledek: vznik oligosacharidů + maltosy + glukosy, na rozvětvení isomaltosy a panosy, mění se viskozita (ztekucující enzym), obsah redukujících látek stoupá pomalu 3.4.2018 88
-amylasa rovněž štěpení vazeb -D-(1 4), exoenzym odštěpuje od neredukujícího konce maltosu, zastaví se až na rozvětvení -D-(1 6) vznik tzv. hraničních dextrinů viskozita klesá pomalu, rychle roste DE (zcukřující enzym) 3.4.2018 89
glukoamylasa štěpení vazeb -D-(1 4) a -D-(1 6), vazba -D-(1 6) se štěpí pomaleji probíhá od neredukujícího konce po jedné glukosové jednotce (exogenní enzym) 3.4.2018 90
Pullulanasa a isomaltasa štěpení vazeb -D-(1 6) v amylopektinu, po skončení hydrolýzy zbývají v roztoku pouze lineární řetězce amylosy 3.4.2018 91
Hydrolýza enzymaticky; výroba glukosofruktosových sirupů snížení ph enzymy 60 C; předchozí inaktivace α-amylasy (teplotou), 6-96 h (β-amylasa), nebo glukoamylasa; následuje pasterace další filtrace ionexy škrobové mléko 30-35 % (17-22 Bé) ztekucení zcukření oddělení enzymů aktivní uhlí odparka (ohřev parou), sušina 30 35 %, termostabilní α-amylasa při asi 110 C, 10-90 min, výsledné DE 10-12 isomerizace enzymy aktivní uhlí glukosofruktosový sirup glukosový/maltosový sirup 3.4.2018 92 ionexy sušina 30-35 % 70-83 %