Seznam úloh předmětu: C3070 Organická chemie - laboratorní cvičení molekulární biologie 3) Nitrace fenolu 5) Ethylenacetal ethylesteru 3-oxobutanové kyseliny 10) Kyselina benzoová 11) Kyselina anthranilová 12) Ethyl-acetát 13) 2-Hydroxy-5-methyl-2 -nitroazobenzen 2004,2005 Katedra organické chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova Universita v Brně 1
Pokyny k vypracování Student před vstupem do laboratorního cvičení: pečlivě prostuduje návod úlohy. vyhledá v literatuře reakce v úloze se vyskytující, případně si prostuduje jejich možné mechanismy. Schémata či mechanismy pak uvede v laboratorním listu v sekci Mechanismus (schéma) reakce. se seznámí s teoretickými aspekty metod laboratorní techniky související s úlohou. vyplní tabulku s Fyzikálně chemickými vlastnostmi (vyplňují se pouze ta políčka, které mají přímou souvislost s úlohou) a vypočítá navážky výchozích látek. Výpočet teoretického výtěžku student uvede v sekci Výpočty. vyplní tabulku Vlastnosti rozpouštědel, kterou bude mít na každé laboratorní cvičení připraví si odpovědi na otázky ze sekce K úvaze. Na tyto otázky musí být schopen poskytnout odpověď v případě, že bude dotázán vyučujícím. Student v průběhu laboratorního cvičení: vyplní sekci Pozorování. V této části bude převážně uvádět odchylky v postupu od návodu a pozorované změny (zabarvení reakční směsi, vývoj plynu apod.), množství a fyzikálněchemickou charakteristiku získaných produktů (teplota tání, index lomu, destilační rozpětí, množství apod.). ke konci cvičení student zhodnotí svou práci zápisem do části Závěr. Uvede zde dosažené výtěžky připravovaných látek včetně jejich fyzikálně-chemických charakteristik a zdůvodní odchylky od teoretických (tabelovaných) hodnot. Student odevzdá vyplněný laboratorní list svému vyučujícímu před odchodem ze cvičení. V opačném případě mu úloha nebude uznána. Student odevzdá laboratorní list vyučujícímu i v případě, že z časových důvodů nestihne dokončit úlohu (akceptovatelným důvodem je pouze nedokonalé vysušení produktů). V tomto případě zůstane nevyplněna část Závěr, kterou student dokončí v následujícím cvičení po doměření příslušných fyzikálních charakteristik. 2
Vlastnosti rozpouštědel Látka Fyzikální vlastnosti Název Vzorec M r T t [ºC] T v [ºC] 20 [g/cm 3 ] ethanol methanol hexan toluen ether aceton petrolether 40-60 3
4
Úloha 3: Nitrace fenolu Příjmení a jméno: List :1/2 Datum práce: Hodnotil: Hodnocení: A B C D E F Poznámky: Postup:! Práce v digestoři!! Práce v rukavicích! Do trojhrdlé baňky obsahu 250 ml opatřené mechanickým míchadlem, přikapávací nálevkou a teploměrem umístíme 0,26 mol 40 % kyseliny dusičné a za intenzivního míchání a chlazení ledem velmi pomalu přikapeme 0,11 mol fenolu zkapalněného cca 2 ml vody. Teplota reakční směsi nesmí překročit 10 C. Po přidání fenolu pokračujeme v míchání ještě 30 minut za laboratorní teploty. Pak přidáme do nádobky s reakční směsí 50 ml vody, důkladně promícháme a po ustání směsi fenolů vodu opatrně slijeme. Promývání opakujeme stejným způsobem ještě čtyřikrát. o-nitrofenol oddělíme destilací s vodní parou a překrystalujeme z 50 % ethanolu za použití adsorbentu. Ke zbytku v destilační baňce přidáme aktivní uhlí, povaříme a zfiltrujeme. Po ochlazení vykrystaluje z filtrátu p-nitrofenol, který odsajeme a promyjeme studenou vodou. p- Nitrofenol rekrystalujeme z 2 % kyseliny chlorovodíkové s přídavkem aktivního uhlí. Stanovíme teploty tání a výtěžek obou nitrofenolů. Fyzikálně chemické vlastnosti: Látka Fyzikální vlastnosti Navážky Název Vzorec M r T t [ºC] T v [ºC] 20 [g/cm 3 ] n D 20 m [g] V[cm 3 ] fenol kys. dusičná 40 % o-nitrofenol p-nitrofenol K úvaze: 1. Proč musíme při nitraci fenolu udržovat teplotu reakční směsi do 10 C? 2. Proč se používá 40 % kyselina dusičná? 3. Proč těká s vodní parou o-nitrofenol a ne p-nitrofenol? 4. Dala by se použít na rozdělení obou nitrofenolů jiná metoda? Jestliže ano, jaká? 5. Jaký bude přibližně vzájemný poměr obou nitrofenolů? 5
Úloha 3: Nitrace fenolu Příjmení a jméno: List :2/2 Mechanismus (schéma) reakce: Výpočty: Pozorování: Závěr: 6
Úloha 5: Ethylenacetal ethylesteru 3-oxobutanové kyseliny Příjmení a jméno: List :1/2 Datum práce: Hodnotil: Hodnocení: A B C D E F Poznámky: Postup: Do baňky obsahu 250 ml nalijeme 0,23 mol acetoctanu ethylnatého, 0,24 mol ethylenglykolu a přidáme 0,2 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové a 100 ml toluenu. Baňku opatříme azeotropním nástavcem s chladičem a roztok refluxujeme tak dlouho, až se již v nástavci neoddělují žádné kapičky vody. Po ochlazení reakční směsi na laboratorní teplotu ji promyjeme 35 ml 10 % vodného roztoku hydroxidu sodného, dvakrát 50 ml vody a vysušíme bezvodým uhličitanem draselným. Po filtraci odpaříme na rotační vakuové odparce toluen a surový produkt vakuově předestilujeme. Stanovíme výtěžek a změříme index lomu. Fyzikálně chemické vlastnosti: Látka Fyzikální vlastnosti Navážky Název Vzorec M r T t [ºC] T v [ºC] 20 [g/cm 3 ] n D 20 m [g] V[cm 3 ] acetoctan ethylnatý ethylenglykol produkt 72-82 (8 torr) 1.1.1436 K úvaze: 1. Jaký je rozdíl mezi vodní a olejovou vývěvou, které se používají jako zdroj vakua při vakuové destilaci? 2. Proč se do reakční směsi přidává kyselina p-toluensulfonová? 3. Proč se provádí azeotropní destilace? 4. Co je to vymrazovačka a k čemu slouží? 5. Proč se provádí vakuová destilace? 6. Jaký je důvod promývání reakční směsi po skončení reakce roztokem hydroxidu sodného? 7
Úloha 5: Ethylenacetal ethylesteru 3-oxobutanové kyseliny Příjmení a jméno: List :1/2 Mechanismus (schéma) reakce: Výpočty: Pozorování: Závěr: 8
Úloha 10: Kyselina benzoová Příjmení a jméno: List :1/3 Datum práce: Hodnotil: Hodnocení: A B C D E F Poznámky: Postup: A) FENYLMAGNESIUMBROMID Přípravu fenylmagnesiumbromidu uskutečníme v baňce o objemu 250 ml opatřené zpětným chladičem a míchadlem poháněným elektromagnetickou míchačkou. Celá aparatura je opatřena chlorkalciovými uzávěry. Do baňky umístíme 0,05 mol hořčíkových hoblin, 13 ml suchého etheru a zrnko jodu. Přidáme asi 1/20 z celkového množství 0,05 mol brombenzenu (nemíchat!). Začátek reakce poznáme podle vzniku slabého zákalu a zahřívání reakční směsi. Po zahájení reakce přidáváme za míchání roztok zbylého brombenzenu v 20 ml suchého etheru takovou rychlostí, aby ether mírně vřel. Je-li reakce příliš prudká, chladíme baňku zevně studenou vodou. Po přidání celého množství brombenzenu směs mícháme a zahříváme k mírnému varu až do úplného zreagování hořčíku. B) KYSELINA BENZOOVÁ!Práce v digestoři! Do kádinky s 1 mol jemně rozdrceného pevného oxidu uhličitého (suchého ledu) přilijeme za míchání etherický roztok fenylmagnesiumbromidu připraveného podle oddílu A). Až se většina suchého ledu odpaří, přidáme 100 g ledu a 30 ml zředěné (1:1) kyseliny chlorovodíkové. Za míchání tyčinkou vyčkáme, až se led rozpustí. Směs protřepeme dvakrát s 13 ml etheru v dělící nálevce a etherickou vrstvu oddělíme. Po promytí dvakrát 13 ml vody protřepeme etherickou vrstvu dvakrát 50 ml 5 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Spojené vodné alkalické extrakty povaříme krátce s aktivním uhlím, zfiltrujeme a ochlazený filtrát okyselíme koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučenou kyselinu benzoovou odsajeme, dokonale promyjeme vodou a vysušíme při 50 C. Stanovíme výtěžek a změříme teplotu tání. Fyzikálně chemické vlastnosti: Látka Fyzikální vlastnosti Navážky Název Vzorec M r T t [ºC] T v [ºC] 20 [g/cm 3 ] n D 20 m [g] V[cm 3 ] brombenzen hořčík oxid uhličitý kyselina benzoová 9
Úloha 10: Kyselina benzoová Příjmení a jméno: List :2/3 K úvaze 1. Proč se příprava Grignardova činidla provádí za vyloučení vzdušné vlhkosti? 2. Co by se stalo, jestliže by se do reakčního prostředí dostala voda před započetím a jestliže po skončení reakce? 3. V čem spočívá aktivace počátku reakce jodem (bromem)? 4. Dalo by se na přípravu Grignardova činidla použít jiné rozpouštědlo než diethylether? Které? 5. Jaký vliv bude mít na průběh reakce použití plynného oxidu uhličitého místo pevného? 6. Co se stane po protřepání etherického roztoku kyseliny benzoové s vodným roztokem hydroxidu sodného? Mechanismus (schéma) reakce: Výpočty: 10
Úloha 10: Kyselina benzoová Příjmení a jméno: List :3/3 Pozorování: Závěr: 11
12
Úloha 11: Kyselina anthranilová Příjmení a jméno: List :1/2 Datum práce: Hodnotil: Hodnocení: A B C D E F Poznámky: Postup:! Práce v digestoři! V kádince o objemu 150 ml rozpustíme 14 g hydroxidu sodného v 80 ml destilované vody a ochladíme v lázni z acetonu nebo ethanolu a suchého ledu až na teplotu -5 až 0 C. Potom za stálého míchání přikapeme 3,6 ml bromu a v míchání pokračujeme, dokud se veškerý brom nerozpustí. Mezitím si v kádince o obsahu 150 ml připravíme suspenzi 10 g ftalimidu v 15 ml destilované vody. Kádinku se suspenzí vložíme do chladící lázně a k suspenzi opatrně přidáváme přidáváme za stálého míchání roztok prve připravený rozpuštěním bromu ve vodném roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs ponecháme v chladící lázni za stálého míchání ještě 20 minut po rozpuštění suspenze ftalimidu. Potom kádinku z lázně odstraníme a v příležitostném míchání pokračujeme, dokud reakční směs nedosáhne teploty laboratoře. Dále reakční směs zvolna ohřejeme na 80 C a přidáme 8 g hydroxidu sodného rozdrceného v předehřáté třecí misce. Horký roztok zfiltrujeme do kádinky o obsahu 400 ml. Po ochlazení filtrát opatrně zneutralizujeme koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na ph 7. Průběh neutralizace sledujeme ph papírkem. Kyselinu anthranilovou vyloučíme z roztoku opatrným přidáním 10 ml ledové kyseliny octové za intenzivního míchání. Produkt odsajeme, promyjeme malým množstvím ledové vody a překrystalujeme z vody za použití aktivního uhlí. Změříme teplotu tání a stanovíme výtěžek. Fyzikálně chemické vlastnosti: ftalimid brom kyselina anthranilová K úvaze: Látka Fyzikální vlastnosti Navážky Název Vzorec M r T t [ºC] T v [ºC] 20 [g/cm 3 ] n D 20 m [g] V[cm 3 ] 1. Hofmannovu odbourávání amidů podléhají pouze primární amidy karboxylových kyselin. Je odbourávání ftalimidu výjimkou? 2. Proč se k vyloučení kyseliny anthranilové používá kyselina octová a nikoli chlorovodíková? 3. Jaký plyn se uvolňuje při přípravě kyseliny anthranilové? 13
Úloha 11: Kyselina anthranilová Příjmení a jméno: List :2/2 Mechanismus (schéma) reakce: Výpočty: Pozorování: Závěr: 14
Úloha 12: Ethyl-acetát Příjmení a jméno: List :1/2 Datum práce: Hodnotil: Hodnocení: A B C D E F Poznámky: Postup: Do baňky o obsahu 100 ml nalijeme 0,1 mol ethanolu a 6 ml koncentrované kyseliny sírové. Baňku ponoříme do olejové lázně a postavíme aparaturu na prostou destilaci. Lázeň vyhřejeme kahanem na 140 C. Z dělící nálevky, jejíž konec zasahuje pod hladinu kapaliny v baňce, potom přes Claisenův nástavec přidáme jednorázově 5 ml esterifikační směsi složené z 0,9 mol ethanolu a 1 mol kyseliny octové. Zbytek směsi přidáváme tak rychle, jak rychle destiluje vznikající ester. Surový ester protřepeme třikrát 20 ml 15 % roztokem uhličitanu sodného, až se již neuvolňují bublinky plynu.. Pak následuje protřepání produktu s 20 ml nasyceného roztoku chloridu vápenatého a vysušení bezvodým chloridem vápenatým. Surový produkt předestilujeme za použití aparatury s NZ 14 zábrusy, stanovíme výtěžek a změříme index lomu. Fyzikálně chemické vlastnosti: Látka Fyzikální vlastnosti Navážky Název Vzorec M r T t [ºC] T v [ºC] 20 [g/cm 3 ] n D 20 m [g] V[cm 3 ] ethanol kyselina octová ethyl-acetát K úvaze: 1. Proč promýváme surový ester nejprve roztokem uhličitanu sodného, potom nasyceným roztokem chloridu vápenatého? 2. Proč se esterifikační směs musí do reakční baňky přikapávat? 3. Jaký účel má vydestilovávání vzniklého esteru z reakční směsi? 15
Úloha 12: Ethyl-acetát Příjmení a jméno: List :2/2 Mechanismus (schéma) reakce: Výpočty: Pozorování: Závěr: 16
Úloha 13: 2-Hydroxy-5-methyl-2 -nitroazobenzen Příjmení a jméno: List :1/2 Datum práce: Hodnotil: Hodnocení: A B C D E F Poznámky: Postup: V kádince o objemu 250 ml smísíme 0,02 mol hydroxidu sodného, 0,1 mol uhličitanu sodného, 0,02 mol p-kresolu a 60 ml vody, směs zahřejeme a vzniklý roztok potom ochladíme na 0 C. V další kádince o objemu 100 ml si připravíme roztok diazoniové soli. 0,02 mol o-nitroanilinu důkladně rozmícháme s 5,4 ml kyseliny chlorovodíkové a přidáme 10 g ledu. Pak najednou za míchání přilijeme roztok 1,5 g dusitanu sodného v 5 ml vody, který jsme připravili v další kádince o objemu 50 ml. Za občasného promíchávání ponecháme stát 15 minut, přičemž kontrolujeme teplotu, aby se pohybovala v rozmezí 0 až 5 C. Takto připravenou diazonivou sůl potom zfiltrujeme přímo do již dříve připraveného roztoku p-kresolátu sodného ochlazeného na teplotu nižší než 10 C. Během filtrace je nutné filtrát neustále intenzivně míchat. Teplotu diazoniové soli udržujeme stále v rozmezí 0 až 5 C tak, že do roztoku přidáváme kousky ledu. Po přikapání diazoniové soli necháme temně fialovou suspenzi azobarviva stát za laboratorní teploty za občasného míchání. Konec reakce je možné poznat podle toho, že matečný louh, ve kterém plavou shluky barviva, je čirý. Barvivo odsajeme, důkladně promyjeme vodou a rekrystalujeme z ethanolu za použití aktivního uhlí. Čistotu produktu ověříme tenkovrstvou chromatografií na Silufolu. Vyvíjecí soustava je tvořena směsí ethyl-acetát - hexan v poměru 1 : 5. Stanovíme výtěžek a změříme teplotu tání. Fyzikálně chemické vlastnosti: Látka Fyzikální vlastnosti Navážky Název Vzorec M r T t [ºC] T v [ºC] 20 [g/cm 3 ] n D 20 m [g] V[cm 3 ] hydroxid sodný uhličitan sodný p-kresolu o-nitroanilinu dusitan sodný produkt 121 K úvaze: 1. Do jaké skupiny reakcí by jste zařadili diazotaci? 2. Proč provádíme kopulaci v alkalickém prostředí? 3. Proč do kopulačního prostředí přidáváme uhličitan sodný? 4. Do jaké skupiny reakcí by jste kopulaci zařadili? 5. Proč musíme při přípravě diazoniové soli udržovat teplotu v rozmezí 0 až 5 C? 17
Úloha 13: 2-Hydroxy-5-methyl-2 -nitroazobenzen Příjmení a jméno: List :2/2 Mechanismus (schéma) reakce: Výpočty: Pozorování: Závěr: 18