ZÁKLADNÍ METODY URČOVÁNÍ TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT PŘI FÁZOVÝCH PŘEMĚNÁCH V TVAROVĚ PAMĚŤOVÝCH SLITINÁCH

ZÁKLADNÍ METODY URČOVÁNÍ TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT PŘI FÁZOVÝCH PŘEMĚNÁCH V TVAROVĚ PAMĚŤOVÝCH SLITINÁCH BASIC METHODS FOR DETERMINATION OF TRANSFORMATION TEMPERATURES AT PHASE TRANSFORMATIONS IN STAPE MEMORY ALLOYS Iva Sklenaříková a Miroslav Kursa a a VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, CZ 708 33, Ostrava-Poruba, ČR iva.sklenarikova.fmmi@vsb.cz, miroslav.kursa@vsb.cz Abstrakt Tvarově paměťový jev (SME) je znám již několik desetiletí. Jev souvisí s bezdifuzní fázovou přeměnou, tzn. termoelastickou martenzitickou transformací, která nastává v důsledku teplotních změn nebo změnou aplikovaného napění. Fázová transformace bývá doprovázena změnami mechanických a fyzikálních vlastností. K posouzení transformačních teplot máme k dispozici řadu postupů, které jsou založeny na faktu, že v průběhu fázové transformace, založené na ochlazování vysokoteplotní fáze B2 (austenit) na nízkoteplotní fázi B19 (martenzit) s následným zpětným ohřevem, dochází k výrazným změnám mechanických a fyzikálních vlastností tvarově paměťových slitin. Měření závislosti elektrického odporu na teplotě tj. rezistometrická metoda, využívá toho, že elektrický odpor reaguje velice citlivě na změnu mikrostruktury. DSC a DTA pracují z hodnotou tepelných toků a spočívají v měření absorbovaného nebo uvolněného tepla pří fázové transformaci. Další z možností je pozorování změny lineární termické dilatace nebo rtg-difrakce. Abstract Shape memory effect (SME) is known already for several decades. This effect is related to diffusionless phase transformation, i.e. thermo-elastic martensitic transformation caused by temperature changes or changes of applied stress. Phase transformation is usually accompanied by changes of mechanical and physical properties. It is possible to use many procedures for evaluation of transformation temperatures. These procedures are based on the fact that in the course of phase transformation based on cooling of high-temperature phase B2 (austenite) to a low-temperature phase B19 (martensite) with subsequent re-heating there occur significant changes of mechanical and physical properties of shape memory alloys. Measurement of dependence of electric resistance on temperature, i.e. resistometric method, uses the fact that electric resistance reacts very sensitively to changes of microstructure. DTA and DSC work with the value of thermal flows and consist of measurement of heat absorbed or released at phase transformation. Another possibility is observation of changes of thermic dilatation or rtg-diffraction. 1. ÚVOD Za typického představitele slitiny s jevem tvarové paměti, který je využíván v praxi, lze považovat slitinu niklu a titanu. Jen malá oblast koncentračního poměru nikl titan s přibližně stechiometrickým složením vykazuje tvarově paměťový jev. Obsah niklu se muže měnit pouze v rozmezí 49 do 52 at% Ni. S rozdílným koncentračním poměrem se mění transformační teploty, např. teplota počátku martenzitické transformace M s se může 1

vyskytovat v závislosti obsahu niklu v teplotním rozsahu od -200 do 80 C [1]. Také přidáním třetího prvku do soustavy se dosáhne změny transformačních teplot a některých speciálních vlastností. Legováním drahých kovů jako Pt, Pd nebo Au, Ag substitucí za Ni je možno dosáhnout zvýšení transformačních teplot na hodnoty okolo 150 až 170 C. Opačně působí dodatečné legování např. Fe, Cr, Al, Mo, Cu, kdy dochází ke snížení teplot martenzitické přeměny a vzniku premartenzitické R (romboedrické)-fáze [2]. Tato strukturní modifikace je podporována deformačním zpevněním matrice, tepelným cyklováním a vytváří se také v souvislosti se vznikem koherentních precipitátu u slitin s vyšším obsahem Ni [3,4,5]. Z toho vyplývá, že v závislosti na hodnotách charakteristických teplot přeměn (T R teplota vzniku R-fáze, M s teplota počátku martenzitické transformace a M f teplota ukončení martenzitické transformace, A s teplota počátku austenitické transformace a A f teplota ukončení austenitické transformace) mohou paralelně probíhat oba typy fázových transformací: B2 R B19. Teplota fázových přeměn je tedy především závislá na chemickém složení slitiny, kdy důležitou úlohu na mi tepelně-mechanické zpracování. Tepelné zpracování je také zdrojem nečistot, především dusík, kyslík, vodík a uhlík, které mají vliv na hodnoty transformačních teplot. 2. METODY STANOVENÍ TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT Znalost transformačních teplot tvarově paměťových slitin je důležitým předpokladem pro jejich správné použití v praxi. Při ohřevu či ochlazování dochází u slitin s jevem tvarové paměti k výrazným změnám mechanických a fyzikálních vlastností. Na základě těchto změn v závislosti na teplotě existuje cela řada postupu ke stanovení teplotních intervalu, v kterých dochází k fázovým přeměnám. 2.1. Diferenční termická analýza ( DTA - Differential Thermal Analysis) Diferenční termická analýza je dynamická tepelně analytická metoda, při níž se sledují teplotní efekty zkoumaného vzorku, spojené s jeho fyzikálními nebo chemickými změnami při jeho plynulém, lineárním ohřevu nebo ochlazování. Touto metodou se měří teplotní rozdíly mezi zkoumaným vzorkem a vzorkem srovnávacím, vznikající při jejich současném ohřevu, který je lineární funkcí času. Zatímco teplota vzorku srovnávacího sleduje zvolený teplotní program, teplota zkoumaného vzorku podléhá A f změnám, které jsou obrazem fyzikálních a chemických A s přeměn, které v něm probíhají. Metoda je tedy založena na měření teplotního rozdílu mezi skutečnou teplotou zkoumaného vzorku a teplotou definovanou Obr.1. DTA křivka, Ni48,4Ti51,6 - ohřev zvoleným teplotním Fig. 1. DTA curve, Ni48,4Ti51,6 - heating programem. 2

Grafický záznam závislosti rozdílu teplot obou vzorků na lineárně rostoucí nebo klesající teplotě systému, vykazuje pak ostrá zvýšení nebo snížení sledovaných teplotních rozdílů podle toho, zda se při probíhající přeměně M f M s spotřebovává nebo uvolňuje teplo [6] DTA-křivka, obr 1,2. Experimentální měření bylo prováděno na vzorku taženého drátu o složení Ni48,4Ti51,6, průměru 2,3 a délce cca 3mm. Pro stanovení transformačních teplot bylo vyžito měřícího zařízení SETARAM SETSYS 18 TM. na katedře Fyzikální chemie a teorie technologických procesů, VŠB TU. Měření se Obr.2. DTA křivka, Ni48,4Ti51,6 - ochlazování Fig. 2. DTA curve, Ni48,4Ti51,6 - cooling provádělo v teplotním intervalu 25-120 C rychlostí ohřevu 7 C/min Vzorek byl analyzován v dynamické atmosféře helia o čistotě 6N, před začátkem měření byl vnitřní prostor pece evakuován. Při ohřevu zapříčiní tvorba austenitu: B19 B2 (A s A f ) vznik píku, který znázorňuje endotermickou reakci, viz. obr.1. Naopak při ochlazování dochází ke zpětné transformaci austenitu: B2 B19 (M s M f ) spojené s uvolněním tepla, viz. obr. 2. Při vícestupňové transformaci je na křivce znázorněno více píku, např.dvoufázová transformace B2 R B19. V některých případech se mohou piky úplně nebo částečně překrývat a stanovení transformačních teplot je obtížné. 2.2 Diferenční skenovací kalorimetrie (DCS - Differential Scanning Calorimetry) Diferenční skenovací kalorimetrie je dynamická tepelně analytická metoda (vycházející z principu DTA). Pro měření transformačních teplot se využívá DSC měřící zařízení při lineárním ohřevu. Měřící zařízení je konstruováno tak, aby absorbovalo co největší množství M f M s tepla a není tedy příliš vhodná pro měření A s transformačních teplot. Metoda DSC se využívá především A f k získávání tepelných kapacit a entalpickým měření, kdy je střídán lineární ohřev Obr. 3. DCS-křivka pro Ni48,4Ti51,6 s izotermní výdrží Fig. 3. DSC-curve of Ni48,4Ti51,6 [7,8]. 3

Výsledné píky jsou méně ostré než u použití DTA metody a výsledná křivka závislosti tepelného toku na teplotě je tedy méně přesná než u DTA metody. I přes tento nedostatek je DSC měřící zařízení využíváno jak k měření teplot fázových transformací, tak i k entalpickým měřením. Experimentální měření bylo provedeno na vzorku taženého drátu o průměru 2,3, délce cca 3 mm a složení Ni48,4Ti51,6. DSC měření bylo prováděno na kalorimetru firmy Mettler Toledeo AG, typ Star E821 na Montanuniversität Leoben, Rakousko, Institut nauky a zkoušení umělých hmot. Měření se provádělo v teplotním intervalu 25-200 C rychlostí ohřevu 10 C/min v dynamické atmosféře helia, před začátkem měření byl vnitřní prostor pece evakuován. Schématickou křivku závislosti tepelného toku ukazuje obr. 3. Interpretace záznamu je stejná jako u DTA metody. Při ohřevu dochází k tvorbě austenitu A s A f, a tím ke vzniku píku, který znázorňuje endotermickou reakci. Naopak při ochlazování dochází k tvorbě martenzitu M s M f, spojené s uvolněním tepla, viz. obr.1. 2.3. Rezistometrická metoda Rezistometrická metoda umožňuje jednoduché, přesné a rychlé hodnocení transformačních teplot. V závislosti na chemickém složení slitin, resp. vlivem dodatečného legování či tepelného a tepelně mechanického zpracování získáváme různý typ závislosti elektrického odporu na teplotě. Měření se provádělo na měřícím zařízení používané na VŠB-TU Ostrava katedrou Neželezné kovy, rafinace a recyklace, opět na vzorku taženého drátu o průměru 2,3 a délce 60 mm, složení Ni48,4Ti51,6. Měření se provádělo 14 v teplotním intervalu 22 - M S 13,5 150 C rychlostí ohřevu cca T R 0,1-0,2. C/s. Ohřev vzorku 13 probíhá za pomocí topného elementu, ochlazování je 12,5 M f prováděno v parách tekutého 12 dusíku. Hodnoty změn teploty A f A s jsou měřeny pomocí 11,5 termočlánku NiCr-NiAl 11 bodově přivařeném ke vzorku. 10,5 Při vlastním získávání 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 měřených hodnot se využívá Napětí (mv) Teplota ( C) Obr.4. Odporová křivka pro Ni48,4Ti51,6 Fig. 4. Elektrical resistance curve of Ni48,4Ti51,6 čtyřbodového zapojení vzorku do elektrického obvodu. Ke vzorku jsou připojeny vodiče ze zdroje napětí přes regulační odpor, kterým se reguluje vhodná velikost proudu. Nastavení tohoto proudu zůstává během měření konstantní a z toho vyplývá, že pro účely měření transformačních teplot postačuje měřit změnu napětí[9]. Při ochlazování, je martenzitická transformace definována poklesem elektrického odporu a místo změny sklonu linie závislosti elektrického odporu na teplotě určuje teplotu M s. Po dosažení teploty M f je martensitická transformace dokončena a křivka je dostane zpět do základní linie. Pokud se bude nejprve realizovat přeměna na R fázi (B2 R), viz. obr. 3, dochází v důsledku strukturních změn nejprve k nárůstu elektrického odporu a změna určuje teplotu 4

počátku vzniku R fáze (T R ). Při následném poklesu elektrického odporu se realizuje přeměna na martenzit R B19 (M s M f ). Při ohřevu se realizuje zpětná transformace na B2 fázi. Při transformace B19 B2 dochází jen ke změně sklonu linie závislosti elektrického odporu. Pokud zpětná transformace probíhá v souvislosti se vznikem R-fáze B19 R B2 je průběh závislosti charakterizován nejprve vzrůstem odporu [10]. 2.4. Termomechanické metody 2. 4. 1. Termodilatomertie Termodilatometrie, při která se měří změna délky vzorku při ohřívání nebo chlazení konstantní rychlostí. Na křivkách závislosti délkového protažení na teplotě se projevují fázové transformace skokem[11]. 2. 4. 2. Termomechanická analýza (TMA Thermomechanical Analysis) Termomechanická analýza je metoda spojená s měřením mechanických vlastností vzorků při jeho ohřevu nebo chlazení konstantní rychlostí. Měřenou veličinou je deformace vzorku, zatíženého konstantním mechanickým napětím. Podle způsobu namáhání vzorku mechanickým napětím je možno rozlišit několik metod termomechanického měření (vzorek je namáhán na tlak, penetraci, tah, ohyb) [11]. 2. 4. 3. Dynamická termomechanická analýza (DTMA Dynamic Thermomechanical Analysis) Při tomto postupu je měří elastické vlastnosti vzorku při periodickém působení síly během zvoleného teplotního programu. Dynamicko-mechanický analyzátor působí na vzorek sinusovým mechanickým napětím a měří vzniklou sinusovou deformaci. Během této periodické deformace prochází vzorek kompletním teplotním cyklem [11]. 2.5. RTG difrakce RTG difrakce je založena na sledování velikosti integrálních intenzit vysokoteplotní fáze B2+R (011) β a martensitické fáze (1 11) M v závislosti na teplotě. Fáze B2 a R se vzájemně sčítají jelikož v průběhu transformace B2 R dochází nejprve k rozšiřování píku intenzity (011) B2 až k rozštěpení na intenzity typu {033} R. Metoda přímo nepostihuje vznik R-fáze [2]. 3. VYHODNOCENÍ Transformační teploty jsou souhrnně zaznamenány v tabulce č. 1. Jak je vidět na obr. 1,2,3, je zachycení počátku romboedrické fázová transformace je pro DTA a DSC metody obtížné. Jak již bylo uvedeno v odstavci 2.1., je určení vícestupňové transformace v některých případech problematické, protože píky se mohou úplně nebo částečně překrývat. Jak je ale patrné ze závislosti elektrického odporu na teplotě, která je znázorněna na obr. 4., dochází ke vzniku R-fáze (vzrůst elektrického odporu) a transformace probíhá podle schématu B2 R B19. Zatímco pro teploty martensitické transformace je shoda poměrně dostatečná, vidíme u transformačních teplot vzniku martenzitu velké vychýlení pro měření metodou DSC. Jak bylo uvedeno v odstavci. 2.2., metoda DSC není teoreticky tak přesná jako metoda DTA (záleží také na citlivosti měřícího zařízení). U obou metod nebylo také možno přesvědčivě stanovit hodnoty počátku martensitické transformace M f, pro jejichž stanovení by bylo třeba provést měření při nižších než pokojových teplotách, a tím použit chladící médium s možností dosažení nízkých teplot. 5

Tabulka1. Transformační teploty Table 1. Transformation temperatures Použitá Transformační teploty [ C] metoda T R M s M f A s A f DTA - 65,90 53 79,87 98,5 DSC - 73,39 29,59 123,01 149,81 El. odpor 78 61 30 82 95 U metody DTA je k zajištění co možná nejpřesnějšího měření zapotřebí co nejmenší vzorek, kdy transformace ve vzorku probíhají s dostatečnou rychlostí. V průměru je používají vzorky o hmotnosti 30-150 mg. Při použití velkého vzorku transformace probíhají ve větších časových intervalech. Zaznamenané píky pak nejsou dostatečně ostré, čímž dochází ke skreslení dat. U metody DSC se upřednostňuje vetší vzorek, čímž dochází k přesnějšímu měření tepel odevzdaných či přijatých vzorkem. Nevýhodou DTA a DSC metod je zejména to, že teploty jsou určovány extrapolační metodou, tj. transformační teploty se určují pomocí tangent, tzn. nereprodukují skutečný počátek nebo konec transformace. Nicméně, extrapolační metoda je běžná pro praktické aplikace a právě proto je široce akceptována a užívána. K výhodám rezistometrické metody patří zejména dobrá možnost reprodukce a srovnávání naměřených výsledků, jednoduchá příprava vzorků a dostupnost zařízení K nevýhodám rezistometrické metody patří zejména také ne příliš přesné určení teploty vzniku romboedrické fáze jak při ochlazování tak i při ohřevu. 4. ZÁVĚR Při fázových transformacích tvarově paměťových slitin dochází k výrazným změnám fyzikálních vlastností. Při ohřevu/ochlazování můžeme těchto změn ve vlastnostech využít k určení transformačních teplot, které především závisí na koncentraci niklu, mohou však být modifikovány dalším legováním přísadových prvků, ale také programem tepelněmechanického zpracování. Sledování transformačních teplot má velký význam při využívání a spolehlivosti tvarově-paměťového jevu v praxi. Mezi významné metody k zjištění transformačních teplot patří měření tepla přijatého nebo odevzdaného vzorkem (DTA, DSC), měření specifického elektrického odporu (rezistometrická metoda), měření změny tepelné roztažnosti (termodilatomertie, TMA a DTMA), měření velikosti integrálních intenzit jednotlivých fází (metoda RTG difrakce). Každá z metod má své výhody a nevýhody, proto je výhodné transformační teploty získané pomocí jedné z metod, porovnávat také prostřednictvím jiných postupů. Předložené výsledky byly získány při řešení grantového projektu GAČR č. 106/03/0231 Vliv procesu přípravy paměťových materiálů Ni-Ti-Me na jejich strukturu a možnosti řízení jejich transformačních charakteristik a výzkumného záměru MSM 1698910013 Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. LITERATURA [1] HECKEMANN, A.: Mikrostruktur und Ermüdung von NiTi-Formgedächtnislegierungen, Fortschritt-Berichte VDI,Reihe 5,VDI Velag Gmbh, 2003 [2] PACHOLEK, P., SKLENAŘÍKOVÁ, I., KURSA, M.: Hodnocení transformačních charakteristik tvarově paměťových slitin na bázi NiTi a NiTi(Me), METAL 2003, Hradec nad Moravicí,CD-ROM. Ostrava: Target, květen 2003, ISBN 80-85988-82-8 6

[3] FILIP,P., MAZANEC,K. Strukturně metalurgické charakteristiky materiálů s tvarovou pamětí typu TiNi. Hutnické Listy, 1990, roč.45, č.4, s.280-286. [4] STACHOWIAK, G.B., McCORMIC, P. G.: Two stage yielding in a TiNi alloy. Scr. Metall,1987, vol.21, pp. 403-406. [5] MIYAZAKI, S., OTSUKA, K.: Development of shape memory alloys. ISIJ Inter., 1989, vol.29, no.5, pp.353-377. [6] BLAŽEK, A.: Termická analýza. 1. vydání. 1972. ISBN 04-626-72. [7] Collec. of authors: The user s manual of the device SETSYS l6/18 (in Czech), translation, Labimex, 1999, Edition 2002. [8] NAUMANN, R. Wärmekapatitätsmessungen nach scanning-methoden bis zu hohen Temperaturen. Journal of Thermal Analysis. 1998, vol. 53, pp. 659-669. [9] PACHOLEK, P.: Metodika hodnocení transformačních charakteristik tvarově paměťových slitin rezistometrickou metodou na bázi NiTi a NiTi(Me), vnitřní podklady VŠB- TU Ostrava, v rámci grantového projektu ČR GAČR-6374041 [10] FUKUDA, T., DEGUCHI, A., KAKESHITA, T. et. al.: Stress Induced R B2 transformation and pseuudoelasticity associated with twinning in Ti-Ni alloy including aligned particles of Ti 3 Ni 4. Mat. Trans., JIM, 1997, vol.38, no.12, pp.1057-1062. [11] WETTON, R. E.: Thermomechanical Methods, Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol. 1: Principles and Practice. Elsevier Science B. V.,1998, pp. 363-377 7