Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství Katedra chemie BAKALÁŘSKÁ PRÁCE FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI KAUČUKOVÝCH SMĚSÍ 2018 Gabriela Nesvadbová
Poděkování Tímto bych ráda poděkovala paní Ing. Silvii Vallové, Ph.D. za ochotu a podporu při vypracovávání mé bakalářské práce. Velký dík také patří paní Ing. Marcele Špaňhelové, za umožnění vypracování a zprostředkování měřicích přístrojů ve firmě Barum Continental s r.o. v Otrokovicích. V neposlední řadě bych také ráda poděkovala Ing. Táni Nemečkové a Ing. Renátě Bergerové za pomoc a podporu při zpracovávání praktické části práce.
ABSTRAKT Pryž je nedílnou součástí gumárenského průmyslu. Tento materiál bude v rámci předložené bakalářské práce testován pomocí fyzikálně-mechanických zkoušek a následně pomocí termické analýzy. Byly sledovány fyzikálně-mechanické vlastnosti ve snaze posoudit vzorky pryže o neznámém složení jako je tomu u termogravimetrické analýzy. Vzorky byly podrobeny třem fyzikálně-mechanickým zkouškám (tvrdost, odrazová pružnost, tahová zkouška) načež hodnoty vhodné pro posouzení vzorků pryže o neznámém složení prokázala pouze tahová zkouška. Složení směsí vzorků bylo vyhodnoceno termogravimetrickou analýzou (TGA). zkoušky pryže Klíčová slova: termogravimetrická analýza, složení pryže, fyzikálně-mechanické
ABSTRACT Rubber is an integral part of the rubber industry. This material will be tested in the submitted bachelor by physico-mechanical tests and subsequently by thermal analysis. Physico-mechanical properties for the assessment of rubber samples of unknown composition as in thermogravimetric analysis were observed. The samples were subjected to three physicomechanical tests (hardness, rebound elasticity, tensile test) and the values suitable for the assessment of rubber samples of unknown composition showed only by the tensile test. The composition of the sample mixtures was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA). rubber tests Key words: thermogravimetric analysis, rubber composition, physico-mechanical
OBSAH 1. ÚVOD... 1 2. CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE... 2 3. TEORETICKÁ ČÁST... 3 3.1. Složení pneumatik... 3 3.1.1 Složení pryže... 3 3.1.2 Postup při přípravě receptury kaučukových směsí... 4 3.1.3 Příprava kaučukových směsí... 5 3.1.4 Kaučuky... 8 3.1.5 Ostatní komponenty kaučukových směsí... 12 3.1.6 Výztužné materiály... 15 3.1.6.1 Textilní materiály... 15 3.1.6.2 Ocelové materiály... 16 3.2. Fyzikální zkoušky pryže... 16 3.2.1 Tvrdost polymerů... 18 3.2.1.1 Metoda Shore A... 19 3.2.1.2 Metoda Shore D... 20 3.2.2 Odrazová pružnost... 20 3.2.3 Tahová zkouška... 21 3.3. Popis termogravimetrické analýzy a přístroje... 22 3.3.1 Popis termogravimetrické analýzy... 22 3.3.2. Popis TG křivky... 23 3.3.3. Popis termogravimetrického přístroje... 25 4. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST... 26 4.1. Příprava vzorků... 26 4.1.1 Příprava vzorků k fyzikálním zkouškám... 26 4.1.2 Příprava vzorků k TG analýze... 28 4.2. Hodnocení vlastností směsí pomocí fyzikálních a termogravitmetrických zkoušek... 29 4.2.1 Tvrdost... 29 4.2.2 Odrazová pružnost... 30 4.2.3 Tahová zkouška... 31 4.2.4 Termogravimetrická analýza... 32 5. VÝSLEDKY A DISKUSE... 33 5.1. Mechanické vlastnosti... 33 5.1.1 Tvrdost... 33 5.1.2 Odrazová pružnost... 35 5.1.3 Tahová zkouška... 37 5.2. Termogravimetrická analýza... 40
5.3. Srovnání výsledků měření z TG analýzy... 43 6. ZÁVĚR... 46 7. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY... 47 8. SEZNAM OBRÁZKŮ... 49 9. SEZNAM GRAFŮ A TABULEK... 50 10. SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK... 51
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE 1. ÚVOD Už v 16. století si lidé začali všímat, že ze stromů teče jakási bílá hmota, která na vzduchu houstne a tuhne. Staří Indiáni takovým stromům říkali cahuchu, od čehož tedy vznikl i dnešní název kaučuk. Jeho prvotní využití bylo v oblasti textilního průmyslu, kde se kaučuk používal jako impregnace oděvů proti dešti. O první počátky gumárenského průmyslu se v 19. století zasloužil Američan Goodyear. Ten zjistil, že po přidání síry a olovnaté běloby lze získat nelepkavý a elastický produkt. Tento proces si nechal patentovat pod názvem vulkanizace kaučuku. Objevení vulkanizace strhlo lavinu se zakládáním gumáren. První pneumatiku, jak ji známe, vynalezl Ir jménem Dunlop v roce 1888, což rozpoutalo světovou motorizaci, která zapříčinila, že se pneumatika stala nedostatkovou a drahou. [1] V dnešní době jsou na pneumatiky kladeny vysoké nároky, ať už co se týče jízdních vlastností, tak i co se týče jejich složení. Tyto vlastnosti pneumatik jsou dány výstužnými materiály a složením směsí, ze kterých jsou připraveny. Požadované vlastnosti jsou poté ověřovány pomocí fyzikálně-mechanických, chemických, termických a dalších analýz. Pro experiment předložené bakalářské práce byly vybrány zkoušky tvrdosti, odrazové pružnosti a zkoušky tahem v porovnání s termogravimetrickou analýzou. Termogravimetrická analýza pryže pro zkoumání jejích vlastností skýtá mnoho výhod je rychlá, spolehlivá a přesná. Principem je změna hmotnosti vzorku v závislosti na teplotě nebo čase. Pomocí TG křivky lze například zjistit hmotnostní obsah základních složek pryže (v % či v mg) vysoce těkavé látky, kaučuk, saze a anorganický podíl. V gumárenské praxi se tato metoda používá při zjišťování a porovnávání složení neznámých směsí. 1
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE 2. CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE Cílem předložené bakalářské práce bylo zjistit, zda je možné nahradit termickou analýzu pomocí fyzikálně-mechanických zkoušek k posouzení vzorků pryže o neznámém složení. Dílčí cíle: Příprava předem zadaných vzorků pryže z daných částí pneumatiky Sledování fyzikálních a termoanalytických vlastností vzorků Vzájemné porovnání výsledků fyzikálních a termogravimetrických zkoušek Výběr vhodné fyzikální metody pro nahrazení TG analýzy. 2
3. TEORETICKÁ ČÁST 3.1. Složení pneumatik Pneumatika je tvořena třemi základními částmi pryží, textilními vlákny a ocelovými kordy. Jedná se tedy o kompozitní materiál složený z polymerů, sazí, textilních vláken a dalších látek. Pláště pneumatik na osobní automobily jsou složeny z více než deseti pryžových vrstev, jako jsou například běhoun (7), bočnice (5), vnitřní guma (1), nárazník (6), patní lano (4), patka (3) a kostra (2). [2] Obrázek 1. Konstrukce pláště pneumatiky [3] 3.1.1 Složení pryže Pryž je tvořena kaučukovou směsí, kterou tvoří směs přírodního či syntetického kaučuku s dalšími přísadami. Přísady přidávané do směsi umožňují její následnou zpracovatelnost, umožňují vulkanizaci a taky určují konečné vlastnosti vulkanizátu. Na kvalitě vulkanizátu velice záleží, neboť tvoří jeden ze základů pro kvalitní výrobek. Jednotlivé části výrobku mají určitou funkci, a proto se taky liší druhy směsí, ze kterých jsou vyráběny nebo jsou jimi alespoň spojeny. Vedle základních surovin se rovněž používá i velkého množství přísad, přičemž je nutno dodržovat požadavky kladené na vlastnosti vulkanizátů. Správná volba směsi tedy vychází z požadavků na konečný výrobek. Prvotně je třeba posoudit, jakému prostředí a teplotním podmínkám bude výrobek při používání vystaven, jak bude dynamicky a mechanicky zatěžován, a jaká je jeho požadovaná životnost. 3
Nejzákladnější složkou kaučukové směsi je elastomer. Ten vulkanizátu dodává jeho charakteristické vlastnosti. Obecné složení každé kaučukové směsi uvedené v tzv. dsk (počet dílů na sto dílů kaučuku): elastomery (přírodní či syntetické kaučuky nebo jejich kombinace) 100 aktivní a neaktivní plniva 0 200 změkčovadla 0 40 aktivátory vulkanizace 0 40 stabilizátory 0 9 vulkanizační činidla 0,3 50 urychlovače vulkanizace 0,3 4 pomocné gumárenské přísady 0 10 Poměr hmotnosti kaučuků k celkové hmotnosti namíchaného množství směsi udává tzv. gumovitost. Gumovitost je volena různě podle funkce částí výrobku a je udávaná v procentech. [2] 3.1.2 Postup při přípravě receptury kaučukových směsí Při přípravě receptury směsi je nejdůležitější správný výběr kaučuku. Jak už bylo zmíněno, jeho vlastnosti se poté modifikují přidáním různých přísad, aby konečný produkt vyhovoval požadavkům na zpracování. K přípravě směsí jsou potřeba informace charakterizující vzájemné ovlivnění složek směsi a jejich působení na vlastnosti materiálu. Vlastnosti materiálu jsou většinou určeny zákazníkem. Obecně se při přípravě směsi nejprve v laboratoři připraví směs o požadovaných vlastnostech. Poté se provádí tzv. provozní zkouška, kdy se směs případně dále upravuje. Připraví se tak zkušební série a začnou se provádět nezbytné úpravy. Chování těchto zkušebních 4
výrobků dále vede ke konečným úpravám směsi či pracovního postupu. Příprava směsi je u konce teprve tehdy, jsme-li schopni danou směs vyrábět opakovaně a v požadované kvalitě. Požadovaných vlastností směsí je možno docílit použitím například změkčovadla, plniva či různých zpracovatelských přísad. Například při přípravě směsi pro běhoun pneumatiky je možné použít směs butadien-styrenového kaučuku, polybutadienového kaučuku a přírodního kaučuku. Po smíchání těchto složek pak vznikne materiál s vlastnostmi, které základní složky neměly. [2] 3.1.3 Příprava kaučukových směsí Míchání směsí je základním procesem v gumárenské technologii. Celková směs pro výrobu plášťů pneumatik je složena z více než deseti složek. [4] Před samotným namícháním směsi je však nutné zlepšit zpracovatelnost některých kaučuků, zejména přírodních, některých syntetických a dlouhodobě skladovaných kaučuků, které mají sklony ke krystalizaci. Takovýto proces je nazýván plastikace kaučuku. Plastikací kaučuků dochází ke snížení jejich střední molekulové hmotnosti, a tudíž ke snížení jejich elasticity a zvýšení plasticity. Plastikace kaučuků se provádí na dvouválcích za intenzivního chlazení (z důvodu uvolňování velkého množství tepla při přeměně mechanické energie míchání na teplo) nebo v hnětacích strojích za teploty kolem 140 C a víc. Kaučukové směsi jsou připravovány dvou a vícestupňovým způsobem. Pro každou vyráběnou směs je režim míchání jiný, ale existuje přesně daný postup přidávání přísad, který je nutné dodržovat při přípravě kterékoliv směsi. Když je směs tvořena více druhy kaučuku a regenerátu, míchají se tyto přísady jako první. Dále je možné přidávat ručně vážené chemikálie. [2] Míchání směsí má za účel co nejrovnoměrnější rozptýlení kaučukové směsi. Pokud by přísady (obzvláště saze) nebyly rozptýleny dostatečně, může se stát, že mechanické vlastnosti pryže budou ve výsledku až o 30 % horší. Kaučukové směsi jsou míchány v tzv. hnětači, popř. na dvouválci. Míchání v hnětači je nejpoužívanějším způsobem. Provoz hnětače může být manuální, ale u moderních strojů je míchání automatické povely z počítače ovládají činnost posuvu pásové váhy, otevírání a zavírání dveřní násypky, přívod sazí a dalších aditiv. Míchání na dvouválci se používá jen výjimečně, speciálně pro laboratorní a speciální účely (míchání barevných či zkušebních 5
směsí), a to z neekonomického a časového důvodu. Navíc se při míchání na dvouválci zvyšuje riziko úrazu a více znečišťuje prostředí. V prvním stupni přípravy kaučukových směsí jsou na pásovou váhu připravena stanovená množství kaučuku a sáčky s předem naváženými chemikáliemi. Po opětovném převážení jsou tyto přísady přepraveny na vstupní dopravník odkud se dávkují do hnětače. Zároveň se do hnětače přidávají další, automaticky navážené, přísady, konkrétně oleje, saze a silika. Všechny přísady jsou v hnětači míchány podle míchacího předpisu firmy Continental. Jakmile je směs namíchána, otevře se spodní uzávěr hnětače a směs vypadne do extruderu, kde je homogenizována. Extruder navazuje na dvouválec, kde se směs válcuje na požadovanou tloušťku. Z dvouválce poté směs vychází jako pás a putuje do smáčecí vany, kde je ošetřena separační suspenzí proti vzájemnému slepení pásů. Poté směs pokračuje do tzv. chladičky pásů, kde je směs ochlazována a sušena, pomocí vzduchových ventilátorů. Ochlazená a usušená směs je potom buď nasekaná na listy nebo naskládána esovitě v celku na paletu, a je uložena ve skladu s řádným označením nebo je vedena dopravníkem rovnou do druhého stupně míchání. Pokud je na směs kladen důraz vysoké čistoty, putuje před ochlazením do tzv. pasírovacího stroje. Jedná se o závitové vytlačovací stroje s čistícím sítem na výstupu. Přečištěná směs je potom opětovně zpracovávána a chlazena. Pokud není možné dodržet zásady technologické disciplíny proti znečištění směsi, pak je pasírování nezbytnou součástí výrobního procesu. [4] 6
Obrázek 2. Míchací linka pro míchání základů směsí [5] V druhém stupni přípravy směsi jsou do základové směsi přimíchávány urychlovače a vulkanizační činidla. Tuto finální směs už lze zvulkanizovat, a splňuje-li všechny předepsané mechanicko-fyzikální vlastnosti, je možné ji dále zpracovávat v technologickém postupu. Proces chlazení směsi v druhém stupni je stejný jako u směsi ve stupni prvním. Bohužel ale také může dojít k porušení technologické disciplíny, kdy například obsluha do směsi v hnětacím stroji přidá moc nebo naopak málo vulkanizačních či jiných přísad. Toto hrubé porušení disciplíny by potom znehodnotilo celou paletu směsi. Proto existují tzv. expreskontroly, ke kterým obsluha hnětacího stroje posílá vzorky každé namíchané směsi pro kontrolu jejího složení pomocí vulkanometru. [2] 7
Obrázek 3. Míchací linka pro míchání finálních směsí [5] Vícestupňovým mícháním je zajištěno několikanásobné přemíchávání základu mezi prvním a druhým stupněm. Je prováděno za zvýšené homogenizace a je-li to nutné, tak i za dalšího přidávání přísad. Úprava směsí je dále stejná, jako v předchozích případech. 3.1.4 Kaučuky Kaučuky patří do skupiny polymerů s charakteristickými vlastnostmi, díky kterým jsou při výrobě gumárenských směsí řazeny na první místo, co se týče objemu použití. Kaučuk jako takový, je nezesítěný polymer s vysoko-elastickými vlastnostmi. Pojem kaučukovitý stav symbolizuje schopnost hmoty vracet se po namáhání silou, např. tahem nebo tlakem, či jinými fyzikálními zátěžemi zpět do původního geometrického tvaru. Látky, které tuto schopnost vykazují, se nazývají elastomery. [6] 8
Přírodní kaučuk (NR) Přírodní kaučuk je obsažen v řadě rostlin ve formě latexu. Nejvýznamnějším zdrojem přírodního kaučuku z hlediska hospodářského je strom Hevea brazilienis. Latex se z tohoto stromu získává čepováním ze spirálových nebo véčkových zářezů. Obrázek 4. Těžba latexového mléka [7] Aby se takto získaný latex mohl uchovávat ve svém tekutém stavu, koncentrovat se, dopravovat a nadále zpracovávat, musí se nejdříve stabilizovat. Přídavek stabilizačního činidla je nutné provést co nejdříve po načepování. Nejpoužívanějším stabilizačním činidlem je amoniak, ale používá se i mnoho jiných. Kaučuk z latexu lze získat několikerými způsoby. Určité množství kaučuku vzniká už pouhým zasycháním kaučuku, tzv. koagulací. Na plantáži se získává výhradně srážením. Gumárenský průmysl nejvíce využívá tzv. uzeného kaučuku a kaučuku z Malajsie a Indonésie. Uzený kaučuk vzniká nejprve vysrážením např. kyselinou mravenčí, poté je vyprán vodou a usušen buď jen teplým vzduchem, kdy vzniká tzv. bílá krepa, nebo dýmem, kdy vzniká hnědá krepa, jinak též uzený kaučuk. Uzený kaučuk je do gumáren dopravován ve formě krychlového balíku, což umožňuje snadnější manipulaci. Takovýto koagulovaný kaučuk se pak mění na drobné částečky pomocí mechanického nebo chemicko-mechanického způsobu. Vysušené částečky kaučuku se poté balí do polyethylenových obalů. [2, 8] 9
Syntetické kaučuky 1) Butadien-styrenový kaučuk (SBR) Obrázek 5. Vzorec SBR [9] Je nejvhodnější pro výrobu běhounových směsí. Z butadien-styrenového kaučuku je emulzní kopolymerací vyráběna většina syntetických kaučuků. Jedná se o univerzální kaučuk, jehož celosvětová výroba dosahuje 45 %. Optimální obsah styrenu v kaučuku pro požadované pevnostní charakteristiky je 18 %. Pro jeho výrobu se používá redoxní iniciační systém, který je tvořen α-kumenylhydroperoxidem či diisopropylbenzenhydroperoxidem (iniciátory) se síranem železnatým v komplexu s kyselinou ethylendiamintetraoctovou, a s formaldehydsulfoxylátem sodným (redukovadla). 2) Butadienový (BR) Obrázek 6. Vzorec BR [10] Výrazně zlepšuje mechanicko-fyzikální vlastnosti běhounových směsí. Butadienový kaučuk je vyráběn polymerací v přítomnosti Ziegler Nattových katalyzátorů. Dle volby katalyzátoru se pak získají až 4 typy butadienového kaučuku. Tři základní formy butadienového kaučuku jsou cis-1,4- polybutadien, trans-1,4- polybutadien a 1,2- polybutadien. Formy s vysokým obsahem cis-1,4- polybutadienu jsou vysoce odolné oděru a mají vyšší odrazovou pružnost než přírodní kaučuk. Tato forma butadienového kaučuku je nejvíce používaná hlavně v gumárenském průmyslu, a to hlavně z důvodu jejich vysoké schopnosti plnění, elastičnosti a odolnosti proti vzniku trhlin při dynamickém namáhání. Tato forma kaučuku však musí být ve směsi i s jiným kaučukem (např. s butadien-styrenovým nebo 10
přírodním), a to kvůli její obtížné zpracovatelnosti a nízkému koeficientu tření vulkanizátů, který má potom za následek delší brzdnou dráhu pneumatiky a menší odolnost proti smyku. [6] 3) Izoprenový (IR) Obrázek 7. Vzorec IR [11] Je vhodný pro použití do všech částí pláště. Izoprenový kaučuk je vyráběn polymerací v roztoku butanu či pentanu za přítomnosti katalyzátorů. Jedná se o téměř 100 % cis- 1,4- polyizopren. Jeho struktura a vlastnosti jsou velmi podobné přírodnímu kaučuku, lze je tedy zaměňovat a vhodně kombinovat. Izoprenový i přírodní kaučuk obsahují mikrogelové částice, které způsobují jejich zvýšenou pevnost v nevulkanizovaném stavu. Izoprenový kaučuk má ale větší čistotu než přírodní kaučuk a jeho složení je konstantní proto je výhodnější. Oba kaučuky tažením za pracovních teplot krystalizují, což způsobí následnou pevnost materiálu, a tedy i vysokou pevnost v tahu. Tuto schopnost nemají žádné jiné kaučuky jejich pevnost v tahu je způsobena až přidáním sazí. Izoprenové kaučuky se velmi snadno oxidačně i mechanicky odbourávají. [6] 4) Butylkaučuk (IIR) Obrázek 8. Vzorec IIR [12] Nespojuje se s jinými druhy kaučuku, a proto není využíván k výrobě plášťů, ale k výrobě vzdušnic pneumatik a pro výrobu technické pryže. Jedná se o kopolymer s 0,5 až 3 % izoprenu a izobutylu. Bývá připravován při teplotě - 98 C v methylchloridu či methylenchloridu za přítomnosti katalyzátoru. [6] 11
5) Chlorbutyl kaučuk (CIIR) n Obrázek 9. Vzorec CIIR [13] Chlorbutyl kaučuk je halogenovaný derivát butylkaučuku. Lze jej vulkanizovat obvyklým způsobem dvojných vazeb (síra-urychlovač) nebo chlorem. [2] Jeho vlastnosti jsou podobné butylkaučuku, ale lze jej rychleji vytvrdit. Je málo propustný plynům, čehož se využívá při výrobě duší a vnitřní gumové stěny plášťů. Jeho dobré tepelné stability se využívá pro výrobu vulkanizačních membrán, odolnosti proti ozónu zase pro výrobu střešních krytin. Další jeho neopomenutelné vlastnosti jsou vysoký koeficient tření a odolnost proti chemikáliím a vlhkosti. [2, 14] 3.1.5 Ostatní komponenty kaučukových směsí Jak už bylo výše uvedeno, do směsí jsou kromě kaučuků přidávány i různé komponenty (přísady), a to například z důvodu zlepšení jejich zpracovatelnosti. Díky těmto přísadám konečný výrobek získává požadované vlastnosti. Jedná se hlavně o produkty organické chemie. Vulkanizační činidla Vulkanizační činidla jsou látky, které jsou schopné chemickou reakcí vytvářet příčné vazby mezi molekulami kaučukových uhlovodíků. Vulkanizace probíhá při teplotách 140 210 C, a to za nejoptimálnějších podmínek. Vulkanizací se vlastnosti kaučuku podstatně mění. Kaučuk přechází z plastického do elastického stavu. Nejběžnější vulkanizační činidla jsou síra a její donory selen, tellur, peroxidy, oxidy kovů, chinondioxiny, reaktoplastická pryskyřice, diaminy a diizokyanáty. [2, 4] 12
Urychlovače vulkanizace Obecně patří mezi nejdůležitější složky výroby gumárenské směsi. Spolu s vulkanizačními činidly ovlivňují jak průběh vulkanizace, tak i konečné vlastnosti vulkanizátu. Jak už napovídá jejich název, jsou to složky podporující činnost vulkanizačních činidel. Jejich úkolem je urychlit zesítění řetězců elastomerů a zvyšovat schopnost síry tyto řetězce zesíťovat. Průběh vulkanizace je díky urychlovačům zkrácen z několika hodin na pouhých několik minut. Umožňují také snížit obsah síry ve směsi, a to o 8 dsk a víc. Urychlovače také způsobují odolnost konečného vulkanizátu vůči oxidaci, teplotě a oděru. V neposlední řadě také zmenšují možnost převulkanizování směsi či vykvétání síry ve směsi. Podle rychlosti vulkanizace se urychlovače dělí na pomalé (guanidiny, aldehydaminy), rychlé (tiazoly, sulfonamidy), ultrarychlé (tiurany) a speciální (xantogenany, ditiokarbamany). Je důležité poznamenat, že aktivita urychlovačů velmi závisí na typu kaučuku, který byl pro danou směs použit, na celkovém složení směsi a na podmínkách vulkanizace. To má za následek různou aktivitu stejného urychlovače v odlišných směsích. Nejznámějšími urychlovači vulkanizace jsou látky známy pod obchodními názvy Vulkacit MOZ, Thiofise, Thiotax a Sulfenax. [2, 4] Aktivátory vulkanizace Jedná se o látky organické a anorganické, aktivující a zvyšující účinek vulkanizačních činidel. Bez aktivátoru by síra byla jen velice málo účinné vulkanizační činidlo. Vlastnosti aktivátorů jsou podobné vlastnostem urychlovačů zvyšují síťovací účinek vulkanizačního systému. Z anorganických urychlovačů jsou používány oxidy kovů, nejvíce oxid zinečnatý. Z organických sloučenin jsou používány vyšší mastné kyseliny a jejich soli, slabé aminy a aminoalkoholy. Nejpoužívanějšími aktivátory vulkanizace jsou zinková běloba a Stearin. [2, 4] Retardéry Retardéry jsou látky, které se do směsí přidávají naopak pro zpomalení nástupu vulkanizace (do 120 C), a to z důvodu regulace zpracovatelské bezpečnosti směsí. Jsou tedy používány hlavně u směsí, které mají sklon se při zpracovávání předčasně vulkanizovat. Jejich vliv na síťování a konečné vlastnosti vulkanizátů jsou minimální. 13
Používanými retardéry jsou látky známy pod obchodními názvy Santogard PVI, Vulkalet G a Duslin. Změkčovadla Změkčovadla jsou látky přidávané do směsi kvůli snížení tuhosti kaučukové směsi. Jsou to tedy látky upravující zpracovatelnost kaučukových směsí. Aby změkčovadla fungovala, musí být s danými kaučuky mísitelná. Do skupiny změkčovadel se řadí spousta látek, které mají i jiné funkce než jen snížení tuhosti směsi. Jedná se o látky se specifickým účinkem způsobující například vyšší lepivost nevulkanizované směsi, mrazuvzdornost, lepší dynamické vlastnosti či odolnost vůči ozónu atd. Nejznámější změkčovadla jsou parafin, cerezin, ropné oleje, asfalty, dehty, pryskyřice, kalafuna, smrkový dehet atd. Plniva Plnivy už samy o sobě jsou kaučuk, vulkanizační systém a změkčovadla. Plněním se tedy rozumí přídavek určitého většího množství přísad neboli plniv do kaučukové směsi. Plnivo je nejčastěji v práškové formě. Plněním se vlastnosti nevulkanizovaných směsí mění. Mění se jak zpracovatelnost směsí, tak měrná hmotnost vulkanizátů, pevnost, tažnost, dynamické vlastnosti atd. Plniva se dělí na dva typy ztužující a neztužující. 1) Ztužující plniva zlepšují fyzikálně mechanické vlastnosti: pevnost, pružnost, tvrdost, odolnost oděru - nejznámější jsou saze a silika 2) Neztužující plniva v prvé řadě zlevňují výrobek a zvětšují objem - používá se křída, kaolin a vápenec [2, 4] Antidegradanty, antioxidanty, antiozonanty Všechna tato činidla jsou používána jako příměsi zabraňující předčasnému stárnutí pryže, které je způsobováno kyslíkem, ozonem, světlem či dynamickým namáháním. Nejpoužívanějšími jsou Santoxlex IP, Antioxidant CD a PBN fenylbetanaftlamin. [4] 14
Plastikační činidla Plastikační činidla jsou používána pro získání polymeru nebo směsi polymerů s určitou plasticitou, která umožní vmíchání plniv a jiných přísad. Plasticita je udávána v jednotkách Mooney (ML) nebo v jednotkách defo. Ideální plasticita pro vmíchání přísad a plniv v jednotkách Mooney je 60-70 ML, v jednotkách defo 750-1 000. Plastikační činidlo slouží jako katalyzátor, jehož podstatou je mechanicko-oxidační degradace kaučuku. Plastikační činidla tedy slouží pro odbourávání tuhosti kaučuku a zkracování doby plastikace. Nejpoužívanějšími plastikačními činidly jsou Peptazin a Renacit. [4] Regenerát Regenerát je ve směsi zvláštní přísadou, která z části nahrazuje kaučuk. Regeneráty jsou používány do méně kvalitních směsí, a jsou vyráběny regenerací staré pryže. [4] Zvláštní přísady Do směsí pro výrobu pneumatik jsou mimo výše zmíněných přidávány i tzv. zvláštní přísady. Mezi zvláštní přísady patří například nadouvadla, faktisy, pigmeny a barviva. [4] 3.1.6 Výztužné materiály Výztužné materiály jsou nedílnou součástí konstrukce pláště pneumatiky. Tvoří její nosnou část a ovlivňují budoucí vlastnosti výrobku, jako například tvar, odolnost namáhání, opotřebení atd. [15] 3.1.6.1 Textilní materiály Kordové tkaniny Osnovy kordových tkanin jsou tvořeny vysoce pevnými kordovými přízemi o různé konstrukci, tloušťce i pevnosti. Útek je tvořen bavlnou nebo speciálními vlákny a je velice tenký. Jeho úkolem je držet tkaninu v určité vzdálenosti od sebe (v tzv. dostavě) před samotným nanesením kaučukové směsi. 15
Kordové tkaniny jsou vyráběny v šířkách do 1 500 mm a délkách do 1 000 2 500 m. Pro potřebnou adhezi s kaučukovou směsí jsou upraveny impregnací. [16] Technické (křížové) tkaniny Zde hovoříme o tkaninách s plátnovou vazbou. Jedná se zejména o tzv. ségly, molina, a monofily. Technické tkaniny se ještě před použitím upravují vtíráním kaučukové směsi. [17] 3.1.6.2 Ocelové materiály Ocelové kordy Ocelové kordy jako výstužný materiál patří mezi nejvíce perspektivní. Dostavu mezi kordy tvoří zejména osnovní ocelové nitě, které jsou splétány z tenkých drátků. Ocelové kordy jsou bez útku. Pro zvýšení adheze ocelových kordů s kaučukovou směsí se mohou potáhnout vrstvou mosazi nebo bronzu. Dráty pro patní lana Používá se ocelový drát potažený vrstvou mosazi nebo bronzu. Běžný průměr patního lana je 0,89 mm pro osobní a agro pláště a 1,8 mm pro nákladní pláště. [4] 3.2. Fyzikální zkoušky pryže Obecně jsou známy celkem čtyři mechanické vlastnosti materiálů. Jedná se o tvrdost, pružnost, plasticitu a houževnatost. Tyto charakteristiky jsou veličiny, závislé na přípravě a tvaru zkoušeného materiálu, a taky na podmínkách, za kterých je zkouška prováděna. Pro určení těchto charakteristik jsou vyráběna tzv. zkušební tělesa materiálu. Tyto zkušební tělesa jsou zhotovena za předepsaných podmínek z práškového či granulovaného polymeru vstřikováním, lisováním nebo odléváním. Zkoušky jsou stanovovány i na tělesech vyseknutých či jinak obrobených z hotových výrobků nebo polotovarů. 16
Obrázek 10. Tvary zkušebních těles [18] Tyto fyzikálně-mechanické zkoušky lze dále rozdělit dle různých faktorů (viz. obr. 11) na krátkodobé, dlouhodobé, statické, dynamické, tahové, tlakové, ohybové, smykové či namáhání v krutu. Obrázek 11. Rozdělení mechanických charakteristik [19] Jak už bylo psáno výše, tělesa jsou při zkoušce zatěžována silou a dochází tak k jejich deformaci (mění svůj tvar). Pokud se těleso po působení síly vrátí do svého původního tvaru, pak se jedná o elastickou (pružnou) deformaci. V případě, že se těleso po působení síly už nevrátí do původního tvaru, pak se jedná o plastickou (trvalou) deformaci. 17
Polymery na vnější namáhání reagují trochu odlišně než ostatní materiály. Jejich deformace totiž obsahují jak složku plastickou, tak i elastickou, ale navíc ještě zpožděně elastickou (viskoelastickou). Počáteční změna tvaru je způsobována právě elastickou složkou deformace. Celková deformace polymerů je časově závislá. Lze tedy říci, že při krátkodobé zátěži se polymer chová jako tuhý a pevný materiál, zatímco při dlouhodobé zátěži jeho deformace roste a materiál se stává poddajným a tvárným, a potřebné působící napětí pro deformaci je stále nižší. Tento jev se nazývá relaxace napětí. Pokud na polymerní těleso po určité době napětí přestane působit, bude se snažit vrátit zpátky do původního tvaru. Tomuto ději se říká elastické zotavení. Všechny tyto procesy mají vliv na celkovou životnost polymerů. Je tedy zřejmé, že čím delší je požadovaná životnost polymeru, tím menšímu zatěžování jej lze v praxi podrobit. [20] 3.2.1 Tvrdost polymerů Zkouška tvrdosti pryže poskytuje informace o odporu vulkanizátů vůči proniknutí hrotu o stanovené velikosti a definované síle. Nejvyšší tvrdost u polymerů vykazují reaktoplasty, nejnižší kaučuky. Principem metody je vtlačování indentoru o různém tvaru (kulička, kužel) předem danou silou do povrchu zkoumaného materiálu. Měřena je zde hloubka vniknutí indentoru do polymeru po určité době a při určitém zatížení, aby nedocházelo k výše zmíněnému elastickému zotavení. Ve výsledku jsou tedy zahrnuty obě deformace (plastická i elastická). Pro měření tvrdosti u polymerů je nutné vybrat správnou zkušební metodu. V praxi jsou nejčastěji využívány následující: metoda vtlačování kuličky metoda Rockwell metoda Rockwell α metoda Shore A a Shore D metoda IRHD Hlavním rozdílem těchto metod je použitý indentor, jeho tvar a složení, a doba zatížení. Pro experiment předložené bakalářské práce je použita metoda Shore A. [21] 18
3.2.1.1 Metoda Shore A Princip metody spočívá ve vtlačování indentoru ve tvaru komolého kužele. Definovaná přítlačná síla používaná u metody Shore A má hodnotu 12,5 N ± 0,5 N, metoda je tedy využívána pro měkké polymery. [21] Měřením tvrdosti podle Shore A je zkoumána odolnost vzorku proti vnikání hrotu určitých rozměrů, vtlačovaného určitou silou. Tvrdost je udávaná ve stupních Shore A jednotkách tvrdosti, a to v rozsahu od 0 do 100, kde 0 je nejnižší a 100 je nevyšší hodnota tvrdosti. Zařízení pro měření tvrdosti Shore A se nazývá tvrdoměr a skládá se ze zkušební desky a měřidla. Deska je zvednuta tak, že zkušební vzorek, který je zde položen, je přitlačen proti měřidlu definovanou silou, paralelně bez nárazu. Během tohoto procesu je hrot indentoru vtlačen do zkušebního vzorku. Toto vniknutí hrotu indentoru do vzorku je přímo úměrné tvrdosti vzorku, kterou můžeme následně odečítat v jednotkách Shore A na stupnici tvrdoměru nebo na digitálním displeji. Odečítání hodnot tvrdosti je prováděno tři sekundy po začátku měření. Obrázek 12. Tvrdoměr Shore a geometrie tvarů indentoru [22] Zkušební vzorky mohou mít tvar kolečka se dvěma paralelními stranami, o průměru minimálně 44,6 mm a tloušťce (6,3 ± 0,3) mm. Vzhledem k tomu, že vzorky nedosahují rozměrů, jaké udává norma, musí se připravovat jiným způsobem, stanoveným v Pracovních instrukcích a Pracovních metodách firmy Continental. Ve zvláštních případech vzorky mohou mít průměr i 30 mm. Povrch zkušebních těles nesmí být před měřením nijak poškozen, či znečištěn. Pro menší přilnavost a lepivost jsou vzorky poprašovány klouzkem. 19
Vysekávání těchto vzorků z hotového výrobku probíhá nejméně 12 hodin před začátkem měření, kdy je nutné, aby byly udržovány při konstantní pokojové teplotě (dále jen RT) 23 C po dobu 16 hodin. Zkoušení se následně provádí jak při RT, tak při zvýšené teplotě 70 C s tolerancí ± 2 C. Pokud je vzorek odebírán ihned po vulkanizaci, musí být vytemperován na RT opět po dobu nejméně 16- ti hodin. Hodnoty tvrdosti jsou měřeny na straně označení vzorku, ale mimo tuto oblast. Vzorek je měřen na třech různých místech, vzdálených od sebe minimálně 5 mm a 13 mm od kraje vzorku. Měření je prováděno podle DIN 53505, bod 6 nebo podle ASTM D2240. Obvykle jsou pro měření tvrdosti použity dva vzorky. Po ukončení měření se dále vzorky vyhodnocují. Vyhodnocuje se jejich reprodukovatelnost tedy jejich opakovatelnost r a srovnatelnost R. Opakovatelnost r (podle DIN ISO 5752) obecně pro dvě individuální stanovení homogenizovaného vzorku majícího ±50 ShA musí být v rozpětí 2 ShA s 95 % pravděpodobností při použití této metody. Relativní opakovatelnost je menší jak 4 %. Srovnatelnost R (podle DIN ISO 5752) pro dvě individuální stanovení na homogenizovaném vzorku s tvrdostí ±50 ShA by měla být v rozsahu 3,5 ShA s 95 % pravděpodobností. Relativní reprodukovatelnost je menší než 7 %. Jako poslední krok je nutné vytvořit tzv. zápis o zkoušce. Zápis o zkoušce musí obsahovat typ a označení zkoušeného materiálu, tvrdost ve stupních Shore A, zkušební teplotu a datum zkoušky. V případě rozdílu od standartní metody, musí být v zápisu uveden i tento krok při měření. [2, 12, 23] 3.2.1.2 Metoda Shore D U metody Shore D je jako indentor používán kužel s kulatým vrchlíkem. Definovaná přítlačná síla u metody Shore D má hodnotu 50 N ± 0,5 N, a metoda je tedy používána pro tvrdší polymery. Obecně ji tedy lze použít tehdy, když tvrdoměr Shore A ukáže hodnotu vyšší než 90 ShA. Princip této metody je stejný jako u metody Shore A. [21] 3.2.2 Odrazová pružnost Odrazovou pružnost je možné definovat poměrem energie uvolněné a dodané. Je vyjádřena koeficientem odrazové výšky hr kyvadla a výškou pádu h0 vyjádřené v procentech. Princip této metody spočívá v odrazu kyvadla od vzorku, kdy vzorek je upevněn v upínacím zařízení přístroje a kyvadlo je před spuštěním umístěno v horizontální poloze. 20
Výška odrazu kyvadla od vzorku je automaticky zaznamenávána a zobrazována na digitálním ukazateli jako procento skutečné výšky. Zde je průměr počítán u čtvrtého až šestého nárazu kyvadla. Zkušební vzorky pro zkoušku odrazové pružnosti jsou kotoučového tvaru s rovnými stranami o minimálním průměru 44,6 mm a tloušťce (6,3 ± 0,3) mm. U nestandartních vzorků se opět postupuje dle Pracovních instrukcí firmy Continental. Před zkouškou vzorek opět nesmí být vystaven mechanickému namáhání. Každý měřený vzorek musí být vždy lehce poprášen klouzkem, aby se zabránilo lepení zkoušeného povrchu. Vzorky musí být vyseknuty minimálně 12 hodin před samotným měřením, při vyseparování z pláště dále musí být vytemperovány na RT nejméně po dobu 16 hodin. Zkoušení vzorků se opět provádí při RT a při 70 C s tolerancí ± 2 C. Měření je prováděno na dvou vzorcích. Na konci měření je nutné zhotovit vyhodnocení měření, tedy jeho reprodukovatelnost a vytvořit již zmiňovaný zápis o zkoušce. [24] 3.2.3 Tahová zkouška Zkouška tahem slouží ke stanovení tahových vlastností pryžových vzorků tvaru lopatky při protahování vzorku za konstantní rychlosti až do jejich přetržení. Při tahové zkoušce jsou zkoumány čtyři veličiny pevnost v tahu, prodloužení, modul a energie při přetržení. Pevnost v tahu σr udávaná v MPa, je podíl síly FR změřené v okamžiku přetržení a počátečního průřezu zkušebního tělesa A0. Prodloužení εr udávané v procentech, je podíl změny délky během měření LR L0 a počáteční délky L0 testovaného vzorku. Modul neboli napětí v tahu σε udávané v MPa nebo v N/mm 2, je podíl síly F změřené při protažení a počátečním průřezu A0 zkušebního tělesa. A nakonec energie při přetrhnutí udávaná v J/cm 3 vyjadřuje práci, která je potřebná pro přetržení vzorku související s naměřenou délkou zkušebního tělesa. Principem této metody je uchycení vzorku o definovaném tvaru lopatky (viz. obr. 14: objekt 5A, 5B) do čelistí trhacího stroje, kde je vzorek protahován definovanou rychlostí až do jeho přetržení. Během měření je zaznamenávána křivka deformace zkušebního tělesa v závislosti na napětí. Měření je prováděno při RT nebo při definované zvýšené teplotě, s tolerancí ± 2 C. Zkouška tahem se u vzorků nesmí provádět dřív než 16 hodin po vyseknutí zkušebního tělesa. Na těleso jsou aplikovány tzv. reflexní body, které slouží pro měření protažení. Tloušťka vzorku 21
je potom měřena na třech různých místech mezi těmito reflexními body, a pro měření a následné vyhodnocení se dále používá průměr těchto tří hodnot. Šířka vzorků je již dána vysekávacím nožem. Posledním krokem při provádění zkoušky tahem je vyhotovení záznamu o zkoušce, který musí obsahovat datum testování, typ a popis testovaného produktu, směr vyseknutí vzorků (podélně či příčně), moduly zatížení, sílu protažení, protažení při přetržení a diagram (pokud je požadován). [25] 3.3. Popis termogravimetrické analýzy a přístroje Termogravimetrická analýza je v gumárenství používána především pro určení složení neznámých vzorků, eventuálně k jejich vzájemnému porovnání. 3.3.1 Popis termogravimetrické analýzy Termogravimetrická (dále jen TG) analýza je nejjednodušší metodou z termických analýz. Při této metodě je vzorek, o hmotnosti v řádech miligramů až gramů, vystavován teplotnímu zatěžování. Na velice citlivých mikrovahách, které jsou součástí přístroje TG analýzy, se sleduje úbytek či přírůstek hmotnosti vzorku. TG analýza je tedy technika, při níž se hmotnost vzorku měří jako funkce teploty nebo času. Vzorek může být zahříván konstantní rychlostí, potom mluvíme o tzv. dynamickém měření. Dále může být udržován při konstantní teplotě, v tomto případě se jedná o isotermické měření. Vzorky ale mohou být také podrobeny nelineárním teplotním programům, které se při TG analýze používají. Teplotní program používaný pro analýzu závisí na informacích, které o daném vzorku chceme zjistit. [26] Při experimentech TG analýzy je také nutno dbát na použitou atmosféru, neboť v nich hraje velkou roli. Atmosféra může být reaktivní, např. oxidační nebo inertní a je volitelná. To znamená, že je na obsluze přístroje, jaké médium pro dané měření zvolí. Při inertní atmosféře jsou použitá média dusík nebo argon, při oxidační atmosféře je to nejčastěji vzduch či kyslík. Pomocí této metody se tedy snadno a rychle určí tepelná nebo tepelně-oxidační stabilita vzorku neboli jakou teplotu daný materiál snese. Tato metoda umožňuje měření při vysokých teplotách (nad 1 600 C), záleží však na typu přístroje. 22
Výsledky z TG experimentu jsou zobrazeny pomocí TG křivky, která vykresluje závislosti změny hmotnosti vzorku (v gramech nebo procentech) na teplotě nebo na čase. Z analýzy TG křivky vzorku lze posuzovat jeho složení, jako například vlhkost a obsah organických nebo anorganických látek. K interpretaci výsledků se často používá také první derivace TG křivky, tzv diferenciální termogravimetrická (DTG) křivka, která vyjadřuje závislost rychlosti změny hmotnosti vzorku na teplotě či čase. TG křivka bude podrobněji popsána v následující kapitole. Změny hmotnosti vzorku mohou nastat několika způsoby, ale rovněž i reakcí s okolní atmosférou, což se projeví tzv. schodky na TG křivce nebo píky na DTG křivce. Schodky TG křivky znázorňují, kdy vzorek buď ztrácí nebo získává na hmotnosti. Úbytky nebo přírůstky hmotnosti mohou být způsobovány: 1) Odpařováním těkavých látek ze vzorku, sušením, desorpcí nebo adsorpcí plynů, vlhkostí atd. 2) Oxidací kovů buď na vzduchu nebo v kyslíku. 3) Termickým rozkladem organických substancí na vzduchu nebo v kyslíku. 4) Tepelným rozkladem v inertní atmosféře s tvorbou plynů. Tento proces je známý také u organických sloučenin jako pyrolýza nebo karbonizace. 5) Dekarboxylací a kondenzační reakcí. 6) Feromagnetickými materiály magnetické vlastnosti tělesa se mění s jeho teplotou. Jestliže je vzorek měřený v nehomogenním magnetickém poli, změny v magnetické přitažlivosti při přechodu generuje TGA signál. Magnetické pole je produkováno permanentním magnetem, umístěným v těsné blízkosti pece blízko vzorku. 7) Příjmem nebo ztrátou vody při experimentu řízeném vlhkostí. [27] 3.3.2. Popis TG křivky Na obrázku č. 13 je ukázka TG a DTG křivky termické degradace vzorku přírodního kaučuku (NR). Tato degradace probíhá celkem ve 4 krocích: 1. krok uvolnění těkavých složek cca do 300 C, 2. krok pyrolýza kaučukových složek, která je na DTG křivce zobrazena výrazným píkem do 400 C, 3. krok dokončení pyrolýzních dějů do cca 450 C. Poté je inertní atmosféra dusíku přepnuta na oxidační atmosféru vzduchu, kdy zhruba v teplotním rozmezí 550 700 C dochází ke spalování sazí 4. krok. Ovšem v případě NR je obsah této složky 23
téměř nulový (absence píku na DTG či hmotnostního úbytku na TG křivce) oproti syntetickým kaučukům. Rovněž množství popela, tedy nespalitelného anorganického podílu, je velmi nízký. [28, 29] Obrázek 13. TG a DTG křivka přírodního kaučuku (NR) [27] Popis různých frakcí v TG analýze elastomerů 1) Vysoce těkavé látky zahrnuje vlhkost, polymery, ředidla, oleje, plastifikátory, emulgátory, léčiva, antioxidanty, antiozonanty a další látky s nízkým bodem varu 2) Středně těkavé látky látky pomocné při zpracování, zpracovatelské oleje, elastomery, pryskyřice, látky degradující mezi 300 450 C 3) Hořlavé materiály oxidovatelné zhruba v teplotním rozmezí 450 700 C či jiné stanovené teplotě závisející na materiálu látky 4) Popel nespalitelné zbytky z oxidační atmosféry, obvykle obsahují kovové oxidy (např. ZnO), plniva nebo inertní výztuž (silika) [30] Při popisu TG/DTG křivek jsou používány následující termíny: Schodek znázorňuje oblast změn hmotnosti vzorku na TG křivce Pík nachází se na DTG křivce. 24
Plato znázorňuje oblast termické stability vzorku, kdy se jeho hmotnost nemění [31] 3.3.3. Popis termogravimetrického přístroje Přístroj TG analýzy je složen z několika částí elektrické pece jako zdroj tepla, analytických vah jako měřícího zařízení, nosiče vzorků, zařízení pro měření a řízení teploty a počítače. Obrázek 14. Přístroj TGA Excellence [32] Elektrická pec je konstruována jako trubková pec z materiálu odolného vysokým teplotám (křemen, korund aj.). Elektrický ohřev je zde zajištěn elektrickým vinutím v peci. Analytické váhy (termováhy) jsou zařízení sloužící pro registrování změn hmotnosti vzorku, a to ve formě elektrického signálu. Součástí analytických vah je kelímek a držák. Kelímek slouží jako nosič vzorku a je umístěn na termočlánku snímajícím aktuální teplotu. Kelímek je nejčastěji složen z platiny, korundu nebo oxidové keramiky. U držáku je nutné klást důraz na stabilitu materiálu při působení vysokých teplot. Termováhy mohou mít až tři způsoby umístění vzhledem k peci: 1) Vertikální 1 vzorek se aplikuje shora a je položen přímo na mechanismu termovah 2) Vertikální 2 vzorek je zavěšen na mechanismu termovah 3) Horizontální Na analytických termovahách probíhá vlastní TG analýza. [31] 25
4. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1. Příprava vzorků Bylo připraveno celkem 41 vzorků pryže z pláště pneumatik od různých výrobců. Vzorky byly odebrány ze tří částí pláště vrchní běhoun (Tread Cap), spodní běhoun (Tread Base) a bočnice (Sidewall). Pro reprezentaci naměřených dat v experimentální části bakalářské práce bylo vybráno 8 náhodných vzorků. 4.1.1 Příprava vzorků k fyzikálním zkouškám Vzorky pro určení tvrdosti Zkušební vzorky byly zvulkanizovány a poté vytemperovány na RT minimálně po dobu 16 hodin. Poté byly vyseknuty, a to minimálně 12 hodin před jejich testováním. Vzorky byly kondiciovány na zkušební teplotu RT minimálně půl hodiny před začátkem měření. Zkušební vzorek má rozměry 30x30 mm a tloušťku (6,3 0,3) mm. Vzhledem k tomu, že některé vzorky nedosahovaly rozměrů udávané normou, musely být připraveny jiným způsobem, stanoveným v Pracovních instrukcích a Pracovních metodách firmy Continental. Před testováním byly všechny vzorky mírně poprášeny klouzkem, aby se zabránilo lepivosti a přilnavosti povrchu. Testování vzorků bylo prováděno při teplotě RT a při 70 C. Obrázek 15. Vzorek ke zkoušce tvrdosti vyseparovaný z pláště Vzorky pro určení odrazové pružnosti Zkušební vzorky byly zvulkanizovány a poté vytemperovány na RT minimálně po dobu 16 hodin. Následně byly vyseknuty, a to minimálně 12 hodin před jejich testováním. Vzorky byly kondiciovány na zkušební teplotu RT minimálně půl hodiny před začátkem měření. Zkušební vzorek byl o rozměrech 30x30 mm a tloušťce (6,3 0,3) mm. Zkušebním povrchem 26
byla horní (číslovaná) strana zkušebního vzorku. Při nestandardních vzorcích bylo postupováno dle Pracovních instrukcí firmy Continental. Před testováním byly všechny vzorky mírně poprášeny klouzkem, aby se zabránilo lepivosti a přilnavosti povrchu. Testování vzorků bylo prováděno při teplotě RT a při 70 C. Obrázek 16. Vzorky pro zkoušku odrazové pružnosti vyseparované z pláště Vzorky pro tahovou zkoušku Zkušební vzorky byly zvulkanizovány a poté vytemperovány na RT minimálně po dobu 16 hodin. Dále byly podélně vyseknuty z pásku minimálně 12 hodin před jejich testováním. Vzorky byly kondiciovány na zkušební teplotu RT minimálně půl hodiny před začátkem měření. Zkušební lopatka byla o rozměrech celkové délky 35 mm a tloušťce asi 1 mm. Testování bylo prováděno při RT minimálně 16 hodin po vyseknutí standardních lopatek. 27
Obrázek 17. Vyseknuté lopatky Obrázek 18. Pásek s vyseknutými lopatkami 4.1.2 Příprava vzorků k TG analýze K TG analýze byly použity tytéž vzorky jako pro fyzikální zkoušky. Nůžkami byl odstřihnut malý kousek (v řádech mg g) z každého vzorku, a byl vložen do kelímku umístěném na mikrováhách v přístroji. 28
Obrázek 19. Vzorek k TG analýze umístěný v kelímku na mikrovahách přístroje 4.2. Hodnocení vlastností směsí pomocí fyzikálních a termogravitmetrických zkoušek V této části bakalářské práce jsou popsány experimentální postupy a metody hodnocení vlastností kaučukových směsí. Příprava a měření probíhaly ve firmě Barum Continental s r.o. v Otrokovicích, divize Benchmarking. 4.2.1 Tvrdost Zkouška tvrdosti byla provedena pomocí tvrdoměru typu Shore A, dle německé národní normy DIN 53505. Pro provedení zkoušky byly použity vzorky ze tří částí pneumatiky (Sidewall, T. Cap, T. Base). Měření probíhalo za standardních podmínek při RT a při zvýšené teplotě na 70 C. Zkušební vzorek o celkové tloušťce 6 mm byl umístěn na zvednutou pracovní desku a přitlačen proti měřidlu definovanou silou, paralelně a bez nárazu. Během tohoto procesu byl hrot indentoru vtlačen do zkušebního vzorku. Odečtení hodnoty tvrdosti v jednotkách ShA bylo provedeno 3 sekundy po začátku měření na tvrdoměru. Celkem byly provedeny tři měření každého vzorku, ze kterých byl pro výslednou hodnotu použit jejich aritmetický průměr. 29
Obrázek 20. Tvrdoměr ShoreA 4.2.2 Odrazová pružnost Zkouška odrazové pružnosti byla provedena na přístroji značky Zwick, kyvadlo dle konstrukce Schod, dle německé národní normy DIN 53512. Pro provedení zkoušky byly použity vzorky ze stejných částí pneumatiky, jako při zkoušce předešlé. Měření probíhalo za standardních podmínek při RT a při zvýšené teplotě na 70 C. Testovaný vzorek o celkové tloušťce 6 mm byl umístěn v upínacím zařízení přístroje. Před spuštěním testu bylo kyvadlo umístěno do horizontální polohy. Z celkových šesti dopadů kyvadla na testovaný vzorek byly zaznamenávány vždy tři poslední, z jejichž hodnot byl vypočítán aritmetický průměr. Výška odrazu kyvadla od testovaného vzorku byla automaticky zaznamenávána a odečítána jako procento skutečné výšky z digitálního displeje na přístroji. 30
Obrázek 21. Přístroj značky Zwick pro měření odrazové pružnosti 4.2.3 Tahová zkouška Zkouška pevnosti v tahu byla provedena na trhacím stroji značky Zwick typu Z005 Laser extensiometer. Veškerá data byla vyhodnocena v příslušném počítačovém programu. Postup měření byl proveden dle německé národní normy DIN 51220. Pro testování bylo vyseknuto z každého vzorku 10 lopatek, o tloušťce cca 1 mm, délce 35 mm a o šířce centrální lopatky 2 mm. Počáteční rozpětí čelistí činilo 22 mm, rychlost trhání byla nastavena na 200 mm/min. Před začátkem měření byla tělesa upevněna do čelistí a následně byla protahována svislým směrem podél osy, až do okamžiku přetržení. Obrázek 22. Trhací stroj značky Zwick typu Z005 Laser extensiometer (vlevo) a s detailem na trhací čelisti (vpravo) 31
4.2.4 Termogravimetrická analýza Termogravimetrická analýza byla provedena na přístroji TGA Excellence značky Mettler Toledo. Veškerá data byla vyhodnocena v příslušném počítačovém programu. Měření bylo prováděno dle německé národní normy DIN 51006. K testování bylo použito celkem 41 kusů vzorků pryže, o hmotnosti v řádech mg. Pro měření byla použita dusíková a následně kyslíková atmosféra. Před začátkem měření byl systém ustálen. Obrázek 23. Přístroj TG analýzy TGA Excellence značky Mettler Toledo 32
5. VÝSLEDKY A DISKUSE V této kapitole předložené bakalářské práce budou popsány výsledky měření. Pro orientaci v tabulkách: každý vzorek nese označení CT s příslušnými vygenerovanými číslicemi, a je dále rozdělen na tři části (Sidewall, T. Cap, T. Base) podle jeho umístění v plášti pneumatiky. 5.1. Mechanické vlastnosti 5.1.1 Tvrdost Tvrdost byla měřena pomocí ručního tvrdoměru značky Zwick. V tab. č. 1 jsou výsledné hodnoty, které byly vypočteny jako aritmetický průměr ze tří naměřených hodnot pro každý vzorek. Tabulka 1. Výsledné hodnoty tvrdosti vzorků Označení vzorku CT123057 CT124453 CT123014 CT123016 CT122721 CT123461 CT122503 CT124393 Název části vzorku Tvrdost [ ShA] RT 70 C sidewall - 500 58 56 t. cap - 1100 64 62 t. base - 1200 62 61 sidewall - 500 60 58 t. cap - 1100 66 64 t. base - 1200 61 60 sidewall - 500 59 59 t. cap - 1100 65 63 t. base - 1300 66 65 sidewall - 500 58 56 t. cap - 1100 66 64 t. base - 1200 65 64 sidewall - 500 59 57 t. cap - 1100 69 67 t. base - 1200 64 63 sidewall - 500 60 58 t. cap - 1100 73 71 t. base - 1300 66 65 sidewall - 500 55 53 t. cap - 1100 65 63 t. base - 1300 58 57 sidewall - 500 57 55 t. cap - 1100 67 65 t. base - 1200 62 61 33
[ ShA] [ ShA] Tvrdost vzorků při RT 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Sidewall T. Cap T. Base Označení vzorku Graf 1. Porovnání tvrdosti při RT Tvrdost vzorků při 70 C 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Sidewall T. Cap T. Base Označení vzorku Graf 2. Porovnání tvrdosti při 70 C Na základě výsledků tvrdosti všech testovaných vzorků, které nabývaly velmi podobných hodnot s minimálními rozdíly, není možné určit, zda se jedná o vzorek pryže odebraný ze stejné části pláště pneumatiky, kde se předpokládá podobné složení. Nižších hodnot tvrdosti bylo dosaženo pouze u vzorků Sidewall, nicméně tyto rozdíly nebyly natolik výrazné, abychom na základě nich určili druh směsi. 34
5.1.2 Odrazová pružnost Odrazová pružnost byla měřena pomocí přístroje značky Zwick. V tab. č. 2 jsou výsledné hodnoty, které byly vypočteny jako aritmetický průměr ze tří naměřených hodnot pro každý vzorek. Tabulka 2. Výsledné hodnoty odrazové pružnosti vzorků Označení vzorku CT123057 CT124453 CT123014 CT123016 CT122721 CT123461 CT122503 CT124393 Název části vzorku Odrazová pružnost [%] RT 70 C sidewall - 500 54,4 55,33 t. cap - 1100 50,4 60,53 t. base - 1200 58,6 68,4 sidewall - 500 51,46 53,8 t. cap - 1100 59,13 60,46 t. base - 1200 69,6 73,53 sidewall - 500 58,33 59,66 t. cap - 1100 51,73 53,93 t. base - 1300 49,26 58,6 sidewall - 500 57,13 58,8 t. cap - 1100 51,93 61 t. base - 1200 64 72 sidewall - 500 62,4 66,13 t. cap - 1100 63,46 71 t. base - 1200 66,66 72 sidewall - 500 59,86 63,66 t. cap - 1100 48,6 55 t. base - 1300 60,33 68,06 sidewall - 500 62,66 64,26 t. cap - 1100 45,46 53 t. base - 1300 72 78,06 sidewall - 500 67,6 69,93 t. cap - 1100 57,06 60,46 t. base - 1200 66,93 75,86 35