VÝVOJ MIKROSTRUKTURY ŢÁROPEVNÝCH OCELÍ BĚHEM KLASICKÝCH A ZRYCHLENÝCH ZKOUŠEK TEČENÍ SVOČ FST 2017 Bc. Jakub Vlasák Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň Česká republika vlasak@students.zcu.cz ABSTRAKT V rámci této diplomové práce je hodnocen vývoj mikrostruktury svarového spoje žáropevných ocelí COST FB2 a COST F během klasických a zrychlených creepových zkoušek. Cílem práce je porovnání mikrostruktury vzorků po klasických a zrychlených zkouškách tečení, které by měly odpovídat stejnému stupni degradace. Hodnocení mikrostruktury je prováděno pomocí světelné metalografie, řádkovací a transmisní elektronové mikroskopie. Dále kvantitativní hodnocení pomocí programu obrazové analýzy NIS Elements umožňuje sledovat vývoj částic karbidů chromu a Lavesovy fáze v závislosti na podmínkách creepové zkoušky. KLÍČOVÁ SLOVA Zkoušky tečení, vývoj mikrostruktury, obrazová analýza ÚVOD V současnosti stále nejrozšířenější zdroj elektrické energie představují tepelné elektrárny spalující uhlí. Polovina světové produkce energie je vyrobena v tepelných elektrárnách. Vzhledem k dostupným zásobám uhlí se i nadále předpokládá dlouhodobé využívání tepelných elektráren, přestože je věnováno velké úsilí rozšíření obnovitelných energetických zdrojů. Tento stav by měl vydržet několik desítek let. Největším problémem těchto elektráren je vznik zplodin při spalování fosilních paliv. Dalším problémem je zvyšující se cena paliva. V budoucnu se počítá s výstavbou nových moderních nebo náhrada zastaralých a neefektivních elektrárenských bloků. Hnací silou pro zvyšování účinnosti nově budovaných elektráren jsou snižování ceny elektrické energie a zároveň snižování množství škodlivých emisí. Zvýšení účinnosti lze dosáhnout zvyšováním parametrů páry, tj. teploty a tlaku páry na vstupu do parních turbín. Zatímco před dvaceti lety se teplota pohybovala v rozmezí 540-565 C s tlakem 18-24MPa. Dnes se uvádějí do provozu turbíny pracující v podmínkách tzv. ultra super kritických (USC) parametrů páry a to nad 600 C/30MPa. V podmínkách USC neexistuje rozdíl mezi plynným a kapalným skupenstvím vody. Tyto podmínky umožňují významně zvýšit tepelnou účinnost elektráren, tím snížit spotřebu fosilních paliv, čímž dochází ke snižování množství škodlivých emisí. V případě srovnání standardních parametrů páry 540 C/18MPa a ultra super kritický parametrů páry 610 C/30MPa je dosaženo zvýšení tepelné účinnosti o 8% a snížení emise oxidu uhličitého o 20% [1]. Možnost využití USC parametrů páry je podmíněno dostupností vhodných konstrukčních materiálů. Pro komponenty, které pracující v oblasti creepu, např. rotory, lopatky turbín, parovody, atd., je důležitou materiálovou vlastností odolnost proti tečení. Dále konstrukční materiály musí vykazovat zvýšenou odolnost proti oxidaci v prostředí vodní páry. Požadované vlastnosti splňují CrNi(Mo) austenitické oceli, ale jejich použití je omezeno jejich relativně nízkou tepelnou vodivostí a zároveň velkou tepelnou roztažností, což v případě cyklického provozu elektrárny vytváří nebezpečí vzniku únavového poškození materiálu. Po dobu několika desetiletí byly úspěšně používány nízkolegované a modifikované chromové oceli, ale žáropevné vlastnosti těchto ocelí nevyhovují požadavkům kladeným na materiály pro USC parametry páry. Z tohoto důvodu je věnováno velké úsilí vývoji nových martenzitických ocelí na bázi 9-12%Cr, které vykazují výrazné zvýšení meze pevnosti při tečení. Uvažuje se o použití této skupiny ocelí až do pracovní teploty 650 C. Intenzivní vývoj modifikovaných ocelí 9-12%Cr je podnícen relativně nízkou cenou materiálů na bázi železa ve srovnání s jinými vysokoteplotními materiály např. niklovými superslitinami [1]. Modifikované (9-12)%Cr oceli COST FB2 a COST F jsou zpracovávány v zušlechtěném stavu. Oceli jsou samokalitelné, byly ochlazovány na vzduchu. Struktura je tvořena popuštěným martenzitem s velkou hustotou precipitátů, zejména karbidů chromu Cr 23 C 6 a nitridů vanadu VN. Vysoká žáropevnost těchto ocelí je dána vysokou hustotou dislokací vzniklých tvářením a martenzitickou přeměnou a substrukturním zpevněním karbidy chromu po hranicích zrn a subzrn. Vysoká hustota karbidů chromu je dána tepelným zpracováním. Zpevnění uvnitř zrn je způsobeno nitridy vanadu a substitučním zpevněním tuhého roztoku atomy W a Mo [2, 3].
Creepová expozice má za následek změnu hustoty precipitátů. Dvě hlavní sekundární fáze, karbidy chromu Cr 23 C 6 a nitridy vanadu VN, začnou narůstat a tím dojde ke snížení zpevnění hranic zrn a subzrn. Dále precipitace nových fází, kde se objevuje Lavesova fáze Fe 2 W(Mo), která rychle roste a odčerpává Mo, W, čímž se snižuje substituční zpevnění. Po delší creepové expozici se objeví Z-fáze, která rychle roste na úkor jemných částic nitridu vanadu, které se rozpouštějí a dochází ke změknutí zrna. Dalším projevem creepové expozice je pohyb dislokací a jejich zotavení. Díky těmto procesům dochází ke snížení žáropevnosti. Hlavní degradační procesy jsou pokles precipitačního zpevnění a uzdravovací procesy [3]. ZKOUŠKY TEČENÍ Mnohé součásti musí pracovat dlouhodobě při napětí za zvýšených teplot. Při tom dochází k nárůstu plastické deformace, nastává tečení (creep) materiálu. Creep se vztahuje k časově závislé složce deformace, kde se jedná o pomalou trvalou plastickou deformaci materiálu při zatěžování po dlouhou dobu. Složité procesy probíhající v provozovaných dílech jsou studovány za zjednodušených dobře definovaných podmínek. Výsledkem zkoušek je tzv. creepová křivka, která vyjadřuje závislost deformace materiálu ε na čase t, nebo závislosti rychlosti deformace na čase. Za vhodných podmínek po dosažení určité deformace ε 0, která vzniká v okamžiku zatížení vlivem napětí a kterou nelze považovat za důsledek procesu creepu, lze rozlišit tři stadia obr. 1: I. stadium primární creep II. stadium sekundární creep III. stadium terciální creep Okamžitá deformace ε 0 obsahuje elastickou a v závislosti na působícím napětí i plastickou složku [4]. Obrázek 1 - Schématická křivka tečení - závislosti deformace na čase za konstantního tahového napětí a teploty [4] Dlouhodobé zkoušky jsou velmi drahé a probíhají dlouho dobu, řádově obvykle 10 3 10 4 hodin. V praxi ale musí mnoho součástí fungovat desítky let. V současnosti se počítá s životností elektráren až 30 let, což odpovídá zhruba 260 000 h. Data ze zkoušek se tedy extrapolují na větší časové intervaly. Nejčastěji používaná extrapolace využívá tzv. Larson-Millerův parametr [5]: kde T je teplota K, C je materiálový parametr a t r je čas h do lomu. ), (1) ZRYCHLENÉ ZKOUŠKY TEČENÍ Zrychlené creepové testy se provádějí na plastometru produkovaném firmou Gleeble (Gleeble 3800), který je schopen simulovat různé tepelně-mechanické cykly. Cyklické zatěžování se používá k urychlení mikrostrukturních transformačních procesů probíhajících při creepu za vysokých teplot. Jedná se o postup urychlení mikrostrukturních změn elasticko-plastickými tahovými a tlakovými kmity, které jsou aplikované při dané teplotě tečení. Vzorek je podroben naprogramovaným cyklům tepelně-mechanické únavy (obr. 2). Zkoušky jsou prováděny do lomu nebo do přednastaveného napětí či deformace.
Obrázek 2 - Příklad umístění vzorku do čelistí plastometru [6] Výsledkem zrychlených zkoušek nízkocyklové tepelně-mechanické únavy jsou časové závislosti deformace, napětí a teploty (obr. 3). Odezvou jsou různé napěťové charakteristiky při zvýšených teplotách testu. Doba trvání zkoušky a její teplota jsou zahrnuty v následujícím parametru [6]: kde t je čas testu ks a T je teplota K. ) (2) Zrychlené creepové testy na plastometru Gleeble mohou být užitečnou alternativou standardních testů zejména tím, že odpovídající informace jsou získány v mnohem kratším čase, než při konvenčních testech. Cyklické namáhání s prodlevami mezi jednotlivými cykly vede k urychlení precipitačních a uzdravovacích procesů, postupnému snižováni pevnosti materiálu a k lomu podobně jako při standardních zkouškách tečení. Tvrdost u zrychlených zkoušek blízce odpovídá tvrdosti komponent v provozu [5]. -0.10 Strain 600 Stress -0.08 400 Strain -0.06-0.04-0.02 0.00 Stress (MPa) 200 0-200 0.02-400 0.04 0.06 0 2000 4000 6000 8000 10000 Time (sec) -600 0 2000 4000 6000 8000 10000 Time (sec) Obrázek 3 Graf závislost deformace-čas a napětí-čas zrychlených zkoušek tečení [6] EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Náplň praktické části práce je zaměřena na porovnání mikrostruktury vzorků po klasických a zrychlených creepových zkouškách, které by měly odpovídat podobnému stupni mikrostrukturní degradace. Za tímto účelem byly dodány firmou Doosan Škoda Power s.r.o. vzorky ze zkušebního heterogenního svaru určeného pro výrobu kombinovaného rotoru. Tento rotor byl vyroben z ocelí COST FB2 a COST F. Chemické složení ocelí je uvedeno v tab. 1. a 2. Zkušební svar byl vytvořen spojením dvou svařených kotoučů o vnějším Ø 600 mm, tloušťce stěny 120 mm, výšce 250 mm. Svarový spoj byl vyroben na svařovacím standu Polysoude metodou TIG hot wire. Poté byl zkušební svarový spoj tepelně zpracován a rozřezán na jednotlivé části pro odběr vzorků, které byly ve VZÚ Plzeň podrobeny standardním creepovým zkouškám. Lom byl lokalizován zejména do oblasti JZ TOO oceli COST F. Ze souboru ukončených zkoušek byly vybrány vzorky č. 15a 18, které by měly nejlépe odpovídat stavu vzorku č 1.2 simulovaného pomocí zrychlené creepové zkoušky. Podmínky zkoušek tečení jsou uvedeny v tab. 3. Zrychlená zkouška tečení byla provedena, tak aby simulovala stav materiálu v TOO oceli COST F po creepu za teploty 600 C při napětí 100 MPa po dobu 22 464h. Zkušební vzorky stejně tak jako výchozí svarový spoj byly použity pro detailní rozbor mikrostruktury.
Tabulka 1 - Chemické sloţení oceli COST F Prvek C Cr Ni Mo V Nb N Hodnota 0,11 10,0 0,6 1,50 0,2 0,05 0,05 Tabulka 2 - Chemické sloţení oceli COST FB2 Prvek C Mn Cr Ni Mo V Co Nb N Hodnota 0,13 0,35 9,3 0,10 1,50 0,20 1,3 0,05 0,02 Tabulka 3 - Průběh standardních (vz. 15 a 18) a zrychlených (vz. 1.2) creepových testů Vzorek Teplota [ C] Napětí [MPa] Trvání [h] Larson-Millerův parametr A [%] Z [%] Oblast porušení 15 600 100 11 288 34 972 2,5 19,2 JZ TOO 18 600 90 21 294 35 213 3,2 16,7 JZ TOO 1.2 600 100 22 464* - - - JZ TOO * simulovaná doba creepové expozice SVĚTELNÁ METALOGRAFIE a b c d Obrázek 4 - Snímky světelné metalografie a) výchozí b) vz. 1.2 c) vz.15 d) vz. 18 Při hodnocení pomocí světelné metalografie bylo patrné kavitační porušení jak pro vzorky po klasických, tak pro vzorek po zrychlených zkouškách tečení (obr. 4). Přítomnost kavitačního porušení je důsledkem degradačních procesů probíhajících při creepové expozici. Největší kavity byly zaznamenány u vzorku 18.
TRANSMISNÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE a b c d Obrázek 5 - Snímky TEM a) výchozí b) vz. 1.2 c) vz. 15 d) vz. 18 Uhlíkové repliky analyzovaných vzorků vykazují nárůst průměrů částic oproti výchozímu stavu. Velké částice byly zaznamenány u vzorků 15 a 18. Vzorek 1.2 po zrychlené creepové zkoušce vykazuje menší nárůst velikosti částic (obr. 5). Vzorek 15 obsahuje větší počet otisků (prázdná místa představující částici). V případě uhlíkových replik nebylo možné jednotlivé částice rozlišit od sebe změnou zobrazení jako u řádkovacího elektronového mikroskopu (viz následující kapitola). Pro identifikaci částic bylo nutno použít energiově disperzní mikroanalýzu a/nebo elektronovou difrakci. Velké částice o rozměru několika set nanometrů na obr. 5c a 5d patřily Lavesově fázi, ostatní částice byly karbidy M 23 C 6 bohaté chrómem. Velmi jemné částice pozorované v některých zrnech byly nitridy vanadu.
ŘÁDKOVACÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE a b c d Obrázek 6 - Snímky ŘEM sekundární elektrony a) výchozí b) vz. 1.2 c) vz. 15 d) vz. 18 a b c d Obrázek 7 - Snímky ŘEM odraţené elektrony a) výchozí b) vz. 1.2 c) vz. 15 d) vz. 18
Z hodnocení snímků řádkovací elektronového mikroskopu v zobrazení sekundárních elektronů je patrný nárůst velikost částic zejména karbidů chromu Cr 23 C 6 u všech třech vzorků oproti výchozímu stavu. Hustota precipitátů je srovnatelná pro všechny vzorky (obr. 6). Zobrazení odražených elektronů umožnuje zviditelnění částic Lavesovy fáze, které se jeví jako světlé částice na tmavém pozadí díky výrazně vyššímu hmotnostnímu číslu (obr. 7). Přítomnost těchto částic představuje jeden z hlavních degradačních procesů. Lavesova fáze byla zaznamenána jen u vzorků 15 a 18, tedy vzorků po klasických creepových testech. KVANTITATIVNÍ HODNOCENÍ Tab. 4 - Vyhodnocení obrazové analýzy SEM Zobrazení Počet částic Ekvivaletní Max Feretův Min Feretův Plošný podíl ± Stand. průměr průmět průměr odchylka [%] výchozí SEI 4743 198 297 159 19±2 BEC - - - - - vz. 15 SEI 2960 239 338 206 21±4 BEC 131 386 509 337 2±1 vz. 18 SEI 4633 196 271 166 21±3 BEC 124 301 406 257 1±0,5 vz. 1.2 SEI 4193 217 313 184 22±5 TEM BEC - - - - - výchozí 4218 92 123 79 11±3 vz. 15 4497 108 153 90 14±3 vz. 18 7786 91 128 76 17±5 vz. 1.2 5287 97 128 84 12±2 Výsledkem obrazové analýzy je porovnání počtu, velikosti, Feretova průmětu a plošného podílu částic (tab. 4). Pro každý vzorek bylo hodnoceno 10 snímků ŘEM z oblasti JZ TOO při zvětšení 10000. Počet částic je srovnatelný v případě vzorků 18 a 1.2. Vzorek 15 vykazuje výrazně menší počet částic. Plošný podíl je přibližně stejný pro všechny vzorky a pohybuje se okolo 20%. Lavesova fáze představuje největší zaznamenané částice a její plošný podíl se pohybuje okolo 1%. V případě uhlíkových replik TEM byl hodnocen stejný počet snímků při stejném zvětšení jako u ŘEM. Hodnoty velikosti ekvivalentního, Feretova průmětu a plošného podílu zhruba poloviční oproti snímkům ŘEM. Počet částic a plošný podíl je srovnatelný u vzorků 15 a 1.2. U vzorku 18 bylo zachyceno výrazně vyšší množství částic oproti ostatním vzorkům. Rozdíly v počtu částic zaznamenaných na snímcích metalografických výbrusů pozorovaných v ŘEM a na extrakčních replikách pozorovaných v TEM mohou být způsobeny přípravou vzorků. V případě vzorku 15 bylo zaznamenáno vysoké množství shluků částic, které byly od sebe obtížně odlišitelné, a tento shluk částic byl při kvantitativním hodnocení považován za jednu částici. V důsledku toho byla naměřena nižší hustota částic a větší ekvivalentní průměr u vzorku 15. Při hodnocení částic na replikách TEM je jejich velikost velmi podobná pro všechny vzorky. ZÁVĚR Z hodnocení mikrostruktury vyplynulo, že karbidické fáze a nitridy vanadu jsou velmi stabilní. U karbidu chromu byl zjištěn malý nárůst rozměrů částic jak u standardních zkoušek, tak u zrychlené zkoušky tečení. Oba typy zkoušek vykazují precipitaci nových karbidických částic. V případě zrychlené zkoušky nedochází k precipitaci Lavesovy fáze, která má výrazný vliv na změknutí matrice. Precipitace Lavesovy fáze představuje jeden z hlavních degradačních procesů. Z těchto výsledků je možné usuzovat, že zrychlené creepové testy nejsou schopny predikovat, životnost součástí jako standardní testy. Z porovnání kvantitativního hodnocení ŘEM a TEM vyplývá, že hodnocení uhlíkových replik je přesnější, neboť zahrnuje i velmi drobné částice a jednotlivé částice jsou lépe rozeznatelné. Vyšší rozlišovací
schopnost kompenzována náročností přípravy uhlíkové repliky a menší oblastí pozorování. Řádkovací elektronový mikroskop je rychlejší a jednodušší. PODĚKOVÁNÍ Tímto bych chtěl hlavně poděkovat vedoucí tohoto projektu doc. RNDr. Dagmar Jandové, Ph.D. za její pomoc a cenné rady. LITERATURA [1] HALD, J.: Development status and future possibilities for martensitis creep resistant steels. In Proceedings 9 th Liége Conf. Materials for Advanced Power engineering, J. Lecomte-Becker, Q. Contrepois, T. Beck and B. Kuhn. Jülich: Forschungszentrum Jülich GmbH, 2010, pp.53-64. [2] KAUFMAN, F. et al.: Microstructural characterization of modern boron containing 9-12% Cr steels developed in the framework of the COST program. In Proceedings 8 th Liége Conf. Materials for Advanced Power engineering, J. Lecomte-Becker, M. Carton, F. Schubert and P. J. Ennis (Edis.). Jülich: Forschungszentrum Jülich GmbH, 2006, pp.1171-1180. [3] VODÁREK, V. Fyzikální metalurgie modifikovaných (9-12)%Cr ocelí,. Technická univerzita Ostrava, 2003. [4] KASL, J.: Fyzikální metalurgie a mezní stavy materiálů, podklady k přednášce na KMM ZČU v Plzni, 2015 Degradační procesy kovových materiálů, Tečení, Koroze, Opotřebení. [5] KASL, J., Jandová, D., Mandziej, S.T., Schindler, I.: Comparison of Results of Accelerated and Conventional Creep Tests of Dissimilar Weld Joint of Steels FB2 and F. In: Abstract Booklet of the 16th International Symposium on Metallography, 20th 22th April 2016, Stará Lesná, High Tatra Mountain, Slovak republic. M. Longauerová Eds. Technical University of Košice, Slovak Republic, p. 44. ISBN 978-80-553-2547-7. [6] Mandyiej, St., VÝROSTKOVÁ A.: Evolution of Cr-Mo-V weld metal microstructure during creep testing Part1:P91 material. Welding in the World 2008; 52, p. 3-26.