BIOETHANOL
- ethanol, nebo ethylalkohol (nesprávně nazýván líh) je druhý nejnižší alkohol; - je bezbarvá kapalina ostré, ve zředění příjemné alkoholické vůně, která je základní součástí alkoholických nápojů; - je snadno zápalný, a proto je klasifikován jako hořlavina 1. třídy; - největší část produkce ethanolu se připravuje z jednoduchých sacharidů (cukrů) alkoholovým kvašením působením různých druhů kvasinek, především různých šlechtěných kmenů druhu Saccharomyces cerevisiae (pivní kvasinka); - používá se k tomu jak cukerného roztoku (maximální koncentrace 20 %), tak přímo přírodních surovin obsahující sacharidy, jako např. brambory nebo cukrová třtina. Kvasný proces probíhá dle sumární rovnice: C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2
- kvalita takto získaného ethanolu je velmi závislá na výchozí surovině; - kvašením vzniká zápara, tj. velmi zředěný vodný roztok ethanolu (maximálně 15 %), vždy však obsahuje nežádoucí příměsi, tzv. přiboudliny, zejména vyšší alkoholy (propanol a isopropanol), vícesytné alkoholy (glycerol), ketony (aceton) aj. - čištění se provádí na výkonných destilačních kolonách, přičemž lze získat tzv. absolutní alkohol, obsahující 95,57 % ethanolu a 4,43 % vody; - zbytek vody lze odstranit destilací s bezvodým síranem vápenatým nebo oxidem vápenatým, které vodu vážou nebo dlouhodobým působením hygroskopických látek jako např. bezvodého uhličitanu draselného (potaše) nebo bezvodého síranu měďnatého (modré skalice).
- těmito postupy lze získat ethanol o čistotě až 99,9 %; - jinou metodou získávání co nejčistšího ethanolu je tzv. azeotropická metoda, spočívající v destilaci s přídavkem benzínu nebo benzenu, kterou lze získat produkt o čistotě až 99,7 %. [1]
VÝROBA BIOETHANOLU - alkoholové kvašení je biochemický proces, při kterém jsou rostlinné polysacharidy přeměňovány na alkohol za přítomnosti kvasinek; - kvasinky vlastní enzymy, kterými přeměňují rostlinné sacharidy na ethanol a oxid uhličitý za vzniku tepla a energie; - při glykolýze je spotřebováváno NAD + na NADH, toho je však v buňce omezené množství, a proto musí dojít k recyklaci NAD +. Při přísunu kyslíku se NADH předává mitochondriím na reoxidaci, avšak pokud není dostatek kyslíku (anaerobní podmínky) je NAD + doplňována redukcí pyruvátu, které jsou pokračováním glykolytické dráhy. Toto anaerobní odbourávání může probíhat jako mléčné kvašení (svaly) nebo jako alkoholové kvašení (kvasinky). - při anaerobních podmínkách kvasinky přeměňují glukosu na ethanol a jako vedlejší produkt vzniká oxid uhličitý,
Kvasný proces kvasinek probíhá ve dvou krocích: - pyruvát dekarboxyluje na acetaldehyd a oxid uhličitý, tato reakce je katalyzována enzymem pyruvátdekarboxylásou. CH 3 C(O)COOH CH 3 CHO + CO 2 Vzniklý acetaldehyd redukován na ethanol, v této reakci vystupuje jako enzym alkoholdehydrogenása (ADH). CH 3 CHO + NADH CH 3 CH 2 OH + OH + Ve druhé reakci je NADH přeměn zpět na NAD + ' a tím se buňce opět doplní oxidovaná forma této molekuly.
Alkoholové kvašení však nemůže probíhat do nekonečna - maximální koncentrace alkoholu v roztoku sacharidu může být 13-14 %, u některých speciálně vyšlechtěných kvasinek až 16 %; - stoupne-li koncentrace alkoholu nad přípustnou mez, mohou se v roztoku namnožit bakterie, které přeměňují meziprodukt fermentace, acetaldehyd na kyselinu octovou, a místo alkoholu dostaneme vysoce procentní ocet; - ethanol je navíc pro kvasinky velice toxický, takže pokud by se zabránilo rozmnožení bakterií, kvasinky by se nakonec otrávily ethanolem. [2]
Výroba bioethanolu z biomasy obsahující škrob Blokové schéma výroby bioethanolu z obilovin
Výroba bioethanolu z biomasy obsahující škrob - přestože je nejvýnosnější plodinou k výrobě kvasného lihu v našich podmínkách cukrovka, dává se přednost obilovinám; - důvody pro preferenci obilovin k získávání bioethanolu jsou především relativní agrotechnická nenáročnost, zavedená technologie sklizně a skladování a také vznikající přebytky. 1) Mechanická předúprava (mletí nebo drcení) zrna - provádí se buď za mokra, nebo za sucha; - tímto způsobem se surovina zpřístupní pro působení komplexu enzymů; - odpadem jsou vláknité slupky zrn a stébla.
2) Příprava zápar - v tomto procesu dochází k bobtnání a zmazovatění zrn škrobu - škrob je postupně převáděn působením enzymů nebo kyselou hydrolýzou v souladu s následující rovnicí na zkvasitelný sacharid (glukózu) (C 6 H 10 O 5 ) n + nh 2 O nc 6 H 12 O 6 škrob glukóza [3]
3) Fermentace - následuje vlastní fermentace, při které jsou vzniklé sacharidy zkvašovány kvasinkami na bioethanol a oxid uhličitý dle rovnice: C 6 H 12 O 6 2CO 2 + 2C 2 H 5 OH glukóza ethanol - pro správný průběh kvašení je nutné dodržet vhodné ph (4 až 6) a odpovídající teplotu (27 až 32 ºC) prostředí; - za hraniční obsah ethanolu v kvasící zápaře je považováno 12 až 13 % obj., experimentálně bylo dosaženo lihovosti až 24 % obj. - při fermentaci vzniká velké množství oxidu uhličitého, který lze použít k několika účelům, například k míchání zápar, přípravě uhličitanů nebo k výrobě zkapalněného popř. pevného oxidu uhličitého; - i při dodržení všech zásad procesu kvašení, vznikají vždy některé vedlejší produkty, které snižují výtěžek ethanolu a komplikují proces destilačního dělení. Jedná se například o glycerol, organické kyseliny, vyšší alkoholy, estery a další.
4) Destilace - během procesu destilace dochází k oddělení destilátu (ethanolu a destilačního zbytku, tvořeného obilnými výpalky; - následující rafinace je zaměřena na odstranění vedlejších produktůfermentace, které mohou nepříznivě působit na součásti palivového systému automobilů. Výsledkem rafinace je tzv. rafinovaný bioethanol, který obsahuje maximálně 95,5 % hmotnosti ethanolu a zbytek je tvořen vodou. - ehtanol s vodou vytváří azeotropní směs (směs o konstantním bodu varu), kterou nelze již destilací oddělit.protože obsah vody je základním kvalitativním znakem palivového bioethanolu, je nutné použít dalších metod k jeho odvodnění.
1) odvodňování tuhými látkami; 2) odvodňování pomocí kapalin; 3) odvodňování destilací za nízkého tlaku; 4) odvodňování molekulárními síty (zeolity) - v současné době nejpoužívanější; 5) membránové odvodňovací procesy. [4]
Výroba bioethanolu z cukrové řepy nebo cukrové třtiny - výroba bioethanolu z cukrové řepy nebo třtiny je jednodušší, protože tyto suroviny obsahují sacharózu, která se dle následující rovnice přemění na jednoduché cukry, a ty se pak dají snadno oddělit a fermentovat. C 12 H 22 O 11 + H 2 O 2C 6 H 12 O 6 sacharóza fruktóza + glukóza [5]
- před vlastní fermentací je cukrová řepa nebo třtina rozmělněna, cukry jsou odděleny pomocí vypírky vodou; - odpadem ze zpracování je dužnina a melasa; - kromě již uvedených surovin je možné k fermentaci použít také vedlejších produktů vznikajících při výrobě cukru. Například melasu, která je již tradiční lihovarnickou surovinou, dále pak např. surovou šťávu, těžkou šťávu nebo sirob B (černý sirob); - následné kvašení ve fermentoru probíhá za obdobných podmínek jako v případě výroby bioethanolu z obilovin; - také konečné úpravy surového bioethanolu (destilace, dehydratace) jsou shodné.
- podle normy ČSN 65 6511 musí denaturovaný kvasný líh určený do automobilových benzinů obsahovat před denaturací minimálně 99,7 % ethanolu; - pro uplatnění bioethanolu jako alternativy pro náhradu fosilních paliv je zapotřebí brát v úvahu jeho rozdílné vlastnosti ve srovnání s benzinem a motorovou naftou; - v prvé řadě je nutné uvažovat dominantní parametry: 1) výhřevnost; 2) vznětlivost (cetanové číslo); 3) odolnost vůči klepání (oktanové číslo); 4) podporu koroze palivového příslušenství (možné snížit přidáním inhibitorů koroze avšak s negativními účinky na plasty a pryže); 5) mazací schopnost. Palivový systém musí být tedy přizpůsoben provozu na ethanolové palivo i s přihlédnutím na agresivní působení vůči některým součástkám.
Dominantní parametry ethanolu
- s ohledem na přítomnost hydroxilové skupiny OH v molekule, jejíž vodíkový atom může vytvářet vodíkovou vazbu s kyslíkovým atomem jiné molekuly ethanolu, je bod varu vyšší, než dle očekávání vzhledem k jeho molekulové hmotnosti (78,3 ºC místo předpokládaných -42 C u nepolárních látek, jako je stejně hmotný propan, nebo -24 C u polárních látek bez vodíkových můstků jako dimethylether; - jelikož vazby C-O i O-H jsou polární, je polární i molekula ethanolu. Z tohoto důvodu se velice špatně rozpouští v nepolárních rozpouštědlech, s polárními rozpouštědly (např. voda) se většinou mísí neomezeně.
- právě s vodou vytváří tzv. azeotropickou směs, která obsahuje 95,57 % hm. ethanolu, jenž za normálního tlaku (1013 HPa) vře při 78,1 C, přičemž složení plynné a kapalné fáze je stejné; - směs tohoto složení již nelze rozdělit další destilací; - ethanol se mimo minimálních dopadů na životní prostředí, oproti tradičním fosilním palivům, vyznačuje také poměrně snadnou výrobou. V našich podmínkách je vhodný zdroj zrnová kukuřice a cukrová řepa. - u obilí (lignocelulózy) vyvstává ekonomický problém způsobený vysokými cenami surovin.
Plodiny na výrobu bioethanolu a jejich výtěžnost
VYUŽITÍ BIOETHANOLU - využití bioethanolu pro pohon v zážehových motorech sebou přináší technické i ekonomické komplikace; - bioethanol samotný má o 40 % nižší výhřevnost než benzin, čímž narůstá spotřeba paliva; - oktanové číslo oproti klasickému autobenzinu je vyšší; - zvyšuje hořlavost paliva v míře odpovídající jeho obsahu v palivu; - riziko obsahu vody je nutno vyloučit požadavkem na dodávku bezvodého bioethanolu, který je dražší než produkty ropných rafinerií.
Uplatnění bioethanolu v zážehových motorech je: 1) Náhrada benzinu palivem s vysokým obsahem bioethanolu pro speciálně přizpůsobené motory. Např. palivo E85 (85 % ethanolu a 15 % benzinu), vyžaduje vyšší kompresní poměr motoru a úpravy palivového systému benzinového motoru. 2) Motory pro FFV mohou být provozovány jak na benzin, tak na bioethanolové palivo s podílem bioethanolu až 85 %. FFV dodává řada výrobců automobilů, např. Renault, Volvo, Saab, Škoda Octavia Greenline. 3) Bioethanol přidaný do benzinu (max. 20 %) jako kyslíkatá složka současně zvyšující OČ. Nevyžaduje žádné přizpůsobení benzinového motoru. 4) Přimíchávání 5-7 % ethanolu do bezolovnatých benzinů, od června 2010 je tento podíl 4,1 % z podílu na trhu.
Porovnání výhřevnosti a hustoty jednotlivých paliv
Bioethanol je však možný využít i ve vznětových motorech. - paliva s převažujícím podílem motorové nafty ve směsi s bioethanolem ale nevykazují potřebnou stálost; - pro zabránění separace složek je možné použít jako stabilizátor methylester řepkového oleje. Směs s vysokým podílem ethanolu (ethanol : MEŘO : motorová nafta = 90 : 3 : 7) je sice stálá, ale výhřevnost je jen 22,71 MJ.l -1. - její použití se tedy neobejde bez výraznějších úprav palivové soustavy vznětového motoru a následného seřízení.
- z důvodu vyšší zápalné teploty ethanolu, než kterých se dosáhne komprimováním vzduchu ve vznětovém motoru, musí být aditivován tzv. urychlovači zapalování ; - pro tento účel se používají vysoce explozivní látky (např. Avocet), které se přidávají k bioethanolu v poměru 90 : 5; - směs bioethanolu a motorové nafty má ve srovnání s klasickou motorovou naftou příznivější složení NO x emisí a minimální emise síry, obsah CO a C x H y je však vyšší; - v současné době se bioethanol ve vznětových motorech zatím nepoužívá; - využití bioethanolu pro pohon vznětových motorů a uplatnění při výrobě EEŘO vždy zastavil cenový rozdíl bioethanol - methanol, který nepříznivě ovlivňuje EEŘO proti MEŘO. Vláda ČR odsouhlasila program ekonomické podpory spočívající v uhrazení tohoto cenového rozdílu.
VÝHODY ETHYLALKOHOLU - především vysoké oktanové číslo - cca 108 (bez další aditivace); - jeho přidáním do benzinu BA 95 se zvyšuje přibližně o 0,24 na 1 % přidaného bioethanolu (zvyšuje se také například tlak par, který se přidáním 5 % biolihu zvýší o cca 5 kpa), motor neklepe i při velkém zatížení; - vysoké výparné teplo napomáhá ke snižování teplot ve spalovacím prostoru, vnitřnímu chlazení motoru a výraznějšímu ochlazení palivové směsi; - v případě ethanolového paliva se dosáhne vyššího naplnění válců palivovou směsí a tedy i vyššího výkonu; - z hlediska složení emisí vzniká při spalování bioethanolu menší množství oxidu uhelnatého, ubývá také nespálených uhlovodíků a nižší je i produkce oxidů dusíku; - vhodnou vlastností ethanolového paliva je i dobrá mísitelnost s benzinem v jakémkoliv poměru; - vyšší odolnost vůči klepání dovoluje užití bioethanolu pro motory s vyšším kompresním poměrem než u obvyklých benzinových motorů (možné zvýšit až na 15:1).
NEVÝHODY ETHYLALKOHOLU - oproti benzinu (43,5 MJ/kg) vykazuje podstatně menší výhřevnost 28 MJ/kg, což znamená nikoliv menší výkon, ale větší spotřebu při stejném výkonovém zatížení; - vysoká citlivost vůči vodě v nádrži má za následek neustálou absorbci vodní páry z ovzduší, což je aktuální zejména v jarním a podzimním období, kdy je velký rozdíl mezi obsahem vodní páry ve dne a v noci. Ochlazením vzduchu pod rosný bod dochází ke kondenzaci vzdušné vlhkosti a následuje kumulace kapiček vody, která kondenzuje. Při zvýšeném obsahu vody v nádrži nastává velmi nepříjemný jev - líh smíšený s benzinem se velmi rychle oddělí do vodní vrstvy a tím dochází k obávanému rozvrstvení paliva v nádrži, kdy spodní vrstva představuje lihovodní roztok, který může po nasátí zablokovat chod motoru.
- legislativní omezení, která souvisí s přidáváním tzv. oxygenátů - paliv obsahujících vázaný kyslík (vedle alkoholů sem patří i ethery), omezují obsah těchto látek, a tedy i ethanolu požadavkem na obsah vázaného kyslíku v palivu na maximální hranici 2,7 %hm. kyslíku v autobenzinech; - ethanol sám o sobě obsahuje 34,7 % hm kyslíku, tedy při zachování předchozího požadavku 2,7 % hm O 2 vychází hmotnostní podíl ethanolu max. na 7,78 % hm, což odpovídá objemově cca 10 %; - nevýhodou je ovšem i větší opotřebení motoru, neboť při spalování směsí při akceleračním režimu se část alkoholu úplně nespálí (resp. se oxiduje jen do fáze vzniku aldehydů), což může gradovat do fáze karboxylových kyselin a vzniku kyseliny octové, jenž napadá barevné kompozice ložiskových výstelek, slitiny olova, cínu, mědi, hliníku.
- vlivem podstatně menší odpařivosti dochází k potížím se studeným startem těchto bohatých směsí; - řešením problému je úprava palivového systému, jak je znám např. z Brazílie, kde jsou některá vozidla vybavena vedle nádrže na lihobenzin i malou startovací nádrží na čistý benzin; - kvůli vyšší měrné hmotnostní spotřebě ethylalkoholu (dáno nižší výhřevností) je nutné upravit palivové příslušenství (vstřikovací zařízení), aby umožňovalo přibližně 1,5 krát vyšší hmotnostní průtok paliva; - mezi škodliviny produkované těmito lihovými motory patří převážně aldehydy, jako je formaldehyd u methanolu a acetaldehyd u ethanolu. Kromě toho vzniká další škodlivina ve formě peroxy-acetylnitrátu (PAN) škodící rostlinám a dráždící dýchací cesty, zároveň podporuje skleníkový efekt, tedy ohřívání biosféry. Koncentrace kolem 60 ppb (parts per billion) se již považuje za škodlivou.
Český rafinérský průmysl připravuje využití biopaliv v několika druzích - nejčastěji bioethanol jako součást automobilových benzinů, a to buď přímo nebo prostřednictvím bio-etbe; - jako další využití se dá též (v ČR) předpokládat spalování vysokoprocentních směsí bioethanolu s benzinem - např. E50 či E85 a E90 nebo E95 pro vznětové motory vozidel a to nejen v nejčastěji uvažované hromadné dopravě v městských aglomeracích; - uplatnění bioethanolu v tuzemských podmínkách se předpokládá především přímým mísením kvasného zvláště denaturovaného ethanolu v množství maximálně 5 % V/V za předpokladu splnění normy ČSN 65 6511, přičemž jeho prodejní cena by měla být nastavena tak, aby nedocházelo ke zdražení motorových benzinů přidáním bioethanolu.
- dále pak náhradou přísady do benzinu methyltercbutyléteru bioethyltercbutyléterem do výše 15 % V/V MTBE v benzinu. Tato varianta je zároveň upřednostňována petrolejářským průmyslem. - v neposlední řadě kombinací náhrady MTBE bio-etbe a dodatečným přídavkem bioethanolu s dodržením obsahu aktivního kyslíku ve směsi, max. 2,7 %; - použití vysokoprocentních směsí je již testováno na nejrůznějších typech motorů. Již nyní u nás existuje několik firem, zastoupených především našimi západními sousedy, prodávající tzv. sady přestavby na bioethanol, některá vozidla umožňují provoz na tato paliva již sériově.
Zdroj obrázků: [1] http://www.uk-energy-saving.com/bioethanol_fuel.html [2] http://www.alternativenergia.hu/wpcontent/themes/alternativenergia/tudjmegtobbet.php?catid=19 [3] http://www.nestville.sk/liehovar-bgv/ [4] http://www.biofuels-platform.ch/en/infos/bioethanol.php [5] http://www.uroda.cz/@agro/informacni-servis/cukrovka-%e2%80%93- budoucnost-i-historie s457x28687.html