Demonstrace chemické reaktivity: pokusy, videa, animace

MASAYKVA UNIVEZITA PŘÍDVĚDEKÁ FAKULTA ÚSTAV EMIE Demonstrace chemické reaktivity: pokusy, videa, animace Bakalářská práce Lenka Fárková Vedoucí práce: prof. NDr. Milan Potáček, Sc. Brno 2013

Bibliografický záznam Autor: Název práce: Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce: Lenka Fárková Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav chemie Demonstrace chemické reaktivity: pokusy, videa, animace hemie hemie se zaměřením na vzdělávání Biologie se zaměřením na vzdělávání Prof. NDr. Milan Potáček, Sc. Akademický rok: 2012/2013 Počet stran: 86 Klíčová slova: alkeny; alkyny; oxosloučeniny; aldehydy; ketony; aminy; reaktivita; animace; videa

Bibliographic Entry Author: Title of Thesis: Degree programme: Field of Study: Supervisor: Lenka Fárková Faculty of Science, Masaryk University Department of hemistry Demonstration of chemical reactivity: experiments, videos, animations hemistry hemistry with a view to Education Biology with a view to Education Prof. NDr. Milan Potáček, Sc. Academic Year: 2012/2013 Number of Pages: 86 Keywords: Alkenes; Alkynes; arbonyls; Aldehydes; Ketones; Amins; eactivity; Animations; Video recordings

Abstrakt Záměrem mé bakalářské práce je přiblížit studentům středních škol problematiku vybraných témat z organické chemie. bsahem práce je reaktivita nenasycených sloučenin, oxosloučenin a aminů s cílem vytvoření názorných učebních materiálů formou učebního textu doplněného videoklipy a animacemi, které posloužily jako podklad pro vytvoření internetových stránek.

Abstract The intention of this bachelor thesis is to approach some themes from rganic chemistry for high school students. This work is focused on the reactivity of alkenes, alkynes, aldehydes, ketones and amines which are visualised by video recordings and animations. These education materials are made for an e-learning use on websites.

Poděkování htěla bych velmi poděkovat svému vedoucímu této práce prof. NDr. Milanu Potáčkovi, Sc. za obrovskou trpělivost, ochotu a věcné připomínky a rady, které mi věnoval při realizaci této bakalářské práce. brovský dík patří také panu Mgr. Marku Stehlíkovi zejména za jeho drahocenný čas, přívětivost, vstřícnost, ochotu a v neposlední řadě za neskonalou trpělivost ať už při řešení všech IT problémů nebo při zasvěcování mého já do temných zákoutí používaných programů a technologií.

Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji bakalářskou práci vypracovala samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 29.8.2013 Lenka Fárková

1 bsah 1 bsah... 9 2 Úvod... 12 3 Metodika... 13 4 Teoretická část... 15 4.1 Nenasycené sloučeniny... 15 4.1.1 Alkeny... 15 4.1.1.1 Fyzikální vlastnosti... 16 4.1.1.2 hemické vlastnosti a reaktivita... 17 4.1.1.2.1 Geometrická izomerie u alkenů... 17 4.1.1.2.1.1 E/Z izomerie u alkenů... 17 4.1.1.2.1.2 cis/trans Izomerie... 19 4.1.1.2.2 Efekty na vazbách... 19 4.1.1.2.3 Elektrofilní adice... 20 4.1.1.2.3.1 1) eakce alkenů s halogenovodíky... 22 4.1.1.2.3.2 2) eakce alkenů s halogeny... 22 4.1.1.2.3.3 3) Adice vody v kyselém prostředí... 23 4.1.1.2.4 adikálová adice... 23 4.1.1.2.4.1 1) Adice halogenů radikálovým mechanismem... 24 4.1.1.2.4.2 2) Adice halogenovodíků... 24 4.1.1.2.4.3 3) ydrogenace... 25 4.1.1.2.4.4 4) xidace... 26 4.1.1.2.5 adikálová substituce na alkenu... 26 4.1.1.2.6 Shrnutí - přehled reakcí... 28 4.1.2 Alkyny... 28 4.1.2.1 Fyzikální vlastnosti... 29 4.1.2.2 hemické vlastnosti a reaktivita... 30 4.1.2.2.1 Elektrofilní adice... 30 4.1.2.2.1.1 1) Adice halogenovodíku... 30 4.1.2.2.1.2 2) Adice halogenů... 31 4.1.2.2.2 Nukleofilní adice... 31 4.1.2.2.2.1 Kučerovova reakce - adice vody na trojnou vazbu.... 31 4.1.2.2.3 adikálová adice... 32 4.1.2.2.4 edukce alkynů... 32 4.1.2.2.5 zonolýza a oxidativní štěpení trojné vazby... 33 9

4.1.2.2.6 Acetylidy... 33 4.1.2.2.7 Shrnutí reakcí probíhajících na alkynech... 34 4.2 xosloučeniny... 35 4.2.1.1 Fyzikální vlastnosti... 35 4.2.1.2 hemické vlastnosti a reaktivita... 37 4.2.1.2.1 Nukleofilní adice... 37 4.2.1.2.1.1 1) Adice vody - vznik hydrátů... 38 4.2.1.2.1.2 2) Adice alkoholů - vznik acetalů a hemiacetalů... 39 4.2.1.2.1.3 3) Adice hydroxylaminu... 40 4.2.1.2.1.4 4) edukce karbonylové skupiny... 41 4.2.1.2.1.5 5) xidace karbonylové sloučeniny... 42 4.2.1.2.2 Aldolizace karbonylových sloučenin... 43 4.3 Aminy... 44 4.3.1.1 Fyzikální vlastnosti... 44 4.3.1.2 hemické vlastnosti a reaktivita... 45 4.3.1.2.1 Struktura aminů... 45 4.3.1.2.2 hemické vlastnosti... 45 4.3.1.2.3 eaktivita aminů... 46 4.3.1.2.3.1 S N 2-reakce alkylhalogenidů... 46 4.3.1.2.3.2 Substituční reakce arylaminů... 47 4.3.1.2.3.3 Diazotace... 47 5 Praktická část... 50 5.1 Videa... 50 5.1.1 Symboly nebezpečnosti - vysvětlivky... 50 5.1.2 Nenasycené sloučeniny... 50 5.1.2.1 xidace dvojné vazby... 50 5.1.2.2 Duha z rajčatové šťávy... 52 5.1.2.3 Příprava a hoření ethynu... 55 5.1.2.4 Důkaz násobné vazby... 57 5.1.3 xosloučeniny... 59 5.1.3.1 edukční účinky aldehydů... 59 5.1.3.2 Močovinoformaldehydová pryskyřice... 61 5.1.3.3 Důkaz oxosloučenin Bradyho činidlem... 63 5.1.3.4 Důkaz oxosloučenin Schiffovým činidlem... 66 5.1.3.5 Tollensovo činidlo... 69 5.1.4 Aminy... 71 10

5.1.4.1 Vlastnosti aminů... 71 5.1.4.2 Ninhydrinová reakce... 73 5.1.4.3 Příprava azobarviva... 77 5.1.4.4 Příprava polyamidového vlákna... 80 5.2 Animace... 82 5.2.1 xosloučeniny... 82 5.2.1.1 Baeyerova-Villigerova reakce... 82 5.2.1.2 annizarova reakce... 82 5.2.1.3 laisenova kondenzace... 83 5.2.1.4 Vznik acetalu... 83 5.2.1.5 Adice hydroxylaminu... 83 5.2.2 Aminy... 84 5.2.2.1 Vznik azobarviv... 84 6 Závěr... 85 7 Seznam použité literatury... 86 11

2 Úvod V dnešní době mají studenti mnoho možností, jak získat potřebné informace a zpříjemnit si tak učení. Vzdělávání už není jen pouhým drilem a vysedáváním nad knížkami dlouho do noci. ledají si zajímavější formy. Mezi určitě nejoblíbenější a nejvyužívanější patří internet a elektronické zdroje. Už jen proto, že je to napsané někde na Wikipedii (což bych ale nepovažovala za relevantní zdroj), si student danou látku zapamatuje víc, než když ji má v učebnici. Z tohoto důvodu mě napadlo, že by bylo jistě velmi přínosné vytvořit přehledný a atraktivní učební materiál. Záměrem mé bakalářské práce je přiblížit problematiku vybraných témat z organické chemie, kterou považuji za jeden z nejtěžších chemických předmětů, s nimiž se student na škole potká, protože základem je pochopení mechanismů chemických reakcí. Předmětem práce jsou nenasycené sloučeniny, oxosloučeniny a aminy. ílem je vytvoření nenásilné a hravé učební pomůcky formou textu doplněného videonahrávkami a animacemi, které budou sloužit jako podklad pro vytvoření internetových stránek. Text je souhrn dostupných materiálů a je zpracován tak, aby sloužil jako učební pomůcka, pomocný materiál, nikoliv jako stěžejní materiál k výuce. Podklady jsem čerpala z pěti hlavních zdrojů: rganická chemie (John McMurry, 2007) [1], rganická chemie I (Jiří Svoboda et al., 2005) z elektronického zdroje [2], rganic chemistry (layden et Greeves et Warren et Wothers, 2001) [3], hemie pro čtyřletá gymnázia (Mareček et onza) [5] a [6] a elektronické zdroje: www [1], www [2], www [3], www [4] a www [5]. Inspirací pro realizaci vybraných pokusů mi byly internetové stránky PřF UK v Praze: www.studiumchemie.cz. 12

3 Metodika rganická chemie je plná vzorců samých "-éček", "-áček", potom také obávanějších "-ček", "e-n-ek" a benzenových jader. Do těchto "obrázků" ještě vložíme šipky, podle kterých se tyto symboly a vazby pohybují, a student se se zoufalým výrazem snaží tuto podle něj změť aspoň trochu pochopit. Proto bych se ráda pokusila mu tuto těžkou práci ulehčit vytvořením animací, pohyblivých obrázků. Animace byly vybírány podle mých předchozích osobních zkušeností, z doby, kdy jsem absolvovala kurzy rganické chemie I a rganické chemie II na vysoké škole. Zvolila jsem právě ty reakce, kterými se vyučující zabývají na přednáškách a seminářích, které se objevují v písemkách nebo které mají zajímavý mechanismus znázornitelný ve 2D animaci. Ke zpracování animací jsem použila program Adobe Flash S3 Professional. S touto aplikací jsem se poprvé setkala právě kvůli vytváření těchto animací. S ovládáním tohoto programu mi pomáhal Mgr. Marek Stehlík. Další významnou částí této práce je natočení videí, které také studentovi usnadní učení, protože si abstraktní vzorce a mechanismy ukáže v praxi. Už jenom uvědomění si: "Jooo, adice, to bylo s tím džusem, jak z toho byla ta duha!", vykouzlí úsměv na rtech a v tom lepším případě i onen mechanismus, podle kterého adice probíhá. Pokusy jsem opět vybírala podle užitečnosti a také podle atraktivity, tzn. byly vybírány takové, které jsou barevné a efektní. Bohužel v organické chemii jich není mnoho. Experimenty byly uskutečňovány ve školní laboratoři, kde jsem také měla k dispozici potřebné chemikálie. Byly natáčeny školními kamerami - tříčipová anon DM- XM2 a JV G-D240. Fotografie z realizace pokusů jsem pořizovala vlastním fotoaparátem Panasonic Lumix DM-FZ 30. Videonahrávky byly zpracovávány v programu Sony Vegas Pro 8, se kterým jsem se opět naučila pracovat během vytváření videí k této bakalářské práci. Videa jsou ve většině případů pořizovány bez zvuku. Komentáře byly dodatečně dodabovány. Výukový text, jak jsem již psala v úvodu, je souborem dostupných zdrojů, které uvádím v seznamu literatury. Je psán srozumitelným jazykem a doplněn reakčními schématy. 13

Práce obsahuje v teoretické části učební text a v praktické části tento text obohacuje seznam návodů k efektivním pokusům, které jsou doplněny fotografií výsledného produktu. Veškeré tyto materiály jsou obsahem této bakalářské práce v psané formě a v přiloženém D. Všechny tyto podklady jsou zpracovány v elektronické verzi ve formě internetových stránek. Na obsahu se podílela také má spolužačka Barbora Pekáčová, která se zabývala alkoholy, fenoly a heterocyklickými sloučeninami. Internetové stránky vytvářel Mgr. Marek Stehlík. 14

4 Teoretická část 4.1 Nenasycené sloučeniny 4.1.1 Alkeny Alkeny jsou nenasycené uhlovodíky obsahující minimálně jednu dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku v sp 2 hybridním stavu. Někdy se také používá název olefiny. Jejich obecný vzorec můžeme napsat jako x 2x. V alkenech dochází ke vzniku π-vazby bočním překryvem p z orbitalů dvou sousedních atomů uhlíku. Prostorové rozmístění π-elektronů je nad a pod rovinou, v níž se nacházejí hybridní sp 2 orbitaly obou uhlíků. Dvojná vazba je tvořena jednou vazbou σ a jednou vazbou π. dvojná vazba v molekule ethenu Alkeny se hojně vyskytují v přírodě v podobě nejrozmanitějších látek, zejména těch, které dodávají organismům barvu (např. β-karoten), vůni (např. limonen) nebo jsou to látky, které ovlivňují funkci organismu (např. hormony, či živočišný testosteron). 3 3 3 3 2 testosteron ethen limonen 15

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 -karoten Nejjednoduššími alkeny jsou ethen a propen, které jsou velmi důležité pro syntézu dalších látek jako jsou ethylenglykol, kyselina octová, acetaldehyd apod. Vyrábějí se z jednoduchých alkanů nebo tepelným krakováním ropných frakcí. 4.1.1.1 Fyzikální vlastnosti Fyzikální vlastnosti alkenů závisí na počtu uhlíků v molekule, podobají se alkanům. Alkeny mají vyšší body tání a nižší body varu než jim (počtem atomů uhlíku) odpovídající alkany. bě teploty se zvyšují s rostoucím uhlovodíkovým řetězcem. Nejjednodušší alkeny - ethen, propen a buten - jsou plyny, alkeny s 5-12 uhlíky jsou kapaliny a vyšší alkeny jsou pevné voskovité látky. Protože jsou alkeny složené pouze z atomů uhlíku a vodíku, existují mezi nimi výhradně kovalentní vazby, které mají nepolární charakter (nerozpouští se ve vodě, ale v organických rozpouštědlech, nevedou elektrický proud). Srovnání teploty tání a varu u 2-5 Název Molekulový vzorec Funkční vzorec Skupenství Teplota tání [ ] Teplota varu [ ] ethan 2 6 3 3 plyn -172,0-88,0 ethen 2 4 2 = 2 plyn -169,0-104,6 propan 3 8 3 2 3 plyn -188,0-42,0 prop-1-en 3 6 2 = 3 plyn -185,0-48,0 butan 4 10 3 2 2 3 plyn -138,4-0,5 but-1-en 4 8 2 = 2 3 plyn -186,0-6,0 pentan 5 12 3 2 2 2 3 kapalina -129,8 36,1 pent-1-en 5 10 2 = 2 2 3 kapalina -165,2 30,0 16

4.1.1.2 hemické vlastnosti a reaktivita Alkeny a cykloalkeny jsou hořlavé látky. Jejich spálením vzniká vodní pára a podle dokonalosti spalování oxid uhličitý, v případě dokonalého spalování, nebo oxid uhelnatý, v případě nedokonalého spalování. V případě nedostatku kyslíku mohou vznikat i saze (uhlík). Dokonalé spalování ethenu: Nedokonalé spalování ethenu: Spalování s nedostatkem kyslíku: 2 4 + 3 2 2 2 + 2 2 2 4 + 2 2 2 + 2 2 2 4 + 2 2 + 2 2 Uhlíky dvojné vazby jsou v hybridním stavu sp 2 ; atomy uhlíku dvojné vazby a na nich vázané atomy jsou planární částí molekuly alkenu. Dvojná vazba znemožňuje otáčení. Substituenty vázané na atomech uhlíků poutaných dvojnou vazbou mohou zaujmout vzhledem k myšlené rovině, která vazbou prochází, různou polohu (izomerie - stav molekuly, kdy sloučeniny se stejným sumárním vzorcem mají odlišné prostorové uspořádání a tím ovlivňuje jejich vlastnosti). 4.1.1.2.1 Geometrická izomerie u alkenů Geometrická izomerie je typ stereoizomerie (prostorového uspořádání) dvou sloučenin, které se liší prostorovým uspořádáním substituentů na dvojné vazbě. 4.1.1.2.1.1 E/Z izomerie u alkenů E (z něm. entgegen = proti) a Z (z něm. zusammen = společně) izomerie se používá, jestliže máme navázané různé substituenty na uhlících spojených dvojnou vazbou. Zda-li je izomer E nebo Z určíme podle priority funkčních skupin. Prioritu funkčních skupin určíme podle ahn-ingold-prelogova pravidla: Kritériem pro určení priority je hodnota protonového čísla atomu přímo navázaného na uhlík dvojné vazby. Jsou-li na uhlících navázány stejné atomy, postupujeme dále po vazbách k dalšímu atomu tak dlouho, než najdeme rozdíl v hodnotě protonového čísla připojených substituentů. 17

vyšší priorita 3 2 2 2 2 vyšší priorita (Z)-3-ethylidenhex-1-ol 3 Určení E nebo Z izomerie Určujeme prioritu substituentů u každého atomu uhlíku zvlášť. Substituent s vyšší prioritou označíme číslem 1 a substituent s nižší prioritou označíme číslem 2. Jestliže jsou 1 a 1 (popř. 2 a 2) na stejné straně, jedná se o izomerii Z. Pokud jsou na opačné straně, jde o izomerii E. Př. : vyšší priorita 1 Br vyšší priorita 1 l vyšší priorita 1 Br 2 2 F 2 2 1 F l vyšší priorita (Z)-1-brom-2-chlor-1-fluor-ethen (E)-1-brom-2-chlor-1-fluor-ethen 3 3 1 N 1 1 2 N 2 2 3 4 2 2 1 Br 3 2 2 3 5 6 7 1 (2E, 4E)-3-brom-2-terc-butyl-5-formyl-4-nitrohepta-2,4-diennitril 18

4.1.1.2.1.2 cis/trans Izomerie cis- a trans- Izomerie se vyskytuje u molekul, které mají na uhlících dvojné vazby navázané alespoň 2 stejné substituenty. Předpona cis- se používá pro molekuly, kde substituenty s větší prioritou směřují na stejnou stranu od roviny procházející dvojnou vazbou. Předpona trans- se používá tehdy, když substituenty směřují na opačnou stranu. Pozn.: Použití tohoto typu izomerie je zastaralé a podle IUPA z roku 2005 je doporučeno tento typ izomerie používat pouze u cyklických molekul (např. cykloalkanů). Př.: but-2-en ( 4 8 ) - může existovat jako dva různé geometrické izomery. 3 3 but-2-en 3 3 3 3 cis-but-2-en trans-but-2-en V molekule se může vyskytovat také více násobných vazeb. Podle jejich polohy rozlišujeme tyto typy alkadienů: kumulované 3 -== 2 konjugované 2 =-= 2 izolované 3 -=- 2 -= 2-2 vazby jsou od sebe vzdáleny dál než o jeden uhlík, a tak se vzájemně neovlivňují Elektrony π vazby jsou mnohem pohyblivější než elektrony σ vazby a díky tomu dochází u nesymetrické molekuly k polarizaci vazby. Záleží na substituentu, zda elektrony dodává či odebírá. Navíc vazba π má nižší disociační energii než vazba σ, a tudíž je reaktivnější. Toto vše je důvod, proč na dvojné vazbě přednostně dochází k mnoha reakcím. 4.1.1.2.2 Efekty na vazbách Indukční efekt - posun elektronové hustoty na σ vazbě, způsobený různou elektronegativitou atomů v molekule. 19

záporný indukční efekt - atom si elektrony přitahuje (-Br, - 3, -N...) kladný indukční efekt - atom elektrony poskytuje (- 2 3, -S -...) Mezomerní efekt - posun elektronové hustoty π vazeb vlivem atomů či substituentů, které se mohou zapojit do konjugace záporný mezomerní efekt funkční skupina elektrony systému odebírá (-, -, -N 2...) kladný mezomerní efekt funkční skupina elektrony do systému dodává (-X, -, -N 2...) +I 3 2 +M 2 -I Br 2 -M N 2 becně je mezomerní efekt silnější než efekt indukční. Např. u vinylbromidu bylo experimentálně zjištěno, že celkové působení bromu v molekule způsobuje vznik parciálně kladného náboje na skupině a vznik parciálně záporného náboje na skupině 2. -I +M Br 2 4.1.1.2.3 Elektrofilní adice Alkeny se chovají jako nukleofily. Dvojná vazba je bohatá na elektrony, a proto může elektrofilu v polárních reakcích poskytnout elektronový pár. Poté je reakce ukončena připojením nukleofilu. Adice je iniciována elektrofilem. Polární látka se heterolyticky štěpí na elektrofil a nukleofil. X + + X - 20

V druhém kroku dojde ke koordinaci elektrofilní částice s π elektrony dvojné vazby. Tímto způsobem vzniká tzv. π-komplex, který se rozpadá zpět nebo vede ke vzniku karbokationtu. 3 3 3 3 + + + 3 3 3 + Ve třetí části dochází k velmi rychlému navázání přítomného nukleofilu na karbokation. 3 3 3 3 3 + + X - X Průběh elektrofilní adice usnadňují substituenty s kladným indukčním efektem. Adiční reakce bude proto snadněji probíhat v molekule, která má na atomech uhlíků spojených dvojnou vazbou navázány substituenty než například v molekule ethenu. Adiční reakce z hlediska regiospecifity reakcí probíhají tak, aby docházelo ke vzniku nejstabilnějšího karbokationtu (Markovnikovo pravidlo). Stabilita je způsobena kladným indukčním efektem navázaných substituentů, které způsobují kompenzaci kladného náboje. Čím více substituentů je na uhlíku, který nese kladný náboj, tím je karbokation stabilnější. Je-li v sousedství zdroj pohyblivých π-elektronů (aromatický systém, dvojná vazba), je stabilizace ještě výraznější. Z tohoto důvodu jsou karbokationty allylového a benzylového typu stabilnější, přestože jsou primární. 21

benzylový kation + 2 + > 2 2 allylový > > > + + terciární sekundární stabilita klesá > + > + primární nesubstituovaný stabilita klesá Ze všech těchto faktů došel Vladimir Markovnikov k tzv. Markovnikovu pravidlu: "Při elektrofilních adicích se elektrofil naváže na uhlík, na kterém se nachází větší počet atomů vodíku, popř. na atom uhlíku, který je navázanými substituenty méně stérický bráněný." 4.1.1.2.3.1 1) eakce alkenů s halogenovodíky 3 3 + + + I - I 3 4.1.1.2.3.2 2) eakce alkenů s halogeny a) Probíhá přes cyklický tříčlenný meziprodukt a vzniká produkt, který má nově navázané substituenty v poloze trans. Br 3 2 + Br 2 3 Br + + Br - 2 3 2 Br 22

b) někdy vyžaduje přítomnost Lewisovy kyseliny (All 3, Snl 4...) All 3 + l 2 All 4 - + l + l 3 2 + l + 3 2 l - 3 + 2 + All 4 l + l 3 2 l 3 2 + + All 3 4.1.1.2.3.3 3) Adice vody v kyselém prostředí 2 + 3 3 + 3 2 + + 3 3 2 + 3 + 3 2 3 + 3 3 + 3 + 3 3 3 + + zářením. 4.1.1.2.4 adikálová adice adikálové adice probíhají řetězovým mechanismem a jsou většinou iniciovány UV První fáze takové reakce je tzv. iniciace. Při té dochází k homolytickému rozštěpení adující se molekuly za vzniku radikálu. A B A + B V druhé fázi, propagaci, dochází k napadení substrátu radikálem v místě, kde jsou atomy uhlíku spojeny dvojnou vazbou. Ze substrátu vzniká radikál. U nesymetrických molekul opět vzniká nejstabilnější radikál. adikál takto vzniklý, pak štěpí další molekulu 23

adující se látky za vzniku neutrální molekuly a nového radikálu, který propaguje další reakci. Nastává řetězová reakce. + A A A A + A B A B + A Ve třetí fázi nastává terminace, kdy v reakční směsi již vymizí např. některá ze složek nebo iniciátor radikálů a dochází k náhodnému pospojování přítomných radikálů, k jejich vymizení, a tím k ukončení reakce. + A A A A A + A A A atd. 4.1.1.2.4.1 1) Adice halogenů radikálovým mechanismem eakce je iniciována UV zářením. Nejsnadněji probíhá s chlorem, naopak s jódem neprobíhá téměř vůbec. 4.1.1.2.4.2 2) Adice halogenovodíků Tímto způsobem je možné provádět reakci pouze s bromovodíkem a chlorovodíkem. Ke vzniku radikálů z bromovodíku dochází v přítomnosti organických peroxidů. Výsledkem reakce je vznik aduktů, které mají navázanou adující se molekulu proti Markovnikovu pravidlu. Mluvíme o tzv. Kharashově jevu. Proč vzniká takový produkt, dokresluje následující mechanismus. 24

iniciace Br Br + propagace 3 2 + Br 3 2 Br 3 2 Br + Br 3 2 2 Br + Br terminace Br + Br Br 2 3 2 2 Br + Br 3 2 Br 3 2 Br 3 2 Br Br 3 2 Br 4.1.1.2.4.3 3) ydrogenace Adice molekuly vodíku na dvojnou vazbu se provádí pomocí katalyzátorů (Pt, Pd, Ni). ozhodující vlastností pro dobrý katalyzátor je veliký měrný povrch (povrch vztažený na jednotku hmotnosti) - v řádu desítek až stovek m 2 na 1 g. Takto upravené kovy mají zajímavý vzhled i vlastnosti. Tak jemně rozptýlené vzácné kovy jako platina nebo palladium jsou černé a téměř atomární (na jednotlivé atomy rozptýlený) nikl (nazvaný po svém objeviteli aney-ni) je pyroforický (samovolně se na vzduchu vznítí). Molekula vodíku se rozpadne na atomy, které pokryjí povrch kovu = chemiresorpce. Alken se díky svým pohyblivým π-elektronům adsorbuje také a snadno reaguje s vodíkem adsorbovaným v jeho blízkosti. Dvojná vazba přitom zaniká (nasytí se) a vzniká alkan nasycený uhlovodík, který již nemá π elektrony, a proto uvolní místo na povrchu katalyzátoru další molekule alkenu. Atomy vodíku přistupují z jedné strany - tzv. cis adice. 2 2 + 2 kat. 2 2 25

4.1.1.2.4.4 4) xidace xidace u alkenů probíhá velmi snadno. Podle toho, jaká použijeme oxidační činidla, takové dostaneme i produkty. Schéma možných reakcí: 1 2 1 2 3 4 3 1 2 + 3 4 3 / Zn 2+, + + 1 2 2 / kat. 1 2 1 2 KMn 4 / + T + 1 2 ketony aldehydy epoxid karboxylové kyseliny KMn 4 1 2 diol 4.1.1.2.5 adikálová substituce na alkenu Substituce je reakce, při které dochází k nahrazování funkční skupiny za jinou. adikálová substituce je konkurenční reakcí k adičním reakcím, probíhá např. při vysokých teplotách 500-600. Substituce probíhá do allylové polohy (poloha vedle dvojné vazby), ve které je vznikající radikál nejstabilnější, díky konjugovanému systému vazeb. 26

l l h + l l + l 3 2 + l 2 + l l 2 l + l V laboratorních podmínkách se k substituci halogenem používá např. NBS (N-bromsukcinimid). 2 2 + N Br 2 Br + N 27

4.1.1.2.6 Shrnutí - přehled reakcí Br 3 3 2 2 3 2 3 Br 3 2 3 2 3 Br 2 3 Br l 3 3 2 3 2 NBS Br 2 / 2 Br 2 Ph l 2 / h 3 2 3 3 3 2 3 Br 1. g( 2 ) 2 2. NaB 4, - 3 Br 2 2 3 KMn 4 (s 4 ) 3 2, + 3 2 2 3 1. B 2 6 2. - / 2 2 2 3 Br, Br 2 - I l 2 / Pt 1. 3 2. Zn/ 3 3 I + 3 2 3 3 2 3 3 2 2 3 l 3 3 2 3 3 2 3 4.1.2 Alkyny Alkyny jsou nenasycené uhlovodíky s minimálně jednou trojnou vazbou, která se skládá z jedné vazby σ a dvou π vazeb. Triviální název pro tyto uhlovodíky je acetyleny podle nejjednoduššího alkynu - ethynu (= acetylen). becný vzorec alkynů je x 2x-2. Podle polohy trojné vazby dělíme alkyny na: a) terminální - trojná vazba je na konci řetězce - např. but-1-yn, pent-1-en-4-yn... 3 2 2 2 but-1-yn pent-1-en-4-yn 28

b) vnitřní - trojná vazba se nachází uprostřed řetězce - např. hex-2-yn, 5-methylokt-3-yn... 3 2 2 3 3 2 hex-2-yn 5-methylokt-3-yn 3 2 2 3 17 kj mol -1. Vnitřní alkyny jsou stabilnější než koncové. ozdíl ve stabilitě je asi Nejjednodušším alkynem je ethyn = acetylen. Kdysi se používal jako výchozí surovina pro výrobu acetaldehydu, kyseliny octové, vinylchloridu a dalších významných průmyslově vyráběných chemikálií. Acetylen se stále ještě používá pro výrobu polyakrylátů. 4.1.2.1 Fyzikální vlastnosti Alkyny mají vyšší bod tání i varu než alkany nebo alkeny se shodným počtem uhlíků. Vnitřní alkyny mají o něco vyšší teplotu varu než alkyny terminální. ozpustnost alkynů ve vodě je větší než u alkanů a alkenů. Název Molekulový vzorec Funkční vzorec Skupenství Teplota tání [ ] Teplota varu [ ] ethan 2 6 3 3 plyn -172,0-88,0 ethen 2 4 2 = 2 plyn -169,0-104,6 ethyn 3 8 3 2 3 plyn -188,0-42,0 butan 4 10 3 2 2 3 plyn -138,4-0,5 but-1-en 4 8 2 = 2 3 plyn -186,0-6,0 but-2-en 4 8 3 = 3 plyn -106,0 1,0 but-1-yn 4 6 2 3 plyn -125,7 8,1 but-2-yn 4 6 3 3 kapalina -32,0 27,0 5-16 jsou kapaliny a alkyny s počtem uhlíků větším než 16 jsou pevné látky. 29

4.1.2.2 hemické vlastnosti a reaktivita Spalování ethynu: Dokonalé: Nedokonalé: S nedostatkem kyslíku: 2 2 2 + 5 2 4 2 + 2 2 2 2 2 + 3 2 4 + 2 2 2 2 2 + 2 4 + 2 2 Alkyny podléhají elektrofilní, radikálové i nukleofilní adici, a také substituční reakci. V závislosti na struktuře činidel může u alkynů docházet často k dvojnásobné adici, protože produkty adice do prvního stupně jsou nestálé, a proto se transformují do stabilnějších struktur. Trojná vazba u alkynů podléhá redukčním i oxidačním reakcím. edukce vnitřních alkynů poskytuje E i Z alkeny v závislosti na použitém činidle. xidace vede obvykle k rozštěpení řetězce a můžeme takto získat například karboxylové kyseliny. Působením silných bází (amid sodný, sodík, hydrid sodný, butyllithium...) na koncové alkyny získáme odpovídající acetylidy, které jsou velmi dobrými nukleofilními činidly. 4.1.2.2.1 Elektrofilní adice V podstatě všechna pravidla, která platí pro alkeny, se zachovávají i u alkynů. Díky přítomnosti trojné vazby je možné provést adici jak do prvního, tak do druhého stupně v závislosti na množství použitého činidla. 4.1.2.2.1.1 1) Adice halogenovodíku Podle starších vysvětlení probíhá elektrofilní adice podle Markovnikova pravidla, ovšem podle novějších studií probíhá tzv. termolekulárním mechanismem (adice elektrofilní termolekulární A E 3). Podle této teorie nevzniká nestabilní nenasycený kation. eakce potřebuje koordinaci dvou molekul činidla na opačných stranách trojné vazby. eakce probíhá s koordinací protonu činidla k uhlíku trojné vazby nesoucí větší parciální záporný náboj. 3 3 Br 30 Br - Br 3 Br

Adice do druhého stupně již probíhá prostřednictvím stabilnějšího kationtu. Adicí halogenovodíků do druhého stupně vznikají geminální dihalogenderiváty (geminální = připojený ke stejnému atomu uhlíku). Br 3 2 Br + Br 3 2 3 2 - Br - Br Br + - Br 3 3 Br Řadu reakcí probíhajících na alkynech je nutno katalyzovat. Např. adice chlorovodíku na ethyn se katalyzuje rtuťnatými solemi. 4.1.2.2.1.2 2) Adice halogenů v prvním kroku reakce vznikají dihalogenalkeny, ve druhém tetrahalogenalkany. l l 2 l 2 l l l l l 4.1.2.2.2 Nukleofilní adice Příkladem nukleofilní adice alkynů je hydratace v kyselém prostředí (kysele katalyzovaná reakce). Produkt obsahuje na jednom atomu uhlíku jak hydroxylovou skupinu, tak dvojnou vazbu - vznikající látka je enol. V protickém prostředí nastává tautomerizace - z enol formy se tvoří keto forma. Izomery lišící se polohou násobné vazby a protonu nazýváme tautomery. 4.1.2.2.2.1 Kučerovova reakce - adice vody na trojnou vazbu. gs 4 + 2 2 S 4 A enol forma keto forma 31

4.1.2.2.3 adikálová adice V zásadě se radikálová adice alkynů řídí stejnými principy jako radikálová adice na alkeny. Je nutná přítomnost UV záření či vhodného iniciačního činidla (např. peroxidy...). V závislosti na množství činidla může adice probíhat do prvního nebo do druhého stupně. Z více možných intermediárních radikálů reakce probíhá přes nejstabilnější radikál a vzniká produkt podle Kharashova pravidla. Při radikálové adici nesymetrických činidel do druhého stupně atakuje radikál substrát tak, aby vzniklý radikál byl stabilizován konjugací s nevazebnými elektronovými páry činidla připojeného v prvním kroku adice. Vedle důvodů elektronických hraje v tomto případě značnou roli i sterický efekt, na nějž jsou často radikálové reakce velmi citlivé. Na rozdíl od elektrofilní adice proto v tomto případě vznikají vicinální disubstituované produkty (vicinální - substituenty jsou navázány na sousedních atomech uhlíků). 3 Br 3 Br Br Br 3 Br Br 3 Br Br 3 3 Br + Br 2 Br Br + Br 4.1.2.2.4 edukce alkynů edukcí alkynů vodíkem za použití katalýzy přechodnými kovy (Pd, Pt, aney-ni...) získáme vždy alkany. Pt 3 + 2 2 3 2 3 všem někdy potřebujeme, aby se reakce zastavila již v prvním stupni, tzn. abychom získali alken. To lze uskutečnit pomocí vhodných katalyzátorů. Nejpoužívanější katalyzátor je v tomto případě deaktivované palladium = Lindlarův katalyzátor. Použití této katalýzy vede k produktu s konfigurací Z. 2, Lindl. kat. nebo chinolin 32

4.1.2.2.5 zonolýza a oxidativní štěpení trojné vazby xidací alkynů lze získat karboxylové kyseliny. 1 2 3 Ac 1 + 2 1 2 KMn 4, - 3 + 1 + 2 4.1.2.2.6 Acetylidy Vazebné poměry v molekulách alkynů jsou příčinou zvýšené kyselosti vodíkových atomů nacházejících se na uhlíkových atomech, ze kterých vychází trojná vazba. Za určitých podmínek (např. v přítomnosti bazických nevodných rozpouštědel) mohou alkyny odštěpit proton +. Vzniká anion s volným elektronovým párem na atomu uhlíku. acetylidy. Vodíkový atom může být nahrazen jinými atomy některých kovů - vznikají tak soli Acetylidy se většinou připravují přímou reakcí acetylenu s kovy. + 2 Na Na Na + 2 acetylid sodný Velmi významnou surovinou z této skupiny látek je acetylid vápenatý, který slouží pro laboratorní přípravu acetylenu. Acetylid vápenatý se vyrábí redukcí oxidu vápenatého koksem ve elektrické peci. a + 3 300 a2 + Acetylidy těžkých kovů jsou ve vodě nerozpustné látky a při vyšších teplotách explodují. Acetylidy kovů alkalických zemin jsou při vyšších teplotách stálé a hydrolyzují se za vzniku acetylenu (voda je silnější kyselina než acetylen). a 2 + 2 2 + a() 2 33

4.1.2.2.7 Shrnutí reakcí probíhajících na alkynech Br 1 2 Na Na 2 Na Br 2 Br 1 l l 2 l l 2 l 2 1 1 + 2 2 1. B 3, TF 2. 2 2, - 2 3. 2 oxidace 2 Lindl. kat. 1 2 1 2 2 2 / Pt 1 2 /gs 4 / 2 S 4 Br, 2 2 2 1 1 2 Br Br 2 34

4.2 xosloučeniny xosloučeniny jsou karbonylové sloučeniny, které patří mezi nejvýznamnější látky v organické chemii. Svůj název získaly díky funkční skupině >=, kterou obsahují. Zbytkem může být vodík, alkyl, aryl, alkenyl či alkynyl. K acylu (-) mohou být vázány atomy uhlíku, vodíku, kyslíku, dusíku, síry, halogenů a dalších prvků. Karbonylové sloučeniny můžeme rozdělit na dvě skupiny: 1) aldehydy a ketony 2) karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty V této práci se budeme zabývat pouze první skupinou, tzn. aldehydy a ketony. Mnohé oxosloučeniny se vyskytují v přírodních látkách například jako hormony (progesteron, testosteron), jsou složkami vonných látek (aldehyd skořicový (cinnamaldehyd, 3-fenylprop-2-enal), aldehyd anýzový (4-methoxybenzaldehyd), vanilin...) či jako meziprodukty biochemických reakcí (kvašení - acetaldehyd). Některé ketony (např. aceton) se vyskytují v lidské krvi nebo moči v průběhu onemocnění. 3 vanilin progesteron cinnamaldehyd 4.2.1.1 Fyzikální vlastnosti Aldehydy jsou látky s charakteristickým zápachem. Nižší aldehydy dráždí, většinou jsou i toxické (např. methanal = formaldehyd), vyšší naopak příjemně voní. Methanal je za běžných podmínek plynný, jinak to jsou kapaliny nebo tuhé látky rozpustné v etherech a alkoholech. Ve vodě rozpustnost klesá s narůstající molekulovou hmotností. Protože netvoří vodíkové můstky, mají nižší teploty tání i varu než alkoholy či fenoly o stejném počtu uhlíků v molekule. Totéž platí i pro ketony. 35

Aldehydy se připravují oxidací primárních alkoholů, dehydrogenací primárních alkoholů nebo přímou oxidací uhlovodíků. Nižší alifatické jednofunkční ketony jsou těkavé kapaliny, vyšší potom tuhé látky. Nejnižší ketony jsou rozpustné ve vodě, ovšem od 5 rozpustnost ve vodě prudce klesá, nejvyšší jsou pak nerozpustné. Ketony jsou dobře rozpustné v organických rozpouštědlech, ale i samy jsou dobrými rozpouštědly (barviv, olejů, tuků, plastů...). ojně využívaný pro tyto účely je například aceton. Ketony se připravují oxidací sekundárních alkoholů, dehydrogenací sekundárních alkoholů, rozkladnou destilací solí karboxylových kyselin ( () 2 a -- + a 3 ). Název Struktura Teplota tání [ ] Teplota varu [ ] Aldehydy formaldehyd (methanal) 2 = -92,0-19,2 acetaldehyd (ethanal) 3 2 = -123,0 20,4 propanal (propionaldehyd) 3 2 = -80,0 48,0 butanal (butyraldehyd) 3 2 2 = -96,4 74,8 benzaldehyd 6 5 = -26,0 178,9 Ketony aceton (propan-2-on) 3 -- 3-94,7 56,3 butan-2-on 3 -- 2 3-86,9 79,6 (ethylmethylketon) pentan-3-on (diethylketon) 3 2 -- 2 3-39,0 102,0 acetofenon 6 5 -- 3 19,62 202,0 (fenylmethylketon) Alkoholy (pro srovnání) methanol 3-97,7 64,7 ethanol 3 2-114,1 78,3 propanol 3 2 2-126,2 97,2 butanol 3 2 2 2-88,6 117,7 fenol 6 5 41,8 286,9 36

4.2.1.2 hemické vlastnosti a reaktivita Základním efektem na vazbách u karbonylových sloučenin je M efekt. Atom kyslíku, který má větší elektronegativitu než atom uhlíku, posouvá π elektrony násobné vazby směrem k sobě a celá vazba je silně polarizovaná. Uhlík nese parciálně kladný náboj, zatímco kyslík parciálně záporný. Vzniká permanentní dipól. Nukleofilní adice probíhají tím snadněji, čím nižší je elektronová hustota na uhlíku karbonylové skupiny. Alkyly vázané na karbonylové skupině budou svým kladným indukčním efektem snižovat její reaktivitu. eaktivita aldehydů a ketonů bude klesat od formaldehydu přes vyšší aldehydy ke ketonům. -M 1 +I 2 1 +I -M keton aldehyd Vzhledem k polaritě vazby jsou aldehydy a ketony značně reaktivní a dochází u nich k rozmanitým reakcím. Protože má uhlík parciálně kladný náboj, chová se jako elektrofil a reaguje s nukleofily. Kyslík má parciálně záporný náboj, takže se chová jako nukleofil a reaguje s elektrofily. Toho se využívá zejména při katalýze nukleofilní adice protony nebo Lewisovými kyselinami. Mohou zde tedy probíhat nukleofilní adice, nukleofilní acylová substituce (týká se karboxylových kyselin), substituce na α-uhlíku a reakce typu aldolizace. 4.2.1.2.1 Nukleofilní adice Nukleofilní adice je preferovaná reakce u karbonylové skupiny. Průběh reakce závisí na reakčních podmínkách a na povaze činidla. Pokud máme dostatečně silný nukleofil, bezprostředně se aduje. Vzniká intermediát, který je následně stabilizován reakcí s přítomným elektrofilem. 2 + Nu 1 - Nu 1 Nu 2 - E + 1 2 E 37

Pokud máme kyselé prostředí, dochází nejdříve k ataku elektrofilu a aktivaci molekuly za vzniku konjugované kyseliny. Ta potom reaguje s nukleofilem snadněji než samotná karbonylová skupina. Takto reagují i méně reaktivní nukleofily, takže můžeme říct, že se jedná o kysele katalyzovanou nukleofilní adici. 1 1 + + A 2 + + 2 2 A - 1 + 1 Nu Nu + 1 A + - Nu 1 + 2 2 A 2 Adukty takto vzniklé se často přeměňují na stabilnější molekuly, kde místo dvojné vazby = je jiná dvojná vazba, za odštěpení malé molekuly, např. 2. 1 Nu 2 + - 2 1 Nu 2 4.2.1.2.1.1 1) Adice vody - vznik hydrátů Adicí vody vznikají geminální dioly. Většinu hydrátů nelze izolovat, protože jsou velmi nestabilní. Výjimkou je formaldehyd, který je za běžných podmínek plynnou látkou. Stabilizovat ho můžeme právě rozpuštěním ve vodě, tzn. tvorba hydrátu. I když k ustavení rovnováhy dochází i v neutrálním prostředí, k reakci dochází rychleji bazickou, popř. kyselou katalýzou. Stálé jsou hydráty aldehydů či ketonů s akceptorními skupinami (např. trichloracetaldehyd hydrát). 1 2 1 2 - + pomalu 1 2 1 - + + + 2 + + + rychle pomalu rychle 2 2 rychle 1 1 2 + - 1 38

4.2.1.2.1.2 2) Adice alkoholů - vznik acetalů a hemiacetalů Adice alkoholů na karbonylovou skupinu probíhá podobně jako adice vody. Kysele katalyzovaná reakce aldehydu s alkoholem vede podle podmínek reakce ke vzniku poloacetalu (hemiacetaly) nebo acetalu (geminální diethery). Nejprve působením kyseliny dojde k protonaci karbonylové skupiny, a tím ke snížení elektronové hustoty na atomu uhlíku. eakce pokračuje nukleofilním napadením vzniklého meziproduktu molekulou alkoholu - interakce volných elektronových párů na atomu kyslíku - skupiny a uhlíkovým atomem karbonylové skupiny. Vzniká kation, ze kterého je odtržen proton pomocí vody. Vzniká poloacetal. Poloacetal obsahuje - skupinu, která je také schopna protonace. Vzniklý kation (naprotonovaný poloacetal) reaguje s další molekulou alkoholu za vzniku acetalu. + + - 2 + 1 1 + 2-3 + 1 hemiacetal 1 + + - 2 1 + 2-2 + 1 + 1 2 + 1 2-3 + 2 1 acetal emiacetaly jsou málo stabilní struktury. všem může nastat případ, kdy i tyto struktury zvyšují svou stabilitu. Tento případ nastává díky cyklizaci. Jedná o cyklizaci intramolekulární, kterou můžeme pozorovat např. u sacharidů - ty preferují cyklickou poloacetalovou strukturu. 39

D-glukosa D-glukopyranosa prostředí. Použijeme-li dioly, vzniká cyklická struktura acetalů. eakce probíhá v kyselém + 2 3 2 A 2 3 2 3 + 2 2 3 + 2 2 p-toluensulfonová kyselina benzen 2 3 Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (D). 4.2.1.2.1.3 3) Adice hydroxylaminu ydroxylamin je velmi silný nukleofil, jenž napadá karbonylovou skupinu. Produkty, které aldehydy i ketony poskytují, se nazývají oximy. Tato reakce se používá k identifikaci karbonylových sloučenin. N 2 N + + N - 2 - + N Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (D). 40

4.2.1.2.1.4 4) edukce karbonylové skupiny edukce karbonylové skupiny je umožněna pomocí tzv. komplexních hydridů. Jsou to molekuly poskytující hydridový anion, který reaguje jako nukleofil. Nejčastějšími zástupci těchto hydridů jsou LiAl 4 (tetrahydridohlinitan lithný) nebo NaB 4 (tetrahydridoboritan sodný). ydridy Na nebo K nemůžeme použít, protože vzniklý hydrid - se chová jako báze, která z molekuly odtrhává proton + za vzniku molekuly vodíku 2. eakce s komplexními hydridy je zahájena přenosem -. Vzniká příslušný intermediát, který nese zbytek boranového komplexu. Tato částice obsahuje ještě 3 další hydridové anionty, takže reakce může ještě třikrát proběhnout. ozkladem konečného intermediátu získáme alkohol a derivát kyseliny borité. + B - opakování - B 3 B - 2 - - 4 B 4 4 B - LiAl 4 je ve srovnání s NaB 4 silnějším redukčním činidlem, vyžaduje ale zcela bezvodé prostředí (bezvodý diethylether nebo TF). Pokud tato podmínka není splněna, reaguje LiAl 4 s vodou za vzniku 2, který může explodovat. annizzarova reakce Aldehydy, které nemají na α-uhlíku atomy vodíku podléhají působením silných bází disproporcionační reakci (současná oxidace i redukce ) zahrnující přenos hydridového iontu. V annizarově reakci dochází k nukleofilní adici - skupiny na skupinu aldehydu. Vzniklý tetraedrický intermediát se stabilizuje za odštěpení hydridového iontu a ten atakuje karbonyl druhé molekuly za vzniku příslušné kyseliny a alkoholu. V přírodě se s touto reakcí můžeme setkat u nejdůležitějšího redukčního činidla v živých soustavách - NAD (nikotinamidadenindinukleotid). 41

- - - + + - + - Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (D). 4.2.1.2.1.5 5) xidace karbonylové sloučeniny Aldehydy se oxidují snadněji než ketony. Aldehydy se oxidují na příslušné karboxylové kyseliny pomocí nejrůznějších oxidačních činidel: r 3, KMn 4, K 2 r 2 7 apod. Postačují i slabá oxidační činidla jako např. Ag 2. Ketony za těchto podmínek nereagují, musí se použít silnější činidla jako KMn 4 / +, N 3 ). Použití těchto látek vede k destrukci výchozího reaktantu a produktem je směs karboxylových kyselin. Některá specifická činidla (např. Se 2 ) dokáží oxidovat aldehydy a ketony v α-poloze vůči karbonylové skupině. 3 1. KMn 4 / - 2. l/ 2 3 Se 2 Baeyerova-Villigerova oxidace Prvním stupněm Baeyerovy-Villigerovy oxidace je protonace karbonylového kyslíku, po níž následuje adice peroxokyseliny. Vzniklý peroxid se heterolyticky štěpí nukleofilním atakem jednoho z obou substituentů karbonylového uhlíku na kyslík, přičemž se odštěpí anion kyseliny a zbyde protonovaná forma esteru. 42

1 + 2 + 1 1 1 1 2-2 - + 2 - + + - + 1 Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (D). 4.2.1.2.2 Aldolizace karbonylových sloučenin Přítomnost karbonylové skupiny v molekule má vliv i na sousední atomy uhlíku. Její působení je tak silné, že za vhodných podmínek (bazická katalýza) může dojít k odštěpení atomu vodíku vázaného na atom uhlíku, který sousedí s karbonylovou funkční skupinou (tzv. α-uhlík). Vodík se uvolní ve formě protonu. Vzniká tak anion, který se chová jako nukleofil, a napadá další molekulu aldehydu či ketonu. 3 3 + - 2 + 2 3 - + 2 3 - + 2 3 + - Průběh reakce je znázorněn animací v příloze (D). 43

4.3 Aminy Aminy jsou organické sloučeniny, které mají ve své struktuře funkční skupinu -N 2 (nebo tuto skupinu substituovanou ještě jiným uhlíkatým zbytkem - alkylem či arylem). Jsou to organické deriváty amoniaku. Dusík ve skupině obsahuje elektronový pár, díky kterému mají aminy bazické a nukleofilní vlastnosti. Aminy se hojně vyskytují v přírodních látkách, ať už u živočichů nebo rostlin - jsou to tzv. biogenní sloučeniny. Nejvýznamnějšími amino-látkami jsou aminokyseliny (fenylalanin, prolin, leucin...), které se nacházejí ve všech živých organismech, protože se z nich peptidickou vazbou tvoří bílkoviny (základní stavební jednotky). Dalšími neméně významnými látkami s aminovou skupinou jsou hormony (např. histamin, adrenalin, serotonin...). Aminy slouží také jako neurotransmitery k přenosu nervového vzruchu. U rostlin jsou to nejrůznější alkaloidy (nikotin, kokain, chinin...). Tvoří základní kostry heterocyklických sloučenin. N nikotin N 3 3 N 2 3 leucin adrenalin N 3 4.3.1.1 Fyzikální vlastnosti Aminy mají vyšší teploty varu než alkany, ale nižší než alkoholy o podobné molekulové hmotnosti díky tomu, že vytvářejí vodíkové můstky, které jsou ovšem slabší než u alkoholů. Primární aminy mají nejvyšší teplotu varu, nejnižší mají terciární. Aromatické aminy mají teploty varu vyšší než alifatické a jsou také omezeně rozpustné ve vodě. 1 1 N N N N N 1 1 1 44

Název Vzorec elativní molekulová hmotnost Teplota tání [ ] Teplota varu [ ] ethanol 3 2 46,069-114,1 78,0 ethylamin 3 2 N 2 45,084-80,6 17,0 diethylamin ( 3 2 ) 2 N 73,138-49,8 55,5 trimethylamin ( 3 ) 3 N 59,111-117,2 2,9 fenol 6 5 94,113 41,8 286,9 anilin 6 5 N 2 93,129-6,0 184,4 4.3.1.2 hemické vlastnosti a reaktivita 4.3.1.2.1 Struktura aminů Atom dusíku ve struktuře aminu je v hybridním stavu sp 3. Aminy mohou mít na sobě navázán minimálně jeden substituent () - buď alkyl nebo aryl. Podle toho, kolik má dusík na sobě navázaných substituentů, dělíme aminy na: primární aminy, sekundární aminy, terciární aminy a kvarterní amoniovou sůl. N 1 N 1 2 4 N N + 3 1 2 3 1 2 primární sekundární terciární kvarterní amoniový kation 4.3.1.2.2 hemické vlastnosti Přítomnost volného elektronového páru na atomu dusíku v aminové skupině charakterizuje celkové vlastnosti molekuly. Díky volnému páru jsou aminy báze a nukleofily. Významnou chemickou vlastností aminů je jejich bazicita. Vodné roztoky aminů reagují alkalicky (obsahují anionty -) : N 2 + 2 + N 3 - + 45

Alifatické aminy jsou silnějšími zásadami než amoniak, v případě aromatických aminů je to naopak. Příčinou vyšší bazicity alkylaminů je kladný indukční efekt alkylových skupin, který způsobí zvýšení elektronové hustoty na atomu dusíku. Ten má potom vyšší schopnost vázat protony než atom dusíku v molekule amoniaku. Sekundární aminy jsou silnějšími bázemi než aminy primární, avšak terciární aminy jsou nejméně bazické. Důvodem je pravděpodobně stérický efekt, tj. malá prostorová přístupnost atomu dusíku. 1 N +I 2 U aromatických aminů je snížení bazicity, v porovnání s amoniakem, způsobeno kladným mezomerním efektem. Dochází totiž ke konjugaci volného elektronového páru na atomu dusíku s π-elektronovým systémem aromatického jádra. To vede ke snížení elektronové hustoty na atomu dusíku a tím ke snížení schopnosti poutat protony. +M N Bazicita aminů se projevuje také tím, že aminy reagují s kyselinami za vzniku solí. ( 3 2 2 ) 2 N + l ( 3 2 2 ) 2 N 2 l dipropylamoniumchlorid 4.3.1.2.3 eaktivita aminů 4.3.1.2.3.1 S N 2-reakce alkylhalogenidů Touto substituční reakcí vzniká z amoniaku primární amin. Substituční reakce primárního aminu s dalším halogenalkanem dává vzniknout sekundárnímu aminu. Takto můžeme dále připravit i terciární aminy a kvarterní amoniové soli. 46

N 3 + X N + X - Na N N + X N + X - Na N N N + X N + + X N + X - X - Na N 4.3.1.2.3.2 Substituční reakce arylaminů Aminoskupina patří k nejsilnějším substituentům 1. třídy (substituent, který diriguje elektrofilní aromatickou substituci do ortho a para poloh). Např. anilin velmi ochotně reaguje s bromem už za laboratorní teploty za vzniku 2,4,6-tribromanilinu. N 2 N 2 Br Br + 3 Br 2 + 3 Br 4.3.1.2.3.3 Diazotace Diazoniové soli obsahují v molekule skupinu N=N +. Vznikají reakcí primárního aromatického aminu s dusitanem alkalického kovu nejčastěji v přebytku kyseliny chlorovodíkové nebo sírové. Arendiazoniové soli jsou stabilní jen za nižších teplot. Br 47

N 2 N N N N + NaN 2 / + + - + N N + N + N - 2 a) kyselené roztoky diazoniových solí se při zahřívání rozkládají a dochází k substituci za uvolnění dusíku a vzniku příslušného fenolu. + 3 N N l - + 2 + l + N 2 3 b) Kopulační reakce Je to reakce diazoniových solí s aromatickými aminy ve slabě kyselém prostředí nebo s fenoly (resp. fenoláty) ve slabě zásaditém prostředí. Vznikají azosloučeniny (Ar-N=N-Ar). Kopulace probíhá mechanismem elektrofilní aromatické substituce. N + N l - + Na + Nal N N 48

Kopulační reakcí se připravuje celá řada barevných indikátorů a barviv. K nejznámějším indikátorům patří methyloranž nebo methylčerveň. Vznik azobarviv je znázorněn animací v příloze (D). 49

5 Praktická část 5.1 Videa 5.1.1 Symboly nebezpečnosti - vysvětlivky U každé chemikálie je písmeno uvádějící míru bezpečnosti látky. Zde je k nim vysvětlení. - žíravý E - výbušný F - hořlavý N - nebezpečný pro životní prostředí - oxidující T - toxický Xi - dráždivý; Xn - zdraví škodlivý 5.1.2 Nenasycené sloučeniny 5.1.2.1 xidace dvojné vazby íl pokusu Důkaz dvojné vazby. Demonstrační pokus adice na dvojnou vazbu. Pomůcky 2 zkumavky, stojan na zkumavky, 2 kapátka hemikálie manganistan draselný (vodný roztok; w = 1 %) -, Xn, N; cyklohexan - F, Xn, N; cyklohexen - F, Xn Postup Do dvou zkumavek nakapeme asi po 3 ml 1 % roztoku manganistanu draselného. Do první zkumavky nakapeme při laboratorní teplotě stejné množství (tj. 3 ml) cyklohexanu a do druhé zkumavky nakapeme totéž množství cyklohexenu. Pozorování V prvním případě se nic neděje, protože cyklohexan neobsahuje ve své struktuře dvojnou vazbu. Nedochází tedy k žádné reakci. Naopak v druhém případě jsme přikapávali cyklohexen, který obsahuje dvojnou vazbu. Dochází k oxidaci dvojné vazby, která se projevuje změnou zbarvení na hnědou barvu (oxid manganičitý). 50

KMn 4 X KMn 4 brázek č.1: Adice na dvojnou vazbu - vlevo: KMn 4 + cyklohexan; vpravo: KMn 4 + cyklohexen Závěr Porovnávali jsme reaktivitu - oxidaci alkanů a alkenů. Viděli jsme, že v případě alkanu reakce neproběhne, v případě alkenu probíhá adice. Je to způsobeno přítomností dvojné vazby ve struktuře alkenu. 51

5.1.2.2 Duha z rajčatové šťávy íl pokusu Důkaz dvojné vazby v přírodních zdrojích. Adice bromu na dvojnou vazbu. Pomůcky kádinka (400 cm 3 ), kádinka (150 cm 3 ), trojnožka, kulatý držák, azbestová síťka, plynový kahan, zápalky, 2 skleněné tyčinky, odměrný válec (250 cm 3 ) hemikálie rajčatový džus - koncentrát (běžně dostupný v obchodech), bromová voda (připravujeme z bromu c = 0,01 mol dm -3 ) - PZ!!! - T+,, N Příprava bromové vody Do Erlenmayerovy baňky o objemu 500 ml kápneme kapátkem 2-3 kapky bromu. Baňku rychle zazátkujeme a počkáme, až se kapalný brom vypaří a utvoří červenohnědé páry. Do baňky s parami bromu pak nalijeme 300 ml destilované vody. Baňku znovu zazátkujeme a protřepeme ji v ruce. Připravili jsme roztok bromové vody o koncentraci c = 0,01 mol dm -3. Postup 300 ml rajčatového džusu nalijeme do kádinky a přivedeme k varu. Necháme 1/3 vody odpařit, abychom dostali silnější koncentrát. ustý roztok nalijeme do vysokého válce. Asi 100 ml bromové vody opatrně nalijeme k džusu (bromovou vodu lijeme po skleněné tyčince na hladinu koncentrátu). Pozorujeme změnu barvy. Na rozhraní bromové vody a našeho zkoumaného vzorku opatrně zamícháme skleněnou tyčinkou. Pozorování V rajčatech je hlavním vyskytujícím barvivem karotenoid - lykopen. Ten ve své struktuře obsahuje dvojné vazby. Tato struktura je zodpovědná za charakteristické zbarvení (chromofor). 52

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 lykopen Absorbční maximum barviva je závislé na počtu násobných vazeb v konjugaci. Při bromaci se počet násobných vazeb v konjugaci snižuje, což vede ke změně zbarvení. Absorbční maximum se posouvá k jiným, nižším vlnovým délkám. Adice bromu na tyto dvojné vazby způsobuje právě zkracování konjugovaného řetězce násobných vazeb. Také fakt, že adice každého dalšího bromu probíhá méně ochotně, zapřičiňuje výskyt různě dlouhých konjugovaných řetězců a tím i pohlcování jiné vlnové délky a to se následně navenek projeví jako jiné zbarvení. Proto můžeme vidět střídání barevných pruhů jako je to například u duhy, tj. od dlouhovlnné ke krátkovlnné oblasti. 53

brázek č.2: Adice bromu na lykopen Závěr Molekula lykopenu obsahuje chromofor tvořený celou řadou konjugovaných dvojných vazeb. Po adici bromu se počet konjugovaných vazeb zmenšuje a taková sloučenina absorbuje při jiných vlnových délkách a tedy mění své zbarvení. 54

5.1.2.3 Příprava a hoření ethynu íl pokusu Ukázat studentům, jak lze jednoduše připravit uhlovodík s trojnou vazbou - ethyn - z karbidu vápenatého (acetylid vápenatý) a jeho vlastnost - hoření. Pomůcky Erlenmayerova baňka (500 cm 3 ), pinzeta, zátka s odvodnou trubičkou, zápalky hemikálie karbid vápenatý - F Postup Do připravené Erlenmayerovy baňky o objemu 500 ml naplněné ze 3/4 vodou a pinzetou vhodíme větší krystal karbidu vápenatého (přibližně 2 g). Pozorujeme unikající bublinky - vzniká ethyn. Vyvinutý ethyn dokážeme hořením - zapálení - vznikajícího plynu: Erlenmayerovu baňku uzavřeme zátkou s odvodnou trubičkou a u ústí trubičky zapálíme unikající plyn. Pozorování Ethyn uniká díky hydrolýze jeho acetylidu - karbidu vápenatého. a 2 + 2 2 a() 2 + 55

brázek č.3: oření ethynu Závěr Ukázali jsme si přípravu ethynu a jeho přítomnost potvrdili hořením unikajícího plynu. 56

5.1.2.4 Důkaz násobné vazby íl pokusu Dokázat vznik a vlastnosti trojné vazby. Adice na trojnou vazbu. Pomůcky 4 zkumavky, zátka s odvodnou trubičkou, stojan, držák na zkumavky hemikálie karbid vápenatý - F; bromová voda (c = 0,01 mol dm -3 ) - PZ!!! - T+ (příprava viz. výše) -, N; jód (methanolický roztok, w = 2 %) - Xn, N; manganistan draselný (vodný roztok, w = 1 %) -, Xn, N; methanol - T, F Postup Do zkumavky dáme 0,5 g karbidu vápenatého a přilijeme tak do 3/4 vodu. Zkumavku uzavřeme zátkou s odvodnou trubičkou, kterou budeme postupně ponořovat do zkumavek s roztoky: bromová voda, methanolický roztok jódu a roztok manganistanu draselného. Pozorujeme odbarvování. Pozorování Vidíme vznik látky s trojnou vazbou - ethynu, která se projevuje bubláním po zavedení trubičky do roztoku. Adicí, pomocí použitých barevných roztoků, trojná vazba zaniká a to se projevuje odbarvením (popř. změnou barvy) látek. a 2 + + 2 a() 2 + Br 2 Br 2 Br Br Br 2 Br 2 + 2 I 2 I 2 I 2 3 + 8 KMn 4 + 12 2 3 2 2 4 + 8 Mn() 2 + 8 K 57