Alkoholy. Alkoholy. sekundární. a terciární

Transkript

1 Názvosloví pokud je alkohol jedinou funkční skupinou je uveden v koncovce, např. butan-2-ol pokud je v molekule jináfunkčnískupina, kterámápřed alkoholem přednost, je uveden v předponě, např. 2-hydroxybutanová kyselina Ethanol se triviálním názvem označuje jako alkohol Ethan-1,2-diol se triviálním názvem označuje jako glykol nebo ethylenglykol Propan-1,2,3-triol se triviálním názvem označuje jako glycerin nebo glycerol Stejně jako halogenderiváty se i alkoholy dělí na primární sekundární a terciární Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem je polarizovanásměrem ke kyslíku (kyslík máčástečný záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, má částečný kladný náboj jsou polární a nižší alkoholy jsou neomezeně mísitelné s vodou. jsou mírně kyselé. Kde jsme alkoholy již potkali? Adice vody na alkeny Adice boranu na alkeny (s následnou oxidací peroxidem vodíku a hydrolýzou Nukleofilní substituce halogenderivátů(vodou nebo hydroxidy Adice organohořečnatých nebo organolithných sloučenin na oxosloučeniny Reaktivita alkoholů: Reakcí se silnými bázemi vznikají alkoholáty (náhrada vodíku v -OH skupině Nukleofilní substituce Eliminace Oxidace 1

2 Acidobazické vlastnosti R-O-H + NaOH R-O-Na + H 2 O Hydroxidy jsou příliš slabé báze, proto je reakční rovnováha posunuta směrem vlevo. Alkoholáty lze vyrobit např. reakcí s elementárním sodíkem nebo s amidem sodným. 2 R-O-H + 2 Na 2 R-O-Na + H 2 R-O-H + NaNH 2 R-O-Na + NH 3 V přítomnosti minerálních kyselin dochází k protonaci hydroxylové skupiny. Nukleofilní reakce Hydroxylová skupina velmi špatně odstupuje, proto nukleofilní substituce probíhá obtížně Ochota k nukleofilnísubstituci se zvýšípo protonaci hydroxylovéskupiny (odstupuje ve formě vody Reakcí s halogenovodíkovou kyselinou dojde k výměně hydroxylové skupiny za halogen Činidla pro výměnu hydroxylovéskupiny za halogen zahrnujíhalogenidy minerálních kyselin Například thionylchlorid odvozený od kyseliny siřičité: Další používaná činidla jsou sulfurylchlorid (SO 2 Cl 2 chlorid fosforitý (PCl 3 chlorid fosforečný (PCl 5 oxychlorid fosforečný (POCl 3 2

3 Mechanismus reakce: Zvýšit ochotu hydroxylovéskupiny odstupovat je takémožno převedením na estery sulfonových kyselin například reakcí s chloridem kyseliny para-toluensulfonové para-toluensulfonylová skupina se označuje jako tosyl vzniklý ester je lepší odstupující skupina než je jodid dalšímožnosti jsou například methylsulfonylováskupina ( mesyl nebo trifluormethylsulfonylová skupina ( triflát Eliminace (dehydratace katalyzovanáminerálníkyselinou s aniontem, který je špatný nukleofil (např. H 2 SO 4, H 3 PO 4 reakci podporuje zvýšená teplota nejlépe reagují terciární alkoholy, nejhůře primární 3

4 Při eliminaci může docházet k přesmykům, kdy méněstabilníkarbokation přesmykuje na stabilnější Vicinální dioly podléhají pinakolovému přesmyku: Oxidace: z primárních alkoholů vznikají aldehydy, ale reakce pokračuje dále na karboxylovou kyselinu ze sekundárních alkoholů vznikají ketony terciární alkoholy nelze za běžných podmínek oxidovat Pokud je potřeba zastavit oxidaci primárního alkoholu ve stádiu aldehydu, je nutno použít specifická činidla, která neoxidují aldehydy na karboxylové kyseliny. Jedná se o sloučeniny chromu v oxidačním stavu +VI Nejběžnějšíjsou pyridinium chlorochromát (zkracovaný jako PCC a pyridinium dichromát (zkracovaný jako PDC 4

5 Fenoly aromatické alkoholy se nazývají fenoly jsou kyselejšínežalifatickéalkoholy, protože vzniklý anion je stabilizován aromatickým kruhem (fenoláty je možno připravit reakcí s hydroxidy kyselost ovlivňujísubstituenty na aromatickém kruhu, např. 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová je mnohem kyselejší než nesubstituovaný fenol Fenoly reagují především substitučními reakcemi na aromatickém cyklu (viz aromáty Ethery Názvosloví jako ether se běžně označuje diethylether pro názvoslovíetherůjsou možnédvěvarianty, buďse definujíoba substituenty a název se zakončí slovem ether, tj. difenylether, ethylfenylether nebo se etherováskupina i s jedním ze substituentůoznačuje jako alkoxy-nebo aryloxy-, např. methoxycyklohexan, ethoxybenzen Ethery jsou nemísitelnés vodou, diethylether byl dříve používán jako anestetikum (vzhledem k velké těkavosti a hořlavosti se již nepoužívá 5

6 Ethery Příprava etherů především Williamsonova syntéza etherů jedná se o nukleofilní substituci halogenderivátu alkoholátem Štěpení etherů halogenovodíky reaktivita klesáod jodovodíku přes bromovodík k chlorovodíku (vyžaduje zvýšenou teplotu Alkohol vzniklý při rozštěpenípřecházínukleofilnísubstitucídalším halohenovodíkem na halogenderivát (neplatí pro fenoly fenoly s halogenovodíkem nereagují nukleofilní substitucí, proto třeba methoxybenzen štěpením jodovodíkem poskytne fenol a jodmethan Ethery Oxiran díky napětí tříčlenného kruhu reaguje ochotně s nukleofily, např. Reakci s organohořečnatými nebo organolithnými sloučeninami jsme již řešili dříve RedukcípomocíLiAlH 4 (tetrahydridohlinitan lithný získáme ethanol Reakce mohou probíhat v kyselém nebo bazickém prostředí σ- 6

7 Ethery σ- Výše uvedenémechanismy nabývajína důležitosti v případěreakce nesymetrického oxiranu (např. methyloxiran s činidlem jiným než je voda (např. alkohol V uvedeném případěse vazba oxiranu štěpítak, že vznikástabilnějšíkarbokation, který pak reaguje s methoxylovým aniontem na konečný produkt. Ethery V uvedeném případěse methoxylový anion váže k atomu uhlíku s větším částečným kladným nábojem (methylováskupina druhému uhlíkovému atomu oxiranového kruhu dodává elektrony Za povšimnutístojí, že substituovaný oxiran je chirální(uhlík označený hvězdičkou nese čtyři různé substituenty. Uvedená molekula je S enantiomer. 3 H4 H 3 C 2 C* CH 2 O1 7