4. KAPITOLA HODNOCENÍ PLASTICITY ELASTOMERŮ Zkoušení kaučuků a kaučukovýc směsí je přizpůsobeno jejic carakteru - obvykle výrazné pseudoplastické cování a vysoká viskozita směsi. Proto se namísto přesnýc reologickýc odnot měří spíše relativní odnoty konzistence, a to zejména plasticita, čímž se myslí míra deformovatelnosti kaučuků a jejic směsi. Pomocí většiny smluvníc zkoušek se sleduje ocota materiálu se deformovat, jeo tuost anebo odpor proti deformaci vnějšími silami. K tomuto účelu slouží různé metody, které se liší složitostí zkušebnío zařízení, ale i časovou náročností. Deformační metody Deformační zkoušky jsou jednoducé a ryclé metody carakterizace kaučuků a kaučukovýc směsí založené na stlačování vzorků mezi paralelními deskami (obrázek 4.1). Kromě sledování deformace zkušebníc vzorků lze po odtížení měřit také zotavení vzorku a získat tak podíl elastické (vratné) složky deformace. Nevýodou těcto metod je malá ryclost smykové deformace vzledem ke zpracování a neomogenní rozdělení napětí na zkušebním vzorku v průběu zkoušení. K nejpoužívanějším přístrojům ke sledování deformačnío cování patří plastometr Williams a Defo. Obrázek 4.1: Princip měření plasticity podle Williamse (vlevo) a Defo (vpravo). Plastometr Williams Zkušební vzorek normovanýc rozměrů se umístí mezi orní poyblivou a dolní statickou desku, která je větší než samotný vzorek (obrázek 4.1). Celé měřící zařízení se pak umístí do temperační komory. Následně se orní deska zatíží silou a měří se plasticita zkušebnío vzorku definovaná jako výšky po určité době stláčení (obvykle 3 min a 1 min) při dané teplotě:
plasticita 1 + 1 2 1 2 + 1 kde počáteční výška vzorku 1 výška deformovanéo vzorku po dobu 3 min silou 5 N při definované teplotě 2 výška zotavenéo vzorku po odlečení za dobu 3 min při definované teplotě Výsledná odnota plasticity se tak poybuje v rozsau od ( 2, dokonale elastický materiál) do 1 ( 2, dokonale viskózní materiál). Plastometr Defo Plasticita Defo se naopak definuje jako motnost závaží, kterým se musí zatížit válcovité zkušební těleso (průměr 1 mm, výška 1 mm), aby došlo k jeo stlačení na předepsanou odnotu deformace (4 mm běem 3 s při 8 C) (obrázek 4.1). Zotavení Defo, které vypovídá o elastické složce deformace, se stanoví jako změna výšky zkušebnío vzorku naměřená po 3 s od odlečení při zkoušce plasticity. Výsledky obou měření se udávají ve formě číselnéo zlomku plasticita (zatížení k deformaci) / zotavení (změna výšky po odlečení). Při měření se postupně přidává závaží na páku dokud se nedosáne požadované deformace (z původní výšky zkušebnío vzorku 1 mm na 4 mm po stlačení) za dobu 3 s. Rycloplastometry (Hoekstra, Wallace, Nedoptifa) Stanovení deformace pomocí rycloplastometrů patří mezi ryclé zkušební metody vyžadující relativně malé množství zkušebnío materiálu (průměr 12 mm až 13 mm, tloušťka od 3 mm až do 5 mm). Zkušební vzorky se krátce předeřejí (1 s) a definovaně předdeformují (stlačí se na 1 mm). Následně se zatíží po dobu 2 s zatížením o 1 N při teplotě 1 C a přitom se měří výška deformovanéo tělesa v setinác mm. Plastometr Wallace navíc umožňuje měření indexu zacování plasticity (Plasticity Retention Index), který udává odolnost materiálu proti oxidačnímu odbourávání. Index se vyjadřuje se jako poměr plasticity po vytemperování (14 C po dobu 3 min) k původní plasticitě naměřené při zatížení 1 N po dobu 15 s. P PRI P 14 1
Vyšší odnoty PRI vypovídají o vyšší odolnosti kaučuku proti tepelnému odbourávání. Rotační metody V principu se jedná o klasické metody měření reologickýc vlastností, které jsou pouze upravené pro potřeby měření kaučuků či kaučukovýc směsí. Aby nedocázelo ke klouzání materiálů, tak je vnitřní stěna měřící komory, stejně jako rotor opatřena rýováním. Na rozdíl od deformačníc metod, rotační metody umožňují pracovat také při vyššíc odnotác smykovýc deformacíc, čímž se přibližují skutečným zpracovatelským podmínkám. Viskozimetr Mooney Jedná se o nejpoužívanější plastometr ke stanovení plasticity a vulkanizačníc carakteristik kaučuku a kaučukovýc směsí, využívající rotace vnitřnío válce v temperované válcové komoře vyplněné sledovaným materiálem. K měření plasticity směsí se používá rýovaný rotor o průměru 38,1 mm (Mooney Large ML), pro stanovení vulkanizačníc carakteristik se využívá menší rotor o průměru 3,5 mm (Mooney Small MS). Přitom se sleduje kroutící moment na stupnici jednotek viskozita Mooney v rozsau 1, kde maximální odnota 1 odpovídá kroutícímu momentu 8,3 J (,846 kp.m). Díky složitým tokovým poměrům uvnitř komory viskozimetru, není odnota ryclosti smykové deformace konstantní v celém objemu a výsledná odnota viskozity Mooney je průměrná odnota ze širokéo rozmezí ryclostí smykovýc deformací. Viskozimetr tedy neumožňuje získat přesné odnoty reologickýc veličin, nicméně viskozita Mooney slouží k ryclému odnocení konzistence kaučuků a jejic směsí. Viskozita Mooney se udává jako odnota odporu proti toku při teplotě 1 ± 1 C odečtená ve 4. min měření vyjádřená v jednotkác ML (5 ML 1 + 4 (1 C), zkráceně 5 ML 4) při prořevu materiálu po dobu 1 min. HODNOCENÍ ZPRACOVATELNOSTI KAUČUKOVÝCH SMĚSÍ Zpracování čistýc kaučuků je vzledem k jejic tokovému cování obtížné, a to zejména díky vysokému podílu elastické složky. Pokud navíc dojde k vysokému plnění, což je pro kaučukové směsi obvyklé, tak se situace ještě více zkomplikuje. A proto je nezbytné provést další odnotitelské zkoušky připravované směsi. Vedle měření plasticity se tak sledují lavně následující parametry: Mícatelnost Mícatelnost kaučuku carakterizuje scopnost vmícání různýc přísad běem zpracování na dvouválci. Podle předepsanýc kritérií (vzled kaučuku po 2 min mícání, odnocení přídavku
změkčovadla a plniv, odnocení po zamícání plniv, nebo odnocení směsi na řezu 1 od po zamícání) se potom vyodnotí mícatelnost kaučuku. Kalandrovatelnost Neboli válcovatelnost kaučukové směsi udává scopnost materiálu vytvářet kvalitní folii tažením. Válcovatelnost směsi je do značné míry ovlivněna plasticitou směsi. Srážlivost při kalandrování Srážlivostí směsi se rozumí změna rozměrů kalandrované folie. Obvykle se měří na folii definovanýc rozměrů (1 mm tloušťka, 2 mm šířka) vyválcované za danýc podmínek (teplota, ryclost odtau) jako zkrácení v procentec po uplynutí definované doby (5 od a 24 od). Vytlačovatelnost Vytlačovatelnost patří nejdůležitější parametry pro zpracování, protože se silně projeví na produktivitě výroby. Udává se jako odpor materiálu proti vytlačování. Negativně ovlivňuje rozměry finálnío výrobku, ostrost ran i kvalitu povrcu. Je důsledkem obsau elastickéo podílu v materiálu. Měření se provádí na speciálně upravenýc běžnýc vtlačovacíc strojíc s upravenou vytlačovací lavou umožňující sledování důležitýc parametrů vytlačovanéo profilu (obrázek 4.2). Obrázek 4.2: Tvar ubic pro odnocení vytlačovatelnosti. Konfekční lepivost Konfekční lepivost je důležitým parametrem při výrobě složenýc dílů konfekcí (pneumatiky, dopravní pásy, a dalšíc), anebo při manipulaci s výrobky před vulkanizací. Měří se jako síla potřebná k oddělení dvou zkušebníc vzorků slepenýc za definovanýc podmínek, a to buď dvou vzorků kaučuků či směsí anebo kaučuku nanesenéo na textilní podklad.
STANOVENÍ VULKANIZAČNÍCH CHARAKTERISTIK KAUČUKOVÝCH SMĚSÍ Vulkanizace je základní tecnologický proces zpracování kaučuků a kaučukovýc směsí. Přitom vznikají mezi makromolekulami kaučuku příčné vazby, které zafixují tvar výrobku daný tvarem lisovací formy či vytlačovací lavou. Příčné vazby také výrazně ovlivňují vlastnosti finálnío výrobku, kdy vyšší koncentrace vazeb vede k vyšší provázanosti makromolekul a tedy k vyšší tuosti systému. K vulkanizační reakci je nezbytná přítomnost vulkanizačnío činidla v kaučukové směsi. Nejčastěji se používá síra či peroxidy. Proces vulkanizace probíá po určitou dobu za zvýšené teploty a tlaku. Při lisování je nezbytné zajistit dostatečnou zpracovatelskou bezpečnost spočívající v dobrém zatékání materiálu do formy. Samotný proces vulkanizace je potom silně ovlivněn volbou výcozíc surovin, tvarem výrobku a tecnologií zpracování. Znalost průběu vulkanizace je tak zásadní pro ovlivnění konečnýc vlastností, stejně jako ekonomiky výroby, protože každé zkrácení výrobnío procesu zlevňuje produkci. Průbě vulkanizace je carakterizován vulkanizační křivkou, která znázorňuje závislost sledovanéo parametru (modul, pevnost v tau, pružnost) na době vulkanizace při konstantní teplotě. Na této křivce je vyznačeno vulkanizační optimum, které odpovídá bodu, kdy sledovaná veličina dosauje maximální odnoty (obrázek 4.3). Obrázek 4.3: Stanovení vulkanizačnío optima na základě pevnosti v tau. Vulkanizační křivka s reverzí (1), vulkanizační křivka se širokým platem a zpožděnou reverzí (2) a vulkanizační křivka bez reverze (3).
Optimum vulkanizace je vodné vyodnocovat zejména z mecanickýc vlastností, protože mají přímou souvislost ke koncentraci příčnýc vazeb ve vzorku. Nesnáze se stanovuje optimum vulkanizace z měření závislosti modulu na době vulkanizace. Za optimální dobu se považuje doba, kdy modul dosáne 9 % vzledem k maximální odnotě (obrázek 4.4). Vulkanizační křivka se měří na speciálníc vulkametrec, které umožňují souvislé měření tuosti směsi za podmínek vulkanizace (teplota, tlak). Pracují na principu malýc oscilací, kdy se snímají veličiny úměrné změně smykovéo napětí při konstantní deformaci. Obrázek 4.4: Vyodnocení optimální doby vulkanizace z průběu modulu M 3. Viskozimetr Mooney Vulkanizační carakteristiky se měří obvykle při teplotác 12 ± 1 C a 14 ± 1 C pomocí rotoru MS. Měření se provádí dokud viskozita Mooney nevzroste následkem síťování o 35 jednotek MS nad minimální odnotu anebo nedojde k vydrolování materiálu z měřící komory (obrázek 4.5). Z vulkanizační křivky se potom odečítá doba navulkanizování (zpracovatelská bezpečnost směsi) jako doba zvýšení viskozity Mooney o 5 jednotek MS nad minimum a ryclost vulkanizace jako doba potřebná k nárůstu viskozity z odnoty 5 MS na odnotu 35 MS nad minimem. 3 MS v 3, kde t min t3 t35 t5 3
Pokud docází k rozdrolování směsi před nárůstem na 35 MS, lze ryclost vulkanizace počítat ze vzrůstu o 25 MS. Obrázek 4.5: Záznam viskozimetru Mooney při sledování vulkanizace. Reometr Monsanto Reometr Monsanto je dokonalejším a rozšířenějším typem vulkametru. Rýovaný tvar rotoru, stejně jako rýovaná komora vycázejí z klasické geometrie kužel deska (obrázek 4.6). Ta je navržena tak, aby byla zajištěna konstantní smyková deformace, a to v celém objemu měřící komory. Kotouč zkoušené směsi je zalisován do temperované měřící komory (1 C 2 C). Tím, jak se běem vulkanizace mění vlastnosti směsi, tak se mění také odpor materiálu proti oscilacím a úměrně narůstá tuost (smykový modul) vzorku. Výsledkem měření je tak vulkanizační křivka (obrázek 4.7), ze které lze odečíst dobu navulkanizování a vulkanizace, ryclost vulkanizace, případné reverze, viskozitu směsi a modul vulkanizátu. Bezpečnost (navulkanizování) kaučukové směsi se obvykle určuje jako doba, za kterou kroutící moment vzroste o,2 N m nad minimální odnotu za stejnýc podmínek (teplota, tlak). Co je důležité, že se tato odnota liší od odnoty bezpečnosti Mooney, i když se stanoví při stejné teplotě. Doba vulkanizace směsi, tedy vulkanizační optimum, se stanoví jako doba odpovídající dosažení 9 % změny kroutícío momentu mezi minimální a maximální odnotou.
[( Mmax Mmin ), ] Mmin M + 9 9 Doba odpovídající odnotě M 9 se značí jako t 9. Obrázek 4.6: Zkušební komůrka reometru Monsanto. Horní (A) a dolní část (B) formy a rotor (C). Obrázek 4.7: Vulkanizační křivka z reometru Monsanto s reverzí (čárkovaně). Vulkanizační ryclost se potom spočítá z časovýc odnot: v M 1 t 9 t 2 % min
U některýc vulkanizátů docází k mírnému poklesu odnoty modulu po dosažení maxima, tak zvané reverzi. Hodnota t rev je doba v klesající části vulkanizační křivky za maximem [( Mmax Mmin ), 2] Mmin t rev + Tato veličina slouží k výpočtu ryclosti reverze 1 % vrev t t min rev max kde t max odpovídá dosažení maxima na vulkanizační křivce (obrázek 4.6). Kromě vulkanizační carakteristik lze pomocí vulkametru Monsanto měřit: - maximální viskozitu směsi M (krátce po začátku měření) vypovídající o zpracovatelnosti směsi - počáteční viskozitu směsi M min při teplotě vulkanizace zajímavé z poledu tecnologie zpracování směsi - maximální modul vulkanizátu M max, který je důležitým parametrem při skladbě směsi a může posloužit k vzájemnému srovnávání směsí. Vulkametr Vuremo Tento typ vulkametru slouží k měření vulkanizace, relaxace a modulu. Principiálně je podobný vulkametru Monsanto, liší se však použitým rotorem (kotouč) a menší měřící komorou. Jako zkušební vzorky se měří dva kotouče o průměru 2 mm a tloušťce 2,5 mm až 3 mm, což usnadňuje temperovaní zkušebnío vzorku. Přístroj zaznamenává dva impulzy měřící pružiny jako oybové moduly jeden po otočení rotoru o definovaný úel a druý po určité době relaxace dané odporem směsi. Získaný záznam tak obsauje dva záznamy oybovéo modulu úměrné tuosti kaučukové směsi (obrázek 4.8). Z nic lze přímo odečíst plasticitu, konečný modul a ze vzdáleností obou záznamů i průbě relaxace zkoušenéo materiálu.
Obrázek 4.7: Vyodnocování vulkanizačníc carakteristik ze záznamu vulkametru Vuremo. Průbě vulkanizace se odečítá, podobně jako u vulkametru Monsanto, kdy se odečte odnota minimálnío (plasticita za vulkanizační teploty) a maximálnío odporu (konec vulkanizace). Úsek mezi minimální a maximální odnotou se vymezí jako 1, rozdělí se a vyznačí se odnoty,1 (bezpečnost směsi),,5 (poločas vulkanizace) a,9 (optimum vulkanizace) a jim korespondující časy. Další typy vulkametrů Vulkametr Elastograp Jedná se o bezrotorový vulkametr, kde se zkušební vzorek zalisuje mezi dvě částí profilované formy, přičemž spodní část osciluje v rozsau,2 až 5. Měří se kroutící moment oscilující spodní části formy, který je úměrný tuosti směsi. Konstrukce přístroje umožňuje měřit také normálová napětí. Wallace Sawbery Precision Cure Analyser Bezrotorový přístroj s malou zkušební komorou (1,4 cm 3 ) ve tvaru poárku uryclující temperaci vzorku. To umožňuje změřit vulkanizační křivku běem několika desítek sekund. Cone - Reometer Vulkametr s komůrkou kónickéo tvaru, který je určený především pro speciální účely, jako například sledování síťovacío procesu kapalnýc anebo pěnovýc kaučukovýc směsí. Limitujícím
faktorem však je neomogenní tloušťka vzorku, která je ovlivněná konzistencí vzorku. Proto je použitelnost metody omezena pouze pro srovnávání podobnýc materiálů. Stress Relaxation Processability Tester Přístroj vycází z osvědčené konstrukce deskovýc plastimerů, ale použití elektroniky rozšiřuje možnosti využití. Přístroj tak lze použít ke sledování průběu mícání, bezpečnosti směsi, kontrolu kvality surovin a směsí pro lisování, vytlačování a kalandrování. Mezi dvě temperované, paralelní desky (ve spodní desce je komora o průměru 25 mm a loubce 3 mm) se vloží vyseknuty vzorek. V předeřívací fázi se zkušební vzorek stlačí na tloušťku 4,5 mm a temperuje se po definovanou dobu (6 s, 9 s, 12 s). Po vytemperování se zkušební vzorek stlačí na 3 mm. Výsledné napětí se snímá tlakovým čidlem a elektronicky zpracovává. V záznamu měření se vynese takzvaný referenční čas (1 s), ze kteréo se určí referenční tlak, který lze považovat za přímo míru viskozity směsi (čím vyšší tlak, tím vyšší viskozita). Dále se stanovuje relaxační čas (vypovídá o scopnosti materiálu relaxovat) jako poloviční odnota referenčnío tlaku. Ačkoliv není předepsána tloušťka a objem vzorku, pro srovnávací účely by měly být rozměru vzorku přibližně stejné. Reovulkameter Jde o kapilární viskozimetr určený pro studium tekutosti kaučukovýc směsí a také simulaci vstřikování kaučukovýc směsí. V prvním případě je zkušební směs vytlačována do volnéo prostoru, při simulaci vstřikování pak do uzavřené formy (spirálová, rozvětvená). Výtlaková ryclost vypovídá o tekutosti směsi, vstřikovací kapacita potom doplňuje informace o vlivu síťování v průběu plnící fáze vstřikovacío cyklu. Na přístroji lze nastavit dobu předlisování, předeřevu i vulkanizace libovolně podle zkušebnío vzorku. Monsanto Processability Tester Je vysokotlaký kapilární viskozimetr upravený pro sledování tokovýc vlastností kaučuků a jejic směsí. Přístroj umožňuje stanovit všecny základní parametry carakterizující zpracovatelnost kaučukovýc směsí závislost viskozity na teplotě, smykovém napětí, ryclosti i čase temperování. Přístroj je osazen čtyřmi tlakovými čidly, což umožňuje měřit tokové křivky směsí bez vulkanizačníc činidel. Také je možné odnotit odolnost proti navulkanizování (bezpečnost směsi). Laserové vybavení umožňuje současně měřit nárůst vytlačovanéo extrudátu a relaxaci napětí. Z nárůstu vytlačovanéo profilu a relaxace napětí pak lze stanovit podíl elastické složky.