THE IMPACT OF PROCESSING STEEL GRADE 14 260 ON CORROSIVE DEGRADATION VLIV TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ OCELI 14 260 NA KOROZNÍ DEGRADACI Votava J., Černý M. Ústav techniky a automobilové dopravy, Agronomická fakulta, Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně, Zemědělská 1, 613 00 Brno, Česká republika. E-mail: j.votava@seznam.cz ABSTRAKT The adulteration of metal fitments by chemical or physiochemical effect of the environment, that is corrosion of metal, is a worldwide problem. The point of my investigation is to monitor mass defect of the material; caused by corrosion in brine environment (this test can be also called salt fog test or salt spray test). The material, used for this test, was low-carbon steel grade 14 260. The material, which had no surface treatment, was exposed to four types of heat treatment. The individual samples were heat treated by soft annealing, normalizing, heat refining and quenching. These samples were exposed to aggressive environment of salt fog for 10, 20, and 30 days. After these intervals was the mass defect found out. Keywords: steel, corrosion of metal, salt fog, mass defect ABSTRAKT Znehodnocování kovových součástí chemickým nebo fyzikálně chemickým účinkem okolního prostředí, tj. koroze kovů, je celosvětový problém. Podstatou této práce je určení hmotnostního úbytku materiálu zapříčiněného korozí v prostředí solanky (solné mlhy). Konstrukčním materiálem, který jsme podrobili zkoušce byla nízkouhlíková ocel 14 260 bez jakékoliv povrchové ochrany se čtyřmi druhy tepelného zpracování. Jednotlivé vzorky byly tepelně zpracovány: žíháním na měkko, žíháním normalizačním, zušlechtěním a kalením. Tyto vzorky byly vystaveny agresivnímu prostředí solné mlhy dle normy ČSN 9227 10, 20, 30 dní. Po těchto intervalech se zjišťoval jejich hmotnostní úbytek vlivem koroze. Klíčová slova: ocel, koroze kovů, solná mlha, hmotnostní úbytky ÚVOD Všechny konstrukční materiály používané v atmosferickém prostředí jsou vystaveny koroznímu působení.dochází k více či méně intenzivní korozi, jejímž důsledkem může být snížení užitných a mechanických vlastností materiálů (zhoršení estetických vlastností, zhoršení přestupu tepla, snížení pevnostních a mechanických hodnot, lomových charakteristik) až nakonec může dojít ke ztrátě funkce součásti či zařízení. Nezanedbatelný je také vliv koroze na okolního prostředí, v němž ke koroznímu ději dochází (kontaminace vody, půdy, potravin ionty kovů nebo pevnými korozními produkty).
Rozdělení koroze dle druhu korozního poškození Rovnoměrná Nerovnoměrná (skvrnitá, důlková bodová, nitková mezikrystalová, transkrystalová, selektivní, extrakční,apod.) Koroze dle druhů korozních dějů Chemická Elektrochemická Biologická Koroze elektrochemická Elektrochemická koroze se od koroze chemická liší tím, že pro její vznik a průběh je nutná přítomnost elektrolytu. Jde o prostředí (převážně kapalné), ve kterém je průchod proudu umožněn pohybem iontů a elektronů. Elektrochemická korozní reakce v sobě zahrnuje dvě dílčí reakce - anodickou a katodickou reakci. Zatímco anodická reakce je zdrojem elektronů, které zůstávají v kovu a způsobují jeho zápornější potenciál, odpovídající katodická reakce spotřebovává stejné množství elektronů. Z kovu se mohou částice iontů a elektronů pak přenášet na větší vzdálenost než na tu, kterou mají dva sousední atomy. Vzniká korozní článek, který je možno přirovnat ke galvanickému článku. Mezi elektrodou článku a elektrolytem vzniká elektrické napětí tzv. elektrodový potenciál. Jeho velikost, která je závislá na druhu kovu a elektrolytu, může přibližně určit náchylnost určitého kovu ke korozi. Povrch korodujícího kovu si můžeme představit jako soustavu mnoha drobných galvanických článků tzv. mikročlánků. Na těch místech, která mají charakter anod, dochází k rozrušování kovu čili korozi. Za příčinu vzniku mikročlánků (anodických a katodických míst) se považuje chemická, strukturní nebo jiná nestejnorodost materiálu. Elektrochemická koroze je nejčastějším případem koroze kovů. Jakmile chybí jeden z následujících faktorů (katoda, anoda, elektrolyt) nedojde k uzavření elektrického obvodu a ke korozi nemůže dojít, což je hlavní podstatou ochrany proti elektrochemické korozi. Na každé dílčí elektrodě probíhá samostatná reakce. Na anodě probíhá reakce oxidační, to znamená, že se zde uvolňují elektrony (oxidační proces, který odpovídá vlastní korozi kovů) a proudí ke katodě, která je přijímá (redukční proces). Proces, který probíhá na katodě též nazýváme depolarizační reakcí, která se snaží uvést obě reakce do rovnováhy a tím zároveň podporuje korozní děj. Obě reakce jsou na sebe vázány a nemohou probíhat samostatně. Například při oxidaci železa, jako jednoho z nejzákladnějších kovových prvků probíhají tyto reakce.
na anodě (anodová reakce) 2Fe 2Fe 2+ + 4 e 2Fe 2+ + 4 OH 2Fe (OH) 2 2Fe (0H) 2 + H 2 O + ½ O 2 Fe (0H) 3 Fe (0H) 3 + 2 FeO (OH) + H 2 O FeO (OH) je klasická koroze na železe jenž vzniká dehydratací hydroxidu železitého na katodě (katodová reakce) 4 e + 2 H 2 O + O 2 4 OH EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Kapitola zahrnuje výběr experimentálního materiálu a jeho tepelného zpracování, návrh metodiky zkoušení a její realizaci. V závěru kapitoly je provedeno detailní vyhodnocení získaných výsledků. Zkoušené materiály Zkušební tělesa jsou vyrobena z pásové oceli 40 x 75 x 6 mm ČSN 42 5342-14 260.3. Křemíkchromová ocel 14 260 (dle EN 10027-1 ocel 54SiCr6) byla zvolena z důvodu dostatečné zakalitelnosti a prokalitelnosti. Směrné chemické složení oceli dle ČSN 41 4260 je uvedeno v Tab. 1 Tab. 1 Chemické složení pružinové oceli 14 260 C Mn Si Cr Ni max Cu max P max S max 0,50 0,60 0,50 0,80 1,30 1,60 0,50 0,70 0,50 0,30 0,035 0,035 Příprava zkušebních vzorků oceli 14 260 Zkušební tělesa byla nařezána na délku 77 mm a obroušena ze všech stran na rovinné brusce s minimálním úběrem materiálu. Následovalo nanesení ochranné vrstvy KALSEN (SVÚM Praha) a tepelné zpracování v ochranné atmosféře (Tab. 2). Po tepelném zpracování byly vzorky opět obroušeny ze všech stran o 0,5 mm (odstranění oduhličené vrstvy) s drsností Ra = 0,7 µm.
Tab.2 Tepelné zpracování oceli 14 260 Tepelné zpracování ohřev ( o C) výdrž (min) ochlazení Tvrdost HV Struktura žíhání na měkko v dodaném stavu 190 žíhání normalizační 870 ± 20 40 vzduch 240 ferit + globulární perlit ferit + lamelární perlit zušlechtění 850 ± 20 500 ± 20 30 40 olej vzduch 399 sorbit kalení 850 ± 20 30 olej 629 martenzit + (zbyt. austenit) METODIKA LABORATORNÍCH ZKOUŠEK Cíl tohoto experimentu spočívá v porovnání agresivity koroze na nechráněnou ocel 14 260, která je tepelně zpracována (žíháním na měkko, žíháním normalizačním, zušlechtěním a kalením). Zkouška byla provedena dle normy ČSN ISO 9227 (korozní zkouška v umělých atmosférách v solné mlze). Zařízení použité pro náš experiment je korozní komora se solnou mlhou. Objem zkušební komory činí 0,4 m 3, teplota při rozprašování neutrálního chloridu sodného je 35±2 C. Roztok musí mít koncentraci chloridu sodného dle ČSN 9227 50 ±5 g/l a hodnotu ph v rozmezí 6,5 až 7,2. Do korozní komory jsou zavěšeny vzorky o rozměru 40x75x6 mm s průměrnou drsností povrchu Ra = 0,8 µm.tyto vzorky jsou tepelně zpracovány žíháním na měkko,žíháním normalizačním, zušlechtěním a kalením. Povrch vzorků není chráněn žádnou povrchovou úpravou ani nátěrovou hmotou.vzorky jsou plně vystaveny agresivnímu koroznímu prostředí solné mlhy. Celkový počet vzorků činí 36 kusů od každého tepelného zpracování je to tedy 9 vzorků Celková doba zkoušky činí 30 dní s intervalem měření dílčích výsledku po 10 dnech. Po tomto intervalu je patřičná sada vzorků odebrána, bez zpětného vrácení do probíhající zkoušky. Pro vyhodnocení korozních úbytků je nezbytné vzorky zbavit oxidu železa (koroze). Přesný postup práce určuje norma ČSN ISO 8407 (Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškách). Nejdříve se vzorky očistí mechanicky pod tekoucí vodou od velmi hrubých korozních zplodin a dále se provádí moření v chemickém roztoku uvedeném v Tab.3. Doba výdrže vzorku v mořícím roztoku činí 5 minut. Tento postup se provádí do té doby než je vzorek zbaven veškerých korozních zplodin. Tab. 3 Materiál Chemikálie Doba výdrže (min) Teplota C 500ml kyseliny chlorovodíkové Železo a ocel 3,5 g hexamethylentetraminu 500 ml destilované vody 5 20-25
Vizuální porovnání jednotlivých vzorků během zkoušky žíhaných normalizačně Obr.1 Broušený povrch vzorku před zkouškou Povrch vzorku po 2 hodinách zkoušky Povrch zkušebního vzorky po 10 dnech Obr.2 Celkový napadený povrch Povrch vzorku po odmoření korozních zplodin
Povrch zkušebního vzorky po 20 dnech Obr.4 Důlková koroze přechází v rovnoměrnou korozi Povrch zkušebního vzorky po 30 dnech Obr.5 Povrch vzorku je pasivován korozními zplodinami, vrstva není homogenní objevují se praskliny, dutiny póry
Hmotnostní úbytky způsobené korozí po 10 dnech 300 250 úbytek (g/m 2 ) 200 150 100 Na měkko Normalizačně Zušlechtěno Kaleno 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 čas moření (min) Hmotnostní úbytky způsobené korozí po 20 dnech úbytek (g/m 2 ) 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 čas moření (min) Na měkko Normalizace Zušlechtěno Kaleno
Hmotnostní úbytky způsobené korozí po 30 dnech 800 700 úbytek (g/m 2 ) 600 500 400 300 200 100 Na měkko Normalizace Zušlechtěno Kaleno 0 0 5 10 15 20 25 30 35 čas moření (min) Obr.6 Hmotnostní úbytky po jednotlivých intervalech měření ZHODNOCENÍ DOSAŽENÝCH VÝSLEDKŮ U jednotlivých vzorků byl vyhodnocen hmotnostní úbytek v intervalech 10, 20, 30, dní.hodnocení bylo provedeno pouze s průměrnými hodnotami jednotlivých tepelných zpracování.vzorky byly před zkouškou nejdříve důkladně změřeny a zváženy. Tato operace je pevně stanovena normou ČSN ISO 9227 z důvodů jednotek úbytku materiálu, který se přepočítává na g/m 2.Tyto hodnoty jsou graficky zpracovány na Obr.6. Z tohoto grafu lze následně vyčíst i následující pořadí hmotnostních úbytků vzorků. První interval po 10 dnech: Největšího úbytku a tudíž i nejmenší odolnosti proti korozi má ocel žíhaná normalizačně. Její úbytek činil 278,225 g/m 2.Dále pak je to ocel zušlechtěná - 257,915 g/m 2, ocel kalená 245,731 g/m 2. Nejmenší úbytek ze své hmotnosti zaznamenala ocel žíhaná na měkko, které po 10 dnech v prostředí solné mlhy ztratila 228,278 g/m 2 ze své hmotnost. Druhý interval po 20 dnech: U toto měření jsme zaznamenali opačné pořadí v hmotnostním úbytku u oceli zušlechtěné a kalené. Největší úbytek má stále ocel žíhaná normalizačně 445,449 g/m 2, dále je to ocel kalená 438,688 g/m 2, ocel zušlechtěná 409,688 g/m 2 a nejmenší úbytek má stále ocel žíhaná na měkko 395,273 g/m 2.
Druhý interval po 30 dnech: Při tomto měření se rovněž potvrdilo stejné pořadí vzorků jako u prvního odběru po 10 dnech. Největší úbytek zaznamenala ocel žíhaná normalizačně 690,568 g/m 2, dále pak ocel zušlechtěná 669,792 g/m 2, ocel kalená 645,394 g/m 2 a nejmenší hmotnostní úbytek má opět ocel žíhaná na měkko 627,189 g/m 2. Hmotnostní rozdíl mezi ocelí žíhanou na měkko a ocelí žíhanou normalizačně činí za 30 dní v solance 63,379 g/m 2. ZÁVĚR Podle výsledků uvedených v kap. Experimentální část lze nejlépe hodnotit z hlediska korozní odolnosti ocel ve stavu žíhaném na měkko. Menší je odolnost oceli kalené a zušlechtěné. Největší korozní úbytky dosahovala ocel normalizačně žíhaná.. Obecně tak lze potvrdit výsledky základního výzkumu, že ocel se sferoidálními karbidy je korozně odolnější než s lamelárními perlitickými deskami nebo s martenzitickou strukturou/l/. Není to jen vliv na korozní praskání, ale na korozní odolnost obecně. S ohledem na plošně nejmenší mezifázové rozhraní u feritu a globulárního cementitu je korozní potenciál v průběhu reakce ustaven na nejnižší hodnotě. Galvanický mikročlánek je naopak nejaktivnější v kontaktu zrn feritu (anoda) a lamel cementitu (katoda), kde je plocha rozhraní maximální. U kalené a zušlechtěné oceli lze vyjádřit hodnocení korozních úbytků v kontextu vlivů submikroskopických (orientace krystalů, energetické poměry apod.) a mikroskopických (přerozdělení prvků na hranicích zrn a v rámci jednotlivých fází při vyšším obsahu karbidotvorných přísad). Zvláště chemická heterogenita na hranicích strukturních elementů ovlivňuje sklon oceli k některé z nežádoucích forem korozní degradace. Nelze opominout i nečistoty obsažené v oceli (oxidy a sulfidy) a drsnost povrchu, která je modifikovaná akcelerací bodového napadení. Toto je rozhodující hlavně v prostředí s vysokou koncentrací iontů Cl (prostředí solanky), urychlující při autokatalytickém pochodu rozpouštění kovu - emise iontů Fe 2+, které jsou nahrazovány ionty chloru. Při zvýšené koncentraci vodíkových iontů H +, klesá obsah rozpuštěného 0 2 a následně při interakci OH z katodové reakce a Fe 2+ jako anodového produktu vzniká v místě lokálního provzdušnění Fe(OH) 3 - typická rez. Vliv popsané reakce lze u sorbitické struktury (zušlechtěná ocel) omezit zvýšenou homogenitou povrchu s ohledem na vysokou disperzitu jemnozrnné struktury a lze tak u ní částečně uplatňovat kinetickou teorii spřažené reakce, která je realizovatelná u homogenního povrchu kovu. Ale i při velmi jemnozrnném sorbitu není povrch zcela homogenní a proto dílčí katodická a anodická reakce nadále probíhá, jen s výraznou lokalizací. Tím se rychlost koroze sníží, ale vlivem koncentrace iontů chloru nelze hovořit o výrazném snížení. Odolnost martenzitu (kalená ocel) je odvozena od morfologie samotné struktury (martenzitické desky, resp. jehlice), mechanismu vzniku (smykový charakter s velkým nárůstem mřížkového napětí), účinků zbytkového austenitu (snížení napětí v mřížce kovu) a vlivu uhlíku (přesycený tuhý roztok). Nezanedbatelný je i difusní vliv legujících prvků a dále mědi, síry apod. Chrom se uplatňuje hlavně v kombinaci s uhlíkem jako karbid, u kterého je
přepětí vodíku nízké a proto jeho výskyt na povrch usnadňuje redukci iontů H +. (S rostoucím obsahem karbidů na povrchu roste obvykle i pasivační schopnost oceli!). Měď má příznivý antikorozní vliv s ohledem na přítomnost síry v oceli (vznik sulfidu měďného). Vliv manganu na korozní odolnost je dle odborné literatury zanedbatelný. Struktura feritu s lamelárním perlitem (normalizační žíhání) je sice odolná proti koroznímu praskání (absorbce napětí relativně tvárným feritem)/1/, ale v podmínkách vysoké koncentrace Cl a hodnotách rozsahu stykové plochy fázového rozhraní ferit-cementit je u této struktury uvolňování iontů železa Fe 2+ a následný nárůst oxidické vrstvy dle již uvedeného modelu nejmasivnější, tzn., že korozní degradace je největší ze všech zkoumaných struktur oceli 14260. LITERATURA /1/ Černý,M a kolektiv : Korozní vlastnost kovových konstrukčních materiálů. Praha, SNTL, 1984,263s /2/ ČSN ISO 8407: Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškám /3/ ČSN ISO 9227: Korozní zkoušky v umělých atmosférách (Zkoušky solnou mlhou) /4/ ČSN ISO 7384: Korozní zkoušky v umělé atmosféře (Všeobecné požadavky)