Technická zpráva Stanovení sorpce na korozní produkty pro modelování procesu jejich migrace z HÚ RAO Pracovní postup Ústav jaderného výzkumu Řež a.s. Ing. Helena Kroupová Doc. Ing. Karel Štamberg, CSc Červenec 2003 Správa úložišť radioaktivních odpadů
Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2004
OBSAH 1 Úvod...2 2 Experimentální podmínky sorpčních pokusů...3 2.1 Pevná fáze...3 2.2 Kapalná fáze...3 2.3 Pracovní postup stanovení sorpce na korozní produkty (na magnetit)...4 2.3.1 Obecný pracovní postup sorpčního experimentu...4 3 Přehled a výsledky provedených experimentů...7 4 Závěr...12 1
1 Úvod Na pracovišti ÚJV Řež je ve spolupráci s FJFI ČVUT řešena problematika získání charakteristik sorpce vybraných radionuklidů na bentonit a korozní produkty úložného kontejneru potřebných pro modelování procesu jejich migrace z hlubinného úložiště RAO. V rámci projektu Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér byly již vypracovány: Pracovní postup sorpce radionuklidů na bentonitu za aerobních podmínek, Stanovení závislosti sorpce na ph. Cílem experimentů je získat vstupní data potřebná pro povrchově-komplexační modelování. Detailní rozbor problematiky sorpce, jejího experimentálního stanovování a modelování byl uveden ve Výstupní zprávě 12/2002. Z mechanismů záchytu jednotlivých složek na materiálech typu bentonit, montmorilonit, oxidy železa, apod., vyplývá potřeba experimentálních dat, která jsou nutná pro získání parametrů uvažovaných modelů, pro výběr nejvhodnějšího typu modelu, či kombinace modelů, ale též pro jejich verifikaci, případně validaci. Zrekapitulujme nyní, o která experimentální data (experimentální závislosti) údaje a parametry bentonitu i korozních produktů se jedná: závislost sorpčního K d = f(ph) pro různé hodnoty iontové síly, složení kapalné fáze, parciálního tlaku CO 2, poměru fází; titrační křivka dané pevné fáze (v případě bentonitu je zapotřebí nejdříve odstranit karbonáty a titraci provádět v inertní atmosféře, a to způsobem v literatuře popsaným kterým se titrují pouze edge sites a následně pak edge sites + layer sites ); velikost povrchu dané pevné fáze; koncentrace povrchových funkčních skupin (pokud se nestanoví při vyhodnocení titrační křivky); složení pevné (mineralogická, silikátová a granulometrická analýza) a kapalné fáze (podzemní voda, synteticky připravená kapalná fáze); další údaje, které v určitých případech jsou též potřebné, jako, např., koncentrace labilně vázaného radionuklidu, nebo jeho stabilní formy, v pevné fázi (pokud se nuklid v pevné fázi vyskytuje), apod. 2
2 Experimentální podmínky sorpčních pokusů 2.1 Pevná fáze Pevná fáze, která umožňuje povrchově-komplexační modelování musí být zcela jednoznačně definována a popsána, proto byl hledán vhodný zástupce korozních produktů pro sorpční experimenty. Byly provedeny tři korozní experimenty. V uzavřeném exsikátoru byly do syntetické granitické vody (ph 8,3), která byla probublána N 2, umístěny plíšky z uhlíkové konstrukční oceli, která hmotnostně převažuje v návrhu úložného kontejneru. Exsikátor byl uzavřen a probíhala koroze bez přístupu čerstvého vzduchu, kyslík však nebyl pouhým probubláním při korozi zcela vyloučen. Koroze probíhala v jenom případě 45 dnů, ve druhém 6 měsíců a ve třetím 10 měsíců. Po ukončení experimentu byly korozní produkty oškrabány, zfiltrovány a promyty DEMI vodou, poté usušeny na vzduchu a podrobeny RTG a chemické analýze (ÚACh AV ČR). Z výsledků analýz vyplývá, že převažující fází v korozních produktech je magnetit: po 45 dnech 60%, po 6 měsících 75%, (výsledky 10-měsíčního korozního experimentu nejsou dosud k dispozici). Dalšími přítomnými fázemi byl lepidocrocit 35 resp 6% a goetit 8 resp. 14%. Sorpčními experimenty bylo zjištěno, že goetit nesorbuje cesium (pro další radionuklidy by bylo třeba ověřit), lepidokrocit je jako čistá fáze nedostupný. Proto byl zvolen magnetit Fe 3 O 4 za zástupce korozních produktů, za čistou pevnou fázi, která bude experimentálně charakterizována a využita pro povrchově-komplexační modelování. Byl získán magnetit - anorganický pigment Bayferrox 318M. 2.2 Kapalná fáze Při experimentech byla využívána syntetická granitická voda (Tabulka 1), ve které byla upravena iontová síla (I = 0,01; 0,1). Ionty Koncentrace [mol/l] Na + 0,00280 K + 0,00010 Mg 2+ 0,00018 Ca 2+ 0,00036 SO 4 2-0,00010 Cl - 0,00200 ΣCO 3 0,00180 Tabulka 1 - Složení syntetické granitické vody - SGV 3
Další složky kapalné fáze: dle experimentu neaktivní nosič - CsCl, SrCl 2.6H 2 O radioaktivní značení - 137 Cs, 85 Sr fixace iontové síly - NaNO 3, I = 0,1; 0,01 Sledovaným nuklidem bylo Cs a Sr. Koncentrace (neaktivního nosiče ve formě CsCl, SrCl 2.6H 2 O) byla zvolena 10-6 mol/l. Roztok byl značen radionuklidem 137 Cs nebo 85 Sr v koncentraci zanedbatelné vzhledem ke koncentraci nosiče. 2.3 Pracovní postup stanovení sorpce na korozní produkty (na magnetit) Pracovní postup je v zásadě shodný s postupem stanovení sorpce na bentonitu, který byl uveden ve Zprávě 12/2002: 2.3.1 Obecný pracovní postup sorpčního experimentu Přístroje a pomůcky: Laboratorní třepačka Elpan, water bath shaker type 357 Laboratorní centrifuga Janetzki K23 ph metr 692 ph/ion Meter, Metrohm PE nádoby různé velikosti, automatické pipety Pracovní postup: 1) Podle hodnot zvolených poměrů fází (kapalné ku pevné) a zvolených objemů kapalné fáze dopočítat hmotnost navážky magnetitu; navážit do PE nádobek, které budou používány k experimentům 2) každý experimentální bod stanovit pomocí více paralelních stanovení 3) změřit ph připravené kapalné fáze (včetně radioaktivního značení, úpravy iontové síly, ph a dalších parametrů dle požadavků experimentu) 4) k navážce přidat požadované množství kapalné fáze, do měřící ampule odebrat 5 ml roztoku (standard) 5) připravit slepé pokusy - do PE nádob odměřit pomocí automatických pipet požadované množství kapalné fáze bez přidání suspenze kontrola sorpce na stěny 6) nádobky uzavřít, umístit do třepačky a třepat požadovanou dobu 7) po uplynutí doby kontaktu, odstředit, změřit ph vjednotlivých nádobách, odebrat 5 ml centrifugátu automatickou pipetou do měřících ampulí. Měření četnosti impulsů odebraných vzorků 4
Přístroje a pomůcky: Vstupní data: Analyzátor MC 1256, studňový detektor NaI(Tl) - pro 137 Cs, 85 Sr měřící ampule 1 mol/l HCl (1 ml do každé ampule před odběrem vzorků kapalné fáze - zabránění sorpci na stěny) Vyhodnocení naměřených dat Objem kapalné fáze V [ml] Hmotnost navážky m [g] Poměr fází V/m [ml/g] Vstupní koncentrace sledované látky c 0 (např. Cs) [mol/l] Konečné ph jednotlivých vzorků po ukončení experimentu četnost impulsů - standardu a 0 [imp./čas] (vstupní kapalné fáze), pozadí [imp./čas], jednotlivých vzorků kapalné fáze po separaci fází a [imp./čas] Vyhodnocení: pro každý experiment stanovit sorpční kapacitu q podle bilančních vztahů pro sorpci: q = (c 0 c).v/m (1) kde q... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg], q 0...počáteční koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg], V...objem roztoku [ml], m...hmotnost pevné fáze [g], c 0...počáteční koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l], c...rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l]. Koncentraci v kapalné fázi (c) a sorpční kapacitu stanovit z aktivit naměřených v roztoku po oddělení fází a [imp.] a ze známé aktivity standardu a 0. Pro každý experimentální bod stanovit procento adsorpce podle dále uvedeného vztahu (2). Z těchto hodnot potom určit koncentrace v kapalné i pevné fázi. 5
% ADS = Výstupní data: a0 a a 0. (2) data pro sestrojení sorpční izotermy: c... rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l] q... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg] data umožňující další srovnání a výpočty (ph, V/m a další). Původ metodiky: dlouhodobě využívaná a vyzkoušená na FJFI KJCH, popsaná v literatuře. 6
3 Přehled a výsledky provedených experimentů Na pracovišti ÚJV Řež byl v rámci zavedení a ověření výše popsaného pracovního postupu provedeny pro sorpci na magnetit experimenty s Cs ( 137 Cs) a se Sr ( 85 Sr). Jedná se o experimenty, jejichž cílem bylo stanovení základních experimentálních parametrů (vliv sorpce na stěny nádob, doba potřebná k dosažení rovnováhy v systému, doba odstřeďování postačující k úplnému oddělení fází). Dále byly stanovovány především závislosti sorpce na ph. Označení experimentu Náplň experimentu B-POM-01 B-POM-02 B-POM-06 MAG-01 MAG-02 MAG-03 MAG-04 MAG-05 MAG-06 MAG-07 MAG-08 MAG-09 MAG-10 MAG-11 MAG-12 MAG-13 Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv koncentrace Cs, aktivity Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv ph Stanovení sorpce Sr na stěny nádoby, vliv ph Orientační experiment sorpce Cs na magnetit Bayferrox Sorpce Cs na bentonit hledání vhodných experiment. podmínek Dlouhodobý rovnovážný experiment Cs Závislost sorpce na ph Cs I = 0,1 V/m = 40 ml/g c 0 = 10-6 mol/l Závislost sorpce na ph Cs I = 0,1 V/m = 40 ml/g c 0 = 10-6 mol/l pokrač. Závislost sorpce na ph Cs I = 0,01 V/m = 40 ml/g c 0 = 10-6 mol/l Závislost sorpce na ph Cs I = 0,01 V/m = 40 ml/g c 0 = 10-6 mol/l pokrač. Závislost sorpce na ph Cs I = 0,1 V/m = 100 ml/g c 0 = 10-6 mol/l Závislost sorpce na ph Cs I = 0,01 V/m = 100 ml/g c 0 = 10-6 mol/l Závislost sorpce na ph Sr I = 0,1 V/m = 50 ml/g c 0 = 10-6 mol/l Závislost sorpce na ph Sr I = 0,01 V/m = 50 ml/g c 0 = 10-6 mol/l Závislost sorpce na ph Sr I = 0,1 V/m = 25 ml/g c 0 = 10-6 mol/l Závislost sorpce na ph Sr I = 0,01 V/m = 25 ml/g c 0 = 10-6 mol/l MAG-14 Sorpce Cs na právě vznikající korozní produkty uhlíkové oceli (probíhá) Tabulka 2 - Přehled provedených experimentů Cílem experimentů B-POM-01,02,06 bylo stanovit procento Cs a Sr, které se během experimentu zachytí na stěnách nádoby. Při vyhodnocování sorpčních experimentů je znalost tohoto jevu důležitá. Obecně je sorpce na stěny zanedbávána pokud nepřekročí 5%. V případech silně se sorbujících prvků je při vyhodnocování výsledků sorpce provést příslušné korekce. V experimentu bylo ověřováno, zda je rozsah sorpce na stěny ovlivňován počáteční koncentrací Cs (danou koncentrací neaktivního nosiče), množstvím radioindikátoru a hodnotou ph. Výsledky experimentu potvrdily očekávanou skutečnost, že Cs není významněji vázáno na stěny PE nádob, sorpce nepřekročila 3%. Zároveň nebyla nalezena žádná závislost míry sorpce na ph, koncentraci neaktivního cesia ani radioindikátoru. Parametry a výsledky obou experimentů byly uvedeny ve zprávě za rok 2001. 7
Při zahájení prací se Sr bylo rovněž třeba provést nejprve ověřovací experiment sorpce na stěny PE nádobek. Podle očekávání bylo zjištěno, že ani Sr není prvkem, kde by bylo třeba provádět při vyhodnocování výsledků korekce na sorpci na stěny nádob. Sorpce nepřekročila 3%. Vhodné podmínky (V/m) pro stanovení závislosti sorpce na ph i pro další experimenty (MAG-02) byly hledány proto, aby bylo zabráněno vzniku velké experimentální chyby. Největší chyba vzniká, pokud sledujeme sorpci v oblasti příliš nízké (0-10%) nebo příliš vysoké (90-100%) hodnoty sorpce. Proto byla provedena stanovení sorpce Cs pro široký interval poměru fází. Parametry a výsledky experimentů jsou uvedeny v Tabulce 3. V/m (ml/g) Navážka (g) % sorpce 10 2,00 g 83,7 20 1,00 g 66,9 25 0,80 g 60,3 40 0,50 g 46,1 50 0,40 g 39,6 60 0,33 g 34,1 80 0,25 g 29,9 100 0,20 g 26,1 150 0,13 g 18,4 200 0,10 g 12,6 250 0,08 g 10,0 350 0,05 g 7,3 V = 20 ml; c 0 = 10-6 mol/l; I = 0,1 (NaNO 3 ); 2 paralel. stanovení; SGV; ph přiroz. Tabulka 3 Parametry a výsledky experimentu MAG-02 Cílem rovnovážných sorpčních experimentů je stanovit rozdělení kontaminantu mezi kapalnou a pevnou fází v rovnovážném stavu. Doba, za kterou je v systému rovnováhy dosaženo je různá pro různé systémy. Proto by měl být vždy před rozsáhlým studiem sorpce proveden dlouhodobý rovnovážný experiment, který by stanovil, za jak dlouho dojde systém k rovnováze, kdy se již rozdělení mezi kapalnou a pevnou fází nemění. Byl proveden experiment pro Cs, ve kterém byla stanovována sorpce v těchto časových bodech: Cs: 1, 4, 6, 8, 11, 14, 19, 26, 33, 40, 48, 59, 69 dnů. Každý bod byl získán ze třech paralelních stanoveních. Z výsledků vyplývá, že rovnovážného stavu je dosaženo velmi rychle, prakticky již po 1 dnu. Vzhledem k podmínkám experimentů s bentonitem a vzhledem k úpravám ph během sorpce (zásah do systému) byla zvolena stejná doba 8
jako u experimentů s bentonitem - 28 dnů. V případě Sr byla zvolena stejná doba - 28 dnů. Závislosti sorpce Cs a Sr na ph byly získány ve více sadách experimentů, z nichž každá trvala 28 dnů. Každý 2., 7., 14., 21. a 27. den bylo upravováno ph na požadovanou hodnotu pomocí různě koncentrovaných roztoků HCl a NaOH. Získané závislosti budou později vyhodnocovány a budou z nich získány důležité parametry a konstanty pro modelování. Cs Experiment C 0 V/m I ph (mol/l) (ml/g) (NaNO 3 ) MAG 04, 05 10-6 40 0,1 3,5-11 MAG 06, 07 10-6 40 0,01 3,5-11 MAG 08 10-6 100 0,1 3,5-10,5 MAG 09 10-6 100 0,01 3,5-10,5 Tabulka 4 Parametry experimentů závislost sorpce na ph Cs Sr Experiment C 0 V/m I ph (mol/l) (ml/g) (NaNO 3 ) MAG 10 10-6 50 0,1 3,5-9 MAG 11 10-6 50 0,01 3,5-9 MAG 12 10-6 25 0,1 3,5-9 MAG 13 10-6 25 0,01 3,5-9 Tabulka 5 Parametry experimentů závislost sorpce na ph Sr 9
MAG-04-09 Závislost sorpce na ph Cs % sorpce 80 70 60 50 40 30 20 10 0 MAG-04,05 V/m = 40 I = 0,1 MAG-08 V/m = 100 I = 0,1 MAG-06,07 V/m = 40 I = 0,01 MAG-09 V/m = 100 I = 0,01 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ph Obrázek 1 Závislosti sorpce na ph Cs % sorpce 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 MAG-10-13 Závislost sorpce na ph Sr MAG-12 V/m = 25 I = 0,1 MAG-10 V/m = 50 I = 0,1 MAG-13 V/m = 25 I = 0,01 MAG-11 V/m = 50 I = 0,01 3 4 5 6 7 8 9 ph 10
Obrázek 2 Závislosti sorpce na ph Sr Aby bylo možné získat všechna potřebná data a konstanty pro povrchově-komplexační modelování, je třeba kromě závislostí na ph provést ještě řadu titračních experimentů, které jsou v současné době prováděny. V současné době také probíhá experiment, jehož cílem je zjistit sorpci cesia na právě vznikající korozní produkty. Pokus spočívá v tom, že do PE lahviček byl vložen plíšek z uhlíkové oceli o rozměrech cca 2,5 x 6 cm a 30 ml syntetické granitické vody nebo DEMI vody obsahující cesium v počáteční koncentraci 10-6 mol/l a stopovač 137 Cs. Počáteční ph bylo upraveno na 3,5; 5,6; 8,1; 10,5. Je vždy prováděno 5 paralelních experimentů a jeden slepý pokus, který umožní vyloučit sorpci na stěny nádoby. Lahvičky budou v určitých intervalech (1 měsíc, 2, 3 měsíce ) odstřeďovány, bude analyzováno 5 ml supernatantu, který bude do lahviček opět vrácen a pokus bude pokračovat. V plánu jsou také jednoduché rovnovážné experimenty přímo se získanými korozními produkty, jejichž výsledky by případně mohly sloužit k validaci modelů nebo by mohly poskytnout zajímavé srovnání. 11
4 Závěr Závěrem lze říci, že bylo úspěšně navázáno na sorpční experimenty s bentonitem, byl zvolen zástupce korozních produktů, se kterým byly pro účely povrchověkomplexačního modelování provedeny sorpční experimenty - sorpční izotermy a závislosti sorpce na ph, které spolu s titračními křivkami, které jsou právě stanovovány, umožní po vyhodnocení získat parametry nezbytné pro modelování. Uvedený přehled experimentů a jejich výsledků představuje průběžný přehled v rámci řešené problematiky. Detailní popis experimentů, jejich vyhodnocení a zhodnocení budou součástí závěrečné zprávy projektu. 12
Správa úložišť radioaktivních odpadů Dlážděná 6, 110 00 Praha 1 Tel. 221 421 511 E-mail: info@rawra.cz www.surao.cz