MIKROELEMENTY 79 SBORNÍK PŘEDNÁŠEK ZE Xlil.SEMINÄRE 0 METODICE STANOVENÍ A VÝZNAMU STOPOVÝCH PRVKO V BIOLOGICKÉM MATERIÁLU
if? Pracovní skupine pro miärocleasiity Cdoorné skupiny pre potravinářskou a a^r i kulturní ciie-.;ai československé společnosti cheaiiclrč pi i Č3»V, ir&íia. Závodní pobočka Československé '/Ďiecko-technicié sp při VŮ mlýnského a pekárenského prua^3lu v Katedra chemie a zkoušení potravin Vysoké školy cheaiicko-technologické v rraae Sborník přednášek ze IIII. semináře o metodice stanovení a významu stepových prvku v biologickém aiateriálu řraha, 11. září ly79 Připravil : SMDr Milan Sarvánek, CSc., katedra ohsale a zkousaní potravin S Praha 6, SuohbitaroT* 1905 Pouč* pro platící účastníky swiiaářt
- 1 - Instrumentální neutronová aktivační analýza potravinářských materiálů Václav Jijánek Výskumný ustav potravinářského průmyslu, Praha x. Instrumentální neutronová aktivační analýza /IHAA/ je metoda, kdy po ozáření vzorku neutrony je přímo jejich aktivita f" na Ge/-"!/ polovodičovém detektoru spojeném s mnohokanálovým analyzátorem spekter /"vybaveným mikroprocesorem nebo malým počítačem k přímému vyhodnocení analýz. Pro biologické materiály, kde obvykle největším problémem bývá samotná mineralizaee vzorku, přináší instrumentální varianta řadu výhod. Vyloučení chemického zpracování vzorku vede ke - zjednodušení analýzy - možnosti současného stanovení více prvka během ragření - zvýšení přesnosti a spolehlivosti stanovení - vyloučeni ztrát sledovaných prvku bohem stanovení. možnosti automatizs.ee stanovení - snadné možnosti přímého vyhodnocení výsledku počítačem Vedle řady výhod se projevuj:! též nedostatky ve vyšších nárocích na technickou vybavenost a ve zvýšení mezí stanovitelnosti ẊHAA je při rozboru potravinářských materiálů používáno pomerné často, přeejože není bez problémů. Vysoké obsahy Sa,, P a Br téměř znemožňují stanovení nízkých koncentrací prvků vytvářejících po ozáření radionuklidy a poločasy řádu jednotek až desítek hodin. Situace je řešena krátkodobým / 1-5 min/ a dlouhodobým / 10-100 hod. / ozařováním a mořením v různých dobách po skončení aktivace. Obecná lze říci, že v optimálních případech lze prvky AI, V, Cu, Mg, mo, Rb, Cl, Ba,ton,Sr, K a Srn. stanovit po cca 2 min. aktivací a mořením 1 min. po ozáření a prvky Ha,, Uu, As, Br, Cd, Hg, Sb, Mo, Ba, Rb, Or, Yb, Ag, Pe, Se, Se, Zn, Cs, Co, Eu., 2h a U po aktivaci 10-100 hod. a měřením po 2, 6, 15 a 30 dnech 1. Dosažení tohoto výsledku je závislé na druhu /složení/ biologického materiálu, na kvalitě měřícího zařízení a délce měření. Experimentální část Analyzovány byly následující materiály : Indický čaj, hovězí játra /34,2 f> sušiny/, sušené plnotučné mléko Sligo, Pražská mouka 00 extra $ různě odrůdy kořenu karotky a mrkve /Karotina, Chantenay-Xysská, fiantéská, Rubína/ a štávy připravené z kořenu analyzovaných odrůd laboratorním způsobem ve vývojovém oddělení Východočeských konzerváren a lihovarů ve Smiřicích nad lebem 2. Obsah sušiny v kořenech se pohyboval v mezích 11,1-12,2 a ve stavách v mezích 8,39 - Vzorky čaje, mléka, a mouky byly vysušeny ve vakuové sušičoe při teplotě 40 G vzorky jater, karotky a mrkve byly očištěny skleněným nožem, opláchnuty 3z destilovanou vodou, nastrouhány na polypropylenovém struhadle, zlyofilizovány a \
- 2 - v lyofilizační bance rozdrceny skleneným tloučkem na Vzorky stav byly zlyořilizovány. Uavážky 100-300 mg upravených vzorků byly zataveny do křemenných ampulek. Standardy ite, tix, ba, CJa, ffe,zn, Oo, Or a uí byly připraveny odpipetovánfa alikvotních podílu příslušných standardních roztoků do křemenných ampulek oosahujících čistený silkaf ktiyacg,^zpracování a měření nvzorků el * jako nosič, ampulky byly zataveny a obsahy protřepíny. Vzorky se standardy byly ozařovány 10-20 hod. v aktivní zóně jaderného reaktoru WH-S v ÚJV v Řeži hustotou toku neutronu 2-6. 10 17 m" 2 8-1. Ampulky se vzorky byly.i - 5 činí po ozáření zvnějšku očištěny směsí koncentrovaných kyselin HC1 + HfiO, /I :!/ a po zmražení v kapalném dusíku rozdrceny. Střepy se vzorky byly 1 - b min. zahřívány v 10 ml uvedené směsi kyselin. Během této doby došlo k rozpuštění vzorku, střepy byly odfiltrovány, promyty a filtráty jímaný do meřících polyethylenových ampulí. Ampule se standardy byly otevřeny, obsahy vysypány do atóřícíoh ampulí a rozpuštěny v 10 ml 37>* Hi'. Aktivity vzorku a štandarda byly 6 a 15 dnu po no ozáření měřeny, na Ge/M/ koaxiálním detektoru /rozlišení 2,4 kev/1332 kev, učianost 6,2 # standardního Nal/Tl/ krystalu/ spojeným přes elektronický zesilovací řetězec s 4096 kanálovým analyzátorem Canberra 8100. Naměřená data byla zpracována " on line" vestavěným mikroprocesorem nebo počítačem PDP-11.... 8., Při prvém měření byly sledovány aktovity Ha a *" r/dél- ka měření vzorku 1000 s, standardu 100 s /, při druhém aktivity ^Ifia, +7 Sc /stanovení Ca/, 59 re, 65 Zn, 6 C O, 51 Cr, l24 Sb a 56 Co /stanovení Mi/. Vzorky byly měřeny 3000 s, standardy 200 s. Výsledky Výsledky analýz jsou uvedeny v tabulkách I a II. Uhyby stanovení jsou vyjádřeny relativní směrodatnou odchylkou jednotlivého stanovení /hladina pravděpodobnosti 0,y5/ dle Jeana 3. V případě kořenů a stav odrod karotky a mrkve jsou uvedena rozpětí získaných výsledku. V tabulce III jsou vypočteny meze dokszatelnosti a stanovitelnosti pro párová měření podle Currieho 4. Tabulka I Obsah železa, zinku a kobaltu.ves vzorcích Materiál -. 3S, 2I3& ÍÄ X X Zn «rrí# 11 3,7 6,1 6,5 Co X «/*' 52 21 7,6 16 suš. mléko 15 16 20 028 mouka 3,7 5,2 3,5 %\ ooyc hov* játra 120 15 130 15 ej o, 14 29 21 o, Vysvětlení s x - průměrná hodnota 3 stanovení 8 rx - relativní směrodatná odchylka jednotlivého mření I
» 3 - Tabulka II Ro*pětí výsledků analýz kořeni\ a šíáv karotky a mrkve ( hodnoty v, sušině J kořeny šíávy F Bp e»?e z» Oo o? Sb Hi rozpětí ž ( vm } 4900*5200 l6-*2 2600*3600 17*68 15*38,028,, 0.P77 fc,p656*q.o16 <5,3-T.l rozpětí a 1,8^ 4,4 4,2-7,9 5,4-11 38 l,s*f,9 O,Í7-8{l 4,5r25 7,5^22 13 r.pzpětí X ' 'i'wrn i SSPP^TPO '4,5^7,4 25P.6-32OO 29^44 *3*? P.QÍ9=P,g4.3 íé,4?=0,4? ÍP,GQ56ÍP,0P93 " <f?t3' Tafeulka III Meze dokazatelnosti a stanovi telnosti ( v rozpěti s _ r I ífi 2,2-6,4 10-19 3,1-8,1 l f -3i? 2 7r 6,3 4,4r 9 5 12 ^ 2r24 suš. mléko mouka hov. játra Saj kořeny a šťávy karotky a mrkve \ L Q L D L Q L D l Q ITa Br Ba C* Fe Za Co Cr Ví 3,2 0,14 0,0059 Vysvetlení: 16 0,58 0,030 1,0 4, 1 0,093 0, 36 0,0021 0, 012 A, 6 0,17 0,003 14 0,64 0,019 11 34 3, 9 12 9 28 760 2300 3,9 13 3, 4 12-0,74 2, 4» 4 1,4 0,0058 0, 022 ÓO33'0,015, 42 1,3* 0. 0056 0,033 3' " I? 1 ' I_ í-»eř dtokazatejlflipeitj..f Jmdousii koncentraae vy i š í, můžeme s i " p**den jisti i aa"-95 # )»"*«prvek bude detekován I o.- me^ stanovitelnpsitf. «>jide.rli koncentrace vyšší, $$&&& ai hj?,t_i Q předem jiaiti., že prvek bude stanoven s přesnos-tí iep'í»s2-3,046 i
- 4 - Zhodnocení metody Účelem Slánku je ukázat možnosti IHAA potravinářských materiálů, které prvky je možné stanovit, s j stou přesností a mezemi stanovitelnosti a detekovatelnosti. Vedle stanovovaných prvka bylo možné ve studovaných materiálech po dlouhodobém ozařování stanovit a elementy z potravinářského hlediska méně zajímavé - Eu, Ge, Cs, hf, Th, U, Kb, Sr a Se. Přesnost stanovení je ve vôtšinô případu dostatečná, při stanovení nižších koncentrací pochopitelné klesá, nedokonalá homogenizace vzorku mléka, mouky, čaje a jater při moření aktivity se projevila snížením přesnosti stanovení* Potíže jsou při stanovení i*. Meze stanovitelnosti r, *'e, Zn, Co, äa a Ca jsou dostatečné nízké a zaručují stanovení s přesností lepší než 10 $ /při používané měřící dobo/. Koncentrace ±Sa, Ur, Sb a "i se pohybovaly v blízkosti mezi detekovatelnosti. wižších mezí stanovitelnosti a současno vyšší přesnosti je možné dosáhnout po delší dobo měření. Po trojnásobné mařící dobo jsou meze stanovitelnosti přibližně poloviční a ve vôtšiná případu dostatečné pro stanovení s přesností lepší než 10 f>. Nevýhodou metody jsou pomérné vysoké nároky na základní technické vybavení. Nicméně uvážíme-li výkonnost metody je cena stanovení jednoho prvku, v případe požadavku multielementální analýzy, pomórně nízká. Za předpokladu počátečních investic na zařízení pracoviště 2 mil. Kčs / životnost 10 let/, roční kapacitě 2000 vzorku, průměrném počtu stanovených prvka 12 a pěti pracovníku /t. J. celkové roční náklady cca 2,6 mil. Kčs/, vychází cena stanovení jednoho prvku asi na 110 KČs. V případě zvýšení počtu pracovníků a rozšírení instrumentální metody o destruktivní variantu, cena stanovení dále klesá. Literatura 1. liadkami R.A., Morrison G.H.: Radiochem. Hadieanal. Lett. 24, 103 /1976/. 2. Jxránek V., Jiránková J.: Využití radiometrických metod, zejména aktivační analýzy, ke stanovení stopových prvku v potravinářských materiálech. /Dílčí závěrečná zpráva/, Výzkumný ústav potravinářského průmyslu, Praha 1973. 3. Dean R.*., Dixon W.J.: Anal, lihem. 2Z. 636 /1951/. 4. Currie L. A.: Anal. Chem. 40, 586 /!%&/.
VYTISKU>:EDIČNÍ STŘEDISKO VYSOKÉ SKOLV CHEMICKO-TECHNOLOGICKÉ 166 28 PRAH A 6 SUCHBÁTAROVA 1905 ROK VÝROBY:1981 ČÍSLO ZAKÁZKY: 2 0 NAKLAD: 200KUSŮ JBI PRO VNITRNÍ POTREBU