Selektivní dvoufázová hydrogenace kyseliny sorbové Radka Malá
Úvod Listové alkoholy: vonné látky využívané v parfumářském průmyslu příprava: složité syntézy, drahé suroviny Kyselina sorbová (kyselina trans,trans-hexa-2,4-dienová): dostupná surovina pro následnou přípravu listových alkoholů LiAlH 4
Hydrogenace kys. sorbové Heterogenní katalyzátory (Pd/C, Pd/BaS 4 ): produkt selektivně kyselina trans-hex-2-enová Homogenní katalyzátory: možnost přípravy kyseliny cis-hex-3-enové (žádaný produkt) Katalyzátor [Cp*Ru(kyselina sorbová)]cf 3 S 3 : vysoká selektivita na kyselinu cis-hex-3-enovou Birgit Drießen-Hölscher, Synthetic Methods of rganometalic and Inorganic Chemistry (2002), 10, 94-98
Příprava katalyzátoru Aparatura: Podmínky reakce: -Ar atmosféra -0,013g [Cp*RuCl 2 ] n Reakční schéma: -0,02-0,03g AgCF 3 S 3 -přebytek k.sorbové -redukce práškovým Zn -2,5h míchání za lab. teploty Cp * RuCl + Zn, + AgCF3S3,k.sorbová 2 AgCl, ZnCl n 2 Ru + CF 3 S 3 -
Dvoufázová homogenní katalýza Snadná separace fází Možná recyklace katalyzátorové fáze Substrát Katalyzátor Reakce Separace fází Produkt Přenos katalyzátoru
Experimentální zařízení a podmínky hydrogenace Aparatura pro měření při nižším tlaku (0,35MPa): skleněný reaktor se skleněnou odběrovou sondou Aparatura pro měření při vyšších tlacích: autokláv se skleněnou vložkou Reakční podmínky: teplota 30 70 C tlak 0,35 5MPa rozpouštědlo katalyzátorové fáze ethylenglykol rozpouštědla produktové fáze MTBE, MTBE/DBE, ETBE, DBE, diethylether poměr katalyzátor/substrát 2,5 25 hm.%
Analytické zařízení Plynový chromatograf Varian 3800: nepolární kolona VA wax: detektor: FID chyba měření: 5% teplotní program: délka průměr tloušťka stacionární fáze 60m 0,25mm 0,25µm teplota teplotní nárůst izotermní úsek výsledný čas ( C) ( C/min) (min) (min) 40 1 1 160 60 0 3 220 5 2 17 AAS centrální laboratoře
Průběh hydrogenace Koncentrace (%) 100 80 60 40 20 teplota: 60 C tlak: 0,35 MPa katalyzátor: [Cp*Ru(k.sorbová)]CF 3 S 3 koncentrace kat.: 10 hm.% 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Čas (min) kys. hexanová kys. trans-hex-4-enová kys. trans-hex-3-enová kys. cis-hex-3-enová kys. trans-hex-2-enová kys. sorbová Reakční schéma: 1 2 3 4 5
Závislost aktivity a selektivity na teplotě TF (h -1 ) 18 16 14 12 10 8 6 4 2 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 rozpouštědlo: MTBE tlak: 0,35 MPa katalyzátor: [Cp*Ru(k.sorbová)]CF 3 S 3 koncentrace kat.: 10 hm.% 30 45 60 70 Teplota ( C) TF (99%) 0,0 aktivační energie E a = 22,82 kj/mol
Závislost aktivity a selektivity na tlaku TF (h -1 ) 70 60 50 40 30 20 10 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,35 1 3,5 5 Tlak (MPa) rozpouštědlo: MTBE teplota: 60 C katalyzátor: [Cp*Ru(k.sorbová)]CF 3 S 3 koncentrace kat.: 10 hm.% TF (99%) 0,0
Závislost aktivity a selektivity na rozpouštědle produktové fáze 25 1,0 0,9 20 0,8 TF (h -1 ) 15 10 5 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 MTBE MTBE/DBE 7/1 DBE ETBE DEE 0,0 teplota: 60 C, tlak: 0,35 MPa katalyzátor: [Cp*Ru(k.sorbová)]CF 3 S 3 koncentrace kat.: 10 hm.% TF (50%)
Závislost aktivity a selektivity na poměru katalyzátor/substrát 500 1,0 Čas (min) TF(h -1 ) x 20 400 300 200 100 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 25 10 5 2,5 Poměr katalyzátor/substrát (hm.%) 0,0 rozpouštědlo: MTBE teplota: 60 C, tlak: 0,35 MPa katalyzátor: [Cp*Ru(k.sorbová)]CF 3 S 3 Čas reakce TF (99%)
Recyklace katalyzátoru TF (h -1 ) 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Nový katalyzáror 1. Recyklace 2. Recyklace 0,0 rozpouštědlo: MTBE teplota: 60 C katalyzátor: [Cp*Ru(k.sorbová)]CF 3 S 3 koncentrace kat.: 10 hm.% TF
Závěr Vysoká selektivita hydrogenace kyseliny sorbové na kyselinu cis-hex-3-enovou pomocí katalyzátoru [Cp*Ru(kys. sorbová)]cf 3 S 3. Nejvhodnější podmínky procesu: teplota ~ 70 C (příp. vyšší) tlak ~ 3,5 MPa rozpouštědlo: MTBE poměr katalyzátor/substrát ~ 2,5 % - dostačující Problém s recyklací katalyzátoru.
Použité vztahy Aktivita: Turn ver Frequency TF[ h TF 99 1 [ h ] = 1 n ] = selektivita = 0 ( kys. sorbová) n( kys. sorbová) n t 0,99 n 0 ( kys. sorbová) n t KAT KAT n( kys. cis hex 3 enová) n( produkty)
Výpočet aktivační energie Základní vztah ln( TF E R 1 T a poč ) = + Výpočet pomocí grafického vyjádření Aktivační energie K 3.0 ln(tf) 2.0 1.0 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 y = -2.7446x + 10.731 1/T (K -1 )
Příprava listových alkoholů MgX + HCH Na/NH 3 MgX + H 2 /Pd + CH 3 MgBr 5 % CuI THF 72 % trans/cis (73/27) + HCH Li/C 2 H 5 NH 2