Analýza sedimentárních hornin z rozhraní jura/křída: INAA a RNAA platinových kovů

Analýza sedimentárních hornin z rozhraní jura/křída: INAA a RNAA platinových kovů Mizera Jiří, Řanda Zdeněk, Kučera Jan Ústav jaderné fyziky AVČR, v.v.i., Řež u Prahy Biostratigrafie sedimentárních formací na rozhraní geologických období vyznačující se výrazným poklesem druhové rozmanitosti mořské i pozemní bioty je indikátorem globálních klimatických změn. Tyto změny mohou souviset s pádem velkého meteoritu (impaktem) nebo silnou vulkanickou aktivitou, které jsou mj. indikovány výrazně zvýšeným obsahem platinových kovů (PGE), především iridia. V 80. letech minulého století se objevila hypotéza extraterestrického původu iridiových anomálií nalezených v hlubokomořských vápencových sedimentech na rozhraní křídy a terciéru (65 Ma) a jejich souvislosti s globálním masovým vymíráním živočišných druhů. 1 " 3 V následujících letech byly iridiové anomálie zjištěny na různých místech po celém světě i v sedimentárních formacích na hranici jiných geologických období (přehled viz např. 4 ' 5 ). Anomálně vysoké koncentrace PGE byly popsány také na hranici mezi jurskými a křídovými (J/K, 145,5 Ma) sedimentárními horninami na poloostrově Nordvik v severní části střední Sibiře (Obr. 1) ve 4-6 cm tlusté vrstvě fosfatizováného vápence uložené ve vertikálním profilu prachovito-jílovitých sedimentů a břidlic (Obr. 2). PGE anomálie byla vysvětlena ukládáním diageneticky sulfidizovaných železných částic kosmického prachu za podmínek drasticky snížené rychlosti sedimentace 4, ale je spojována i s izochronním podmořským impaktem Mj0lnir v BarentsovČ moři, 2500 km západně od Nordviku. 5 Přechod mezi jurou a křídou nebyl v severosibiřské paleografické provincii spojen výraznou restrukturalizací mořské bioty, v globálním měřítku však na sklonku jury došlo v důsledku tektonických pohybů k fyzikálně-chemické, klimatické a biologické diferenciaci boreální (severní, chladné) a tethydní (jižní, teplé) oblasti. 6 Následná odlišnost v taxonomickém složení bioty mezi oběma oblastmi komplikuje spolehlivé určení globální hranice J/K. Pro přesnou a detailní korelaci hraničního intervalu J/K na základě magnetostratigrafických, mikropaleontologických a geochemických dat s vysokým rozlišením byly kromě výše uvedeného profilu na Nordviku v boreální oblasti vybrány další klíčové profily v tethydní oblasti (Brodno - Slovensko; Puerto Escaňo - Španělsko; Bosso - Itálie). 7 ScaieliIVmm Obr. 1 Poloha profilu sedimentárních hornin kolem předpokládaného rozhraní J/K na poloostrově Nordvik Hlavním cílem předkládané práce je geochemická charakterizace vzorků sedimentárních hornin z Nordviku odebraných z vrstvy s očekávanou PGE anomálií a jejího bezprostředního okolí. Vzorky byly charakterizovány metodou instrumentální neutronové aktivační analýzy 1

(INAA), která kombinací několika analytických módů umožnila stanovení více než 40 prvků (viz Tab, 1 a Obr. 3-5). Pro skupinové stanovení iridia a dalších PGE byl navržen a testován postup radiochemické postaktivační separace (RNAA) založený na rozkladu vzorku alkalicko-oxidačním tavením, redukci PGE a srážení jejich sulfidů thioacetamidem. Obr* 2 Vertikální profil sedimentárních hornin kolem předpokládaného rozhraní J/K (výrazná světlejší vrstva fosfatizováného vápence) na poloostrově Nordvik Tab.l Parametry analytických módů INAA použitých při analýze sedimentárních hornin Délka Hustota Analytický Hmotnost Popis ozařování neutronového Typicky mód vzorku vymírání toku prvky měření (cmv) ST-INAA ST-ENAA LT-ENAA, 1. měření LT-ENAA, 2. měření LT-ENAA, 3. (- 5.) měření Krátkodobá INAA, aktivace celým spektrem neutronů Krátkodobá INAA, aktivace epitermálními a rychlými neutrony (v Cd pouzdru) Dlouhodobá INAA, aktivace epitermálními a rychlými neutrony (v Cd pouzdru) -30 mg -80 mg 250-300 mg 1 min 12 min 12 min 45 s 15 min 15 min 5h 5d 20 min 5h 13 d 45 min 5h 28 (-80) d lh 310 13-8-10 12-510 12 (tepelné epitermální I - rychlé neutrony) 8-10"-2*10" {tepelné rychlé neutrony) stanovované Na, K, Mg, Ca, Ba, AI, Ti, V, Mn, Dy, U Ba, AI, Si, I, V, U Ga, As, Br, Cd, W, Au, La, Srn, Lu, U Rb, Cs, Sr, Ba, Sb, Se, Se, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Ag, Hf, Ta, Au, La, Ce, Nd, Sm,Tb, Trn, Yb, Lu, Th, U Rb, Cs, Sr, Ba, Sb, Se, Se, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Hf, Ta, Hg, Ce, Nd, Eu,Tb, Trn, Yb, Th 2

Experimentální část INAA. Vzorky ve formě tablet zatavených v polyetylénu byly ozařovány neutrony v jaderném reaktoru LVR-15 ÚJV a.s., Řež (parametry aktivace dle analytického módu viz Tab. 1). Při krátkodobé aktivaci s transportem potrubní poštou byly vzorky a standardy ozařovány jednotlivě, při ST-ENAA v Cd pouzdru. Při dlouhodobé aktivaci byly všechny vzorky i standardy ozařovány společně s monitory gradientu neutronového toku v jednom ozařovacím pouzdru. Pro dlouhodobou aktivaci byl, především k ověření možnosti instrumentálního stanovení Ir, zvolen mód LT-ENAA s ozařováním ve speciálním pouzdru vyloženém 1 mm Cd fólií, který vzhledem k poměrně vysoké hodnotě poměru rezonančního integrálu a účinného průřezu pro termální neutrony reakce m Ir(n/y) 192 Ir (Io/o*o= 5.7) poskytuje několikanásobně nižší mez detekce Ir než při aktivaci tepelnými neutrony. Gama spektra vzorků byla měřena s použitím různých koaxiálních HPGe detektorů spojených s gamaspektrometrickým systémem Canberra Genie 2000. 1 Fej ) A-w / eoooo J" \ «oooo 1 50000 40000 30000 f^* ^y 30000- -80-50 -40-30 -20-10 0 10 20 30 40 50 M -M -50-40 -30 -W -10 0 10 20 30 40 50 60 pnafcm) pnhafem) Na K Mg fi \ ^" / f Vi A, t>^\_-. to -50-40 -30-20 -10 0 10 20 30 40 SO M -M -S0-40 30 20-10 0 10 20 30 40 SO 50 pmtfclem) prattofcm) Sr Ba 3000 2600 2000 j 1S00 10«i^r^S. 1,, 0- i _-, ^ - 0 -SO -40 30-20 -10 0 10 20 30 40 SO SO -M SO -40-30 -20-10 0 10 20 30 40 SO 00 pnflmctn) proffmcm) Obr. 3 Distribuce prvků (koncentrace v mg kg" 1 ) ve vertikálním profilu sedimentárních hornin kolem předpokládaného rozhraní J/K (vrstva 0 cm) na poloostrově Nordvik 3

RNAA. Pro stanovení PGE ve vzorcích z vybraných vrstev profilu a vzorcích pyritových koncentrátů (viz níže) byl navržen radiochemický separační postup. Vzorky o hmotnosti -250 mg (sedimenty) nebo -50 mg (pyrity) byly ozařovány 2 h celým spektrem neutronů společně se standardy Ru, Pd, Os, Ir a Pt připravenými pipetováním ředěných vodných kalibračních roztoků Astasol (ČMI) na chromatografický papír. Vzorky byly 4. - 7. den po ozáření rozloženy alkalickým oxidačním tavením s 2,5 g Na202 + 0,5 g NaOH + 0,5 g NaCl v přítomnosti nosičů Ru, Pd, Ir a Au (á 25 xg) při 900 C. Částečně zchladlá tavenina byla rozpuštěna v minimálním množství zředěné HC1. Pro redukci PGE a částečné odstranění As a Sb byl rozpuštěný vzorek několikrát povařen v konc. HC1 s práškovým Zn. Po rozpuštění Zn a zředění byly z roztoku s přídavkem kolektorů (4 mg Cu a 10 mg Bi, nitráty) sráženy 10% thioacetamidem za horka sulfidy PGE a Au. Sraženina byla filtrována (příp. centrifugována), vysušena a měřena (12 h, 23% koaxiální HPGe detektor). Jaderné parametry analytických radionuklidů PGE použitých při RNAA a gama linky případných interferujících radionuklidů jsou uvedeny v Tab. 2. Co Ni. Zr A / V i \ 180 150 140. 120 Rb Ga As -Se 1*0 120 \ / V 1 * l i V/ y \ři}, r, f> -S0-50 -40-30 -20-10 0 10 JO 30 40 50 00-60 -50-40 M -20-10 0 10 20 30 40 50 60 prolil, (em) prot»mem) Sb Th U»-Cd T í T t } 25 20,' ' ' *,'.'. 15 II \ la J\ 1 i \ /' -- i 1 1 0-, 0 S0 40-30 -20-10 0 10 20 30 40 50 50-80 -S0-40 -30-20 -10 0 10 20 30 40 50 50 profile (cm) profi. cm) Ag Hf Ta W Hg PL^ \ 1 1 h\i é\ \ ^ ' J r* * V\* V* / / I *--=3 r V-" -* X/ " * *,, r, -O- -90-50 -40-30 -20-10 0 10 20 30 40 50 50-50 -50-40 -30-20 -10 0 10 20» 40 50 50 prolil* (em> prolil* (tm) Obr. 4 Distribuce prvků (koncentrace v mg kg 1 ) ve vertikálním profilu sedimentárních hornin kolem předpokládaného rozhraní J/K (vrstva 0 cm) na poloostrově Nordvik 4

Tab.2 Jaderné parametry analytických radionuklidů platinových kovů použitých při RNAA a gama linky případných interferujících radionuklidů Prvek Pt Ir Os Ru Pd Analytický radionuklid y 'Pt (,99 Pt^),99 Au,92 Ir ""Os y7 Ru l03 Ru m Pd T* 18,3 h 75,6 h 74,0 d 15,4 d 69,1 h 39,3 d 13,5 h Ey, kev 77,3; 191,3 158,4; 208,2 316,5; 308,4; 468,1 129,4 215,2 497,1 88,1 Interference 159,4 ( 47 Sc); 208,2 (,77 Lu); 209,75 ( 239 Np) 197 Au(2n,Y),99 Au 315,9 (" y Np) 103 Ru z štěpení U Výsledky a diskuse Distribuci prvků ve vertikálním profilu sedimentárních hornin kolem předpokládaného rozhraní J/K na poloostrově Nordvik, která byla zjištěna metodou INAA, ilustrují Obr. 3-5. Na první pohled je zřejmá výrazná geochemická odlišnost mezi vrstvou 0 cm tvořenou fosfatizovaným vápencem (41-48 wt% CaO, 17-28 wt% P2O5) 4 a okolními vrstvami jílovitých uloženin. Vrstva 0 cm má výrazně vyšší obsahy Ca, Sr, Ba a Mn než okolní vrstvy. Naopak AI, Si, a prvky vázané ve fylosilikátových (jílových) minerálech (Fe, Ti, V, Hf, Rb, Cs, Mg, Th, atd.) jsou ve vrstvě 0 cm ochuzeny. Z prvků typicky vázaných v jílech tvoří výjimku U a lanthanoidy, které jsou ve vrstvě 0 cm obohaceny. Za povšimnutí stojí výrazná odlišnost profilu pod a nad vrstvou 0 cm. Zatímco v horních vrstvách se koncentrace prvku příliš nemění, případně převážně roste se vzdáleností od vrstvy 0 cm, ve spodní části profilu prochází koncentrace prvků extrémy, které se vyskytují vždy po zhruba 10 cm profilu a jsou zvláště výrazné u siderofilních a chalkofilních prvků (zde např. Mn, Fe, Ni, Au a Zn, As, Se, Ag, Cd). Fosfatizace vápenců, často doprovázená tvorbou pyritů, je většinou diagenetický (postsedimentární) proces spojený s anoxickými podmínkami. ' To by vysvětlovalo též imobilizaci U ve vrstvě 0 cm v důsledku jeho redukce z vysoce rozpustného U(VI) na méně rozpustný U(IV). Obohacení lanthanoidů (Obr. 5) ve vrstvě 0 cm je zřejmě spojeno s ochuzením v přiléhajících vrstvách, což by mohlo nasvědčovat jejich postsedimentární migraci a imobilizaci ve vrstvě fosfátů, k nimž mají lanthanoidy vysokou afinitu. Inkluze sulfidů se vyskytují po celém nordvickém profilu, ve vrstvě fosfatizovaného vápence byly popsány pyritické mikroagregáty ve formě nodulí a globulí o průměru ~ 50 jim. 4 Z našich vzorků byly ručně (přebíráním a plavením ve vodě a odstraněním kalcitu zředěnou HC1) separovány pyritové koncentráty vyskytující se v karbonátem bohaté hornině především jako lemy a výplně fosilií (belemnitů) a jejich otisků, ovšem pouze z vrstev mimo profil analyzovaný INAA (-3-7 m nad a 1,5-4,5 m pod vrstvou 0 cm). 5

La -* Ce -*~Nd Srn -*-Eu Tb -*-Dy i Trn Yb - Lu 60-50 -40-30 -20-10 0 10 20 30 40 50 60 profile (cm) Obr, 5 Distribuce lanthanoidů (koncentrace v mg kg" 1 ) ve vertikálním profilu sedimentárních hornin kolem předpokládaného rozhraní jura/křída (vrstva 0 cm) na poloostrově Nordvik V profilu studovaném INAA nebylo ani v módu LT-ENAA po 80 dnech vymírání stanoveno Ir a další PGE nad mezí detekce, která byla pro Ir na úrovni jednotek u\g kg" 1. Proto byl pro stanovení PGE navržen a testován výše uvedený postup RNAA. Vzhledem k siderofilnímu charakteru PGE a skutečnosti, že anomálně vysoké koncentrace PGE na Nordviku byly nalezeny vpyritických mikroagregátech 4, byly k analýze vybrány kromě vzorku z vrstvy 0 cm také vzorky se zvýšenými obsahy Fe a Ni z vrstev -7, -20 a -25 cm. Pro kontrolu jakosti analýzy byly použity referenční materiály CCRMP (Canadian Certified Reference Materials Project) WMG-1 a UMT-1 s certifikovanými hodnotami obsahu PGE. Bohužel se ukázalo, že navržený postup RNAA založený na srážení sulfidů trpí řadou nedostatků. Hlavním nedostatkem je jeho nízká selektivita, neboť jako sulfidy se v kyselém prostředí srážejí i kationty 2. analytické třídy, z nichž k výraznému zvýšení pozadí z Comptonova kontinua přispívají především As, Sb a Cu. Překvapivě neúčinný byl pokus o kvantitativní odstranění As a Sb jejich redukcí nascentním vodíkem na plynný arsan/stiban, který je podstatou známé Marshovy-Liebigovy zkoušky. Srážejí, spolusrážejí či sorbují se zřejmě i další prvky (např. Se, Se, Mo, některé lanthanoidy a aktinoidy), a radionuklidy vzniklé jejich aktivací (příp. štěpením) mohou kromě příspěvku k pozadí i spektrálně interferovat s analytickými radionuklidy PGE (viz Tab. 2). Stanovení Ru je komplikováno příp. znemožněno přítomností U ve vzorku, neboť jeho štěpením vzniká s vysokým štěpným výtěžkem i analytický radionuklid 103 Ru. Naopak, pro stanovení Pt je při použitých podmínkách aktivace a relativně nízkém obsahu zlata ve vzorcích-nevýznamná interference "Au vznikajícího ze l97 Au dvojitým záchytem neutronu. V neposlední řadě, stanovení Ir je zřejmě komplikováno nedostatečnou separační účinností, jak prokázal stopovací experiment s referenčním materiálem WMG-1 (výtěžky: Pt 93 %, Os 82 %, Ru 81 %, Ir 15 %). To by značně komplikovalo použití tohoto postupu k předaktivační separaci PGE, které by odstraněním U umožnilo stanovení Ru, neboť nelze jako při RNAA využít stanovém separačního výtěžku reaktivací přidaného nosiče. Pro PGE nejsou k dispozici stopovače odlišné od analytických radionuklidů. Výsledky RNAA platinových kovů v referenčních materiálech a vybraných vzorcích z Nordviku spolu s referenčními hodnotami jsou uvedeny v Tab. 3. 6

Tab.3 Výsledky RNAA platinových kovů v referenčních materiálech a vybraných vzorcích z Nordviku (v ug kg' 1 ) Vzorek Pt Ir Os Ru CCRMPWMG-1 (Mineralized Gabbro with Au and PGE) 820 (731±35) a 14 (46,4±4,1)' 20 (24,1 ± 3,5)' 118 (34,7 + 5,1)' CCRMP UMT-1 (Ultramafíc Ore Tailings) Nordvik - hodnoty stanovené RNAA: - vrstva -20 cm, sediment - vrstva 670 cm, pyritový koncentrát Nordvik - publikované hodnoty : - vrstva fosfatizovaného vápence (~ 0 cm) - pyritické mikroagregáty z této vrstvy hodnota udávaná certifikátem 773 (129±5)' 3,8 20 4,5 (8,8 ±0,6)' -10" 0,04 3,1-16 0,05-75,0 230-1200 <4,1 (8,0)' 114 (10,9 ±1,5)' Zvláště v případě vzorku UMT-1 je zřejmé, že výsledky analýzy mají vzhledem kvýše uvedenými nedostatkům použitého postupu RNAA pouze informativní charakter. Z tohoto důvodu není u stanovených hodnot uváděna nejistota, neboť nebylo možné provést její kvalifikovaný odhad. Zdá se však, že vybrané vzorky z vertikálního profilu sedimentárních hornin kolem předpokládaného rozhraní jura/křída na poloostrově Nordvik mají skutečně zvýšené obsahy Pt a Ir, což by potvrzovalo existenci PGE anomálie v této oblasti. Výrazně zvýšené koncentrace PGE však nebyly prokázány ve vrstvě fosfatického vápence předpokládané jako přesné rozhraní J/K (vrstva 0 cm), ale v okolních vrstvách charakterizovaných zvýšeným obsahem Fe, a především v pyritových agregátech nacházejících se po celém profilu v různých, navzájem dosti vzdálených vrstvách v blízkosti karbonátových fosilií. To zřejmě vylučuje jejich vazbu k časově úzce vymezené události, jakou je meteoritický impakt, a pokazuje spíše na souvislost s diagenetickým koncentrováním PGE v pyritických agregátech jiným, dosud neobjasněným geo- či biochemickým procesem. 7

1. Alvarez L.W., Alvarez W., Asaro F., Michei H.V., Science, 208 (1980) 1095. 2. Alvarez W Kauffman E.G., Surlyk, F. et al., Science, 223 (1984) 1135. 3. Alvarez W., Asaro F., Montanari A., Science, 250 (1990) 1700. 4. Zakharov V.A., Lapukhov A.S., Shenfil O.V., Rus. J. Geoi Geophys., 34 (1993) 83. 5. Dypvik H., Jansa L.F., Sediment. Geoi, 161 (2003) 309. 6. Gasiňski M.A., Cretaceous Res. 18 (1997) 505. 7. Houša V., Pruner P., Zakharov V.A. et al., Stratigr. Geol. Correi, 15 (2007) 297. 8. Rao V.P.,Lamboy,M.,Mar. Geoi, 136(1996)41. 9. Knight R.I., Cretaceous Res., 20 (1999) 507. Analysis of sedimentary rocks from the J/K boundary: INAA and RNAA of platinum group elements Mizera Jiří, Řanda Zdeněk, Kučera Jan Nuclear Physics Institute, Acad. Sci. of the Czech Republic, Řež near Prague, Czech Republic As a part of geophysical and paleontological project aimed at a detailed and precise correlation of the J/K boundary interval in the Tethyan and Boreal region, detailed magnetostratigraphic and biostratigraphic proftles with well-defined J/K boundary háve been selected from several localities for a detailed geochemical characterization. Instrumental neutron activation analysis (INAA) was employed in the characterization of a vertical profile around the supposed J/K boundary in the Boreal Realm situated on the Nordvik peninsula, North of Middle Siberia, Russia, for which a platinum group element (PGE) anomaly has been reported in literatuře. Multimode INAA included short and long-time irradiation modes by either reactor-pile neutrons, or by epithermal/fast neutrons (ENAA) under a Cd shielding. The analyses enabled determination of about fořty major and trace elements. A radiochemical separation proceduře for PGE determination has been tested consisting in sample decomposition by alkaline-oxidative fusion, reduction of PGE, and precipitation of their sulfides. Despite several difficulties, the proceduře enabled to found elevated levels of Pt and Ir in selected samples at ppb and sub-ppb levels, respectively. 8