Stanovení obsahu vody v LPG

Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6 Stanovení obsahu vody v LPG Semestrální projekt Vypracoval: Gabriela Špunarová Školitel: Ing. Ondřej Prokeš, PhD. Praha, duben 2006

Souhrn Teoretická část semestrálního projektu je zaměřena na literární průzkum v oblasti obsahu vody ve zkapalněných uhlovodíkových plynech a na metody jeho stanovení. Cílem experimentální části bylo sestavení aparatury pro stanovení celkového obsahu vody v LPG pomocí optického vlhkoměru založené na zplynění LPG. Pro ověření správnosti měření byla použita metoda Karl Fischerovy titrace.

Obsah 1 Úvod...2 2 Teoretická část...4 2.1 Obsah vody v LPG a metody jeho stanovení...4 2.1.1 Obsah vody ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu...4 2.1.2 Vznik hydrátů...4 2.1.3 Ochrana před tvorbou hydrátů...5 2.1.4 Rozpustnost vody v propanu...7 2.1.5 Vyjadřování obsahu vlhkosti v plynech...9 2.1.6 Tlak nasycených par, fázové rovnováhy...10 2.2 Metody stanovení obsahu vody v propanu...11 3 Cíle práce...14 4 Experimentální část...15 4.1 Použité přístroje a metody...15 4.1.1 Stanovení obsahu vody Karl Fischerovou titrací...15 4.1.2 Stanovení vlhkosti přístrojem Hygrophil F 5672...24 4.2 Sestavení aparatury a optimalizace zařízení...25 4.2.1 Sestavení aparatuty...26 4.2.2 Rekonstrukce...28 4.2.3 Závěrečná fáze - vestavení aparatury do měřící skříně...31 4.3 Výsledky a diskuze...32 5 Závěr...35 6 Seznam obrázků...36 7 Seznam tabulek...36 8 Seznam použité literatury...37 1

Úvod Zkapalněný plyn je souhrnné označení pro několik uhlovodíkových plynů, známých pod anglickou zkratkou LPG (Liquefied petroleum gases zkapalněné ropné plyny). Používají se propan C 3 H 8, n- a i- butan C 4 H 10 (viz. obrázek 1 a 2) a jejich směs propanbutan (P-B). LPG byl poprvé vyroben v roce 1910 Dr. Walterem Snellingem a první komerční výrobky se objevily v roce 1912. Obrázek 1. Propan Obrázek 2. n- a i- butan C 4 H 10 Zkapalněné uhlovodíkové plyny obsahují uhlovodíkové i neuhlovodíkové sloučeniny. Mezi majoritní uhlovodíkové složky patří propan, butan (n-butan a i-butan.) Z minoritních složek lze ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu nalézt methan (CH 4 ), propylen, C 2 - sloučeniny (etylen C 2 H 4, acetylen C 2 H 2 ), také C 5 a vyšší uhlovodíky. Jako další složky může obsahovat zkapalněný uhlovodíkový plyn převážně sirné sloučeniny (především sulfan, merkaptany, karbonylsulfid, disulfidy a elementární síru) a vodu. Získávají se při těžbě a zpracování zemního plynu a ropy a při rafinérském a petrochemickém zpracování ropy. Z mokrého zemního plynu nebo z ropných plynů je separován buď absorpcí v lehkém minerálním oleji nebo adsorpcí na aktivním uhlí a následnou frakční destilací. 2

Za normální teploty a tlaku jsou to plyny, které lze poměrně snadno zkapalnit stlačením, ochlazením nebo kombinací obou dějů. Zkapalněné uhlovodíkové plyny mají ovšem řadu specifických vlastností, které je nutné brát v úvahu při jejich použití. Doprava, rozvod a skladování zkapalněného plynu s určitým obsahem vlhkosti přináší celou řadu problémů ve všech oblastech jejich použití. Při dopravě zkapalněného uhlovodíkového plynu se tyto problémy týkají především tvorby hydrátů. Především uhlovodíky C 1 až C 4 vytvářejí hydráty, což jsou tuhé krystalické látky obecného vzorce C n H m. xh 2 O (pro propan a i-butan x=17). Možnosti použití zkapalněného uhlovodíkového plynu jsou různé, přitom je možné je rozdělit do následujících oblastí: použití v domácnostech, použití v průmyslu, podnikání, použití v dopravě, použití pro sportovní a rekreační účely, speciální použití (zdravotnictví apod.). 3

1 Teoretická část 1.1 Obsah vody v LPG a metody jeho stanovení Voda je běžnou součástí topných plynů. Dostává se do zkapalněných uhlovodíkových plynů jednak z původní suroviny (surový zemní plyn), jednak při alkalickém praní uhlovodíkových meziproduktů z ropy a je nutné ji považovat za nežádoucí příměs. 1.1.1 Obsah vody ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu V závislosti na fyzikálních podmínkách a jejím obsahu v plynu může být přítomna v plynné, kapalné nebo i tuhé fázi. Za určitých podmínek může vytvářet s některými složkami topných plynů tuhé látky tzv. hydráty. Neméně důležitý je fakt, že voda může způsobovat zamrzání škrtících elementů či regulátorů tlaku. Vodu ve zkapalněných uhlovodíkových plynech je nutno vždy považovat za nežádoucí příměs. Například v případě, že je teplota rosného bodu vyšší než teplota, na kterou se může plyn v plynovodu ochladit, pak v takovém případě bude kondenzovat voda, tzn., že mohou nastat podmínky pro vznik hydrátů. 1.1.2 Vznik hydrátů Jak ukazují zkušenosti, proces tvorby hydrátů probíhá ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu velice rychle. Již za 15 20 minut může být potrubí zaplněno v celém průměru. Za těch podmínek probíhá tvorba hydrátů z plynné fáze uhlovodíku podstatně pomaleji, u uhlovodíku C 1 a C 2 trvá zaplňování průřezu potrubí cca 15 hodin. 4 Hydráty vzniklé ze složek zkapalněných uhlovodíkových plynů jsou charakterizovány velkou mechanickou pevností srovnatelnou s pevností ledu. Jejich 4

rozklad probíhá pomalu, větší kusy hydrátů se na vzduchu při teplotě 15 C mohou rozkládat až týden. Ani při použití páry není rychlost rozkladu příliš vysoká. V potrubích zkapalněných uhlovodíkových plynů mají hydrátové zátky místní charakter, tzn. že se soustřeďují v nevelkém objemu, rychle uzavírajíce celý průřez. Průměrná délka zátky se pohybuje od 1,5 do 2,5 m a při průměru potrubí udrží tlak 2 2,5 MPa. Z praktického hlediska je nutno rozlišovat charakter vzniku hydrátů v potrubí plynné a kapalné fázi. Jestliže v případě plynového potrubí se při vzrůstu tlakového spádu v důsledku tvorby hydrátů přidává do plynu více metanolu nebo jiné látky zabraňující tvorbě hydrátů, pak tato možnost u produktovodu kapalné fáze nemá žádoucí efekt. Je to proto, že v tomto případě se vzrůst tlakové ztráty kumuluje do krátkého časového úseku, po kterém se tok potrubím zastavuje nebo silně zpomaluje. Přidávání kapaliny blokující tvorbu hydrátů je v důsledku toho neefektivní. Základní faktory určující podmínky tvorby hydrátů uhlovodíkových plynů jsou následující: složení plynu, tlak, teplota, úplné nasycení plynu parami vody. 7 Doplňujícími faktory ovlivňujícími rychlost tvorby hydrátů jsou: přítomnost vody v kapalné formě, turbulence a podchlazení plynu. Ukazuje se také, že struktura vody, přesněji formy této struktury, je důležitým parametrem. Při nižší teplotě ( při t 14 C) se struktura vody blíží struktuře ledu, kdy mezi molekulárními útvary vznikají dutiny. Molekuly plynu vnikají do těchto dutin a vytvářejí hydráty. Struktura hydrátů je shodná se strukturou ledu. Proces tvorby hydrátů je exotermní. Při vyšší teplotě je v důsledku intenzivnějšího pohybu molekul vody vyloučeno jejich spojení s molekulami a tím i vznik hydrátů plynu. 4 1.1.3 Ochrana před tvorbou hydrátů Zmenšit riziko tvorby hydrátů lze např. snížením tlaku v potrubí. Snížení čerpacího tlaku je obtížné použít z technologických důvodů a taky pro poměrně vysoký tlak par uhlovodíků, který dostačuje k tvorbě hydrátů. Nevýhodný je i ohřev zkapalněných uhlovodíkových plynů před vpuštěním do potrubí, protože to zabrání tvorbě hydrátů pouze 5

ve vstupní části produktovodu i když u krátkých produktovodů jej lze použít. Ohřev by neměl být vyšší než na 40-45 C, aby nevznikaly páry a nedocházelo k polymeraci nenasycených uhlovodíků. Nejúčinnější je sušení zkapalněných uhlovodíkových plynů. Lze použít např. vypírání kapaliny absorbentem (např. triethylenglykolem) nebo přepouštění kapaliny vrstvou adsorbentu (např. chloridu vápenatého). Zde ovšem existuje nebezpečí průniku roztoku chloridu vápenatého do potrubí a jeho následná koroze. 4 Další možností je mechanické odsazení nerozpuštěné vody (min. 6 hodin) s následujícím přidáním inhibitoru tvorby hydrátů: metanol, etanol, roztoky NaCl nebo CaCl 2, případně amoniak. Ve vodě rozpuštěné alkoholy vnikají do výše zmíněných dutin a tím značně snižují kritický bod tvorby hydrátů. Dávkování alkoholu se pohybuje mezi 0,1-0,15 % obj. na objem kapalné fáze. Je možné využít i inhibičního účinku di- nebo trietylenglykolu. Tvorba hydrátů uhlovodíkových plynů je podporována řadou látek: sirovodíkem, oxidem uhličitým, vodíkem, pentanem, dusíkem atd. Jejich odstraněním se přirozeně sníží nebezpečí vzniku hydrátů. Odstranění hydrátových zátek Proces odstraňování hydrátů je složitý a časově náročný. Způsob používaný pro rozklad hydrátů v plynovodech spočívající ve snížení tlaku je obtížně aplikovatelný na potrubí s kapalnou fází. Prudké snížení tlaku může být totiž doprovázeno intenzivním varem a s tím souvisejícím prudkým ochlazením. Důsledkem je zhuštění zátky, jejíž odstranění pak trvá desítky hodin. K profukování potrubí plynem nelze použít vzduch, protože existuje nebezpečí vznícení pyroforických sloučenin a tak lze tuto metodu použít jen je-li k dispozici vhodný plyn. Nejjednodušší způsob je ohřev ucpaného úseku např. horkou vodou. Rizikem metody je to, že hydrátová zátka rozložená v daném místě se může opět vytvořit někde v další části potrubí. Rovnovážné podmínky tvorby hydrátů zkapalněných uhlovodíkových plynů lze určit následujícími metodami: 1. z rovnovážných křivek tvorby hydrátů, 2. z empirických vzorců pro plyny různého složení, 6

3. pomocí rovnovážných konstant, 4. experimentálně, 1.1.4 Rozpustnost vody v propanu Množství vody rozpuštěné ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu záleží na jeho složení, teplotě a na tom, jestli je brána v úvahu kapalná nebo plynná fáze. Experimentální data o fázovém chování směsi propanu a vody publikovali v roce 1946 Poetmann a Dean 11. V jejich práci uvádějí koncentraci vody v plynné i kapalné fázi propanu při rovnovážném tlaku a teplotách od 60 do 187 F (15 až 86 C). Obdobná měření zopakovali v rozšířené podobě Kobayashi a Katz 12 a publikovali je v roce 1953. Rovnovážné hodnoty koncentrace vody v kapalném propanu proměřili v teplotním rozmezí od 58,4 do kritického bodu 206,1 F (14,7 až 96,7 C). Dolní teplotní hranice je vymezena oblastí tvorby pevné fáze, tedy oblastí rovnováhy čtyř fází: propanu, kapalné vody, hydrátů a plynné fáze. Pro tuto mez uvádějí autoři teplotu 42,5 F (5,8 C). Autoři se dále zabývali koncentrací vody v propanu v závislosti na teplotě i tlaku. Hodnoty hmotnostních koncentrací vody rozpuštěné v kapalném propanu v závislosti na teplotě publikované ve zmíněných publikacích jsou uvedeny v tabulce 1 a na obrázku 3. 7

Tabulka 1 Hmotnostní koncetrace vody v kapalném propanu Zdroj Kobayashi,Katz Poetmann, Dean Teplota t ( C) Hm. zlomek H 2 O w H2O (g/kg) Teplota t ( C) Hm. zlomek H 2 O w H2O (g/kg) 14,7 0,0559 15,6 0,110 25,8 0,1365 26,7 0,192 25,9 0,1391 37,8 0,279 38,8 0,2509 60,0 0,642 38,8 0,2558 53,6 0,5593 53,6 0,5634 62,6 0,8160 76,7 1,4554 1,6 1,4 1,2 Kobayashi,Katz Poetmann, Dean w H2O (g/kg) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 t ( C) Obrázek 3. Rozpustnost vody v kapalném propanu v závislosti na teplotě 8

1.1.5 Vyjadřování obsahu vlhkosti v plynech Pro vyjadřování vlhkosti plynu se používá řada různých způsobů, z nichž nejčastější jsou absolutní vlhkost, měrná vlhkost, relativní vlhkost a teplota rosného bodu. 1 Absolutní vlhkost (φ) je definována jako hmotnost vodní páry obsažené v jednotce objemu: m w φ =, (1) V kde m w V je hmotnost vodní páry objem vlhkého plynu. Její měrnou jednotkou je kg.m -3. Vzhledem k malé hmotnosti obsahu vodní páry v plynu se běžně používá jednotka g.m -3 (nebo mg/m 3 ). Měrná vlhkost je definována jako poměr hmotnosti vody k hmotnosti suchého plynu: m m w x =, (2) p kde m w je hmotnost vodní páry v suchém plynu o hmotnosti m p. Relativní vlhkost (ϕ) je definována poměrem absolutní vlhkosti plynu k vlhkosti plynu nasyceného vodní parou nebo jako poměr tlaku par vody v plynu k tlaku nasycených par vody při téže teplotě: ρ P ϕ = =. (3) ρ P w,, w w,, w Rosný bod je teplota, kterou má vlhký plyn, je-li izobaricky ochlazen do úplného nasycení vzhledem k rovnému povrchu vody. Je to tedy teplota, při které vodní pára v plynu obsažená je právě sytá, tj. teplota, pod níž bude docházet ke kondenzaci vody. 1 9

Protože z praktického hlediska je nejvíce na závadu přítomnost vody v kapalném stavu, jeví se u plynných médií jako výhodné vyjádření vlhkosti právě rosný bod. Jeho hodnota je ovšem silně závislá na tlaku a má smysl pouze tehdy, je-li s ní současně uveden tlak, při kterém byla změřena. Obecně platí, že hodnota rosného bodu s tlakem roste. 1.1.6 Tlak nasycených par, fázové rovnováhy Tlak nasycených par patří k nejdůležitějším vlastnostem zkapalněných uhlovodíkových plynů. Znalost jeho hodnoty je nezbytná pro pevnostní výpočty nádrží, pro stanovení vypařovací kapacity a výběr vhodného složení směsí podle převládajících klimatických podmínek. Základní údaje jsou publikovány buď ve formě tabulek nebo 0 grafů. Tlak nasycených par pro čistou látku p i lze vypočítat podle různých rovnic, např. podle Antoinovy rovnice. Např. pro propan: 987 ln p 0 i = 6,2886. (4) T Pro butan: 1245, 14 ln p 0 i = 6,5586, (5) T kde p i 0 je v kpa, T je v K. Teplotní rozsah platnosti vztahů je 230-350K. Tlak par homogenní směsi je funkcí teploty a složení. V plynné fázi se každá složka účastní svým parciálním tlakem p i na celkovém tlaku p. Platí tzv. Daltonův zákon: p. (6) = pi 10

Dále platí Raoultův zákon: p i = x p, (7) i 0 i kde p p i 0 p i y i x i je celkový tlak je parciální tlak složky ve směsi je tlak par čisté látky je molární zlomek složky i v plynné fázi je molární zlomek složky i v kapalné fázi Kombinací Raoultova a Daltonova zákona se získá níže uvedený vztah: p i = y p = x p, (8) i i 0 i jehož pomocí lze vypočítat tlak nasycených par směsi zkapalněných uhlovodíkových plynů pro danou teplotu tj.: 0 ( ) p = x i p i. (9) Úpravou výše uvedené rovnice kombinace Daltonova a Raoultova zákona získáme relaci mezi uvedenými parametry a tzv. rovnovážným poměrem (konstantou fázové rovnováhy) K i dané složky: 0 yi pi K i= =. (10) x p i 1.2 Metody stanovení obsahu vody v propanu Možnosti měření vlhkostí plynů a konstrukce, užité při jejich aplikaci, jsou velmi rozmanité. Obsah vlhkosti v plynu je možno měřit celou řadou principů, z nichž lze stručně jmenovat 2 : 11

kondenzační vlhkoměry kapacitní čidla dilatační vlhkoměry elektrolytické vlhkoměry lithiumchloridová čidla vodivostní metoda atd. Pro plynná paliva je dále možné využít nepřeberné množství přístrojové techniky. Primárně lze postupy měření vlhkosti rozdělit na metody přímého (obrázek 4) a na metody nepřímého (obrázek 5) stanovení obsahu vody. Přímé metody gravimetrie Karl Fischer Zrcátkové vlhkoměry Obrázek 4. Přímé metody stanovení vlhkosti 12

Nepřímé metody spektroskopické metody chromatografické metody mikrovlné infračervené detekce vody konverze na acetylen (Ca 2 C ) hygroskopické metody elektrolytické (P 2 O 5 ) kapacitní (Al 2 O 3 ) Reagující na změnu hmotnosti (quartz krystal) vodivostní (glycerol/sůl) Obrázek 5. Nepřímé metody stanovení vlhkosti Metody měření vlhkosti použité v této práci (Karl Fischerova titrace a měření vlhkosti vlákno-optickým vlhkoměrem) jsou podrobněji popsány v experimentální části. 13

2 Cíle práce Současné platné normy v České i Slovenské republice určující požadavky na kvalitu zkapalněných uhlovodíkových plynů rozlišují vodu volnou a vodu vázanou (rozpuštěnou). Podle technické normy ČSN 656478 stanovení chemických nečistot ve zkapalněných uhlovodíkových plynech se stanovuje obsah vody pouze kvalitativně. Dále podle ČSN ISO 13758 zkapalněné ropné plyny hodnocení vlhkosti propanu Metoda podchlazeného ventilu se určuje obsah vody v propanu meřením doby zamrznutí ventilu. Přičemž není exaktně definováno, jak se stanoví celkový obsah vody. Metodiky, které se používají pro jiná paliva nežli zkapalněný uhlovodíkový plyn, jsou známy a dostatečně prozkoumány. V případě LPG tomu tak není. Technicky velmi obtížné je řešení, pokud bychom chtěli vodu volnou a vodu rozpuštěnou ve zkapalněném plynu stanovit zvlášť. Z tohoto důvod se jeví jako nejoptimálnější řešení převést všechen zkapalněný plyn i vodu do plynné fáze. Tato varianta klade vyšší nároky na úpravu měřeného média, ale je méně náročná na vlastní stanovení. Cílem této práce bylo sestavit aparaturu na převedení veškerého kapalného propanu a vody do stavu plynného, provést funkční zkoušky a optimalizovat měřící zařízení. 14

3 Experimentální část 3.1 Použité přístroje a metody 3.1.1 Stanovení obsahu vody Karl Fischerovou titrací Tato metoda může být použita pro stanovení obsahu vody v zemním plynu a dalších plynech, které nereagují s činidly použitými v Karl Fischerově metodě podle ISO 10101-3:1993. Je jednou z nejrozšířenějších a nejuniverzálnějších metod stanovení vody. Tuto metodu lze použít pro malé koncentrace vody mezi 5 mg/m 3 a 5000mg/m 3. Principem metody je reakce vody s jodem a oxidem siřičitým v roztoku bezvodého metanolu a pyridinu. Reakce vody s Fischerovým činidlem lze zjednodušeně popsat následujícími rovnicemi I 2 + SO 2 + 3C 5 H 5 N + H 2 O 2 C 5 H 5 N.HI + C 5 H 5 N SO 2 O (A) SO 2 C 5 H 5 N + CH 3 OH [C 5 H 5 N. SO 4 CH 3 ] - H + O (B) 3.1.1.1 Karl Fischerova titrace s coulometrickou generací činidla Tato metoda je používána pro stanovení malých množství vody (v řádu µg až mg). Coulometrie je elektroanalytická metoda, při které se stanovovaná látka podrobuje elektrolýze nebo se titruje elektrolyticky připraveným činidlem, které reaguje se stanovovanou látkou ve známém stechiometrickém poměru. Množství stanovované látky se vypočítá na základě Faradayových zákonů, z velikosti elektrického náboje prošlého při elektrolýze 6. Látkové množství činidla n 1 vyloučené na elektrodě lze určit ze vztahu: 15

n i Q =, (11) z F i kde Q = I τ, (12) z i náboj iontu (-) F Faradayova konstanta (F= 96485,3 C/mol) Q velikost prošlého náboje (C) I proud (A) τ doba elektrolýzy (s) K určení bodu ekvivalence je u použitého přístroje využívána voltampérometrická indikace pomocí dvou platinových elektrod, na které je přiváděno konstantní střídavé napětí. Mezi indikačními elektrodami vzniká rozdíl napětí, který je způsoben nejmenším množstvím volného I 2 tzn. přebytku I 2. Stanovení vody metodou Karl Fischera mohou rušit merkaptany, které reagují s alkoholickým roztokem I 2 na disulfidy podle rovnice: 2 R-SH + I 2 (RS 2 ) + 2 HI. V tomto případě odpovídá 10 mg R-SH přibližně 1,9 mg H 2 O. Během měření byl vliv merkaptanů zanedbán 6. Výhodou K. Fischerovy titrace je fakt, že je to vysoce selektivní metoda. Není rušena přítomností jak alifatických, tak aromatických uhlovodíků, methanolem a glykoly. 3.1.1.2 Přístroj na stanovení vlhkosti KF 684 Pro dané měření byl použit přístroj KF 684, poloautomatický přístroj firmy METROHM pracující na principu Karl Fischerovy titrace s coulometrickou generací titračního činidla. Přístroj se skládá z coulometrické nádobky a řídící jednotky. Nádobka má katodický a anodický prostor oddělený diafragmou, obsahuje katodu, anodu, dvě platinové indikační elektrody, míchadlo a místo pro přívod a odvod vzorků. Na anodě dochází k reakci: 2I - 2e - + I 2. (C) 16

Takto vzniklý jod potom reaguje s vodou ze vzorku v prostředí methanolu a pyridinu. Anodová část je naplněna anodovým činidlem Hydranal coulomat A, obsahující oxid siřičitý, imidazol, jodid, methanol, chloroform. Použití 100 ml roztoku do titrační cely vystačí na stanovení 1000 mg vody. Katodová část je plněna činidlem Hydranal coulomat C, které obsahuje stejné sloučeniny jako anodové činidlo, je však připraveno pro potřebu při katodické redukci. Naplnění 5 ml roztoku do titrační cely vystačí na stanovení 200-300ml vody. V současné době je kladen důraz na ochranu nejen životního, ale i pracovního prostředí. Prvním krokem pro zlepšení práce s Karl Fischerovou titrací bylo počátkem 80tých let nahrazení toxického a páchnoucího pyridinu imidazolem. Nyní nabízí firma Riedel-de Haen činidlo pro coulometrickou titraci neobsahující methanol Hydranal coulomat E. Toto činidlo je netoxické a může být použito jak pro anodický, tak pro katodický prostor. Obrázek 6. Aparatura na měření metodou Karl Fischera 17

3.1.2 Stanovení vlhkosti přístrojem Hygrophil F 5672 Hygrophil F 5672 je řízený mikroprocesorem pro zjišťování zbytkové, nebo stopové vlhkosti. Jako primární veličina je měřena relativní vlhkost (RH - relative humidity). Za využití aktuální teploty a tlaku media jsou odvozeny další vlhkostní veličiny (rosný bod, parciální tlak vodní páry, ppmv, mg/m 3, g/kg). Obrázek 7. Princip optického vlhkoměru Optoelektronický emitor světla v elektronické části přístroje vysílá světlo, které přes světlovod napájí vlhkostní sondu. Povrch sondy je mikroporézní a umožňuje ukládání molekul vodní páry v rovnováze k okolní vlhkosti. Měření využívá skutečnosti, že na špičce sondy se světlo odráží s jiným spektrálním rozdělením než světlo přivedené a že tato změna je závislá na vlhkosti měřeného média. Princip měření je naznačen na obrázku 7. 24

Tabulka 2. Parametry přístroje Hygrophil F 5672 rozsah měření rosný bod -75 až +10 C relativní vlhkost 0,01 až 30 % optimální průtok plynu min. 1,6 l/min tlak media 1 až 100 atm udávaná přesnost 1,5 C reprodukovatelnost 0,5 C Řídící jednotkou je vyhodnocován posun vlnové délky u reflexního minima. Podle výrobce není třeba jednou nakalibrovanou sondu v budoucnu znovu kalibrovat. Vzhledem k nepřítomnosti elektrického signálu v místě měření je metoda vhodná pro měření v explozivní atmosféře. Sondě nevadí dočasné orosení, po osušení může být provozována dále. 3.2 Sestavení aparatury a optimalizace zařízení Jak je již výše uvedeno, pro stanovení celkového obsahu vody byla zvolena metoda převedení zkapalněného plynu do plynné formy. K tomuto účelu bylo třeba sestavit aparaturu, která by umožňovala převést veškerou vodu do plynné fáze. Na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany prostředí, VŠCHT Praha byla sestavena aparatura splňující vysoké nároky na úpravu vzorku tak, aby bylo možné následně použít přístroj na měření obsahu vody ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu od firmy Bartec, Hygrophil F. 25

Hygrophil F Odvod plynu Měření T, p, w H2O Měření průtoku l/min Výparník Přívod LPG Filtr Hrubý jehl. ventil Jemný jehl. ventil Topení Kontrolní měření KF titrace Obrázek 8. Schéma aparatury na úpravu vzorku 3.2.1 Sestavení aparatuty Jako materiál aparatury na úpravu vzorku a měření obsahu vody v plynu byla použita výhradně nerezová ocel. Přívod zkapalněného uhlovodíkového plynu je v laboratorních podmínkách realizován pomocí nerezové vzorkovnice. Jako další člen byl vložen 7µm sintrový filtr. Následuje regulace před vstupem do výparníku. Jehlový regulátor je nutné vyhřívat, protože důsledkem záporné hodnoty Joule-Thompsonova koeficientu by docházelo k zamrzání na sedlech ventilů. K vyhřátí bylo v I. fázi použito topení od firmy Bartec o výkonu 100W. Přivedený zkapalněný plyn se zplyňuje ve výparníku, který tvoří 400 cm 3 nerezová láhev s regulovaným vnějším vyhříváním v rozsahu 20 až 300 C. Zplyněný vzorek je veden dále přes průtokoměr na čidla přístroje Hygrophil F. Jednotlivé členy aparatury byly spojeny 1/8 nerezovým potrubím až k výparníku, aby se zaručila dostatečně rychlá odezva od místa odebírání vzorku. Od výparníku dále byl již plyn veden v 6 mm nerezových trubkách, protože zplyněním dojde až k 260-ti násobnému zvětšení objemu. Odběr propanu na paralelní měření Karl Fischerovou titrací je zařazen před výparníkem. Plyn prochází přes celu, kde je voda obsažená v propanu absorbována methanolem. 26

Celá aparatura musela byla vybavena prvky v Eex provedení, aby se zabránilo potenciálnímu nebezpečí exploze. Na obrázku 9 vidíme celou zkušební aparaturu a na obrázku 10 detail teplotního, tlakového a vlhkostního čidla. Obrázek 9. Celkový pohled na zkušební aparaturu Obrázek 10. Detail teplotního (T), vlhkostního (w H2O ) a tlakového čidla (p) 27

Při zkoušce funkčnosti aparatury se zjistilo, že topení je nedostačující a že regulační jehlový ventil zamrzá. Přistoupilo se tedy k použití dalších možností vytápění. 3.2.2 Rekonstrukce I. fáze rekonstrukce V první fázi byl na vytápění použit topný drát, který byl připojen na transformátor el. napětí. Topným drátem byl vyhříván jehlový ventil a také přívodní potrubí. Zjistilo se, že toto provedení je dostačující, ovšem není použitelné pro prostředí s nebezpečím výbuchu ( Eex provedení). II. fáze rekonstrukce Jehlový regulační ventil se tedy připevnil na topný systém výparníku plynu, který je spirálovitě obtočen topným drátem (typ EMK Ex, firmy Bartec). Celá sestava se tepelně zaizolovala a vyzkoušela. Ukázalo se, že tato varianta už je lepší, ale stále ne dostačující. Ventil stále po chvíli zamrzal. Ukázka tohoto provedení je na obrázku 11. Obrázek 11. Jehlový ventil na topném systému výparníku 28

Na obrázku 12 je detailně znázorněno připojení a připevnění jehlového ventilu na výparníku. Na dalším (obrázek 13) je detail 7 µm filtru. Obrázek 12. Detail připevnění jehlového ventilu Obrázek 13. Detail 7µm filtu III. fáze rekonstrukce Jako nejúčinnější se ukázala metoda, kdy se přívodní potrubí spirálovitě navinulo na výparník, kde docházelo k předehřevu vzorku. (viz. obrázek 14). Jehlový ventil byl upevněn na střední část výparníku. Přívod i odvod plynu je na jedné straně. Nakonec byl celý výparník i s potrubím a jehlovým ventilem tepelně izolován. Celá aparatura byla odzkoušena a v závěru se tedy dalo konstatovat, že plyn proudí potrubím i jehlovým ventilem s konstantním průtokem a jehlový ventil nezamrzá ani při vysokých průtocích. 29

Obrázek 14. III. fáze rekonstrukce 30

3.2.3 Závěrečná fáze - vestavení aparatury do měřící skříně Na obrázku 15 je zobrazeno schéma konečné sestavy aparatury. Za vstupem do aparatury je zařazen filtr, dále pak jehlový ventil a výparník. Za výparníkem tepla je zařazeno čidlo na měření tlaku, následuje měření teploty a vlhkosti obsažené ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu. Dále je zde zabudováno přídavné topení na vytápění celého prostoru měřící skříně. Je to topení o výkonu 100W od firmy Bartec, které zajišťuje stálou teplotu v případě venkovní instalace.. Všechny součástky jsou dodány v EEx provedení. Měřící skříň je tepelně izolovaná. Komponenty jsou pevně zabudovány v měřící skříni včetně regulátoru teploty výparníku. Vstup i výstup plynu jsou na jedné straně. Průměr potrubí na vstupu je 1/8 a na výstupu 6 mm. Zkapalněný uhlovodíkový plyn vstupuje kapalný a vystupuje zplyněný. Na obrázku 16 je vyfocena celá aparatura včetně měřící skříně. Regulátor teploty T, w H2O VÝSTUP LPG (g) Ø6mm p Vytápění skříně Výparník Filtr VSTUP LPG (l) Ø1/8 Topení výparníku Obrázek 15. Schéma měřící aparatury 31

Obrázek 16. Celkový pohled na zabudovanou měřící aparaturu 3.3 Výsledky a diskuze Karl Fischerovou titrací se vždy se proměřovaly dva vzorky. Jeden čistý vzorek methanolu a další vzorek obsahující vodu z propanu. Z rozdílu těchto dvou hodnot se získá obsah vody, který opravdu prošel promývačkou. s methanolem. Postup výpočtu: zjistíme hmotnost 50 ml methanolu, do kterého se absorbovala voda obsažená v propanu: m = ρ V, (13) kde ρ V je hustota methanolu při příslušné teplotě je objem methanolu(50 ml). Dále se vypočítá obsah vody absorbované v metanolu: w CH = 1 w, (14) 3 OH H O 2 mch3oh mc =, (15) w CH3OH 32

mh O mc w 2 H 2O =, (16) kde w H2O je hmotnostní zlomek vody vygenerovaný přístrojem a je roven w 1 w 0, w 0 w 1 m c je obsah vody v čistém methanolu (slepý pokus), je obsah vody v methanolu, do kterého přešla voda z propanu, je celková hmotnost methanolu a absorbované vody v kg. Nyní dosadíme vypočtenou hmotnost vody v µg do níže uvedeného vzorce ( 273,15 + t) m H 101,325 2 O ρ H = 2O, (17) V 0 ( p p ) 273, 15 kde ρ(h 2 O) je obsah vody v plynu v mg/m 3 (0 C, 101,325 kpa), m(h 2 O) je voda v µg, t je teplota plynu ve C, V je objem plynu prošlý methanolem, P je absolutní tlak plynu v plynoměru (kpa), p 0 je tlak vodních par v kpa při teplotě t. Výpočet: hodnoty nalezené v tabulkách jsou pro teplotu 24 C 5 2 m = 787,4 5 10 = 3,937 10 kg, (18) kde hodnota 787,4 je hustota methanolu pro 24 C. 101,46 w CH = 1 = 0,999898 3 OH, (19) 6 10 0,03937 m 2 c = = 3,9374 10 kg, (20) 0,999898 33

101,46 6 = 0,039374 = 3,995 10 kg 3995 g, (21) 6 10 m H O = µ 2 ( 273,15 + 24) ( 101,325 2,985) 3995 101,325 3 ρ H 298,5mg / m 2O = =. (22) 15 273,15 Příklad měření 2 vzorků LPG metodami Karl Fischera a optickým vlhkoměrem Hygropfil F jsou uvedeny v tabulce 3. Vzorky se měřily pro prošlý objem 15 a 20l LPG. Tabulka 3. Porovnání naměřených hodnot Vzorek prošlý objem (l) Hygrophil F KF - Methanol PB-1 15-32,6 C 304 mg/m3 299 mg/m3 0,17 g/kg 0,17 g/kg PB-2 20-33,0 C 298 mg/m3 301 mg/m3 0,17 g/kg 0,17 g/kg 34

4 Závěr Práce je zaměřena na literární průzkum v oblasti obsahu vody ve zkapalněných uhlovodíkových plynech a metody jeho stanovení. Cílem experimentální části bylo sestavení aparatury pro stanovení celkového obsahu vody, rozpuštěné i volné v LPG pomocí optického vlhkoměru, založené na zplynění LPG. Závěry lze shrnout do následujících bodů: Byla sestavena aparatura pro kontinuální stanovení obsahu veškeré vody ve vzorku LPG pomocí optického vlhkoměru Bartec Hygrophil F. Byla ověřena funkčnost aparatury. Přesnost měření obsahu vody byla ověřena a potvrzena paralelním měřením Karl Fischerovou titrací. Aparatura byla zatím odzkoušena pouze se vzorky, které obsahovaly vodu rozpuštěnou. Do budoucna je třeba otestovat vzorky obsahující vodu volnou a optimalizovat podmínky pro celý proces měření. 35

5 Seznam obrázků Obrázek 1. Propan...2 Obrázek 2. n- a i- butan C 4 H 10...2 Obrázek 3. Rozpustnost vody v kapalném propanu v závislosti na teplotě...8 Obrázek 4. Přímé metody stanovení vlhkosti...12 Obrázek 5. Nepřímé metody stanovení vlhkosti...13 Obrázek 6. Aparatura na měření metodou Karl Fischera...17 Obrázek 7. Princip optického vlhkoměru...24 Obrázek 8. Schéma aparatury na úpravu vzorku...26 Obrázek 9. Celkový pohled na zkušební aparaturu...27 Obrázek 10. Detail teplotního (T), vlhkostního (w H2O ) a tlakového čidla (p)...27 Obrázek 11. Jehlový ventil na topném systému výparníku...28 Obrázek 12. Detail připevnění jehlového ventilu...29 Obrázek 13. Detail 7µm filtu...29 Obrázek 14. III. fáze rekonstrukce...30 Obrázek 15. Schéma měřící aparatury...31 Obrázek 16. Celkový pohled na zabudovanou měřící aparaturu...32 6 Seznam tabulek Tabulka 1. Hmotnostní koncetrace vody v kapalném propanu...8 Tabulka 2. Parametry přístroje...25 Tabulka 3. Porovnání naměřených hodnot...34 36

7 Seznam použité literatury 1. Koutský B.: Reálné plyny, Interní studijní text ÚPKOO2000 2. Návody k laboratorním cvičením z analytiky paliv a ovzduší, VŠCHT Praha, Ústav plynárenství a koksochemie 3. Prokeš O.: Stanovení obsahu vody ve zkapalněném uhlovodíkovém plynu, 2005 4. Koutský B.: Využití propan-butanu, Studijní text CŽV oboru Plynárenství, 2002 5. Williams and Lom: Liquefied petroleum gases, England 1982 6. Tenkrát D.: Sušení zemního plynu z podzemních zásobníků diplomová práce 2002 7. Makogon Y. F.: Liquid Propane + Water Phase Equilibria at Hydrate Conditions; J. Chem. Eng. Data, 2003, 48,347-350 8. Natural gas-determination of water by the Karl Fischer method ISO 10101-3:1993 9. Stanovení chem. nečistot v LPG, ČSN 65 6480 10. Zkapalněné ropné plyny Hodnocení suchosti propanu Metoda podchlazeného ventilu, ČSN EN ISO 13758 11. Peotmann F.H., Dean M.R.: Water content of propane, Petroleum Refiner 25 (12), 635-638 (1946) 12. Kobayashi R., Katz D.L.: Vapor-Liquid equilibria for Binary Hydrocarbon- Water systém, Industrial and Engineering Chemistry 45 (2), 440-451 (1953) 37