LABORATORNÕ PÿÕSTROJE A POSTUPY

LABORATORNÕ PÿÕSTROJE A POSTUPY SPOJENÕ MEMBR NOV HO VSTUPU S HMOTNOSTNÕM SPEKTROMETREM (MIMS) PAVEL BROé, EVA DRB LKOV, PAVEL JANDERKA, PAVEL SITKO a JAN VÿEäç L Katedra teoretickè a fyzik lnì chemie, P ÌrodovÏdeck fakulta, Masarykova univerzita, Kotl sk, 6 7 Brno Doölo dne.ii.999 KlÌËov slova: membr nov vstup, hmotnostnì spektrometrie, separace, anal za, kinetika. vod HmotnostnÌ spektrometrie se v poslednìch dvou desetiletìch v znamnï prosazuje v adï odvïtvì chemie jako selektivnì a citliv detekënì metoda. Protoûe pro anal zu hmotnostnìm spektrometrem musì b t vzorek ionizov n, byla navrûena a jsou pouûìv na mnoh spojenì (interface), kter umoûúujì komunikaci hmotnostnìho spektrometru zejmèna s v stupy ze za ÌzenÌ, realizujìcìch separaënì techniky na plynnèm nebo kapalnèm vzorku (Gas chromatography mass spectrometry ñ GCMS, Liquid chromatography mass spectrometry ñ LCMS, Capillary electrophoresis mass spectrometry ñ CEMS aj.). Spolupr ce separaënìch technik s hmotnostnìm spektrometrem je v hodn zejmèna proto, ûe n sledkem fragmentace iont v pr bïhu ionizace vzorku jsou hmotnostnì spektra Ëasto velmibohat na druhy iont. Separace v znamnï usnadnì interpretaci spekter a naopak hmotnostnì detektor umoûúuje zìskat podrobnïjöì informaci o separovan ch l tk ch. SpojenÌ tïchto technik jsou moûn zejmèna proto, ûe vakuov technika jiû umoûúuje tolerovat relativnï velkè p Ìtoky plyn resp. zplyúovan ch kapalin do iontovèho zdroje hmotnostnìho spektrometru. V p Ìpadech, kdy smïs neobsahuje p Ìliö mnoho l tek (jedn se nap. o sledov nì sloûek systèmu v pr bïhu reakce), je v hodnè studovat zmïny koncentrace l tek p Ìmo v roztoku. Sledov nì koncentrace reagujìcìch l tek in situ je v znamnè tèû v pr myslov ch aplikacìch nebo p i sledov nì koncentrace l tek v ûivotnìm prost edì. Membr nov vstup (Membrane introduction mass spectrometry ñ MIMS) se uk zal pro tyto Ëely jako velmivhodn metoda. ObecnÏ je MIMS povaûov na za metodu pro anal zu velminìzk ch koncentracì tïkav ch organick ch l tek p Ìmo v kapalin ch (nap. ve vodï nebo organick ch rozpouötïdlech), v plynech (nap. ve vzduchu) nebo v pevn ch l tk ch (nap. v p d ch) bez pravy vzorku. SpoËÌv v pouûitì polopropustnè membr ny, kter p sobì jako chemick separ tor (sìto) a umoûúuje molekul m analytu selektivnï proniknout do hmotnostnìho spektrometru, kde jsou ionizov ny, hmotnostnï analyzov ny a detegov ny. Byla navrûena cel ada membr nov ch spojenì s hmotnostnìm spektrometrem, jejichû p ehled lze nalèzt v literatu e -8. Pro studium reakcì v plynnè f zinavrhlitakovè za ÌzenÌ jiû v r. 96 Hoch a Hok 9 pro studium fotosyntèzy a respirace, v roce 99 pouûili Schmidt a Vielstich polytetrafluorethylenovè(teflonovè)membr ny podloûenè ocelovou fritou ke studiu kinetiky tvorby CO, kter vznik v roztoku v pr bïhu oscilujìcì Belousovy- -éabotinskèho reakce, v poslednì dobï pouûìval Lloyd aboh tka, se spolupracovnìky membr ny ze silikonovè pryûe k anal ze plyn, kterè se tvo Ì v pr bïhu biologick ch proces v biologick ch systèmech a jsou zn ma tèû komerënì za ÌzenÌ umoûúujìcì anal zy plyn v terènu touto metodou (nap. mobilnì hmotnostnì spektrometr EM 64/IMPACT TM firmy Bruker) i anal zy kapaln ch vzork (Direct insertion membrane probe ñ DIMP, MIMS Technology Inc., Palm Bay, FL). V literatu e lze nalèzt dalöì aplikace v anal ze ûivotnìho prost edì 4-7 a biologii 8-. P ehlednè pr ce o teorii a aplikacìch MIMS lze nalèzt nap. v literatu e,6,-8. Pro studium reakcì v kapalnè f zi je rozhodujìcì spr vn funkce membr ny, oddïlujìcì reakënì n dobku od vakuovèho prostoru hmotnostnìho spektrometru a dostateënï v konn vakuov systèm. Membr na musì b t selektivnì vzhledem k analytu a dostateënï chemicky a fyzik lnï stabilnì. BliûöÌ popis pr chodu l tky membr nou spojenèho s difuznìm procesem lze nalèzt nap. v pr ci 9. MnoûstvÌ p enesenè l tky ve stacion rnìm stavu je mïrnè rozdìlu parci lnìho tlaku l tky v roztoku a tlaku na vakuovè stranï membr ny. Pro tok molekul l tky membr nou lze ve stacion rnìm stavu pouûìt Fick v z kon difuze: A sm F =.D.C.. - () L s v kde F je proud (mol.s - ), A plocha membr ny (cm ), L tlouöùka membr ny (cm), D koeficient difuze (cm.s - ), C koncentrace analytu v roztoku (mol.dm - ), s m a s v je rozpustnost v membr - nï a ve vodï (mol.dm - ). Protoûe za zvolen ch pracovnìch podmìnek je koncentraënì gradient mezi obïma povrchy membr ny hlavnì hnacì silou pr chodu l tky membr nou, lze touto metodou prov dït kvantitativnì stanovenì analytu. Pokud jsou plyny nebo sledovanè l tky rozpustnè v kapalinï, pak je t eba membr nu vhodnï zvolit tak, aby byla selektivnìm vodiëem pro sledovanè l tky, a naopak aby kapalina (rozpouötïdlo) nebyla do vakuovèho prostoru hmotnostnìho spektrometru propouötïna -4. Pozornost se obracì nynì zejmèna k anal ze organick ch l tek ve vodnèm prost edì pro jejì v znam v ûivotnìm prost edì jednak s pouûitìm elektrochemick ch metod (DEMS ñ diferenënì elektrochemick hmotnostnì spektrometrie) 5-7, jednak pro analytickè cìle 8. V poslednï jmenovanè pr ci 8 byla stanovena citlivost metody pro nïkterè organickè l tky ve vodn ch roztocìch s uûitìm methylsilikonovè resp. methylpolysiloxanovè membr ny p Ìmo a po acetylaci vzork. V pr ci tèhoû kolektivu 9 bylo studov no chov nì ady dalöìch orga-

nick ch l tek ve vodn ch roztocìch metodou purge-and-membrane (PAM) hmotnostnì spektrometrie a v pr ci bylo pro zv öenì citlivosti metody pouûito oh evu membr ny CO laserem. Vhodnost membr n pro pouûitì k separaci Ë stic z roztoku z visì zejmèna na pol rnosti a polarizovatelnosti molekul, kterè tvo Ì roztok (rozpouötïdlo a rozpuötïn l tka) a na celè adï instrument lnìch faktor (tlouöùka a materi l membr ny, velikost pûr v membr nï a jejich Ëetnost, teplota roztoku a p Ìtomnost ruöìcìch l tek v nïm). Pol rnost membr ny a propouötïnè l tky jsou rozhodujìcì pro hodnotu difuznìho koeficientu, kter je kvantitativnì fenomenologickou mìrou pro mnoûstvì, kterè projde membr nou za jednotku Ëasu. Uk zalo se, ûe polytetrafluorethylenov ipolymethylsilikonov membr na propouötì dob e nepol rnì nebo m lo pol rnì molekuly organick ch l tek, obsaûen ch ve vodn ch roztocìch, podobnï jako plyny, a zadrûuje vodu 5,,9. CÌlem tèto pr ce bylo ovï it a ilustrovat funkci chemickèho reaktoru pro sledov nì chemick ch reakcì hmotnostnìm spektrometrem in situ a prozkoumat vlastnostinïkter ch komerënï dostupn ch membr n pro nïkterè organickè l tky ve vodn ch roztocìch z hlediska jejich pouûitì v kinetick ch studiìch. Obr. a. CelkovÈ schèma interface MIMS; ñ kvadrupûlov analyz tor, ñ iontov zdroj, ñ p Ìvody k vakuov m pump m, 4 ñ spojovacì ventil, 5 ñ reaktor (viz obr.b). Experiment lnì Ë st Poûadavky na vlastnostimembr ny jako interface mezivodn m roztokem (vnïjöì tlak bar) a vakuem ( -7 bar) jsou ponïkud konfliktnì 4. Membr na musì b t hydrofobnì, aby zadrûela vodu, a dostateënï hust, aby udrûela dostateënè vakuum v ionizaënì kom rce (min. -7 bar). Na druhè stranï se vöak poûaduje, aby membr na mïla dostateënou pr chodnost pro sledovanè molekuly, aby byla dosaûena nìzk mez detekce. PodmÌnka pro dostateënou porozitu (hornì mez polomïru pûr r) membr ny plyne z kapil rnì rovnice r.p o < ñ.σ.cos Θ, () kde σ je povrchovè napïtì vody, Θ je kontaktnì hel vody s membr nou a p o je atmosfèrick tlak. DosazenÌm ËÌseln ch hodnot Θ = 6 (cit. 4 )aσ = 7. -5 N.cm - (cit. 4 ) dostaneme r <,8 µm. Pro mï enì byly zvoleny tyto membr ny: A. Materi l PTFE (GoreTex, No. S57), velikost pûr, µm, tlouöùka 75 µm, porozita 5 %, B. materi l PTFE (na podloûce PES, Schleicher & Schuel, TE), velikost pûr, µm, C. materi l PTFE (na podloûce PES, Schleicher & Schuel, TE5), velikost pûr, µm, D. materi l PVDF (Schleicher & Schuel, WESTRAN), velikost pûr, µm (PTFE ñ polytetrafluorethylen, PVDF ñ polyvinylidendifluorid, PES ñ polyester). AktivnÌ plocha membr ny byla ve vöech p Ìpadech,8 cm, coû je d no plochou frity, podloûenè pod foliì, pro zajiötïnì jejì mechanickè stability proti vakuu. Jako frita byla pouûita porèznì hmota Siperm R R4 (Tridelta Siperm GmBH, Dortmund, SRN), se st ednì velikostì pûr o pr mïru 4 µm a porozitou 6 % (pr mïr frity mm). Konstrukce interface k hmotnostnìmu spektrometru je na obr. a, detail kom rky s fritou na obr. b. Kom rka byla Obr. b. Detail reaktoru interface MIMS; ñ spojovacì podstavec, ñ teflonov reaktor, ñ teflonov folie, 4 ñ ocelov frita zhotovena z materi lu PTFE, jejì vnit nì pr mïr Ëinil 5 mm, vnïjöì 6 mm a v öka 7 mm. VakuovÈ spojenì kom rky s iontov m zdrojem hmotnostnìho spektrometru bylo zajiötïno p es ruënï ovl dan vakuov ventil (Balzers, typ EVA 6 HX) a vstupnì ventil hmotnostnìho spektrometru (ventil sondy pro p Ìm vstup vzorku) p Ìmo do iontovèho zdroje hmotnostnìho spektrometru vedenìm vlastnì konstrukce. K mï enì bylo pouûito kvadrupûlovèho hmotnostnìho spektrometru TRIO (Finnigan MAT, Fisons Instruments, San JosÈ, California USA) s rozsahem hmot m/z = ñ, s n sobiëem iont jako detektorem, vybaven m softwarem MASSLAB pro sbïr a zpracov nì namï en ch dat. NamÏ en iontov proud I i Ë stice i v hmotnostnìm spektrometru je mïrn jejìmu parci lnìmu tlaku p i v iontovèm zdroji a je funkcì ady veliëin, z visl ch mj. tèû na nastavenì p Ìstroje. BliûöÌ popis lze nalèzt nap. v pr ci 4. Parci lnì tlak p i a iontov proud I i danè sloûky systèmu je vzhledem k pervaporacimembr nou mïrn jejì koncentraciv roztoku. KvantitativnÌ mï enì hmotnostnìm spektrometrem je relativnì mï enì. Kalibrace a mï enì se tedy prov dïjì p i stejnèm 4

nastavenì p Ìstroje (C, T, E, ρ i (E), η i ). Je proto nezbytnè vèst experiment ËasovÏ tak, aby nedoölo k v razn m zmïn m v pr bïhu mï enì, p ÌpadnÏ prov dït korekce na vnit nì standard. Toto omezenì bylo p idalöìm experiment lnìm postupu respektov no.. PracovnÌ postup a v sledky Anal zy organick ch l tek ve vodnèm roztoku (voda z Millipore systèmu ñ Milli-Q RG, Millipore Corp., Bedford, MA) byly prov dïny v SIM (selected ion monitoring) mûdu pr ce hmotnostnìho spektrometru. VhodnÈ ionty pro sledov nì v SIM-mÛdu byly vybr ny z namï enèho spektra zìskanèho s reaktorem, obsahujìcìm roztok organickè l tky ve vodï po odeëtenì pozadì, namï enèho s reaktorem bez sledovanè l tky. V sledky jsou pro jednotlivè l tky uvedeny v tab. I. P estoûe byla spektra zìsk v na ionizacì n razem elektron (EI+), pìk na hmotï (M+) (M znaëì molekulov pìk) byl u benzenu inaftalenu vyööì, neû by odpovìdalo jeho zastoupenì vypoëtenèmu pro obsah uhlìku C v p irozenè izotopickè smïsi. Jedn se o p ÌspÏvek chemickè ionizace sledovanè l tky p enosem n boje molekulamih O +, kterè vznikajì ionizacì par vody, kterè pronikly do iontovèho zdroje membr nou. P Ìklad spektra benzenu, namï enèho po pr chodu membr nou z nasycenèho vodnèho roztoku, po ode- ËtenÌ pozadì, je na obr. (naho e). Pro srovn nì je uvedeno takè spektrum z knihovny spekter NIST (obr. ñ dole). Z obr zku je z ejm vliv prost edì na ionizaci molekul. Intenzita sign lu, z visl na koncentraci organickè l tky v roztoku, byla mï ena jako rozdìl intenzity iontovèho proudu pro zvolenou hmotu p ed a po p id nì stanovovanè l tky do roztoku. NamÏ en intenzita iontovèho proudu byla normov na na okamûitou hodnotu iontovèho proudu p ry vody jako standardu. P Ìdavky byly realizov ny jednotlivï do odmï enèho objemu vody ze z sobnìch roztok l tek a roztokem bylo intenzivnï mìch no. P ed kaûd m mï enìm byla n dobka prom v na vodou pro odstranïnì pamïùovèho efektu. Odezva hmotnostnìho spektrometru na p id nì l tky, dan pr nikem l tky membr nou, byla v mezìch pozorovacìch chyb (± s) okamûit a v öka sign lu se po dobu nïkolika minut nemïnila. Bylo provedeno porovn nì 4 r zn ch druh membr n pro benzen a naftalen. Z vislost namï enèho iontovèho proudu pro detegovanou hmotu 78 pro benzen na koncentracibenzenu ve vodnèm roztoku je uvedena na obr. a analogick z vislost namï enèho iontovèho proudu pro detegovanou hmotu 8 pro naftalen na koncentracinaftalenu je uvedena na obr. 4. JednotlivÈ p Ìmky odpovìdajì membr n m A, B, C a D. Meze detekce, stanovenè porovn nìm intenzity iontovèho proudu Tabulka I Meze detekce σ benzenu a naftalenu p ipouûitì jednotliv ch membr n [mol.dm - ] Parametr Benzen Naftalen n-propanol MÏ en hmota (SIM) 78 8 4 Membr na A,7. -5 6,. -6 5,. -6 Membr na B,7. -5,4. -5 ñ Membr na C,4. -5,8. -5 ñ Membr na D 4,5. -5,. -5 ñ Obr.. Spektrum benzenu ve vodnèm roztoku po odeëtenì pozadì p i pouûitì popsanèho interface MIMS (naho e), spektrum benzenu z knihovny NIST (dole) 5

pozadì s namï enou intenzitou iontovèho proudu vzorku podle vztahu: Mez detekce = σ, kde σ je st ednì kvadratick odchylka jsou pro jednotlivè p Ìpady uvedeny v tabulce I. Pro membr nu A byla jeötï dalöìm mï enìm na hmotï 4 zjiötïna z vislost iontovèho proudu na koncentraci n-propanolu. V sledky mï enì pro benzen, naftalen a n-propanol jsou pro tuto membr nu porovn ny na obr. 5. Z obr zku je z ejmè, 8 ûe n-propanol je vzhledem ke svè polaritï propouötïn membr nou podstatnï mènï neû benzen a naftalen. Vz jemn vliv benzenu a naftalenu na hodnotu namï enèho iontovèho proudu je uveden na obr. 6a, b. Ukazuje se, ûe citlivost metody (smïrnice p Ìmky, vyjad ujìcì z vislost odezvy na koncentraci), stejnï jako mez detekce, je ovlivnïna p ÌtomnostÌ dalöìch l tek. Jako p Ìklad sledov nì kinetiky v roztoku byla zvolena reakce zm delnïnì ethylesteru kyseliny octovè: CH COOC H 5 +OH ñ CH COO ñ +C H 5 OH Byla sledov na z vislost iontovèho proudu pro hmotu 88 (etylester kyseliny octovè), kter byla pomocì kalibraënì k ivky, sestrojenè p iteplotï mï enì, transformov na do koncentraënìch sou adnic a rychlostnì konstanta byla vyhodnocena standardnì metodou jako reakce. du: L NM b a x b k =.ln () ta b b x a b g O g QP 6 4 Tabulka II Hodnoty rychlostnì konstanty reakce zm delnïnì ethylesteru kyseliny octovè pro r znè teploty stanovenè metodou MIMS a metodou vodivostnì v [dm.mol -.s - ] 4 8 ñ5 ñ c b., mol.l Obr.. Intenzita iontovèho proudu benzenu I v z vislosti na jeho koncentraci c b ve vodnèm roztoku p i pouûitì interface MIMS pro r znè membr ny; ñ membr na A, ñ membr na B, ñ membr na C a 4 ñ membr na D Teplota IntenzivnÌ mìch nì [ C] MIMS vodivostnì mï enì 5,7 ±,,9 ±,5,8 ±,8, ±,5 9,7 ±,9,5 ±,5 Pozn.: Hodnoty ud ny vëetnï smïrodatn ch odchylek 75 75 5 5 5 5 4 4 5 4 5 ñ5 ñ ñ5 ñ c n., mol.l c., mol.l Obr. 4. IntenzitaiontovÈhoproudunaftalenuI v z vislosti najeho koncentraci c n ve vodnèm roztoku p i pouûitì interface MIMS pro r znè membr ny; ñ membr na A, ñ membr na B, ñ membr na C a 4 ñ membr na D Obr. 5. IontovÈ proudy (I) benzenu, naftalenu a n-propanolu ve vodnèm roztoku p i pouûitì interface MIMS a membr ny A; ñ naftalen, ñ benzen, ñ n-propanol 6

6 4 5 5 4 6 ñ5 ñ c b., mol.l ñ5 ñ c n., mol.l Obr. 6a. Iontov proud benzenu p i pouûitì interface MIMS ve vodnèm roztoku a ve vodnèm roztoku ve smïsi s naftalenem; ñ benzen ve vodnèm roztoku, ñ benzen a naftalen ve vodnèm roztoku Obr. 6b. Iontov proud naftalenu p i pouûitì interface MIMS ve vodnèm roztoku a ve vodnèm roztoku a ve smïsi s benzenem; ñ naftalen ve vodnèm roztoku, ñ naftalen a benzen ve vodnèm roztoku kde a, b jsou poë teënì koncentrace ethylesteru a NaOH a x zreagovan podìl ethylesteru v Ëase t.»as t = se vztahuje k okamûiku smìsenì reaktant o zn m ch poë teënìch koncentracìch (,5 M ethylester kyseliny octovè;,75 M- -NaOH). SmÏs byla intenzivnï mìch na. Pr bïh koncentraënìch zmïn je na obr. 7. Hodnoty konstanty k byly porovn ny s hodnotamizìskan mivodivostnìm mï enìm, p ikterèm bylo smïsì stejnï intenzivnï mìch no. V sledky z obou metod jsou uvedeny v tabulce II. 4. Diskuse ñ x., ñ mol.l 4 9 C C 5 C Z tabulky I je z ejmè, ûe nejniûöì meze detekce bylo dosaûeno pouûitìm membr ny A, zatìm co ostatnì membr ny majì meze detekce pro benzen inaftalen dostipodobnè. StejnÈ z vïry je moûno uëinit i o citlivosti metody (smïrnice z vislosti iontovèho proudu na koncentraci ñ obr. a 4). PouûitÌm membr ny A je citlivost podstatnï zv öena a pro naftalen je navìc vyööì neû pro benzen. Z vislost intenzity iontovèho proudu na koncentracije line rnì pro vöechny t isledovanè organickè l tky (benzen, naftalen, n-propanol ñ obr. 5). Protoûe n-propanol je pol rnì l tka, je propustnost membr ny pro nïj nìzk a citlivost jeho detekce mal. Jsou-li p Ìtomny dvï l tky spoleënï (nap. benzen a naftalen ñ obr. 6) pak z obr zku 6 je vidït, ûe citlivost kles. Tento jev m ûe souviset se vz jemn m ovlivúov nìm difuze sloûek membr nou. Z analytickèho hlediska lze v tïchto p Ìpadech doporuëit metodu konstantnìho p Ìdavku (kalibrace zn m m p Ìdavkem p Ìmo v mï enèm roztoku). VyhodnocenÌ koncentraënìch zmïn v z vislosti na Ëase poskytlo v sledky v dobrè shodï s v sledky zìskan mipomocì vodivostnìho mï enì zmïn koncentrace sloûek p i reakci, jak je z ejmè z tabulky II. Membr nov vstup poskytuje moûnosti citlivè detekce t, min Obr. 7. Sledov nì kinetiky reakce zm delnïnì ethylesteru kyseliny octovè hydroxidem sodn m. Konverze hydrol zy ethylesteru kyseliny octovè na Ëase. 5 C, C a 9 C zmïn koncentrace organick ch l tek ve vodn ch roztocìch a nabìzì zcela novè moûnosti zìsk v nì chemick ch informacì. Auto i dïkujì prof. dr. Helmutu Baltruschatovi, Univerzita Bonn, za poskytnutì folie A, firmï Schleicher & Schuel za poskytnutì foliì B, C a D, firmï Tridelta Siperm GmBH Dortmund za poskytnutì frity, Ing. Janu Dup kovi, CSc., PT AV»R Brno, za sva enì spojenì elektronov m paprskem a Frantiöku Macourkovi za technickou asistenci. 7

LITERATURA. SoniM. H., Callahan J. H., McElvany S. W.: Anal. Chem. 7, (998).. Bier M. E., Cooks R. G.: Anal. Chem. 59, 597 (987).. LaPack M. A., Tou J. C., Enke C. G.: Anal. Chem. 6, 65 (99). 4. Lauritsen F. R.: Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 95, 59 (99). 5. Slivon L. E., Bauer M. R., Ho J. S., Budde W.: Anal. Chem. 6, 5 (99). 6. Kub Ú V.: Crit. Rev. Anal. Chem., (99). 7. Dejarme L. E., Bauer S. J., Cooks R. G., Lauritsen F. R., Kotiaho T., Graf T.: Rapid Commun. Mass Spectrom. 7, 95 (99). 8. Yakovlev B. S., Talrose V. L., Fenselau C.: Anal. Chem. 66, 74 (994). 9. Hoch G., Hok B.: Arch. Biochem. Biophys., 6 (96).. Schmidt V. M., Vielstich W.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 96, 54 (99).. Lloyd D., Thomas K., Price D., OíNeil B., Oliver K., Williams T. N.: J. Microbiol. Methods 5, 45 (996).. Boh tka S.: Adv. Mass Spectrom., 99 (995).. Boh tka S.: Rapid Commun. Mass Spectrom., 656 (997). 4. Kotiaho T., Hayward M. J., Cooks R. G.: Anal. Chem. 6, 794 (99). 5. Cisper M. E., Gill C. G., Townsend L., Hemberger P. H.: Anal. Chem. 67, 4 (995). 6. Virkki V. T., Ketola R. A., Ojala M., Kotiaho T., Komppa V., Grove A., FacchettiS.: Anal. Chem. 67, 4 (995). 7. Gordon S. M., Callahan P. J., Kenny D. V., Pleil J. D.: Rapid Commun. Mass Spectrom., 8 (996). 8. Hayward M. J., Kotiaho T., Lister A. K., Cooks R. G., Austin G. D., Narayan R., Tsao G. T.: Anal. Chem. 6, 798 (99). 9. Lauritsen F. R., Kotiaho T., Lloyd D.: Biol. Mass Spectrom., 585 (99).. Lauritsen F. R., Gylling S.: Anal. Chem. 67, 48 (995).. Johnson R. C., Srinivasan N., Cooks R. G., Schell D.: Rapid Commun. Mass Spectrom., 6 (997).. TsaiG. J., Austin G. D., Syu M. J., Tsao G. T., Hayward M. J., Kotiaho T., Cooks R. G.: Anal. Chem. 6, 46 (99).. Kotiaho T., Lauritsen F. R., Choudry T. K., Cooks R. G.: Anal. Chem. 6, 875A (99). 4. Wong P. S. H., Cooks R. G., Cisper M. E., Hemberger P. H.: Environ. Sci. Technol. 9, 5A (995). 5. Bauer S.: Trends Anal. Chem. 4, (995). 6. Kotiaho T.: J. Mass Spectrom., (996). 7. Lauritsen F. R., Kotiaho T.: Rev. Anal. Chem. 5, 7 (996). 8. Srinivasan N., Johnson R. C., Kasthurikrishnan N., Wong P., Cooks R. G.: Anal. Chim. Acta 5, 57 (997). 9. Ketola R. A., Virkki V. T., Ojala M., Komppa V., Kotiaho T.: Talanta 44, 7 (997).. von Amerongen G. J.: J. Appl. Phys. 7, 97 (946).. Brubaker D., Kammermeyer K.: Ind. Eng. Chem. 45, 48 (95).. Kotiaho T., Lauritsen F. R., Choudhury T. K., Cooks G. R., Tsao G. T.: Anal. Chem. 6, 875A (99).. Wong P. S. H., Cooks R. G., Cisper M. E., Hemberger P. H.: Environ. Sci. Technol. 9, 5A (995). 4. Cisper M. E., Hemberger P. H.: Rapid Commun. Mass Spectrom., 449 (997). 5. Wolter O., Heitbaum J.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88, (984). 6. Bansch B., Baltruschat H., Heitbaum J.: Electrochim. Acta, 479 (988). 7. Baltruschat H., D lberg A., Schmieman U.: Dechema Monographs 5, 489 (99). 8. Ojala M., Ketola R. A., Virkki V., Sorsa H., Kotiaho T.: Talanta 44, 5 (997). 9. Kostiainen R., Kotiaho T., Mattila I., Mansikka T., Ojala M., Ketola R. A.: Anal. Chem. 7, 8 (998). 4. Farbwerke Hoechst, Frankfurt, prospekt ÑHochstaflon TFì, 97. 4. Handbook of Chemistry and Physics, 55. vyd. CRC- -Press, Boca Raton 975. 4. Drowart J., Goldfinger P.: Angew. Chem. 79, 589 (967). P. Broû, E. Drb lkov, P. Janderka, P. Sitko, and J. V eöù l (Department of Theoretical and Physical Chemistry, Faculty of Science, Masaryk University, Brno): Coupling of Membrane Introduction with Mass Spectrometer (MIMS) The described interface for membrane introduction mass spectrometry (MIMS) makes it possible to directly determine concentrations of organic substances in water solution without any preconcentration technique. Some nonpolar, semipolar and semivolatile substances were chosen as examples for demonstration of the MIMS function. Various kinds of membranes were tested. The detection limit, calibration curves and mutual interference of substances were determined for benzene, naphthalene and propan--ol. Ion current intensities were measured in the SIM mode. Hydrolysis of ethyl acetate with NaOH was chosen as an example of in-situ kinetic study using MIMS. 8