2. Teoretick z klad. Obsah. 1. vod

Transkript

1 POSOUZENÕ SPR VNOSTI DAJŸ KONTINU LNÕHO MÃÿENÕ EMISÕ FRANTIäEK SK CEL, VIKTOR TEK» a TOM ä BI» K stav plyn renstvì, koksochemie a ochrany ovzduöì, Vysok ökola chemicko-technologick, Technick 5, Praha 6, skacelf@vscht.cz, tekacv@vscht.cz, bicakt@vscht.cz Doölo dne 10.I.000 KlÌËov slova: emise, kontinu lnì mï enì, spr vnost daj Obsah 1. vod. Teoretick z klad.1. Line rnì regrese.. ParametrickÈ a neparametrickè testy 3. OvÏ enì Ëinnosti statistik 3.1. V sledky mï enì 3.. HodnocenÌ spr vnosti 4. Z vïr 1. vod Poplatky za zneëiöùov nì ovzduöì vybranèho souboru stacion rnìch zdroj zneëiöùov nì ovzduöì zakotvenè v z konï 1 plnì v»eskè republice stejnï jako v ostatnìch evropsk ch zemìch nïkolik v znamn ch funkcì. Jsou ukazatelem ekologickè n roënosti p ÌsluönÈ v roby, pop. ekologickè z tïûe plynoucì z provozov nì zdroje, a mïly by kompenzovat ztr ty a ökody zp sobenè jejich provozem. Emise zneëiöùujìcìch l tek se zjiöùujì ve valnè vïtöinï p Ìpad zp sobem z visl m na nïkter ch faktorech jako je velikost zdroje, ust lenost podmìnek provozu zdroje apod. Jiû v roce 1993 byla nynì jiû zruöenou vyhl ökou stanovena povinnost provozovatel velk ch zdroj zneëiöùov nì ovzduöì instalovat a provozovat systèmy pro kontinu lnì mï enì emisì nejpozdïji do Podle souëasnï platnè legislativnì normy 3 se kontinu lnì mï- enì Ñpouûije u velk ch zdroj zneëiöùov nì v tïch p Ìpadech, kdy se emisnìho limitu dosahuje pravou technologickèho ÌzenÌ v robnìho procesu nebo pouûitìm za ÌzenÌ k ËiötÏnÌ odpadnìho plynuì. Vzhledem k tomu, ûe jin m zp sobem nelze emisnìho limitu dos hnout, t k se toto ustanovenì vöech velk ch zdroj. Spr vnost daj kontinu lnìho mï enì musì b t ovï ena opr vnïnou osobou 3 jednou za rok nebo vûdy p i v znamnèm z sahu do mï icìho systèmu nebo technologickèho procesu nebo v znamnè zmïnï zpracov van ch surovin. Definujemeli spr vnost jako tïsnost shody mezi v sledkem mï enì a p ijatou referenënì hodnotou, kde pojem spr vnost, pokud se pouûìv pro soubor v sledk zkouöek, zahrnuje kombinaci n hodn ch sloûek a bïûnè systematickè chyby, znamen to p edevöìm urëenì velikosti celkovè nejistoty (chyby) zatïûujìcì v sledky kontinu lnìho mï enì Org ny st tnì spr vy ochrany ovzduöì dosud nevydaly z vazn pokyn k realizaci tohoto kolu. CÌlem tohoto p ÌspÏvku je objasnit nïkterè teoretickè a metodologickè p Ìstupy k jeho eöenì a navrhnout postup ovï enì.. Teoretick z klad Teorie chyb vych zì z p edpokladu, ûe v sledek kaûdèho mï enì x i se m ûe odliöovat od skuteënè hodnoty µ 0, kterou ovöem nezn me. Ve statistickè terminologii se tato odchylka naz v chybou v sledku x i : e i = x i ñ µ 0 (1) Jestliûe se provede dostateën poëet mï enì, dos hne se stabilnì pr mïrnè hodnoty, kter je odhadem st ednì hodnoty µ vystihujìcì neomezen poëet mï enì (populaci). AbsolutnÌ rozdìl mezi hodnotou µ, reprezentovanou odhadem x, a skuteënou hodnotou µ 0, se naz v systematickou chybou. Rovnice (1) pak p ejde na tvar: e i = x i µ + µ µ () náhodná chyba systematická chyba Velmi p ibliûnï eëeno, n hodnè chyby ovlivúujì p edevöìm p esnost mï enì a jsou proto hodnoceny p i posuzov nì p esnosti metody, zatìmco systematickè chyby ovlivúujì spr vnost v sledk mï enì. Tyto z vïry je vöak t eba vnìmat jen jako orientaënì, protoûe nejsou jednoznaënè, stejnï jako informace, ûe n hodnè chyby jsou charakterizov ny norm lnìm rozdïlenìm. Obvykle se p i anal ze chyb nejprve hodnotì p esnost, protoûe systematickè chyby lze urëit jen tehdy, jsouli chyby n hodnè dostateënï malè a jejich velikost zn m. V tèto souvislosti je nutnè si uvïdomit, jak velikost n hodn ch chyb z visì na koncentraci analytu. Dosaûiteln p esnost vyj d en relativnì smïrodatnou odchylkou s r je funkcì koncentrace analytu 4 x: s r = (1ñ0,5logx) (3) Matrice s promïnn mi charakteristikami, jakou je vzorek aerosolu v p ÌpadÏ extraktivnìho nebo proud emitovanèho aerosolu v p ÌpadÏ neextraktivnìho vzorkov nì a anal zy, pouûitì tèto metody vyluëuje. V tïchto p Ìpadech lze v sledky testovanè metody (hodnoty y i ) posoudit jen porovn nìm s v sledky jinè, referenënì metody (hodnoty x i ). U tèto referenënì metody se pak p edpokl d absence systematickè chyby. Obecn m postupem je paralelnì mï enì sledovanè veliëiny (promïnnè) charakterizujìcì sledovanou matrici obïma metodami a zìsk nì ËasovÈ ady p rov ch hodnot. ZÌskanÈ v sledky lze vyuûìt nïkolika zp soby: a) NejjednoduööÌm zp sobem je vynesenì z vislosti y i = f(x i ). V ide lnìm p ÌpadÏ jsou v sledky obou metod v dokonalè korelaci a korelaënì koeficient r je roven jednè. Samotn korelaënì koeficient vöak spr vnost vyj d it nem ûe a slouûì pouze jako prost edek orientaënìho charakteru. b) VynesenÌm z vislosti y i = f(x i ) lze v ide lnìm p ÌpadÏ dos hnout regresnì p Ìmky probìhajìcì poë tkem sou adnic se smïrnicì rovnou jednè. Jak koli posun pr seëìku 931

2 mimo poë tek lze pak hodnotit jako projev systematickè chyby. NenÌ-li hodnota smïrnice jednotkov, lze p edpokl dat p sobenì proporcion lnì chyby. Za p edpokladu, ûe v sledky mï enì hodnocenè metody ovlivúujì pouze n - hodnè chyby, lze z hodnoty rozptylu urëit nejistotu koeficient zìskanè line rnì regresnì z vislosti a vyvodit i z - vïry o spr vnosti hodnocenè metody. c) DalöÌ alternativou je postup, jehoû cìlem je urëenì, zda pozorovanè odchylky jsou v znamnè Ëi nikoliv. Tento postup m ûe vych zet z p edpokladu norm lnìho rozdïlenì v sledk (nap Ìklad t-test) nebo tuto charakteristiku zcela opomìjì (neparametrick test). Opakovan m mï enìm referenënìho materi lu bïhem kalibrace a anal zou odchylek lze porovnat p esnost obou metod pouûitìm F-testu. V dalöì Ë sti budou jednotlivè zp soby ovï ov nì spr vnosti diskutov ny..1. Line rnì regrese Line rnì regrese je z kladem pro posouzenì nejistot mï enì terènnì metodou za pouûitì druhè, referenënì metody uvedenè v mezin rodnì normï 5. K tèto normï je t eba poznamenat, ûe je vïnov na mï enì znak kvality venkovnìho ovzduöì, kde se zmïny sloûenì matrice a stavov ch podmìnek neprojevujì tak v raznï. Tento faktor tedy v znamnï sniûuje pouûitelnost tèto metody v anal ze emisì, pokud ji nevyluëuje v bec. PouûitÌ tèto metody je zaloûeno na nïkolika z kladnìch p edpokladech: ñ mezi porovn van mi hodnotami promïnn ch (hodnoty x i a y i ) existuje line rnì z vislost nebo jin zn m a matematicky vyj d en z vislost, ñ ñ ñ chyba mï enì hodnocenè metody m norm lnì rozdïlenì, nejistota mï enì referenënì metody je v porovn nì s nejistotou metody hodnocenè zanedbateln. Pokud tomu tak nenì, je mylnï p isouzena hodnocenè metodï a tìm tuto charakteristiku zvyöuje, vliv zp soben rozdìln m sloûenìm vzork odebìran ch obïma systèmy je zanedbateln ve srovn nì s oëek vanou nejistotou hodnocenè metody. Pokud tomu tak nenì, je p Ìsluön nejistota mylnï p isouzena hodnocenè metodï a tìm tuto charakteristiku zvyöuje. Princip pouûitì tèto metody vych zì ze zpracov nì n p r namï en ch hodnot tvo ÌcÌch dvousloupcovou matici [(x 1,y 1 ), Ö, (x n,y n )], kde hodnocen metoda produkuje hodnoty y i areferenënì metoda hodnoty x i. P edpokl d se, ûe mezi obïma hodnotami existuje line rnì z vislost vyj d en vztahem: $y = b 0 + b 1 x (4) kde $y je odhad hodnoty y p ÌsluönÈ hodnoty x. Rozptyl namï en ch hodnot je buô konstantnì nebo roste s velikostì mï enè veliëiny. Z vislost rozptylu na velikosti mï enè hodnoty lze jednoduöe zjistit graficky vynesenìm absolutnìch hodnot reziduì r i proti hodnot m x i, kde r i = y i ñ $y i a $y i je p edpokl dan hodnota urëen v poëtem regresnì funkce. Po vynesenì tèto z vislosti mohou nastat t i p Ìpady: a) hodnoty reziduì nez visì na x i, b) hodnoty reziduì jsou p Ìmo mïrnè x i, c) hodnoty reziduì nez visì ani nejsou p Ìmo mïrnè x i. V prvnìch dvou p Ìpadech existuje exaktnì eöenì spoëìvajìcì ve v poëtu hodnot koeficient regresnì p Ìmky (4), smïrodatn ch odchylek tïchto koeficient ( sb a s ) a hodnotu 0 b1 rozptylu na tèto regresnì p Ìmce. Ve t etìm p ÌpadÏ je postup v poëtu koeficient regresnì p Ìmky, smïrodatn ch odchylek tïchto koeficient a rozptylu na tèto p Ìmce iteraënì Odhad nejistot mï enì Koeficienty line rnì regresnì rovnice b 0 a b 1 v ide lnìm p ÌpadÏ nab vajì hodnot 0 a 1. Od tïchto uveden ch hodnot se tyto koeficienty zaënou v znamnï odliöovat, platì-li: s b0 b 0 ñ > 0 (5) s b1 b 1 ñ 1 ñ > 0 (6) Pokudseprok ûeplatnostnerovnic (5) a(6), lze vypoëìtat velikost systematickè chyby v p ÌsluönÈm mï icìm rozsahu danèm meznìmi hodnotami zjiötïn mi referenënì metodou: y = b 0 + (b 1 ñ1)x (7) Nejistotu hodnocenè metody U lze pak vyj d it pomocì zjiötïnèho rozptylu 6 : a f U = s + y (8)»Ìseln hodnota nejistoty mï enì by v kaûdèm p ÌpadÏ mïla b t doplnïna daji o podmìnk ch, za jak ch byla dosaûena... ParametrickÈ a neparametrickè testy..1. ParametrickÈ testy V re ln ch p Ìpadech je nutnè p edpokl dat, ûe smïrodatn odchylka referenënì metody nenì zanedbateln a je t eba uvaûovat o p sobenì n hodn ch chyb na v sledek mï enì touto metodou. PosouzenÌ spr vnosti daj kontinu lnìho mï enì emisì pak p ech zì v problèm dok zat, ûe dva nez vislè vzorky velikostì n 1 a n s pr mïry x1a x a rozptyly s1 a s poch zejì z jedinè populace s pr mïrem µ = µ 1 = µ. Tento d kaz se prov dì tak, ûe se zjiöùuje, zda se rozdìly v sledk obou metod d i v znamnï liöì od nuly. Pokud jsou tyto rozdìly nenulovè, ukazuje to na p sobenì n hodn ch chyb. K porovn nì p rov ch hodnot tvo en ch v sledky testovanè a referenënì metody se pouûìv t-testu nebo z-testu. Nejsou-li vöak splnïny podmìnky pouûitì tïchto test, mohou produkovat chybnè v sledky. V praxi k tomu doch zì v n sledujìcìch situacìch: ñ Dojde-li ke vzniku systematickè chyby jen v nïkolika m lo prvcìch souboru nap Ìklad p sobenìm ruöivè l tky, n - hodn chyba tïchto v sledk m ûe maskovat systematickou chybu Ëi jin systematick chyba jednoho v sledku m ûe p inèst velkou hodnotu pouûitèho testu, coû vede k mylnèmu obecnèmu z vïru o spr vnosti mï enì. ñ t-test nebo z-test platì pro konstantnì systematickou chybu nebo proporcion lnì chybu ve velice omezenèm rozsahu mï- enè veliëiny, nikoliv vöak pro öiröì oblast sledovanèho souboru v sledk. Je to d no tìm, ûe rozdìl mezi obïma metodami nez visì na obsahu sledovanèho analytu. Proporcion lnì chyba na obsahu sledovanèho analytu z visì a proto nelze pouûìt 93

3 ani parametrickèho t-testu Ëi z-testu, ani test neparametrick ch. Pro posouzenì spr vnosti v sledk testovanè metody se zpravidla pouûìv p rov ch hodnot produkovan ch paralelnìm mï enìm pomocì referenënì (hodnoty x i ) a testovanè metody (hodnoty y i ). Oblast p ijetì H 0 Oblast odmìtnutì H 0 platì H 0 platì H 1 β α µ 1 µ z-test Pro velkè soubory (n 30) jakèkoli distribuce hodnot x i a hodnot y i zìsk me soubor odchylek v sledk p rov ch mï- enì d i charakterizovan pr mïrem d a rozptylem s d. Statistika z vypoëten ze vztahu: β α d z = (9) s n d / p edstavuje jednotkovou promïnnou, tzn. promïnnou s norm lnìm rozdïlenìm charakterizovan ma pr mïrem 0 a rozptylem 1. VypoËten hodnota tèto statistiky se porovn s tabelovanou teoretickou hodnotou pro zvolenou hladinu v znamnosti. Zpravidla se pouûitìm oboustrannèho testu ovï uje platnost nulovè hypotèzy H 0 oproti alternativnì hypotèze H 1 : H 0 : µ 1 = µ (10) µ 1 µ kritick hodnota Obr. 1. Z vislost velikosti pravdïpodobnosti chyby prvnìho druhu (α) na velikosti pravdïpodobnosti chyby druhèho druhu (β) Oblast p ijetì H 0 β α µ 1 µ Oblast odmìtnutì H 0 platì H 0 platì H 1 H 1 : µ 1 µ V tèto souvislosti je t eba zd raznit, ûe jednìm z nejd leûitïjöìch kol p i posuzov nì spr vnosti funkce posuzovanèho systèmu je experiment lnì posouzenì hypotèz. To vyûaduje objektivnì metodu pro odmìtnutì Ëi p ijetì hypotèz. Metoda musì b t zaloûena na dosaûenè informaci a musì poëìtat s rizikem, ûe hodnotitel je n chyln k p ijetì chybn ch rozhodnutì. Riziko tèto metody tkvì ve skuteënosti, ûe mï enì se prov dì s omezen m v bïrem ñ n hodn m vzorkem, coû vede ke vzniku nejistot. P Ìprava zkouöky sest v z ady n sledn ch krok : 1) Jasn formulace problèmu, tzn. ot zky, na kterou m zkouöka p inèst odpovïô. ) Volba vhodnèho testu. Jestliûe je moûnè pouûìt vìce druh test, je t eba zkoumat podmìnky pouûitì tïchto r zn ch druh test. 3) RozhodnutÌ, na jakè hladinï v znamnosti se zvolen test provede. Tato hladina oznaëovan jako α je definov na jako pravdïpodobnost odmìtnutì nulovè hypotèzy jako neplatnè p esto, ûe platì. Hodnota α se obvykle volì 0,05. 4) Formulace hypotèz. Ve statistice se uvaûujì dvï hypotèzy. Nulov hypotèza H 0 vûdy vyluëuje diferenci, zatìmco alternativnì hypotèza H 1 tuto diferenci potvrzuje. 5) V poëet p ÌsluönÈ statistiky, tj. nap. z-testu. 6) Porovn nì vypoëtenè hodnoty statistiky (testu) s teoretickou tabelovanou hodnotou pro zvolenou hladinu v znamnosti a poëet stupú volnosti. 7) RozhodnutÌ, kterè z visì na zvolenèm testu. Ani p i posuzov nì opr vnïnosti hypotèz se p itom nevyhneme chyb m. Hodnota α pak p edstavuje tolerovatelnè riziko, kterè je definov no jako pravdïpodobnost, ûe hypotèza H 0 bude odmìtnuta, p estoûe ve skuteënosti platì. Tato chyba Obr.. Z vislost velikosti pravdïpodobnosti chyby prvnìho druhu (α) a chyby druhèho druhu (β) na velikosti souboru (n) se naz v chybou prvnìho druhu. M ûe vöak nastat i jin situace, kdy bude nulov hypotèze p ijata, p estoûe ve skuteënosti neplatì. Tato chyba je chybou druhèho druhu a jejì pravdïpodobnost se vyjad uje jako β. JejÌ hodnota se obvykle volì 0,1. Vztah mezi obïma druhy chyb vypl v z obr zku 6 (obr. 1), na nïmû je zobrazena distribuce v sledk mï enì dvou porovn van ch metod charakterizovan ch pr mïry µ 1 a µ. Vypl v z nïj, ûe snìûenìm hodnoty α se dos hne zv öenì hodnoty β. Jedin m zp sobem, jak snìûit velikost obou chyb je zv öenì poëtu mï enì n. To je z ejmè i z dalöìho obr zku (obr. ). Jednostrann m testem lze pak zjistit minim lnì velikost souboru, nutnou pro dosaûenì zvolenè hodnoty α a β. d i β α µ 1 µ kritick hodnota zα + zβ n = (11) D 933

4 kde z α a z β jsou jednotkovè normalizovanè odchylky pro danè hodnoty α a β, a v raz ve jmenovateli se vypoëte ze zn m ch hodnot rozptyl obou metod ( σ1 a σ1 ) a zvolenè hodnoty δ, kter je urëena jako v znamn odchylka. K v poëtu se pouûije vztahu: D = δ σ1 + σ (1) t-test Je-li poëet p rov ch mï enì menöì neû 30, lze p i splnïnì n sledujìcìch podmìnek provèst test: ñ hodnoty x i n leûì k populaci s norm lnìm rozdïlenìm. Tuto podmìnku lze formulovat i tak, ûe rozdìly p rov ch hodnot d i n leûì k populaci s norm lnìm rozdïlenìm, ñ rozptyly σ x a σ y obou vzork populace jsou shodnè. Tato podmìnka se ovï Ì Fisherov m-snedecorov m F-testem, kter spoëìv ve v poëtu pomïru rozptyl obou vzork sx a sy a porovn nì v slednè hodnoty s tabelovanou kritickou hodnotou tohoto kritèria pro zvolenou hladinu v znamnosti α a p Ìsluön poëet stupú volnosti v = n ñ1. Nulov hypotèza je formulov na H 0 : σ x = σ y, alternativou je hypotèza H 1 : σ σ. Testov statistika: d t = (13) s n d / m pak Studentovo t-rozdïlenì s (n ñ 1) stupni volnosti. Testuje se opït platnost nulovè hypotèzy, kter je potvrzena, je-li vypoëten hodnota statistiky menöì neû tabelovan teoretick hodnota pro (n ñ 1) stupú volnosti.... NeparametrickÈ testy x V re ln ch podmìnk ch je podmìnka norm lnìho rozdïlenì v sledk mï enì, nebo norm lnìho rozdïlenì chyb mï enì kteroukoli z metod, Ëasto obtìûnï splniteln. Existuje pro to nïkolik d vod : ñ heterogennì sloûenì vzorku (matrice), ñ mï enì v okolì meze detekce Ëi stanovitelnosti p ÌsluönÈho analyz toru, ñ zaokrouhlov nì v sledn ch hodnot, ñ drift nuly Ëi rozsahu aj. Pokud a priori nep epokl d me norm lnì rozdïlenì v sledk mï enì, pouûijeme metod, kterè splnïnì tèto vstupnì podmìnky nevyûadujì. Tyto metody nevyûadujì v poëet parametr x a s, proto se naz vajì neparametrickè. Jejich v hodou je, ûe platì vûdy a zpravidla se objedou bez sloûitïjöìch v poët. Bohuûel jsou mènï ËinnÈ a vyûadujì proto vìce opakovan ch mï enì pro urëitou hodnotu hladiny v znamnosti v porovn nì s metodami parametrick mi 7. TÏmto metod m je spoleënè vyuûitì po adì namìsto diskrètnìch hodnot pozorovan ch promïnn ch. Pro posouzenì spr vnosti daj kontinu lnìho mï enì emisì vyhovuje nejlèpe Wilcoxon v dvouv bïrov znamènkov test p rov ch hodnot 8. y 3. OvÏ enì Ëinnosti statistik OvÏ enì Ëinnosti uveden ch postup a statistik lze nejlèpe dokumentovat na v sledcìch paralelnìho stanovenì oxidu dusnatèho v emisìch re lnèho plynovèho kotle metodou nedisperzivnì infraëervenè spektrometrie (metoda 1) a metodou chemiluminiscenënì anal zy (metoda ). SoubÏûnÏ s obïma automatick mi mï icìmi systèmy (AMS) realizujìcìmi hodnocenè metody mï enì byl zapojen i systèm, na nïmû byla uplatnïna referenënì metoda (metoda R). Princip mï enì tèto referenënì metody se v tomto p ÌpadÏ shodoval s principem mï enì hodnocenou metodou V sledky mï enì V sledky zìskanè v pr bïhu shodnèho ËasovÈho intervalu t emi uveden mi metodami jsou uvedeny v tabulce I. Jedn se o t icetiminutovè st ednì hodnoty hmotnostnì koncentrace NO, kde kaûd z uveden ch hodnot je aritmetick m pr mïrem Tabulka I HmotnostnÌ koncentrace NO v emisìch sledovanèho zdroje p epoëtenè na such plyn a norm lnì podmìnky (101,35 kpa, 0 C)»asov i HmotnostnÌ koncentrace NO [mg.m -3 ] interval metoda R 1 8:00ñ8: :30ñ9: :00ñ9: :30ñ10: :00ñ10: :30ñ11: :00ñ11: :30ñ1: :00ñ1: :30ñ13: :00ñ13: :30ñ14: :00ñ14: :30ñ15: :00ñ15: :30ñ16: :00ñ16: :30ñ17: :00ñ17: :30ñ18: :00ñ18: :30ñ19: :00ñ19: :30ñ0: :00ñ0: :30ñ1: :00ñ1: :30ñ: :00ñ: :30ñ3:

5 Y Y X Obr. 3. Graf line rnì regresnì z vislosti v sledk hodnocenè metody 1 na v sledcìch referenënì metody X Obr. 4. Graf line rnì regresnì z vislosti v sledk hodnocenè metody na v sledcìch referenënì metody 30 nez visl ch namï en ch hodnot hmotnostnì koncentrace NO zìskan ch v pravideln ch intervalech 1 minuty (cit. 3 ). Pro hodnocenì byl zvolen soubor obsahujìcì 30 nez visl ch v sledk mï enì (n = 30). To je velikost n hodnèho v bïru (vzorku populace), kter je vöeobecnï povaûov na za dostateënï velk vzorek 7. V tèto souvislosti je t eba se zmìnit o d leûitè vlastnosti tïchto velk ch vzork. Pro velkè vzorky platì, ûe jejich pr mïry x p edstavujì samy o sobï n hodnou promïnnou s norm lnì distribucì kolem st ednì hodnoty µ a s rozptylem σ /n: F x NH G I µ σ, n K J (14) p estoûe nemusì platit, ûe hodnoty x i majì v populaci norm lnì rozdïlenì. SpodnÌ hranice velikosti vzorku je ohraniëena velikostì n = 10 (cit. 9 ). PrvnÌm krokem zpracov nì experiment lnìch v sledk uveden ch v tabulce I v praxi Ëasto b v urëenì korelaënìch koeficient line rnì regresnì z vislosti obou hodnocen ch metod, kde jako hodnot x bylo pouûito v sledk dosaûen ch referenënì metodou a jako hodnot y v sledk dosaûen ch hodnocenou metodou 1 nebo metodou. Line rnï regresnì z vislost zjiötïn pro hodnocenou metodu 1 v Ëi metodï referenënì uv dì obr zek 3 a z vislost pro hodnocenou metodu v Ëi metodï referenënì obr zek 4. CharakteristickÈ daje vypoëten ch line rnï regresnìch z vislostì jsou uvedeny v tabulce II. Z v sledk uveden ch d le v tabulce II vypl v, ûe obï hodnocenè metody vykazujì velmi malou hodnotu korelaënìho koeficientu. Pouh m porovn nìm jejich velikostì lze dojìt k z vïru, ûe hodnocen metoda poskytuje lepöì v sledky. 3.. HodnocenÌ spr vnosti K hodnocenì spr vnosti daj kontinu lnìho mï enì lze p istoupit jen po shrom ûdïnì dostateënï velkèho n hodnèho vzorku sledovanè populace. Spr vnost tïchto daj lze pak hodnotit pouze statisticky jako tïsnost shody mezi v sledkem mï enì AMS a p ijatou referenënì metodou. K posouzenì tèto Tabulka II Charakteristika hodnocen ch metod 1 a proveden na z kladï line rnï regresnìch z vislosti v sledk hodnocen ch metod na v sledcìch referenënì metody ñ viz rovnice (4) Charakteristika ZnaËka Metoda 1 KorelaËnÌ koeficient r 0, ,655 5 Pr seëìk regresnì p Ìmky b 0 5,66 ñ9,0 SmÏrnice regresnì p Ìmky b 1 0,799 1,838 Rezidu lnì souëet Ëtverc S Odhad smïrodatnè odchylky s 8 33,9 Odhad rozptylu s shody byl pouûit soubor statistick ch metod zahrnujìcìch metodu pro ovï ov nì spr vnosti daj mï enì kvality venkovnìho ovzduöì 5 (metoda line rnì regrese), dvou parametrick ch test (z-test a t-test) a koneënï jednoho neparametrickèho testu (Wilcoxon v test). OvÏ enì Ëinnosti pouûit ch statistick ch metod a omezujìcì podmìnky jejich pouûitì lze ovï it na konkrètnìm p ÌkladÏ Line rnì regrese P edpokl d me platnost prvnìch dvou p edpoklad uveden ch v Ë sti.1. Pro volbu strategie v poëtu je t eba nejprve urëit druh z vislosti rozptylu v sledk hodnocenè metody na velikosti mï enè hodnoty. To lze jednoduöe provèst vynesenìm absolutnìch hodnot reziduì r i proti hodnot m x i,kder i = y i ñ $y i. U hodnocenè metody 1 p edpokl d me, ûe rozptyl na regresnì p Ìmce na promïnnè veliëinï,tj. hodnotï x, nez visì. V poëtem lze zjistit, ûe nerovnice (5) a(6) ani v tomto p ÌpadÏ, kdy hodnota rozptylu na regresnì p Ìmce na promïnnè veliëinï nez visì, neplatì. To znamen, ûe koeficienty regresnì p Ìmky se v znamnï odliöujì od ide lnìch hodnot. Pro kaûdou z hodnot namï en ch hodnocenou metodou 1 lze urëit vyuûitìm vztahu (7) velikost systematickè chyby y. Celkov hodnota nejistoty 935

6 kaûdèho z v sledk mï enì se p i velikosti faktoru pokrytì k = vypoëìt z rovnice (8) (cit. 6 ). Hodnota nejistoty kolìs pro dan soubor v sledk okolo pr mïrnè hodnoty 57, mg.m -3, s maxim lnì hodnotou 61,3 mg.m -3 a minim lnì hodnotou 55,9 mg.m -3. PodÌl nejistoty a pr mïrnè hodnoty obsahu NO stanovenè hodnocenou metodou 1, kter ËinÌ 148,3 mg.m -3, nab v relativnì hodnoty asi 39 %. U hodnocenè metody p edpokl d me, ûe rozptyl na regresnì p Ìmce obecnï z visì na promïnnè veliëinï, tj. na hodnotï x. V poëtem lze zjistit, ûe nerovnice (5) v tomto p ÌpadÏ neplatì. To znamen, ûe alespoú jeden z koeficient regresnì p Ìmky se v znamnï odliöuje od ide lnì hodnoty. Pro kaûdou z hodnot namï en ch hodnocenou metodou lze urëit vyuûitìm vztahu (7) velikost systematickè chyby y. Celkov hodnota nejistoty kaûdèho z v sledk mï enì se p i velikosti faktoru pokrytì k = vypoëìt 6 z rovnice (8). Hodnota nejistoty kolìs pro dan souboru v sledk kolem pr mïrnè hodnoty 10,1 mg.m -3 s maxim lnì hodnotou 66,5 mg.m -3 a minim lnì hodnotou 175,8 mg.m -3. PodÌl nejistoty a pr mïrnè hodnoty obsahu NO stanovenè hodnocenou metodou 1, kter ËinÌ 53,3 mg.m -3, nab v relativnì hodnoty asi 83 % ParametrickÈ a neparametrickè testy ParametrickÈ i neparametrickè testy shodnï pracujì s rozdìlem p rov ch hodnot, tzn. ûe vych zejì z vektoru odchylek v sledk p rov ch mï enì d i charakterizovan ch pr mïrem d a rozptylem s d. Tyto hodnoty zìskanè v poëtem z hodnot uveden ch v tab. II jsou p ehlednï uvedeny v tab. III. Volba vhodnèho parametrickèho testu z visì na velikosti souboru v sledk. Vzhledem k velikosti testovanèho souboru n =30 lze pouûìt jak testu pro velkè soubory (n 30), tzn. t-test, tak testu pro malè soubory (10 < n < 30). V tèto souvislosti je zajìmavè zjistit, zda uveden rozsah vyhovuje podle rovnice (11) a (1) podmìnce nutnè velikosti souboru pro dosaûenì zvolen ch hladin v znamnosti α = 0,05 a β = 0,1. Tabulka III Tabulka odchylek d i vypoëten ch z namï en ch daj Po adì d i Po adì d i i metoda i metoda ñ4 ñ7 16 ñ1 ñ111 ñ4 ñ8 17 ñ ñ ñ4 18 ñ ñ ñ ñ ñ58 0 ñ4 ñ ñ ñ ñ89 6 ñ133 8 ñ6 ñ ñ133 9 ñ5 ñ ñ ñ10 ñ ñ ñ ñ ñ87 7 ñ8 ñ ñ ñ ñ110 9 ñ1 ñ ñ3 ñ ñ7 ñ79 Vezmeme-li jako z klad pro v poëet v znamnè odchylky δ hodnotu 1 % velikosti pr mïru souboru v sledk referenënì metody x = 153,6, kter ËinÌ 18,5, lze vypoëìtat, ûe p i velikosti rozptyl obou metod σ R = 47,5 a σ 1 = 91,3 a hodnot ch jednotkovè normalizovanè odchylky z α = 1,645 a z β = 1,8 pro danè hodnoty α a β ËinÌ pot ebn velikost vzorku pr vï n = 30. z-test Oboustrann m z-testem testujeme nulovou hypotèzu H 0 : µ d = 0. V poëtem statistiky z rovnice (9) zìsk me pro parametry charakterizujìcì obï hodnocenè metody v sledky uvedenè v tab. IV. Vypl v z nich, ûe odchylky zjiötïnè paralelnìm mï enìm referenënì metodou a hodnocenou metodou 1 jsou zp sobeny jen n hodn mi chybami. MÏ enì hodnocenou metodou je zatìûeno chybami systematick mi. t-test Oboustrann m t-testem testujeme nulovou hypotèzu H 0 : µ d = 0. V poëtem statistiky t (rovnice (13)) zìsk me pro parametry charakterizujìcì obï hodnocenè metody v sledky uvedenè v tab. V. Vypl v z nich, ûe odchylky zjiötïnè paralelnìm mï enìm referenënì metodou a hodnocenou metodou 1 jsou zp sobeny jen n hodn mi chybami. MÏ enì hodnocenou metodou je zatìûeno chybami systematick mi. Tabulka IV V sledky z-testu zìskanè pro obï hodnocenè metody zìskanè pro hladiny v znamnosti α = 0,05 a β = 0,1 Parametr ZnaËka Metoda 1 Pr mïr odchylek d 5,7 ñ99,7 SmÏrodatn odchylka s 7,65 35,8 PoËet p rov ch mï enì n Statistika z 1,044 15,4 Teoretick hodnota statistiky z z t 1,96 1,96 (α = 0,05, β = 0,1) Tabulka V V sledky t-testu zìskanè pro obï hodnocenè metody zìskanè pro hladiny v znamnosti α = 0,05 a β = 0,1 Parametr ZnaËka Metoda 1 Pr mïr odchylek d 5,7 ñ99,7 SmÏrodatn odchylka s 7,65 35,8 PoËet p rov ch mï enì n Statistika t 1,044 15,4 PoËet stupú volnosti v 9 9 Teoretick hodnota statistiky t T t,045,045 (α = 0,05, β = 0,1) 936

7 Neparametrick test PodobnÏ jako parametrickè testy p rov ch promïnn ch i neparametrickè testy vych zejì z hodnot odchylek v sledk referenënì a hodnocenè metody. NejvhodnÏjöÌm testem shody je Wilcoxon v dvouv bïrov znamènkov test. TÌmto Wilcoxonov m T-testem testujeme nulovou hypotèzu H 0 : µ d =0. PlatÌ-li tato hypotèza, lze oëek vat, ûe souëet po adì pozitivnìch odchylek (T + ) se bude blìûit souëtu po adì negativnìch odchylek (T ñ ). Z rovnice: T = min(t +, T ñ ) (15) se vypoëte hodnota T kritèria a porovn s kritickou hodnotou tohoto kritèria pro danou velikost vzorku n a zvolenou hladinu v znamnosti α. Z vypoëten ch hodnot odchylek d i uveden ch v tabulce VII zìsk me pro obï hodnocenè metody hodnoty souëtu po adì dvouv bïrovèho znamènkovèho Wilcoxonova T-testu. Tyto hodnoty jsou uvedeny v tab. VI. Tabulka VI Hodnoty souëtu po adì dvouv bïrovèho znamènkovèho Wilcoxonova T-testu Hodnota souëtu po adì Metoda 1 T + 53,75 0 T ñ 06,5 465 T 06,5 0 Je-li vypoëten hodnota T kritèria rovna nebo je menöì neû tabelovan kritick hodnota T krit, je nulov hypotèza odmìtnuta. Pro n =30aα = 0,05 platì T krit = 137. Z daj uveden ch v tab. VI vypl v, ûe u hodnocenè metody 1 je nulov hypotèza p ijata, zatìmco u hodnocenè metody je odmìtnuta. Soubory v sledk referenënì metody a hodnocenè metody 1 tedy p edstavujì dva n hodnè v bïry z tèûe populace. 4. Z vïr Spr vnost daj kontinu lnìho mï enì nelze provèst na z kladï hodnocenì velikosti korelaënìho koeficientu charakterizujìcìm z vislost v sledk hodnocenè i referenënì metody. Anal za regresnì z vislosti v sledk hodnocenè metody jako funkce v sledk metody referenënì vych zì z p edpoklad, ûe mezi uveden mi soubory namï en ch v sledk existuje line rnì nebo jin matematicky zn m z vislost a chyba mï- enì hodnocenè metody m norm lnì rozdïlenì. Tyto p edpoklady vöak v danèm p ÌpadÏ nemusì platit, zvl ötï je-li hodnocen metoda zatìûena systematickou chybou. PomÏrnÏ jednoduööì postup spoëìv v pouûitì parametrick ch test. Je zaloûen na p edpokladu, ûe v sledky hodnocenè metody jsou zatìûeny pouze n hodn mi chybami. Pro velkè soubory p rov ch hodnot (n 30) mohou mìt v sledky referenënì metody jakèkoli rozdïlenì. PomocÌ z-testu lze ovï it platnost v chozìho p edpokladu o n hodnèm charakteru chyb v sledk hodnocenè metody. Je-li k dispozici mal soubor tïchto p rov ch hodnot, tj. 10 < n < 30, musì b t splnïny dalöì v chozì p edpoklady. V sledky referenënì metody musì mìt norm lnì rozdïlenì a rozptyly obou soubor hodnot, tzn. v sledk hodnocenè a referenënì metody, musì b t shodnè. Platnost v chozìho p edpokladu o n hodnèm charakteru chyb v sledk hodnocenè metody lze v tomto p ÌpadÏ ovï it t-testem. Alternativou parametrick ch test jsou neparametrickè testy, jejichû cìlem je urëenì, zda pozorovanè odchylky v sledk hodnocenè a referenënì metody jsou v znamnè Ëi nikoliv. NejvhodnÏjöÌ z nich, Wilcoxon v dvouv bïrov znamènkov test, zcela opomìjì p edpoklad norm lnìho rozdïlenì v sledk podobnï jako parametrick z-test. Pro soubory p rov ch hodnot v öirokèm rozmezì velikostì (n > 10) lze tìmto testem ovï it platnost v chozìho p edpokladu o n hodnèm charakteru chyb v sledk hodnocenè metody. Postup ovï enì spr vnosti daj kontinu lnìho mï enì by mïl sest vat z posloupnosti nïkolika krok. Nejprve by mïla b t posouzena z vislost y i = f(x i ) s cìlem p ibliûnï (kvalitativnï) urëit v znam jednotliv ch druh chyb. DalöÌm nezbytn m krokem musì b t exaktnì eöenì problèmu. To spoëìv v pouûitì Wilcoxonova dvouv bïrovèho znamènkovèho testu. Tento neparametrick test je pro Ëely ovï ov nì spr vnosti daj kontinu lnìho mï enì nejv hodnïjöì. HodnocenÌ spr vnosti daj kontinu lnìho mï enì je po teoretickè i praktickè str nce eöiteln m problèmem. Ot zkou z st v realizace v praxi. Na z kladï naöich zkuöenostì v tèto oblasti lze jednoznaënï konstatovat, ûe pro tento kol je t eba odbornè zp sobilosti nejen ve smyslu z kona 1, ale i odbornè zp sobilosti vych zejìcì z teoretickèho a technickèho z zemì. Toto z zemì mohou v»eskè republice poskytnout jen autorizovanè laborato e p i vïdeck ch institucìch jako jsou vysokè ökoly, stavy Akademie vïd»r nebo autorizovanè laborato e, kterè vznikly z tïchto institucì a pokraëujì ve v zkumu v oblasti ochrany ovzduöì, tzn. majì k eöenì diskutovanèho problèmu pot ebnè person lnì p edpoklady. LITERATURA 1. Z kon Ë. 309 ze dne o ochranï ovzduöì p ed zneëiöùujìcìmi l tkami (z kon o ovzduöì). SbÌrka z kon Ë. 309/ Vyhl öka MéP Ë. 70 ze dne o zp sobu zjiöùov nì emisì a o technick ch prost edcìch pro jejich mï enì u velk ch a st ednìch zdroj zneëiöùov nì. SbÌrka z kon Ë. 70/ Vyhl öka MéP Ë. 117 ze dne , kterou se stanovujì emisnì limity a dalöì podmìnky provozov nì stacion rnìch zdroj zneëiöùov nì a ochrany ovzduöì. SbÌrka z kon Ë. 117/ Horwitz W., Kamps L. R, Boyer K. W.: J. Assoc. Off. Anal. Chem.6, 1344 (1980). 5. ISO 13 75: Air Quality ñ Assessment of Uncertainty of a Measurement Method under Field Conditions Using a Second Method as Reference. International Organization for Standardization, Geneve Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. International Organization for Standardization, Geneve

8 7. Massart D. L., Vandeginste B. G. M., Deming S. N., Michotte Y., Kaufman L.: Chemometrics. Elsevier, Amsterdam Siegel S.: Nonparametric Statistics for the Behavioral Sciences, str McGraw-Hill, New York IUPAC: Compendium of Analytical Nomenclature. Pergamon Press, Oxford F. Sk cel, V. Tek Ë, and T. BiË k (Department of Gas Technology, Coking Chemistry and Air Protection, Institute of Chemical Technology, Prague): Assessment of Uncertainty of an Automated System Monitoring Emissions of a Stationary Source Using a Second Method as Reference The measurement uncertainties of an automated system monitoring emissions of a stationary source are evaluated in practice using various methods. The most common is calculation of correlation coefficients for two obtained sets of results, i.e., for the evaluated and reference methods. This solution often brings erroneous findings. Another approach consists in the use of linear regression methods. It is assumed that there is a linear relation between the measured pairs resulting from the evaluated and reference methods. The uncertainty of a monitored value is derived from the regression function and the variance function. Another method should be found in the case when the assumption is not valid or when the standard deviation of the reference sample is not negligible. A procedure for large samples and for any distribution of results of the reference method is the use of parametric z-test or t-test for small samples and normally distributed results of the reference method. An alternative method is the non-parametric Wilcoxon matched-pair signed-rank test. All the mentioned procedures were tested on sets of experimental results. stav anorganickè chemie VäCHT Praha p ijme vïdecko-v zkumnèho pracovnìka s perspektivou zapojenì do v uky NabÌzÌme: zajìmavou vïdeckou pr ci v oblasti chemie pevn ch l tek nebo chemie koordinaënìch slouëenin, moûnost zahraniënì spolupr ce, pr ce s mlad mi lidmi, moûnost p ÌpadnÈho doktorskèho studia. Poûadujeme: vzdïl nì chemickèho zamï enì, p edpoklady pro vïdeckou a pedagogickou pr ci P edpokl dan n stup: konec roku 000, zaë tek 001 BliûöÌ informace: stav anorganickè chemie VäCHT Praha doc. Ing. V. Flemr, CSc., tel doc. Ing. O. SmrËkov, CSc., tel