Vliv velikosti částic aktivního kovu na stabilitu adsorbovaného komplexu Jiří Švrček Ing. Petr Kačer, Ph.D. Ing. David Karhánek Ústav organické technologie VŠCHT Praha
Hydrogenace Základní proces chemického ho průmyslu myslu Hydrogenace patří k reakcím m tzv. ZELENÉ CHEMIE. UPLATNĚNÍ HYDROGENAČNÍCH PROCESŮ: Petrochemie Syntéza monomerů plastických hmot Potravinářský průmysl Výroba chemických specialit (léčiva,vonn iva,vonné látky, herbicidy...) Syntézy základnz kladních organických produktů
Katalytická hydrogenace 1. Mechanismus: Hoiruti - Polanyi (1934) 4. 2. 5. 3. 1) ADSORPCE REAKTANTŮ (substrát, vodík) 2) POVRCHOVÁ REAKCE (reakce v adsorbovaném stavu) 3) DESORPCE PRODUKTU
Zvolený přístup p k studování vlivu velikosti částic na stabilitu adsorbovaného komplexu příprava prava katalyzátoru toru s co možná nejmenší velikostí částic aktivního kovu (mokrá impregnace, iontová výměna, peletování,, směsn sné srážen ení ) charakterizace katalyzátor torů Pt(111) (HRTEM, XDA, LBA, SAXS ) HRTEM vliv molekulárn rní struktury alkenického alkoholu, na stabilitu adsorbovaného komplexu na katalyzátorech torech s malou velikostí částic elementárn rního krystalitu kovu vyhodnocení -C=C- -
Studium strukturních vlivů KINETICKÝ EXPERIMENT DVOJÍ ZPĚTNÁ VAZBA MOLEKULÁRN RNÍ MODELOVÁNÍ STANOVENÍ RELATIVNÍCH ADSORPČNÍCH KOEFICIENTŮ Konkurenční hydrogenace, při p i nížn reagující substráty ty soutěž ěží o aktivní centrum na katalytickém m povrchu. Rader Smithova log( ca / ca0 ) k AH K A = = rovnice log( c / c ) k K B B0 BH B S AB HYPERCHEM Odhad geometrie, interakce hraničních orbitalů a pásůp při i adsorpci substrátu tu (vazebné energie, aktivační energie, struktura tranzitního stavu, elektronová hustota, E HOMO, E LUMO ). r A /r B relativní reaktivita substrát A substrát B soutěž o aktivní místo K A /K B relativní adsorptivita H H di-σ-adsorbovaný komplex aktivní složka nosič
Kinetická metoda Experimentální část substráty ty a katalyzátory tory Substráty ty : pent - 1 - en - 3 - ol hept - 1 - en - 4 ol Rozpouštědlo : methanol α β Katalyzátory tory : malá velikost částic elementárn rních krystalitů kovu Pt/K 10 : (5 wt %), ( Pt/LZ Y52 : (Si/ %), (β CDX/Pt = 0,10), mokr (Si/Al = 2,43), (14 wt %), Pt/NaY : (5( wt %), mokrá impregnace mokrá impregnace %), iontová výměna Metody stanovení velikosti částic a povrchů katalyzátor torů HRTEM H H H RTG H H difrakce Pt Pt Pt Pt Pt Elektrochemická titrační metoda Katalyzátor D XRD [nm] S XRD [m 2 g -1 ] D HRTEM [nm] S HRTEM [m 2 g -1 ] S ELCHEM [m 2 g -1 ] Pt/ K -10 2,55 109 2,55 ± 0,6 109 ± 21 122 Pt/ NaY 3,51 71,2 4,02 69,6 89 Pt/ LZ -Y52 7,54 37,1 ----------- ---------- 54
Kinetická metoda Experimentální část - aparatura a kinetické měření PROVEDENÍ REAKCE - hydrogenační aparatura - vsádkov dkově míchaný reaktor - reakční podmínky : - teplota : T = 298,15 K - tlak : p = p atm ODBĚR R VZORKŮ V vzorek vzorek = 0,2 0,3 ml relativní koncentrace (mol%) ZÍSKANÉ DATA Časový průběh koncentrací při hydrogenaci hept-1-en- 4-olu 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 čas (min) hept-1-en-4-ol heptan -4 ol ANALÝZA GC Varian (CP 3800) - plameno-ioniza ionizační detektor (FID) - kapilárn rní kolona VA MS3 ( l= 30m, d= 0,25 mm, DF=0,25µm) - teplotní program : 303-453K - nosný plyn N 2 - nástřik: V s = 1 µl
α Kinetická metoda Experimentální výsledky β substrát A substrát B pent-1-en-3-ol hept-1-en-4-ol Katalyzátor tor D XRD [nm] S AB r A0 /r B0 B0 K A /K B relativní adsorptivita relativní reaktivita selektivita Pt/ / K - 10 2.55 1.45 0.82 ± 0.04 1.78 ± 0.09! Pt/ NaY 3.51 2.18 0.26 ± 0.01 8.35 ± 0.42 Pt/ / LZ - Y52 7.54 1.30 2.61 ± 0.13 0.50 ± 0.03 Velikost částic hraje důležitou roli v účinnosti katalyzátoru KA/KB 9 6 3 relativní adsorptivity 5 nm Particle Size Effect Změna při p i adsorpci substrátu tu na částice kovu v oblasti 5 nm 0 2,53 3,51 7,54 velikost aktivních částic kovu [nm] pent-1-en-3-ol hept-1-en-4-ol
Molekulárn rní modelování U strukturně podobných substrátů,, za použit ití shodného katalyzátoru toru s malou velikostí částic aktivního kovu, lze trendy v průběhu katalytické hydrogenace odvodit z vlastností hraničních orbitalů ( E HOMO, E LUMO ). Fermiho hladina E KATALYTICKÝ POVRCH aktivní místo zpětná donace přitažlivé síly odpudivé síly repulse donace LUMO HOMO MOLEKULA π π reakční centrum 1. 2. E HOMO stabilizace adsorbovaného komplexu E LUMO destabilizace adsorbovaného komplexu Modelové látky α 1. 2. β E HOMO (ev) E LUMO (ev) -10,359 0,989-10,456 1,015 β α > Stabilita adsorbovaného komplexu
D < 5 nm Platnost MM Vliv velikosti částic Particle Size Effect Katalyzátor tor Experimentální výsledky D XRD [nm] r A0 /r B0 B0 K A /K B Pt/ / K - 10 2.55 0.82 ± 0.04 1.78 ± 0.09 Pt/ NaY 3.51 0.26 ± 0.01 8.35 ± 0.42 Pt/ / LZ - Y52 7.54 2.61 ± 0.13 0.50 ± 0.03 Výsledky molekulárního modelování D > 5 nm Neplatnost MM Homogenní katalyzátor tor (PH 3 ) 2 PtCl 2 Vazebná energie odhadovaných koordinačních sloučenin (PH 3 ) 2 Pt(olefin olefin) E HOMO E LUMO Energie hraničních orbitalů HOMO stabilizace adsorbovaného komplexu LUMO destabilizace adsorbovaného komplexu Modelové látky E B (kj.mol -1 ) hex-1-en en-3-ol-pt(ph 3 ) 2 α 114,8 Modelové látky α E HOMO (ev) E LUMO (ev) -10,359 0,989 hept-1-en en-3-ol-pt(ph 3 ) 2 β 98,9 β -10,456 1,015
Závěr Hydrogenační reakce alkenických alkoholů na platinových nosičových ových katalyzátorech torech s různou velikostí částic elementárn rního krystalitu kovu, vykazovaly odlišnosti : D < 5 nm - silnější adsorpce alfa-alkenick alkenického alkoholu CH - aplikace molekulárn rního modelování H 2 C CH CH 2 CH α HO CH 3 D > 5 nm - silnější adsorpce beta-alkenick alkenického alkoholu H 2 C - particle size effect CH C H 2 Plány do budoucna rozší šíření poznatků o hydrogenaci alkenických alkoholů na další ších platinových nosičových ových katalyzátorech torech s různou r velikostí částic aktivního kovu P P provedení hydrogenačních reakcí alkenických alkoholů na homogenním katalyzátoru toru PtCl 2 [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 Pt β CH 2 CH 2 CH 3 Cl Cl