UNIVERZITA PARDUBICE DOPRAVNÍ FAKULTA JANA PERNERA Ž i v o t n í p r o s t ř e d í SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Téma : Recyklace ojetých pneumatik Pracovní skupina: 3. Studijní skupina: 26 Zpracovali : Petr Šimek, Vladimír Štůla
OSNOVA a OBSAH: 1.Úvod -Složky gumárenských směsí 1.Kaučuky str.3 1.1. Přírodní kaučuk str.3 1.2. Syntetické kaučuky str.3 2.Saze str.4 3.Antioxidanty 4.Změkčovadla 5.Vulkanizační činidla 6.Urychlovače vulkanizace -Vulkanizace -Odpad pryže 2.Využití a zpracování pryže 1. Regenerace pryže str.6 2. Recyklace pryže str.6 3. Pyrolytické zpracování pneumatik str.6 4. Energetické zhodnocení pryže str.7 5. GURAL str.8 6. Protektorování str.9 7. Výroba regenerátu str.10 8. Využití jako palivo str.10 9. Chemické zpracování str.11 10. Mechanické a fyzikální zpracování str.11 10.1. Metoda kryogenní str.11 10.2. Metoda vícenásobného mletí za normální teploty str.11 11. Spalovací zařízení k likvidaci pneumatik str.12 3.Závěr str.13 str.3 str.3 str.4 str.4 str.4 str.4 str.4 str.5 str.6 2
1.ÚVOD Na konci 20. století se lidé pohybují snad více na kolech než po vlastních nohou. A na každém kole je nezbytná součást vozidla - pneumatika. S rychlým rozvojem automobilismu roste geometrickou řadou množství ojetých pneumatik v celém světě a problém "co s nimi" se přes mnohé pokusy a snahy odborníků různých profesí zůstává, nebo spíše se stává stále akutnější. Některé možnosti, jako např. plnivo asfaltových silničních směsí nebo polyuretanových povrchů sportovišť jsou dobré a perspektivní. Problém je v tom, že k těmto účelům lze zpracovat jen menší množství celkového objemu odpadových pneumatik a navíc se k těmto účelům hodí jen některé jejich druhy. Spalování pneumatik za účelem získání zdroje tepla je neobyčejně technicky a tím i ekonomicky náročné a znamená vlastně výstavbu složitého chemického závodu k zneškodnění a zpracování všech odpadních produktů, při hoření vznikajících. Zpracování odpadové pryže chemickou cestou k získání výchozích složek se zatím průmyslově použitelným způsobem nepodařilo přes mnohé pokusy. Jediné částečně chemické zpracování se tak omezilo na výrobu regenerátu; problém je v tom, že regenerát lze použít jako příměs do výroby nových pneumatik či jiných pryžových výrobků pouze v minoritním množství a tak ani tento způsob zpracování problém neřeší. -Složky gumárenských směsí 1. Kaučuky Kaučuky jsou makromolekulární látky, které patří mezi elastomery. Elastomer se po deformaci vrací do původního stavu. [2] 1.1. Přírodní kaučuk Přírodní kaučuk se získává ze stromů kaučukovníku, zejména druhu Hevea brasiliensis. Evropa se poprvé dověděla o zvláštní pružné hmotě od Kryštofa Kolumba po jeho cestě do Jižní Ameriky. Kaučukovníky rostou a přibližně od roku 1900 se i uměle pěstují na plantážích v tropických pásmech Jižní Ameriky, jihovýchodní Asie i Afriky. Po naříznutí kůry stromu vytéká bílá, mlékovitá kapalina zvaná latex, která obsahuje 30-40% koloidních částic kaučuku. Kaučuk se vysráží např. kyselinou mravenčí, vypere se vodou a suší se buď jen teplým vzduchem (bílá krepa) nebo dýmem (hnědá krepa, jinak též uzený kaučuk). Z jediného stromu lze získat 5-25 kg kaučuku. Přírodní kaučuk kryl potřeby lidstva více než 100 let. Rozvoj automobilového průmyslu a s ním rostoucí potřeba kaučuku na výrobu pneumatik přiměl chemiky k hledání odpovídající náhrady. I když se dnes vyrábí desítky druhů různých syntetických kaučuků, přírodní kaučuk se používá stále, protože dodává směsím žádané vlastnosti. Navíc jeho cena je v současné době poměrně příznivá. Přírodní kaučuk se před vlastní přípravou směsi zpracovává tzv. lámáním. Příliš dlouhé řetězce se při něm štěpí účinkem vzdušného kyslíku v místě dvojných vazeb. K lámání dochází při průchodu kaučuku hnětacím zařízením. [2] 1.2 Syntetické kaučuky V největší míře se používá butadienstyrenový kaučuk (SBR), který se vyrábí v ČR v podniku Kaučuk Kralupy Polybutadienový kaučuk - dováží se z Ruska. 3
Polyizoprenový kaučuk - vyrábí se dnes jen v Rusku. Strukturou a vlastnostmi se podobá přírodnímu kaučuku. Izobuten-izoprenový kaučuk - částečně chlorovaný, v polymeru výrazně převládá izobuten, izoprenu jsou asi 3%, jeho přítomnost však umožňuje vulkanizaci. Používá se na vnitřní vrstvu bezdušových pneumatik, protože je plynotěsný. [2] 2. Saze Saze se používají jako plnivo. Dodávají pryži pevnost a tvrdost, zvyšují odolnost proti opotřebení a zahřívání. Způsobují též tmavé zbarvení. Saze mají měrný povrch 120-150 m 2 /g. U pneumatik na osobní vozy se zkouší jako náhrada sazí modifikovaný SiO 2 a organické silany. [2] 3. Antioxidanty I po vulkanizaci zůstávají v zesíťovaném polymeru ještě dvojné vazby, které jsou napadány kyslíkem a ozonem. Obsah ozonu ve vzduchu sice není velký, ale ozon je mnohem agresivnější než kyslík. Vznikají nestabilní peroxidy nebo ozonidy, které se radikálově štěpí a tak dochází k narušení struktury - ke stárnutí pryže.tento proces výrazně zpomalují látky zvané antioxidanty a antiozonanty (dovoz ze Slovenska nebo ze západní Evropy). Nejvíce antioxidantů musí obsahovat směs používaná na bočnice pneumatiky. [2] 4. Změkčovadla Změkčovadla zvyšují plasticitu a usnadňují tak mechanické zpracování. Používají se různé minerální oleje. [2] 5. Vulkanizační činidla Užívá se výhradně prášková síra, která se dováží z Polska. Obsah síry ve výsledném výrobku se pohybuje mezi 1-3 %. Čím více síry, tím je pryž tvrdší. Zkouší se i jiná vulkanizační činidla - organické peroxidy a vulkanizační pryskyřice. [2] 6. Urychlovače vulkanizace Jsou to látky, které zkracují dobu vulkanizace z hodin na minuty, snižují vulkanizační teplotu a zpomalují stárnutí. Tyto látky obsahují v molekule dusík a síru. Jejich účinek je různě velký. Účinnost urychlovačů zvyšuje tzv. aktivátor, což je oxid zinečnatý (dovoz Polsko, Rakousko). [2] -Vulkanizace Vulkanizace je fyzikálně chemický proces, při němž působením vulkanizačního činidla nebo energie dochází k strukturním změnám elastomeru. Elastomer (kaučuk) s lineární strukturou makromolekul se mění v pryž s prostorovou strukturou makromolekul. Během vulkanizace se mezi lineárními řetězci tvoří příčné vazby neboli můstky, které způsobí zesíťování struktury látky. Podle použitého vulkanizačního činidla mohou být příčné vazby tvořeny jednoduchou chemickou vazbou. Vlastnosti vulkanizátu jsou závislé na koncentraci příčných vazeb, na pravidelnosti jejich rozložení a na jejich stabilitě. [2] Výhody vulkanizace Hlavním důvodem, proč se kaučuk vulkanizuje je, že se podstatně vylepší jeho mechanické i fyzikálně chemické vlastnosti. Z mechanických vlastností se zvýší pevnost v tahu, strukturní pevnost (odolnost proti dalšímu trhání), odolnost v oděru i pružnost, ale zároveň se sníží tažnost. Na rozdíl od nevulkanizovaného kaučuku, který je rozpustný v některých 4
organických rozpouštědlech, vulkanizovaný kaučuk v nich jen bobtná. Vulkanizovaný kaučuk je také méně citlivý ke změnám teploty a zachovává si ohebnost i tuhost ve značném teplotním rozsahu. [2] -Odpad pryže Pryž je elastický produkt získaný vulkanizací kaučukových směsí. Podle katalogu odpadů náležejí do podskupiny tuhý pryžový odpad následující odpady: 57501 Odpad pryže 57502 Opotřebované pneumatiky a jejich odřezky 57503 Odpad gumoazbestu 57504 Odpad gumokovu 57505 Odpad pěnového latexu 57506 Odpadní pryžová moučka a prach 57507 Odpadní pryžový granulát Z uvedených odpadů pouze gumoazbest byl zařazen do kategorie nebezpečných odpadů, zbývající pryžové odpady byly zařazeny do kategorie ostatní odpad. Nebezpečnost těchto odpadů pro životní prostředí spočívá v jejich silné hořlavosti (při hoření vznikají toxické plyny a dýmy(, obsahu toxických látek (sloučeniny baria, olova, antimonu, zinku, selenu aj.) a pomalé biodegradaci. Pryžový odpad a z něj především staré pneumatiky svým hromadný i rozptýleným výskytem narušuje estetickou funkci krajiny. Ukládání celých pneumatik na skládky znamená velké nároky na skládkovací objem nehledě na jejich problémové chování v tělese skládky. Ojeté pneumatiky obsahují průměrně 45 48 % elastomeru, 22 % sazí, 15 25 % oceli, 0 5 % textilu, 1 1,2 ZnO, 1 % síry, 0 0,2 % Se + Te a 6 8 % ostatních chemikálií (urychlovače a aktivátory, plniva, pigmenty, změkčovadla, antioxidanty aj.) zdrojem pryžových odpadů je výroba a použití pneumatik, těsnících materiálů a dalších výrobků z pryže (dopravníkové pásy, hadice, těsnění, obuv, rohože, pláště kabelů, klínové řemeny, ochranné oděvy a masky, části akumulátorů atd.). V roce 1992 byla produkce pryžového odpadu odhadována na 62 820 tun, největší podíl z toho tvoří opotřebované pneumatiky a jejich odřezky (61 %) a odpad pryže (34,4 %). Z tohoto množství bylo v uvedeném roce 32,5 % ukládáno na skládky, 12,8 % spalováno, 12,3 % uskladňováno, 6,5 % regenerováno /recyklováno a s 35,5 % (!) bylo naloženo jiným způsobem.[3] 5
2.VYUŽITÍ A ZPRACOVÁNÍ PRYŽE 1.Regenerace pryže Ekonomická hodnota pryžového odpadu byla uznávána již před půldruhým stoletím, krátce po objevu vulkanizace kaučuku. Ten předznamenal nejen prudký rozvoj gumárenského průmyslu, ale i procesů nazývaných regenerace pryže. I když je tento pojem široce využíván, je třeba zdůraznit, že žádným z regeneračních postupů nelze získat z pryžového odpadu původní kaučuk ani jiné gumárenské suroviny. Po chemické nebo mechanické regeneraci rozdrceného pryžového odpadu, trvající hodiny či jen minuty při teplotách 140 o C až 290 o C za tlaků 0,6 MPa až 7 MPa, se stará pryž stává pouze znovu zpracovatelnou a vulkanizovatelnou. Mechanické vlastnosti pryže z regenerátu jsou však horší než ze surového kaučuku. Proto se regenerát přes řadu zpracovatelských výhod používá především jako přísada do kaučukových směsí a spotřebuje se jej jen kolem 10 %, počítáno na spotřebu surového kaučuku. Při současných trendech dávajících přednost materiálové recyklaci se očekával významný rozvoj regenerace pryže. Skutečnost je však poněkud jiná, došlo ke stagnaci výroby regenerátu. Především proto, že jeho spotřeba se z technických důvodů ustálila, a také proto, že zvětšující se důraz na vysokou kvalitu gumárenských výrobků vede k omezování používaní regenerátu, především při výrobě pneumatik. A tak přes stále se zvyšující objem gumárenské výroby spotřeba regenerátu nevzrůstá.[1] 2.Recyklace pryže Pro drť staré pryže byla proto navržena řada různých aplikací i mimo oblast gumárenského průmyslu, např. plnivo pro asfalt, materiál pro povrchové úpravy sportovišť apod. I tato použití avšak zdaleka nespotřebují zvyšující se objem odpadní pryže, pocházející především z ojetých pneumatik, které již není možno protektorovat. Další oblasti využití odpadní pryže se objevily po průmyslové realizaci jejího jemného mletí. Velmi jemnou drť, získávanou buď kryogenním, nebo jen mechanickým mletím, lze využít jako kvalitní plnivo do běžných kaučukových směsí nebo do materiálů typu termoplastických elastomerů. Hrubší drť je možno zpracovat tzv. devulkanizací na přímo vulkanizovatelný produkt mající dobré mechanické vlastnosti, dokonce i v případě směsí neobsahujících žádný surový kaučuk. Jedná se o moderní variantu mechanické regenerace pryže. [1] 3.Pyrolytické zpracování pneumatik Je termochemický destilační pochod, při kterém vlivem tepla, přivedeného zvnějšku do hermeticky uzavřeného prostoru, vyplněného palivem, dochází ke štěpení uhlovodíků z paliva a jejich formování na hořlavé plyny, destilační produkty a zkarbonovaný zbytek. Proces probíhá obvykle v tzv. pyrolytické peci nebo též koksovací komoře. Nejvýhodnější je směřovat proces k produkci kapalných resp. tuhých paliv. Řízená pyrolýza polyolefinů poskytuje nízké výtěžky plynu, avšak lze získat technicky a ekologicky výborně využitelné palivo v podobě parafinicko-olefinických vosků. Vyrobený plyn má vysoký energetický obsah, protože jeho hlavními složkami je vodík a metan. Sumární produkce plynu je schopna plně pokrýt celou tepelnou potřebu pyrolyzního procesu. Energetická účinnost je asi 93 %. Hlavní a cílový produkt pyrolyzního procesu - tuhý vosk - má ideální předpoklady pro použití v územích, kde není možnost využití dálkovodních teplo a plynovodů. "Palivový vosk" je dobře transportovatelný (bod tání do 60 oc), výborně spalitelný v upravených 6
hořácích na topné oleje, vysoce výhřevný, je netoxický a neexplozivní. Neohrožuje životní prostředí při skladování ani transportování. Při normální teplotě rychle tuhne a při haváriích jej lze snadno odstranit. Pyrolýza odpadních plastů nabízí možnost úplného zpracování nevhodného podílu plastů, určeného k recyklaci. Využití produků pyrolýzy poskytuje ekologicky všestranně šetrný a bezpečný výrobek. Z procesu zkapalňování pneumatik vzniká pevný zbytek, z kterého je odseparován železný šrot a čistý uhlík (94-96 %) v podobě sazí. Tyto komponenty jsou dobře komerčně využitelné. Pro vysoké pořizovací náklady je využití procesu zkapalňování zatím málo rozšířeno. [1] 4.Energetické zhodnocení pryže Dosud nejekonomičtější cestou využití odpadní pryže, která není zpracována na regenerát, je její energetické zhodnocení ve formě paliva. V cementárnách se dnes spalují celé ojeté pneumatiky, především nákladní, bez předběžné úpravy (drcení), což je z hlediska manipulace s materiálem nejjednodušší. Vznikající kyselé oxidy, především siřičitý, který se dále oxiduje na sírový, jsou bezpečně vázány přítomným oxidem vápenatým. Kromě toho byly vyvinuty speciální pece, v nichž je spalovací proces pryžové drtě veden nejen energeticky co nejvýhodněji, ale i dostatečně bezpečně z hlediska životního prostředí. [1] -Využití ojetých pneumatik v cementářských pecích Dnes tolik diskutovaný problém, zneškodňování, resp. využití ojetých pneumatik, byl poměrně dávno a bez negativních vlivů na životní prostředí vyřešen jejich spalováním ve slínkových rotačních pecích a. s. Cementárny a vápenky Mokrá u Brna. Původní technologie vybudovaná v roce 1983 byla určena pouze pro pneumatiky z nákladních automobilů několika vybraných rozměrů. Od počátku devadesátých let byl ze strany dodavatelů cítit tlak na podstatné rozšíření sortimentu spalovaných pneumatik. proto byla v červenci roku 1995 uvedena do provozu nová moderní linka pro automatické dávkování a dopravu ojetých pneumatik a pryžových krtí. Díky zásobníku na 50 tun ojetých pneumatik a důmyslnému systému dopravníků se podstatně zvýšila kapacita a rozšířil sortiment zpracovávaných pneumatik a ostatních pryžových odpadů. -Popis technologie : V cementářské rotační peci se působením vysokých teplot mění vstupní materiál, kterým je moučka vzniklá semletím vápenců, břidlice a železité korekce, na slínek, což je hlavní komponenta pro výrobu cementu. Surovinová moučka je dávkována do tepelného výměníku a následně do pece 68 m dlouhé a o průměru 4,3 m. V peci proběhnou všechny potřebné termické pochody od dokončení kalcinace přes suché a posléze taveninové slínování až po částečné zchlazení. Po projití materiálu pecí se dokončí chlazení slínku roštovém chladiči. Maximální teplota vypalovaného materiálu je 1450 o C a maximální teplota plamene je 2000 o C. Doba průchodu materiálu pecí se obvykle pohybuje mezi 35 a 45 minutami. Pneumatiky jsou do pece dávkovány studeným koncem, kde teplota dosahuje 1050 1150 o C. Po vhození pneumatika padá do pece přes přechodovou komoru. zde okamžitě začíná termický rozklad, vlivem otáčení pece pneumatika postupuje dále do pece. Velká pneumatika kompletně vyhoří po 10 m, malá pneumatika po 2 3 metrech. V této fázi zůstává nespálená drátěná výztuž, která se nejpozději v pásmu taveninového slínování účastní tvorby slínkových materiálů. Linka je řízena a sledována spolehlivým systémem řízení a kontroly. Na komíně je instalováno kontinuální měření emisí tuhých částic (prachu), SO 2 a NO x. Při spalování pneumatik v cementářské peci nejde pouze o termické využití, ale částečně i o materiálové využití jejich složek. při spalování pneumatik v cementářské peci se využívá: a) Teplo 7
Spalování odpadní pryže o výhřevnosti 25 GJ/t ušetří až 20 % ušlechtilých paliv (zemného plynu nebo těžkého topného oleje). Jedna tuna pneumatik nahradí až 750 m 3 zemního plynu. b) Železo Železo z ocelového kordu pneumatiky se zcela váže do slínku formou železitého přídavku. c) Síra Část síry obsažené v pneumatikách se váže do slínku a stává se součástí konečného produktu, zbytek se usazuje ve výměníkovém systému (předehřívač) ve formě alkalických síranů. Zcela nepatrné množství síry odchází ve formě SO 2 do ovzduší. Cementářská pec je nejlepší odsiřovací sytém, vždyť právě vápenec je podstatou odsiřování v elektrárnách. [4] 5.GURAL Jednou z možností, jak účelně zpracovávat obtížný pryžový odpad do plnohodnotných výrobků je GURAL. Je to materiál, vznikající kopolykondenzací částečně rozložené pryže s furanovými pryskyřicemi. Pryž, desintegrovaná na malou drť a prach (např. v podchlazeném stavu) se smísí s určitým množstvím furylaldehydu, který vytěsní atomy síťující síry a na jejich místo se naváže do struktury polymerních řetězců. Přídavkem vhodného tvrdidla, vyvolávajícího spontánní polyreakci, za tepla a tlaku vznikne podle tvaru formy těleso s vynikajícími mechanickými i chemickými vlastnostmi. Vzniklý materiál je pružný (s mezním přetvořením v tlaku až 100%), chemicky odolný organickým i anorganickým látkám v poměrně vysokých koncentracích, odolný dostatečně atmosférickým vlivům a s vysokou odolností obrusu. Lze jej proto využít zejména tam, kde dochází ke kombinaci mechanického, chemického a atmosférického zatížení, nebo alespoň ke kombinaci dvou z těchto tří vlivů. Jedna z nejvhodnějších aplikací se zdá nabízí zemědělství: podlahy ve stájích pro dobytek skýtají podlahu dostatečně měkkou (aby nedocházelo k otlačkům), dostatečně teplou (aby nedocházelo k onemocnění revmatismem) a dostatečně chemicky odolnou (aby trvale vydržela namáhání dobytčími výkaly) i mechanicky odolnou (aby bez poškození trvale vydržela relativně velké koncentrované tlaky od kopyt). Jiné uplatnění nalezne tento materiál v dopravním stavitelství (svodnice, patníky, obrubníky, krajníky, železniční přejezdy, tlumící podložky po kolejemi atd.), ale i ve strojírenství (např. odpružení strojů). Čím víc se nejde smysluplných aplikací tohoto materiálu, tím lépe, tím více pneumatik se ze skládek ztratí. Další výhodou tohoto materiálu, díky volbě matrice, je, že není závislý na ropě, neboť furanové deriváty se získávají z rostlinných odpadů, které (pokud si lidstvo nezničí zcela přírodu) budou vznikat neustále fotosyntézou. [3] Ilustrační obrázek lisu: 8
6. Protektorování Protektorování by představovalo z hlediska účinků na životní prostředí nejvhodnější způsob recyklace, ale pouze v případě, že by nedocházelo ke stárnutí pneumatik. I nepoužitá pneumatika se díky samovolným degradačním procesům stává po 6-7 letech nevyhovující z hlediska bezpečnosti. V současné době se protektorují především pneumatiky nákladních automobilů, které jsou denně v provozu a plně se opotřečbí v poměrně krátké době, tj. procesy stárnutí u nich proběhly jen částečně. Na životnost pneumatik má vliv i jejich údržba, technický stav vozidla a způsob jízdy. Jednou z možností výroby protektorů je tzv. studené protektorování. Jedná se o technologický proces obnovy běhounové části pneumatik, která ve fázi vulkanizace probíhá za telopty kolem 100 o C, tedy nižší, než je běžná vulkanizační teplota gumárenských materiálů, která bývá cca 143 o C. Proto touto technologii nedochází k tepelné degradaci materiálu pneumatik; aplikace vysoce kvalitních materiálů na výrobu dezénů umožňuje protektorům dosahovat výkonů na úrovni nových pneumatik, někdy i vyšších. Protože cena studeného protektoru je vždy zlomkem ceny nové pneumatiky, představuje studený protektor ekonomicky velmi vhodné řešení. [1] Technologie studeného protektorování Výroba studeného protektoru začíná podrobnou vizuální kontrolou na prohlížecím stroji a skládá se ze 7 samostatných fází, které na sebe navazují. Jsou přitom dále odstraňovány cizí předměty z běžné plochy, kontrolovány staré opravy, analyzováno stáří pneumatiky a označena místa poškození a oprav. Následuje drásání na výkonném a přesném stroji, přičemž je chlazena drásaná plocha, aby bylo zabráněno tepelné degradaci materiálu. Po odrásání na přesnou a maximální šířku je automaticky změřen obvod pneumatiky, což slouží pro přípravu desénu a pro další, velmi důležitou informaci uživatelům. Po broušení prochází pneumatika kontrolou na ultrazvukovém testeru, který odhalí všechny skryté vady, malé průpichy, separace atd. Poškozená místa automaticky označí. Na pracovištích oprav jsou poté veškerá zjevná i skrytá poškození ve 3 fázích vybroušena speciálními nástroji. Následuje stříkání vulkanizačním cementem a na speciálním pracovišti se provedou větší opravy pomocí opravných vložek, dále opravy poškození patek atd. Na dalším pracovišti se formou vyplnění opravným materiálem opraví drobná poškození běžné plochy a na bok pneumatiky se umístí předepsaná označení - klasifikační skupina, datum výroby, logo a označení výrobní firmy, dále index rychlosti atd. Na konfekčním stroji se poté položí na takto připravenou plochu předem připravený desén s nalisovaným spojovacím materiálem - jeho složení je největším tajemstvím firmy a po vulkanizaci představuje nejpevnější součást protektorované pneumatiky. Pneumatika s položeným novým běhounem se poté vloží do pružných obalů - tzv.bandáží, utěsní se patními kruhy a vloží do autoklávu. To je tlaková, elektricky vyhřívaná nádoba, která pojme v našem případě 22 ks pneumatik. Po naplnění je spuštěn vulkanizační cyklus, který probíhá zhruba 4 hodiny při teplotě 99 stupňů Celsia a tlaku 6 atm (navíc se ještě pracuje s tzv. diferenciálním tlakem, který má zásluhu na dokonalém přítlaku nového desénu ve všech jeho bodech). Po ukončení cyklu jsou protektory vyjmuty z bandáží a procházejí náročnou výstupní kontrolou. Při ní jsou rovněž trvale označovány velikostí obvodu odrásané plochy - tento exaktní údaj umožňuje montovat do dvojmontáží stejně velké pneumatiky a výrazně tak zvyšovat kilometrický proběh. 9
7. Výroba regenerátu V souvislosti s využitím procesu vulkanizace byla vyvinuta řada postupů zpracovávajících starou pryž na regenerát. Chronologicky nejstarší je čistě mechanický způsob rozemílání až na jemný prach, který se přidával do nových směsí (ojediněle se tento způsob užívá dosud - je to jediný způsob pro využití tvrdé pryže). Další způsoby regenerace pak byly doplňovány zpracováním tepelným a chemickým (působení vodní páry, alkálií, roztoků solí, organických rozpouštědel, olejů). Oleje se přidávají vždy jako změkčovadlo, regenerace se provádí v autoklávu. Při regeneraci dochází k trhání sítě, zkracování řetězců a vzniku nových dvojných vazeb, což umožňuje novou vulkanizaci. Pro vznik kvalitního regenerátu musí být pryž zbavena textilu. (Pozn.: Výrazy regenerace a regenerát nejsou zcela správné, protože se nezískává zpět kaučuk - v praxi se však zcela běžně používají). [1] 8. Využití jako palivo Výhřevnost pryžového odpadu z pneumatik je poměrně vysoká (cca 30 MJ.kg -1 ). V některých zemích elektrárny a teplárny využívají tento odpad jako palivo (např. ve Velké Británii nebo v Německu). Nejčastěji se odpad využívá jako přídavné palivo v cementárenských pecích. V ČR je to např. cementárna Mokrá u Brna a Čížkovice. Obsah síry (1-2%) není na závadu, neboť vzniklý SO 2 se váže na alkalické složky cementu. Výhřevnost odpadu je sice velká, ale vzhledem k velké spotřebě energie při výrobě pneumatik nepředstavuje energetické využití ideální řešení. Navíc se nevratně přemění chemická surovina. Britská firma Waste Gas Technology se sídlem v Romsey (Hampshire) vyvinula novou metodu výroby plynu z odpadků. Plyn má přitom velkou výhřevnost a umožňuje tak z odpadů získávat energii v vysokou účinností. Nová metoda využívá tzv. pyrolýzy. Zbytky zahrnující starý papír, ojeté pneumatiky, splašky a domovní odpadky jsou ve speciální nádrži zahřáty na 700 až 800 o C bez přítomnosti kyslíku. Experimentální zařízení v anglickém Romsey přineslo vynikající výsledky. Až 75 % odpadků se přemění v plyn, kterým lze pohánět turbínu a vyrábět elektřinu. Obsah jedovatého dioxinu a furanu, které jsou při spalování plastů velkým problémem, činí v takto vyrobeném plynu pouze 0,02 mg/m 3 - tedy 50-krát méně ve srovnání s nejmodernějšími spalovnami. Novou technologií vyrobený plyn je tedy ekologicky poměrně čistým palivem, jehož spalováním lze navíc získat asi 90 % energie původně obsažené v odpadcích. Vzhledem k čistotě spalin vystačí celá výrobní jednotka s komínem o výšce 10 metrů, zatímco spalovna stejné kapacity vyžaduje kvůli toxickým zplodinám komín vysoký 50 metrů. Objem pevných zbytků, které je nakonec třeba uložit na skládce, je ve srovnání se zbytky ze spalovny trojnásobně nižší. Elektrický výkon zařízení v Romsey činí při kapacitě 60 000 tun odpadků ročně asi 12 MW, zatímco u srovnatelné spalovny by to bylo jen 5 MW. Příznivá je též malá velikost celého zařízení, která umožní jeho široké využití pro decentralizovanou výrobu elektřiny. Jednotka v Romsey zabírá pouze 1000 m2 a nejvyšší část měří jen 10 metrů. Malé rozměry zvýhodňují zařízení i ekonomicky, protože si nevyžadují tak vysoké počáteční investice. Firma Waste Gas Technology zdůrazňuje skutečnost, že pouhých deset takových jednotek by dokázalo zlikvidovat veškerý odpad hrabství Hampshire, a zároveň vyrábět 120 MW elektřiny. Pryžový odpad v České republice využívá např. EKOTERMEX, s.r.o. Ve spalovně jsou instalovány dvě spalovací linky. Zařízení s komorovou stacionární pecí bylo uvedeno do provozu v roce 1992 a jednotka s rotační pecí v roce 1994. Ve spalovně se ekologicky likviduje široký sortiment pevných i kapalných odpadů z Vyškova a okolí. Kapacita spalovny je 2900 t odpadu za rok při průměrné výhřevnosti odpadu 20 MJ.kg -1. Areál spalovny se 10
nachází v rozšířené průmyslové oblasti Vyškova směrem k obci Pustiměř. Hlavní hala spalovny má rozměry 38 x 18 x 9,7m a na kratších stranách se nachází přístavky 18 x 6 x 9,7m, z nichž jeden je určen pro manipulaci s pevným odpadem a druhý pro stáčení kapalných odpadů. Obě spalovací zařízení jsou vybavena parními kotly. Získaná pára je využívána k výrobě elektrické energie v parní turbíně. Spalovací zařízení s komorovou pecí typu GG 24 dodala rakouská firma Hoval Schiestl, spalovací zařízení s rotační pecí je dodávkou německé firmy Kettenbauer. [2] 9. Chemické zpracování Pyrolýzou lze získat směs uhlovodíků a saze. Některé procesy používají pyrolýzu spojenou s hydrogenací. Vzniká směs nasycených uhlovodíků, síra se převede na H 2 S. Japonští vědci vyvinuli novou metodu, při které na pneumatiky působí při teplotě 400 o C a tlaku 4 MPa 40% roztok NaOH. Za těchto podmínek se pneumatiky rozpustí během 15 minut na olejovitou směs uhlovodíků s dlouhými řetězci. V USA se zkoumá nová biotechnologická metoda využití pryžového odpadu. Materiál ze starých pneumatik se smíchá s vhodnými mikroorganismy v kyselém prostředí při teplotě asi 70 o C. Mikroorganismy naruší vazby C-S a připraví tak materiál k novému použití. Cílem výzkumu je zpracovat tímto způsobem asi 20% starých pneumatik. [2] 10. Mechanické a fyzikální zpracování 10.1 Metoda kryogenní Pneumatika se ochladí kapalným dusíkem na - 80 o C. Při této teplotě se stane natolik křehkou, že ji lze poměrně snadno rozsekat sekacím strojem. Výsledný produkt (granulát) má vysokou výrobní cenu a navíc se i podstatně změní původní vlastnosti pryže. Na 1 kg pneumatik je spotřeba dusíku 0,6 kg. [1] 10.2 Metoda vícenásobného mletí za normální teploty Pneumatiky se nejprve rozsekají na fragmenty cca 60 x 60 mm. Při zpracování velkých pneumatik z nákladních aut se provádí podélné půlení a vytrhávání ocelových lan z patek, aby nedošlo k rychlému opotřebení sekacího stroje. Ocelová lana spolu s další ocelí z jiných pneumatik se předávají ke zpracování v hutích. Za sekacími stroji následují vlastní recyklační linky, které se skládají z mlýnů a separátorů. [2] Na linkách se provádí: -postupné drcení na jemnější frakce -separace oceli a textilu. Výstupním produktem je granulát různé velikosti zrna, ocel a textil. Velmi čistý granulát se používá k výrobě regenerátu (např.v EKO BARUM Otrokovice). Další způsob využití spočívá ve spojení granulátu s různými pojivy (kaučuk, polyurethany, atd). Výrobky se používají např. na povrchy sportovišť, povrchy dětských hřišť, jako tepelně izolační rohože, obklady stěn tlumících zvuk, tlumicí členy na pražce, silniční patníky apod. Další možnost využití granulátu je výroba živičných směsí na povrchy vozovek. Se silnicemi s takovými povrchy jsou výborné zkušenosti např. ve Švédsku a v Rakousku (zkušební úsek Vídeň - Linec). Velmi zajímavým výrobkem je PETRO-EX (KAC, s.r.o., Uherský Brod) - velmi jemná frakce granulátu (jemná vlákna mají schopnost obemknout mikroskopické kapičky ropných produktů a jiných málo polárních látek). PETRO-EX je účinný při úniku takových látek při 11
ekologických haváriích ve vodě i na suchu. PETRO-EX nepráší a má vysokou sorpční schopnost (10 kg PETRO-EXu je schopno absorbovat 38 l benzinu, 34 l nafty či 30 l motorového oleje, zatímco klasické sorpční materiály v 10 kg absorbují pouze 8 l oleje). PETRO-EX absorbuje okamžitě, není toxický, na vodě plave a po aplikaci není povrch kluzký. Může se použít i preventivně v čistírnách odpadních vod a průmyslových podnicích do filtračních rohoží. Po aplikaci se spaluje ve vysokoteplotních pecích. Ojedinělý projekt fyzikálně - chemické technologie recyklace starých, ojetých pneumatik patentovala v těchto dnech plzeňská firma PNEU-demont. Technologie umožňuje zpracovávat pneumatiky od všech typů osobních i nákladních automobilů. Podle autora projektu a majitele firmy Jiřího Říhy je výsledným produktem čistá gumová drť bez nežádoucích nečistot z ocelového kordu a textilních vláken pneumatik. Prototyp linky pneumatiky zpracovává za běžných teplot v ekologicky čistém prostředí a pneumatiky není nutné před vstupem do linky dělit na menší části ani je zbavovat ocelových lanek. Získaný gumový granulát je možné přidávat do podlahovin, různých krytin, použít při výrobě nových pneumatik nebo na povrch vozovek, jejichž životnost se podle Říhy tak prodlouží na dvacet let. V oblasti ekologie nachází gumová drť uplatnění především při odstraňování ropných látek z vody nebo odstraní skvrny z rozlitých barev. Absorpční schopnosti gumové drti jsou větší než u dosud používaného Vapexu, přičemž granule znečistěné ropnými látkami je podle něj možné spalovat. Výrobní kapacita linky je 500 až 1000 kilogramů za hodinu a je závislá na velikosti linky a druhu zpracovávaných pneumatik. V třísměnném provozu je schopna zpracovat až 22 tun gumy, což představuje měsíční výkon 462 tuny. Oproti původní mechanické recyklaci pneumatik pracuje nová technologie s desetinásobnou úsporou energie a nevyžaduje více než 350 metrů čtverečních plochy. [2] 11.Spalovací zařízení k likvidaci pneumatik Americká firma GOODYEAR TYRE řešila problém spalování pneumatik v zařízení, které je schopné likvidovat celé pneumatiky v původním tvaru bez jejich předchozí úpravy (macerace, dezintegrace apod.). spalovna může v případě potřeby likvidovat i některé další druhy odpadů, jako jsou papír, odpadní oleje apod. Popis spalovny pneumatik a její základní technické údaje: -minimální hmotnostní množství celých pneumatik, které lze likvidovat, je 500 kg/h, -množství tuhých emisí je menší než 450 mg v 1 m 3 plynných spalin, -množství získaného tepla odpovídá výrobě nejméně 4 100 kg páry za hodinu o tlaku 2,0 Mpa, -plynulý, plně automatizovaný provoz, pro který postačí dozor jednoho pracovníka. Zařízení se skládá z dopravníku, na který se nakládají pneumatiky, do ohniště. Rychlost dopravníku je řízena ručně nebo automaticky tak, aby byl zajištěn plynulý přívod odpadního materiálu do ohniště. Pneumatiky se přivádějí do cyklónového ohniště přes vodou chlazený uzávěr. Za účelem dodržení požadované teploty v ohništi je nezbytné přesně regulovat poměr palivo-vzduch a musí být zabráněno vnikání falešného vzduchu na vstupu pneumatik, zajišťující předehřátí odpadního materiálu před vstupem do spalovací komory. V této vstupní předehřívací části jsou pneumatiky ohřívány sáláním ze spalovacího prostoru cyklónového ohniště. Primární spalovací vzduch se přivádí do spalovacího prostoru tangenciálně vysokou rychlostí a před vstupem do spalovacího prostoru proudí okolo zadního čela spalovací komory. Tímto způsobem se sníží chladící účinek vzduchu, který přichází do styku s hořící 12
pneumatikou. Působením sálavého tepla z čela plamene a stěn spalovací komory se uvolňují prchavé složky z pneumatik a spalování se rozvíjí v plynné fázi. Ochlazení pneumatik přiváděným spalovacím vzduchem snižuje množství uvolňovaných prchavých složek u vstupního otvoru a prodlužuje vyhořívání. Vířivý pohyb spalin spalovací komorou umožňuje velmi intenzívní spalování a unáší hořící částice a popílek uvolněný z pneumatik k vstupnímu otvoru komory. Límec okolo otvoru způsobuje, že je popílek odstředivým účinkem vynášen na obvod víru. Vnější vrstva plynu je odváděna z víru obtokovým kanálkem do sekundární spalovací komory. Spaliny proudí obtokovým kanálkem do vodou chlazeného sběrače tuhých zbytků (popela), kde jsou tyto zbytky zchlazeny a zavedeny do usazovací nádrže. Z cyklónového ohniště proudí spaliny do sekundární spalovací komory, v které dohořívají tuhé uhlíkaté částečky, zejména saze, uvolněné z pneumatik. V sekundární komoře je zabudována vodní sprcha pro regulaci teploty spalin. Spalovací komora může být napojena na výměníkový systém pro využití tepla. Tímto výměníkem bývá buď parní kotel na odpadní teplo, nebo teplovzdušný výměník pro vytápěcí účely. Z výměníkového systému jsou spaliny zavedeny do elektrostatického odlučovacího zařízení. [2] Tabulka: Technické údaje běžných pneumatik (údaje uvedené v tabulce pocházejí ze zahraničních materiálů) Veličina Jednotka Druh pneumatiky Pro nákladní automobily Pro osobní automobily Rozměr pneumatiky 10,00 x 20 165 x 13 Celková hmotnost Nové kg 54,4 708 Staré kg 45,4 5,4 Hmotnost drátu kg 12,2 0,8 Podíl kovu ve staré pneumatice % 27 15,5 V tabulce jsou uvedeny technické údaje některých zahraničních typů pneumatik, které se spalují v zařízení firmy GOODYEAR TYRE. [2] 3. Závěr Tato práce ukazuje možné způsoby likvidace a recyklace použitých pneumatik. 13
Recyklace (z anglického slova recycling = recirkulace, vrácení zpět do procesu) znamená znovu-využití, znovuuvedení do cyklu. V původním slova smyslu se recyklací rozumí vrácení do procesu, ve kterém odpad vzniká tedy pro původní účel a stejný systém. Lze ji považovat za strategii, která opětným využíváním odpadů šetří přírodní zdroje a současně omezuje zatěžování prostředí škodlivinami. Recyklace umožňuje zajištění zásob v případě absolutního nedostatku, snížení nákladů při stoupající cenách surovin a snížení ekologické zátěže prostředí odpady. Pokud se nenajde dokonalý způsob chemického rozkladu na původní složky bude spočívat řešení problému odpadových pneumatik v kombinaci dílčích využití. Čím více jich bude nalezeno, tím lépe a tím pomaleji porostou novodobé civilizační hory z pneumatik. Anotace: Tato práce ukazuje možné způsoby likvidace a recyklace použitých pneumatik. Též popisuje některé z nejužívanějších technologii recyklace. Klíčová slova: kaučuk, vulkanizace, recyklace pryže, energetické zhodnocení pryže, protektorování, spalovna pneumatik, Prohlašuji, že předložená práce je naším původním autorským dílem, které jsme vypracovali samostatně. Literaturu a další zdroje, z nichž jsme při zpracování čerpali, v práci řádně cituji. Použitá literatura [1] http://doprava.odpady.cz [2] http://www.mssch.cz - Pneumatiky [3] http://www.hpfm.cz [4] Ševčík,Z. : Využití ojetých pneumatik v cementářských pecích, odpady,1/98,1998,s. 10-11 14