Cvičení k předmětu Metody studia fotochemických procesů (KTEV / 2MSFP) (prozatímní učební text, srpen 2012) Mgr. Václav Štengl, Ph.D., stengl@iic.cas.cz
1. FOTOKATALÝZA: Úvod a mechanismus Oxid titaničitý má tři základní krystalografické modifikace, anatas, rutil a brookit. Rutil je vyráběn jako pigment titanová běloba. Tento. Vzhledem k tomu, že je ti (potravinářské barvivo E171) a zubních past. Křídování, tzn. uvolnění pigmentu z nátěru, je fotokatalytická koroze nátěrů s obsahem rutilu vlivem jeho fotokatalytické aktivity. Proto se rutil s použitím jako pigment již při výrobě upravuje tak, aby jeho fotokatalytická aktivita byla co nejmenší. Pro fotokatalytické reakce je vhodnější anatasová modifikace oxidu anatasu je j, hydrofobní charakter. Vysrážená vodní pára na něm tvoří oddělené kapičky, které rozptylující světlo, a tím vytvářejí neprůhlednou vrst film, po kterém další voda snadno stéká Díky kombinaci těchto dvou vlastností mají vrstvy tvořené nanočástice mi anatasu na světle samočisticí schopnosti a desinfekční účinky. 385 nm a že rychlost zpětn nábojů (rekombinace) uvnitř částic TiO 2 je relativně rychlá, takže jen jejich malá část vytváří na povrchu částic reaktivní radikály. Snížení rekombinace je možné na základě morfologie částic, speciálními syntetickými postupy lze připravit sférické, tyčinkovité, destičkové, vřeténkovité, vláknité nebo mezoporézní částice. Vliv morfologie částic na rychlost rekombinace je založen na předpokladu, že záporný a kladný náboj se setkají častěji na sferické částici než na tyčinkovité. Vyšší citlivosti TiO 2 3+, Pr 3+, Ce 3+ a Ce 4+, ale je možné také použít k dopování molybden, niob, tantal, nebo i nekovy jako je dusík, síra, selen, telur a jod. Mechanismus fotokatalýzy kají na povrchu nanokrystalů oxidů (TiO 2, ZnO) a také v jejich polovodičové struktuře. Pro tyto účely se ale hodí jen vysoce krystalické struktury nanočástic oxidů, navíc s vhodnou, dobře definovanou morfologií částic. Amorfní struktury oxidů tuto reaktivitu katalyzovanou světlem vesměs postrádají. Mechanizmus fotokatalytického roz
stadia jejich mineralizace., které vedou k destrukci organických látek až do Po osvícení fotokatalyzátoru UV světlem dochází k vybuzení elektronů z valenčního pásu do vodivostního pásu a dojde k rozdělení náboje na negativní elektrony a positivní díry. Část těchto nábojů se rekombinuje a uvolní se teplo. OH skupiny a organické molekuly s kladnými dírami vytvoří OH radikál nebo kladně nabité organické molekuly, elektron vytvoří s kyslíkem peroxidové radikály. Všechny tyto aktivní částice jsou schopny štěpit organické vazby a rozkládat organické molekuly až na vodu, oxid uhličitý a minerální kyselinu. 2. Příprava fotokatalyticky aktivního anatasu 15 g síranu titanylu TiOSO 4 se rozpustí v 5 l kádince v 1 l vody okyselené 5 ml konc. kyseliny sírové, přidá se 200 g močoviny a objem se doplní na 4 l. Reakční směs se za stálého míchání zahřívá na teplotu 95-98 C do alkalické reakce. Poté se nechá vychladnou na laboratorní teplotu, promyje se dekantací na vodivost destilované vody, zfiltruje a usuší při 105 C.
Produktem jsou fotokatalytické sférické aglomeráty nanočástic anatasu o velikosti ~ 5 μm s měrným povrchem nad 300 m 2 g -1. 3. Měření fotokatalytického rozkladu barviva Orange II ve vodné fázi Princip měření: Vodná suspense fotokatalyzátoru je spolu s barvivem čerpána peristaltickým čerpadlem přes průtokovou kyvetu a fotoreaktor, kde je suspenze ozařována UV světlem. Měří se intenzita absorbance barviva v závislosti na čase při jeho maximu (480 nm) v časovém intervalu 1 minuta. Získaná data se vyhodnotí kinetickou rovnicí: y = A 0 * exp(-k*x), kde A 0 je počáteční koncentrace barviva Orange II (v normalizovaném tvaru A 0 = 1) a k je rychlostní konstanta. Pracovní postup: 1) Naváží se 0.50 ± 0.01g g vzorku fotokatalyzátoru 2) Navážka vzorku fotokatalyzátoru se převede do 25ml kádinky, doplní se destilovanou vodou na 25 ml 3) Vzorek se rozmíchá na ultrazvuku po dobu 1 min 4) Vzniklá suspenze se doplní 250 ml destilované vody a přidá se 5 ml barviva Orange II 5) Fotokatalytická aparatura se promyje destilovanou vodou
6) Spustí se počítač, otevře program Universe, stiskne se ikona Standardize a provede se kalibrace přístroje pomocí černé destičky po vyndání kyvety. Poté se kyveta vrátí zpět a pomocí bílé destičky, která je v přístroji umístěna napevno, se dokončí kalibrace. 5) Suspenze vzorku se umístí na magnetickou míchačku, na dobu 15 min se zapne pouze čerpadlo, aby došlo k ustavení rovnovážná koncentrace suspenze v celém objemu aparatury 6) Po vyrovnání koncentrace se rozsvítí lampa v reaktoru a zapne měření spektrometru. Vzorek je měřen automaticky po dobu 60min, kdy je provedeno vždy 1 měření za minutu 7) Po skončení měření se všechna data zkopírují do Microsoft Excel. Z naměřených dat se lineární extrapolací získá maximum absorbance pro každé měření. 8) Tato data z Microsoft Excel se zkopírují do programu Origin, kde se v prvním sloupci (osa x) uvádí číslo měření a do druhého sloupce( osa y) se zkopírují získaná data lineární extrapolací a ve třetím sloupci se provede normalizace křivky 9) Vynese se bodový graf v programu Origin a vypočítá se rychlostní konstanta k pomocí funkce Jirkovský ( Analysis > Non-linear curve fit > Exponential Jirkovský > Action > Fit > do kolonky A0 se vloží 1 a do kolonky k se vloží 0,1 > 10 Iter) 4. Měření fotokatalytického rozkladu butanu v plynné fázi Princip měření: Fotokatalyzátor tvoří vrstvu v poly(etylmetakrylátu) na skleněné destičce 1Ox15 cm, která je umístěná ve fotokatalytickém reaktoru v kyslíkové atmosféře se 40 ml butanu. Vzorek je vždy po 2 hodinách automaticky odebírán pomocí vzorkovacího ventilu do plynového chromatografu s hmotnostním spektrometrem. Při měření dochází k úbytku koncentrace butanu a kyslíku a nárůstu koncentrace CO, CO 2 a H 2 O. Butan se fotokatalyticky rozkládá podle následující rovnice: 2C 4 H 10 + 13 O 2 8 CO 2 + 10 H 2 O Naměřená data se vyhodnotí stejnou kinetickou rovnicí jako v předchzím měření.
1. UV zářivka, 2. fotokatalytický reaktor, 3. destička s fotokatalyzátorem, 4. membránové čerpadlo, 5. vzorkovací ventil, 6. plynový chromatograf, 7. hmotnostní spektrometr Pracovní postup: Příprava tenké vrstvy anatasu na skle 1) Do keramické třecí misky se naváží 1.2 g vzorku fotokatalyzátoru, přidá se 2,5 ml ethanolu a suspenze se pečlivě rozetře. 2) K suspenzi se přidá se 0,5 ml roztoku poly(2-hydroxyethyl-metakrylátu, HEMA) a suspenze se dobře rozmíchá. 3) Suspenze se přelije do zásobníku natahovacího pravítka a rovnoměrným tahem se připraví tenká vrstva na připravenou skleněnou desku o rozměrech 10 x 15 cm položenou na pevném rovném podkladě a nechá se zaschnout na vzduchu při laboratorní teplotě. Měření fotokatalytické aktivity v plynné fázi 1) Do ocelového reaktoru čtvercového průřezu se na jeho vnitřní stěnu nalepí připravená sklěnená destička s fotokatalyzátorem pomocí oboustranné lepící pásky a reaktor se vzduchotěsně uzavře pomocí víka s vloženou lampou. 2) Před začátkem měření se obsah reaktoru nechá vysávat vývěvou po dobu 30 minut.
3)Následně se připojí gumová hadička s přívodem kyslíku, otevře se přívodní ventil a kyslíková bomba. Reaktor se třikrát natlakuje a vypustí zavřením a otevřením výpustního ventilu na cca 3 minuty. 4) Na počítači se spustí program JEOL GCQMS a v levém sloupci se spustí dvojklikem Sequence. Do prvního řádku pravým klikem a příkazem copy se vytvoří nové měření a přejmenuje se ve formátu název vzorku_použitá lampa(365 nebo 400)_modelová látka - B (pro butan), A (pro aceton)_00 (např.: TiO2_365_B_00). Pravým klikem do příslušného řádku podle počtu zvolených měření (20. řádek pro 20 měření) se vytvoří příkazem copy všechna měření a spustí se sekvence příkazem start. 5) Provede se manuální nástřik do plynového chromatografu pomocí spínače na přístroji do polohy inject a zpět. Pokud chromatogram ukáže pouze pík kyslíku, je možné provést nástřik modelové látky pro odbourávání, a to injekcí přes septum (40 ml butanu ze zásobního pytle nebo 0.2 ml acetonu). 6) Provede se další manuální nástřik a zapne se časovač na přístroji, který automaticky provede odběr vzorku s reaktoru a nástřik do chromatografu každé 2 hodiny. 7) Po skončení měření se vypne časovač a na počítači se ukončí sekvence měření pomocí tlačítka end. 8) Pro vyhodnocení se vybere dvojklikem v levém sloupci quantum editor a příkazem File>open se otevře předpřipravený soubor pro měření ( butane.qnt nebo acetone.qnt ). Vymažou se všechna předchozí měření a dvojklikem do prvního řádku se postupně vyberou všechna aktuální měření. Měření, které se zvolí jako výchozí pro vyhodnocování se v druhém sloupci označí jako standard. Normalizace se provede ve třetí záložce concentration table, kde se přiřadí ke sledovaným sloučeninám 1 u zvoleného výchozího měření. Editace se uloží a zavře se quantum editor. 9) Výpočet se provede pomocí dvojkliku v levém sloupci na příkaz quantification, kde se otevře editovaný soubor ( File>open>butane.qnt. ) Automaticky se provede výpočet a výsledek je uložen ve složce Data v textovém souboru butane.xlr. 10) 9) Vynese se bodový graf v programu Origin a vypočítá se rychlostní konstanta k pomocí funkce Jirkovský ( Analysis > Non-linear curve fit > Exponential Jirkovský > Action > Fit > do kolonky A0 se vloží 1 a do kolonky k se vloží 0,1 > 10 Iter)