57 Fe Mössbauerova spektroskopie a její přínos při studiu železo obsahujících nanosystémů Jiří Tuček Katedra experimentáln lní fyziky a Regionáln lní cetrum pokročilých technologií a materiálů,, PřírodovP rodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v Olomouci E-mail: jiri.tucek@.tucek@upol.cz 21.10.2011 Workshop v rámci r projektu Pokročilé vzdělávání ve výzkumu a aplikacích ch nanomateriálů (EE2.3.09.0051)
01 1. Úvod Mössbauerův jev (MJ): bezodrazová jaderná rezonanční absorpce (fluorescence) γ-záření; Objevení: : R. L. Mössbauer M v roce 1958 na 191 Ir; Dva klíčov ové závěry jeho interpretace: (1) část jaderné energie příslup slušející zpětn tnému rázu r je odevzdána celému krystalu namísto volnému atomu emitujícího nebo absorbujícího γ-záření tato část energie je zanedbatelně malá s přihlp ihlédnutím m k obrovské hmotnosti krystalu v porovnání s hmotností prostého atomu; (2) zbylá část energie zpětn tného rázu r je převedena p na vibrační energii. NC: 1961 R. L. Mössbauer M (31.01.1929 14.09.2011) Kvantování mřížkových fononů pravděpodobnost, podobnost, že e se mřížkovm kové oscilace nepřejdou ejdou ve vibrační energii (tj. procesy bez emise fononu) ) při p i emisi a absorpci γ-záření. Při i této t to pravděpodobnosti podobnosti (Lamb( Lamb-Mössbauerův faktor) emise a absorpce γ-záření probíhá zcela nezářiv ivě. Jaderný rezonanční jev Mössbauerova spektroskopie (MS) s vysokou citlivostí vůči energetickým změnám m v řádu 10-8 ev. MJ: skoro 100 jaderných přechodp echodů u okolo 80 nuklidů (43 prvků).
02 1. Úvod P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
03 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Jaderná rezonance γ-záření: : jaderné hladiny zářiče z e a absorberu; Emise γ-záření spuštěna předchozp edchozím m rozpadem radioaktivního prekurzoru obsahujícího ho rezonanční jádra se Z protony a N neutrony; Jaderná reakce (α-( nebo β-rozpad, záchyt z K-elektronK elektronů) ) vede k izotopu (Z,N)( ) v excitovaném stavu (e) s energií E e ; Excitované jádro: konečná středn ední doba života τ; Excitované jádro přechod do základnz kladního stavu (g) s energií E g ; Emise γ-fotonu s jistou pravděpodobnost podobností s kvantovanou energií E 0 = E e E g (bez zpětn tného rázu); r Za jistých podmínek můžm ůže e být γ-foton absorbován n jádrem j stejného druhu pobývajícím m v základním m stavu, kdy dojde k jeho přechodu p do excitovaného stavu (α( T : celkový vnitřní konverzní koeficient, udávaj vající poměr r počtu konverzních elektronů k počtu γ-fotonů) ) pro přechod s energií 14.4 kev u 57 Fe α T = 8.17); Rezonanční absorpce γ-záření je přímo p spjatá s jadernou rezonanční fluorescencí reemise sekundárn rního γ-fotonu z excitovaného stavu jádra j v absorberu po rezonanční absorpci přechod se stejnou dobou života τ emisí γ-fotonu v libovolném m směru nebo přenosem energie z jádra j do K-elektronovK elektronové slupky skrze vnitřní konverzi a vyražen ení konverzních elektronů; E 0 10-100 100 kev (optická spektroskopie: 1-101 10 ev), absolutní šířky energetických hladin jsou u obou spektroskopií jsou podobné,, ale relativná šířky jaderných hladin jsou velmi malé v důsledku výsokých středn edních energií ( E/E 0 10-13 nebo menší ší).
04 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Zpětný ráz r problém m u kapalných a plynných vzorků,, energetická ztráta ta je velká; Tepelný pohyb a dopplerovské rozší šíření rezonančních čar další důležitá hlediska; R. L. Mössbauer M jádra fixovaná v pevné látce podstatnáčást f γ-fotonů je emitována a absorbována bez měřm ěřitelného zpětn tného rázu r odpovídaj dající rezonanční čáry vykazují přirozenou pološí šířku bez tepelného rozší šíření. P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
05 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Energii E 0 jaderného nebo elektronové stavu s dobou života τ nelze stanovit přesnp esně omezený časový interval t dostupný pro měřm ěření; E 0 lze pouze stanovit s jistou vlastní neurčitost itostí E,, která je dána d Heisenbergovou relací neurčitosti tvaru E t ħ, t τ; ; jaderné hladiny odpovídaj dající základnímu stavu tudíž mají nulovou neurčitost v energii; Energie γ-fotonů vyzářených ze souboru identických jader bude vykazovat distribuci kolem středn ední energie E 0 = E e E g Lorentzova funkce: Γ pološířka spektráln lníčáry přirozená šířka jaderného excitovaného stavu. Emisní a absorpční čáry jsou popsatelné stejnou distribuční funkcí; Γτ = ħ; τ:: od ~ 10-6 do ~ 10-11 s (pro pozorování MJ); 57 Fe: τ = t 1/2 /ln(2) = 1.43x10-7 s a tudížγ= = 4.55x10-9 ev.
06 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
07 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ γ-foton nenese energii E γ = E 0 v případp padě jádra umíst stěného ve volných atomech nebo molekulách γ-foton mám hybnost p; Emise γ-fotonu z jádra j o hmotnosti M energie zpětn tného rázu r je odevzdána jádru j a jádro j se pohybuje rychlostí v ve směru opačném m s přihlp ihlédnutím m k vlnovému vektoru k γ-fotonu; M = m n/p A,, kde m n/p je hmotnost nukleonu (protonu nebo neutronu), A je hmotnostníčíslo slo mössbauerovského izotopu a E 0 je energie přechodu p v kev; 57 Fe: 14.4 kev E R = 1.95x10-3 ev; Zpětný ráz r posun energie emisníčáry o E R k nižší ším m energiím, tj. E γ = E 0 E R ; U absorpce E γ = E 0 + E R ; MJ není možný mezi dvěma volnými atomy v klidu kvůli ztráty ty energie v důsledku d zpětn tného rázu; U reálných plynů a kapalin nejsou navíc c atomy v klidu E γ je navíc c modulována dopplerovskou energií E D. dopplerovské rozší šíření
08 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
09 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Pevná látka: mössbauerovsky-aktivní jádra je více v či i méněm svázano se svým okolím m a není tudíž schopno podstoupit zpětný ráz r z volně může e ale vibrovat v rámci r systému chemických vazeb (efektivní vibrační frekvence jsou řádu 1/τ vib 10 13 s -1 ); Za této t to podmínky středn ední posunutí jádra se zprůměruje ruje na nulu během b času jaderných přechodů (τ 10-7 s) (1) žádné dopplerovské rozší šíření energie γ-fotonů a (2) hybnost přidružená zpětn tnému rázu r můžm ůže e být pouze předp edána krystalu jako celku: p = M crystal v v 0 v důsledku d velké hmotnosti krystalu (platí i pro nanočástice) E R = 1/2M crystal v 2 příslušející translačnímu pohybu je zanedbatelná; Místo toho část E 0 spojené s jaderným přechodem p můžm ůže e přejp ejít t mřížkovm kového vibračního systému, jestliže e zpětný ráz r z excituje vibraci mřížky m (tj. fonon). Fonon může e být rovněž anihilován jaderným jevem E vib je o několik n řádu většív nežγjaderných hladin jaderná rezonance γ-záření tudíž není možná v případp padě excitace nebo anihilace fononu!!! Kvantová mechanika jistá konečná pravděpodobnost podobnost f bezfononového procesu f (Lamb-Mössbauer faktor) uvádí počet emisí nebo absorpcí γ-fotonu vyskytujících ch se bez zpětn tného rázu r bezodrazový faktor; kde <x 2 > je očeko ekávaná hodnota kvadrátu amplitudy vibrace ve směru šířen ení γ-fotonu; omezení výběru izotopů pro MS: jádra j s energiemi excitovaného stavu nad 0.2 MeV mají dávají velmi malé f.
10 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ f je teplotně závislý Debyeův model pevné látky (není příhodný pro chemické sloučeniny a komplikované pevné látky) předpoklad spojité distribuce energií fononuω v rozmezí od 0 do ω D s hustotou stavů uměrnou rnouω 2 ; Nejvyšší energie fononu ħω D závisí na elastických vlastnostech daného materiálu a obvykle se charakterizuje ve smyslu Debyeho teploty Θ D = ħω D /k,, která představuje měřm ěřítko síly vazeb mezi mössbauerovsky aktivním m atomem a mřížkou; m Θ D vysoká pro metalické systémy a nízkn zká pro organometalické systémy; f je důled ležitý faktor stanovující intenzitu rezonančních čar v mössbaurovském spektru: (1) f roste s klesající energií přechodu; (2) f roste s klesající teplotou; (3) f roste s rostoucí Debyeho teplotou.
11 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
12 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Úpravy spojené s omezením m platnosti Debyeho modelu ln[f(t)/f(4.2 K)] = ln[a(t)/ )/A(4.2 K], K M M eff (efektivní hmotnost, bere do úvahy kolektivní pohyby mössbauerovsky aktivního atomu společně s jeho ligandy), Θ D Θ M (mössbauerovsk ssbauerovská teplota, specifická k místnm stnímu okolí vníman manému mu mössbauerovsky aktivním m atomem); ΘM M a Meff: : nejsou univerzáln lní,, efektivní místní proměnn nné, specifické k detekční metodě; f závisí na oxidačním m stavu, spinovém stavu a elastických vazbách mössbauerovsky aktivního atomu; změny v ln[f(t)]: : změna valenčního stavu, spinového stavu, fázovf zová změna. Experiment R. L. Mössbauera (1958) Zpětný ráz r z u volných nebo slabě vázaných atomů posun přechodovp echodovéčáry o E R a rozší šíření o Γ D termáln lním m pohybem atomů; Pozorování MJ: aspoň částečný překryv p emisní a absorpční čáry; Dopplerův jev: kompenzace ztráty ty energie v důsledku d zpětn tného rázu; r R. L. Mössbauer: M objevení bezodrazové emise a absorpce γ-fotonů;
13 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ f je míra m bezodrazové jaderné absorpce γ-fotonů (MJ); Zdroj radioaktivního zářenz ení je umíst stěn n na pohybové zařízen zení,, které zajišťuje periodický pohyb s kontrolovatelnými rychlostmi, + v směrem k a v směrem od absorberu; Pohyb moduluje energii γ-fotonů přicházejících k absorberu v důsledku d Dopplerova jevu: E γ = E 0 (1 + v/c). (Rovněž se můžm ůže e pohybovat absorber a zářičz je v klidu.) Průchoz chozí γ-fotony jsou pak detekovány čítačem γ-fotonů a zaznamenány ny jako funkce rychlosti absorberu vůči i zářiči z mössbauerovské transmisní spektrum T(v). Počet rezonančních jaderných absorpcí γ-fotonů je určen překryvem posunuté emisní a absorpční čáry; čím m většív překryv tím t m menší průchod; maximáln lní rezonance nastane kompletním překryvem emisní a absorpční čáry. Mössbauerovské transmisní spektrum N(E)dE de počet bez zpětn tného rázu r emitovaných γ-fotonů s energií Eγ v rozmezí E a E + de Emisní čára N 0 celkový počet γ-fotonů emitovaných zdrojem za jednotku času ve směru detektoru, f s bezodrazový faktor zdroje, E 0 střední energie jaderného přechodu, p E 0 (1 + v/c) je dopplerovsky-posunutý posunutý střed emisní čáry; Absorber se stejnou středn ední energií E 0 mezi excitovanou a základnz kladní jadernou hladinou ale s E E představujp edstavující dodatečný absorberu vlastní posun v důsledku d chemických účinků;
14 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Absorpční čára Účinný průř ůřez rezonanční absorpce σ 0 maximální účinný průř ůřez při p i rezonanci (E = E 0 + E) závisí na E γ, I e a I g (spiny excitovaného a základnz kladního jaderného stavu) a α (interní konverzní koeficient pro jaderný přechod); Průchod γ-fotonů skrz absorber zeslaben resonanční absorpcí (v závislosti z na překryvu emisní a absorpční čáry), hmotnostní absorpcí v důsledku d fotoefektu a Comptonova rozptylu: t tloušťka absorberu, f abs pravděpodobnost podobnost bezodrazové absorpce, n M počet mössbauerovsky aktivních jader na 1 gram hmotnosti absorber, µ e hmotnostní absorpční koeficient Celkový počet bezodrazových γ-fotonů přicházejících do detektoru za jednotku času
15 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011). (1-f s ): podíl γ-fotonů emitovaných se ztrátou tou energie v důsledku d zpětn tného rázu r nerezonanční pozadí přispívající k průchoz chozímu zářenz ení zeslabeno pouze hmotnostní absorpcí v absorberu Celkový počet γ-fotonů vstupujících ch do detektoru Transmisní integrál l (platný pro ideáln lní tenké zdroje bez vlastní absorpce a homogenní absorbery s předpokladem stejných Γ pro zdroj a absorber.
16 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Jiný zápis z transmisního integrálu t efektivní tloušťka absorberu; Bezrozměrn rná proměnn nná shrnuje vlastnosti absorberu ve vztahu k rezonanční absorpci. nebo N M = n M t počet mössbauerovsky aktivních jader na jednotku plochy absorberu; Transmisní integrál l platný pouze pro singletní čáry!!! Pro tenký absorber,, t << 1 Rezonanční absorpce mizí pro v
17 2. ZákladnZ kladní fyzikáln lní představy MJ Absorpční spektrum pro tenký absorber Γ exp = 2Γ2 Pro středn edně tlusté absorbery aproximace T(v) rovněž platí i přes p rozší šířenéčáry v závislosti z na t. Pro rozší šířeníčar platí Nehomogenní rozší šíření v důsledku d distribuce nerozlišiteln itelného hyperjemného ho štěpení ve vzorku nebo absorberu gaussovská distribuce lorentzovských funkcí Voigtovy funkce P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer, Berlin (2011).
18 3. Experimentáln lní uspořádání Mössbauerovy spektroskopie P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
19 3. Experimentáln lní uspořádání Mössbauerovy spektroskopie Blokové schéma MS
20 3. Experimentáln lní uspořádání Mössbauerovy spektroskopie P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
21 3. Experimentáln lní uspořádání Mössbauerovy spektroskopie v krok = D i (mm/s)/d i (kanálovéčíslo) v max = v step (N 1)/2 P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
22 3. Experimentáln lní uspořádání Mössbauerovy spektroskopie Radioaktivní zdroj pro 57 Fe MS P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011). Synchrotronové záření
23 3. Experimentáln lní uspořádání Mössbauerovy spektroskopie Kryostaty a vnější magnetická pole P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer, Berlin (2011).
24 4. Hyperjemné interakce Mössbauerovské spektrum je charakterizováno počtem, tvarem, polohou a relativní intenzitou absorpčních čar. Tyto vlastnosti spektra jsou výsledkem povahy různých r hyperjemných interakcí a jejich časových závislostz vislostí a závislostz vislostí na jakémkoliv pohybu (dynamice) mössbauerovsky aktivního jádra; j Mössbauerovsky aktivní jádro vystaveno elektrickým a magnetickým polím m vytvářených elektrony mössbauerovsky aktivního atomu a sousedními atomy tyto pole interagují s distribucí elektronového náboje n a magnetickým dipólovým momentem mössbauerovsky aktivního jádra j a rozrušuj ují jeho jaderné energetické stavy; Kromě chemických charakteristik tudíž hyperjemné parametry odrážej ejí vibrační,, elektrické a magnetické vlastnosti zkoumaného materiálu; Perturbace jaderných hladin jaderná hyperjemná interakce: (1) posun jaderných energetických hladin (elektrická monopólov lová interakce); (2) štěpení degenerovaných stavů (elektrická kvadrupólov lová interakce a magnetická dipólov lová interakce); Mössbauerovské spektrum odráží povahu a sílu s hyperjemných interakcí: (1) elektrická monopólov lová interakce změna polohy rezonanční čáry; (2) elektrická kvadrupólov lová interakce a magnetická dipólov lová interakce štěpení rezonančních čar podle pravidel dovolených přechodp echodů ze základnz kladního do excitovaného stavu; Obecně platí, že e celková absorpční intenzita spektra je funkcí koncentrace mössbauero- vských jader v absorbéru ru a atomových účinných průř ůřezů, účastnících ch se jaderných procesů.
25 4. Hyperjemné interakce Chemický posun je výsledkem odlišné elektrické monopólov lové (coulombovské)) interakce mezi distribucí kladného náboje n jádra j a distribucí elektronového náboje n s-elektronů v objemu jádra j v zářiči i a absorbéru ru.. Tento posun vzniká v důsledku d rozdílu objemu jádra j v základním m a excitovaném m stavu a rozdílu mezi elektronovými hustotami v místě mössbauerovských jader v zářiči i a absorbéru ru singlet δ 4.1. Chemický (izom( izomérní) ) posun 2 3 [ ] 2 [ ] 2 2 2 R ψ ( 0) ψ ( ) a z 2 c = Et Et = πze e Rg a z 0 kde E a t a E z t jsou energie jaderného přechodu p z excitovaného do základnz kladního stavu v absorbéru ru a zářiči, z i, Z je atomové číslo, e je náboj n elektronu, R 2 e a R 2 g jsou středn ední hodnoty kvadrátů poloměrů jader v excitovaném m a základnz kladním m stavu a ψ a (0) 2 a ψ z (0) 2 jsou vlnové funkce výskytu elektronového náboje n v objemu jádra j v absorbéru ru a zářiči. z i. Relativistický Dopplerův jevu druhého ho řádu δ t = v 2 /(2c), kde v 2 přísluší středn ední hodnotě kvadrátu rychlosti oscilací jádra; je teplotně závislý
26 4. Hyperjemné interakce P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
27 P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer, Berlin (2011). 4. Hyperjemné interakce ψ(0) (0) 2 : schopnost s-elektrons elektronů proniknout do jádra j (hlavně 1s a 2s elektrony); p-,, d-d a f-elektrony f nepřisp ispívají (mají uzel v r = 0); kontrakce vnitřních s-orbitals orbitalů stíněním m jaderného potenciálu elektronovým nábojem n ve valenční slupce (nepřímý příspp spěvek); přímý příspp spěvek: valenční s-orbitaly v důsledku d jejich podílu na formování molekulárn rních orbitalů; Oxidační stav a spin: (1) Čím m vyšší je oxidační stav, tím t m kladnější ších hodnot δ nabývá; (2) Izomérn rní posuny nízkospinových sloučenin jsou si podobné; (3) Nízkospinové sloučeniny vykazují nižší izomérn rní posun než vysokospinové sloučeniny; (4) δ je ovlivňov ováno geometrickými detaily koordinační sféry a vlastnostmi vazeb železo-ligand; ligand; (5) Kovalentní ligandy indukují nižší δ než iontové ligandy; (6) Tetraedráln lně koordinované komplexy vykazují nižší δ než okraedráln lně koordinované komplexy.
28 4. Hyperjemné interakce 4.2. Kvadrupólov lové štěpení Jádra ve stavech s I > 1/2 vykazují nesférick rické rozložen ení náboje,, které je charakterizováno jaderným kvadrupólovým momentem Q.. Jestliže e je jaderný kvadrupólový moment vystaven nehomogennímu mu elektrickému poli valenčních elektronů a ligandů,, charakterizovanému tenzorem gradientu elektrického pole, dochází k elektrické kvadrupólov lové interakci,, která se projeví rozštěpen pením m jaderných energetických hladin odpovídaj dajících ch různým r směrovým uspořádáním kvadrupólov lového momentu Q vzhledem k hlavní ose tenzoru gradientu elektrického pole dublet 2 1 η EQ = eqvzz 1+ η = (V 2 3 xx V yy )/V zz Elektrická kvadrupólov lová interakce: štěpení (2I + 1) magnetických podstavů bez posunutí středn ední energie rozštěpen pené variety; EQ: vazebné vlastnosti a lokáln lní symetrie pozice železa ve struktuře; Kvadrupólov lová interakce kompletně snímá degeneraci stavů s celočíselným spinem vyjma kdy η = 0;
29 4. Hyperjemné interakce Degenerace jaderných stavů s poločíselným spinem není kompletně sejmuta pouze čistou kvadrupólovou interakcí (Kramerovy dublety zůstavají aspoň dvojnásobn sobně degenerované) Znaménko nko kvadrupólov lové interakce: znaménko nko Q a hlavní složky Vzz tenzoru gradientu elektrického pole; Gradient elektrického pole: 1). valenční elektrony samotného mössbauerovsky aktivního atomu (asymetrie v rozložen ení jejich hustoty elektrického náboje); n 2). asymetrické uspořádání nábojů (nebo dipólů) ) vzdálených iontů,, obklopujících ch mössbauerovsky aktivní atom, v nekubických krystalografických mřížkáchm ch.
30 4. Hyperjemné interakce Gradient elektrického pole od bodových nábojn bojů Výpočet gradientu elektrického pole Mřížkový příspěvek ke gradientu elektrického pole nekubická distribuce vnější ších nábojů zesílen lení gradientu elektrického pole antistínící faktor (1 -γ ) většinou nevýznamný příspě- vek Příspěvek od valenčních elektronů náboje blízk zké jádro sil- ný vliv na kvadrupólovou interakci valenční elektrony nej- silnější příspěvek k EFG valenční příspěvek molekulárn rní orbitaly vyt- vořen ené mezi centráln lním atomem a ligandy
31 4. Hyperjemné interakce Fe(II) a Fe(III) o oktaedrické koordinaci Očekáváné hodnoty prvků (EFG)val tenzoru P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).
32 4. Hyperjemné interakce 4.3. Magnetické štěpení Magnetické štěpení vzniká v důsledku magnetické dipólov lové interakce mezi magnetickým dipólovým momentem jádra j µ a indukcí magnetického pole B v místě mössbauerovsky aktivního jádraj (tzv. Zeemanův jev) kompletní sejmutí degenerace hladin E mi = µ B = g I M Nµ N kde g N je jaderný Landého faktor a µ N je jaderný magneton (µ( N = (eħ)/(2( )/(2m p ), kde ħ je Diracova konstanta a m p je hmotnost protonu). Jelikož pro existenci přechodp echodů platí výběrov rová pravidla,, kdy m I = 0, ± 1, dostáváme 6 dovolených přechodp echodů a tudíž magneticky rozštěpen pené mössbauerovské spektrum se bude sestávat ze 6 absorpčních čar (tj. sextetu). Pozorování sextetu relaxační jevy a jejich čas relaxace musí být většív než τ L (charakteristická doba Larmorovy precese magnetického momentu v excitovaném m stavu jádra) a τ L < τ N (menší něž doba života excitovaného stavu). Ve vnější ším m magnetickém m poli Bext pozorujeme efektivní hyperjemné magnetické pole B eff = B hf + Hyperjemné magnetické pole mám 3 příspp spěvky: Fermiho kontaktní člen, magnetické pole dipólárn rního původu a magnetické pole orbitáln lního původu. p B ext m I B
33 4. Hyperjemné interakce
34 4. Hyperjemné interakce 4.4. Kombinované elektrické a magnetické hyperjemné interakce P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer, Berlin (2011).
35 4. Hyperjemné interakce 4.5. Relativní intenzity (plochy) absorpčních čar V případp padě sextetu (Clebsch-Gordanovy koeficienty) kde ( θ ) A ( θ ): A ( θ ): A ( θ ): A ( θ ): A ( θ ) 3 : x :1:1: : 3 A = 1 : 2 3 4 5 6 x 2 4sin x = 1+ cos kde θ je úhel mezi směrem γ-paprsků a magnetickým polem v místě mössbauerovsky aktivního jádraj (pro práš áškový materiál l a materiál l s náhodnou n orientací hyperjemného ho magnetického pole pozorujeme 3:2:1:1:2:3). V případp padě dubletu A ± 3 8 ( θ ) 2 ( θ ) [ ] 2 ( θ ) = 1 cos ( θ ) + 3 1 ± 2 2 3 5 2 A 1 1 ( θ ) = cos ( θ ) ± ± 2 2 8 3 kde θ je úhel mezi směrem γ-paprsků a hlavní osou tenzoru gradientu elektrického pole v místě mössbauerovsky aktivního jádraj dra.
36 4. Hyperjemné interakce 4.6. Vyhodnocení mössbauerovského spektra - Dostupné programy: : NORMOS, MOSSWINN, RECOIL, - Součet Lorentzovských singletů 2 Γi 4 y( v, b) = ypoz + Ai 2 i v δ + Γ ( ) 2 σ = y n i 2 i (, ) N ( n) 2 b min n - K minimalizaci se s výhodou využívá Newtonovy nelineárn rní metody nejmenší ších čtverců 2 χ = n [ y( n, b) N( n) ] y( n, b) - Z matematického hlediska lze proložen ení experimentáln lních dat považovat ovat za vyhovující,, jest- liže veličina ina χ 2 pro konkrétn tní případ pad nalezených parametrů aproximační funkce konverguje k počtu kanálů za předpokladu, p že N(n) ) se řídí Poissonovým rozdělen lením m s nejpravděpodo podo- bnější hodnotou y(n,, b). 2 4
37 4. Hyperjemné interakce B ext Mössbauerovsky aktivní jádro vnímá svoje okolí buď přímými, nebo nepřímými interakčními me- chanismy. Přímé interakce Typ I: I Interakce mezi atomovým obalem a jádremj Typ III: Interakce mezi okolní mřížkou a jádremj Typ V: Interakce mezi B ext a jádremj Nepřímé interakce Typ II: Interakce mezi mřížkou a atomovým obalem jádra Typ IV: Interakce mezi B ext atomovým obalem jádraj Spinový hamiltonián H = H + H + H + H + H spin CP EZ MH EH JZ
38 4. Hyperjemné interakce H EH H 1 3 H EZ µ B B 2 CP = D S3 S 1 g S ( ) [ ] 2 2 S + + E S S = ext H MH = I A S 3eQV 33 2 1 = ( ) I3 I 4I 2I + 1 3 H JZ = g µ Bext I N N 1 η 3 ( ) ( 2 2 ) I + 1 + I I 1 2 2 Interakce typu II Interakce typu IV Interakce typu I Interakce typu I a typu III Interakce typu V
39 4. Hyperjemné interakce
40 Paralelní geometrie γ-rays B ext B ext γ-rays 5. Mössbauerova spektroskopie ve vnější ších magnetických polích y z Fe Fe y x x Fe θ B eff θ B ext B hf B eff = Bext + B 2 2 2 Beff Bext B hf θ = arccos 2Bext Bhf Na základz kladě Clebsch-Gordan Gordanovýchových koeficinetů (θ úhel mezi směrem efektivního hyperjemného ho pole B eff a směrem chodu paprsků γ-fotonů = směr r vnější šího magnetického pole B ext v parallel geometrii ometrii) dostáváme 6r θ = arcsin 4 + 3 r Kolmá kde r = A 2,5 /A 1,6 (A 2,5 intenzita 2. a 5. čáry, A 1,6 intenzita 1. a 6. geometrie čáry. Diamagnety (Fe 2+, S = 0) žádné B hf, B eff = B ext Paramagnety (superparamagnety) Magnetické štěpení pozorováno jestliže (1) τ (,B ext ) >> τ Möss nebo (2) ext silné, že e indukuje M v materiálu. B ext hf
41 5. Mössbauerova spektroskopie ve vnější ších magnetických polích Polem indukované přechody v antiferomagnetických látkách Geometrie pro měření jevu spinové reorientace u antiferomagnetických látek Kolineárn rní antiferomagnet vychýlený antiferomagnet AF antif antiferomagnetická fáze, SF spinov spinově překlopená fáze, P vysoce uspořádan daná paramagnetický stav
42 5. Mössbauerova spektroskopie ve vnější ších magnetických polích Magneticky neuspořádan dané materiály (charakterizované magnetickým uspořádáním m na krátkou vzdálenost) Amorfní materiály charakterizované náhodností a frustrací přítomných magnetických interakcí různých (antiferomagnetick( antiferomagnetické a feromagnetické) ) typů
43 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie α-fe 2 O 3, γ-fe 2 O 3, and Fe 3 O 4 natural abundance bulk and nanoscaled character diversity of synthetic routes β-fe 2 O 3, ε-fe 2 O 3, and amorphous Fe 2 O 3 rare forms not found in the nature (except ε-fe 2 O 3 as a biogenic compound) only as nanoscaled unique morphologies difficult to prepare them as single phases thermally unstable
44 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie FeO (wustite) Fe3O4 (magnetite) β-fe2o3 γ-fe2o3 (hematite) α-fe2o3 (hematite) ε-fe2o3
45 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie Qualitative and quantitative phase analysis and solution of reaction mechanism (1) Identification and distinguishing of individual Fe 2 O 3 polymorphs; (2) Distinguishing between γ-fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 ; (3) Distinguishing between amorphous Fe 2 O 3 and nanocrystalline polymorphs; (4) Mechanism and kinetics of iron(iii) ) oxide solid-state state formation and transformation; (5) Monitoring of isochemical transformations of metastable polymorphs. Structural and magnetic characterization of iron oxide nanophases (1) Quantification of non-equivalent structural sites (octahedral and tetrahedral sites in γ- Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 systems, sample stoichiometry); (2) Magnetic transition behavior (Néel, Curie, Morin, Verwey transitions); (3) Distinguishing and quantification of magnetically non-equivalent fractions (WF and AF fractions in hematite); (4) Monitoring of superparamagnetic relaxation; (5) In-field magnetic characterization (spin canting phenomena, magnetic c anisotropy, surface effects, cation substitution effects).
46 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie
47 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie
48 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie
49 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie 7 K, 6 T, B ext γ Spin canting as a finite-size effects and surface effects Spin-canting phenomenon: 1). Surface effects 2). Defects 3). Substitutions Topographic and magnetic frustration E. Tronc et al., Hyperfine Interact.. 112, 97 (1998). θ...angle between B eff Core-shell model e = eff and 1 r 2 sin 2 ( ) θ and γ-rays direction
50 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie E. C. Sousa et al., J. Appl. Phys.. 106, 093901 (2009). Core-shell approach 3 sextets Aligned core spins (2 sextets) Misaligned surface spins (1 sextet) q-parameter (portion of surface spins) e-parameter (thickness of canted layers) If the hypothesis of finite-size effects causing the spin canting phenomenon is adopted, 2 sextets are used to fit the in-field spectra (see later)
51 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie 20-50 nm 5 K, 0 T γt γt α γo α B ext γ 5 K, 5 T α γo α α-fe 2 O 3 3:4:1:1:4:3 (B ext > B sf ) γ-fe 2 O 3 3:0:1:1:0:3
52 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie R. Zboril,, L. Machala, M. Mashlan,, J. Tucek, R. Muller,, O. Schneeweiss, Phys. Stat.. Sol. C 1, 2004, 3710. Amorphous Fe 2 O 3 (from Prussian Blue) B ext γ 5 K/0 T 1-3 nm 5 K/5 T Nanocrystalline Fe 2 O 3 (from KFeO 2 ) 3-5 nm B ext γ 5 K/5 T Compromise Induction of B ext vs. line broadening
53 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie V. Belessi,, R. Zboril,, J. Tucek, M. Mashlan et al. Chem.. Mater. 20, 3298 (2008). Fe 3 O 4 B ext γ chitosan Fe 3 O 4 nanoparticles coated by chitosan 5 K, 5 T From in-field MS spectrum: 1). Fe III 1.90Fe II 0.10O 2.95 2). T W below 25 K effect of non-stoichiometry, more Fe 3+ Surface of nanoparticles Negligible spin canting Bulk of nanoparticles 8-16 nm Fe 2+ - Fe 3+ Fe 3+ Fe Fe,t 3+,t Fe 3+ Fe,o 3+,o Fe 2.5+,o 2.5+,o
54 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie T O 300 K, 0 T Stoichiometric Fe 3 O 4 3+ ( ) T 2+ 3+ O Fe Fe Fe O 4 Non-stoichiometric Fe 3 O 4 Fe 2+ oxidation Fe 3+ + vacancies (to establish neutral charge in the structure) δ O = 0.66 mm/s, I(O)/ (O)/I(T)(T) = 1.94 α-feooh α-fe O Fe O 300 C 400 C air 2 3 H, 1h 3 4 2 δ O = 0.65 mm/s I(O)/ (O)/I(T)(T) = 1.94 δ O = 0.60 mm/s I(O)/ (O)/I(T)(T) = 1.14 δ O = 0.56 mm/s I(O)/ (O)/I(T)(T) = 0.85
55 6. Oxidy železa pohledem Mössbauerovy spektroskopie Ll. Casas et al., J. Appl. Phys. A 74, 591 (2002).
56 7. Literatura [1] H. Fraunfelder, The Mössbauer Effect,, W. A. Benjamin, Inc., New York (1963). [2] G. K. Wertheim, Mössbauer Effect Principles and Applications, Academic Press, New York, London (1964). [3] V. I. Gondalskii,, R. H. Herber, Chemical Application of Mössbauer Spectroscopy, Academic Press, New York, London (1968). [4] L. May, An Introduction to Mössbauer M Spectroscopy, Plenum Press, New York (1971). [5] N. N. Greenwood,, T. C. Gibb, Mössbauer Spectroscopy, Chapman & Hall Ltd., London (1971). [6] G. M. Bancroft, Mössbauer spectroscopy, McGraw Hill,, London (1973). [7] T. C. Gibb, Principles of Mössbauer Spectroscopy, Chapman & Hall Ltd., London (1976). [8] D. P. E. Dickson,, F. J. Berry (Eds.), Mössbauer Spectroscopy,, Cambridge University Press,, Cambridge UK (1986). [9] A. G. Maddock, Mössbauer Spectroscopy: Principles & Applications of the Techniques, Horwood Publishing Ltd., Albion (1998). [10] A. Vertés,, L. Korecz,, K. Burger, Mössbauer Spectroscopy, Elsevir,, Amsterdam (1979). [11] P. Gutlich, E. Bill, A. X. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer,, Berlin (2011).